Sunteți pe pagina 1din 26

Chimie Analitica

~ Curs ~

Oradea 2013

Curs 1

Generalitati
Def: Chimia analitica are drept scop furnizarea de informatii asupra substantelor studiate, informatii folosite in a decide natura componentilor din proba analizata, cantitatea acestora si structura acestora. Informatia e furnizata prin aplicarea asupra materialului de cercetat a unei metode de analiza, care reprezinta un ansamblu de operatii ce trebuiesc aplicate la investigarea materialului respectiv. Totalitatea operatiilor aplicate intr-o metoda de analiza s.n. sistem analitic de masura care se poate reprezenta sub forma unui lant informational, la intrarea caruia se gaseste materialul de cercetat, iar la iesire rezultatul analizei.
Materialul De Cercetat Esantionare Tratam. fizicochimic Masurare Preluc masuratorilor Rezultate elem. unui sistem anali de masura

Metodele analitice cantitative sunt instituite prin baza urmatoarelor principii: considerand o reactie chimica scrisa in forma cea mai generala: a) Se poate determina cantittea de substanta A aflata in solutie, daca prin adaugarea solutiei unei substante B, se formeaza un compus greu solubil C, cu o compozitie chimica cunoscuta. Cantarind masa de substanta a componentului C sau a unui produs ce rezulta prin descompunerea termica a acetuia, se poate determina cantitatea de substanta A. Metodele instituite pe baza acestui principiu alcatuiesc analize gravimetrice. b) Se poate determina cantitatea de substanta A, daca prin adaugarea unei soluti de concentratie cunoscuta ce contine substanta B solutia titrata, se poate pune in evidenta momentul cand cantitatea de substanta A a fost angajata cantitativ de substanta B. Momentul respectiv se numeste punct de echivalenta, pentru ca se masoara volumul de solutie de concentratie cunoscuta, metodele se numesc volumetrice/titrimetrice. Aceste 2 mari categorii de metode sunt cunoscute sub denumirea de metode chimice, incat raportul proprietate-masa, se cunoaste cu precizie si nu mai necesita etalonare. S-a instituit un al 3-lea grup de metode analitice, cunoscute sub denumirea de metode fizico-chimice, caracterizate prin faptul ca NU masoara direct masa componentului de determinat, ci o prop fizico-chimica dependenta de masa ( potentialul solutiei, conductibilitatea electrica, absorbtia sau emisia unei vibratii). Caracteristia principala a acestor metode consta in majoritatea cazurilor, raportul dintre prop masurata si masa substantei de determinat se stabileste cu ajutorul unor curbe de etalonare. Astfel de metode s.n. neindependente/relative caci exactitatea lor depinde in mare parte de exactitatea determinarii etalonului folosit precum si de exactitatea si precizia etalonarii.

Evaluarea masuratorilor analitice


O problema importanta a unei determinari analitice, e alegerea din numarul de date obtinute, a acelei valori care se apropie cel mai mult de valoarea adevarata. Orice masurare e afectata de erori si rezultatul final contine intotdeauna un grad de incertitudine ce poate fi minimizat, niciodata eliminat complet, e necesara evaluarea erorilor comise in timpul analizei. Aici, termenul de eroare e definit prin diferenta dintre valoarea adevarata A si cea masurata Xi:

~ Clasificarea erorilor ~
Erorile comise se pot clasifica din 2 puncte de vedere: 1. Dupa modul de exprimare: a) erori absolute: sunt in legatura cu diferenta dintre valoarea adevarata si masurata b) erori relative: reprezinta raportul dintre valoarea erorii absolute a unei masuratori si valoarea reala a marimii ce se masoara 2. Dupa cauzele care le produc: a) erori sistematice: au cauze ce pot fi cunoscute, deci ele pot fi descoperite si eliminate. Se repeta la toate masuratorile si actioneaza intotdeauna in acelasi sens, afectand exactitatea masuratorilor. Cauze: Manipularea gresita a unui aparat Citirea incorecta a unui instrument Cantarirea unei probe higroscopice Absorbtia ireversibila a unui component intr-o coloana cromatografica

b) erori intamplatoare: au cauze ce nu se cunosc, deci nu pot fi eliminate. Au proprietatea ca pentru un numar mare de masuratori, erorilor intamplatoare = 0, la masurari repetate putandu-se schimba, atat ca marime, cat si ca semn. Aceste erori afecteaza precizia determinarilor. Pentru un numar mare de masuratori, erorile intamplatoare ale determinarilor individuale se supun legii de distributie normale, descrisa de urmatoarea functie de frecventa:

~ Exactitate si precizie ~
Exactitatea: marimea ce reda diferenta intre masurarea experimentala Xi sau intre valoarea medie a masuratori ( X ) si valoarea adevarata A:| Xi - A | sau | X -A |. Precizie: reda concordanta dintre rezultatele experimentale, dispersia acestora in jurul mediei. Adesea acestea sunt redate impreuna, ca masura a acuratiei mediei setului de masuratori. Intre cele 2 caracteristici nu exista + relatiei de directa proportionalitateasa cum se vede in exemplul urmator:

Exemplu: 4 studenti fac 5 titrari de cate 25 ml HCl, de 0,1 M cu urmatoarele volume(ml) soluta NaOH 0,1 M, redate in tabelul 1. Sa se discute exactitatea si precizia masuratorilor. Student ml NaOH x Discutie Curs 2

Gravimetria
Cuprinde totalitatea metodelor de analiza cantitativa care pentru determinarea unuia sau mai multor componenti din proba supusa analizei, utilizeaza izolarea lor sub forma de compusi greu solubili cu un reactiv specific. Ph-ul format trebuie sa aoba o compozitie chimica bine definita si cunoscuta, dar in acelasi timp sa fie pur. Prin cantarirea precipitatului ca atare sau sub forma unuia dintre produsii care rezulta ka degradarea sa termica, printr-un simplu calcul se poate determina cantitatea componentului analizat metode directe. Mai exista un grup de metode gravimetrice care se bazeaza pe faptul ca doi sau mai multi componenti, in cantitati chimice echivalente, in urma aceluias tratament chimic la care sunt supusi, sufera pierderi de masa diferite. O marime de baza, utilizata foarte frecvent in analiza gravimetrica este factorul gravimetric (fg), care reprezinta raportul dintre masa atomica a formei prezente a rezultatulio analizei si masa moleculara a formei sub care se cantareste. Exemplu: determinati gravimetric Fe+3 cu forma Fe(OH)3 Fe2O3. Observatie: pentru a obtine un rezultat cat mai exact, fg trebuie sa aiba valori cat mai mici, deci se vor alege reactivi de precipitat tare cu masa moleculara cat mai mare a.i. forma de cantarire sa aiba masa moleculara cat mai mare.

Esantionarea (pregatirea probei pentru analiza si luarea probei)


Pregatirea probei se face in functie de scopul analizei: Daca aceasta se face in scop stiintific, proba trebuie sa fie pura Daca se face in scop tehnic, analiza trebuie sa reflecte cat mai exact compozitia medie a materialului analizat Marimea probei luate pentru analiza depinde de o serie de factori: Continutul procentual al componentului care se determina Compozitia si structura precipitatului Cantitatea de precipitat obtinuta

Tratamentul fizico-chimic
Procedeul de aducere a probei in solutie trebuie ales a.i. sa nu produca pierderi de material analizat si sa nu introduca specii chimice jenate greu de indepartat.

