Sunteți pe pagina 1din 362

Blacu Vasile

Polimeri pentru textile avansate. Polimeri avansai


Curs pentru studeni de la masterele: - Textile avansate - Ecodesign n finisarea textilelor

Cuprins Cap. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Lista principalelor abrevieri i simboluri.. Introducere Noiuni de polimer i compus macromolecular Nomenclatura compuilor macromoleculari. Clasificarea compuilor macromoleculari Delimitarea domeniului fibrelor textile n raport cu ceilali polimeri. Clasificarea fibrelor textile Noiuni fundamentale din fizico-chimia polimerilor. Masa molecular, grad de polimerizare, polimolecularitate Caracteristici ale structurii polimerilor Aspecte generale referitoare la polimerii filabili. Principii tehnologice de formare ale fibrelor chimice. Metode de sintez ale polimerilor filabili 12.1 Polimerizarea. .. 12.1.1 Polimerizarea radicalic.. 12.1.2 Polimerizarea ionic.... 12.1.2.1 Polimerizarea anionic. 12.1.2.2 Polimerizarea cationic 12.1.2.3 Polimerizarea stereospecific (coordinativ).. 12.2 Copolimerizarea.. 12.2.1 Copolimeri filabili.. 12.2.1.1 Copolimeri acrilici i modacrilici 12.2.1.2 Ali copolimeri filabili. 12.2.1.3 Bloccopolimeri filabili. 12.3 Policondensarea 12.3.1 Polimeri filabili obinui prin reacii de policondensare 12.3.1.1 Poliamide. 12.3.1.2 Poliesteri.. 12.3.1.3 Policarbonai 12.3.1.4 Polifenilensulfura.
2

Pag. 7 9 12 14 15 25 27 31 35 39 51 55 62 62 64 70 71 72 73 76 77 78 79 80 80 84 84 92 97 98

Cap. Polimeri filabili obinui prin policondensare tridimensional 12.3.1.6 Poliesterimide.. 12.3.1.7 Polieteretercetone. 12.3.1.8 Polisiloxani (siliconi) i polimeri element-organici... 12.4 Poliadiia 12.4.1 Polimeri filabili obinui prin reacii de poliadiie. 12.4.1.1 Poliamide PA 6. 12.4.1.2 Poliuretani 12.4.1.3 Polieteri 12.5 Reacii polimer analoge n obinerea polimerilor filabili.. 12.5.1 Reacii polimer analoge pe celuloz 12.5.2 Reacii polimer analoge pe acidul alginic fibre alginice... 12.5.3 Reacii polimer analoge pentru obinerea fibrelor polialcoolvinilice ... 12.5.4 Reacii polimer analoge pentru obinerea fibrelor policlorvinilice superclorurate... 12.6 Reacii de grefare, bloccopolimerizare i bloccopolicondensare n obinerea polimerilor filabili. 12.7 Reacii de transformri chimice intramoleculare i intermoleculare (de reticulare) pentru realizare de fibre. 12.8 Biosinteza polimerilor filabili... 12.8.1 Celuloza.. 12.8.2 Proteine... 12.8.3 Cauciuc natural... Tehnologii de sintez a polimerilor filabili.. Degradarea i stabilizarea polimerilor filabili.. Elemente de fizica polimerilor filabili.. 15.1 Stri de agregare, de faz i fizice ale polimerilor 15.2 Structura lichid-cristalin la polimeri 15.3 Proprietile mecanice ale polimerilor.. 15.4 Soluii de polimeri. Fibra textil clasic i nalt-performant polimeri pentru textile avansate.. Sinteza polimerului pentru textile avansate i a polimerului avansat... 17.1 Dirijarea arhitecturii catenei..
3

Pag. 12.3.1.5 99 102 102 103 106 107 108 109 112 113 114 120 120 122 122 126 129 130 136 146 147 152 168 168 173 174 181 184 188 188

13 14 15

16 17

Cap.

18

Pag. 17.1.1 Topologie... 188 17.1.2 Lungimea catenei macromoleculare... 190 17.1.3 Secvenarea polimerului. 191 17.1.4 Izomerie.. 192 17.2 Sinteza polimerilor prin structura controlat a grupelor finale.. 195 17.3 Proiectarea i sinteza polimerilor termostabili.. 197 17.4 Modificarea suprafeei polimerilor 200 17.5 Biocataliza n sinteza polimer.. 203 17.6 Dezvoltarea de noi polimerizri... 204 17.7 Explorarea tabelului periodic polimeri anorganici. 205 17.7.1 Polimeri anorganici i organo-metalici.. 205 17.7.2 Polimeri anorganici reticulai. 207 17.8 Polimeri i reele polimere hibride: organice-anorganice 208 17.8.1 Oportuniti i schimbri 208 17.8.2 Prelucrare reactiv.. 209 17.8.3 Contribuia chimiei supramoleculare. 209 17.9 Concluzii... 210 Elemente de caracterizare a polimerilor destinai textilelor avansate i a polimerilor avansai. 211 18.1 Soluii polimere.. 217 18.2 Polimeri amorfi.. 217 18.3 Polimei cristalini 218 18.4 Polimeri lichide cristaline... 218 18.5 Amestecuri polimere.. 219 18.6 Programe de cercetare n domeniul polimerilor pentru textile avansate i a polimerilor performani.. 220 18.6.1 Oportuniti de cercetare 222 Suprafee i interfee polimere... 223 Sinteze noi de polimeri avansai i caracterizarea lor 224 Aportul chimiei supramoleculare... 226 Compozite polimer-material ceramic. 227 18.6.2 Proprieti mecanice i mecanisme de rupere 227 Modelarea teoretic 228 Simulri pe calculator. 228 Biomimetici, biocompozite i aplicaii bio-medicale... 229 18.6.3 Proprieti electrice ale polimerilor avansai.. 230
4

Cap. Polimeri avansai cu proprieti speciale Polimeri cu inflamabilitate redus.. Eliberare controlat. Transport controlat Membrane i microfiltre. Teme curente i de viitor n cercetarea polimerilor avansai Preocupri privind utilizarea eficient a polimerilor avansai Tehnici de caracterizare a polimerilor avansai i a celor destinai textilelor avansate... 19.1 Structura chimic 19.2 Compoziia polimerului analiza elementar i a grupelor de substituie 19.3 Masa molecular 19.4 Structura fizic... 19.4.1 Configuraia 19.4.2 Conformaia 19.4.3 Grad de cristalinitate i orientare... Mrime domeniului cristalin, form, organizare i interaciuni 19.5 Proprietile fizice ale polimerilor avansai 19.6 Caracterizarea suprafeei textilelor prin microscopie electronic SEM.. 19.6.1 Pregtirea probelor de fibre pentru studiu SEM 19.6.2 Aplicaii ale tehnicii SEM n textile.. Natura modificrilor din fibre Noi tehnici de instrumentare SEM. 19.7 Investigarea materialelor textile prin piroliz analitic.. 19.7.1 Tehnica PY-GC.. 19.7.2 Tehnica PY-FTIR... 19.8 Tehnica cromatografiei lichide n analiza textil... 19.9 Micro-msurtori ale proprietilor mecanice ale unei singure fibre 19.10 Tehnici de analiz termic Unele aplicaii ale polimerilor avansai n textile avansate... 20.1 Polimeri n nclminte. 20.2 Polimeri n electronica digital.. 20.3 Ochelari i lentile de contact.. 20.4 Polimeri din articole de mbrcminte... 20.5 Polimeri folosii n industria de automobile...
5

18.6.4

Pag. 231 231 232 232 233 234 240 240 241 248 250 250 250 252 254 257 258 262 264 265 276 276 277 281 282 284 288 290 290 292 295 295 297

19

20

Cap. 20.6 Polimeri ca materiale de construcie.. 20.7 Polimeri n jucrii... 20.8 Polimeri din mncare. 20.9 Polimeri n articole pentru nautic. 20.10 Polimeri n instrumente muzicale. 20.11 Polimeri n vopsele i colorani 20.12 Polimeri n articole sportive i de recreere... 20.13 Polimeri n aparate de filmat i fotografiat... 20.14 Polimeri n articole de igien i medicale 20.15 Polimeri n articole de imaginaie coloristic... 20.16 Polimeri n nregistrarea sunetului... 21 Nanofibre... 22 Politetrafluoretilena (PTFE) Teflon... Anexa 1. Abrevierea fibrelor textile

Pag. 300 302 303 303 305 307 310 313 314 316 316 317 322 349

Anexa 2.Definirea i descrierea fibrelor dup normele Uniunii Europene 346 Bibliografie.. 357

Lista principalelor abrevieri i simboluri


AT Acid tereftalic Coeficient de frecare Efort unitar Deformaie AIBN Azobisizobutironitril AN Acrilonitril Ar Rest aromatic CV Clorura de vinil CVd Clorura de viniliden DGI Diglicolizoftalat DGT Diglicoltereftalat DIN Standard german DMAcA Dimetilacetamida DMF Dimetilformamida DMSO Dimetilsulfoxid DMT Dimetiltereftalat E Modul de elasticitate EG Etilenglicol GPa Gigapascal gpd Gram/den HDPE sau High density polyethylene polietilen cu densitate nalt PEHD HM High modulus modul nalt HT High tensile tenacitate nalt iPP Polipropilena izotactic ISO International Standard Organization Organizaia internaional de standardizare LDPE sau Low density polyethylene polietilen cu densitate joas PELD LPC Liquid polymer crystal Polimer lichid cristalin mmeta MPa Megapascal ppara Pa Pascal

PA PAcV PAI PAN PAV PB PBI PC PCV PCVd PE PEEK PEI PES PET PFV PI POM PP PPS PS PTFE PUR R Tc Tcr Tg (Tv) UHM UHMWPE

Poliamida Poliacetat de vinil Poliamidimida Poliacrilonitril Polialcoolvinil Polibutadiena Polibenzimidazol Policarbonat Policlorura de vinil Policlorura de viniliden Polietilena Polieteretercetona Poliesterimida Poliester Polietilentereftalat Polifluorura de vinil Poliimida Polioximetilen Polipropilena Polifenilensulfura Polistiren Politetrafluoretilena Poliuretan Rest alifatic Temperatura de curgere Temperatura de cristalizare Temperatura de tranziie sticloas (vitroas) Ultrahigh modulus modul ultranalt Ultrahigh molecular weight polyethylene polietilen cu masa molecular ultranalt

1. Introducere Chimia compuilor macromoleculari s-a desprins din chimia clasic. Multitudinea de necesiti practice, de a oferi industriei noi materiale, cu proprieti variate i superioare celor existente n natur, a determinat apariia chimiei i tehnologiei macromoleculare ca tiin de grani, dintre chimie i alte tiine ale naturii. Pe de alt parte, natura vie reprezint forma de existen a compuilor macromoleculari. Ea se dezvolt nconjurat i influenndu-se reciproc cu lumea anorganic, constituit, n principal, tot din combinaii macromoleculare. Numai apa i aerul au o rspndire att de mare precum compuii macromoleculari. Legtura chimiei macromoleculare cu tehnica este evident. Utilizarea practic a polimerilor este nsi raiunea producerii lor. Industria produce polimeri cu proprieti foarte variate ; unii depesc stabilitatea chimic a aurului, platinei, i pstreaz proprietile fizico-mecanice ntr-un interval larg de temperaturi, alii se apropie prin duritatea lor de diamant; polimerii sunt uori, prezint rezisten mecanic, proprieti electroizolante, semiconductoare, impermeabilitate fa de vapori sau gaze, elasticitate, etc. In ultimii ani s-au realizat clase de polimeri nalt performani: pentru aplicaii aerospaiale, de nlocuire a metalelor (tehnopolimeri), fibre performante, materiale ignifuge, polimeri degradabili, biopolimeri, polimeri conductori cu conductibilitate electric asemntoare metalelor, polimeri catalizatori sau enzime, benzi sau folii polimere suport de stocare a informaiilor n comunicaii, circuite imprimate, etc. Domeniul polimerilor este dinamic, oferind posibiliti nelimitate iar n viitorul apropiat va aduce noi surprize. Polimerii sunt peste tot. In peste 95% din totalul materialelor existente (a cror numr depete 10 milioane) se gsesc, sub o form sau alta, polimeri. Se justific denumirea epocii contemporane ca er a polimerilor. Industria textil a beneficiat din plin de succesele chimiei i tehnologiei macromoleculare. S-au obinut fibre sintetice cu rezistene i proprieti care depesc pe cele ale fibrelor naturale, blnuri artificiale, materiale pentru echipamente de protecie, a costumelor cosmonauilor, auxiliari textili, etc. Evoluia cunotinelor n domeniul chimiei macromoleculare a condus la elucidarea structurii fibrelor naturale, stuctur ce condiioneaz proprietile. Folosirea polimerilor ncepe cu primele etape ale evoluiei omului care utiliza pentru nevoile sale o gam larg de produse macromoleculare ; argila, sticla, lemnul, pielea, lna, mtasea, bumbac, papirus, etc. La nceput s-au utilizat procese de prelucrare mecanic a compuilor naturali ajungnd
9

ca n ultimele dou secole s se treac treptat la procedee chimice de prelucrare, ca astzi prin metode pur chimice s se obin o palet larg (i n cantiti mari) de materiale polimere sintetice. Primii polimeri sintetici folosii la scar industrial se realizeaz la nceputul secolului 20. In ciuda succeselor pe plan tehnologic, n plan teoretic nu exista o concepie clar asupra structurii compuilor macromoleculari. Anul de apariie a chimiei macromoleculare poate fi considerat 1833 cnd J. Berzelius definete prima dat noiunea de polimer care st la baza chimiei macromoleculare. Teoriile iniiale au considerat polimerii ca agregate de molecule mici, asemntoare coloizilor iar multe proprieti nu puteau fi explicate pe baza lor. Constituirea chimiei macromoleculare ca tiin a nceput cu elucidarea naturii macromoleculare a structurii polimerilor de H. Staudinger, ntre anii 1925-1930. Printele chimiei macromoleculare, H. Staudinger a folosit pentru prima dat noiunea de macromolecul. Alte nume de chimiti care au avut contribuii mari n evoluia chimiei i tehnologiei macromoleculare: E. Fischer, W.H.Carothers, K. Ziegler, G. Natta, P.J. Flory, M. Szwarc, G. Smets, A. Chapiro, Z.A. Rogovin, V.V. Korak, H. Mark, V.A. Karghin, etc. La noi n ar, menionez contribuiile deosebite n domeniu ale colii de chimie macromolecular din Iai n frunte cu C.I.Simionescu. In Romnia, industria de polimeri s-a dezvoltat dup 1950 fiind orientat pe producere de mase plastice, cauciuc sintetic i fibre chimice. Au fost realizate mari platforme industriale la Brazi (poliolefine, cauciuc sintetic), Borzeti (cauciuc sintetic, copolimer ABS), Rmnicu Vlcea (policlorura de vinil), Piteti (poliolefine), Midia (poliolefine), Timioara (poliuretani), Svineti-Piatra Neam (fibre PAN Melana i fibre PA 6 Relon), Iai ( mase plastice, fibre PET Terom), Bucureti (mase plastice, cauciuc), Brila (fibre artificiale viscoza). Pentru dezvoltarea industrial a rii, au fost create, dup 1975, uniti de prelucrare a compuilor macromoleculari n diferite localiti : prelucrarea cauciucului (Botoani, Gura Humorului, Trgu Jiu, Jilava, Drgani), prelucrare mase plastice (Zalu, Cehu Silvaniei, Oradea, Focani), producere de fibre poliesterice (Vaslui, Corabia, Cmpulung Muscel), fibre poliamidice (Roman), fibre poliacrilnitrilice (Botoani), fibre artificiale (Suceava, Dej). Din pcate, dup 1990 multe uniti de producie, fie mari sau mici, i-au restrns activitatea sau chiar au falimentat. De cnd a nceput viaa omului pe pmnt, hrana i adpostul au fost cele dou necesiti stringente. Imediat a venit i nevoia de mbrcminte. Primele materiale utilizate au fost pielea i frunzele, ambele cu structuri bidimensionale, prelucrate iniial destul de rudimentar. A urmat, acum
10

cteva mii de ani n urm, o invenie epocal: confecionarea unor structuri bi-dimensionale structuri textile din elemente simple, monodimensionale fibrele textile. Evoluia n timp a produciei i consumului de fibre textile se prezint ntr-o seciune urmtoare. Si n acest domeniu, pe plan mondial, se observ restructurri. Secolul 21 va cere noi categorii de fibre textile i una din atributele lor va fi capacitatea de adaptare la schimbare. Schimbarea continu este ceea ce ne invadeaz viaa. Numai companiile productoare de fibre care vor fi inteligente, rapide, flexibile i adaptabile vor crete i vor prospera. Astzi asistm la o mare revoluie economic i schimbri istorice. Piatra fundamental pe care se va construi viitorul este educaia, care duce la inovaie i creaie, cheile de succes ale unei naiuni. In sec. 21 va trebui fcut o investiie mai mare n inovare, creativitate, dezvoltare i mbuntire de produs. Acestea vor condiiona schimbri majore n managementul industriei textile i a celei de fibre textile. Corporaiile vor trebui s adopte strategii mai flexibile pentru a deveni competitive. Organizaiile viitorului vor trebui sa fie mai puin birocratice, mai antreprenoriale, mai flexibile i mai creative. Organizaiile trebuie s fie mai suple, cu o structur simplificat, dar cu posibiliti crescute de aciune. Conductorii trebuie s coopereze ntre ei pentru a optimiza performanele. Ideea este de a crea astzi produse care vor fi cerute mine. Ideea este de anticipare. O dinamic deosebit nregistrez fibrele nalt performante, cu destinaii pentru mbrcminte i produse textile casnice speciale, precum i n textile tehnice. Textilele tehnice au devenit unul din cele mai importante elemente ale tehnologiei moderne ca i a modului modern de via. Nu exist domeniu n care textilele s nu aib importana lor: textilele industriale pot fi parte componenta a unui produs i contribuie la rezisten, performan i la alte proprieti, de ex. fire cord n anvelope; textilele industriale pot fi folosite pentru realizarea altor produse, de ex., textile de filtrare n diferite industrii, hrtie i altele. Un produs industrial poate fi folosit pentru a ndeplini una sau mai multe funcii, de ex. textile pentru acoperire de stadioane. Spre deosebire de textilele obinuite, care sunt folosite n mod tradiional ca mbrcminte i ca textile de interior, textilele industriale sunt destinate unor utilizri netextile n diferite aplicaii: condiii grele de exploatare, de nalt performan, etc. Stiina polimerilor sau, mai corect, a compuilor macromoleculari, se refer la chimia i fizica moleculelor mari, macromolecule, cu aspect de caten.

