Sunteți pe pagina 1din 9

CURSUL 10

PILE ELECTROCHIMICE

Pilele electrochimice (denumite şi elemente galvanice sau celule galvanice) sunt sisteme autoconduse, producătoare de energie electrică, formate prin cuplarea a doi electrozi diferiţi. Electrodul cu potenţial mai electropozitiv va fi catodul pilei (sediul reacţiei de reducere), iar electrodul cu potenţial mai electronegativ va fi anodul pilei (sediul reacţiei de oxidare).

Noţiuni generale

Lanţul electrochimic al unei pile formate din doi electrozi diferiţi, uniţi printr-un singur electrolit se scrie: M 1 | electrolit | M 2 . Acesta este cazul cel mai simplu de pilă galvanică. Caracteristica termodinamică a pilelor electrochimice o reprezintă tensiunea electromotoare (tensiunea de echilibru), E, a pilei, definită de relaţia:

E

= −

G

zF

(1)

în care: ∆G – variaţia energiei libere de reacţie la transformarea unui mol de reactanţi; z – numărul de electroni schimbaţi în reacţia totală din pilă (reacţie de celulă); F constanta lui Faraday. Semnul minus din relaţia (1) semnifică faptul că reacţia din pilă (producătoare de energie electrică) este o reacţie spontană (∆G < 0). Tensiunea electromotoare, E, se defineşte ca fiind diferenţa dintre potenţialele de echilibru ale electrozilor:

unde:

(+)

e

()

e

(+)

E

=

e

()

e

– potenţialul de echilibru al catodului pilei (electrodul pozitiv);

– potenţialul de echilibru al anodului pilei (electrodul negativ).

(2)

Dacă lanţul electrochimic al pilei conţine şi alte interfeţe încărcate electric în afară de cei doi electrozi, în relaţia (2) trebuie să se adauge şi potenţialele interfeţelor respective. De exemplu, dacă lanţul electrochimic al pilei este: M 1 | electrolit 1 // electrolit 2 | M 2 , tensiunea electromotoare va fi:

(3)

în care: ε d – căderea de potenţial la interfaţa celor doi electroliţi (numit potenţial de difuzie sau de joncţiune lichidă). Tensiunea electromotoare a unei pile electrochimice nu depinde de forma sau dimensiunea electrozilor, de dispunerea acestora etc., dar, fiind o mărime termodinamică, depinde de parametrii de stare. Aceştia sunt: concentraţia (activitatea), temperatura, presiunea. Relaţiile care redau influenţa acestor parametri asupra tensiunii electromotoare sunt cunoscute sub numele relaţii termodinamice ale tensiunii electromotoare.

E =

(+)

e

()

e

+

d

1

1. Clasificarea pilelor electrochimice

Numărul foarte mare de pile electrochimice, posibil a fi realizate, face imposibilă o clasificare globală a acestora. De aceea, clasificarea se realizează, de regulă, după diverse criterii. În cadrul acestui curs se propune clasificarea după două criterii, şi anume: după reversibilitatea reacţiei de celulă şi după natura reacţiei chimice generatoare de energie electrică.

1.1. Clasificarea pilelor după reversibilitatea reacţiei de celulă se face în două grupe:

pile reversibile;

pile ireversibile,

fiecare grupă având anumite caracteristici. Aceste caracteristici vor fi evidenţiate în continuare pe

exemple concrete de pile electrochimice. Pile reversibile. Caractersiticile acestora vor fi enumerate luând ca exemplu pila DanielIacobi, al cărui lanţ electrochimic este:

(-) Zn | ZnSO 4 , aq // CuSO 4 , aq | Cu (+)

În această pilă, electrodul negativ (anodul) este electrodul de zinc (Zn | ZnSO 4 , aq ), iar electrodul pozitiv (catodul) este electrodul de cupru (Cu | CuSO 4 , aq ), deoarece electrodul de zinc are potenţial de electrod mai electronegativ decât electrodul de cupru (vezi şi seria potenţialelor standard). Dacă pila nu debitează curent (în circuit deschis), reacţiile de la cei doi electrozi se desfăşoară în condiţii de echilibru termodinamic, pe fiecare electrod stabilindu-se potenţialul de echilibru corespunzător:

(+) Cu Cu 2+ + 2e

(-) Zn Zn 2+ + 2e

(

e

(

e

+

,

,

)

)

Cu Cu

|

Zn Zn

|

2 +

2

+

(4)

În aceste condiţii, la cei doi electrozi nu au loc transformări chimice. Valoarea tensiunii electromotoare a pilei, E, va fi dată de expresia cunoscută:

(dacă se neglijează potenţialul de difuzie, ε d , dintre soluţiile de sulfat

de cupru şi sulfat de zinc). Dacă pila debitează curent (în circuit închis), reacţiile la cei doi electrozi sunt de reducere – la catod, de oxidare – la anod, conform ecuaţiilor:

E

=

(

,

)

|

+ e Cu Cu

2

+

e Zn Zn

,

|

2

+

(

)

(+) Cu 2+ + 2e → Cu (-) Zn → Zn 2+ + 2e

(5)

În aceste condiţii, la cei doi electrozi se produc transformări chimice în concordanţă cu legea lui Faraday. Dacă pila este cuplată la o sursă externă de curent – cuprul la polul (+) şi zincul la polul (-) al sursei – aceasta va fi transformată în celulă de electroliză (electrodul pozitiv va fi anod, iar electrodul negativ va fi catod). Dacă tensiunea aplicată, V, va fi mai mare decât tensiunea electromotoare a pilei, E, reacţiile la cei doi electrozi vor fi:

(+) Cu → Cu 2+ + 2e (-) Zn 2+ + 2e → Zn

(6)

Se observă că reacţiile (6) sunt inverse reacţiilor (5).

2

Dacă pila debitează curent de valoare nu foarte mare, tensiunea electromotoare a pilei nu se modifică. Sintetizând caracteristicile pilelor reversibile, pe exemplul luat, se constată că:

1.

în circuit deschis, la cei doi electrozi au loc reacţii de echilibru (fără transformări

chimice);

2.

– în circuit închis (la debitare de curent), transformările chimice la cei doi electrozi sunt

în concordanţă cu legea lui Faraday;

3. la aplicarea unei tensiuni externe mai mare decât tensiunea electromotoare a pilei

(păstrând semnul electrozilor ca la punctul 2), reacţiile la cei doi electrozi sunt inverse celor de la

debitare de curent;

4. – dacă pila debitează curent de valoare mică, tensiunea electromotoare nu variază.

Pile ireversibile. Caracteristicile acestor pile vor fi discutate luând ca exemplu pila Volta, al cărei lanţ electrochimic este: (-) Zn | H 2 SO 4 , aq | Cu (+). Dacă pila nu debitează curent (în circuit deschis), la cei doi electrozi se produc transformări chimice de reducere la catod (+), de oxidare la anod (-), conform ecuaţiilor:

(+) 2H + + 2e → H 2 (-) Zn → Zn 2+ + 2e

(7)

Dacă pila debitează curent (în circuit închis), la cei doi electrozi se produc aceleaşi transformări chimice ca mai sus (ecuaţiile 7). Transformările chimice nu sunt în concordanţă cu legea lui Faraday. Dacă pila este cuplată la o sursă externă de curent şi i se aplică o tensiune V mai mare decât tensiunea electromotoare a pilei, E, reacţiile la cei doi electrozi sunt cu totul altele decât cele de la debitare de curent (ecuaţiile 7), şi anume:

(+) Cu → Cu 2+ + 2e (-) 2H + + 2e → H 2

(8)

Dacă pila debitează curent, tensiunea acesteia scade brusc. Sintetizând, caracteristicile pilelor ireversibile sunt:

1. în circuit deschis, la cei doi electrozi se produc transformări chimice;

2. – în circuit închis (la debitare de curent), transformările chimice de la cei doi electrozi

nu sunt în concordanţă cu legea lui Faraday;

3. la aplicarea unei tensiuni externe mai mare decât tensiunea electromotoare a pilei

(păstrând polaritatea electrozilor ca la punctul 2), reacţiile la cei doi electrozi sunt cu totul altele decât la debitare de curent;

4. la debitare de curent, tensiunea pilei scade brusc.

1.2. Clasificarea pilelor după natura reacţiei debitoare de curent se face în două grupe:

pile chimice;

– pile de concentraţie.

a) Pilele chimice sunt formate din doi electrozi diferiţi în privinţa proprietăţilor chimice şi fizice, iar reacţia generatoare de curent este o reacţie chimică. Acestea pot fi: pile chimice simple şi pile chimice complexe. Pilele chimice simple sunt formate din doi electrozi: unul reversibil în raport cu cationii, celălalt în raport cu anionii, uniţi printr-un singur electrolit. Pilele chimice complexe sunt formate din doi electrozi diferiţi, reversibili fie în raport cu cationii, fie în raport cu anionii, uniţi prin electroliţi diferiţi. Ca exemple de pile chimice pot fi citate: pila hidrogen oxigen, pila Weston (pile chimice simple), pila Daniel – Iacobi (pilă chimică complexă).

