Universit du Maine - Facult des Sciences La liaison chimique : la liaison covalente 1

La liaison chimique
I - La liaison covalente
On rappelle que ltat nergtique dun lectron est reprsent par sa
fonction donde +
n,l,m
(la probabilit de prsence de cet lectron dans cet tat
nergtique est proportionnelle +
2
n,l,m
) et que toute combinaison linaire des
fonctions donde est aussi solution de lquation de SCHRODINGER qui rgit le
systme (voir partie Atomistique).
1. Le recouvrement orbital.
La figure prsente le cas de 2 atomes dhydrogne H
A
et H
B
.
a / H
A
et H
B
avec leurs fonctions donde respectives +
A
et +
B

b / La combinaison liante +
L
=+
A
+ +
B
et la fonction associe +
2
L
.
c / La combinaison anti-liante +
AL
=+
A
- +
B
et la fonction associe +
2
AL
.
La liaison covalente implique lexistence dun doublet lectronique commun
constitu par le recouvrement de 2 orbitales atomiques contenant chacune
1 lectron (une probabilit notable de la prsence simultane des 2 lectrons se
trouve dfinie dans cet espace commun).
Lintgrale de recouvrement
A B
S . dv = + +
}
rend compte des conditions nergtiques du recouvrement.
S>0 correspond une combinaison liante
du type +
L
=+
A
+ +
B

S<0 correspond une combinaison anti-liante
du type +
AL
=+
A
- +
B

S=0 correspond une combinaison non liante
du type +
NL

Le signe des fonctions donde atomiques est dterminant. Les diffrentes
possibilits de recouvrement sont reprsentes sur la figure ci-contre.
La liaison covalente entre 2 atomes rsulte du recouvrement de 2 orbitales
atomiques (une pour chaque atome, contenant chacune 1 lectron, il y a donc
2 tats dnergie atomiques) qui cre un doublet de liaison dont lnergie peut
prendre 2 valeurs qui correspondent aux cas liant ou anti-liant.
2. Lorbitale molculaire.
Le recouvrement des niveaux atomiques (de la couche priphrique)
2 par 2 cre des niveaux liant et anti-liant . La somme des nergies des
lectrons isols (tats +
A
et +
B
) est la mme que celle des nergies des tats
liant et anti-liant (tats +
L
et +
AL
).
On peut reprsenter les diffrentes combinaisons possibles dans ce que
lon nomme le diagramme des orbitales molculaires rsultant du
recouvrement des orbitales atomiques. Les diagrammes prsents page
suivante traitent du cas des molcules homonuclaires (les 2 atomes sont
identiques): F
2
, O
2

et N
2


Lordre de liaison sobtient en comptabilisant les doublets participant
lorbitale molculaire:
Ordre de liaison = Nombre de doublets liants - Nombre de doublets anti-liants.
Dans le cas de F
2
, lordre de liaison =4-3 =1 : il y a donc 1 doublet de liaison, la liaison est simple.
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Une molcule qui ne comporte que des lectrons apparis (en doublets) est dite diamagntique (elle soriente dans le sens
inverse du champ magntique externe quon lui applique); sil y a des lectrons non apparis (lectrons clibataires), la
molcule est paramagntique (elle soriente dans le sens du champ magntique externe quon lui applique). Par exemple F
2

