CURSUL 10

PILE ELECTROCHIMICE
Pilele electrochimice (denumite i elemente galvanice sau celule galvanice) sunt sisteme autoconduse, productoare de energie electric, formate prin cuplarea a doi electrozi diferii. Electrodul cu potenial mai electropozitiv va fi catodul pilei (sediul reaciei de reducere), iar electrodul cu potenial mai electronegativ va fi anodul pilei (sediul reaciei de oxidare).

Noiuni generale
Lanul electrochimic al unei pile formate din doi electrozi diferii, unii printr -un singur electrolit se scrie: M1 | electrolit | M2. Acesta este cazul cel mai simplu de pil galvanic. Caracteristica termodinamic a pilelor electrochimice o reprezint tensiunea electromotoare (tensiunea de echilibru), E, a pilei, definit de relaia:

E=

G zF

(1)

n care: G variaia energiei libere de reacie la transformarea unui mol de reactani; z numrul de electroni schimbai n reacia total din pil (reacie de celul); F constanta lui Faraday. Semnul minus din relaia (1) semnific faptul c reacia din pil (productoare de energie electric) este o reacie spontan (G < 0). Tensiunea electromotoare, E, se definete ca fiind diferena dintre potenialele de echilibru ale electrozilor:
(+) () E = e e

(2)

unde: e

(+)

potenialul de echilibru al catodului pilei (electrodul pozitiv);

( ) potenialul de echilibru al anodului pilei (electrodul negativ). e

Dac lanul electrochimic al pilei conine i alte interfee ncrcate electric n afar de cei doi electrozi, n relaia (2) trebuie s se adauge i potenialele interfeelor respective. De exemplu, dac lanul electrochimic al pilei este: M1 | electrolit1 // electrolit2 | M2, tensiunea electromotoare va fi:
(+) () E = e e + d

(3)

n care: d cderea de potenial la interfaa celor doi electrolii (numit potenial de difuzie sau de jonciune lichid). Tensiunea electromotoare a unei pile electrochimice nu depinde de forma sau dimensiunea electrozilor, de dispunerea acestora etc., dar, fiind o mrime termodinamic, depinde de parametrii de stare. Acetia sunt: concentraia (activitatea), temperatura, presiunea. Relaiile care redau influena acestor parametri asupra tensiunii electromotoare sunt cunoscute sub numele relaii termodinamice ale tensiunii electromotoare .

1. Clasificarea pilelor electrochimice

Numrul foarte mare de pile electrochimice, posibil a fi realizate, face imposibil o clasificare global a acestora. De aceea, clasificarea se realizeaz, de regul, dup diverse criterii. n cadrul acestui curs se propune clasificarea dup dou criterii, i anume: dup reversibilitatea reaciei de celul i dup natura reaciei chimice generatoare de energie electric. 1.1. Clasificarea pilelor dup reversibilitatea reaciei de celul se face n dou grupe: pile reversibile; pile ireversibile, fiecare grup avnd anumite caracteristici. Aceste caracteristici vor fi evideniate n continuare pe exemple concrete de pile electrochimice. Pile reversibile. Caractersiticile acestora vor fi enumerate lund ca exemplu pila Daniel Iacobi, al crui lan electrochimic este: (-) Zn | ZnSO4, aq // CuSO4, aq | Cu (+) n aceast pil, electrodul negativ (anodul) este electrodul de zinc (Zn | ZnSO 4, aq), iar electrodul pozitiv (catodul) este electrodul de cupru (Cu | CuSO 4, aq), deoarece electrodul de zinc are potenial de electrod mai electronegativ dect electrodul de cupru (vezi i seria potenialelor standard). Dac pila nu debiteaz curent (n circuit deschis), reaciile de la cei d oi electrozi se desfoar n condiii de echilibru termodinamic, pe fiecare electrod stabilindu -se potenialul de echilibru corespunztor: (+) Cu Cu2+ + 2e (-) Zn Zn2+ + 2e
) e(,+Cu |Cu 2+ ) e(,Zn | Zn 2+