11

In continuare se prezint o introducere n obinerea, structura, proprietile i utilizrile polimerilor filabili, prin folosirea noiunilor fundamentale din fizico-chimia compuilor macromoleculari. 2. Noiuni de polimer i compus macromolecular Cuvntul polimer provine din limba greac: poli nseamn mult iar mer nseamn parte, pri astfel, polimerii sunt substane realizate din multe pri. Prile sunt molecule mici care reacioneaz, unindu-se sute, mii sau milioane de uniti monomere. O molecul folosit la obinerea polimerului este un monomer : mono, n limba greac nseamn o singur parte. Un polimer constituit n ntregime din moleculele unui singur monomer se numete homopolimer. Un polimer care conin 2 sau mai multe uniti monomere repetabile diferite se numete copolimer. Din punct de vedere industrial cei mai importani sunt polimerii organici care au n compoziie elementele organogene: C, H, O, N dar, n unii polimeri, intr i alte elemente: halogeni, S, P, etc. Principala trstur a polimerilor este dimensiunea moleculelor. O macromolecul este o molecul uria, macro n limba greac nsemnnd foarte mare. Formularea cea mai general a macromoleculei ar fi: -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-, unde A reprezint mer (unitate de monomer). Se consider macromolecula ca o molecul cu masa molar mai mare de 5000, deoarece de la aceast valoare nu sunt variaii semnificative n proprietile fizico-mecanice. Termenii cu mase molare ntre 1000 i 5000 se numesc oligomeri. In cazul moleculelor mici, compoziia este dat de numrul i natura atomilor care le constituie, la polimeri compoziia este dat de aceleai elemente referitoare la unitatea structural. Macromoleculele sunt lungi, cu catene ntinse sau ramificate cu alte catene mici. La rndul lor, catenele laterale se pot ramifica dnd o structur tridimensional. Structura catenar deriv din nlnuirea unui numr mare de atomi prin legturi chimice i aceasta determin o proprietate specific polimerilor: flexibilitatea. Diferitele forme ale macromoleculelor reprezint principalul factor n determinarea proprietilor polimerului format. Mrimea macromoleculelor este foarte important. Deoarece materialele polimere conin multe catene cu aceleai uniti monomere care se repet, dar cu diferite lungimi ale catenelor, se definete masa molecular medie. Polimerii liniari prezint o mas molecular i un grad de polimerizare mare ca i un grad nalt de asimetrie (lungimea este de ordin a mii de angstromi iar diametrul catenei numai de civa angstromi), ceea ce favorizeaz
12

flexibilitatea. Odat cu creterea catenei polimere, soluiile sau topiturile lor devin mai vscoase i mai dificil de prelucrat. Polimerii prezint deformaii semnificative care pot fi reversibile, total sau parial. Deformaiile nalt elastice se datoresc trecerii macromoleculelor din conformaii ncolcite la cele ntinse i invers. Rezistena mecanic este n general bun, fiind situat ntr-un interval larg de valori. Unii polimeri cu rezisten sczut sunt ranforsai cu diferite materiale (fibre, structuri textile, materiale de umplutur, etc) pentru mrirea rezistenei. Ali polimeri sub form de fibre au rezistene ridicate, comparabile cu ale oelului. Rezistena la abraziune, la oc i la compresie ale polimerilor sunt bune, dar mult mai sczute ca la metale. In contact cu solveni, polimerii se umfl nainte de dizolvare. Soluiile polimere, spre deosebire de soluiile substanelor mic-moleculare, sunt vscoase, chiar la concentraii mici. Cantiti mici de reactiv produc modificri radicale ale proprietilor polimerilor (de ex. vulcanizarea cauciucului, tratarea cu negru de fum, etc.). Unii polimerii pot fi transformai n fibre, filamente i pelicule datorit formei liniare i flexibilitii catenelor. Polimerii pot participa la reacii polimer-analoge (de grefare, bloccopolimerizare, etc.) lrgindu-se gama de proprieti i utilizri. Polimerii se utilizeaz n domeniu larg de temperaturi, de la cele negative, 1000 C pn la 1500 C (sunt i polimeri performani care se pot folosi i la temperaturi mari, peste 2000 C iar unii chiar peste 10000 C). La temperaturi negative, sub 500 C, majoritatea polimerilor devin fragili, cu rezisten sczut la oc iar la temperaturi ridicate are loc nmuierea i chiar degradarea. Din punct de vedere al comportrii electrice, majoritatea polimerilor sunt izolatori, dar sunt unii polimeri semiconductori i chiar conductori. Densitatea polimerilor este mic (ntre 0,7 i 2 g/cm3) iar conductibilitatea termic este sczut (sunt buni izolatori termici). Majoritatea polimerilor sunt uor inflamabili dar sunt i polimeri care se aprind greu ar unii prezint caracter ignifug. Polimerii sunt parial traspareni i translucizi dar pot fi colorai iar rezistena la lumin este diferit funcie de structura chimic. Sub aciunea factorilor externi polimerii sufer mbtrnire, prin diminuarea proprietilor. La aciunea agenilor chimici prezint rezisten difereniat, selectiv, funcie de structur. Polimerii n general nu sunt toxici chiar dac provin din monomeri sau substane de sintez a monomerului foarte toxice, de ex. acid cianhidric, monoxid de carbon, fosgen, etc.
13

3. Nomenclatura compuilor macromoleculari Nu exist nc o propunere universal acceptat de denumire a compuilor macromoleculari. Cel mai frecvent sistem utilizat este cel recomandat de IUPAC (Uniunea internaional de chimie pur i aplicat). Denumirile, n acest caz, se fac n mod tiinific, conform denumirii monomerilor sau a substanelor iniiale din care se obin polimerii corespunztori. Faptul c este vorba de un compus macromolecular se va pune n eviden prin prefixul poli. Compuii macromoleculari sintetici se denumesc dup numele monomerului, de exemplu: polietilena, polipropilena, polistiren, poliacetat de vinil, policlorura de vinil, polivinil-pirolidona, etc. Homopolimerii se denumesc prin prefixul poli ataat numelui monomerului. Pentru monomerii avnd nume compuse din dou cuvinte denumirea polimerului se face prin introducerea unei paranteze, de ex. poli(metacrilat de metil), poli(acetat de vinil), etc. Pentru polimeri cu structuri mai complicate se folosesc i paranteze ptrate. Pentru polimerii obinui prin copolimerizare sau policondensare, se specific comonomerii, de ex. poli(butadiena-co-stiren), poli(butadiena-coacrilonitril), polietilentereftalat, polihexametilenadipamida, etc. Aceasta este o prezentare foarte sumar a nomenclaturii tiinifice. Se mai fac specificri dac polimerul are o structur alternant, dac este copolimer grefat sau bloccopolimer, se specific izomeria cis-trans, stereoregularitatea, tipul reaciei prin care rezult un polimer dat, etc. Unii polimeri au drept baz a nomenclaturii un monomer ipotetic de ex. poli(alcool vinilic). Denumirea polimerilor trebuie fcut plecnd de la structura lor i nu de la sursa de obinere. Cnd structura nu este bine cunoscut atunci se denumesc substanele de plecare. Pentru polimerii reticulai se adaug prefixul rin, de ex. rina fenol-formaldehidic, rina ureo-formaldehidic, rina gliptalic, rina melaminic, etc. Din dorina de a simplifica modul de exprimare al denumirii compuilor macromoleculari, s-au adoptat forme prescurtate, de ex. PAN poliacrilonitril, PE polietilen, PP polipropilen, PMMA poli(metacrilat de metil), etc. Este obligatorie explicarea prescurtrii date la prima sa utilizare n text. Exist liste de abrevieri aprobate i puse n circulaie de ctre IUPAC.

14

Compuii macromoleculari naturali au denumiri care nu reflect structura chimic, de exemplu: celuloza, amidon, cauciuc, albumina, insulina, lignina, chitina, etc. Numeroi compui macromoleculari sunt mai cunoscui sub denumirea lor comercial, cum e cazul Nylon, exprimnd polimeri liniari rezultai din policondensarea diaminelor cu diacizi sau prin poliadiia lactamelor. La denumirea Nylon se adaug o cifr, care reprezint numrul de atomi de carbon din lactam sau dou cifre prima reprezentnd numrul de atomi de carbon din diamin, cea de-a doua, din componenta acid. Avem Nylon 6; Nylon 6,6; Nylon 6, 10 etc. 4. Clasificarea compuilor macromoleculari In ultimul secol au aprut numeroai polimeri, provenind fie din polimeri naturali, prin diferite modificri fizice sau chimice, sau polimeri sintetizai de om. O prim clasificare major poate fi fcut n: polimeri naturali, artificiali i sintetici. Conform celor dou ramuri ale chimiei, i polimerii se clasific n polimeri anorganici i polimeri organici. In ultimul timp au aprut i polimeri element-organici. Creterea impresionant a numrului de polimeri, apariia i punerea la punct a numeroase noi metode de sintez, cunoaterea proprietilor i utilizrilor acestora, dezvoltarea schimbului de produse polimere ntre diferite ri, impune sistematizarea clasificrii. Unele clasificri au avut ca obiectiv ordonarea compuilor macromoleculari prin mbinarea a cel puin dou principii: al originii cuplat cu structura catenei sau cu proprietile fizice, de ex. polimeri cu macromolecule liniare (nereticulate, termoplastici), polimeri constnd din reele spaiale (reticulai, rigidizai, vulcanizai sau termoelastici), polimeri amorfi i cristalini. In cazul sistematizrii polimerilor nu va fi posibil o clasificare general ca cea din sistemul periodic al lui Mendeleev, ntruct structura atomului este determinat doar de 2 parametri fundamentali (numrul de ordine i numrul orbitelor electronice) iar numrul elementelor chimice este relativ mic. In cazul polimerilor, acetia sunt, incomparabil, mai numeroi i prezint cel puin 6 parametri fundamentali. Pentru polimerii destinai fibrelor, criteriile de clasificare cele mai importante ar fi: originea, structura catenei macromoleculare, forma catenei, proprieti mecanice i comportarea la temperatur.
15

Dup origine Compuii macromoleculari, dup acest criteriu, sunt: naturali, artificiali i sintetici. Polimerii naturali se gsesc n natur. Avem polimeri vegetali (celuloza, acid alginic, cauciuc natural, etc.), polimeri de origine animal (cheratina, fibroina, colagen, etc.) i polimeri minerali (azbest, bazalt, etc.). Polimerii artificiali sau regenerai rezult prin transformarea fizic sau chimic a unor polimeri naturali (celuloza regenerat, nitrat de celuloz, acetat de celuloz, eteri ai celulozei, sruri ale acidului alginic, proteine regenerate vegetale: zeina din soia, etc.; proteine regenerate animale: cazeina din lapte, colagen, etc.). Polimerii sintetici se obin prin sintez din substane micmoleculare, prin reacii de polimerizare, poliadiie i policondensare. Dup structura catenei macromoleculare polimerii destinai fibrelor textile sunt carbocatenari i heterocatenari, precum i polimeri siliconici. Polimerii carbocatenari conin n catena principal numai atomi de carbon i sunt: polimeri vinilici (PE, PP, PiB, PAN, PCV, PAcV, PAV, PS), polimeri vinilidenici (PCVd, dicianici) i polimeri dienici (PI, PB). PE i PP fac parte din categoria poliolefinelor. Structura polimerilor destinai fibrelor sunt:
[ CH 2 CH ] n

[ CH CH ] 2 2 n Polietilena (PE)
C H 3 [ C H C ] n

CH 3

Polipropilena (PP)

C H

[
3

Poliizobutadiena(PiB)

] CF n 2 2 Politetrafluoretilena (PTFE) CF

16

CH

CH

] n

CF CFCl 2 Politrifluorcloretilena
CN [ (

] n
CN

Poliacrilonitril (PAN)
CH 3 CH ) ] z n

CH

CH

) ( CH x 2

C ) ( CH 2 y

OCCH

Copolimer PAN filabil


[ CH 2 CH ]

[
n

CH

CH

] n

Cl

Policlorura de vinil (PCV)


[ CH 2 CH ] n

Polifluorura de vinil (PFV)

OH

Polialcoolvinil(PVA)

[ [ CH CH ]

CH

] n

n OC CH

Poliacetat de vinil (PAcV)

Polistiren (PS)

17

CH [ CH 2 C

3 ] n

CH 2

CCl 2

] n

Poli -metilstiren (P-mS)


[

Policlorura de viniliden (PCVd)


CH2 C CH CH CH 2 ] n

CH

C(CN)

Dician

Poliizopren (PI)
[ CH 2 C H ] [ CH x 2 C N C H ] y

CH

CH

CH

CH

] n

Cl

Polibutadiena (PB)
[ CH 2 CH ] x [ CH 2

Copolimer filabil PAN-co-CV


Cl 2 ]y

CN

Copolimer filabil PAN-co-CVd


Cl

CH

CH

[ CH

CH

[ CH

CN

Cl
] [

Cl
]

Copolimer filabil PAN-co-CV-co-CVd


[ CH 2 CH x CH 2 CH y

Cl

OOC

CH

Copolimer filabil PCV-co-AcV

18

Polimerii heterocatenari au n catena principal pe lng atomi de C i heteroatomi (O, N, S etc). In structura fibrelor intr:
polimeri cu C, O poliesteri grupare esterica O R O C O R' C O n

Poliester alifatic Poliester alifat-aromatic : -(O-R-O-OC-Ar-CO)Poliester aromatic: -(O-Ar-O-OC-Ar-CO)[ O R O OC R 1


) Ar n

CO ] [ O x
OH

OC

Ar

CO ]

Copoliester
HO ( Ar O C O O

Policarbonat
H OH

CH OH 2 O
H OH H

O H

OH H
H

H O n - 2 2

OH

CH OH 2

Celuloza

CO O C H O CO O 6 7 2 OH Diacetat de celuloz

CH 3 CH 3

19

CHO 6 7 2

O O O

CO CO CO

CH3 CH 3 CH 3
H H

Triacetat de celuloz
COOH O H OHHO H H H O

OHHO H O H COOH

H
O

n-2 2

Acid alginic
poliamide grupare amidica sau peptidica NH R NH C R' O C O n

polimeri cu C, N

Poliamide alifatice
HO [ OC CO NH (CH2) 6 NH ] n H

HN

CH 2

CH

NH

CO

(CH )8 CO ]n 2

(-HN-R-NH-OC-Ar-CO-)n sau (-HN-Ar-NH-OC-R-CO-)n Poliamide alifat-aromatice


[ HN NH CO CO ] n

Para-aramida
[ CO CO NH NH ]

Meta-aramida (-HN-Ar-NH-OC-Ar-CO- )n Poliamide

aromatice

20

R .... HN

1 NH CO CH CO NH

3 .... CO

CH

CH

Protein

polimeri cu C, N, O

poliuretani grupare uretanica O R O C O NH R' NH C O n

polimeri cu C i S n catena principal:


s n

Polifenilensulfura Polimerii siliconici nu conin atomi de C n catena principal ci numai atomi de Si i O:


R Si O R n

n care R = -CH3 (metil), -C2H5 (etil), -C6H5 (fenil) Dup forma catenei macromoleculare sunt polimeri unidimensionali (liniari), bidimensionali, tridimensionali. Exemple de polimeri destinai fibrelor: Unidimensionali (ncatenare pe o singur direcie a spaiului): -A-A-A-A-A-A-A-A-A21

A fiind monomer vinilic, vinilidenic, dienic, uniti structurale rezultate prin polimerizare, poliadiie sau policondensare. Aici se ncadreaz toi polimerii prezentai la criteriile de clasificare de mai sus. Bidimensionali (ncatenare pe dou direcii ale spaiului):

Fibre carbon i grafit Tridimensionali (ncatenare pe cele trei direcii spaiale):

Fibre fenolice de tip novolac

22

OH OH CH2 CH2 CH2OH CH2 OH t C C H 2


0

CH2 CH2 CH2

OH C H 2

CH2

H CH2O

OH

CH2O H CH2

CH2

OH OH CH2 CH2

CH2

C H 2

OH

CH2

OH

Fibre fenolice de tip rezol


NH C N CH 2 N C N CH 2

HN

NH

CH 2

Fibre melaminice Dup proprieti fizico-mecanice Polimerii se mpart, dup acest criteriu, n: mase plastice, fibre, elastomeri, peliculogene i adezivi. Criteriul principal de mprire este modulul de elasticitate (E) i rigiditatea (inversul flexibilitii). Fibrele prezint modulul cel mai mare iar elastomerii, cel mai mic. Materialele plastice se mpart n materiale plastice uzuale i tehnopolimeri. Cele uzuale (PE, PP, PCV, PS, etc.) se produc n cantiti mari datorit costului sczut. Au aplicaii foarte variate. Tehnopolimerii (POM, PAI, PC, PEEK, PEI, PI, PPS, rini epoxidice, etc.) au proprieti superioare, un pre de cost mai ridicat i se produc n cantiti mai mici. Ca aplicaii ale tehnopolimerilor: electrotehnic i electronic, construcii, transporturi, mecanisme industriale, bunuri de consum speciale, etc. Fibrele sunt materiale polimere cu capacitate de filare, rezisten fizico-mecanic i chimic, modul de elasticitate, alungire la rupere, rezisten la factorii de mediu, capacitate tinctorial, etc., adecvate scopului pentru care sunt destinate. Elastomerii ( cauciucurile ) sunt polimeri cu elasticitate mare, cu capacitate de deformare i revenire rapid din deformaie. Structura elastomerilor este cea de reea obinut prin reacii de vulcanizare cu sulf
23

(aici intr fibrele de cauciuc) sau datorit structurii macromoleculare rezultate din sintez (de ex. fibrele elastomere poliuretanice). Peliculogene i adezivi sunt de tipul rinilor alchidice (poliesterice), latexuri, poliacetat de vinil, poliarilai, diferite lacuri i vopsele, rini fenolformaldehidice i ureoformaldehidice, cianoacrilai, epoxizi, etc. Dup comportare termic polimerii sunt termoplastici i termoreactivi. Polimerii termoplastici au catene liniare sau ramificate. Prin nclzire moderat trec din stare solid n stare lichid. Prin rcire revin la starea solid. Datorit termoplasticitii polimerii pot fi prelucrai prin procedee specifice: extrudere, filare, injecie, presare. Polimerii termoplastici sunt polimerii a cror coeziune intercatenar se realizeaz prin legturi secundare (legturi de hidrogen, legturi van der Waals). Polimerii termoreactivi se nmoaie pentru un timp, ct dureaz prelucrarea, dup care devin rigizi, transformarea fiind ireversibil. Produsul final este reticulat i are proprieti fizico-chimice superioare polimerilor termoplastici (mai ales rezistena la temperatur). Polimerul reticulat, n urma unei reacii termice sau prin iradiere, se prezint ca o reea tridimensional, este infuzibil i insolubil (ceea ce pune probleme la reciclare). Prelucrarea polimerilor termoreactivi este mai dificil ca a celor termoplastici. Polimerii termoreactivi se numesc i rini, de ex.: rsini fenolformaldehidice, ureoformaldehidice, melaminice, gliptalice, epoxidice, etc. Polimeri speciali. Exist un numr de polimeri speciali, destinai fibrelor, a cror clasificare nu este uor de fcut. Aceti polimeri sunt folosii pentru fibre nalt performante cu rezisten excepional, stabilitate termic, conductivitate electric i alte proprieti dorite. Din aceast categorie fac parte polibenzimidazol, polifenilensulfura, etc.

24

5. Delimitarea domeniului fibrelor textile n raport cu ceilali polimeri Se impune necesitatea delimitrii fibrelor textile (mai ales a celor sintetice) fa de alte categorii de polimeri: plastomeri (mase plastice) i elastomeri (cauciucuri). In sfera celor trei noiuni: fibre, plastomeri i elastomeri nu exist o delimitare precis deoarece domeniile respective se ntreptrund i se suprapun parial sau uneori total. O reperezentare schematic a modului n care are loc aceast ntreptrundere dintre domenii este dat n tabelul 1.

Criteriile de difereniere ale acestor domenii sunt: - cristalinitatea, proprie fibrelor. La polimerii filabili cristalinitatea se situeaz la limite superioare iar la elastomeri - la limit inferioar, fiind considerate cu o structur amorf;
25

Sensul de cretere a caracterului strii de fibr

Tabel 1. Relaii dintre domeniile de fibr, plastomer i elastomer Fibr Plastomer Elastomer Celuloza Proteina Poliacrilonitril Polialcoolvinil Politetrafluoretilena Polietilentereftalat Polihexametilenadipamida Poli -caprolactama Poliundecanamida Polipropilena Polietilena Policlorura de vinil Poliuretani Polimetacrilat de metil Poliacrilai Polimeri vinilici plastifiai Poliizobutena Poliizopren Poliizopren Polibutadiena Cauciuc etirat Cauciuc Sensul de cretere a caracterului strii de fibr

- capacitatea de orientare ireversibil a macromoleculelor n timpul procesului de etirare. Se pot sintetiza polimeri care s corespund att fibrelor ct i plastomerilor. De exemplu poliamidele i polipropilena se utilizeaz att n domeniul fibrelor ct i al materialelor plastice, iar poliuretanii se utilizeaz att pentru fibre, plastomeri i elastomeri; - trecerea de la starea de fibr la starea de elastomer i dependena dintre diferitele stri se datorete reducerii progresive a forelor de atracie reciproce dintre catene, prin substituia hidrogenului (de care depinde formarea legturilor de hidrogen) cu diferite grupri. Odat cu creterea gradului de substituie, scade temperatura de topire i modulul de elasticitate. La o substituie total, starea respectiv trece n lichid vscos. Exist deci o trecere continu spre diversele trepte ale strii de elastomer; - dependena proprietilor de structura polimerului arat c fibrele, plastomerii i elastomerii nu se deosebesc fundamental din acest punct de vedere. De exemplu, cauciucul (elastomer) poate fi etirat astfel nct macromoleculele sale s se orienteze i s capete o structur cristalin cu proprieti corespunztoare fibrelor. Prin trecerea de la elastomer la fibr crete temperatura de topire, cristalinitatea, polaritatea grupelor funcionale, forele de atracie dintre macromolecule.