est diamagntique alors que O
2
est paramagntique (ainsi que NO).
3. Le rayon atomique covalent.
Cest la demi-distance entre des atomes identiques lis par liaison covalente; on la dtermine:
- dans la molcule M
2
en phase vapeur (pour les alcalins par exemple)
- dans les structures cristallines comme le Carbone-diamant (cf cours ddi ltat solide cristallis), idem pour Si, Ge...
Le rayon covalent (r
c
) varie en sens inverse de laffinit lectronique.
4. Le nombre doxydation.
La notion de nombre doxydation permet de dfinir un lment chimique vis vis des autres en terme de type de
raction (oxydation ou rduction) ou en terme de comportement (oxydant ou rducteur).
Oxydant +ne
-
rducteur (raction doxydation de droite gauche, de rduction en sens inverse)
Sachant que dans une molcule ou dans un ion, la somme des nombres doxydation est gale la charge lectrique,
les rgles applicables sont simples :
- Dans son tat lmentaire, le nombre doxydation dun lment est gal 0 (zro).
- Le fluor ne peut avoir que les nombres doxydation (0) ou (-I) car cest le plus oxydant des lments.
- Les mtaux ont des nombres doxydation nuls ( ltat lmentaire) ou positifs.
Alcalins oxyds toujours +I
Alcalino-terreux oxyds toujours +II
Aluminium oxyd toujours +III
- Pour les Non-mtaux : le nombre doxydation maximum est gal au nombre dlectrons priphriques (nombre
maximum de liaisons covalentes simples - 1 doublet- susceptibles dtre contractes par llment) et le nombre
doxydation minimum est gal au nombre dlectrons que llment doit trouver pour acqurir la structure lectronique
du gaz rare situ sa droite dans la mme priode.
- LHydrogne adopte le plus souvent le nombre doxydation +I (sauf dans les hydrures comme LiAlH
4
ou CaH
2
o il est
au degr -I et associ des mtaux trs lectropositif). LOxygne adopte le plus souvent le nombre doxydation -II
(sauf dans les peroxydes comme H
2
O
2

ou BaO
2
o il est au degr -I, ion
2
2
O

).
En exemple, la variation du nombre doxydation du Phosphore (P, Groupe 5) est reprsente suivant un axe:

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5. Llectrongativit.
Cest la tendance qua un lment attirer le doublet de liaison vers lui dans sa liaison covalente avec un autre lment.
Dans une molcule de type AB, lie par covalence, si A est plus lectrongatif que B, le doublet de liaison sera tir
vers A. Cest donc une grandeur relative. Parmi les chelles de classement proposes, une des plus simples et des plus
connues est lchelle de PAULING.

H
2.1

He
Li
1.0
Be
1.5

B
1.9
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Ne
Na
0.9
Mg
1.2

Al
1.5
Si
1.8
P
2.1
S
2.5
Cl
3.0
Ar
K
0.8
Ca
1.0
Sc
1.3
Ti
1.5
V
1.6
Cr
1.6
Mn
1.5
Fe
1.8
Co
1.8
Ni
1.8
Cu
1.9
Zn
1.5
Ga
1.6
Ge
1.8
As
2.0
Se
2.4
Br
2.8
Kr
Rb
0.8
Sr
1.0
Y
1.2
Zr
1.4
Nb
1.6
Mo
1.8
Tc
1.9
Ru
2.2
Rh
2.2
Pd
2.2
Ag
1.7
Cd
1.4
In
1.7
Sn
1.8
Sb
1.9
Te
2.1
I
2.5
Xe
Cs
0.7
Ba
0.9
Ln
1.1-1.2
Hf
1.3
Ta
1.5
W
1.7
Re
1.9
Os
2.2
Ir
2.2
Pt
2.2
Au
2.4
Hg
1.9
Tl
1.8
Pb
1.8
Bi
1.8
Po
2.0
At
2.2
Rn
Fr
0.7
Ra
0.9
Ac
1.1
Th
1.3
Pa
1.5
U
1.7
Np-Lr
1.3