~ Dizolvarea probei ~
Operatie prin care un material (element, substanta compusa, minereu) e adus in solutie cu ajutorul unui dizolvant sau amestecuri de solventi la o temperatura obisnuita sau la temperatura de fierbere a solutiei. Acesti dizolvanti se aleg in functie de compozitia si de structura probelor supuse dizolvarii. In practica analitica, cuvantul insolubil se refera doar la insolubilitatea in apa. Cu alti solventi alesi in mod convenabil (azici, baze, agenti de complexare) sau prin dezagregare cu topituri, aproape toate substantele pot fi aduse in solutie. In acizi tari se dizolva, metalele si aliajele lor, o serie de oxizi, sarurile acizilor slabi. Metalele cu potential de ionizare megative (Zn, Mg, Fe) pot fi oxidate usor chiar de acizii neoxidanti, precum HCl, H2SO4 diluat: M(II) + 2HCl MCl2 + H2. Metalele a caror hidroxizi au caracter amfoter (Zn, Al, Be) pot fi dizolvate atat in acizi cat si in baze puternice: Zn + HCl ZnCl2 + H2 Zn + 2NaOH +2H20 Na2[Zn(OH)4] + H2 Pentru dizolvare se mai folosesc si agenti de complexare (NH3 pentru AgCl; KI pentru BiI3)

~ Dezagregarea probei ~
Substantele care nu se dizolva in apa, acizi, baze sau agenti de complexare, se aduc in solutie prin dezagregare, adica prin topire cu reactivi saraci in apa sau chiar anhidride. Reactiile care au lor in topituri se clasifica in 3 grupe: 1. Reactii acido-bazice: Conform teoriei lui Lewis, vor fi acizi care pot primi perechi de electroni, iar baze care pot ceda cel putin o pereche de electroni. 2. Dezagregarea prin sulfonare: Combinatiile greu solubile de Vanadiu, W, Arsen, Stibiu, Staniu, se pot dezagrega prin topire cu pirosulfuri alcaline sulfosaruri solubile. SnS2 + Na2S Na2SnS3 (trisulfura stanica de sodiu) 3. Precipitarea: Operatie prin care componentul de determinat e adus sub forma unui compus greu solubil. Pana a se realiza precipitarea, solutia in care se gaseste specia chimica de analizat, trece prin anumite stari. La adaugarea unei cantitati foarte mici de reactiv de precipitare nu se observa fenomenul, formandu-se doar o solutie a precipitatului. Pe masura ce se adauga reactiv, aceasta solutie se concentreaza, pana cand devine saturata. O mica cantitate de reactiv precipitant adaugata unei soluti saturate duce la formarea unei soluti suprasaturate, care sta stabila in conditii de neechilibru. Un compus chimic precipita atunci cand produsul concentratiilor lor, depaseste valoarea Ps. Cazul general: Conditia formarii precipitatului MmAn va fi: Dar viteza de formare a unui precipitat se poate exprima: 5

Aparitia interfetei la limita de separatie a fazei solide de solutie se datoreaza tensiunii superficiale care se creaza in aceasta zona. Datorina tensiuni superficiale are loc o rigidizare a moleculelor intr-un strat de grosime foarte mica si in interiorul acestui strat regimul de curgere este laminar, in tot restul solutiei moleculele se afla in regim turbulent. Precipitatul format e un conglomerat de granule, de marimi diferite, a caror distributie e in functie de raza granulelor si e data de ecuatia lui Gauss. m dm/dt

t Concluzie:

Majoritatea granulelor ce compun matricea unui precipitat au marimea (raza) apropiata de raza medie Granulometria precipitatului e dependenta de conditi experimentale

In analiza gravimetrica e necesar sa se obtina precipitat cu o gravimetrie cat mai mare, aducand o serie de avantaje: 1. Timpul: Pana la un moment dat cand difuzia e etapa determinata a procesului (etapa cea mai lenta), raza granulei creste in timp dupa relatia: Concluzie: Pentru formarea fiecarui granule exista o perioada de inductie Cand reactioneaza la interfata e etapa determinata de viteza, raza granulei creste direct proportional cu timpil dupa relatia: Aplicatie: - daca se considera 2 granule de precipitat, de marimi diferite, prin difuzie particulele din granula mai mica vor difuza permanent depunandu-se pe granula mai mare, filmul din jurul granulei mai mari devenind suprasaturat. Deci, in timp granulele mai mari cresc pe seama celor mai mici, care in final dispar. 2. Concentratia de saturatie: Solubilitatea precipitatului (Cr) e dependent de raza granulei de precipitat prin relatia: Au o solubilitate mai mica Au o capacitate de impurificare prin absorbtie mai mica Permit realizarea unei viteze de filtrare mai mare si scurtarea timpului de analiza

Dependenta solubilitatii unei granule in functie de raza acesteia e redata in figura de mai jos, din care rezulta ca pe masura ce creste raza granulei, solubilitatea scade, deci granulele mai mici au o solubilitate mai mare. Cr Cx rx 6 r

3. Viteza de formare a germenilor: Relatia care reda modul cum variaza viteza de germinare in functie de concentratia de saturatie si suprasaturatie: Sub aspect practic, suntem interesati sa se obtina un numar de germeni de precipitare cat mai mic, deci viteza de germinare va trebui sa fie cat mai mica, pentru a obtine un precipitat cu granule cat mai mari. Curs 3

Filtrarea
Dupa ce precipitatul a fost obtinut, trebuie separat de solutia mama. Sunt mai multe procedee de separare ale unui precipitat de solutia mama (decantare), dar pentru scopuri analitice cantitative se foloseste filtrarea. Filtrarea e o operatie prin care se separa cantitativ precipitatul de solutia saturata in care s-a format, folosind materiale poroase. Materialele poroase folosite in gravimetrie sunt: hartia de filtru si creuzetele filtrante. Hartia de filtru, dupa ardere lasa putina cenusa, deci nu afecteaza cantarirea la balanta analitica. Ele sunt tratate cu HCl si HF pentru a indeparta CaCO3, Al2O3 si apoi sunt spalate cu apa ionizata. Hartiile de filtru sunt grupate in 3 clase (in functiune de dimensiunea porilor): Harti cu pori foarte mici pentru precipitate foarte fine Harti cu pori medii pentru precipitate cristaline cu granule mari Harti cu pori mari pentru precipitate coloidale ale hidroxizilor amfoteri

Diametrele hartiilor de filtru cu care se lucreaza sunt alese in functie de cantitatea de precipitat ce urmeaza sa fie filtrat si nu dupa volumul solutiei. Pentru a deduce o ecuatie matematica, care sa redea viteza de filtrare, se porneste de la ecuatia lui Poiseuille, care descrie viteza de curgere v a unui lichid printr-un capilar:

Un filtru fie ca este vorba de hartie cantitativa sau creuzet filtrant, va permite trecerea solutiei saturate in care s-a format precipitatul cu viteza: Fiind interesati ca vf sa fie cat mai mare pentru a scurta timpul de analiza se vor alege astfel de conditi incat acesta sa fie realizat. Daca marimea cristalelor precipitatelor permite, se va alege in toate cazurile hartia de filtru cu pori mari. Filtrarea se va face cu coloana de lichid continua, iar daca solubilitatea precipitatului permite filtrarea se face la cald cand scaderea vascozitati se face odata cu scaderea fortelor de frecare. Viteza de filtrare Vf e mult marita prin utilizarea creuzetelor filtrante cand presiunea creste mult. Creuzetele cu frita de sticla sunt de tipul: G3 (diametru porilor 15-40 microm.) si G4 (5-15 mm). Creuzetele cu frita de portelan au avantajul unei distributi mai uniforme a porilor, iar in chimia analitica folosim 2 tipuri: A1 (5-6 mm) si A2 (6-8 mm). 7

Spalarea precipitatelor
Precipitatele obtinute in urma reactiei pot fi impurificate cu specii chimice care fie au fost prezente chiar in solutia initiala sau in solutia reactivului precipitant, fie au rezultat in urma reactiei de precipitat. Prezenta lor alaturi de forma de cantarire a precipitatului aduce erori in rezultatul analizei. Spalarea e operatia prin care se indeparteaza impuritatile retinute pe filtru si pe precipitat, pot fi indepartate numai acele care au fost retinute pe suprafata precipitatului. Cele incluse in matricea precipitatului neputand fi inlaturate prin spalare. Cauzele sunt diverse dar procesul are loc prin fenomenul de coprecipitare, adica contaminarea precipitatului cu substanta care in mod normal daca ar fi prezente numai ele in solutie, sunt solubile in conditiile in care se face precipitatul. Exemplu: La precipitarea ionilor de Ba+2 ca BaSO4, se afla si ioni de Fe+3 sunt antrenati/introdusi cu toate ca in mod normal nu ar trebui sa precipite deoarece Fe2(SO4)3 e solubil in apa. Coprecipitarea constituie una din cele mai mari surse de erori din cazul gravimetriei, uneori are un rol pozitiv constituind posibilitatea separatiei unor specii chimice care avand concentratie prea mica nu precipita. Pentru precipitatele acestor micro componenti se folosesc colectorii, de exemplu concentratia rapida a ionilor de Pb+2 se foloseste ca si colector CaCO3. Colectorii se folosesc frecvent in chimia analitica a elementelor rare si a celor radioactive, sub aspect analitic coprecipitarea se poare realiza: Prin absorbtie Prin adsortie

1. Adsortia Fenomen de fixare pe suprafata unui absorbant, fiind un proces reversibil e in echilibru dinamic cu desortia, pozitia depinzand de urmatori factori: a) suprafata specifica a adsorbantului cu cresterea suprafetei specifice m2/gr, creste capacitatea sa de adsortie. b) concentratia substantei adsorbite - creste cu cresterea impuritatii Cand in solutie sunt 2 ioni adsorbiti se face dupa urmatoarele reguli: - ionul cu sarcina mai mare a adsorbit preferential - dintre 2 ioni cu sarcini egale, ionul aflat in concentratie mai mare e adsorbit preferential - dintre 2 ioni cu sarcina si concentratie egala, se va adsorbi acela care e mai tare atras de precipitat c) temperatura deoarece adsorbtia e procesata exoterm, scaderea temperaturi o va favoriza d) conditiile de precipitare un rol important il are solutia care actioneaza Spalarea precipitatului se face cu soluti spalatoare aflate in pisete de spalare, compozitia se alege in functie de solubilitatea precipitatului si structura sa. Solutiile trebuie sa indeplineasca conditiile: - sa nu reactioneze cu precipitate - sa nu reactioneze nici cu ioni retinuti de precipitat - sa contina numai speci chimice volatile care sunt usor de indepartat - precipitatele greu solubile se spala cu apa distilata - precipitatele medii se spala cu soluti diluate - precipitatele coloidale se spala cu soluti de electroliti pentru a evita peptizarea lor.

Legea ce reda dependenta dintre comcentratia impuritati Co si concentratia aceleasi impuritati ramase in precipitat dupa n spalari Cn cu un anumit volum de solutie spalatoare e cunoscuta de Legea lui Ostwalt: Curs 4

Uscarea si calcinarea precipitatului


Precipitatele obtinute dupa fiecare spalare/filtrare sunt supuse unui tratament termic pentru a obtine compusi stabili care pot fi apoi cantariti. In acest scop se face calcinarea si uscarea precipitatului.

~ Uscarea ~
Presupune un tratament termic si are scopul de indepartare prin volatizare a urmelor de solventi sau produsi volatili precum si a reactiilor chimice ce pot decurge pana la aceasta temperatura. In acest scop se utilizeaza diferite tehnici: a) uscare in curent de aer uscarea precipitatelor cristaline ce nu contine apa dupa ce au fost spalate cu alcool, eter. b) uscare in vid pentru precipitate cristaline sau amorfe spalate la urma cu alcool apoi acetona sau eter pentru a elimina alcoolul. Se mai poate face intre 100-2000C in etuva sau intre 200-4000C in blocuri metalice.

~ Calcinarea ~
Operatie de tratare chimica prin care precipitatul se aduce intr-o forma stabila cu o compozitie cantarabila. Acestea sunt: - hidroxizi metalelor grele - sulfurile metalelor grele - combinati complexe cu metale grele Uscarea si calcinarea sunt terminate cand la repetarea lor precipitatul nu mai pierde masa!

Cantarirea la balanta analitica


Caracteristicile unei balante sunt: - sensibilitatea, - exactitatea - precizia. 1. Sensibilitatea: Numarul de diviziuni cu care se deplaseaza acul pentru o sarcina sau numarul de miligrame necesare pentru o deviere a acului cu o diviziune (miligram/diviziune). a) macrobalante: sensibilitate 9

b) semimicrobalante: sensibilitate 10-5 m/d c) microbalante: sensibilitate 10-6 m/d d) ultramicrobalante: sensibilitate 10-7;10-8 m/d e) ale noastre: sensibilitate 10-2 m/d f) farmaceutice: sensibilitate 10-3 m/d 2. Exactitatea: Reprezinta diferenta dintre masa adevarata si cea afisata. 3. Precizia: In legatura cu reproductibilitatea cantaririlor. Metodele instituite in acest capitol au la baza urmatorul principiu, daca consideram o reactie de tipul: aA+Bb+ ; se poate determina titrimetric substanta A aflata in solutie daca adaugam volume cunoscute de B de concentratie cunoscuta, solutia titrata determina momentul cand A a fost angajata de B. Momentul respectiv se numeste Punct de echivalenta/PE iar volumul solutiei titrate se numeste volum de echivalenta/VE. Punctul final al titrari se determina pe cale vizuala cu ajutorul unui indicator care isi modifica in acel moment PE cu o anumita proportie usor observabila (culoare, turbiditate, florescenta). Punctul final de regula nu coincide cu PE. Diferenta dintre cantitatea de titrant corespunde punctului final si cea a PE reprezinta eroarea de titrare. Problema principala a analizei titrimetrice e determinata de VE care odata cunoscut permite determinarea cantitatii de substanta A printr-un calcul stoichiometric. La baza calculului sta Legea echivalentei: pentru 2 substante A si B ce reactioneaza cantitativ intre normalitatile si volumele acestora exista o relatie de invers proportionalitate: In functie de modul de echivalenta sunt 2 ramuri ale analizei titrimetrice: a) chimica cu ajutorul indicatorilor b) fizica-chimica/instrumentala

Clasificarea metodelor volumetrice


Metodele volumetrice se pot clasifica in functie de echilibrele chimice care se produc intre titrant si solutia titrata dupa: - titrimetria bazata pe echilibre cu transfer de protoni (acido-bazica/neutralizare) - titrimetria bazata pe echilibre cu transfer de electroni (redox) - titrimetria bazata pe echilibre cu transfer de precipitare - titrimetria bazata pe reactii cu schimbare de ioni sau molecule (prin complexare)

Evident ca si proprietatea urmarita in titrare va fi alta: - pH-ul in titrimetria acido-bazica, potentialul chimic (E) in redox, pH in cazul titrarilor prin complexare si precipitare.

