Hidrai de carbon (Glucide; Zaharide)

Literatura: 1. Pag. 327 366 2. Pag. 559 - 585

Glucide
Hidraii de carbon sunt compui naturali de importan vital pentru plante i animale. Formula general Cn(H2O)n In natur zaharidele se gsesc libere sau combinate cu alte substane. In plante ele formeaz pn la 50-80% din S.U., avnd rol de substane de rezerv (amidon) sau substane de susinere (celuloza). In corpul animal zaharidele reprezint 2-5% din S.U., dar au rol deosebit ca surs de energie, substane de rezerv (glicogen) sau rol structural (chitina). Hidraii de carbon rezult prin fotosintez din dioxid de carbon i ap n prezena energiei luminoase:
n CO2

+ n H2O

energie luminoas Clorofil

Cn(H2O)n

+ n O2

Clasificare
1.

n funcie de comportarea la hidroliz zaharidele se clasific n: monozaharide (oze) polizaharide (ozide)

Monozaharide(oze) (nu hidrolizeaz) Ozide Heterozide (Glicozide)

Oligozaharide si Polizaharide (hidrolizeaz) Aldoze Cetoze Dioze, trioze, tetroze, pentoze, hexoze ( Di-,tri- , tetrazaharide ) Homopoli zaharide (amidon glicogen celuloza)

Heteropoli zaharide (chitina heparina)

3

Clasificare
Monozaharidele nu hidrolizeaz n compui mai simpli. Oligozaharidele conin 2-8 resturi de monozaharide legate prin oxigen, care prin hidroliz trec n uniti de monozaharide. Polizaharidele sunt polimeri naturali cu mase moleculare foarte mari. Toate oligo- i polizaharidele prin hidroliz acid sau enzimatic trec n monozaharide.

Monozaharide

1.

Monozaharidele sau ozele au lan normal de atomi de carbon, grupa carbonil legat la C1 sau C2 i grupe hidroxil legate cte una la ceilali atomi de carbon. Dup natura grupei funcionale carbonil, monozaharidele se CHO CH2OH clasific n: aldoze - cu o funciune aldehidic; (CHOH)n CO cetoze cu o funciune cetonic. CH OH (CHOH)
2

CH2OH n funcie de numrul atomilor de carbon din molecul ele pot fi trioze, tetroze, pentoze, hexoze etc. Astfel se disting: cu C3 aldotrioze i cetotrioze; cu C4 aldotetroze i cetotetroze; cu C5 aldopentoze i cetopentoze; cu C6 aldohexoze i cetohexoze etc. Cele mai rspndite monozaharide sunt pentozele i hexozele, care se ntlnesc n natur n stare liber sau combinate i au denumiri nesistematice.
5

Structura monozaharidelor
Din punct de vedere structural monozaharidele sunt polihidroxialdehide i polihidroxicetone cu caten normal de atomi de carbon. Existena grupelor hidroxil i numrul lor s-a determinat prin reacii de esterificare i eterificare: C6H12O6 5 (CH3CO)2O C6H7O(OCOCH3)5 5CH3COOH Fiecare grup hidroxil din molecula glucidei este legat cu cte un atom de carbon. Nu pot exista dou grupe OH la acelai carbon (regula Erlenmeyer). Glucidele adiioneaz acid cianhidric, dau oxime, fenilhidrazone i sunt oxidate de soluia Fehling i reactivul Tollens ceea ce a condus la concluzia c acestea conin o grup carbonil.
6

Structura monozaharidelor
Emil Fischer a propus pentru monozaharide o structur aciclic:
CH2 CH CH CH CH C OH OH OH OH OH aldohexoza O H CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH cetohexoza

ntr-o molecul de monozaharid sunt prezente grupa carbonil i grupe hidroxil. Acestea, fiind la distan apropiat una de alta, pot reaciona, formnd semiacetal, conform schemei:
O +R R C OH H OH R CH OR

grupa semiacetalica

semiacetal

Structura monozaharidelor
n cazul monozaharidelor, odat cu formarea semiacetalului, apare o nou legtur chimic C-O, care nchide un ciclu din 6 sau 5 atomi (cicluri stabile):
CH2OH .. HO C H C CH2OH H C O HO C H C O C H hidroxil C C semiacetalic H OH H OH sau glicozidic aldohexoza (forma ciclica semiacetalica) H OH O:

H H C C H OH H OH aldohexoza (forma hidroxicarbonilica)

n structura ciclic, grupa carbonil este mascat, n locul ei apare o grup OH, denumit hidroxil semiacetalic sau glicozidic.