Cette notion permet de prvoir le caractre de la liaison chimique que 2 lments peuvent contracter :
- Si les lectrongativits sont voisines, la liaison sera covalente,
- Si les lectrongativits sont trs diffrentes, la liaison prend un caractre ionique.
Llectrongativit est une grandeur relative qui varie dans le mme sens que laffinit lectronique
(grandeur absolue) et le pouvoir oxydant : le Fluor est llment le plus oxydant: il a la plus grande
lectrongativit.
- Tout lment oxyde un lment dlectrongativit infrieure.
- Llectrongativit dcrot dans une famille quand Z augmente,
dcrot dans une priode, quand Z diminue.
6. La strochimie des molcules covalentes. Mthode V.S.E.P.R.
-Valence Shell Electron Pairs Repulsion -
La forme des difices covalents (molcules ou ions) est dtermine par la
rpulsion des volumes lectroniques forms par les doublets lectroniques
(Paires lectroniques) situs dans la couche de valence (couche priphrique) de
latome central (atome coordinateur) . Les doublets lectroniques proviennent
des lectrons de valence de latome coordinateur et des lectrons fournis la
liaison covalente par les atomes lis (ligands).
La liaison covalente est considre comme un volume lectronique:
- liaison simple 1 doublet liant 1 Volume lectronique
Cest le cas le plus frquent
- liaison double 2 doublets liants 1 Volume lectronique
O et S sils sont ligands
- liaison triple 3 doublets liants 1 Volume lectronique
N et P sils sont ligands
Latome coordinateur (A) est donc entour par des volumes lectroniques
constitus par m volumes lectroniques liants (X) et ventuellement n doublets
lectroniques non-liants (E), ldifice form est alors reprsent par AX
m
E
n
.
Latome coordinateur est celui qui possde llectrongativit la plus faible.
Le tableau ci-dessous rsume les 5 cas essentiels :
AX
2
2 volumes linaire 180 AX
5
5 volumes bipyramide trigonale 3x120
AX
3
3 volumes triangulaire plane 120 2x90
AX
4
4 volumes ttradrique rgulier 109.5 AX
6
6 volumes octadrique rgulier 90

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On doit tenir compte des remarques suivantes:
- Le D.N.L. est plus rpulsif que le D.L (car plus volumineux ~ double liaison ). Les D.N.L. se placent gnralement dans
la position qui offre langle dinteraction le plus grand possible.
- Dans le cas dun ion, au total des lectrons engags, il faut ajouter le nombre de charges (pour un anion) et les
retrancher pour un cation: le bilan lectronique est de 14 e
-
(7 D) pour SO
3
2
et de 8 e
-
(4 D) pour NH
4
+
.
SF
4
et POF
3

sont traits ici comme exemples de dtermination de la forme dun difice li par covalence :

SF
4
POF
3

1. Dnombrer les lectrons qui participent:
Electrons de valence de A
Electrons fournis par les ligands
Total
S 6 e
-

4xF 4x1 e
-


10 e
-
5 doublets (5D)
P 6 e
-

O 2 e
-
(O est ligand)
3xF 3x1 e
-

10 e
-
5 doublets (5D)
2. Dnombrer les doublets non-liants:


Reste
5D
-4x 1 DL (4 liaisons S-F)

=1 DNL
5D
-1x 2 DL (1 liaisons P=O)
-3x 1 DL (3 liaisons P-F)
=0 DNL
3. Nombre de volumes lectroniques
Nbre de liaisons +Nbre de D.N.L
4 +1 =5 4 +0 =4
4. Forme thorique de dpart bipyramide trigonale ttradre rgulier
5. Discussion sur la forme finale le D.N.L. est dans le plan
triangulaire et repousse
les 4 liaisons S-F
La double liaison referme les angles
F-P-F =102,5 (~109,5)


Le doublet non-liant
est reprsent en rouge
7. La liaison dative .
Dans ce cas, le doublet de liaison est fourni compltement par lun des 2 partenaires de la liaison covalente. Cela
suppose lassociation dun donneur de doublet (base de Lewis) et dun accepteur de doublet (acide de Lewis). Cela conduit
des liaisons de faible stabilit et la cration de dimres comme pour AlCl
3

ou SbF
5

dans ltat liquide ou solide.
8. Les liaisons rsonantes.
Lion NO
3

possde une forme triangulaire plane (obtenue par la

mthode VSEPR dcrite plus haut) due la prsence de
3 volumes lectroniques constitus chacun de 2 D.L. (3 liaisons N=O).
Cependant, il nest pas possible que lazote contienne 12 e
-
(6 D) dans sa couche de valence (contradiction avec la
rgle de loctet, introduite par LEWIS, qui caractrise la stabilit lectronique des lments de la 2me priode (C, N, O, F)
quand ils adoptent la configuration Gaz Rare du Non - 8 e
-
dans la couche de valence -).
Il faut donc envisager, sur la base de la forme gomtrique trouve, une rpartition de lensemble des lectrons qui
satisfasse les conditions de stabilit. On dcompte donc tous les lectrons :
5 3 6 3 1 24 12 e N x e O e ch edel'ion e doublets