(4)

n aceste condiii, la cei doi electrozi nu au loc transformri chimice. Valoarea tensiunii electromotoare a pilei, E, va fi dat de expresia cunoscut:
(+) () (dac se neglijeaz potenialul de difuzie, d, dintre soluiile de sulfat E = e e , Cu |Cu 2+ , Zn | Zn 2+

de cupru i sulfat de zinc). Dac pila debiteaz curent (n circuit nchis), reaciile la cei doi electrozi sunt de reducere la catod, de oxidare la anod, conform ecuaiilor: (+) Cu2+ + 2e Cu (-) Zn Zn2+ + 2e (5)

n aceste condiii, la cei doi electrozi se produc transformri chimice n concordan cu legea lui Faraday. Dac pila este cuplat la o surs extern de curent cuprul la polul (+) i zincul la polul (-) al sursei aceasta va fi transformat n celul de electroliz (electrodul pozitiv va fi anod, iar electrodul negativ va fi catod). Dac tensiunea aplicat, V, va fi mai mare dect tensiunea electromotoare a pilei, E, reaciile la cei doi electrozi vor fi: (+) Cu Cu2+ + 2e (-) Zn2+ + 2e Zn Se observ c reaciile (6) sunt inverse reaciilor (5).
2

(6)

Dac pila debiteaz curent de valoare nu foarte mare, tensiunea electromotoare a pilei nu se modific. Sintetiznd caracteristicile pilelor reversibile, pe exemplul luat, se constat c: 1. n circuit deschis, la cei doi electrozi au loc reacii de echilibru (fr transformri chimice); 2. n circuit nchis (la debitare de curent), transformrile chimice la cei doi electrozi sunt n concordan cu legea lui Faraday; 3. la aplicarea unei tensiuni externe mai mare dect tensiunea electromotoare a pilei (pstrnd semnul electrozilor ca la punctul 2), reaciile la cei doi electrozi sunt inverse celor de la debitare de curent; 4. dac pila debiteaz curent de valoare mic, tensiunea electromotoare nu variaz. Pile ireversibile. Caracteristicile acestor pile vor fi discutate lund ca exemplu pila Volta, al crei lan electrochimic este: (-) Zn | H2SO4, aq | Cu (+). Dac pila nu debiteaz curent (n circuit deschis), la cei doi electrozi se produc transformri chimice de reducere la catod (+), de oxidare la anod (-), conform ecuaiilor: (+) 2H+ + 2e H2 (-) Zn Zn2+ + 2e (7)

Dac pila debiteaz curent (n circuit nchis), la cei doi electrozi se produc aceleai transformri chimice ca mai sus (ecuaiile 7). Transformrile chimice nu sunt n concordan cu legea lui Faraday. Dac pila este cuplat la o surs extern de curent i i se aplic o tensiune V mai mare dect tensiunea electromotoare a pilei, E, reaciile la cei doi electrozi sunt cu totul altele dect cele de la debitare de curent (ecuaiile 7), i anume: (+) Cu Cu2+ + 2e (-) 2H+ + 2e H2 (8) Dac pila debiteaz curent, tensiunea acesteia scade brusc. Sintetiznd, caracteristicile pilelor ireversibile sunt: 1. n circuit deschis, la cei doi electrozi se produc transformri chimice; 2. n circuit nchis (la debitare de curent), transformrile chimice de la cei doi electrozi nu sunt n concordan cu legea lui Faraday; 3. la aplicarea unei tensiuni externe mai mare dect tensiunea electromotoare a pilei (pstrnd polaritatea electrozilor ca la punctul 2), reaciile la cei doi electrozi sunt cu totul altele dect la debitare de curent; 4. la debitare de curent, tensiunea pilei scade brusc. 1.2. Clasificarea pilelor dup natura reaciei debitoare de curent se face n dou grupe: pile chimice; pile de concentraie. a) Pilele chimice sunt formate din doi electrozi diferii n privina proprietilor chimice i fizice, iar reacia generatoare de curent este o reacie chimic. Acestea pot fi: pile chimice simple i pile chimice complexe. Pilele chimice simple sunt formate din doi electrozi: unul reversibil n raport cu cationii, cellalt n raport cu anionii, unii printr -un singur electrolit. Pilele chimice complexe sunt formate din doi electrozi diferii, reversibili fie n rapo rt cu cationii, fie n raport cu anionii, unii prin electrolii diferii. Ca exemple de pile chimice pot fi citate: pila hidrogen oxigen, pila Weston (pile chimice simple), pila Daniel Iacobi (pil chimic complex).
3