Structura monozaharidelor
De obicei, monozaharidele formeaz un ciclu din ase sau cinci atomi. Ciclul din ase atomi este denumit piranozic iar cel din cinci atomi este denumit furanozic:
O O O O

piran

tetrahidropiran

furan

tetrahidrofuran

n soluia unei hexoze sau pentoze exist un echilibru ntre forma furanozic i cea piranozic, trecerea de la o form la alta are loc prin intermediul formei carbonilice. Echilibrul este deplasat spre forma piranozic, concentraia formei carbonilice fiind foarte mic.
9

Structura monozaharidelor
n stare cristalin, monozaharidele au o structur ciclic, forma piranozic fiind adesea mai stabil dect cea furanozic. Fructoza n compuii naturali este prezent n forma sa furanozic.
O CH2OH (CHOH)4 C H aldohexoza (forma hidroxicarbonilica) CH2 OH HO CH C H O H C OH HO C H CH2OH C O

C C H OH H OH furanoza (forma ciclica semiacetalica)

H C H OH C C H OH H OH piranoza (forma ciclica semiacetalica)

10

Stereoizomeria monozaharidelor
Monozaharidele sunt substane optic active. n seria aldozelor, de la aldotrioz la aldohexoz, numrul de atomi de carbon asimetrici crete cu o unitate de la un termen la altul. Pornind de la relaia N2n, vor exista 2 aldotrioze, 4 aldotetroze, 8 aldopentoze i 16 aldohexoze. Toi 16 stereoizomeri ai aldohexozelor sunt cunoscui, unii se gsesc n natur i au fost izolai, iar alii au fost sintetizai. Cetozele au un atom de carbon asimetric mai puin dect aldozele corespunztoare, deci vor exista 2 cetotetroze, 4 cetopentoze i 8 cetohexoze stereoizomere.

11

Stereoizomeria monozaharidelor

CH2 CH C OH OH

O H

CH2 CH CH C OH OH OH

O H

CH2 CH CH CH C OH OH OH OH

O H

aldotrioza

aldotetroza
O H

aldopentoza
CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O OH

CH2 CH CH CH CH C OH OH OH OH OH

aldohexoza

cetohexoza

12

Stereoizomeria monozaharidelor
Cea mai simpl aldoz care prezint activitate optic este gliceraldehida. n mod convenional, s-a hotrt s se reprezinte gliceraldehida dextrogir cu hidroxilul n dreapta i a fost denumit D()-gliceraldehid i cea levogir cu grupa OH n stnga, fiind numit L(-)-gliceraldehid:
C H O H OH CH2OH HO C O H H CH2OH

D (+)-gliceraldehida

L( )-gliceraldehida

Aceste formule, atribuite n mod arbitrar celor doi stereoizomeri ai gliceraldehidei, s-au dovedit ulterior a fi corecte, corespunznd, de fapt, configuraiei 13 absolute.

Stereoizomeria monozaharidelor
Configuraia glucozei, stabilit de Fischer i prezentat mai jos, a corespuns configuraiei absolute:
O H 2 OH 3 H 4 OH 5 OH 6 CH OH 2
1C 1 CH OH 2 2C O 3 H 4 OH 5

H HO H H

HO H H

D(+)-glucoza

D( )-fructoza

OH 6 CH2OH

Deoarece configuraia carbonului C5 din glucoz este identic cu cea a carbonului asimetric din D()gliceraldehid, glucoza, ca i toate celelalte zaharide cu aceeai configuraie la carbonul asimetric cel mai ndeprtat de gruparea carbonil, a fost considerat c aparine seriei D i notat cu D()glucoz. La denumirea unei monozaharide se noteaz seria stereochimic, folosind convenia de simbolizare D-L i sensul de rotaie a luminii polarizate, scris n paranteze, de exemplu, D()galactoz etc. 14