3

Pila hidrogen oxigen este descrisă de următorul lanţ electrochimic: (-) M, H 2 | soluţie apoasă de electrolit (H + , OH - ) | O 2 , M (+), în care M electrod inert (Pt, Au, grafit etc.). Reacţiile la electrozi sunt:

(-) H 2 2H + + 2e (+) ½ O 2 + H 2 O + 2e 2OH -

H 2 + ½ O 2 + H 2 O → 2H + + 2OH -

(9)

Reacţiile sunt scrise la echilibru, sensul săgeţii spre dreapta fiind cel al debitării curentului electric. Tensiunea electromotoare a pilei are expresia:

Reacţia totală:

E

=

E

0

+

RT

ln

2 F

p

H

2

p

1 2

O

2

a

H

2

O

a

2

H

+

a

2

OH

(10)

Ţinând cont că

a

H

+

a

OH

=

K

H

2

O

= 10

14

şi

a

H

2

O

= 1

, relaţia (2.109) devine:

unde

E

0

=

0

O

2

|

OH

0

H H

|

+

=

0

O

E

E

0

= +

RT

2

F

2

|

OH

= 0,401

ln

V.

p

H

2

p

1 2

O

2

RT

F

ln K

H

2

O

(11)

Înlocuind valorile numerice, tensiunea electromotoare a acestei pile devine:

E =

1,23

+

RT

2 F

ln p

H

2

p

1 2

O

2

(12)

Din relaţie se desprind următoarele concluzii:

t.e.m. nu depinde de pH-ul soluţiei, valoarea ei fiind aceeaşi în soluţii acide, neutre sau alcaline, dacă presiunile gazelor sunt constante;

– t.e.m. depinde numai de presiunile parţiale ale oxigenului şi hidrogenului şi creşte cu creşterea acestora. Pila Weston este o pilă standard (etalon), cu valoare bine determinată a tensiunii

electromotoare,

electrochimic este:

practic

său

foarte

stabilă

în

timp

şi

neinfluenţată

de

temperatură.

Lanţul

(-) Hg, Cd (12,15% Cd) | CdSO 4(sat) , Hg 2 SO 4(s) | Hg (+)

unde

Reacţiile la electrod sunt:

(-) Cd Cd 2+ + 2e (+) Hg 2 SO 4 + 2e 2Hg + SO 4

2-

Reacţia totală: Cd + Hg 2 SO 4 2Hg + Cd 2+ + SO 4 2-

Tensiunea electromotoare are expresia:

(13)

a

±

=

(

a

Cd

2+

a

SO

2

4

) 1 2

E

E

0

= −

RT

2

F

ln

a

Cd

2 +

a

SO

2

4

=

E

0

RT

F

ln a

±

(14)

– reprezintă activitatea medie a soluţiei saturate de CdSO 4 .

Valoarea t.e.m. a pilei Weston în funcţie de temperatură este E = 1,0183 [1 + 0,0004 (t 15)]

4

V, deci se poate considera o valoare practic constantă pentru orice temperatură. Pila DanielIacobi are lanţul electrochimic:

(-) Zn | ZnSO 4 , aq // CuSO 4 , aq | Cu (+)

Reacţiile generatoare de curent sunt:

(-) Zn Zn 2+ + 2e (+) Cu 2+ + 2e Cu

(15)

Tensiunea electromotoare în cazul neglijării potenţialului de joncţiune lichidă (între soluţiile de electroliţi) are expresia:

Reacţia totală:

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

E

=

E

0

+

RT

a

Cu

2 +

ln

2 F

a

Zn

2 +

(16)

unde:

Acest tip de pile este caracteristic şi în coroziune, în procesele de coroziune eterogenă (exemplu: coroziunea metalelor impurificate cu incluziuni metalice mai electropozitive). b) Pilele de concentraţie sunt formate din doi electrozi identici privind proprietăţile fizice, compoziţia chimică şi natura reacţiilor de la electrod şi care diferă prin activitatea reactantului la cei doi electrozi. Se cunosc pile de concentraţie fără transport şi pile de concentraţie cu transport (cu joncţiune lichidă). Generarea curentului electric rezultă din tendinţa de uniformizare a concentraţiei. Pilele de concentraţie fără transport au un singur electrolit şi doi electrozi de acelaşi tip, care diferă prin activitate. Cele mai cunoscute sunt pilele cu amalgam (la care diferă concentraţia în amalgam) şi pilele cu gaz (la care diferă presiunea gazului la cei doi electrozi). Pila de concentraţie cu oxigen are următorul lanţ electrochimic:

E

0

0

0

(

0,672)

=

=

2

+

2

+

=

0,342

1,014

V.