+ + = ( ) ( ) ( arg ) ( )
On rpartit ces doublets en partant de latome central (N) en lui affectant 4 D et en compltant sur les ligands (O)
tout en respectant la rgle de loctet. On obtient 3 rpartitions quivalentes (dnergie identique) qui se dduisent lune de
lautre par une rotation de 120: ce sont les 3 formes rsonantes de lion NO
3

. Cela signifie que la configuration

lectronique de cet ion oscille constamment entre ces 3 tats (il rsonne). Il faut noter que cette rsonance ne ncessite
quun dplacement lectronique rduit. On peut alors dcrire ltat de liaison par 3 liaisons o et une liaison t dlocalise.

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Remarque: Dans le cas des lments de la 3me priode et au del, la possibilit de disposer de niveaux lectroniques nd
vides et proches en nergie, modifie la situation et permet ces lments daccepter plus dun octet dans la couche de
valence (6 doublets pour X =Cl, Br, S, P,. ). Cest le cas dans des difices comme SF
6
,
3
4
PO

.....
9. Lhybridation des orbitales atomiques.
La molcule de mthane CH
4
est connue pour sa forme ttradrique rgulire (vrifie par VSEPR), la rgle de
loctet se trouvant bien respecte.
Cependant, langle de 109,5 et lgalit des distances C-H ne sont pas compatibles avec les orbitales atomiques du
carbone normalement disponibles. Il y a formation de 4 orbitales hybrides quivalentes dont les fonctions donde rsultent
de la combinaison linaire des orbitales atomiques par une expression de la forme:
+ + + + +
Hybride s p p p
c c c c
x y z
= + + +
1 2 2 2 3 2 4 2

On parlera alors dhybridation sp
3
du carbone.
Les 4 orbitales hybrides sp
3
correspondent alors des tats dnergie plus stables pour les lectrons de valence
comme le schma de principe ci-joint lexplique, elles permettent 4 liaisons identiques 109,5.



Les cas les plus frquents dhybridation des orbitales atomiques correspondent aux formes gomtriques dj dcrites dans
la Mthode VSEPR:
Forme thorique Angles des liaisons Hybridation Exemples
Linaire 180 sp HCCH BeCl
2

Triangulaire plane 120 sp
2
BF
3
H
2
C=CH
2

Ttradrique rgulire 109,5 sp
3
CH
4
NF
3

Bipyramide trigonale 3x120 6x90 sp
3
d (dp +sp
2
) PCl
5
SF
4

Octadrique rgulire 6x90 sp
3
d
2
SF
6
IF
5


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II - La liaison ionique.
1. Notion dion.
Les ions rsultent de la modification du nombre dlectrons du systme considr par un processus:
- physique (dnergie notable: bombardement, tincelle...), les ions forms sont souvent peu stables, le systme revenant
lquilibre ds que le phnomne cesse.
- chimique: lnergie (faible) est mise en jeu dans des ractions doxydation ou rduction. Les notions de stabilit
lectronique (affinit lectronique, potentiel dionisation et lectrongativit) permettent de justifier lexistence de ces
ions.
2. Anion, cation.
Les ions chargs positivement (cations) ou ngativement (anions) peuvent tre simples (lment ayant perdu ou
gagn des lectrons: Na
+
, Cu
2+
, S
2-
, Cl
-
...) ou complexes (ensemble datomes lis par covalence ayant gagn ou perdu des
lectrons : SO
3
2
, NH
2