Stereoizomeria monozaharidelor
n formele piranozic sau furanozic a monozaharidelor, carbonul carbonilic devine i el asimetric, numrul izomerilor, n acest caz, pentru aldohexoze fiind de 25=32.
HO H HO H H C H OH H O OH CH2OH H HO H H C O H OH H OH OH CH2OH H C OH OH H HO H O OH H H CH2OH

b-D(+)-glucopiranoza D(+)-glucoza

a-D(+)-glucopiranoza

Fiecare izomer exist n dou forme - a i b, care se deosebesc prin poziia hidroxilului semiacetalic fa de planul ciclului. Asemenea stereoizomeri se numesc anomeri. Se noteaz cu a anomerul n care hidroxilul semiacetalic se afl de aceeai parte cu hidroxilul care determin nrudirea cu aldehida gliceric, iar cu b - anomerul care are hidroxilul semiacetalic i cel nrudit cu gliceraldehida de pri opuse.
15

Stereoizomeria monozaharidelor
Pentru reprezentarea srtucturii zaharidelor cel mai fregvent se folosesc formulele de perspectiv propuse i introduse de W.H.Haworth n 1927:
CH2OH O H H H OH H HO OH OH H HOH2C H H O OH HO CH OH 2 OH H

n seria D anomerii a au hidroxilul semiacetalic sub planul ciclului, iar anomerii b - deasupra acestuia. Prin urmare, gruprile hidroxil nscrise n formulele Tollens n dreapta se nscriu n formulele de perspectiv n partea de jos, pe cnd cele din stnga - deasupra ciclului:
CH2OH C OH HO H H OH O H CH2 OH a - D( )-fructofuranoza (formula Tollens) HOH2C H H O CH2OH

a-D(+)-glucopiranoza

b -D( )-fructofuranoza

HO OH

OH H a - D( )-fructofuranoza (formula de perspectiva Haworth)

16

Conformaiile monozaharidelor
Piranozele, ca i ciclohexanul, pot exista n conformaie fr tensiune, scaun sau baie. Prezena oxigenului n inelul piranozic al monozaharidelor mrete numrul de conformeri n comparaie cu ciclohexanul, de exemplu, sunt posibile dou conformaiiscaun: H
HO HO H H CH2OH HO HO OH H H OH CH2OH H H OH OH

O
H OH

Conformerul care are mai muli substitueni fixai la valene ecuatoriale este mai stabil (similar derivailor ciclohexanului).
17

conformatie stabila

conformatie instabila

Mutarotaia
Anomeria a b. Interconversia anomerilor, pn la atingerea echilibrului, are loc n timp cnd anomerii a i b coexist. Concomitent se observ fenomenul de variaie a unghiului de rotaie a planului de polarizare a luminii polarizate. Fenomenul este denumit mutarotaie i se explic prin transformrile tautomere ale anomerilor:
HOH2C HOHC H OH O H H OH CH2OH OH H H C O H OH H HO OH H D(+)-glucoza (forma hidroxi carbonilica) CH2OH O H H H OH H HO OH OH H a -D(+)-glucopiranoza CH2OH O OH H H OH H HO H H OH

H OH a -D(+)-glucofuranoza HOH2C HOHC H OH O H OH H

H OH b -D(+)-glucofuranoza

18

b -D(+)-glucopiranoza

Proprieti fizice
Monozaharidele sunt substane cristaline, incolore, cu gust dulce, uor solubile n ap datorit gruprilor hidroxilice. Nu se pot distila pentru c la nclzire se caramelizeaz i apoi se carbonizeaz. Eterii metilici i derivaii n care gruprile hidroxilice sunt blocate, pot fi purificai prin distilare la presiune redus. O constant caracteristic a monozaharidelor este rotaia specific.