Pila hidrogen oxigen este descris de urmtorul lan electrochimic: (-) M, H2 | soluie apoas de electrolit (H+, OH-) | O2, M (+), n care M electrod inert (Pt, Au, grafit etc.). Reaciile la electrozi sunt: (-) H2 2H+ + 2e (+) O2 + H2O + 2e 2OHReacia total: H2 + O2 + H2O 2H+ + 2OH(9)

Reaciile sunt scrise la echilibru, sensul sgeii spre dreapta fiind cel al debitrii curentului electric. Tensiunea electromotoare a pilei are expresia:
12 RT p H 2 pO2 a H 2 O E=E + ln 2 2 2F aH + a OH 0

(10)

innd cont c a + a = K H 2 O = 10 H OH

14

i a H 2 O = 1 , relaia (2.109) devine: (11)

E = E0 +
unde E =
0 0 O2 |OH 0 0 H = O |H +
2 | OH

RT RT 12 ln pH 2 pO ln K H 2 O 2 2F F

= 0,401 V.

nlocuind valorile numerice, tensiunea electromotoare a acestei pile devine:

E = 1,23 +

RT 12 ln p H 2 pO 2 2F

(12)

Din relaie se desprind urmtoare le concluzii: t.e.m. nu depinde de pH-ul soluiei, valoarea ei fiind aceeai n soluii acide, neutre sau alcaline, dac presiunile gazelor sunt constante; t.e.m. depinde numai de presiunile pariale ale oxigenului i hidrogenului i crete cu creterea acestora. Pila Weston este o pil standard (etalon), cu valoare bine determinat a tensiunii electromotoare, foarte stabil n timp i practic neinfluenat de temperatur. Lanul su electrochimic este: (-) Hg, Cd (12,15% Cd) | CdSO4(sat), Hg2SO4(s) | Hg (+) Reaciile la electrod sunt: (-) Cd Cd2+ + 2e (+) Hg2SO4 + 2e 2Hg + SO42Reacia total: Cd + Hg2SO4 2Hg + Cd2+ + SO42Tensiunea electromotoare are expresia: (13)

E = E0
unde a = aCd 2+ aSO 2 4

Valoarea t.e.m. a pilei Weston n funcie de temperatur este E = 1,0183 [1 + 0,0004 (t 15)]
4

RT RT ln aCd 2+ aSO 2 = E 0 ln a 4 2F F

(14)

12

reprezint activitatea medie a soluiei saturate de CdSO 4.

V, deci se poate considera o valoare practic constant pentru orice temperatur. Pila DanielIacobi are lanul electrochimic: (-) Zn | ZnSO4, aq // CuSO4, aq | Cu (+) Reaciile generatoare de curent sunt: (-) Zn Zn2+ + 2e (+) Cu2+ + 2e Cu Reacia total: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (15)

Tensiunea electromotoare n cazul neglijrii potenialului de jonciune lichid (ntre soluiile de electrolii) are expresia:

E = E0 +
0 0 0

RT aCu 2+ ln 2 F aZn 2+

(16)