10

Pentru ca o reactie chimica sa poata fi utilizata in analiza titrimetrica trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii de baza: - sa fie practic totala /cantitativa(constanta de echilibru >104) - sa fie rapida, deci sa aiba loc cu viteza mare - sa i se cunoasca exact stoichiometria pe baza caruia se face apoi calculul cantitati sau concentratiei speciei de analizat - sa i se poata sesiza usor momentul cand A a fost angajat cantitativ de B (PE) Indicatorii utilizati trebuie sa indeplineasca o serie de conditii: - schimbarea de proprietati (culoare, florescenta, turbiditate) sa aiba loc cu viteza mare, sa fie reversibil si usor sesizabila - sa fie stabil in solutii - sa aiba loc o putere se culoare mare a.i. si in concentrati mici Solutiile utilizate in titrimetrie, provin din 2 categori de substanta: standarde sau etaloane. a) etaloanele primare sunt substante care prin cantarirea la balanta analitica si dizolvarea intr-un volum cunoscut de solutie dau solutii cu concentratie cunoscuta. Sunt insa cazuri cand in analiza titrimetrica se folosesc substante care nu indeplinesc aceasta calitate, ele se pot folosii dar pentru determinarea concentratiei se folosesc etaloane primare, acestea se numesc etaloane secundare. b) o alta cerinta a substantei standard e aceea de a avea o masa moleculara mare in vederea obtinerii unor erori cat mai mici la cantarire. Exemplu: boraxul, bromatul de K, oxalatul de Na, acid benzoic, bicarbonat de K, ArO3. In analiza titrimetrica cele mai frecvente modalitati de utilizare a concentratiei solutiei sunt: concentratia normala, concentratia molara, titrul. Titrul reprezinta cantitatea de substanta exprimata in grame care se afla dizolvata intr-un mililitru de solutie (gram/ml). Este evident faptul ca in cazul standardelor primare cat si secundare e dificil sa se prepare solutie de concentratie dorita, exacta (0,1 N) sau (0,01 N), de aceea in analiza titrimetrica se prepara solutie de concentratie aproximativ dorita. Pentru aceste solutii corespund dintre 1 ml de concentratie aproximativ si de 1 ml de concentratie exacta este data de factorul volumetric F Pentru o titrimetrie exacta ar trebui ca indicatorul sa vireze la PE, iar ochiul sa sesizeze modificarea de culoare. Sunt rare cazurile cand se poate gasi un astfel de indicator si atunci in analiza titrimetrica folosim indicatori care sa vireze in jurul PE, dar intervalul lor de viraj trebuie sa fie cuprins in intervalul de salt in jurul PE, calculat pentru eroarea admisa in determinarea respectiva. Momentul cand ochiul sesizeaza modificarea indicatorului se numeste punct final al titrarii/pT, diferenta dintre volumul solutiei titrate corespunde PE si cel ce corespunde pT se numeste eroare de titrare. Daca indicatorul vireaza inaintea PE se obtine un rezultat in - fata de valoarea adevarata iar daca vireaza dupa, eroarea va fi +.

11

~ Titrimetria bazata pe reactia de neutralizare/acido-bazica ~


Proprietatea urmatoare in decursul titrarii e pH solutiei care se titreaza, variatia proprietati urmarite in decursul titrari in functie de volumul solutiei titrate % se numeste curba de titrare si serveste la alegerea corecta a indicatorului folosit. Cu cat variatia in jurul PE e mai mare cu atat titrarea e mai precisa si posibilitatea de alegere a indicatorului potrivit vor fi mai mari.

~ Indicatori de pH ~
Sunt cupluri acid-bazice in care forma acida e colorata diferit de forma bazei sale conjugate. Din punct de vedere al naturi chimice, indicatori de pH sunt in general colorat organici. In functie de proprietatea pe care si-o schimba indicatori de pH se impart in: - indicatori de culoare - indicatori florescenti - indicatori turbidimetrici - indicatori adsorbanti 1. Indicatori de culoare: a) se impart in simpli: unicolori, bicolori, tricolori, policolori b) se impart in mixti c) se impart in universali 2. Indicatori florescenti: - modifica florescenta in functie de concentratie sau mai exact activitatea ionilor de H 3. Indicatori turbidimetrici: - sunt substante ale caror proprietate se modifica brusc la un anumit pH care poate sa corespunda pH de echivalenta 4. Indicatori adsorbanti: - se folosesc atunci cand ceilalti indicatori nu dau relati satisfacatoare, ei sunt substante ce se folosesc in przenta anumitor ioni metalici, Al+3, Mg+2, care la un anumit pH precipita sub forma de hidroxid si absoarbe pe suprafata lor, indicatori producandu-se o schimbare brusca de culoare.

In calculul oricarei curbe de titrare (indiferent de natura echilibrului ce sta la baza titrari se disting 3 momente principale: a) momentul de dinaintea PE - notat <PE / <100% b) momentul de echivalenta - notat =PE / =100% c) momentul de dupa PE - notat >PE / >100% 12

Urmarind reactia se poate calcula oricare punct din fiecare etapa si se poate trasa fiecare punct. Metodele titrimetrice spre deosebire de metodele gravimetrice se caracterizeaza prin simplitate, rapiditate si precizie. In analiza titrimetrica se utilizeaza urmatoarele tipuri de titrari: 1. Titrari directe: sunt afectate de un numar de erori mai mic. In aceste titrari reactia de titrare reactioneaza cu compus de determinant a carui cantitate se calculeaza din volumul solutiei de reactiv consumat. Titrarile directe se folosesc cand reactia de titrare decurge cu viteza mare si sfarsitul titrari poate fi indicat. 2. Titrari indirecte: - se folosesc cand reactia de titrare decurge cu viteza mica sau nu exista un indicator adecvat 3. Titrari prin substitutie: - prin substitutie se folosesc in cazul in care nu exista indicator potrivit pentru compusul de determinat Curs 5