26

6. Clasificarea fibrelor textile Clasificarea general a fibrelor textile ine cont de proveniena (originea) lor, dar mai ales de structura chimic de baz a acestora. Din punct de vedere al originii, fibrele se mpart n dou categorii, cea a polimerilor i a nepolimerilor. Fibrele polimere se mpart n 3 grupe mari: fibre naturale, artificiale i sintetice, iar fibrele nepolimere se refer la cele minerale i metalice. Clasificarea dup origine este util, mai ales la fibrele naturale, dar este limitat. La fibrele chimice se impune criteriul tiinific de clasificare, cel al structurii chimice a polimerului care st la baza fibrelor textile. Din acest punct de vedere, fibrele sintetice se mpart n dou grupe mari i anume, cea a fibrelor carbocatenare - n a cror caten polimer intr numai atomi de carbon i cea a fibrelor heterocatenare - n a cror caten se gsesc pe lng atomi de carbon i alte elemente ca: oxigen, azot, sulf, etc. Aceast clasificare pe criterii tiinifice st la baza explicrii i corelrii principalelor proprieti ale fibrelor. O astfel de clasificare se prezint n figurile 1 4. Avnd n vedere numrul mare de fibre textile folosite, acestea sunt abreviate dup un cod convenional nsuit de multe standarde. Abrevierea fibrelor textile, n special a celor sintetice, se face n scopul scurtrii textului (fibrele sintetice au denumiri complexe, din acest motiv se impun abrevieri). Abrevierile se fac dup normele ISO. In paralel funcioneaz i abrevierile dup normelor DIN. In 1989 BISFA a introdus, ca regul, folosirea acelorai abrevieri pentru fibre pentru materialele plastice obinute din acelai polimer. Inainte existau abrevieri difereniate, de exemplu, pentru mase plastice poliesterice abrevierea era PES iar pentru fibre poliesterice PE. Apreau confuzii, mai ales c i mase plastice din polietilen aveau abrevierea PE. In Anexa 1 sunt prezentate abrevierile fibrelor i Directiva 96/74/EC a Parlamentului European privind denumirea fibrelor.

27

Fig. 1 Clasificarea fibrelor textile

Fig. 2 Clasificarea fibrelor textile naturale


28

Fig. 3 Clasificarea fibrelor chimice artificiale

29

Fig. 4 Clasificarea fibrelor chimice sintetice

30

7. Noiuni fundamentale din fizico-chimia polimerilor Descifrarea structurii compuilor macromoleculari este facilitat de respectarea unui principiu de repetare de-a lungul catenei a unei uniti structurale fundamentale. Unitatea structural, asimilat i cu termenul de mer, reprezint gruparea minim de atomi care se repet periodic de-a lungul catenei macromoleculare. In cazul polimerilor obinui prin polimerizare pentru unitate structural se folosete i termenul de unitate monomer. Unitile structurale difer ca mrime, structur i compoziie, n funcie de natura substanelor utilizate n obinerea compusului macromolecular. In cazul polimerizrii vinilice unitatea structural este
CH2 CH R

unde R este substituient vinilic; pentru poliadiia ciclurilor unitatea structural este NH-(CH2)5-CO- ; prin policondensarea a doi monomeri bifuncionali, unitatea structural - n cazul poliesterificrii va fi: -COO-R-COO-R-COIndicele n care intervine n multiplicarea unitilor structurale, de ex.

reprezint numrul unitilor structurale care intr n constituia macromoleculei, caracteriznd gradul de polimerizare (GP). Gradul de polimerizare se exprim prin relaia GP = M/m, unde M masa molecular a polimerului, m masa molecular a unitii structurale. Definirea unitii structurale nu este suficient pentru caracterizarea structurii polimerilor. Este necesar descrierea nc a 3 parametri fundamentali: configuraia catenei; conformaia catenei; mpachetarea molecular. Configuraia catenei este determinat de structura sa chimic, de modul de dispunere spaial a atomilor sau grupelor de atomi constituieni, a crei modificare implic obligatoriu ruperea, urmat de o nou rearanjare a legturilor chimice. In cazul celulozei, unittile monomere (cicluri de -Danhidroglucoz) prezint o rotaie relativ de 1800:

31

H OH H H

OH H O O H

CH 2OH O H OH H H OH O H H

H OH H OH H O O H

CH 2 OH O H OH O

CH 2OH

CH 2 OH

De aceea, unitatea structural const din dou uniti monomere anhidroglucozidice, unite ntre ele prin legturi C1 C4, definind astfel noiunea de perioada de identitate. Perioada de identitate reprezint distana dintre unitile structurale identice din punct de vedere al dispunerii spaiale a atomilor lor constituieni i este legat de starea cristalin a polimerului. Cauciucul natural i gutaperca sunt constituite prin repetarea de-a lungul catenei a aceleiai uniti structurale resturi izoprenice, dar difer tocmai prin dispunerea spaial a acestora, prin perioada lor de identitate.
H 3C C = CH CH2 H 3C CH2 C = CH CH2

C = CH

H 2C

CH2 H 3C 8.16 A

CH2

Cis-poliizopren (cauciuc natural)


H 3C H 3C CH2 C = CH H 2C CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2

H 3C

48 A

48 A

Trans-poliizopren (gutaperca) Macromolecula polietilenei are configuraia de zig-zag planar, cu perioada de identitate de 2,53 A

32

CH 2 CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2 CH 2 2 CH

2,53A

Polietilena, configuraia zig-zag planar Conformaia macromoleculei este definit de dispunerea geometric a atomilor ce efectueaz micri de rotaie n jurul unor legturi individuale. Atomii unii printr-o legtur covalent simpl se pot roti n jurul ei, rotaia nefiind complet liber ci frnat. Exist conformaii stabile, cu energie intern minim i conformaii instabile, cu energie intern maxim. Poziiile ecranate sunt cele mai bogate n energie iar cele intercalate cu energie minim. Modificrile de conformaie nu determin pierderea identitii moleculei, izomerii de rotaie corespund aceleiai configuraii. Transformrile conformaionale nu necesit regruparea legturilor chimice ci se realizeaz pe seama energiei cinetice a moleculelor. In figura 5 sunt prezentate exemple de conformaii la un polimer de tip polihidrocarbur.
H (CH2)x CH3 H (CH2)x CH3 (CH2)y CH3 (CH2)x CH3 H

H3C(CH2)y

H (CH2)y CH3 izomer intercalat trans (anti)

H H

H H - (stanga) izomeri intercalati (sin)

+ (dreapta)

Fig.5 Exemple de conformaii Deplasarea macromoleculelor unele n raport cu altele reprezint micarea macrobrownian. Apariia micrii macrobrowniene alturi de cea microbrownian corespunde trecerii n stare fluid. Termenii de micare macro- i microbrownian la polimeri au un sens particular, reprezentnd micarea termic proprie a macromoleculelor sau a prilor lor. In starea nalt elastic i fluid, micarea microbrownian a prilor macromoleculei duce la apariia unui numr imens de conformaii, datorit numrului mare de legturi n jurul crora poate avea loc rotirea. Posibilittile de rotaie pentru o poriune de caten carbocatenar, cu legturi sunt prezentate n figura 6.
33

Fig.6 Rotaia liber n jurul legturilor simple C-C n cazul unui fragment de macromolecul carbocatenar. Micarea microbrownian bazat pe rotirea n jurul direciilor de legtur duce la o flexibilitate nsemnat a macromoleculelor, la ncolcirea lor n ghemuri ce se afl ntr-o continu schimbare (figura 7)

Fig.7 Forma de ghem a macromoleculelor flexibile Intregii catene macromoleculare flexibile i corespunde un numr att de mare de conformaii, nct descrierea fiecreia n parte este imposibil. Acest fapt confer formei macromoleculelor un caracter statistic. Conformaii ntinse ale macromoleculelor se ntlnesc la polimerii aflai n stare de faz cristalin i la polimerii caracterizai prin fore intermoleculare mari. Aa de exemplu, n cazul multor proteine i la poliamide forele intercatenare (n special legturile de hidrogen) joac un rol important n stabilizarea conformaiei ntinse a macromoleculelor. Dup conformaia macromoleculelor proteinele pot fi fibroase (cheratina, fibroina, cazeina, zeina) i globulare (insulina, hemoglobina) ale cror macromolecule adopt conformaie aproximativ sferic. In timp ce proteinele fibroase pot fi utilizate la obinerea fibrelor naturale sau
34

artificiale, cele globulare nu se pot fila. Macromoleculele filiforme se caracterizeaz printr-o asimetrie pronunat. Compuii macromoleculari naturali sau sintetici care au macromolecule filiforme lipsite de ramificaii (celuloza, proteinele fibroase, poliamidele, polietilentereftalatul, etc.) se caracterizeaz prin fore intermoleculare puternice i prin capacitatea de a forma fibre textile. Flexibilitatea catenelor este determinat de micarea microbrownian a segmentelor de caten care este unitatea cea mai mic a catenei a crei poziie n spaiu nu depinde de cea a vecinilor ei, fiind considerat statistic independent. Flexibilitatea catenelor va fi cu att mai nsemnat cu ct gradul de polimerizare este mai mare, temperatura mai ridicat (care determin energia cinetic a verigilor), legturi transversale mai puine i bariera energetic a rotaiei mai mic. Impachetarea molecular caracterizeaz ordonarea transversal a macromoleculelor n interiorul cristalului. Configuraia, conformaia i mpachetarea permit caracterizarea strii cristaline a polimerilor. 8. Masa molecular, grad de polimerizare, polimolecularitate Spre deosebire de substane pure micromoleculare, compuii macromoleculari nu conin molecule identice cu mas molecular bine definit. Reaciile de sintez conduc, de obicei, la formarea unor adevrate serii polimer-omologe. Proprietile omologilor variaz nensemnat, separarea polimerului n termeni individuali este practic imposibil i de multe ori inutil. Unele metode de fracionare permit fracionarea seriei polimer omologe. La compuii macromoleculari, chiar fracionai, masa molecular reprezint ntotdeauna o medie statistic: M Pentru a defini diferite valori medii, se ia n considerare un sistem format din molecule de diferite mrimi, caracterizat prin: M 0 - masa unitii structurale; i - totalitatea macromoleculelor cu grad de polimerizare i; Mi = iM0, masa molecular a unei macromolecule din specia i; Ni numrul de macromolecule aparinnd speciei i; mi = NiMi = i Ni M 0 - masa speciei i.

35

Gradul de polimerizare mediu numeric este definit ca raportul dintre numrul total de uniti structurale existent n numrul total de iNi = mi macromolecule: G Pn = Ni mi i Masa molecular medie numeric reprezint raportul dintre masa total a probei i numrul macromoleculelor existent n ea i se calculeaz: NiMi = Mi Ni M n = M 0 G Pn = Ni Ni Valoarea medie numeric a masei moleculare este afectat de existena unui numr redus de macromolecule cu mas mic. Experimental, mediile numerice se evaluiaz cu ajutorul metodelor ce permit numrarea moleculelor prezente ntr-o cantitate cunoscut de compus macromolecular: dozarea grupelor terminale, osmometrie, crioscopie, ebuliometrie. Gradul de polimerizare medie gravimetric se definete ca suma gradelor de polimerizare, aparinnd diferitelor specii prezente, fiecare fiind mi i 2 N i m G Pw = i afectat de raportul i : m = iN mi i i Masa molecular gravimetric se calculeaz cu relaia: mi N i M i2 Mw = Mi m = N M i i i In acest caz, spre deosebire de media numeric, importan determinant o au macromoleculele cu mas ridicat. Sunt definite i alte mase moleculare medii, folosind diferite metode de determinare. Masa molecular medie de ordinul z se detremin prin centrifugare: N i M i3 Mz = N i M i2 Masa molecular medie vscozimetric se obine prin determinri vscozimetrice. Se definesc: Vscozitatea specific sp = ( 0 ) / 0 , unde este vscozitatea soluiei de polimer iar 0 este vscozitatea solventului. Vscozitatea redus red = sp / c ,
36

unde c este concentraia soluiei polimere. Vscozitatea intrinsec [ ] = lim red

c0 In cazul unui polimer izomolecular relaia Mark-Houwink stabilete relaia dintre vscozitatea intrinsec i masa molecular medie a polimerului: [ ] = KM unde k i sunt constante caracteristice perechii polimer-solvent i sunt tabelate. Masa molecular medie vscozimetric se calculeaz cu relaia:

Mv =

[ w M ]
i i

1/

Cnd se folosete un solvent adecvat, valoarea M v este foarte apropiat de cea M w . Distribuia maselor moleculare medii se observ n figura 8.

Fig.8 Distribuia maselor moleculare medii

Indice de polimolecularitate se definete pentru compararea heterogenitii diferiilor compui macromoleculari prin raportul maselor moleculare gravimetric i numeric: I = Mw /Mn . Acest indice are valoarea 1 pentru un sistem omogen i devine supraunitar pentru sisteme polimoleculare, abaterea de la unitate fiind cu att mai ridicat cu ct heterogenitatea este mai avansat. De multe ori I = 2. Polimerii filabili trebuie s fie ct mai omogeni (I 1). Un coninut ridicat n oligomeri influeneaz negativ proprietile fibrelor.Polimolecularitatea se poate observa din aspectul curbei de distribuie a maselor moleculare.

37

Maximum corespunde lui M n iar lrgimea neuniformitii dimensionale a macromoleculelor.

permite

evaluarea

Polidispersitatea masei moleculare reflect faptul c polimerii sunt substane neomogene, alctuite din catene macromoleculare de diferite mrimi n proporii diferite. Orice polimer este constituit din fraciuni polimere. Participarea cantitativ a fiecrei fraciuni i valoarea masei moleculare a fiecreia determin masa molecular medie a polimerului. Masa molecular influeneaz o serie de proprieti fizico-mecanice n cazul fibrelor textile: tenacitatea, elasticitatea, rezistena la frecare, la ndoiri repetate. Pentru polimerii destinai fibrelor polidispersitatea trebuie s fie mic, adica polimerii sa fie cat mai omogeni (I 1 ) iar prezena oligomerilor influeneaz negativ proprietile.

38

9. Caracteristici ale structurii polimerilor filabili Condiia ca un polimer s genereze fibre textile este s ndeplineasc unele proprieti: filabilitate, stabilitatea termic i cerinele filrii, capacitate de a produce filamente fluide lungi, continue, cu posibilitate de ntindere (etirare), capacitate uoar de solidificare i, dup tratamente mecanice, termice i chimice aplicate n procesul de filare s aib proprieti bune, dorite. Capacitatea unui fluid de a forma filamente lungi, continue reprezint filabilitatea acestuia. Multe produse genereaz filamente (de exemplu unele uleiuri, mierea etc.) dar numai anumite soluii i topituri de polimeri genereaz fibre. La acestea, lungimea filamentului crete odat cu vscozitatea fluidului iar aceasta crete cu viteza de ntindere ca urmare a orientrii macromoleculelor i cristalizrii de-a lungul filamentului solicitat. Pentru structuri fibroase trebuie ca natura i structura macromolecular a polimerului s ndeplineasc urmtoarele condiii: masa molecular mare; forma liniar, asimetric a macromoleculelor; capacitatea de dizolvare i de a forma soluii vscoase sau de a se topi fr a se descompune; capacitatea de orientare i cristalizare; accesibilitatea materiilor prime Masa molecular este cea care difereniaz net substanele macromoleculare de cele micmoleculare. Polimerii filabili au mase moleculare mari. De asemenea polidispesitatea trebuie s fie mic (indicele de polidispersitate I 1). Sub anumit valoare a masei moleculare polimerii nu se pot fila iar la valori prea mari ale acesteia devin ori greu solubili ori greu fuzibili din cauza vscozitii prea mari a soluiei sau a topituri. Oligomerii prezeni ntr-un polimer infueneaz negativ proprietile fibrelor. Capacitatea de ordonare i cristalizare este favorizat de mase moleculare mai mici care ofer mobilitate macromoleculelor iar o distribuie larg a maselor moleculare, deci existena unor catene cu mase moleculare mici, duc la o vitez i un grad de cristalizare sczut. Valorile de mase moleculare necesare pentru a obine fibre textile cu proprieti dorite depind de structura chimic a polimerilor i de prezena grupelor polare care vor contribui la forele de coeziune. Polimerii heterocatenari, care conin grupe polare (celuloza, proteinele, poliamide, poliesteri, poliuretani), pot avea un grad de polimerizare mai mic 100 500
39

pe cnd polimerii carbocatenari necesit grade de polimerizare mari 1.000 3.000 pentru a realiza fibre. Compuii macromoleculari filabili trebuie s aib o mas molecular mare dar nu excesiv de mare, de regul 104 106. Masa molecular influeneaz i posibilitatea de etirare. Prin creterea masei moleculare se mbuntesc: rezistena mecanic, elasticitatea, rezistena la ndoiri repetate, la frecare. Pentru a obine un anumit tip de fibr, masa molecular trebuie aleas prin optimizarea factorilor de influen. Forma macromoleculelor Dup forma macromoleculelor, polimerii sunt liniari, ramificai i reticulai (figura 9 ).

a.

b.

c.

Fig.9 Reprezentarea schematic a polimerilor: a) liniari; b) ramificai; c) reticulai Macromoleculele polimere liniare sunt filiforme, cu grad avansat de asimetrie (lungimea este mult mai mare dect diametrul). Majoritatea materialelor fibroase sunt realizate din macromolecule liniare, filiforme, care permit o mpachetare bun, cu dispunere ordonat ceea ce duce la capacitate mare de orientare i cristalizare n lungul fibrei n timpul procesului de etirare i la realizare de multiple legturi intercatenare care condiioneaz temperaturi ridicate de topire, rezisten mecanic mare i un modul de elsticitate ridicat. Realizarea unor reacii de ramificare (prin grefare, de exemplu) detrmin diminuarea acestor caracteristici i creterea solubilitii polimerului. Grupele polare Intensitatea interaciunilor intercatenare depinde de grupele funcionale. Cu ct grupele sunt mai polare i mai numeroase cu att este mai intens atracia dintre macromolecule, momentul dipolar este mai mare iar energia de coeziune este mai ridicat. Aceasta duce la creterea gradului
40

de cristalinitate, a temperaturii de topire i a rezistenei. Cea mai mare energie de coeziune dintre molecule se realizeaz prin legturi de hidrogen (6 8 Kcal/mol) care este de 3 ori mai mare dect a forelor van der Waals (de orientare, inducie i dispersie. Legtura de hidrogen se stabilete dintre hidrogen (atom electropozitiv) i atomi electronegativi (O, N, halogeni, etc.). Se prezint, n continuare, legturi de hidrogen la unii polimeri fibroi: celuloza, proteine, poliamide, poliuretani, poliacrilonitril i policlorur de vinil.
CH 2 OH H OH H H O O H H O H OH O

H OH H H

OH H O O H

CH 2OH O H OH H H OH O H

H OH

CH 2OH

CH 2 OH

OH H O O

H O H CH 2 OH H O

CH 2 OH H H OH O

OH H

H O H

H OH H O H CH 2OH

CH 2OH H O H OH OH H

OH H

Legaturi de hidrogen la celuloza

Legturi de hidrogen n cheratina lnii


41

HN CO CH 2 CH2 CH 2 CH2 OC NH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 HN CO CH2 CH2 CH2 CH2 OC NH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2 HN CO
HN CO CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH 2 HN CO CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 2 2 CH

HN CO
CH 2 CH 2 2 CH 2

CO HN CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 OC NH CH2 CH 2 CH2 CH2 CH 2 CO HN CH2 CH2 CH2 CH2 CH 2 OC NH CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH 2 CO HN

HN
CH 2

CH2
CH 2 CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 2

CO
HN CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OC NH CH 2 CH2 CH2 CH 2 CH 2 CO HN 2