19

Proprieti chimice
Reducerea monozaharidelor La tratarea monozaharidelor cu amalgam de sodiu sau cu hidrogen activat catalitic, grupa carbonil este redus la grupa hidroxil, obinndu-se alcooli polihidroxilici; Din pentoze se obin pentitoli, iar din hexoze - hexitoli. La reducerea cetozelor rezult un nou centru de hiralitate, formndu-se diastereoizomeri. Din fructoz se obine D-sorbitolul i D-manitolul, pe cnd glucoza d la reducere numai D-sorbitol:
C H HO H H O H OH H OH OH CH2OH
+

CH2OH HO H H C O H OH OH CH2OH
+2

2 H

H HO H H

OH H OH OH CH2OH

CH2OH H H HO H H OH H OH OH CH2OH
+

CH2OH HO HO H H H H OH OH CH 2OH 20

CH2OH

D-glucoza

D-sorbitol

D-fructoza

D-sorbitol

D-manitol

Oxidarea
Oxidarea blnd - se realizeaz cu ap de brom, de clor sau acid azotic diluat i conduce la formarea acizilor aldonici pstrnd structura moleculei. Fiind - i hidroxiacizi formeaz lactone:
C O C O H OH H OH H OH HO H H + O HOBr HO OH H OH H H OH H OH CH2OH CH2OH D -glucoza acid D -gluconic C O H OH HO H O H H OH CH2OH C O H OH HO H H OH O H CH2OH

lactona

lactona

21

Oxidarea energic
Oxidarea monozaharidelor cu acid azotic concentrat are loc att la grupa carbonil ct i la grupa alcoolic primar. Se formeaz acizi zaharici (arici).
O H H OH + 3 O HO H H OH H OH CH2OH D -glucoza C O H H OH HO H + 3 O HO H H OH CH2OH D -galactoza C HNO3 conc. O OH OH H H HO H OH H OH C O OH acid D -zaharic C O OH OH H H HO HO H H OH C O OH acid D -mucic C

HNO3 conc.

22

Oxidarea n condiii specifice

Oxidarea pe cale enzimatic sau prin protejare preventiv conduce la acizi uronici. Ei sunt derivai ai aldozelor, n care s-a oxidat funcia alcoolic primar, gruparea aldehidic rmnnd nemodificat:
CH2OH O H H OH H HO H OH COOH H , OH

+ O

cond. specifice enzime

H HO

H OH H

O H OH H , OH

D -glucoza

acid D-glucuronic

Acizii uronici au rol de antigeni - substane care determin formarea anticorpilor. Acidul galacturonic este componenta acidului pectic, a pectinei din pereii celulelor plantelor, fructelor i a esuturilor tinere.

23

Oxidarea
Oxidarea cu reactivii Fehling i Tollens are loc n condiii blnde. De rnd cu aldozele i cetozele reduc reactivii Fehling i Tollens. Aceasta nu mpiedic dozarea hidrailor de carbon care este uzual n laborator pn la moment:
H HO H H O C H OH H OH OH CH2OH C
+ 2Ag(NH3)2OH

reactiv Tollens

4NH3 H2O

H HO H H

O OH OH H OH OH

2Ag

D-glucoza
C H HO H H O H OH H OH OH

CH2OH

acid D-gluconic
C H HO H H O OH OH H OH OH

+2 Cu(OH)2 in forma de reactiv Fehling (solutie albastra) CH2OH

Cu2O sediment de culoare rosie

D-glucoza

acid D-gluconic

CH2OH

24

Aciunea hidroxizilor

Aciunea hidroxizilor alcalini sau a bazelor organice asupra monozaharidelor la cald, produce o inversie a configuraiei atomului de carbon C2 numit inversie a. Reacia este o epimerizare i se produce pn la stabilirea unui echilibru n care raportul ntre epimeri este funcie de natura bazei. Monozaharidele care difer ntre ele prin configuraia la C2 se numesc epimere.
1

C C . . .

O C O H H + OH OH OH H2O :C . . . .. CH O .. : C OH . . .

C O H HO C : . . .

C O + H2O H 2 H OH HO C . . . :CH OH C O . . .
1

CH OH .. C O .. : . . .