Titrarea acizilor tari cu baze tari si baze tari cu acizi tari


Deoarece acizi tari (HNO3, HCl, HClO4, H2SO4) si baze tari (ale metalelor alcaline si alcalinepamantoase), sunt practic total disociati, e simplu sa se calculeze pH solutiei, in decursul titrari unui acid tare cu o baza tare si invers. Reactia ce sta la baza titrari acidului tare cu o baza tare e de forma: HX + BOH BX + H20 Titrarea se distribuie prin 3 momente importante: 1. Momentul dinaintea PE: - adica domeniul acid, in timpul caruia pentru a calcula concentratia ionilor de H din solutie trebuie sa fie cunoscuta cantitatea de acid ramasa netitrata. a) in solutia initiala: [H+]=[HX] => pH=-log[H+] b) daca se nitreaza cu VA si NA volumul respecta normalitatea acidului care se titreaza si cu VB si NB volumul respecta normalitatea bazei tari cu care se titreaza acidul, atunci dupa adaugarea primei picaturi de baza tare, pH se poate calcula cu formula: 2. Momentul de echivalenta: - solutia contine numai BX, sare nehibridizata (pH=7, prezenta acesteia modificand numai forta ionica a solutiei si apei. 3. Dupa PE: - cand in solutie se afla BX, H20 si BOH in exces. Deci mai intai calculam concentratia [OH-]: Unde pH + pOH = 14 pH

% 13

~ Baza tare si acid tare ~


Reactia de titrare: BOH + HX BX + H20 <100% a) solutie initiala b) =100% >100% pH

Titrarea acidului slab monovalent cu baza tare si a bazelor slabe monovalente cu acid tare
~ Acid slab si baza tare ~
Acizi organici (acetit, formic) dar si anorganici (H2SO4, HNO2) Reactia de titrare: HA + BOH BA + H20 <100% a) solutia initiala: b) imediat dupa adaugarea primei picaturi de baza tare, se formeaza solutia tampon, formata din acid slab, netitrat si sarea lui cu o baza tare.

=100% - in sistem exista solutie apoasa a sari BA Observatie: pH la PE va fi notat >7 pentru ca sarea are hidroliza bazica. >100% - in sistem vor fi prezente sarea si excesul de baza tare. pH

% 14

Factori care modifica forma curbei de titrare: - concentratia acidului care se titreaza - taria acidului slab (Ka) = cu cat acidul va fi mai slab, cu atat saltul de pH in jurul PE va fi mai mic. - temperatura

~ Baza slaba si acid tare ~


Reactia de titrare: BOH + HX BX + H20 <100% a) solutia initiala: b) =100% Observatie: la PE, pH va fi intotdeauna <7 hidroliza acida. >100% Alura curbei de titrare e influentata de: - concentraria bazei slabe ce se titreaza - temperatura (inaintea si la PE) - taria bazei ce se titreaza prin Kb

Titrarea acizilor poliprotici cu baze tari


Disociand in mai multe trepte, in principiu fiecare ion de H rezulta din disociere, ar trebui sa fie capabil sa titreze cu o baza tare. Luam ca exemplu, titrarea unui acid diprotic H2A. Reactia de titrare: H2A + OH- HA- + H20; ultima treapta trebuie ca Kan > 10-8. <100% a) solutia initiala: b) la adaugarea primelor picaturi din solutia de baza tare se formeaza o solutie tampon din acid H2A netitrat si sarea sa HA-, cu o baza tare =100% - solutia contine sarea HA-: HA- + OH- A-2 + H20 Pentru a putea fi titrat in prima treapta e necesar ca raportul Ka1/Ka2 > 104, iar pentru a putea fi titrat in

15

Dupa primul PE, calculele au in vedere numai al 2-lea echilibru de disociere:

>100% - exces de baza tare Curs 6

Titrimetrie prin reactii de oxido-reducere (redox)


Reactiile de oxido-reducere sunt foarte numeroase, iar metodele instituite pe baza lor acopera un domeniu vast al analizei titrimetrice, atat pentru substante anorganice, cat si pentru o serie de grupe functionale organice. Conditiile pe care trebuie sa le indeplineasca o reactie redox pentru a putea fi utilizata in analiza titrimetrica, sunt aceleasi ca si in cazul titrimetriei prin neutralizare: sa fie practic totala si rapida, sa i se poata determina usor sfarsitul PE. Proprietatea care se urmareste in decursul titrarii este potentialul chimic, care pentru un proces redox reversibil redat prin ecuatia: ox + ne- red, este dat de ecuatia lui Nerust, care are urmatoare expresie:

E0 potentialul normal redox, care este o constanta ce caracterizeaza d.p.d.v chimic sistemul redox si reprezinta potentialul unui electrod indicator scufundat in solutia unui sistem redox in care concentratia formei oxidate este egala cu concentratia formei reduse. Este o marime constanta, tabelata in conditi oarecum ideale: in solutia in care sunt prezente doar cele 2 forme, oxidata si redusa, nu au loc reacti care pot modifica concentratia uneia sau a ambelor forme ( complexare, precipitare, prezenta ionilor de H+), iar forta ionica a solutiei respectiva este zero.

Calculul raportulu concentratiilor la PE in titrimetria redox


In cazul cel mai general, o reactie redox de poate scrie sub forma: mox1 + pred2 mred1 + pox2 ; pentru care: Dar reactia redox in cazul general, este constituita din 2 cupluri, fiecare furnizand un potential in colutia in care se afla: mox1 + m*p*e- mred1; pox2 + m*p*e- pred2; La PE, potentialul celor 2 cupluri sunt egale deci: Dar :

16

Calculul potentialului la PE (Ee)


Se disting 2 situati intalnite cel mai frecvent in titrimetria redox: a) in nici unul din cele 2 cupluri care alcatuiesc reactia redox, nu participa ioni de H + Consideram reactia generala, formata din cuplurile: ox1 + pe- red1; ox2 + me- red2 ; caracterizate de potentialele: La PE, E1=E2=Ee; deci: Aducand, membru cu membru, se obtine: b) la reactia redox, participa ioni de H+: mox1 + pred2 + qH+ mred1 + pox2 + q/2 H2O. Cele 2 cupluri care alcatuiesc reactia si potentialele corespunzatoare fiecaruia la PE, va fi: ox1 + pe- + qH+ red1 + q/2 H2O ; ox2 + me- red2 ; Se aduna membru cu membru si introducand pH = -log [H+] se obtine: si

Curba de titrare
Variatia potentialului solutiei care se titreaza in functie de volumul solutiei titrate, calculat cu ajutorul ecuatiei lui Nerust reprezinta curba de titrare. In titrimetria redox se disting 2 variante de aplicabilitate: 1. Titrarea reducatorilor cu oxidanti: Reactia de titrare: red1 + ox2 ox1 + red2; Fe+2 + Cl+4 Fe+3 + Cl+3 Fe+2 Fe+3 se oxideaza (agent reducator) Cl+4 Cl+3 se reduce (agent oxidant)

<100% =100% >100% Cu cat diferenta dintre potentialele celor 2 cupluri redox este mai mare, cu atat variatia de potentual din jurul PE este mai mare. 2. Titrarea oxidantilor cu reducatori: Reactia de titrare: ox1 + red2 red1 + ox2 ; Fe+3 + Sn+2 Fe+2 + Sn+4 Fe+3 Fe+2 se reduce (agent oxidant) Sn+2 Sn+4 se oxideaza (agent reducator) <100% 17

=100% >100%

Indicarea sfarsitului titrarii


In acest scop se vor folosi substante (indicatori) care isi modifica o proprietate (culoare, florescenta, turbiditate) in functie de potentialul solutiei in care se gasesc, servind la observarea sfarsitului titrari. 1. Indicatori redox de culoare: Sunt sunstante care isi modifica culoarea in functie de potentialul solutiei. Culoarea nu si-o modifica insa la o valoare definita a potentialului, ci intr-un interval de potential, numit interval de viraj. Functionarea unui astfel de indicator se poate reprezenta astfel. Iox + ne- Ired potentialul este: E0 potentialul normal al indicatorului.