Legaturi de hidrogen la fibrele PA 6,6

Legaturi de hidrogen la fibre PA 6

42

CO O CH2 CH 2 CH2 CH2 O OC

HN HN CO O O
CH 2 CH 2 CH 2

CO

CH2 CH 2 CH2 CH2 O

CH 2 O
OC

NH
NH

OC NH
2

CH2 CH 2 CH2 CH2 CH2 CH 2 HN CO O CH2

CH 2 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH HN CO 2

CH2 CH 2 CH2 CH2


CH 2 CH 2

HN CO

Legaturi de hidrogen la fibre poliuretanice

43

H H C C H CN

H H C C H CN

H H C C H

H H C C H CN CN

H H C C

CN

H H C C H CN

H H C C H CN

H H C C H CN

H H C C H CN

Legaturi de hidrogen la fibre PAN

H H C C H

H H C C H

H H C C H

H H C C H

H H C C

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H H C C H

H H C C H

H H C C H

H H C C H

Cl

Cl

Cl

Cl

Legaturi de hidrogen la fibre PCV

Poliamidele cu un numr par de atomi de carbon n unitatea structural (PA 6 sau PA 6,6) au un numr mai mare de legturi de hidrogen dect poliamidele cu numr impar de atomi atomi de carbon (PA 5,7) iar poliamidele cu numr impar de grupe metilenice (PA 6) au mai puine legturi de hidrogen dect cele cu numr par de grupe metilenice (PA 6,6). Acelai lucru se ntmpl i n cazul poliesterilor sau poliuretanilor. Temperatura de topire scade cu numrul grupelor metilenice, -CH2-. Rezistena mecanic a fibrelor celulozice, proteice, poliamidice se datorete n primul rnd legturilor de hidrogen intercatenare dar rezistena
44

filamentelor polipropilenice izotactice (care nu prezint legturi de hidrogen) se datorete multiplelor legturi van der Waals stabilite n lungul catenei care are o mas moleculare foarte mare i datorit tacticitii (a regularitii sterice) structurii. Dac rezistena nu este condiionat neaprat de prezena grupelor polare, capacitatea tinctorial a fibrelor textile este determinat n mod hotrtor de existena acestora n polimer. Obinerea fibrelor polipropilenice pe baz de polipropilen izotactic a demonstrat posibilitatea realizrii de fibre sintetice cu proprieti fizicomecanice superioare i n cazul poliolefinelor, care nu conin grupe polare i deci nu formeaz legturi de hidrogen ntre macromolecule. Proprietile fizico-mecanice ale fibrelor sunt determinate de intensitatea forelor intermoleculare i de gradul de orientare i de cristalinitate a macromoleculelor din fibr, care depind de regularitatea structurii sterice i a formei macromoleculelor. In cazul fibrelor polipropilenice, cauza proprietilor fizico-mecanice superioare rezid n structura stereoregulat, izotactic a polipropilenei care permite obinerea unui grad de orientare i cristalinitate ridicate. Topirea i solubilizarea Polimerul filabil, care genereaz fibre textile, trebuie s aib capacitatea de topire, fr a se degrada, sau de dizolvare ntr-un solvent adecvat pentru a da soluii concentrate, vscoase. Procesul de dizolvare a compuilor macromoleculari este determinat de doi factori: energetic i entropic. Factorul energetic intervine n procesul de rupere a legturilor intercatenare n urma interaciunii grupelor polare ale macromoleculelor cu moleculele solventului, proces numit solvatare. In acest fel devine posibil difuzia macromoleculelor printre moleculele solventului, determinnd creterea mobilitii macromoleculelor. Factorul entropic determin creterea mobilitii macromoleculelor polimerului; prin creterea entropiei, stabilitatea termodinamic a sistemului crete. Cei doi factori intervin n msur diferit n procesul de dizolvare a polimerilor. In cazul polimerilor nepolari (PE, PP, etc.) n solveni nepolari (benzen, toluen, decalin, heptan, etc.) solvirea se produce fr solvatare i preponderent este factorul entropic. La dizolvarea polimerilor polari (PAN) n solveni polari (DMF, DMSO, DMAcA), dizolvarea este ntotdeauna precedat de umflare i decisiv este factorul energetic. Sunt i metode de obinere de fibre din polimeri care nici nu se topesc i nici nu se dizolv. Aceste metode sunt filarea din suspensie i filarea chimic. In unele cazuri se recurge la modificarea compuilor macromoleculari pentru a-i face filabili, prin procedee fizice (cofilarea unui
45

amestec de topituri sau soluii), fie prin procedee chimice (copolimerizare, grefare, bloccopolimerizare). Orientarea i cristalizarea Orientarea macromolecular implic o paralelizare i o ntindere a elementelor structurale (segmente de caten, catene n ansamblu, cristalite, fibrile, etc.). Orientarea determin mbuntirea proprietilor fibrei (rezistena la ntindere, modulul de elasticitate, birefringena optic) pe direcia longitudinal i micorarea acestora pe direcia transversal. Fibrele au o pronunat anizotropie a proprietilor urmare a orientrii uniaxiale a catenelor macromoleculare. Fibrele de bumbac, in, cnep i viscoz au aceeai structur macromolecular. Tenacitatea inului i a cnepii este mai mare dect cea a bumbacului iar acesta are rezisten mai mare dect viscoza, tocmai prin gradul de orientare macromolecular a celulozei care crete n ordinea: viscoz > bumbac > cnep > in. Intreaga prelucrare textil se bazeaz pe efectul orientrii macromoleculare. Orientarea este strns legat de cristalinitatea din domeniul polimerilor. Un cristal obinuit (monocristal) definete o parte din substan micmolecular cu dimensiuni relativ mari, care poate fi obsrvat cu ochiul liber sau cu microscopul optic i are suprafee plane i netede, cu o orientare precis. Fiecare monocristal se dezvolt, fr ntrerupere, dintr-un nucleu de cristalizare, ceea ce conduce la mare puritate a substanei (componenta amorf reprezint mai puin de 1%). Exemple de substane cristaline micmoleculare: gheaa, clorura de sodiu, diamant, etc. Starea cristalin este prezent i n structura unui numr de polimeri naturali i sintetici, destinai fibrelor, dar forma ei de manifestare este diferit de cea din substanele micmoleculare. Starea cristalin din polimeri se prezint sub forma unor agregate cristaline dezvoltate din mai multe nuclee de cristalizare iar componenta amorf care reunete elementele cristaline poate avea valori mari (peste 50%), la care se adug defectele cristaline. Agregatele cristaline, cristalitele, coexist cu regiunile amorfe cu care se consolideaz n structuri rezistente. Catenele, prin lungimea lor, parcurg att zone cristaline ct i cele amorfe. Deci polimerii filabili sunt semicristalini. Existena zonelor cristaline n polimeri nu se poate observa cu microscopul optic ci cu cel electronic sau prin studii de difracie n raze X. Polimeri total amorfi exist (de ex. cauciucurile, polistirenul atactic, etc.) dar polimeri cristalini 100% nu exist. Cei doi termeni, amorf i cristalin, reprezint cele dou extreme ale structurilor ordonate i dezordonate. Un polimer cristalin va conine o gam de regiuni, de la complet amorfe pn la
46

complet cristaline. Importante sunt: coninutul cristalin i mrimea fiecrei regiuni cristaline, poziiile relative i orientarea lor. Orientarea polimerilor fibroi poate fi realizat, n principal, n dou moduri: - sinteza polimerului n condiii dirijate; odat cu obinerea fibrei se realizeaz i orientarea sa (cazul polimerilor naturali fibroi, celuloza din bumbac i fibrele liberiene, proteinele din ln, pruri i mtase natural, polimeri sintetizai prin biosinteza complicat) ; - orientarea ulterioar prin ntinderea filamentelor filate (etirare) sub aciunea unei fore exterioare i a unor factori externi (temperatur, mediu, etc.) (cazul fibrelor chimice din polimeri artificiali sau sintetici). La orientarea polimerilor prin ntindere se produc treceri ale strii amorfe n cristalin i invers, deci tranziii de faz (observate din curbele termomecanice) iar procesul se numete recristalizare dirijat. Cel mai important polimer natural fibros de origine vegetal este celuloza care se gsete n coninut 50-70 % n fibrele liberiene iar n bumbac 85 - 98%. Structura predominant este cea fibrilar, care se ntlnete la majoritatea polimerilor fibroi. Catenele macromoleculare se agreg n microfibril iar acestea, la rndul lor, n fibrile. Microfibrila este constituit din regiuni cristaline i amorfe (dovedit experimental prin degradare hidrolitic cu acizi, cu eliberare de cristalite, mult mai scurte dect microfibrila). Reprezentarea schematic a alternrii domeniilor ordonate i neordonate ntr-o microfibril este dat n figura 10.

Fig.10 Microfibrila, cu eliberare de cristalite prin degradarea zonelor amorfe Un polimer cu structur regulat cristalizeaz din soluii diluate sub form de monocristale (lamele regulate, din catene pliate, cu grosime uniform) (figura 11).
47

Fig.11 Plierea regulat a catenelor ntr-un monocristal Prezena cristalitelor de tip monocristal s-a evideniat i n produsele cristalizate din topitur i soluii concentrate de polimeri, dar cristalitele sunt mai mici comparativ cu cele corespunztoare soluiilor diluate. Alte forme cristaline ntlnite n polimeri sunt sferolitele (cu o form aproximativ sferic) care se realizeaz n procesul de rcire a topiturilor sau soluiilor de polimeri (PET, PA, PE, etc.). Sferolitul nu este de fapt un monocristal ci un agregat policristalin cu o structur complex (figura 12).

Fig.12 Reprezentarea schematic a structurii sferolitului i a creterii nucleului sferolitic Aceste structuri sferolitice s-au observat n lumina polarizat i n microscopie elctronic ca fiind realizate prin creterea radial a fibrilelor dintr-un nucleu de cretere un monocristal. Materialul amorf, care nu a
48

putut cristaliza, este reinut ntre fibrile i ntre sferolite. Numrul i dimensiunea sferolitelor depinde de procesul de nucleere, deci poate fi controlat. Sferolitele pot avea dimensiuni de la 0,1 m pn la civa milimetri. Prin etirare se schimb direcia cutrii catenelor macromoleculare (figura 13).

Fig.13 Mecanismul orientrii catenelor n direcia forei de etirare La polimerii amorfi, supui orientrii, deformarea se produce simultan cu cristalizarea. Structura final a fibrelor chimice rezult n urma unui ir de operaii tehnice: prepararea lichidului (soluiei sau topiturii) de filare din polimer solid, filarea (extruderea lichidului de filat prin filier), etirarea (ntinderea jetului fluid ieit din filier n filamente de grosime necesar, nsoit de solidificarea materialului i colectarea filamentelor obinute pe dispozitive mecanice adecvate), termofixarea, etc. Structura elaborat n timpul fiecrei operaii determin comportamentul materialului polimer n urmtoarele etape ale procesului de filare i afecteaz structura final i proprietile fizice ale fibrelor. Filamentul dup filare (dup ieirea din filier) are un grad de anizotropie i o rezisten mecanic sczut. Pentru obinerea unui
49

filament cu proprieti superioare este necesar etirarea. Prin ntindere, apar n anumite locuri ngustri locale (gtuituri) cu grade ridicate de orientare care, pe msura continurii solicitrii, se mresc, determinnd scderea diametrului fibrei. Etirarea determin anizotropia pronunat a proprietilor fibrelor chimice.

50

10. Aspecte generale referitoare la polimerii filabi Viaa nu poate exista fr polimeri. Proteinele, alctuite dintr-un numr mare de aminoacizi unii prin legturi amidice, au un rol vital n plante i animale. Carbohidraii, cu catene realizate din uniti repetabile de zaharuri, abund n plante i animale. Unii din aceti polimeri naturali sunt importante pentru fibre textile. Proteinele stau la baza fibrelor de ln, mtase natural i alte fibre animale. Celuloza, ca un carbohidrat, st la baza fibrelor naturale vegetale: bumbac, fibre liberiene, etc. Proprietile acestor fibre sunt limitate de starea natural a agregrii macromoleculare. Unele din aceste fibre, ca inul sau mtasea natural sunt greu de izolat din sursa lor natural, ceea ce face s fie deficitare i scumpe. Desigur, sunt i alte surse de proteine i celuloz, precum lemnul, dar este destul de dificil a prelucra n fibre sau alte structuri utile. Forele intercatenare tind s fie puternice la aceti polimeri naturali din cauza numeroaselor grupe polare din caten. Polimerii naturali au puncte de topire mai ridicate dect temperaturile de degradare, deci nu pot fi topii. Majoritatea macromoleculelor folosite pentru fibre au catene lungi, cu puine ramificaii i cu o structur extins, regulat. Astfel, celuloza este un bun generator de fibre textile. Ea prezint puine catene laterale ceea ce duce la o configuraie ntins. Totui, amidonul, care conine aceleai uniti structurale de baz, de glucoz, ca i celuloza, nu formeaz fibre din cauza catenelor foarte ramificate i ncolcite n configuraii sferice. O fibr textil, fie c este natural, artificial sau sintetic, are la baz un polimer liniar. Macromoleculele liniare sunt catene flexibile, foarte lungi, cu o mas molecular mare (de la cteva sute la milioane de uniti structurale legate covalent de-a lungul catenei). Diametrul catenei macromoleculare este de civa angstromi iar lungimea poate fi de 105 ori mai mare. Rezistena legturilor covalente dintre atomii constituieni ai catenei este comparabil cu cea a legturilor C-C din diamant. Forele elastice rezultate din ntinderea legturilor covalente i deformarea unghiurilor de valen dau un modul de elasticitate mare n direcia catenei. Perpendicular pe catene se manifest interaciunile intercatenare date de fore van der Waals, legturi de hidrogen, fore polare care sunt cu cteva ordine de mrime mai mici dect forele legturilor covalente (de aceea i modulul de elasticitate transversal este mult mai sczut dect cel longitudinal). In faza amorf interaciunile intercatenare sunt mult diminuate datorit creterii distanei intercatenare. Macromoleculele liniare dau o anizotropie a forelor de coeziune iar la nivel suprastructural, o anizotropie a proprietilor. Aceasta va dicta
51

structura fazei lichide ct i morfologia fazei solide a polimerilor i de aici proprietile mecanice. Dup originea polimerilor care alctuiesc fibrele textile, acestea sunt: naturale i chimice. Fibrele naturale vegetale (bumbac, fibrele liberiene) i animale (lna, pruri animale, mtasea natural) au n structura lor polimeri naturali obinui prin biosintez (reacii catalizate i dirijate de enzime biocatalizatori). Fibrele vegetale sunt constituite din celuloz iar cele animale din proteine (cheratina se afl n ln i pruri iar fibroina i sericina la mtasea natural). Polimerii sintetici ofer mai multe posibiliti, deoarece pot fi realizai cu structuri macromoleculare care s rspund proprietilor dorite n utilizare. Muli polimeri sintetici sunt capabili de dizolvare sau topire, permind extruderea n filamente lungi i subiri necesare n realizare de produse textile. Fibrele din polimeri sintetici au structuri regulate, ceea ce permite catenelor o mpachetare strns i ofer filamentelor o bun rezisten. Filamentele pot fi realizate din polimeri sintetici mai uori i mai rezisteni dect oelul. Vestele de protecie antiglon sunt realizate din fibre sintetice. Sunt dou procese chimice de baz pentru realizarea de polimeri sintetici din molecule mici: policondensare i polimerizare. Fibrele chimice, dup natura polimerului, se clasific n fibre artificiale i sintetice. Fibrele artificiale se obin prin modificarea chimic a polimerilor naturali: celuloza i proteine. Fibrele sintetice sunt obinui din polimeri sintetizai de om. Polimerii fibroi se obin din substane micmoleculare (monomeri) bifucionali (prezena n molecul a unor legturi duble, triple sau grupe funcionale: -OH, -NH2, -COOH, -N=C=O, etc.). Polimerii se obin prin reacii de polimerizare, policondensare i poliadiie. Polimerizarea este reacia nlnuit de molecule de monomer identice (homopolimerizarea) sau diferite (copolimerizarea). In primul caz se obine un homopolimer iar n cel de-al doilea caz un copolimer. In reacia de polimerizare nu rezult produse micmoleculare secundare. Polimerizarea poate fi n: mas, soluie, suspensie, emulsie, faz solid. In funcie de numrul de monomeri care particip la copolimerizare, copolimerii pot fi binari, ternari, etc. iar structura, funcie de modul de alternare a unittilor structurale din caten, poate fi: - copolimer alternant A-B-A-B-A-B-A-B- copolimer statistic A-A-B-A-B-B-B-A-A- bloccopolimer A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B52

unde A i B sunt uniti structurale derivate din cei doi monomeri din amestecul iniial de reacie. Policondensarea este procesul de interaciune a substanelor chimice, de obicei organice, bifunionale (pentru polimeri fibroi) sau polifuncionale, cu eliminare treptat din reacie a unor substane mici (ap, alcool, acizi, amoniac, etc.). Reacia de policondensare poate decurge n soluie, la interfaa ntre dou lichide nemiscibile sau n topitur. In reacia de policondensare, monomerii (numii i substane iniiale) cu dou capete reactive reacioneaz, la nceput cte dou, formnd dimeri, apoi reacia continu, formndu-se trimeri, i aa mai departe Deoarece fiecare din noii oligomeri (catene scurte cu puini meri) conin, la rndul lor, capete reactive vor reaciona ntre ei; astfel un dimer i un trimer va genera un pentamer (cinci uniti monomere repetabile). In acest mod catenele vor crete rapid n lungime atingnd n scurt timp lungime mare. Aceast form de cretere treptat a catenei prin reacia de policondensare este util n sinteza a dou clase de polimeri, dintre cele mai importante, folosite pentru fibre textile: poliamide i poliesteri. Sunt multe tipuri comerciale de poliesteri utilizai ntr-o varietate de aplicaii: mase plastice, acoperiri polimere, filme, vopsele i alte nenumrate aplicaii. Pentru fibre se folosete cel mai mult polietilentereftalat (PET) care rezult din reacia etilenglicolului cu acid tereftalic sau cu dimetil tereftalat. Se adaug drept catalizator pentru reacia de policondesare oxid de stibiu i se lucreaz sub vid pentru ndeprtarea apei sau metanolului, ca produse secundare de reacie. Este necesar temperatur ridicat de reacie (>250oC) pentru a asigura energia necesar reaciei i a pstra polimerul rezultat n stare topit. Macromoleculele de PET sunt regulate i ntinse, aa nct forele intercatenare sunt puternice dar nu att de puternice ca s mpiedice topirea polimerului. De aceea PET este un polimer termoplastic poate fi topit i apoi resolidificat n forma produsului dorit. Deoarece temperatura de topire este ridicat, PET nu poate fi topit sau nmuiat la temperatura obinuit ntlnit la splarea sau uscarea produselor textile poliesterice. O alt proprietate important a polimerilor este temperatura de tranziie sticloas (vitroas), Tg. Cnd polimerul se afl deasupra temperaturii Tg, i poate schimba uor forma iar sub aceast temperatur este stabil dimensional i rezistent la schimbare de form. Aceast proprietate este foarte important pentru aplicaii textile deoarece permite unor fibre si produselor realizate din ele, s fie texturate sau termofixate n forme date. Texturarea asigur voluminozitate firului iar termofixarea asigur rezisten la ifonare produselor textile. Proprietile rezultate din termofixare se pstreaz n timp dac polimerul nu este nclzit deasupra lui
53

Tg. La poliester, deoarece catenele sunt puternic mpachetate i grupele esterice nu formeaz legturi de hidrogen puternice, exist o hidrofobie (fibrele nu absorb ap) accentuat ceea ce implic tehnici speciale de vopsire ale fibrelor. Cealalt clas important de polimeri sintetici este cea a poliamidelor. Ele au o mare varietate de utilizri i se gsesc sub diferite forme structurale. Se disting prin numrul de atomi de carbon existeni n unitatea structural i astfel se i denumesc. Ca i poliesterii, poliamidele se sintetizeaz prin reacia de cretere treptat a catenei policondensare, prin reacia unor monomeri ce posed 2 grupe reactive la capete. Aici grupele reactive sunt acide i aminice iar la sinteza poliesterilor grupele reactive sunt cele alcoolice i acide. Monomerii folosii pot avea cele dou funciuni reactive de acelai tip (ambele acide sau ambele aminice) sau de tipuri diferite. Astfel, poliamida 6,6 (PA 6,6) se obine prin reacia acidului adipic (ce are 6 atomi de carbon i dou funciuni acide) cu hexametilendiamina (de asemenea cu 6 atomi de carbon i cu dou funciuni aminice). In alt variant diamina conine 10 atomi de carbon i se obine poliamida PA 6,10. Alt poliamid folosit pentru fibre este PA 6. Monomerul conine 6 atomi de carbon, cu o grupare aminic la unul din capete i una acid la cellalt. Acest monomer, prin policondensare, duce la realizarea PA 6. Snteza industrial a PA 6 se realizeaz din -caprolactam care rezult din aminoacidul -aminocapronic. Ca i poliesterii, poliamidele au o structur regulat care permite realizarea de fore intercatenare, asigurnd rezisten fibrei. Att PA 6 ct i PA 6,6, au temperaturi de topire ridicate, asemntoare PET, dar au un Tg mai sczut. Grupele amidice realizeaz cu uurin legturi de hidrogen, de aceea higroscopicitatea poliamidelor este mai ridicat dect a poliesterilor. Aceasta permite vopsirea fibrelor din medii apoase, ceea ce nu se poate la fibrele poliesterice. O alt clas de poliamide sunt aramidele care conin inele aromatice n caten. Datorit stabilitii imprimate prin structura aromat i a legturilor amidice conjugate, aramidele se caracterizeaz printr-o stabilitate termic excepional i printr-o rezisten ridicat. Aplicaiile textile sunt limitate din cauza temperaturii de topire ridicate i insolubilitii n solvenii obinuii. Culoarea fibrelor variaz de la galben pal la armiu. Sunt fibre scumpe i se folosesc n domenii performante de aplicaii. Alt clas de polimeri cu aplicaii textile sunt poliuretanii obinui prin reacia dintre glicoli i diizocianai. Reaciile sunt conduse pn la obinere de bloccopolimeri constituite din dou tipuri structurale diferite: una rigid, iar celalat flexibil. Segmentele flexibile au capacitate de ntindere iar segmentele rigide acioneaz ca puncte de ancor care ajut la revenirea
54

iniial. Variind proprietile segmentelor i raportul dintre segmentele flexibile i rigide se poate regla capacitatea de ntindere. Fibrele obinute sunt elastomere i se folosesc n domenii textile unde este necesar elasticitate ridicat. Poliadiia este procesul ce decurge prin deplasarea unui atom de hidrogen sau a unui grup de atomi de la o molecul la alta. Poliadiia poate avea loc n: topitur, soluie sau suspensie. Sinteza unor polimeri fibroi se poate realiza i pe calea modificrii chimice a structurii (implicit a proprietilor) polimerilor existeni prin reacii polimer-analoge i prin grefare. Reaciile polimer-analoge au n vedere reaciile substituienilor laterali din uniti structurale. Prin aceast reacie se pstreaz neschimbat gradul de polimerizare dar se modific compoziia chimic a polimerului iniial. La reacia de grefare particip macromoleculele ca entitate i nu unitile structurale. Prin reacia de grefare se obin compui macromoleculari constituii dintr-o caten principal, alctuit din un anumit tip de uniti structurale i ramificaii cu alte uniti structurale, cu structur chimic diferit. Un polimer grefat se reprezint: B-B-B-B-B-B-B -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A B-B-B-B-B-B-BBloccopolimerii au structur liniar, cu alternarea unitilor structurale (blocuri din fiecare tip de unitate structural). Copolimerii grefai i boccopolimerii au proprieti care combin proprietile celor doi homopolimeri.