+ H2O

OH C O . . .
25

CH2 OH

Deshidratarea monozaharidelor
Pentozele i hexozele prin nclzire cu acizi minerali, concentrai, se deshidrateaz. Aceast reacie permite identificarea pentozelor i hexozelor. Pentozele trec n furfurol. Pe aceast baz se fabric furfural din pentozanii din cojile de semine de floarea soarelui, din coceni, stuf, tre (furfurtre). De aici numele comun de furfurol pentru furfural.
OH CH CH2 OH OH CH CH C OH O H t C;H2SO4 c. 3 H2O O C O H

aldopentoza
OH CH HOH2C CH2 OH OH CH CH C OH

furfural

O H

t C;H2SO4 c. 3 H2O

HOH2C

C O

O H

aldohexoza

hidroximetilfurfural
26

Adiia HCN
Prin adiie nucleofil la grupa carbonil se poate lungi catena monozaharidelor: O
CN C H O O C OH C Na/Hg H OH H OH +H2O H OH H2O H OH O+ H H+ H O CH2OH C H CH2OH CH2OH CH2OH D-glucoza acid D-gluconic -lactona + HCN O acidului D-gluconic C CN CH2OH OH C O C O Na/Hg H D-arabinoza HO H +H2O HO H H2O HO H HO H H+ O+ H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH acid D-manonic D-manoza -lactona acidului D-manonic

Efectund aceste sinteze (Kiliani-Fischer) pe D-gliceraldehid, se obin dou aldotetroze, din care rezult patru aldopentoze i din acestea opt aldohexoze, formndu-se astfel aldohexozele din seria D. n mod similar, din L-gliceraldehid se poate obine seria L. 27

Seria D a monozaharidelor
O C H CH2OH D-gliceraldehida O C H CH2OH D-eritroza O C H CH2OH D-treoza

O C H CH2OH D-riboza

O C H CH2OH D-arabinoza

O C H CH2OH D-xiloza

O C H CH2OH D-lixoza

O C H

O C H

O C H

O C H

O C H

O C H

O C H

O C H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-aloza D-altroza D-glucoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galactoza D-taloza

28

Reacii de condensare cu compui cu azot

Cu hidroxilamina rezult oxime. Oximele pot deshidrata la hidroxinitril, care prin eliminare de acid cianhidric trece ntr-o aldoz cu un atom de carbon mai puin n molecul:
C O + H2N-OH H H C OH H . . . CH N-OH C OH . . . + AgOH C O H AgCN . H2O H C OH . . . H2O . . CN

aldohexoza

oxima

hidroxinitril

aldopentoza

n cursul acestor transformri nu este afectat configuraia celorlali atomi de carbon asimetrici. Reacia poate fi utilizat pentru identificarea monozaharidelor. Reaciile de transformare a unei monozaharide n alta sunt importante prin faptul c permit s se determine configuraiile relative ale atomilor de carbon asimetrici, n raport cu configuraiile atomilor din alte monozaharide. 29

Reacii de condensare cu compui cu azot

La rece, n soluie alcoolic, monozaharidele formeaz cu fenilhidrazina fenilhidrazone. Prin nclzirea fenilhidrazonelor n mediu slab acid, cu exces de fenilhidrazin, are loc dehidrogenarea grupei OH de la carbonul vecin grupei carbonil iniiale, cu formarea unei noi grupe carbonil care se condenseaz cu fenilhidrazina i conduce la osazon.
CHO CHOH H2NNHC6H5 CH=N NHC6H5 CH=N NHC6H5 H2NNHC6H5 C=O CH=N NHC6H5 H2NNHC6H5 C=N NH C6H5 - H2O

- H2O

CHOH

- NH3;C6H5NH2

aldoz

fenilhidrazon

osazon

30

Osazone
La formarea osazonei se distruge configuraia la C2 al aldozei, dar nu este afectat configuraia celorlali atomi de carbon asimetrici din molecul. Glucoza, manoza i fructoza dau aceeai osazon, pentru c au aceeai configuraie la atomii C3, C4, C5. Epimerii (inclusiv cetozele respective) dau aceeai osazon. Formarea aceleiai osazone este o metod de identificare a monozaharidelor. Cnd sunt n competiie un hidroxil primar i unul secundar, ca n cazul fructozei, se oxideaz gruparea alcoolic primar.
31