Cu Cu

|

Zn Zn

|

(+) M (O 2 , p 1 ) | electrolit | (O 2 , p 2 ) M (-),

dacă p 1 > p 2 (p 1 şi p 2 presiunile oxigenului molecular la cei doi electrozi). Tensiunea electromotoare a pilei are valoarea:

E =

RT

4

F

ln

p 1

p

2

(17)

Pilele de concentraţie cu transport constau din doi electrozi identici, M, imersaţi în soluţia aceluiaşi electrolit, MA, dar de concentraţie (activitate) diferită. Soluţiile de electroliţi sunt separate printr-o diafragmă poroasă care împiedică amestecarea lor. Lanţul electrochimic al pilelor de concentraţie cu transport poate fi scris: (+) M | MA aq (a 1 ) // MA aq (a 2 ) | M (-), dacă a 1 > a 2 (a 1 şi a 2 – fiind activităţile celor două soluţii). Esenţial pentru acest tip de pile este apariţia potenţialului la contactul celor două soluţii de electrolit, numit potenţial de difuzie (de joncţiune), ε d . Saltul de potenţial ce ia naştere între cele două faze, corespunzător acestei situaţii de transfer egal a celor doi ioni, se numeşte potenţial de difuzie, ΔΦ d . Valoarea acestuia este deseori însemnată (câteva zeci de milivolţi), astfel că neconsiderarea acestuia poate conduce la erori. Pentru eliminarea potenţialului de difuzie, se utilizează punţi de sare (sifoane electrolitice), ce fac legătura între cele două soluţii (acestea conţin soluţii concentrate de

5

electroliţi – de regulă cloruri, azotaţi – care conţin ioni cu mobilităţi foarte apropiate). Relaţia care exprimă tensiunea electromotoare a acestor pile este:

unde:

E =

RT

ln

a

1

zF

a

2

d =

(

1

2

t

)

+

d

RT

a

2

ln

zF

a

1

(18)

(19)

Înlocuind expresia potenţialului de difuzie în relaţia tensiunii electromotoare a unei pile de concentraţie cu transport se obţine:

E =

RT

a

1

ln 1

a

2

(

zF

2 t

)

RT

a

ln a

1

zF

2

(20)

de unde:

E =

2

t

RT

a

ln a

1

zF

2

(21)

Semnul potenţialului de difuzie, ε d , depinde de valorile mobilităţilor ionilor (U + pentru cationi şi U - – pentru anioni). Dacă U + > U - , potenţialul de difuzie este pozitiv şi dacă U + < U - acesta este negativ. Eliminarea potenţialului de difuzie este obligatorie în măsurătorile de potenţial de electrod (care se fac prin cuplarea electrodului cu un electrod de referinţă), de aceea în aceste cazuri cuplarea celor doi electrozi se face prin punţi de sare. Reducerea potenţialului de difuzie se poate

(spre

exemplu o punte de sare cu soluţie de KCl).

realiza introducând între cei doi electrozi soluţii concentrate de electroliţi, cu

t

+

=

t

= 0,5

2. Relaţii termodinamice ale tensiunii electromotoare

Din punct de vedere termodinamic, pilele electrochimice sunt caracterizate de tensiunea electromotoare, E, mărime numită şi tensiune de echilibru. Valoarea acesteia este dată de relaţia

(1):

E

= −

G

zF

(22)

Cum energia liberă de reacţie, ΔG, este determinată de starea iniţială şi finală a sistemului, tensiunea electromotoare, E, va depinde de parametrii de stare ai acestuia:

concentraţie (activitate termodinamică), temperatură, presiune. Influenţa acestor parametri asupra tensiunii electromotoare („relaţii termodinamice ale tensiunii electromotoare”) se poate stabili numai pentru pilele reversibile.

2.1. Influenţa concentraţiei (activităţii) asupra tensiunii electromotoare. Se porneşte de la o reacţie globală de celulă, descrisă de ecuaţia:

(23)

în care: B, C, …. – reactanţi; M, N, …. – produşi de reacţie; ν – coeficienţi stoechiometrici corespunzători; z – număr de electroni implicaţi în reacţia globală.

ν B ·B + ν C ·C + …… + ze ν M ·M + ν N ·N + ……

6

Pentru reacţia (23) se poate scrie:

G

=

(

M

⋅ +

M

N

N

+

)

(

B

B

+

C

C

+

)

unde: μ M , μ N , μ B , μ C , …. – potenţialele chimice ale speciilor.