11. Principii tehnologice de formare ale fibrelor chimice Transformarea polimerilor n stare de fibr textil reprezint o etap tehnologic deosebit de important n fabricarea fibrelor. Importana const n faptul c structura i implicit proprietile fibrelor depind n mare msur de condiiile tehnologice ale operaiilor de transformare a polimerilor n fibre.
55

Formarea fibrelor chimice comport urmtoarele etape importante: - sinteza polimerului n cazul fibrelor sintetice; - filarea topiturilor i/sau a soluiilor acestora; - etirarea i termofixarea. Sinteza polimerului destinat realizrii fibrelor textile, constituie prima etap important i ea determin caracteristicile i particularitile specifice fiecrui tip de polimer n parte, motiv pentru care, aceast etap va fi dezvoltat n subcapitolele de sintez a polimerilor. In principiu, sinteza unui polimer const n primul rnd, n realizarea monomerului din elemente chimice specifice, cu mas molecular mic, dup care, folosind metode de reacie corespunztoare ca: polimerizarea, policondensarea sau poliadiia se obine polimerul. La sinteza polimerului, se folosesc o serie de substane organice sau anorganice care ndeplinesc funciile de iniiere a reaciei, de cataliz (catalizatorii sunt substane prezente ntr-un proces i care nu se consum, dar fr de care reacia nu este posibil) i de stabilizare. Stabilizatorii pot fi de caten i introdui n proces regleaz lungimea catenei i deci masa molecular dorit a polimerului, n funcie de destinaie. In procesul de reacie se mai introduc i stabilizatori termici, cu rolul de mbunti comportarea termic i de a mpiedica degradarea termic, n special n faza de topire a polimerului, necesar filrii. La unii polimeri sintetici, a cror stabilitate fa de lumin este redus, se introduc stabilizatori de lumin cu scopul frnrii sau a eliminrii proceselor de degradare. Filarea polimerilor. In procesul de filare, polimerii sunt adui n stare fluid-vscoas, de consistena mierii, prin topire sau dizolvare n solveni adecvai, stare care permite presarea, prin extrudere, n orificiile filierelor (duze) i obinerea de filamente care sunt preluate de diferite organe de nfurare. In funcie de modul n care se realizeaz starea lichidvscoas a polimerilor, prin topire sau dizolvare, exist dou metode de filare: filarea din topitur i filarea din soluie. Posibilitile de a fila un polimer, printr-o metod sau alta, sunt determinate n primul rnd, de stabilitatea termic a polimerului la temperatura de topire i, n al doilea rnd, de proprietile fizico-chimice ale acestuia. Dac nu este posibil dizolvarea sau topirea direct, se realizeaz o tratare preliminar care s determine modificri chimice ce permit fluidizarea ulterioar iar tehnologii recente permit extruderea polimerilor care nu se topesc sau dizolv i pot fi modificai pentru obinerea caracteristicilor necesare filrii (reacia de polimerizare are loc n timpul extruderii). Filarea din topitur. La polimerii cu proprieti termoplastice, a cror temperatur de topire este inferioar celei de descompunere se recomand filarea din topitur, nefiind exclus i filarea din soluii n anumite scopuri
56

speciale. Filarea din topitur este de preferat, n condiiile n care este posibil aceast metod, att din raiuni tehnico-economice ct i datorit proprietilor calitative ale filamentelor rezultate. In cazul filrii polimerului din topitur, resolidificarea acestuia sub form de filament se realizeaz prin simpla rcire. Filarea din soluie. Se realizeaz prin solubilizarea polimerului ntrun solvent adecvat i recuperabil, n situaia n care polimerul nu se topete fr a se degrada sau descompune, cazul polimerilor naturali (celuloza, proteine) sau al unor polimeri sintetici (poliacrilonitril, policlorura de vinil, polialcoolvinil, etc.). Filarea din soluie se poate realiza n dou variante: - filarea umed, cnd filamentul este precipitat ntr-o baie de coagulare, n care se afl diferite componente chimice i unde au loc o serie de reacii chimice, fie cu modificarea chimic a polimerului (cazul regenerrii celulozei din xantogenatul de celuloz la fabricarea viscozei) fie cu modificarea fizic a polimerului (cazul precipitrii polieacrilonitrilului n baia de filare); - filarea uscat const n trecerea soluiei de polimer prin filiere, iar la ieire filamentele se solidific prin evaporarea solventului n turnuri speciale, n care se regleaz temperatura de evaporare i posibilitatea de recuperare a solventului. In acest caz, compoziia chimic a polimerului nu se modific. Prin aceast metod se fileaz acetatul de celuloz, dar i anumite tipuri de fibre pe baz de poliacrilonitril. In cazul filrii din soluii, prin varianta umed sau uscat, polimerul se transform n soluii concentrate, vscoase care s permit filarea. Solubilizarea polimerului depinde de masa molecular, tiut fiind faptul c solubilitatea este ngreunat de mase moleculare mari i uneori aceasta devine imposibil. In acest ultim caz, solubilizarea se poate realiza pe calea modificrilor chimice ale polimerului (prin copolimerizri, grefri sau alte mijloace) sau fizice (aliaje de polimeri, etc.) n urma crora polimerul devine solubil i favorabil filrii. Avantajele filrii din topitur n comparaie cu filarea din soluii polimere constau n urmtoarele: sunt excluse o serie de operaii specifice filrii din soluie, cum ar fi operaiile de preparare a soluiilor i de pregtire pentru filare (dizolvare, filtrare, dezaerare); devin inutile instalaiile anexe de fabricare a solventului i de recuperare a lui, se elimin pericolul unor emanaii toxice sau a exploziilor. Dezavantajele sunt: complexitatea utilajelor i a aparaturii ca urmare a faptului c polimerul trebuie meninut la temperaturi ridicate, cu variaii extrem de strnse ale intervalului de temperatur, necesitatea unui gaz inert ( de obicei azot) pentru evitarea degradrii termooxidative a polimerului la
57

temperaturile nalte. Cu toate acestea procedeul filrii din topitur prezint certe avantaje tehnico-economice n raport cu filarea din soluie. Pe lng aceste metode de baz ale transformrii polimerilor din starea fluid-vscoas n stare de fibr, mai exist i alte posibiliti de filare: - filare termoplastic (n stare nmuiat). Pentru polimerii insolubili i care se descompun la temperatura de topire, dar sunt relativ stabili sub aceast temperatur, filarea se realizeaz prin presarea prin orificiile filierelor, a masei nmuiate de polimer, cu presiune foarte mare. In general, se obin filamente mai groase de tipul monofilamentelor, a cror destinaii sunt orientate i spre alte domenii ale tehnicii; - filarea in suspensie. Se obin suspensii concentrate n polimer, ale crui particule sunt filiforme. Aceste suspensii se trec prin filiere, iar filamentele obinute sunt supuse unui proces de sinterizare (proces de sudare prin nclzire i presare). Pornind de la acest principiu s-au elaborat variante de filare pentru realizarea unor fibre performante cu destinaii speciale. In acest sens se folosesc o serie de incluziuni din diferite materiale dispersate n matricea polimerului filabil, obinndu-se o gam larg de fibre compozite. Un exemplu n acest sens poate fi dat de compozitele pe baz de celuloz care constau n realizarea fazei dispersate din fibre de bumbac, viscoz, etc., introdus n masa acetatului de celuloz, urmat de filarea amestecului i obinerea filamentelor. In funcie de mrimea materialului fibros dispersat depinde rezistena la traciune a compozitului; - filarea din cristale lichide se utilizeaz numai la acei polimeri ale cror catene sunt rigide i formeaz soluii de cristale lichide, cazul poliamidelor i poliesterilor aromatici. Soluiile de cristale lichide se fileaz prin varianta umed sau ascat. Proprietile deosebite ale acestor fibre depind de orientarea cristalelor i structura lor paracristalin. Filiera este una dintre piesele importante ale capului de filare i este format dintr-o plac de oel inoxidabil, cu un diametru de 60 100 mm i o grosime de 5 10 mm, prevzut cu sute sau mii de orificii. Filierele sunt foarte sensibile la coroziune i impuriti. Pentru evitarea nfundrii orificiilor filierelor, polimerul fluid trebuie filtrat. Materialul din care sunt construite filierele este scump, deoarece este necesar s reziste la coroziune. Intreinerea filierelor este esenial; ele se cur frecvent pentru prevenirea nfundrii. Mrimea orificiilor de filare depinde de natura polimerului, de vscozitate, temperatur, presiune, de viteza de debitare i de fineea filamentelor. Pentru filarea filamentelor din polimeri topii sau din soluii se folosesc, n general, filiere cu orificii circulare. Dac n cazul polimerilor topii forma seciunii filamentelor este tot circular, n cazul soluiilor de polimer, forma seciunii filamentelor se modific ca urmare a contraciilor care au loc n bile de coagulare. Forma seciunii circulare a filamentelor
58

(fibrelor) sintetice prezint o serie de dezavantaje n operaiile de prelucrare textil, precum i din punctul de vedere al valorii de ntrebuinare. Aceste dezavantaje pot fi evitate sau eliminate prin folosirea unor orificii ale filierelor cu profile variate, eventual cu centrul orificiului plin, obinndu-se fibre profilate, cu sau fr lumen. Se realizeaz o mare varietate de filiere cu profile i forme diferite, cu unul sau mai multe goluri interioare (lumen). In figura 14 sunt prezentate cteva forme ale seciunii filierelor.

Fig.14 Profile ale filierelor

Viteza de filare. Filarea din topitur se realizeaz cu viteze de nfurare relativ mari (1000 1500 m/min) iar filarea din soluie se face la viteze mai mici ( de la 50 m/min pn la cteva sute de m/min). Tehnologiile moderne de filare permit realizarea unor viteze de filare, din topitur, mult mai mari cu creterea orientrii macromoleculare n filament.. In funcie de viteza de filare s-au obinut urmtoarele grade de orientare: - slab orientat, LOY (low oriented yarn), pentru viteze de 700-1700 m/min; - mediu orientat, MOY (medium oriented yarn), pentru viteze de 1700-2800 m/min; - preorientat, POY (preoriented yarn), pentru viteze de 2800-4500 m/min; - puternic orientat, HOY (high oriented yarn), pentru viteze de 4500-6000 m/min; - total orientat, FOY (full oriented yarn), pentru viteze de peste 6000 m/min; Cu ct gradul de preorientare realizat la filare este mai mare, cu att gradul de etirare care urmeaz a se realiza va fi mai redus. Etirarea. Filamentele realizate prin filare nu ndeplinesc exigenele cerute pentru a fi prelucrate n industria textil, deoarece acestea se caracterizeaz printr-o deformabilitate excesiv i o rezisten la traciune sczut. Etirarea const, n principiu, n aplicarea unei fore de ntindere n direcia axei longitudinale a filamentelor. Prin acest mecanism au loc modificri i transformri structurale mportante dirijate n direcia obinerii unor proprieti fizico-mecanice dorite, n raport cu domeniul de utilizare. Fenomenele care au loc n timpul etirrii pot fi explicate cu ajutorul teoriei
59

structurii cristalin-amorfe a polimerilor. La etirare se modific poziia cristalelor n raport cu axa filamentului prin distrugerea unor fore de coeziune anterioare i reformarea altora n noile poziii determinate de procesul de etirare. Un model al replierii catenelor n timpul etirrii este ilustrat n figura 15 iar al orientrii cristalitelor n cadrul microfilamentelor n figura 16.

Fig.16 Modelul orientrii microfibrilelor prin etirare a) filament filat b)filament etirat Gradul de etirare se stabilete din viteza unor cilindrii de etirare (galei) ale mainilor de etirat, innd cont i de preorientarea realizat la filare. Pentru ca etirarea s se realizeze n condiii optime este necesar ca lanurile macromoleculare s dispun de un anumit grad de mobilitate, care se realizeaz prin aport de energie caloric. Temperatura de etirare este corespunztoare temperaturii de vitrifiere (Tg), dar ea depinde i de natura polimerului, raportul de etirare i proprietile fizico-mecanice urmrite a se realiza. Sub aceast temperatur, rigiditatea polimerului crete i se produc ruperi de filamente n timpul etirrii. In anumite cazuri etirarea poate avea loc i la rece, n sensul c n timpul etirrii, polimerul nu primete cldur din exterior, deoarece zona etirrii este cald datorit energiei calorice provenite din lucrul mecanic. In aceste condiii pot fi etirate poliamidele. Inclzirea zonei de etirare, precum i realizarea etirrii n trepte permite creterea n anumite limite a gradului de etirare i a orientrii generale a formaiunilor morfologice ale filamentelor. Gradul de etirare poate varia ntre 400-500% dar i peste aceste limite. Subierea filamentelor obinute din topitur prin etirare are loc n urma efectului telescopic, cu formarea mai nti a unei gtuituri, care pe msura etirrii se extinde pe toat lungimea filamentului (figura 24, cap. 15.3).

Fig.15 Replierea catenelor n timpul procesului de etirare

60

La cald, condiiile de formare a filamentului se modific. Pe msur ce temperatura de etirare se apropie de cea de filare, nu se mai constat efectul telescopic, care este nlocuit cu o subiere treptat a firului pe toat lungimea lui. La polimerii sintetici carbocatenari care se fileaz din soluie nu mai apare efectul telescopic. Etirarea filamentelor filate din soluie se realizeaz n continuarea filrii, fr ntreruperea fluxului tehnologic. In acest caz i n special la filarea umed, etirarea se realizeaz n prezena agenilor de plastifiere (apa, soluii apoase de sruri anorganice, bi diluate de solvent, polialcooli, etc.), la temperaturi cuprinse ntre 400 i 1200C. Exist mai multe posibiliti de etirare a filamentelor filate din soluie: etirarea umed, etirarea uscat, etirarea mixt n trepte umed i uscat), toate acestea se aleg n funcie de natura polimerului i de sortimentul produs. In cazuri speciale, folosind asocierea plastifiailor i a temperaturii se poate ajunge la grade de etirare deosebit de mari, cuprinse ntre 8001500%, nentlnite n cazul etirrii fibrelor filate din topitur. Fixarea etirrii se realizeaz n scopul reducerii sau chiar a eliminrii contraciei fibrelor i stabilizarea dimensional, care se obine prin slbirea tensiunilor interne din fibr acumulate n timpul filrii i mai ales al etirrii. Slbirea forelor de legtur intercatenare se realizeaz fie prin nclzire, fie prin umflare. Prin combinarea celor dou posibiliti se obin rezultate optime. Ca agent de umflare se folosete de obicei apa fierbinte sau vaporii supranclzii. Fixarea cu ap fierbinte se realizeaz la 90-950C, cu abur supranclzit la 110-1300C, iar numai cu aer cald, la temperaturi de 160-2200C. Fixarea fibrelor se poate realiza n stare tensionat i n acest caz tensiunile interne sunt reduse parial, rezultnd o anumit contracie rezidual a fibrelor. Dac fixarea se realizeaz n stare relaxat, tensiunile pot fi eliminate n totalitate, rezultnd o fibr fr contracii reziduale. Dac n timpul unor prelucrri textile ulterioare se lucreaz la o temperatur i durat ce depesc temperatura i durata de fixare are loc din nou o contracie, nlturnd astfel efectele obinute prin termofixarea anterioar.

61

12. Metode de sintez ale polimerilor filabili Principalele metode de sintez ale polimerilor filabili sunt: polimerizarea, copolimerizarea, policondensarea, poliadiia, reacii polimer analoge, reacii de grefare, blocopolimerizare, bloccopolicondensare, reacii de transformri chimice intramoleculare i intermoleculare (de reticulare), biosinteza. 12.1 Polimerizarea

Capacitatea de reacie a monomerilor este condiionat termodinamic i cinetic. Din punct de vedere termodinamic, conform legii lui Gibbs, un monomer polimerizeaz numai dac diferena dintre energia liber a strii iniiale (a unui mol de monomer) i acelei finale (a unui mol de unitate structural) este negativ: G = H - TS < 0
G variaia energiei libere a sistemului de reacie; H variaia entalpiei S variaia entropiei T temperatura absolut (0K) Din punct de vedere cinetic, posibilitatea de polimerizare este determinat de viteza desfurrii reaciei termodinamic posibil la temperatura dat. Diferena dintre energia liber a complexului de tranziie i a strii iniiale (diferen determinat de energia liber de activare) condiioneaz cinetic reacia. Multe reacii, termodinamic posibile (cu G < 0), nu au loc din cauza energiilor de activare mari, deci viteze de reacie foarte mici. Polimerizarea este procesul chimic n care un numr n molecule cu aceeai structur i compoziie chimic, coninnd una sau mai multe legturi nesaturate (duble, duble conjugate sau triple), reacioneaz ntre ele transformnduse ntro macromolecul. Polimerizarea are loc fr formarea sau eliminarea de produse secundare. Procesul de polimerizare este ireversibil. Ansamblul procesului de polimerizare este format dintr-o serie de reacii chimice elementare. Macromoleculele se formeaz foarte repede i pe tot parcursul reaciei coexist monomer, polimer i specii active n cretere. Polimerizarea se desfoar dup un mecanism nlnuit, n trei etape: iniierea, propagarea i ntreruperea. Centrele active pot fi radicalice
62

sau ionice (anionice sau cationice). In mod general, reacia de polimerizare, pentru un monomer vinilic, destinat fibrelor, poate fi scris: nCH2=CH -(CH2-CH)n | | R R iar pentru un monomer dienic folosit pentru fibre, de exemplu cazul izoprenului: nCH2=CH-C=CH2 -(CH2-CH=C-CH2)n| | CH3 CH3 Polimerizarea are loc atunci cnd un centru activ (radical sau ion) rezult din o legtur dubl i conduce la o nou legtur chimic i un nou centru activ. Procesul se desfoar la energie ridicat, poate fi multiplicat de mii sau milioane de ori. Speciile intermediare sunt foarte reactive i pot ataca noi molecule de monomer sau alte catene, ducnd la structuri nalt ramificate. Deoarece ramificaiile mpiedic formarea de structuri regulate, forele intermoleculare sunt slabe iar polimerii rezultai au temperaturi de topire sczute i sunt cu aspect ceros. Pentru fibre, polimerii se obin prin cataliz selectiv care duce la catene liniare, lungi, neramificate, cu legturi C-C, deci polimeri carbocatenari. Polietilena i polipropilena sunt exemple tipice de polimeri din aceast categorie. Deoarece sunt polimeri nepolari, sunt necesare mase moleculare ridicate i catene fr ramificaii. In cazul polietilenei, din catene liniare foarte lungi se pot realiza structuri cristaline cu rezistene mecanice deosebite care nu pot fi strpunse sau tiate. Structura polipropilenei este mai complicat. Chiar dac nu prezint ramificaii, fiecare unitate monomer prezint ca substituient o grupare metilenic. Aranjamentul acestui substituient este prezentat ca tacticitatea polimerului. In izomerul atactic avem o dispunere ntmpltoare iar n cel izotactic substituienii sunt dispui de aceeai parte a catenei iar n cel sindiotactic avem o dispunere regulat, alternant, de-o parte i de cealalt a catenei. Sinteza polimerilor stereoregulai a fost posibil dup descoperirea catalizei stereospecifice. Structura izotactic permite o mpachetare compact i obinerea de fibre cu densitate mic, hidrofobe i nalt cristaline. Hidrofobia duce la uscarea rapid a produselor textile i imprim rezisten la murdrire. Vopsirea fibrelor polipropilenice se face n condiii speciale, n topitura polimer. Dimpotriv, substituienii polari din poliacrilonitril conduc la fore intercatenare puternice. Homopolimerii sunt netermoplastici i dificil de dizolvat sau de vopsit. De aceea pentru fibre se realizeaz copolimeri prin
63