Osazone
C O C6H5NH NH2 CH N NHC6H5 H H OH H2O H OH C6H5NH NH2 CH N NHC H 6 5 C6H5NH2 C O C6H5NH NH2 CH N NHC6H5 NH3 C N NHC6H5 CH2OH CH2OH H2O
fenilhidrazona glucozei

CH2OH O CH N NHC6H5 C H C6H5NH NH2 HO H C6H5NH NH2 HO H

H2O

D-glucoza

osazona

CH2OH

CH2OH fenilhidrazona D-manoza C6H5NH NH2 manozei CH2OH C O H2O CH2OH H C O C6H5NH NH2 C N NHC H C6H5NH NH2 C N NHC H 6 5 6 5 CH2OH
H2O

C6H5NH2 NH3

D-fructoza

CH2OH

CH2OH fenilhidrazona fructozei

C6H5NH2 NH3

CH2OH
32

Reacii de esterificare
Anhidridele, acizii organici i clorurile de acil reacioneaz cu grupele hidroxil din monozaharide esterificndu-le. Reacia are loc n prezen de acetat de sodiu. In aceast reacie anomerii a i b reacioneaz diferit, anomerul b reacioneaz mai uor.
CH2OH CH2OAc O O OAc H OH H CH3COONa H H + 5 (Ac)2O + 5 Ac-OH OH H OAc H cald HO H AcO H OH H OAc H Ac = CH3- CD-glucoza 1,2,3,4,6-pentaacetil de O b -D-glucopiranoza

33

Esteri fosforici
Un rol deosebit de important n procesele biochimice care au loc n organismele vii l au esterii monozaharidelor cu acidul fosforic:
6 CH2OH 5 4 OH HO 3

CH2OPO3H2 O H
1

OPO3H2 H2C6
5 4

O
OH OH OH

O HO
3

1 CH2OH 2

OPO3H2 O H2C CH2OPO3H2 HO OH OH

OPO3H2 HO

OH

OH

OH

1-Fosfat de aglucopiranoz (Glucoz-1-fosfat)

6-Fosfat de aglucopiranoz (Glucoz-6-fosfat)

6-Fosfat de afructofuranoz (Fructoz-6-fosfat)

1,6-Difosfat de afructofuranoz (Fructoz 1,6-difosfat)

Ester Cori

Ester Robinson

Ester Neuberg

Ester Harden-Young

34

Reacii de eterificare
Sunt caracteristice pentru grupele hidroxil i pentru diferenierea comportrii lor. Depinde de condiile de lucru: - Cu alcool metilic i acid clorhidric se eterific numai grupa OH semiacetalic (glicozidic) cu formarea unui eter, o heterozid numit metilglucozid. - Prin tratare cu iodur de metil sau sulfat de metil n mediu bazic (HO, Ag2O) se eterific toate grupele OH din molecula monozaharidei.

35

Reacii de eterificare
CH2OH O H H + CH OH 3 H H HCl HO OH OCH3 H OH

CH2OH O H H H OH H HO OH H OH

a - D-metilglucopiranozida
CH2OCH3 O H +CH3I;Ag2O H H OCH3 H CH3O OCH3 H OCH3
36

a - D-glucopiranoza

Glicozide
Monoeterii zaharidelor la grupa semiacetalic glicozidele au molecule formate din dou pri legate prin atomul de oxigen (legtur glicozidic). Una din aceste pri este restul glucidic, cealalt un oarecare R neglucidic care se numete aglicon. Dac agliconul R este deasemenea un rest de monozaharid, glicozida prezint o dizaharid sau dac R este provenit dintr-o dizaharid, glicozida este o trizaharid etc. Glicozidele glucozei se numesc glucozide, ale fructozei fructozide. Glicozidele nu mai prezint fenomenul de mutarotaie, nu mai dau reaciile de condensare specifice compuilor carbonilici, nu mai au aciune reductoare, prezentnd proprieti asemntoare acetalilor, de exemplu, hidroliza n mediu acid al funciei glicozidice. 37

Glicozide
Glicozidele sunt substane organice, active din punct de vedere biologic. Glicozidele sunt compui de origine vegetal, de regul cu gust amar, care conin cel puin o molecul de glucoz. Agliconul poate avea diferite structuri (alcool, fenol, sterol, tioalcool, cianai, pigmeni, etc.). Glicozidele au o aciune curativ sau toxic asupra organismului uman.