unde: E = Cu |Cu 2+ Zn | Zn 2+ = 0,342 ( 0,672 ) = 1,014 V. Acest tip de pile este caracteristic i n coroziune, n procesele de coroziune eterogen (exemplu: coroziunea metalelor impurificate cu incluziuni metalice mai electropozitive). b) Pilele de concentraie sunt formate din doi electrozi identici privind proprietile fizice, compoziia chimic i natura reaciilor de la electrod i care difer prin activitatea reactantului la cei doi electrozi. Se cunosc pile de concentraie fr transport i pile de concentraie cu transport (cu jonciune lichid). Generarea curentului electric rezult din tendina de uniformizare a concentraiei. Pilele de concentraie fr transport au un singur electrolit i doi electrozi de acelai tip, care difer prin activitate. Cele mai cunoscute sunt pilele cu amalgam (la care difer concentraia n amalgam) i pilele cu gaz (la care difer presiunea gazului la cei doi electrozi). Pila de concentraie cu oxigen are urmtorul lan electrochimic: (+) M (O2, p1) | electrolit | (O2, p2) M (-), dac p1 > p2 (p1 i p2 presiunile oxigenului molecular la cei doi electrozi). Tensiunea electromotoare a pilei are valoarea:

E=

RT p ln 1 4 F p2

(17)

Pilele de concentraie cu transport constau din doi electrozi identici, M, imersai n soluia aceluiai electrolit, MA, dar de concentraie (activitate) diferit. Soluiile de electrolii sunt separate printr-o diafragm poroas care mpiedic amestecarea lor. Lanul electrochimic al pilelor de concentraie cu transport poate fi scris: (+) M | MA aq (a1) // MA aq (a2) | M (-), dac a1 > a2 (a1 i a2 fiind activitile celor dou soluii). Esenial pentru acest tip de pile este apariia potenialului la contactul celor dou soluii de electrolit, numit potenial de difuzie (de jonciune), d. Saltul de potenial ce ia natere ntre c ele dou faze, corespunztor acestei situaii de transfer egal a celor doi ioni, se numete potenial de difuzie, d. Valoarea acestuia este deseori nsemnat (cteva zeci de milivoli), astfel c neconsiderarea acestuia poate conduce la erori. Pentru eliminarea potenialului de difuzie, se utilizeaz puni de sare (sifoane electrolitice), ce fac legtura ntre cele dou soluii (acestea conin soluii concentrate de
5

electrolii de regul cloruri, azotai care conin ioni cu mobiliti foarte apropiate). Relaia care exprim tensiunea electromotoare a acestor pile este:

E=
unde:

RT a1 ln + d zF a2 RT a2 ln zF a1

(18)

d = (1 2t )

(19)

nlocuind expresia potenialului de difuzie n relaia tensiunii electromotoare a unei pile de concentraie cu transport se obine:

E=
de unde:

RT a1 RT a1 ln (1 2t ) ln zF a2 zF a2 RT a1 E = 2t ln zF a2

(20) (21)

Semnul potenialului de difuzie, d, depinde de valorile mobilitilor ionilor (U+ pentru cationi i U- pentru anioni). Dac U+ > U-, potenialul de difuzie este pozitiv i dac U+ < U- acesta este negativ. Eliminarea potenialului de difuzie este obligatorie n msurtorile de potenial de electrod (care se fac prin cuplarea electrodului cu un electrod de referin), de aceea n aceste cazuri cuplarea celor doi electrozi se face prin puni de sare. Reducerea potenialului de difuzie se poate realiza introducnd ntre cei doi electrozi soluii concentrate de electrolii, cu t + = t = 0,5 (spre exemplu o punte de sare cu soluie de KCl).

2. Relaii termodinamice ale tensiunii electromotoare

Din punct de vedere termodinamic, pilele electrochimice sunt caracterizate de tensiunea electromotoare, E, mrime numit i tensiune de echilibru. Valoarea acesteia este dat de relaia (1):

E=

G zF

(22)

Cum energia liber de reacie, G, este determinat de starea iniial i final a sistemului, tensiunea electromotoare, E, va depinde de parametrii de stare ai acestuia: concentraie (activitate termodinamic), temperatur, presiune. Influena acestor parametri asupra tensiunii electromotoare (relaii termodinamice ale tensiunii electromotoare) se poate stabili numai pentru pilele reversibile. 2.1. Influena concentraiei (activitii) asupra tensiunii electromotoare . Se pornete de la o reacie global de celul, descris de ecuaia: BB + CC + + ze MM + NN + n care: B, C, . reactani; M, N, . produi de reacie; coeficieni stoechiometrici corespunztori; z numr de electroni implicai n reacia global.
6

(23)

Pentru reacia (23) se poate scrie:

G = ( M M + N N + .....) ( B B + C C + .....)
unde: M, N, B, C, . potenialele chimice ale speciilor. nlocuind n relaia (24) potenialele chimice cu forma lor explicit se obine:

(24)

( =

+ RT ln a ,

0 0 0 0 G = M M + N N + .... B B C C .... +

N M a M a N .... + RT ln C a BB a C ....