adugare, n cantiti mici, de monomeri cu substituieni voluminoi, pentru reducerea forelor intercatenare. Cei mai utilizai comonomeri sunt: clorura de vinil, acetat de vinil, acid acrilic, acrilat de metil. 12.1.1 Polimerizare radicalic Polimerizarea radicalic decurge dup un mecanism nlnuit, n 3 etape: iniierea, propagarea i ntreruperea. Acest tip de polimerizare are loc la majoritatea monomerilor vinilici i dienici, precum i la reaciile de copolimerizare dintre aceti monomeri. Iniierea In aceast etap se formeaz, sub aciunea factorilor fizici (temperatur iniiere termic, radiaii luminoase fotoiniiere, radiaii iniiere radiochimic) sau chimici (iniiatori chimici iniiere chimic), radicali liberi. Radicalii liberi sunt molecule sau pri de molecule care prezint unul sau mai muli electroni liberi, necuplai, pe orbitale atomice sau moleculare. In funcie de numrul de electroni nemperecheai avem monosau poliradicali. Radicalii pot fi neutrii, de ex. CH3 (radical metil), CH2-CH3 (radical etil) sau ioni radicali, de ex. SO4- (sulfat), S2O3(tiosulfat), etc. Radicalii liberi se formeaz la nceput i reacioneaz cu molecule de monomer, genernd noi radicali reactivi. Astfel se continu lanul de reacie, cu formare de macroradicali, pn la formare de macromolecule neutre de polimer. Polimerizarea fotochimic se bazeaz pe absorbia radiaiilor UV de ctre anumite substane chimice, care se transform n specii excitate labile i prin rearanjare structural, fragmentare sau transfer de energie furnizeaz radicali liberi ai cror atac ulterior asupra monomerului realizeaz polimerizarea. Polimerizarea termic se realizeaz prin nclzirea monomerilor nesaturai, fr adugarea vreunui iniiator. Promotorii creterii catenei apar prin scindarea termic a monomerului n radicali. Radiaiile de nalt energie (, , X, laser, electroni rapizi, etc.) iniiaz polimerizarea monomerilor att n faz gazoas ct i lichid. La temperaturi obinuite polimerizarea iniiat de radiaii decurge ntotdeauna dup mecanisme radicalice. La temperaturi sczute s-au reuit i polimerizri prin mecanisme ionice.

64

Polimerizarea radicalic poate fi iniiat i prin metode neconvenionale: electrochimic, mecanochimic, n plasm, etc. In practic se utilizeaz cel mai adesea iniierea chimic. Aceasta se realizeaz cu ajutorul unor substane care se descompun uor n radicali, numii iniiatori. Cei mai cunoscui iniiatori sunt peroxizii (cu grupare peroxi O-O-), azocompui (cu grupare azo N=N-) i sisteme redox (oxidant apa oxigenat (H2O2) i reductor sulfat feros FeSO4, oxidant persulfat de potasiu (K2S2O8) i reductor- tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) sau metabisulfit de potasiu (K2S2O5), etc.) Etapa de iniiere cuprinde dou etape: - descompunerea iniiatorului: CH3 CH3 CH3 | | | H3C-C-N=N-C-CH3 2 H3C-C + N2 | | | CN CN CN Azobisizobutironitril (AIBN) Radical AIBN - interaciunea radicalului format cu molecula de monomer: CH3 CH3 | | 2 H3C-C + CH2=CH H3C-C-CH2-CH | | | | CN R CN R Iniiatorii se descompun cu viteze diferite de aceea i viteza reaciei cu moleculele de monomer este diferit. Pentru a facilita descompunerea iniiatorilor, n reacie se introduc substane reductoare (aldehide, amine, sruri de metale cu valen variabil). Radicalii rezultai: - peroxizi i persulfai anorganici: apa oxigenat H2O2 (radical generat HO), persulfat de potasiu K2S2O8 (radical generat SO4-); - peroxizi organici: peroxid de benzoil (C6H5-C-O)2 (radical || CH3 O | generat C6H5-C-O), hidroperoxid de cumen C6H5-C-O-OH || | O CH3

65

CH3 | (radicali generai C6H5-C-O i HO) | CH3 - azo i diazocompui. In afar de AIBN se folosete i diazoaminobenzen, care se descompune n radicali conform reaciei:
NH N N NH + N2+

Propagarea Propagarea sau etapa de cretere a catenei const n legarea succesiv a unui numr mare de molecule de monomer la centrul radicalic format n etapa de iniiere:
R C H2 C H + C H2 R CH R R C H2 CH R C H2 C H + C H2 C H R R

R C H2 C H C H2 C H C H2 C H + C H2 C H R R R R R (C H 2 C H) R
m ac roradic al

R (C H 2 C H)3 C H 2 C H + R n-1 C H2 C H R R

............ + (n - 4) C H 2 C H R

Reacia de cretere a catenei determin viteza de polimerizare, masa molecular i mai ales structura catenelor. Reacia de propagare necesit o energie mult mai sczut dect cea de iniiere iar viteza de desfurare este de 5 ori mai mare dect viteza iniierii.. In aceast etap se consum cea mai mare cantitate de monomer i este influenat gradul de polimerizare final. Factor determinant, cu influen asupra structurii polimerilor este modul de adiie al monomerilor, pentru care exist patru posibiliti:

66

C H2

C H + C H2 R

CH R

(a)

C H2

CH R

C H2 C H R

aditie 2-1 s au c ap -c oada 2 1 (b) 1 2 2 1

CH R

C H2

C H2

CH R

CH R

C H2

aditie 2-2 s au c ap -c ap 2 1 1 2 (c ) 2 1 1 2

CH R

C H2 + C H2

CH R

C H C H2 R

C H2

CH R

aditie 1-1 s au c oada -c oada

CH R

C H2

(d)

C H C H2 R

CH R

C H2

Cea mai stabil este structura cap-coad. Microstructura catenei influeneaz structura supramolecular n polimerul solid, deci proprietile produsului final. Reactivitatea macroradicalilor nu variaz semnificativ cu lungimea lor. Timpul de desfurare a acestei etape este foarte mic: 10-3 10-4 secunde. Intreruperea Reacia de ntrerupere este etapa de stabilizare reciproc a particulelor active. In aceast etap se formeaz macromoleculele ca entiti stabile. Energia de activare a reciei de ntrerupere este cea mai sczut. Reaciile de ntrerupere se pot realiza prin: ntrerupere bimolecular, ntrerupere prin difuzie, prin radicali primari, prin nhibare i ntrziere, prin reacii de transfer de lan. Intreruperea reciproc a doi macroradicali n cretere prin ciocniri bimoleculare se poate desfura pe dou ci: recombinare i disproporionare. Recombinarea macroradicalilor conduce la o macromolecul saturat care are dimensiunea egal cu suma dimensiunilor radicalilor care reacioneaz:

67

.
R CH2 CH CH2 n X CH CH2 n X CH X + CH CH2 CH X X CH2 R m CH2 R m

R CH2

CH CH CH2 CH X X X

Disproporionarea macroradicalilor conduce la formarea a dou macromolecule stabile, una saturat i una nesaturat. Durata de existen a radicalilor cresctori este doar de cteva secunde. Prin creterea macroradicalilor se mrete vscozitatea sistemului i scade mobilitatea lor. In final se formeaz macromolecule cu diferite mase moleculare. Distribuia larg a valorilor masei moleculare conduce la nrutirea proprietilor, mai ales mecanice, ale polimerului rezultat, de aceea se impune reglarea masei moleculare prin introducerea unor substane numite regulatori de polimerizare, cu rol de a opri propagarea catenei cresctoare i formarea de radicali liberi care iniiaz noi polimerizri. Ca regulatori pot aciona: chiar monomerul, solveni halogenai (CCl4) sau mercaptani (RSH). In cazul folosirii regulatorilor, pot rezulta polimeri cu mas molecular mic care au macromoleculele, la capete, cu fragmente din agentul de ntrerupere. Aceti polimeri, de tipul Cl3C-(CH2-CHR)n-Cl, se numesc telomeri. Intreruperea prin inhibare i ntrziere se realizeaz cu substane mic moleculare (hidrochinona, benzochinona, etc.) care prin interacia cu macroradicalii ntrzie sau mpiedic creterea macromoleculei. Aceste substane se numesc ntrzietori, respectiv inhibitori. Pentru prentmpinarea polimerizrii premature sau scderea vitezei de polimerizare n vederea obinerii polimerilor cu mas molecular dorit i structur regulat se folosesc inhibitori sau ntrzietori. Un inhibitor reacioneaz cu centrele active primare, distrugndu-le, prevenind formarea unor cantiti msurabile de polimer, n condiii, n care n absena lor s-ar produce polimerizarea. Intrzietorii sunt substane ce reduc viteza de polimerizare. Mecanismele chimice de aciune sunt asemntoare, difer doar viteza de reacie. Cinetica unei reacii chimice reprezint unul dintre cele mai importante aspecte ale desfurrii sale. Cinetica polimerizrii radicalice depinde de concentraia monomerului, concentraia iniiatorului, temperatur, etc. Viteza de polimerizare radicalic este dat de expresia: k ' [M ] v = k[M][I]1/2 iar gradul de polimerizare: GP = , unde [M] [ I ]1 / 2 concentraia monomerului, [I] concentraia iniiatorului, k i k sunt
68

constante de reacie. Viteza reaciei crete de 2 3 ori la o mrire a temperaturii cu 100 C, dar gradul de polimerizare i masa molecular scad i crete numrul reaciilor secundare: adiii cap-cap, coad-coad, ramificri de catene, etc., ceea ce afecteaz proprietile polimerului final. Particularitile polimerizrii radicalice decurg, pe de-o parte, din deosebirile constatate ntre acestea i reaciile treptate de policondensare, iar pe de alt parte din disctincii i unele asemnri cu polimerizarea anionic i cationic. Privind comparativ polimerizarea radicalic i policondensarea se constat c n primul caz, chiar n primele momente, amestecul de reacie const din monomer nereacionat i polimer cu o mas molecular ridicat, prin prelungirea procesului neavnd loc continuarea creterii lungimii catenei macromoleculare. Condensarea unor reactani se distinge prin desfurarea n trepte, evolund de la parteneri simpli la di- tri- tetrameri, etc., pn la compui cu mase moleculare ridicate. In cazul reaciilor de policondensare, chiar la conversii (grade de transformare chimic) foarte ridicate, de 99%, gradul de polimerizare poate atinge valori de abia 100, n cazul polimerizrii radicalice, la aceeai conversie, toi compuii macromoleculari obinui prezint mase moleculare

69

12.1.2 Polimerizarea ionic Un interes tiinific deosebit i o importan practic mare au procesele de polimerizare care decurg sub aciunea catalizatorilor de natur acid sau bazic. Aceste polimerizri se numesc polimerizri ionice sau polimerizri catalitice i permit reglarea reaciei de cretere a macroionilor i obinerea unor compui macromoleculari cu proprieti prestabilite. Prin polimerizare ionic se obin, la scar industrial, polimeri folosii n obinere de fibre: polietilena liniar, polipropilena izotactic, dician, etc. In iniiere radicalic, iniiatorii se consum n timpul reaciilor, pe cnd n iniierea catalitic, catalizatorul nu se consum. In cazul polimerizrii radicalice, moleculele monomere sufer deplasarea homolitic a electronilor din legtura nesaturat (cei doi electroni se redistribuie ntre doi atomi diferii ai monomerului). Deplasarea heterolitic a electronilor din dubla legtur a monomerilor iniiere ionic se produce, n principal, sub aciuni catalitice, cu ajutorul acizilor i bazelor de tip Lewis. Cei doi electroni se redistribuie inegal ntre cei doi atomi de carbon participani la dubla legtur, unul din ei, funcie de natura catalizatorului, putnd accepta ambii electroni, devenind electronegativi (carbanioni) sau manifest vacan .. . .A electronic , devenind carbocationi. Particulele active astfel obinute: .. ..
. .A ..
.. . . .B .. . .. . . .B .. .

reprezint promotorii polimerizrii ionice nlnuite. Notnd cu agentul electrofil (acidul Lewis) i cu cel nucleofil (baza Lewis), schema iniierii ionice va fi: - mecanism cationic

- mecanism anionic

70

Ionii formai, pe o cale sau alta, vor provoca heteroliza legturilor n alte molecule de monomer i prin adiie vor forma promotori ionici din ce n ce mai lungi. Catena ionilor n cretere se va mri pn ce dezactivarea particulelor active va ntrerupe lanul cinetic. Polimerizrile ionice sunt mult mai selective dect polimerizrile radicalice. Structura monomerului condiioneaz mecanismul de reacie. Pe lng monomeri vinilici i dienici, pot polimeriza ionic i monomeri ciclici sau compui carbonilici. Dac n polimerizarea radicalic sistemul de reacie este omogen, n cea ionic sistemul este heterogen: monomerul este lichid iar catalizatorul solid. Catalizatorul reproduce constant lanul polimer, cu distribuie spaial ordonat, jucnd rol de matrice de multiplicare a polimerului stereospecific. Polimerizrile ionice decurg cu viteze foarte mari, necesitnd energii de activare mici i de aceea se desfoar la temperaturi sczute (chiar negative). Polimerizarea ionic este sensibil la aciunea urmelor de substane strine, care pot aciona ca activatori sau inhibitori. Caracteristica general a polimerizrii ionice este influena mare a polaritii electrice (a monomerului, catalizatorului i a altor substane adugate n sistemul de reacie) i obinerea unor mase moleculare mai ridicate dect n cazul polimerizrii radicalice. Si n cazul polimerizrii ionice, procesul se desfoar n trei etape distincte : iniiere, propagare i ntrerupere. 12.1.2.1 Polimerizarea anionic Acest tip de polimerizare este mult folosit n industrie. Monomerii cei mai activi sunt cei cu substituieni electronoacceptori: stiren, acrilai i metacrilai de alchil, acrilonitril, dician, etc. Catalizatori eficieni n polimerizarea anionic sunt compui donori de electroni baze Lewis (metalele grupelor principale I i II i compuii lor, compui organo-metalici (catalizatori alfini). Cu ct bazicitatea catalizatorului este mai mare, cu att catalizeaz mai bine polimerizarea anionic. Eficient este cataliza sodiului, Na n amoniac lichid, la 300 C, la polimerizarea stirenului, a butadienei. In
71

cazul butadienei i a altor monomeri dienici, se obin polimeri vii, datorit meninerii anionilor activi la capetele catenei o perioad ndelungat de timp i sunt capabili s iniieze polimerizarea la adaosul unor noi cantiti de monomer. Sarcina negativ a carbanionului i contraionului ncrcat pozitiv se deplaseaz de-a lungul catenei cresctoare n etapa de propagare i se obin macromolecule cu alternare regulat a unitilor structurale. In cazul polimerizrii anionice a acrilonitrilului, pentru obinerea polimerului filabil n fibre, n prezena catalizatorului amidur de potasiu (KNH2), etapele polimerizrii anionice sunt: a) iniiere

b) propagare

c) ntreruperea creterii catenei prin reacie de transfer la solvent + - CH2 - CH2 + K NH2 - CH - CH K + NH3
2 CN CN

12.1.2.2 Polimerizarea cationic Polimerizarea cationic are loc sub aciunea unor substane puternic electronoacceptoare, cum ar fi: catalizatori de tip acizi Lewis (BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, TiCl4, etc.) - a cror activitate este funcie de condiiile de reacie, precum i unii acizi minerali tari: acid sulfuric, acid percloric, acid clorhidric, fluorhidric, acid fosforic, etc., sau acizi organici: acid acetic. Monomerii vinilici folosii sunt cei cu substituieni electronodonori:
72

izobutilen, eteri i tioeteri vinilici, etc. Reacia de polimerizare cationic este foarte rapid (cteva secunde), se desfoar la temperaturi negative (chiar de 1000 C) i este iniiat n prezen de cantiti mici de cocatalizator (cel mai ades apa) pentru formarea de ioni H+. Inainte de etapa de iniiere, se formeaz o combinaie complex dintre catalizator i cocatalizator (substan capabil s cedeze cu uurin un proton, de exemplu urme de H2O, HCl, etc.), combinaie care acioneaz asupra moleculei de monomer, formnd perechea de ioni: M+[combinaie complex](-), iniiind reacia. Propagarea se realizeaz prin legarea perechii de ioni de o nou molecul de monomer i aa mai departe. Dup un numr mare de reacii de adiie a monomerului la centrul activ, la captul catenei cresctoare se gsete ntotdeauna carbocationul i contraionul (anionul), ceea ce asigur o ncatenare regulat de tip cap-coad. Reacia de ntrerupere nu poate avea loc prin recombinarea ionilor cu aceeai sarcin ci prin neutralizarea ionilor din combinaia complex (datorit scderii mobilitii cinetice a macroionului datorit creterii dimensiunii lui) i refacerea moleculelor de catalizator i cocatalizator iar macromolecula format rmne cu o dubl legtur la unul din capete. O alt posibilitate de ntrerupere este prin legarea cocatalizatorului prin legturi covalente la capetele catenei polimere formate i regenerarea catalizatorului. Catalizatorul poate iniia de mai multe ori creterea catenei polimere, de aceea sunt necesare cantiti mici de catalizator. Polimerizarea cationic se folosete ndustrial mai mult pentru obinerea cauciucurilor elastomere i mai puin la obinerea polimerilor filabili pentru fibre textile. 12.1.2.3 Polimerizarea stereospecific (coordinativ) Acest tip de polimerizare se folosete pentru obinerea polimerilor cu structur stereoregulat din monomeri nepolari ca etena, propena (n general -olefine) sau diene. Pentru aceasta se folosesc catalizatori compleci, cu mare selectivitate de tipul combinaiilor complexe Ziegler-Natta sau metaloceni. Catalizatorii Ziegler-Natta sunt realizai prin interacia alchililor metalelor din grupele I-III ale sistemului periodic cu halogenurile metalelor tranziionale din grupele secundare IV-VIII. Catalizatorii pot aciona n sistem omogen sau heterogen. Un catalizator heterogen cu activitate ridicat este constituit din material suport - MgCl2 pe care se depune TiCl3 sau TiCl4 i clordietilaluminiu Al(C2H5)2Cl. Acest sistem catalitic determin polimerizarea etenei sau propenei la presiuni joase (1 4 atm) i la
73

temperaturi sczute (600 C), pe cnd polimerizrile clasice decurg la temperaturi mai ridicate i la presiuni medii sau ridicate (sute de atmosfere). Polimerizarea stereospecific este o polimerizare ionic, numit i coordinativ datorit reaciilor nlnuite care decurg prin specii active formate prin coordinaie. La nceput se formeaz specii active dintre combinaiile catalizatorului care, ulterior dirijeaz aranjamentul unitilor monomere n catena cresctoare, totdeauna la suprafaa catalizatorului, ntre legtura Ti-C, formnd polipropilena izotactic sau sindiotactic. Reacia de ntrerupere const n scindarea macromoleculei de pe catalizator prin transfer spontan ctre catalizator de ion hidrur (H-) sau prin transfer de caten ctre monomer. a) Iniiere, formarea legturii Ti-C2H5:

b) Propagare, nserarea moleculelor de propen la legtura titan-carbon; gruparea C2H5 din catalizator rmne permanent la captul catenei cresctoare

c) ntrerupere

74

Cataliza metalocen folosete sisteme catalitice solubile de tipul diciclopentadienil al metalului, compus sandwich. Cel mai vechi metalocen folosit este cel obinut n urma interaciunii (C5H5)2TiCl2 cu Al-alchili. Primul stadiu al formrii complexului din componentele sistemului catalitic se desfoar foarte repede:
Cl Ti C 2 H5 Cl - Al Cl C 2 H5

Alchilarea este nsoit de o reacie dintre compleci (de compoziie 1:1):


Cl -

C 2H 5

C 2H5

A l ........... C 2 H 5 ...........Ti........... C l ...........A l - C l Cl C 2H5 -

Astzi metalocenii cei mai folosii sunt pe baz de zirconiu (Zr). Polipropilena stereoregulat obinut prezint proprietti fizico-mecanice foarte bune datorate ordonrii la nivel macromolecular care permite realizri de structuri supramoleculare nalt cristaline, adecvate pentru fibre textile. Structuri regulate, fr ramificri de catene i mase moleculare ridicate se obin i n cazul polimerizrii stereospecifice a polietilenei. Polietilena de nalt densitate (HDPE) astfel obinut are rezisten de circa 10 ori mai mare dect polietilena de joas densitate (LDPE) obinut prin polimerizare radicalic clasic. Tehnica de polimerizare stereospecific este folosit i la obinerea polietilenei cu mas molecular ultranalt (UHMWPE), fr ramificaii ale catenelor, ceea ce permite o cristalizare avansat n

75

structurarea supramolecular i se pot obine fibre polietilenice nalt performante.