Înlocuind în relaţia (24) potenţialele chimice cu forma lor explicită ( se obţine:

= +

0

G

=

0

M

M

Trecând la valoarea t.e.m.

E

E

+

N

N

+

a

M

B

B

a

N

C

+ RT ln

M

N

 
 

a

B

B a

C

C

G

rezultă:

 

= zF

RT

ln

a

M a

N

=

E

0

+

M

N

 
 
 

zF

a

B a

C

B

C

 

0

0

0

C

+

(24)

RT ln a)

,

(25)

(26)

în care: E 0 – reprezintă tensiunea electromotoare standard şi corespunde raportului activităţilor termodinamice egal cu unitatea). Valoarea acesteia este dată de raportul:

E

0

0

+

0

N

N

=

M

M

+

0

0

B

B

C

C

zF

(27)

Luând ca exemplu pila Daniel–Iacobi, pentru care reacţia globală pe celulă este:

Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

valoarea tensiunii electromotoare este:

E

=

E

0

+

RT

a

Cu

2 +

ln

2 F

a

Zn

2 +

(28)

(29)

deoarece a Zn = 1; a Cu = 1.

2.2. Influenţa temperaturii asupra tensiunii electromotoare. Relaţia care exprimă influenţa temperaturii asupra t.e.m. a pilelor se obţine prin diferenţierea în raport cu temperatura a relaţiei (1) obţinând:

 ∂

E

T

p

= −

1

 ∂∆ G

zF

T

p

(30)

După cum se ştie, coeficientul de temperatură al entalpiei libere de reacţie este egal cu variaţia entropiei, ΔS, în timpul desfăşurării reacţiei în pilă:

 ∂∆ G

T

p

= −∆ S

(31)

Conform Principiului al II-lea al termodinamicii, lucrul maxim furnizat de un proces este corelat cu efectul caloric prin relaţia Gibbs–Helmholz:

7

(32)

în care: ΔG – energia liberă de reacţie; ∆H – entalpia de reacţie; T·ΔS – energia calorică ce nu poate fi transformată în lucru util. Înlocuind în relaţia (32) valoarea entropiei dată de relaţia (31), se obţine:

G = ∆H T ⋅ ∆S

G

= ∆

H

+

T

 ∂∆ G

T

p

(33)

în care, dacă se introduce G = zFE şi

 ∂∆ G

T


p

Helmholz pentru t.e.m. a pilelor electrochimice:

E = −

H

zF

+

din relaţia (30), rezultă ecuaţia Gibbs–

T

 ∂ E

T

p

(34)

în care

 ∂ E

T

p

este coeficientul de temperatură al t.e.m. la presiune constantă, iar ∆H = - J·Q, (J

echivalentul mecanic al caloriei, egal cu 4,186 Joule/cal; Q – căldura de reacţie).

Dacă

 ∂ E

T

p

> 0, energia electrică produsă de pilă este mai mare decât energia chimică

eliberată, deci pila se răceşte. La funcţionarea în regim izoterm, pila va absorbi căldură din exterior.

Dacă

 ∂ E

T

p

< 0, energia

electrică este mai mică decât energia chimică şi pila se va

încălzi. În regim izoterm, pila va trebui să cedeze căldură în exterior.

Dacă

 ∂ E

T

p

= 0 (cazuri extrem de rare: exemplu pila Daniel–Iacobi), între pilă şi mediul

exterior nu se produce schimb de căldură. În acest caz, relaţia (34) devine aşa numita relaţie Thomson:

E

= −

H

J

Q

=

zF

zF

(35)

relaţie care arată că energia chimică este transformată integral în energie electrică.

2.3. Influenţa presiunii asupra tensiunii electromotoare. Tensiunea electromotoare a pilelor electrochimice este influenţată de presiune dacă cel puţin unul din electrozi este electrod de gaz şi dacă la reacţia pe celulă participă gaze. Într-un proces reversibil, variaţia entalpiei libere de reacţie cu temperatura este egală cu variaţia de volum, ΔV:

 ∂∆ G

P

T

= ∆ V

Înlocuind G = zFE , se obţine:

8

(36)

 ∂ E

P

T

= −

V

zF

(37)

de unde dependenţa de presiune a t.e.m. este dată de relaţia:

E

=

E

0

1 P

zF

2

P

1

V

dp

În aceste condiţii, variaţia de volum este:

V = −

RT

p

(38)

(39)

Înlocuind această expresie în relaţia (38) şi efectuând integrarea se obţine:

E

=

E

0

+

RT

zF

ln p

(40)

relaţie care arată că t.e.m. a pilei creşte cu creşterea presiunii la anodul pilei (electrodul de gaz).

9