(25)

Trecnd la valoarea t.e.m. E =

G rezult: zF
0

N M RT a M a N ...... E=E + ln C B zF a B aC ......

(26)

n care: E0 reprezint tensiunea electromotoare standard i corespunde raportului activitilor termodinamice egal cu unitatea). Valoarea acesteia este dat de raportul:

E =
0

0 0 0 0 M M + N N + .... B B C C ....

zF
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

(27)

Lund ca exemplu pila DanielIacobi, pentru care reacia global pe celul este: (28)

valoarea tensiunii electromotoare este:

E = E0 +
deoarece aZn = 1; aCu = 1.

RT aCu 2+ ln 2 F aZn 2+

(29)

2.2. Influena temperaturii asupra tensiunii electromotoare . Relaia care exprim influena temperaturii asupra t.e.m. a pilelor se obine prin diferenierea n raport cu temperatura a relaiei (1) obinnd:

1 E = zF T p

G T p

(30)

Dup cum se tie, coeficientul de temperatur al entalpiei libere de reacie este egal cu variaia entropiei, S, n timpul desfurrii reaciei n pil:

G = S T p

(31)

Conform Principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un proces este corelat cu efectul caloric prin relaia GibbsHelmholz:
7

G = H T S

(32)

n care: G energia liber de reacie; H entalpia de reacie; TS energia caloric ce nu poate fi transformat n lucru util. nlocuind n relaia (32) valoarea entropiei dat de relaia (31), se obine:

G G = H + T T p
n care, dac se introduce G = zFE i

(33)

G din relaia (30), rezult ecuaia Gibbs T p

H E +T zF T p

Helmholz pentru t.e.m. a pilelor electrochimice:

E=
n care

(34)

E este coeficientul de temperatur al t.e.m. la presiune constant, iar H = - J Q, (J T p

echivalentul mecanic al caloriei, egal cu 4,186 Joule/cal; Q cldura de reacie). Dac

E > 0, energia electric produs de pil este mai mare dect energia chimic T p E < 0, energia electric este mai mic dect energia chimic i pila se va T p

eliberat, deci pila se rcete. La funcionarea n regim izoterm, pila va absorbi cldur din exterior. Dac

nclzi. n regim izoterm, pila va trebui s cedeze cldur n exterior. Dac

E = 0 (cazuri extrem de rare: exemplu pila DanielIacobi), ntre pil i mediul T p

exterior nu se produce schimb de cldur. n acest caz, relaia ( 34) devine aa numita relaie Thomson:

E=

H J Q = zF zF

(35)

relaie care arat c energia chimic este transformat integral n energie electric. 2.3. Influena presiunii asupra tensiunii electromotoare. Tensiunea electromotoare a pilelor electrochimice este influenat de presiune dac cel puin unul din electrozi este electrod de gaz i dac la reacia pe celul particip gaze. ntr-un proces reversibil, variaia entalpiei libere de reacie cu temperatura este egal cu variaia de volum, V:

G = V P T
nlocuind G = zFE , se obine:
8

(36)

V E = zF P T
de unde dependena de presiune a t.e.m. este dat de relaia:
P2

(37)

1 E=E zF
0

P1

V dp

(38)

n aceste condiii, variaia de volum este:

V =

RT p

(39)

nlocuind aceast expresie n relaia ( 38) i efectund integrarea se obine:

E = E0 +

RT ln p zF

(40)

relaie care arat c t.e.m. a pilei crete cu creterea presi unii la anodul pilei (electrodul de gaz).