Daca indicatorul aflat in solutie este in forma oxidata (Iox), ochiul va sesiza schimbarea de culoare cand 9-10% s-a transformat in Ired, adica: [Iox]/[Ired] = 91/9 ~ 10; deci Schimbarea de culoare va putea fi sesizata pana cand 90-91% din indicator a trecut in Ired. Intervalul de viraj al unui indicator corespunde, deci, unui interval de potential al carui limite se gasesc de o parte si de alta a potentialului normal (E0) al indicatorului cu 0,059/n volti (E0+-0,059/n) Marimea acestui interval, va fi: Intervalul de viraj este cu atat mai ingust cu cat numarul electronilor implicati in transfoarmarea sa (n) este mai mare.

2. Indicatori redox de fluorescenta: Sunt substante care isi modifica fluorescenta in functie de potentialul solutiei si se folosesc in soluti colorate, unde ceilalti indicatori nu pot fi utilizati. Conditia utilizari lor: solutia care se titreaza sa nu aiba o flourescenta proprie, care sa o acopere pe ceea a indicatorului la sfarsitul titrarii. Exemplu: rodamina B folosita in iodometrie, bromometrie, permangametrie; fluoresceina, eozina. 3. Indicatori redox turbidimetrici: In general, sunt compusi anorganici, in forma oxidata, care la un anumit potential se reduce trecand in sisteme coloidale, sau formand sisteme heterogene de precipitare, redata cu schimbarea culorii. Exemplu: OsO4 + 4H+ + 4e- OsO2 + 2H20 AuCl3 + 3H+ + 3e- Au + 3HCl 4. Indicatori reactivi ai ionilor: Sunt combinatii complexe colorate ale unui ion metalic, cu un reactiv organic, in care ionul metalic este un component al unui sistem redox reversibil. Functioneaza astfel: sau

18

In fond, la preocesul redox participa numai ionul metalic, iar A este un reactiv pentru una sau ambele forme, oxidata sau redusa. M+m ne- M+(m+n), iar culoarea se modifica odata cu modificarea concentratiei ionului metalic din cauza variatiei potentialului solutiei. Exemplu: feroina 5. Indicatori redox ireversibili: Functionarea reversibia a indicatorilor, ca si conditiile de baza a substantelor care servesc drept indicatori, este in general usor de indeplinit in titrimetria acido-bazica, prin precipitare si complexare. In titrimetria redox, unde majoritatea reactiei necesita o energie de activare apreciabila, conditia reversibilitatii cu viteza mare este uneori mai greu de indeplinit. De aceea, se face apel la indicatori ireversibili (metiloranj, indigo-carmin, rosu de metil).

Indicarea sfarsitului titrari fara consum de reactiv titrant


Majoritatea indicatorilor utilizati in titrimetrie isi modifica proprietatea fie inaintea PE, fie dupa PE. A gasi un indicator care sa vireze exact la PE este o situatie extrem de rara, de aceea majoritatea titrarilor sunt insotite de erori de indicator (erori de titrare) care, este adevarat, se pot calcula si deci elimina. Sunt situati conjuncturale cand volumul de solutie titrata corespunde exact momentului echivalentei, desi indicatorul nu vireaza exact aici. Exemplu: titrarea bromometrica a unui ion metalic trivalen, in prezenta unui indicator turbidimetric. La solutia de determinat ce contine M+3, i se adauga indicatorul (H2SeO4). 2M+3 + H2SeO4 + 4H+ 2M+5 + Se + 3H2O Dupa ce toata cantitatea de M+3 ramasa a fost oxidata de BrO3 au loc reacti ce corespund virajului indicatorului.

Alegerea indicatorului. Eroarea de titrare


Indicatorul se va alege astfel incat potentialul sau de tranzitie (ET) sa fie cat mai aproape de potentialul la echivalenta si intervalul sau de viraj sa fie cuprins in intervalul de salt de potential ( E) din jurul PE, calculat in functie de eroarea admisa. Daca nu se gaseste un astfel de indicator, atunci se va alege unul care sa aiba macar una din limitele intervalului de viraj cuprinsa cat mai mult in intervalul de salt de potential in jurul PE. Daca titrarea este asimetrica (m diferit p), se va alege un indicator al carui potential de tranzitie a culori este de acea parte a PE unde E au valori mai mari. In caz contrar se pot comite erori mari. Eroare de titrare este datorata de faptul ca potentialul de tranzitie al indicatorului, nu coincide cu potentialul de echivalenta si poate fi calculata. Curs 7

Titrimetria prin reactii de precipitare


Desi numarul reactiilor cu formare de precipitate este foarte mare, metoda titrimetrica instituite pe baza acestora sunt putine si acest lucru e determinat in primul rand, de dificultatile care apar in evidentierea PE. 19

Cea mai larga aplicabilitate a acestor metode e legata de determinarea halogenurilor cu o solutie standard de AgNO3. Ca caracteristici ale titrimetriei prin precipitare pot fi sumarizate in Curba de titrare, care va reda variatia concentratiei ionului titrat sau titrant pM=-lg[M] in functie de volumul solutiei titrante. Din curba de titrare se pot trage concluzi in ce priveste exactitatea titrarii, precum si posibilitati concrete de alegere a indicatorului adecvat (care e in legatura cu precizia determinarii).

~ Curba de titrare ~
E similara curbei de titrare a acizilor tari cu baze tari in care pH-ul se substituie prin pM, iar produsul ionic al apel KH2O, cu produsul de solubilitate Ks. 1. Titrarea cationilor cu anioni: Reactia generala: <100% =100% >100% Forma curbei de titrare depinde de: Concentratia speciei care se titreaza, cu cat concentratia e mai mare cu atat saltul de proprietati in jurul PE e mai mare si precizia titrari va fi mai mare. Solubilitatea precipitatului format in reactia de titrare, cu cat precipitarea va fi mai mare in solutie, cu atat saltul de proprietati in jurul PE va fi mai mare. 2. Titrarea anionilor cu cationi: <100% =100% >100%

~ Indicarea sfarsitului titrarii ~


1. Indicatori metalocromici: Reactivi care formeaza cu ioni metalici compusi colorati se numesc inidicatori metalocromici. Sunt cazuri cand produsul de reactie colorat format la PE intre indicatori si ionul care se titreaza, se absoarbe la suprafata precipitatului colorandu-l. 20