38

O-glicozide, N-glicozide i S-glicozide

Dup natura agliconului care poate s posede grupe OH, SH, NH, vor exista O-glicozide, N-glicozide i S-glicozide. Glicozidele cu sulf se gsesc n mutar negru (sinapis nigra), hrean, ridichi ( singrina). N-glicozidele prezint o importan deosebit; restul de monizaharid este D riboz sau 2-dezoxiriboz, iar agliconul este o baz cu azot (pirimidinic sau purinic) n molecula N-glicozidelor este prezent legtura Nglicozidic care se formeaz prin interaciunea cu amine, baze azotate, aminoacizi etc.
CH2OH O H H H OH H HO OH H OH CH2OH O H legatura NH2 H H OH H NH R H2O HO H OH
39

N-glicozidica

a - D-glucopiranoza

Nucleozide
n nucleozide legtira N-glicozidic se formeaz prin interaciunea ribozei cu o baz azotoas:
O
N H

NH2

uracil
O

N N

HOH2C H H

adenina

H H

OH

OH uridina U

legatura N-glicozidica

HOH2C H H

H H OH

OH

legatura N-glicozidica

adenozina A

40

O-glicozide
Cu alcooli, fenoli, hidroxiacizi, grupa OH dintr-un aminoacid hidroxilat (serina, treonina) glucidele formeaz legturi O-glicozidice:
CH2OH O H H H OH H HO OH H OH
+R

OH
H2O

CH2OH O H legatura H H OH H O R HO H OH

O-glicozidica

a - D-glucopiranoza

Sunt prezente n moleculele: Di- i polizaharidelor Glicoproteinelor Glicozaminoglicanilor Glicolipidelor Produii de condensare ai acidului glucuronic cu steroizi sau bilirubina.

41

Monozaharide mai importante

Triozele (gliceraldehida i dihidroxiacetona) se ntlnesc n natur sub form de esteri fosforici, care apar ca intermediari n transformrile biochimice ale glucidelor. D-gliceraldehida este etalonul pentru stabilirea configuraiei spaiale a monozaharidelor. Pentozele se gsesc sub form de glicozide i polizaharide, denumite pentozani. Cele mai importante pentoze sunt:
O C H O C H O C H C O H CH2 CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

L(+)-arabinoza D(+)-xiloza D( )-riboza 2-deoxi- D-riboza

42

Monozaharide mai importante

L()-arabinoza se gsete n glicozide, dizaharide i n cantitate mai mare sub forma unei polizaharide, numit araban, n guma arabic, cleiul de cire i sfecla de zahr. Se poate obine din clei de cire sau din sfecl de zahr. D()-xiloza este rspndit n natur ca polizaharid, numit xilan. Se gsete n lemn, paie, coceni de porumb, coji de floarea-soarelui, tre. Se obine prin hidroliza n mediul acid a xilanului. D(-)-riboza are importan biologic pentru c, mpreun cu 2-deoxi-D-riboza, intr n componena acizilor nucleici din organismele animale. Este parte component structural a diverselor vitamine i coenzime. Se obine prin hidroliza acizilor nucleici cu acizii minerali diluai.
43

Monozaharide mai importante

Hexozele sunt cele mai rspndite monozaharide, ntlnindu-se n natur n stare liber sau sub form de glicozide, oligozaharide i polizaharide. Cele mai importante hexoze sunt:
O C H O C H O C H CH2OH C O