2.2 Copolimerizarea Copolimerizarea este reacia de sintez a compuilor macromoleculari la care particip doi sau mai muli monomeri. Numrul substanelor ce pot fi folosite n copolimerizare este mult mai mare dect cel posibil pentru reacia de polimerizare. Sunt substane care nu pot polimeriza singure, dar alturi de ali comonomeri pot copolimeriza. Astfel, anhidrida maleic nu poate polimeriza singur, dar mpreun cu stirenul sau acetat de vinil formeaz copolimeri cu proprieti caracteristice. Copolimerizarea mbuntete proprietile polimerilor ca: cele mecanice, comportarea termic, solubilitate, adezivitate, proprieti electrice, etc. Proprietile copolimerilor nu reprezint o simpl nsumare a proprietilor polimerilor obinui din cei doi monomeri, aceste proprieti sunt determinate n mare msur de tendina spre o aranjare regulat a catenelor. Solubilitatea polimerilor poate fi mbuntit prin copolimerizare. De regul, copolimerii sunt mai puin cristalini dect polimerii, datorit unei aezri neregulate a unitilor structurale n caten. Proprietile chimice pot fi modificate prin copolimerizare, chiar cu cantiti mici de comonomer. Rezultate bune s-au obinut prin folosirea copolimerilor ternari i cuaternari. Variaia raportului dintre componente duce la o variaie larg a proprietilor. Cea mai folosit metod de mbuntire a proprietilor copolimerilor este cea de obinere a copolimerilor grefai i a blocopolimerilor. Copolimerii grefai se pot obine prin unirea catenelor de polimeri sub aciunea iniiatorilor. Prin dizolvarea unui polimer n prezena unui iniiator i adugarea n mediul de reacie a unui monomer se obine un copolimer grefat n care cel de-al doilea monomer a intrat n catena polimerului sub form de ramificaii laterale. Avantajele acestui procedeu sunt multiple i permite obinerea unor copolimeri noi care nu sunt influenai de rapoartele de amestecare a comonomerilor. Structura unui copolimer grefat poate fi reprezentat schematizat:

76

Bloccopolimerii, -(A)m-(B)n, se obin prin polimerizarea unuia din monomeri n prezena unui iniiator i dup obinerea macroradicalului se adaug cel de-al doilea monomer. Bloccopolimerii prezint avantajul unor catene liniare cu o regularitate perfect. In cazul copolimerizrii binare (dintre doi monomeri) se pot obine structuri alternante, n care cei doi monomeri sunt distribuii ordonat n catena polimer (AB)n- i structuri ntmpltoare (statistice), cu distribuia la ntmpltoare a monomerilor A i B: -A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-AModul de ncatenare a monomerilor n polimer depinde de reactivitile monomerilor. Dac radicalii fiecrui monomer manifest aceeai reactivitate fa de ambii monomeri copolimerizarea este ideal i se obine un copolimer statistic. Dac radicalul fiecrui monomer reacioneaz preferenial cu moleculele monomerului strin, copolimerizarea se numete alternant. Copolimerizarea real se plaseaz ntre cea ideal i alternant. Dac radicalul fiecrui monomer reacioneaz preferenial cu propriul monomer, n loc de copolimer se formeaz un amestec dintre cei doi homopolimeri. Reaciile de copolimerizare pot fi iniiate att radicalic ct i ionic. In funcie de tipul de iniiere, din amestecuri iniiale de monomeri de aceeai compoziie se obin copolimeri diferii.

12.2.1 Copolimeri filabili Fibrele carbocatenare comerciale obinute, teoretic, prin reacii de polimerizare pot fi de fapt copolimeri ai monomerului de baz cu cantiti mici de ali comonomeri deoarece definiiile acceptate ISO pentru fibre obinute din copolimeri filabili este de un coninut de cel puin 85% din monomerul de baz, restul de 15% pot fi diveri comonomeri care mbuntesc proprietile fibrei sau reduc preul. Copolimerii filabili se obin prin copolimerizarea a doi sau mai muli monomeri aflai simultan n mediul de reacie. Dintre copolimerii carbocatenari filabili, n cantiti mai mari se produc copolimeri acrilici i modacrilici precum i fibre copolimere.

77

12.2.1.1 Copolimeri acrilici i modacrilici Fibrele acrilice sunt bune nlocuitoare ale lnii iar cele modacrilice, ale blnurilor naturale, de aceea producia mondial a lor se afl pe locul 3 (dup fibrele poliesterice i poliamidice). Pentru obinerea fibrelor acrilice se folosesc copolimeri cu un coninut de cel puin 85% acrilonitril la care se adaug ntr-un procent de 15% alt comonomer sau ali comonomeri. Prin copolimerizarea acrilonitrilului cu ali comonomeri, convenabil alei, se urmrete pstrarea proprietilor bune ale PAN (mecanice, chimice, fa de condiiile exterioare, termice, etc.) i s se mbunteasc higroscopicitatea, solubilitatea, afinitatea tinctorial. Fibre PAN homopolimere se obin n cantiti foarte mici, n scopuri speciale (mai ales ca precursor pentru fibre carbon i grafit), pentru scopuri textile se realizeaz copolimeri ai acrilonitrilului cu cantiti mici cu ali comonomeri. Copolimerii rezultai prezint o ordine intra- i intercatenar mai redus ceea ce determin scderea barierei energetice la rotirea segmentelor de caten n jurul legturii C-C, diminund rigiditatea homopolimerului PAN. De asemenea, n copolimeri se reduc forele electrostatice intra- i intercatenare datorate grupelor polare CN iar scderea temperaturii de tranziie sticloas Tg favorizeaz prelucrabilitatea polimerului acrilic filabil. Prin introducerea unor comonomeri cu grupe funcionale acide sau bazice, se faciliteaz vopsirea fibrelor cu coloranii corespunztori. Fibra acrilic romneasc, Melana, se obine dintr-un copolimer ternar: acrilonitril (90%), -metil stiren (6%) i acetat de vinil (4%) i are urmtoarea structur (care nu reflect microstructura catenei, adic succesiunea monomerilor n caten, ci proporia descresctoare a componentelor):

Copolimerul are Tg sczut, datorat reducerii energiei de coeziune intercatenar, ceea ce determin ca difuzia moleculelor de colorant n fibr s fie mbuntit; de asemenea, cresc solubilitatea (filabilitatea) i higroscopicitatea polimerului. Denumirea de fibre modacrilice deriv de la noiunea de acrilice modificate. Fibrele modacrilice sunt copolimeri ai acrilonitrilului, cu un coninut de 35 65% AN. Cellalt comonomer, n coninut de 65 35% este clorura de vinil sau clorura de viniliden, uneori mpreun.
78

Structura acestor copolimeri este:


(CH2 - CH ) ( CH - CH ) 2 y x CN Cl
Cl (CH2 - CH ) (CH2 - C ) y x CN Cl Cl (CH2 - CH ) ( CH - CH ) ( CH - C ) 2 2 y z x CN Cl Cl

Mrirea coninutului comonomerului duce la creterea solubilitii copolimerului (care poate fi filat din soluii de aceton) i a caracterului ignifug. Fibrele sunt termoplastice, se nmoaie la 140 2000 C iar tratamentul termic al fibrelor modacrilice trebuie controlat riguros pentru evitarea eliminrii HCl din unitile structurale CH2-CHCl- sau CH2-CCl2-. Ali comonomeri folosii pentru obinere de fibre modacrilice: bromur de vinil, p-clorstiren, -cloracrilonitril, 2,3-dibrompropilacrilat, bis (-cloretil)vinilfosfonat, etc. 12.2.1.2 Ali copolimeri filabili Este cunoscut faptul c homopolimerul policlorvinil prezint o termostabilitate i solubilitate sczute, de aceea filarea acestuia prezint dificulti. De aceea se realizeaz copolimeri ai clorurii de vinil cu diveri ali monomeri. Copolimerul clorur de vinil (85%) + clorura de viniliden (15%) are structura:
Cl ) ( CH2 - CH ) ( CH2 - C m n Cl Cl

79

Copolimerul are o temperatur de nmuiere cu 200 C mai mare dect homopolimerul PCV iar rezistena este mai ridicat. Copolimerul poate fi filat prin procedeul din mas de polimer nmuiat sau prin metoda filrii din soluie, n varianta uscat sau umed., din soluie de tetrahidrofuran. Fibrele obinute sunt folosite pentru tapierii, haine de protecie, articole tehnice. Copolimerul clorura de vinil (85%) + acetat de vinil (15%) are structura:
( CH2 - CH ) ( CH2 - CH )m n OOC - CH3 Cl

Prin copolimerizare cu acetat de vinil se mrete solubilitatea i copolimerul se fileaz din soluie n varianta uscat. 12.2.1.3 Bloccopolimeri filabili Bloccopolimerii pot fi obinui nu numai prin reacie de copolimerizare ci i prin reacii de copoliadiie sau copolicondensare. De importan deosebit pentru fibre sunt poliuretanii segmentai realizai din blocuri (segmente) elastice i dure care genereaz fibrele elastomere i copoliesterii filabili, folosii pentru mbuntirea unor proprieti deficitare ale fibrelor poliesterice: higroscopicitatea foarte mic, ncrcarea electrostatic ridicat, capacitatea tinctorial redus, efectul pilling pronunat. Copoliesterii sunt prezentai n subcapitolul de Polimeri filabili obinui prin reacii de grefare, bloccopolimerizare i bloccopolicondensare din cap.12.6. 12.3 Policondensarea Policondensarea, ca i poliadiia, este reacia de obinere treptiform a polimerilor, spre deosebire de polimerizare i copolimerizare care sunt reacii n lan. In reaciile treptiforme, dup fiecare reacie elementar, rezult intermediari stabili - substane care pot fi izolate din mediul de reacie. Masa molecular a polimerului crete treptat, n timp, iar durata reaciilor treptiforme este mai mare dect a celor nlnuite. Policondensarea se bazeaz pe reaciile clasice de condensare din chimia organic sau anorganic, dar este mult mai complex n care, la un moment dat, pot coexista substane iniiale alturi de oligomeri sau de polimeri. In timp, crete vscozitatea sistemului de reacie datorat creterii
80

masei moleculare a polimerului. Masa molecular i polidispersitatea polimerului sunt n continu transformare pe msur ce reacia progreseaz, ceea ce nu se ntlnete n condensarea clasic. Comun tuturor reaciilor de condensare este faptul c leag laolalt dou molecule printr-un nou tip de legtur i sunt nsoite de eliminarea unui produs secundar. Din punct de vedere cinetic, reaciile de policondensare i poliadiie urmeaz aceeai schem. In mod foarte general, un proces de policondensare poate fi definit ca suma unor reacii ce conduc la compui macromoleculari pe calea interaciunii chimice n trepte, ntre substane bi- sau polifuncionale. In timpul policondensrii, ca reacie de substituie, dup fiecare act de interacie bimolecular are loc dispariia centrilor activi ai monomerilor. Prin centru activ se nelege componenta structural care particip la interacia chimic, suferind modificrile corespunztoare. Schematic, procesul de policondensare poate fi reprezentat: heteropolicondensare (copolicondensare) n a-A-a + n b-B-b a-(-A-B-)n- b + (2n 1) ab sau dac ambele grupe funcionale aparin aceleiai substane: homopolicondensare n a-A-b a-(-A-)n- b + (n-1) ab unde: a, b sunt grupele funcionale iar ab este compus micmolecular ce se elimin n timpul procesului. Prin analogie cu reaciile de condensare din chimia organic clasic, vom ntlni procese de policondensare de tipul poliesterificrii, poliamidrii, etc. Fiecare polimer se va caracteriza prin existena unei funcii interne (esterice, amidice) care leag unittile structurale. In cadrul reaciilor de policondensare, noiunea de monomer se nlocuiete prin termenul de component iniial, deoarece exist numai n momentele iniiale ale reaciei i pe parcursul reaciei interacioneaz prin reacii de substituie cu eliberare de compus micmolecular dup fiecare reacie. Fiecare act de cretere a catenei este cel mai adesea reversibil i este nsoit de dispariia a doi centri activi (grupe funcionale). In reaciile de policondensare exist numai etapa de cretere a catenelor care se produce prin reacii elementare de condensare. In fiecare etap de cretere se consum dou grupe funcionale (a i b) i se formeaz o molecul de compus micmolecular ab, conform schemei: a-A-b + a-A-b a-(A)2-b + a-A-b a-(A)2-b +ab dimer a-(A)3-b + ab
81

a-(A)3-b + a-A-b a-(A)4-b + a-A-b a-(A)m-b + a-(A)p-b oligomer oligomer

trimer a-(A)4-b + ab tetramer a-(A)5-b + ab, etc. oligomeri pentamer a-(A)n-b + (n-1)ab polimer

In policondensare, la un interval scurt de la nceperea procesului, concentraia componentelor iniiale se apropie de zero, ele fiind transformate n oligomeri care evolueaz treptiform spre polimeri. Fa de polimerizare, unde datorit consumului monomerului viteza de reacie scade continuu n timp, n policondensare, dup o perioad de inducie, viteza crete rapid, apoi rmne constant pn aproape de sfritul procesului, cnd scade pn la anulare (figura 17).

Fig.17 Dependena vitezei de reacie n funcie de timp: n polimerizare (1) i n policondensare (2) In policondensare se formeaz compui micmoleculari (ap, acid clorhidric, amoniac, etc.) care trebuie eliminai din sistem pentru deplasarea echilibrului spre formarea polimerului. In polimerizare nu se formeaz astfel de compui. In polimerizare, n urma reaciilor de transfer rezult i catene ramificate, iar n policondensare nu se produc reacii de transfer i nu se formeaz catene ramificate pe aceast cale. Polimerizrile se termin prin consumarea monomerului iar policondensrile abia ncep cnd se consum componentele iniiale, ele se termin din motive de echilibru termodinamic i difuzie. Pentru a participa la reacia de policondensare, o component iniial trebuie s aib cel puin funcionalitatea (numrul grupelor funcionale sau atomilor capabili s participe la reacie ) 2. In funcie de funcionalitate, componentele iniiale sunt: bifuncionale (etilenglicol, hexametilendiamina, acid adipic, acid tereftalic sau dimetil tereftalat, etc.), trifuncionale (glicerina, fenol, etc.) sau polifuncionale.
82

Macromoleculele formate prin policondensare sunt stabile i conin la capete grupri funcionale ce pot participa n continuare la condensare ntre ele sau cu alte molecule. Pentru realizare de polimeri liniari filabili se realizeaz policondensarea componentelor bifuncionale dar sunt i cazuri de fibre (fenolice, melaminice) obinute din policondensarea componentelor trifuncionale. Formarea poliamidelor filabile este posibil prin: heteropolicondensare: n H2N-R-NH2 + nHOOC-R-COOH -(HN-R-NH-CO-R-CO-)n + 2nH2O diamin diacid poliamida Prin aceste reacii se obin poliamidele pentru fibre de tip PA 6,6, cnd R = -(CH2)6- i R = -(CH2)4homopolicondensare: n H2N-R-COOH -(HN-R-CO-)n + n H2O Prin aceste reacii se obin poliamidele pentru fibre de tip PA 11, cnd R = -(CH2)10Poliesterii filabili se obin prin heteropolicondensarea diacizilor (sau diesterilor) cu dioli: nHOOC-R-COOH + nHO-R-OH -(OC-R-COO-R-O-)n + 2nH2O diacid diol ester Fibrele poliesterice de tip PET se obin din dimetil tereftalat i etilenglicol. Dac diolul este trimetilen glicol (HO-CH2-CH2-CH2-OH) se obin fibrele PTT, dac este butilen glicol (HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH) se obin fibrele PBT. Procesul de policondensare la care particip componente iniiale cu funcionalitatea 3, sau mai mare, conduce la formarea structurilor ramificate sau tridimensionale (astfel se obin rinile fenol-formaldehidice, ureoformaldehidice, gliptalice, melaminice, etc.). Produsele de policondensare liniare, ramificate i tridimensionale se deosebesc n primul rnd prin fuzibilitate (capacitate de nmuiere), i solubilitate. In funcie de valoarea constantei de echilibru a reaciei, pot fi: - policondensri de echilibru (K< 20) - policondensri de neechilibru (K = 104 108).

83

Policondensrile de echilibru trebuiesc catalizate prin introducere de catalizatori i trebuie folosite metode pentru deplasarea echilibrului spre dreapta, n sensul formrii de polimer ( prin distilare de substane mic moleculare, vid, temperatur, etc.). Pentru obinerea unui polimer cu mas molecular mare, cu un coninut de oligomeri i componente iniiale ct mai mic i ntr-un timp ct mai scurt trebuie avut n vedere: raportul reactanilor i concentraia lor, natura i ponderea substanelor monofuncionale, temperatura, presiunea, durata procesului, catalizatorii, reaciile secundare, agitarea mediului de reacie, natura i proporia solvenilor. Oprirea procesului de policondensare se produce atunci cnd conversia grupelor funcionale a atins valoarea maxim. Oprirea creterii catenei poate s apar datorit unor factori de natur chimic ce duc la modificarea reactivitii grupelor funcionale sau la transformarea lor chimic (de ex. decarboxilarea acizilor dicarboxilici, deshidratarea glicolilor) sau a unor factori fizici care provoac oprirea creterii catenei (vscozitatea ridicat a mediului care mpiedic apropierea centrilor reactivi, consumul sau eliminarea din sistem a catalizatorului, ecranarea centrilor activi datorit conformaiilor macromoleculelor). 12.3.1 Polimeri filabili obinui prin reacii de policondensare Reaciile de policondensare liniar stau la baza sintezei poliamidelor, poliesterilor, policarbonailor i polifenolilor (de tip novolac), polimeri folosii i n domeniul fibrelor. Pentru obinerea de polimeri liniari, componenii iniiali trebuie s fie bifuncionali iar tehnologiile folosite sunt continue sau discontinue, n topitur sau n soluie. 12.3.1.1 Poliamide In funcie de natura radicalilor R i R din unitatea structural
NH R NH C O R' C O n

poliamidele pot fi total alifatice, alifatic-aromatice sau total aromatice.