, PH
4
+
...).
La configuration lectronique des cations simples peut se partager en 4 groupes:
- Couche pleine type Gaz rare 8 e
-
Na
+
, Mg
2+
, Al
3+
....
- Couche pleine 18 e
-
(3d
10
+ Gaz rare) Cu
2+
, Zn
2+
,.Ga
3+
...
- Terminaison paire inerte ( Gaz rare + (n+1)s
2
) Tl
+
, Pb
2+
, Bi
3+
...
- Couche incomplte : cations des mtaux de transition (n-1)d
m
Fe
3+
, Co
2+
, W
3+

des lanthanides (Terres rares) (n-2)f
m
Nd
3+
, La
3+

3. Caractres de la liaison ionique.
Alors que la liaison covalente est une liaison dirige (due la localisation
du/des doublets de liaison), la liaison ionique est une liaison dinteraction
lectrostatique non directionnelle (chaque ion est soumis au champ de ses voisins ).
Lnergie dinteraction entre 2 ions de charges z
1
et z
2
distants de r comprend un terme
de rpulsion et un terme dattraction coulombienne :
2
1 2
int
n
0
z z a e
E
4 r r
=
tc

La courbe dite de MORSE traite le cas du compos ionique MX et montre les
contributions. La distance M-X correspond au minimum dnergie. Lnergie de
rpulsion varie trs vite si r est petit (car n ~ 7-8).
Les composs ioniques sont:
- des composs durs, tempratures de fusion et dbullition leves; ils sont conducteur de llectricit ltat fondu.
Solide LiF LiCl NaCl KCl MgCl
2
MgF
2
MgO Al
2
O
3

T
fusion
(C) 842 614 801 776 714 1261 2800 2015
T
bullition
(C) 1676 1382 1413 1500 1412 2239 3600 2980
- des composs solubles dans les solvants polaires comme H
2
O, CH
3
CN, NH
3
liquide ( constante dilectriqueleve; le
terme dattraction de lnergie est faible devant le terme rpulsif), lnergie de vibration (agitation dorigine thermique)
devenant suprieure lnergie de liaison.
4. Rayon ionique.
Le rayon ionique est obtenu en considrant des sries de composs o lion se trouve prsent. Les anions sont plus
gros que les cations ( nombre dlectrons quivalent). La valeur du rayon ionique varie:
- avec la charge de lion : Exemple: Ion Cr
2+
Cr
3+
Cr
4+
Cr
6+

Rayon ionique (C.N.=6) 0.73 0.61 0.55 0.30
- avec sa coordinence (C.N. : nombre de plus proches voisins de charge oppose)
Ca
2+
Fe
3+

C.N.=VI 1.00 C.N.=IV 0.49
C.N.=VIII 1.12 C.N.=VI 0.64
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III - Les liaisons longue distance .
1. La liaison Hydrogne .
Cette liaison se manifeste chaque fois que des ligands de
forte lectrongativit sont associs lhydrogne.
On prendra leau comme exemple: la molcule deau a une
gomtrie ttradrique provoque par la prsence de
2 liaisons o(O-H) et 2 DNL (voir VSEPR). Les valeurs
dlectrongativit (EN
O
=3.5 et EN
H
=2.1) expliquent que
le doublet de liaison o va tre attir par latome doxygne
faisant alors apparatre une charge partielle positive (o
+
) sur lHydrogne
(li au dficit lectronique partiel).
Les atomes dHydrogne seront alors attirs par les DNL des autres
molcules deau. En moyenne, chaque molcule H
2
O possde 2 DNL et 2
H (o
+
) ce qui conduit une rticulation (association) de chaque H
2
O 4
autres molcules. La mobilit molculaire diminue, les tempratures de changement
dtat (fusion et bullition) augmentent.
Les liaisons hydrogne peuvent tre intermolculaires (exemple prcdent) ou
intramolculaires comme dans les nitrophnols ou les aldhydes hydroxyaromatiques;
elles sont trs frquentes dans les drivs organiques.
2. Les liaisons dinteraction lectrostatique.
Elles caractrisent des interactions lies lexistence dun moment dipolaire dans
une molcule (polaire); le dipole peut tre schmatis par un systme de 2 charges
opposes (q