Exemplu: la titrarea Cl, Br, I, cu Hg2(NO3)2, in prezenta difenilcarbazidei/carbazonei precipitatul format e colorat albastru-violet, servind la sesizarea PE. Pe de alta parte in cazul in care intre indicatori si ionul cu care se titreaza se formeaza un precipitat colorat, solubilitatea lui trebuie sa fie mai mare decat a precipitatului format intre ionul cu care se titreaza si cel care se titreaza. Indicatori care dau cu ionul cu care se titreaza compusi solubili colorati, se aleg luand in considerare atat sensibilitatea reactiei cat si concentratia a.i. coloratia sa apara cat mai aproape de PE (sau sa dispara) daca indicatorul e un reactiv pentru ionul care se titreaza. 2. Indicatori redox: Se foloseste numai unde putem realiza un sistem redox potrivit. Exemplu: titrarea Zn2+ cu feroncianura de K in decursul titrari pot scade iar la PE unde concentratia feroncianurei scade brusc aduce dupa sine o scadere la fel de brusca a E. 3. Indicatori de adsortie: Substanta care-si modifica fie culoare, fluorescenta, atunci cand se fixeaza prin adsortie pe suprafata unui precipitat. Pot fi folositi in lumina alba (indicatori de culoare) sau lumina uv (indicatori fluorescenti). Exemple: rodamina 6G, eozinatul de Na, foresceina, diclorfloresceina. Pentru precizia titrari o influenta mare o are suprafata precipitatului, cu cat e mai mare cu atat virajul indicatorului va fi mai net si in consecinta finalul titrarii va fi sesizat mai usor, iar titrarea va fi mai precisa. De aceea, precipitatul care coaguleaza inainte de PE se stabilizeaza ca solutie cu ajutorul unui coloid protector. Dezavantajul major al acestor indicatori e in legatura cu dificultatile ce apar la incercarea de a fi utilizati si la ioni cu sarcina >1+ pentru ca potentialul de adsortie creste odata cu cresterea ionilor, ceea ce complica posibilitatea utilizari lor in cazul ionilor cu sarcina mai mare.

Titrimetria prin reactii de complexare


Titrarile complexometrice se bazeaza pe reactii cu formare de complecsi, conditia ca o reactie cu formare de complexi sa poata fi utilizata in analiza titrimetrica e stablitatea complexilor formati la PE sa fie mare pentru ca numai asa variatia proprietatilor urmarite in decursul titrarii pM=-log[M] va fi suficient de mare, iar virajul indicatorului va fi net si usor de observat, Toate metodele instituite pe baza reactiei cu formare de complexi se clasifica in 2 grupe: 1. Complexomia clasica: E varianta mai putin folosita pentru ca la adaosul solutiei de ligant, la solutia ionului metalic de determinat, datorita formei in trepte a compusului respectiv nu se poate sesiza variatia concentratiei ionului metalic la PE. 2. Complexomia moderna: La acest tip de titrare, se recurge la utilizarea unor substante care satisfac intreaga capacitate de coordonare a ionului metalic de determinat cu care formeaza complexi chelatici foarte stabili. O serie de acizi poliaminocarboxilici satisfac aceasta consecinta dar cea mai larga utilizare a primito acidul etilendiaminotetracetic (EDTA) si mai ales sarea sa disodica.

21

~ Curba de titrare ~
In cazul cel mai general, cand ionul poate forma complex auxiliar cu ligandul din solutia tampon in cele 3 momente importante ale titrarii, concentratia ionului metalic pM se calculeaza cu ajutorul:

In cele mai multe cazuri cu EDTA se fac in solutii tamponate pentru mentinerea pH constant si pentru a evita precipitarea ionilor metalici sub forma de hidroxid prin mascarea lor sub forma unor compusi solubili mai putini stabili decat compusi corespunzatori cu EDTA. <100% =100% >100% Foarte aproape dupa PE trebuie sa se tina cont si de concentratia ligandului provenit din disociere. Curs 8 Forma curbei de titrare este influentata de stabilitatea complexomatului format si de concentratia ionului metalic care se titreaza. Cu cat aceste valori sunt mai mari, cu atat saltul de pM in jurul PE va fi mai mare, posibilitatile alegerii indicatorului vor fi mai multe si precizia titrarii va fi mai mare.

Indicarea sfarsitului titrarii


In titrimetria complexometrica, indicatorii cei mai utilizati sunt indicatori reactivi ai ionilor (metalocromici) si indicatori redox. 1. Indicatori metalocromici: Datorita formarii complexului intr-o singura treapta, precum si datorita marii stabilitati a majoritatii complexometilor, in jurul PE apar in general variatii mari de pM. Din acest motiv, se folosesc indicatori metalici care permit o sesizare usoara si precisa a sfarsitului titrarii. Mecanismul de functionare al unui astfel de indicator utilizat la titrarea cationilor cu complexori, s-ar putea reprezenta prin urmatoarele reactii: notam cu M, ionul care se titreaza, cu Z complexorul si cu Ind indicatorul. La adaosul indicatorului in solutia cationului, are loc reactia: Apoi are loc reactia de titrare: Cu excesul de complexon, dupa consumarea in intregime a ionului de determinar, are loc reactia:

22

Deci, culoarea se va schimba de la aceea caracteristica moleculelor nedisociate (culoarea 1), la cea caracteristica indicatorului liber (culoarea 2), avand loc o indicare a sfarsitului titrarii fara consum de reactiv titrant. Pentru ca sa aiba loc virajul (reactia 3), este necesar ca stabilitatea complexului Mind sa fie mai mica decat a complexonatului MZ. Pe de alta parte trebuie ca atat reactia 1, cat si reactia 3 sa aiba loc cu viteza mare. Pentru a obtine un viraj net al indicatorului, deci pentru o sesizare usoara a PE, trebuie indeplinite urmatoarele conditii:

Cei mai utilizati indicatori din aceasta categorie sunt: eriocrom negru T, murexidul, acid sulfosalicilic (pentru Fe3+ in special), tiromul, etc. 2. Indicatori redox: Ca si in alte tipuri de titrimetrii ( exemplu: titrimetria prin reactia de precipitare), indicatorii redox se pot folosi si in titrimetria prin complexare, numai atunci cand in solutie se afla un sistem redox, de forma: , al carui potential variaza prin angajarea uneia dintre formule M n+ sau M(n-m)+ de catre complexon. Avem doua variante de utilizare a indicatorilor redox. a) Se titreaza, in mediu acid (pH=1-2), o solutie ce contine Fe3+, care sta intotdeauna impurificat cu urme de Fe2+. In solutie va avea loc echilibrul: care genereaza un potential chimic:

In mediul acid in care are loc titrarea, se modifica foarte putin (doar prin dilutie), nefiind angajat de complexon la acest pH, in timp ce scade in decursul titrarii, iar la PE scaderea este puternica si este insotita de o scadere corespunzatoare a potentialului solutiei. b) Se titreaza Zn2+ cu complexon III. Se adauga solutia de analizat putina K4[Fe(CN)6], care este intotdeuna impurificata cu urme de K3[Fe(CN)6]. Deci, in solutie se va stabili echilibrul: al carui potential: va scadea in decursul titrarii, intrucat [Fe(CN)6] se va modifica foarte putin (numai prin dilutue) pentru ca nu este angajata de Zn2+, in timp ce [Fe(CN)6] va creste in decursul titrarii caci, din precipitatul K2Zn3[Fe(CN)6]2, ionii Zn2+ vor fi angajati de complexon, odata cu dizolvarea precipitatului. La PE, scaderea potentialului va fi maxima, obtinandu-se saltul necesar evidentierii PE. In ce priveste intervalul de viraj al indicatorilor metalocromici, acesta se poate definii ca fiind intervalul de pM, care corespunde unei transformari de la 10% la 90% si depinde mult de pH, intrucat si constanta de formare a complexului metal-indicator (Mind) depinde de pH. Acest interval este situat de o parte si de alta cu +- o unitate de pM fata de pKind si este de 2 unitati de pM.