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D(+)-glucoza

D(+)-manoza

D(+)-galactoza

D( )-fructoza

D()-glucoza este monozaharida care se ntlnete cel mai fregvent n natur, este unitatea de baz din polizaharidele amidon, celuloz i glicogen, intr n componena dizaharidelor: zaharoz i lactoz i se gsete n stare liber n mierea de albine i n fructele dulci, n special n struguri. Glucoza se obine industrial din amidon, prin hidroliz cu HCl diluat. Este utilizat la fabricarea alcoolului etilic i a siropurilor, n cofetrie i datorit caracterului reductor, la fabricarea oglinzilor.
44

 D()-manoza se conine n lemnul de rinoase sub form de polizaharide, numite manani, n unele fructe exotice. ()-galactoza intr n compoziia dizaharidei, numit lactoz, a unor polizaharide (galactani) i glicozide. Se obine mpreun cu D()-glucoza prin hidroliza acid a lactozei. D(-)-fructoza, cea mai important cetoz. Se gsete n fructele dulci i mierea de albine, combinat cu glucoza, este prezent n dizaharida, numit zaharoz, i n polizaharide (fructozani, inulin). n aceti compui, fructoza se gsete sub form furanozic, iar n stare liber - sub form piranozic. Fructoza este monozaharida cu gustul cel mai dulce. A fost descoperit n produsele de hidroliz a zahrului din trestie i denumit levuloz, pentru c este puternic levogir, pe cnd glucoza era numit dextroz pentru c este dextrogir. Fructoza se obine prin hidroliza zaharozei sau a inulinei. 45

Monozaharide mai importante

Acid ascorbic
Acidul L(-)-ascorbic, sau vitamina C este un nutrient esenial vieii, solubil n ap, implicat n producia de glucocorticosteroizi i de anumii neurotransmitori (substane care permit transmisia influxului nervos), n metabolismul glucozei, al colagenului, al acidului folic i al anumitor aminoacizi, n neutralizarea radicalilor liberi i a nitrozaminelor, n reacii imunologice, care faciliteaz absorbia fierului la nivelul tubului digestiv. Vitamina C este sensibil la nclzire i oxidare, n aceste condiii pierzndu-i aciunea fiziologic. Se obine pornind de la D()-glucoz, care, prin hidrogenare catalitic, se transform n D-sorbitol, iar apoi printr-o serie de transformri oxidative i hidrolitice n acid ascorbic:
O C H OH H HO H +2 H OH H OH H CH2OH D (+)-glucoza CH2OH H HO H H OH H OH OH CH2OH C O HO C HO C O H C HO C H CH2OH acid ascorbic

D-sorbitol

46

Vitamina C

47

Vitamina C
Avnd grupe OH enolice, acidul ascorbic se comport ca un acid protic:
HO HO H.. HO .. O O HO OH H HO HO O OO OH HO

+ HO

O HO H O

OO OH

O +

48

Dezoxizaharuri
Cnd o grup CHOH sau CH2OH din monozaharide este nlocuit cu o grupare CH2 respectiv CH3 substanele poart numele de dezoxizaharuri. Ele au rol deosebit n organism. 2-Dezoxiriboza este component structural a acizilor dezoxiribonucleici 6-dezoxigalactoza (D-Fucoza) se gsete sub form de glicozide n alge marine, n gume vegetale i n unele plante. 6-dezoximanoza (L-Ramnoza) a fost identificat sub form liber n unele extracte vegetale, sub form de glucozide n gume i saponine i sub form de polizaharide din bacterii. D-Ramnoza se gsete n coaj de stejar i n colorantul cireilor.
49

Aminozaharuri
Derivaii monozaharidelor n care o grup OH este nlocuit cu o grup NH2, se numesc aminozaharuri. Dac este nlocuit hidroxilul glicozidic cu grupa NH2 derivaii se numesc glicozilamine. Aminozaharurile se gsesc sub forma unor polizaharide ca chitina sau n cartilagii ca galactozamine, de unde rezult prin hidroliz enzimatic. b-D-Glucozamina (chitozamina) i a-D-galactozamina (condrozamina) se gsesc sub form legat n carapacea crustaceelor, aripile insectelor, oase, piele, ciuperci, licheni etc. D-Galactozamina rezult la hidroliza acidului condroitinsulfuric (component a cartilagiilor).

50