) distantes de r, le moment dipolaire est alors = qr' . On peut citer 2 types

d'interaction:
- ion-diple: lnergie dinteraction scrit
2
0
Z
E si Z
4 r

=
tc
est la charge de lion
et r la distance ion-molcule.
Ce type de liaison est trs important dans les solvants polaires pour les composs ioniques.
On parle de la solvatation des cations dans le solvant, par exemple, dans leau la plupart des
cations des lments de transition sont solvats (cest Fe H O ( )
2 6
3+
qui existe et non Fe
3+
).
- diple-diple: Dans ce cas lnergie dinteraction scrit E
r
=
2
4
1 2
0
2

tc
(concerne 2 diples).
Cette interaction provoque des arrangements parallles ou antiparallles des 2 diples
Cest le cas de NO
2
(il faut noter la prsence dun lectron clibataire) qui existe sous la forme dun dimre
incolore N
2
O
4
(la proportion NO
2
/ N
2
O
4
dpend de la temprature : 0% de NO
2
0C, 100% 150C).
IV - Bilan des principaux types de liaisons chimiques
Le tableau suivant rsume les caractristiques lies leur origine et leur nergie.
Leur domaine daction est fortement li la dpendance en distance. Les liaisons
impliquant des interactions intermolculaires sont spares des 2 liaisons
intramolculaires les plus importantes.
Type interaction
Facteur responsable
de linteraction
Dpendance en distance
Energie typique
dinteraction
(kJ/mole)
Exemples
Liaison covalente
Liaison ionique
Recouvrement orbital
Charge des ions
longue distance
1/r, longue distance
100-1000
400-1000
PCl
5
SF
6
, CH
4

LiF, NaCl, MnO
Ion-diple
Liaison hydrogne
Diple-diple
Charge de lion-moment dipolaire
Electrongativit (diple-diple)
Moment dipolaire
1/r
2
courte distance

1/r
3
, courte distance
40-600
10-40
5-25
Fe H O ( )
2 6
3+

H
2
O, HF, NH
3

NO
2
, NO

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V - Notions de champ cristallin.
On prend comme exemple simple le processus de solvatation dans leau
de lion Ti
3+
(ion 3d
1
).
Les DNL des molcules deau sont attirs par la charge positive du cation et le
complexe octadrique Ti(H O
2 6
3
)
+
se forme.
Sous laction du champ lectrique des ligands (champ cristallin), les niveaux
dnergie de lion central se trouvent modifis.
La forme et la symtrie du complexe dcident des orbitales atomiques de lion qui
sont concernes (la somme des nergies des niveaux disponibles restant constante) :
- les orbitales atomiques axiales 3 3 2 2 2 d et d
x y z
vont se trouver les plus perturbes (leur nergie augmente)
- les 3 autres orbitales atomiques 3 3 3 d d d
xy xz yz
, , voient leur nergie diminuer.
La valeur de lnergie A qui mesure lclatement des niveaux dpend directement du champ des ligands et donc de la
nature du ligand:
- ligands champ fort : CN
-
, NO
2-

- ligands champ faible: H
2
O, NH
3
, Cl
-

Les lectrons priphriques de lion central (ici 1 e
-
) vont se
rpartir dans le nouveau schma. On constate un gain de stabilit (nergie
plus basse de llectron).
La couleur et le magntisme des lments de transition sinterprte bien dans le cadre du champ cristallin:
- Labsorption par llectron dune nergie E h = u dans le spectre visible excite
llectron sur un des niveaux suprieurs disponibles (il se dsexcite rapidement de
manire non radiative).
- La disparition, de la lumire visible, par absorption de la longueur donde verte
(=0.51m, A~ 234 kJ .mole
-1
, 1kJ .mole
-1
=83.6 cm
-1
) explique la couleur pourpre
de cette solution (couleur complmentaire de la couleur absorbe), la largeur de la
raie dabsorption est due aux vibrations dorigine thermique dans le liquide .
- Les valeurs relatives de A et de lnergie dappariement (nergie ncessaire pour
maintenir 2 lectrons associs en doublet : 229 kJ . mole
-1
pour Fe
2+
, ion 3d
6
) vont
dcider si le complexe est :
haut spin comme Fe H O ( )
2 6
3+

(4 lectrons clibataires, paramagntique)
A ~ 120 kJ . mole
-1


bas spin comme FeCN ( )
6
3+

(0 lectron clibataire, diamagntique)
A ~ 395 kJ . mole
-1