Echilibrul de precipitare
Echilibrele chimice care au loc in solutie se pot clasifica in doua mari categorii: 23

In faza omogena In faza heterogena

Prin faza se intelege, o parte a unui sistem separabil de celalalte parti ale acestuia prin suprafete fizice, la nivelul carora apare o variatie brusca a proprietatilor. In categoria sistemelor omogene (ce au loc intr-o singura faza) vor intra echilibrele: de neutralizare, de complexare si redox, iar in categoria echilibrelor heterogene se va aborda echilibrul de precipitare.

~ Precipitare. Produs de solubilitate ~


Precipitarea este operatia prin care specia chimica de analizat este trecuta intr-o forma greu solubila (precipitat) in mediul de reactie. Fie ecuatia generala de formare a unui precipitat: constanta de echilibru: unde Ks-produs de solubilitate. Este evident ca nici un compus chimic nu este absolut insolubil si deci nici precipitarea nu este un proces total: in chimia analitica, se prefera precipitatele cat mai greu solubile, deci echilibrul (1), sa fie cat mai deplasat spre dreapta. Daca se noteaza cu S solubilitatea molara (mol/l) a precipitatului MmAn, rezulta ca: Inlocuind aceste valori in ecuatia (2), rezulta: si Un compus chimic precipita atunci cand produsul concentratiilor ionilor sai este mai mare decat produsul de solubilitate. Daca produsul concentratiilor ionilor este egal cu produsul de solubilitate, solutia este saturata si nu are loc precipitarea. Curs 9 acesta va fi caracterizata de si deoarece concentratie precipitatului in contact cu

solutie saturata in care se afla este constanta la o temperatura data rezultata:

Factori care modifica solubilitatea precipitatelor


Intr-o solutie apoasa, saturata cu un electrolit greu solubil, exista un echilibru dinamic intre speciile chimice ale precipitatului si cele din solutie, care se poate reda prin relatia: S-a presupus ca electrolitul este tare si cantitatea dizolvata in solutia saturata, se va disocia total in ioni. Din realtia (1), rezulta ca solubilitatea substantei aflate in solutie, va fi influentata de: a) Activitatea fazei solide b) Activitatea ionilor din solutie In consecinta, deplasarea echilibrului de precipitare spre formarea sau dizolvarea precipitatului, este influentata de starea celor doua faze ce se afla in contact: solida si solutie.

~ Factori care modifica activitatea fazei solide ~


Dintre factorii care modifica activitatea fazei solide, cea mai mare influenta o au: temperatura si gravimetria precipitatului. 24

1. Influenta temperaturii: Produsul de solubilitate, este o marime constanta la temperatura constanta, modificarea temperaturii aduce dupa sine, modificarea produsului de solubilitate si prin urmare, modificarea solubilitatii. Acest lucru este asociat cu efectul caldurii de dizolvare a precipitatului considerat: daca prin dizolvare se absoarbe caldura (proces endoterm), solubilitatea precipitatului creste cu cresterea temperaturii, daca prin dizolvare se degaja caldura (proces exoterm), cresterea temperaturii duce la scaderea solubilitatii. 2. Influenta gravimetriei precipitatului: Precipitatul format prin adaugarea reactivului precipitant la solutie ce contine specia care va precipita, este un conglomerat de particule, de marime diferita. In functie de marime, particulele se distribuie dupa curba lui Gauss. Marimea particulelor data de raza lor influenteaza intr-o mare masura solubilitatea precipitatelor. Relatia matematica ce reda modificarea solubilitatii cu raza medie a particulelor precipitatului este de forma: Pentru un precipitat dat, la temperatura constanta, relatia devine:

Din care rezulta ca solubilitatea unui precipitat format din particule fine este mai mare decat a unui precipitat grosier (daca r1 creste S1 scade).

~ Factori care modifica activitatea ionilor din solutie ~


Din echilibrul (1) se constata ca daca in solutie se afla o specie chimica care micsoreaza activitatea ionilor prezenti, solubilitatea precipitatului MnAm creste, iar daca activitatea ionilor din solutie creste, solubilitatea precipitatului MnAm scade. 1. Influenta excesului de reactiv precipitant (efectul ionului comun) Daca se amesteca cantitati stochiometrice din solutiile ionilor participanti la reactie, precipitarea va avea loc cantitativ numai in cazul precipitatelor greu solubile. Pentru precipitatele cu solubilitate medie, precipitarea este incompleta si petru deplasarea practic totala a echilibrului spre formarea precipitatului, trebuie adaugat reactiv precipitant in exces. Daca in solutie se gaseste in exces cationul Mn+, intr-o concentratie CM, atunci concentratia totala a Mn+ din solutie este: obtine: Deoarece precipitatul este considerat putin solubil, deci CM >> mS, atunci: de unde Daca in solutie se gaseste in exces anionul Am-, intr-o concentratie CA, atunci avem: de unde: Desi, din ambele relatii (3) si (4), teoretic rezulta ca odata cu cresterea excesului de reactiv precipitant solubilitatea precipitatului scade, practic se constata ca intr-adevar, pana la o anumita concentratie a excesului, solubilitatea scade, dupa care odata cu cresterea excesului, solubilitatea creste. Exista deci, o concentratie optima in reactiv precipitant, pentru care solubilitatea este minima (se poate calcula). 25 care introdusa in expresia produsului de solubilitate se

2. Influenta electrolitilor straini (efectul fortei ionice): Daca se considera formarea unui precipitat MA de tip 1:1, , produsul de solubilitate definit prin intermediul concentratiilor, nu este o marime riguros constanta, deoarece echilibrul de solubilitate nu se descrie prin intermediul concentratiilor, ci a activitatilor. In acest caz: Prezenta unui electrolit strain, va genera in solutie forta ionica, data de relatia: Daca se considera: Produsul de solubilitate definit prin intermediul activitatilor devine: Din aceasta relatie, se constata ca odata cu cresterea fortei ionice a solutiei, creste si solubilitatea precipitatului.

~ Influenta pH-lui ~
Influenta pH-lui asupra solubilitatii precipitatelor, se manifesta in special cand acestea sunt hidroxizi amfoteri sau saruri ale unor acizi slabi. 1. In cazul precipitatelor hidroxizi amfoteri: Apar echilibre de disociere atat ca baze, cat si ca acizi: Dar [H+]*[HO-]=KH2O, inlocuind valorile [OH-] si [H+] si trecand la pH, rezulta: 2. In cazul precipitatelor, saruri ale acizilor slabi: Anionul este protonabil si vor avea loc echilibrele: in prezenta de H : Inlocuind [HA], din constanta de aciditate in relatia (1), se obtine: In cazul general al unui precipitat de tip MnAm, solubilitatea este: Avand in vedere faptul ca cele mai des intalnite cazuri de precipitate saruri ale acizilor slabi, provin din acizi mono-, di-, si triprotici, calculul solubilitatilor acestor saruri, in functie de pH-ul solutiei in care se afla, se poate reda mai simplificat astfel: 1. Precipitat sare a unui acid slab monoprotic: Daca CA este concentratia totala a speciei A-: si 0H- fractia disociata raportata la concentratia totala, inlocuind aceasta valoare in expresia produsului de solubilitate, rezulta: 2. Precipitat sare a unui acid slab diprotic: Trebuie luate in considerare ambele constante de disociere ale acidului: 3. Precipitat sare ale acizilor slabi triprotici: 26
+