84

Poliamide alifatice

Poliamida PA 6,6 (Nylon 6,6), respectiv polihexametilenadipamida a fost prima poliamid alifatic sintetizat industrial. Se obine din acid adipic i hexametilendiamin la temperaturi de 2700 C, superioare celei de topire a polimerului (2560 C). Procesul poate fi ilustrat prin reacia global:
n H2N ( CH 2 ) 6 NH2 + n HOOC ( CH2 ) 4 COOH

NH

( CH ) 2

NH

C O

( CH ) 2 4

C O n

OH

+ ( 2n-1 ) H2O

Pentru a se asigura echimolecularitatea reactanilor n policondensare se pleac de la sarea AH care se obine prin neutralizarea reciproc a acidului adipic cu hexametilendiamina:
H2N ( CH2 ) NH2 + HOOC ( CH2 ) COOH 4 6 + + H3N ( CH2 ) NH3 + OOC ( CH2)4COO 6

Sarea AH elibereaz componentele iniiale care interacioneaz ntre ele:


H2N ( CH 2 ) 6 NH2 + ( CH ) 2 6 HOOC NH ( C O CH2 ) 4 COOH COOH

H2O + H2N

( CH ) 2 4

Continuarea policondensrii poate fi scris astfel:


H2N ( CH 2 ) 6 O H2O + H2N ( CH ) 2 6 NH C O ( CH2 ) C 4 O NH ( CH ) NH 2 2 6 NH C ( CH2 ) 4 COOH + H2N ( CH ) 2 6 NH2

Diamina care se formeaz va participa numai la reacii cu acidul adipic:

85

H2N

( CH ) NH 2 6

C ( O

CH2

) 4

C O

NH

( CH ) NH 2 2 6

+ HOOC

( CH2 ) COOH 4

H2N

( CH ) NH 2 6

C ( O

CH2

) 4

C O

NH

( CH ) NH 2 6

C O

( CH ) 2 4

COOH

+ H2O

Reacia de policondensare continu, conducnd n final la formarea macromoleculelor cu gradul de polimerizare n. Se observ c fiecare treapt a policondensrii implic dispariia unei grupe carboxilice i a uneia aminice i formarea unei grupe interne amidice CO-NH- nsoit de eliminarea unei molecule de ap. Reaciile de formare ale macromoleculeor prin policondensare sunt nsoite de mai multe reacii secundare care pot s afecteze numrul de grupe funcionale din sistem, masa molecular i polidispersitatea. Este posibil ca diaminele s reacioneze cu acizii carboxilici cu formare de cicluri; la temperaturi de topire ale polimerilor se pot produce reacii de eliminare de CO2 sau NH3 din grupele carboxilice sau aminice ale componenilor iniiali. Aceste reacii modific funcionalitatea i blocheaz capetele de caten active. Producerea acestor reacii determin modificarea polidispersitii, de aceea polimerii se menin un timp ct mai scurt n stare topit. Pot avea loc reacii de amidare intern, reacii de acidoliz sau aminoliz, reacii de egalizare, reacii de hidroliz, etc., care mresc polidispersitatea. Pentru a obine polimeri prin policondensare de echilibru este strict necesar eliminarea apei din sistemul de reacie, pe msur ce aceasta se formeaz. De aceea se lucreaz la temperaturi superioare celei de fierbere a apei i spre partea final a procesului, cnd apa este distructiv, se impune aplicarea vidului i uneori chiar a vidului naintat (10-3 torri). Pentru obinerea unei poliamide cu proprieti corespunztoare se impune respectarea regimului termic i desfurarea policondensrii n mediu inert. Masa molecular trebuie s fie ntre 10.000 20.000. Pentru a se realiza fibre, polimerul este filat din topitur, filamentele sunt etirate la temperatura camerei, la un raport de etirare controlat, de cca. 4. Pe msura etirrii, macromoleculele de polimer sunt orientate n direcia axei fibrei i este favorizat formarea legturilor de hidrogen intercatenare ntre atomii de oxigen carbonilici i atomii de hidrogen amidici. Prin etirare, rezistena la rupere i rigiditatea cresc semnificativ. Principalele proprieti ale fibrelor PA 6,6 sunt: densitatea sczut, rezistena n stare umed, meninerea elasticitii pn la 800 C, rezistena la frecare, stabilitate la aciunea diferiilor ageni chimici i solveni. De aceea utilizarea major este la fire cord pentru armarea anvelopelor.

Poliamida PA 4,6, respectiv politetrametilenadipamida, cu structura :


86

O NH ( CH2 ) NH ]n 4

[ C ( CH2 ) C 4

are o temperatur de topire cu 300 C mai mare dect PA 6,6 (2950 C fa de 2650 C) i masa molecular de 33.000. Fibrele se fileaz n jur de 3300 C obinndu-se filamente cu modul de elasticitate ridicat utilizate pentru cord de anvelop.

Poliamida PA 6,10 are structura:


-[HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]ni se obine prin policondensarea acidului sebacic cu hexametilendiamina: n H2N-(CH2-)6-NH2 + HOOC-(CH2)8-COOH-[HN-(CH2)6-NH-CO(CH2)8-CO]nhexametilendiamina acid sebacic

Poliamida PA 11(Rilsan) are structura:


-[HN-(CH2)10-CO]ni se obine prin homopolicondensarea acidului aminoundecanoic n H2N-(CH2)10-COOH -[HN-(CH2)10-CO]n-

Poliamida PA 12 are structura:


-[HN-(CH2)11-CO]ni se obine prin homopolicondensarea aminoacidului H2N-(CH2)11-COOH: n H2N-(CH2)11-COOH -[HN-(CH2)11-CO]nComparativ cu fibrele PA 6 i PA 6,6 are caracteristici mai bune de permiabilitate, compresibilitate i abraziune ; o stabilitate dimensional, chimic i hidrolitic.

Poliamida PACM (Qiana) se obine prin policondensarea bis (4aminociclohexil) metan (sau 1,4-ciclohexilendiamina) cu acid dodecandioic:
87

H2C n H2N HC H2C

CH2 CH NH2 CH 2

+ n HOOC ( CH2 )10 COOH NH

H2C

CH 2 NH OC ( CH2 )10 CO n

H2C

CH 2

Fibrele obinute au proprieti asemntoare mtsii naturale iar stabilitatea dimensional a produselor textile i rezistena la ifonare sunt similare poliesterului. Se obin fibre cu diferite grade de contracie cu caracteristici de autotexturare. Poliamide alifatic-aromatice

Poliamida 6,T se obin prin policondensarea acidului tereftalic cu hexametilendiamina i are structura:
HO OC CO NH CH2 6 NH n H

Aceste fibre, datorit termorezistenei mari i a stabilitii dimensionale bune, se utilizeaz pentru esturi industriale: filtre, plase de pescuit, echipamente de protecie, cord pentru anvelope, etc. Densitatea acestor fibre este de 1,21 g/cm3, ceva mai mare dect a fibrei PA 6,6. Rezistena i modulul de elasticitate sunt de asemenea superioare poliamidelor alifatice, ca efect al prezenei nucleului aromatic care rigidizeaz catena. Poliamide aromatice (aramide) Poliamidele aromatice conin inele aromatice n structur i genereaz fibre mai rigide (cu modul mai ridicat) i mai rezistente dect cele alifatice sau alifatic-aromatice. Aramidele au temperaturi de topire ridicate, uneori deasupra temperaturii de descompunere (peste 5000 C), inflamabilitate mai sczut i rezisten oxidativ mai bun dect a poliamidelor alifatice. Cele mai cunoscute fibre de acest tip sunt fibrele Nomex i Kevlar.

Poliamida Nomex poli(m-fenilenizoftalamida) - se obine prin policondensarea m-fenilen diaminei cu diclorura acidului izoftalic:
O H2N n NH2 + Cl n C O C Cl NH NH O C O C n + 2n HCl

88

Diclorurile acide sunt substane foarte reactive, nct policondensarea decurge la temperatura camerei, n faz lichid, la suprafaa de separare a dou lichide nemiscibile policondensare interfacial sau interfazic Fibra Nomex este filat din soluie. Aceste fibre nu pot fi filate din topitur, ca poliamidele alifatice, deoarece temperatura de topire este foarte ridicat i polimerul se descompune nainte de a ajunge la topire.

Poliamida Kevlar poli(p-fenilentereftalamida) se obine prin policondensarea clorurii acidului tereftalic cu p-fenilendiamina:
O n H2N NH2 + n Cl C O C Cl NH NH C O C O n + 2 nHCl

In soluie para-aramidele au proprieti de cristal lichid iar fibrele filate prin tehnologii speciale au rezistene i modul foarte ridicate. Fibrele Kevlar se utilizeaz pentru fabricarea diferitelor articole pentru condiii speciale de exploatare (cabluri pentru ancorare, veste antiglon, ranforsarea materialelor compozite, etc.)

Alte categorii de aramide filabile


In prezent se realizeaz i alte categorii de fibre aromatice, din poliamide aromatice ciclice - gruparea amidic, uneori puin modificat i care capt alte funciuni organice ce se gsete n unele cicluri. Aceti polimeri heterociclici au o termostabilitate mult mai ridicat i rezisten la radiaii i substane chimice. Poliimidele (PI), poliamid-imide (PAI), polibenzimidazolii (PBI), polioxadiazolii (POxD), polibenzoxadiazoli (PBOx) se obin prin deshidratarea prepolimerilor corespunztori: acizi poliamidici, polihidrazide, polihidroxiamide, conform reaciilor:
O HN OC COOH - H2O HOOC CO NH R N C C O C O C N R

PI

89

C O

NH

NH

C O

- H 2O n
O

N C O

N C

P O xD
NH OH C R

- H 2O
n

N C O R n

P B Ox

NH -C N

NH C N PBI
n

Aceste fibre au unele trsturi comune: - au o structur poliaromatic sau aromatic-heterociclic, ceea ce implic utilizarea unor solveni puternici pentru dizolvarea polimerilor la obinerea de soluii filabile; - polimerii sunt colorai, de la galben la negru, de aceea este greu a le vopsi, eventual prin metoda vopsirii n mas; - fibrele prezint un modul de elasticitate superior fibrelor sintetice convenionale; - n general nu se topesc sau dac se topesc atunci la temperaturi foarte ridicate; - nu degaj fum sau gaze toxice; - au o comportare bun n atmosfer mbogit n oxigen; - nu prezint pierderi de rezisten mecanic la temperaturi ridicate; - stabilitatea dimensional este bun n mediu umed i temperatur ridicat; - au higroscopicitate redus; - sunt sensibile la lumin i radiaii UV; - au o bun rezisten chimic. Fibrele PAI sunt constituite din macromolecule liniare ce conin cel puin 85% grupe amidice NH-CO- legate la dou inele aromatice i cel puin 50% grupe imidice. Unitile aromatice se asociaz cu grupele imidice astfel:
90

O H C C O unde n = m C O N H N H n C O C O m N N

Fibrele PAI cele mai cunoscute sunt fibrele Kermel i sunt destinate reelelor cord exploatate la temperaturi nalte, a filtrelor din industria chimic, benzi transportoare, esturi rezistente la oc, materiale electro- i termoizolante. Fibrele PBI dein o pondere mai mare i se obin prin filare din soluie de dimetilacetamid. Aceste fibre, superioare din punct de vedere al termostabilitii faa de fibrele Nomex , dac sunt tratate termic, timp scurt, la 2.5000 C capt proprieti suplimentare de termorezisten i rezisten la radiaii, proprieti adecvate pentru realizare de costume pentru cosmonaui.

91

12.3.1.2 Poliesteri Poliesterii sunt polimeri heterocatenari care conin n caten legturi esterice i au structura general:
O R O C O R' C O

In general, se obin prin policondensarea acizilor dicarboxilici sau derivai (diesteri, dianhidride, cloruri acide) cu dioli:
nHO R CH + nHOOC R' COOH H O R O C O R' C O n OH + (2n-1) H2O

In funcie de natura radicalilor R i R, poliesterii pot fi total alifatici saturai sau nesaturai, alifatic-aromatici i total aromatici. Natura componentelor iniiale determin proprietile poliesterilor. Creterea numrului grupelor metilenice ntre grupele esterice duce la reducerea forelor intermoleculare, la micorarea temperaturii de topire i la creterea solubilitii. In sinteza poliesterilor liniari sunt necesari catalizatori (acizi, metale, oxizi metalici, sruri, etc. ). Obinerea unor grade de polimerizare mari impune ca n partea a doua a sintezei poliesterilor s se opereze sub vid. Dac reaciile sunt conduse n soluie se recomand s se utilizeze solveni, a cror temperatur de fierbere este mai mare ca a compusului micmolecular sau s se introduc n mediul acestora substane care s capteze produsele micmoleculare ale condensrii. Poliesteri alifatici Poliesterii alifatici prezint un numr mare de conformaii prin posibiliti multiple de rotaii n jurul legturilor simple din caten, ceea ce duce la un grad sczut de ordonare la nivel molecular i supramolecular cu consecin asupra proprietilor fizico-mecanice ale polimerilor filabili. Poliesterii alifatici sunt materiale moi, care se topesc la temperaturi sczute, chiar sub 1000 C i au rezistene mecanice sczute.

Polietilenglicoladipat (PEGA) are structura:

92

( O CH2 CH2 O C (CH2 ) 4 C )n


O O

i se obine prin policondensarea etilenglicolului cu acid adipic :


nHO CH2 CH2 OH + nHOOC CH2 COOH 4 H O CH2 CH2 O C (CH2) C OH 4 n O O + (2n-1)H2O

Polietilenglicoladipai cu masa molecular 5000 i cu grupe terminale hidroxilice sunt folosii pentru obinere de fibre elastomere poliuretanice.

Poliglicolida, cu structura:
O O CH2 C n

este obinut prin homopolicondensarea acidului glicolic: n HOOC-CH2-OH (-OC-CH2-O-)n i se folosete pentru obinere de fire chirurgicale destinate suturilor bioabsorbabile. Poliesteri alifatic-aromatici Pentru obinere de fibre se folosesc polietilentereftalat, politrimetilen tereftalat i polibutilentereftalat.

Polietilentereftalatul (PET) este de departe cel mai important poliester filabil. Producia mondial de fibre poliesterice de tip PET se afl pe primul loc. Sinteza PET se poate realiza prin policondensarea acidului tereftalic i etilenglicol, ntr-o singur faz tehnologic, n proces continuu:

93

COOH

+ n HO

CH2

CH2

OH

COOH HO ( C O C6H4 C O O CH2 CH2 O ) H + (2n-1) H2O n

sau prin policondensarea dimetiltereftalatului (DMT) cu etilenglicol (EG), care se realizeaz n dou faze tehnologice, n proces discontinuu: - transesterificarea DMT cu EG
COOCH3 COO CH2 CH2 OH

2 HO

CH2 EG

CH2

OH

COOCH3 DMT

COO DGT

CH2

CH2

OH

- homopolicondensarea diglicoltereftalatului (DGT)


COO CH2 CH2 OH HO CH2 CH2 O (C O n + (n-1) HO COO CH2 CH2 OH EG DGT CH2 C6H4 C O PET CH2 O CH2 CH2 O) H + n

OH

94

Transesterificarea se realizeaz la temperaturi superioare celei de topire a DMT, ntre 1400 1800 C, deorece numai topitura de DMT este solubil n EG. Reacia este de echilibru i pentru deplasarea echilibrului spre dreapta se distil continuu metanolul rezultat; se folosete exces de EG. Pentru a crete viteza de reacie se folosesc catalizatori (metale, oxizi metalici, sruri) n proporie de circa 0,5% fat de DMT. In aceast faz se adaug i matisant (TiO2), ageni de colorare n mas i stabilizatori termici. Reacia de homopolicondensare a DGT este catalizat de catalizatorii din faza de transesterificare, cel mai eficient fiind Sb2O3 i decurge la 260 2800 C, sub vid naintat (10-3 torri). Se lucreaz la temperaturi nalte deorece polimerul se topete n domeniul 240 2600 C, din raiuni cinetice i pentru facilitarea ndeprtrii din sistem a EG. Pentru a preveni degradarea termooxidativ a polimerului se lucreaz n atmosfer de gaz inert (azot). In aceste condiii se obine un PET cu mas molecular medie n jur de 25000 (GP = 136). In timpul procesului se produc mai multe reacii secundare care influeneaz masa molecular i gradul de polimerizare. Prezena oligomerilor n polimerul final duce la nrutirea caracteristicilor fizico-mecanice i creaz dificulti la filare, etirare, termofixare, vopsire, etc. PET se caracterizeaz, totui, printr-o distribuie ngust a maselor moleculare. Topitura de polimer rezultat poate fi prelucrat prin filare direct sau este granulat i filat ulterior. Dup filare filamentele sunt etirate i capt rezisten foarte mare i un modul de elasticitate care este de 4 ori mai mare ca la poliamide, precum i rezistene remarcabile la ndoire i ifonare. Datorit modulului ridicat, fibrele poliesterice sunt rigide, cu tueu aspru i n mod curent sunt amestecate cu fibre de bumbac sau ln pentru a obine fire textile acceptabile. Fibrele PET posed o termostabilitate remarcabil, putnd fi exploatate timp ndelungat la temperaturi de 1750 C, sunt stabile la lumina solar, la majoritatea agenilor chimici. Polipropilentereftalat (PPT) se obine din reacia acidului tereftalic cu propilenglicol (1,3-propandiol):
O HO C AT O C OH + HO CH2 CH2 CH2 OH PG
esterificare policondensare

95

O C

O C CH2 CH2 CH2 O n

Filarea se face din topitur la 255 2650 C i se obin fibre i fire filamentare cu proprieti elastice datorate structurii. Datorit temperaturii de tranziie sticloas moderat, fibrele PPT pot fi vopsite cu colorani de dispersie la 1000 C, fr utilizare de acceleratori, rezultnd vopsiri cu rezistene foarte bune la lumin i ageni chimici. Aceste fibre prezint ncrcare electrostatic mic i o capacitate de murdrire mult mai redus dect fibrele poliamidice. Fibrele PPT sunt folosite n domeniul covoarelor, tapiserie, mbrcminte stretch, ciorapi, galanterie de dam.

Polibutilentereftalat (PBT) are structura:


O CH2 CH2 PBT CH2 CH2 C O C O
n

Polimerul se obine prin policondensarea acidului tereftalic cu 1,4 butandiol. Filarea se face din topitur. Temperatura de topire a PBT este 2210 C. Se observ c prin mrirea catenei hidrocarbonate scade temperatura de topire a polimerului (2650 C la PET, 2280 C la PPT). Fibrele PBT se caracterizeaz prin elasticitate nalt: cu creterea numrului de grupe metilenice din unitate structural, crete elasticitatea fibrelor. Fibrele PBT pot fi vopsite la fierbere iar caracteristicile termice ale lor se apropie mai degrab de cele ale poliamidelor. Datorit elasticitii, fibrele PBT sunt folosite n industria de covoare, cuverturi, ciorapi, tricotaje elastice.

Poli 1,4 ciclohexandimetiloltereftalat are structura:


CH2 CH2 ( O CH CH2 CH2 CH OOC CO ) n

i se obine prin policondensarea 1,4 ciclohexan dimetilol cu dimetiltereftalat. Din polimerul topit (temperatura de topire: 285-2950 C) se
96

fileaz fibrele Kodel sau Vestan. Temperatura de vitrifiere este mai mare dect la PET (1000 C fat de 800 C). Polimerul se prezint n forme stereoizomere cis i trans, pentru fibre fiind folosit un raport cis/trans de . O proprietate important a fibrei Kodel este tendina mai redus de formare a pillingului. Fibrele Kodel au aceleai utilizri ca i fibrele PET. Poliesteri aromatici Poliesterii aromatici se remarc printr-un coninut ridicat de uniti aromatice i prezint, n general, caracteristici de cristale lichide termotrope (LCP). Pentru fibre nalt performante, de tip Vectran, se folosesc poliesteri aromatici cu structura:
O [ O C O C ] O n

i cei de tipul blocpoliesterilor (bloccopolimeri) prezentai anterior. La fibrele LPC nu este necesar nici etirare i nici termofixare pentru obinere de rezisten i modul nalte. Fibrele performante obinute din poliesteri aromatici se folosesc n diferite aplicaii industriale i la ranforsarea materialelor compozite. 12.3.1.3 Policarbonai Policarbonaii sunt esteri alifatici sau aromatici ai acidului carbonic cu structura general:
HO ( Ar O C O )n Ar OH O

Cu importan practic deosebit sunt policarbonaii la care gruparea Ar are structura:


CH3 C CH3

97

Policarbonaii aromatici sunt mai utili ca cei alifatici, motiv pentru care se fabric industrial. Se cunosc mai multe metode de sintez dintre care dou metode de policondensare sunt cele mai folosite: transesterificarea esterilor aril carbonilici cu bisfenoli (se obin mase moleculare mai mici de 50000), respectiv tratarea bisfenolilor cu fosgen (se obin mase moleculare ce ajung pn la 150000).
CH3 n HO C CH3 OH+ n COOCl2 H O CH3 C CH3 O O C OH

Policarbonaii sunt materiale caracterizate prin stabilitate chimic, fotochimic i termic deosebit i prin excelente proprieti mecanice i electrice. Stabilitatea termic se ridic la temperaturi de 3000 C, temperatura de vitrifiere este de 120 1700 C. Sunt n majoritate produse cristaline. Policarbonaii, sub form de soluii, sunt filai n fibre care sunt folosite n domenii tehnice, ca fibre nalt performante, avnd proprieti optice i electrice deosebite. 12.3.1.4 Polifenilensulfura Polifenilensulfura (PPS) are structura:

s
n

i se obine prin reacia de policondensare:


nCl Cl + n Na2 S sulfura de sodiu catalizator, temperatura in solutie PPS s + 2n NaCl n

p-diclorbenzen

Dei reacia este simpl, mecanismul i procesul policondensrii sunt foarte complicate. Fibra PPS se realizeaz prin filare din topitur, cu etirare, obinndu-se monofilamente, multifilamente sau fibre scurte. Polimerul are Tg = 850 C, valoare joas care se datorete legturii flexibile dintre inele aromatice iar cristalinitatea polimerului, destul de ridicat (65
98

%) este atribuit flexibilitii catenei i regularitii structurale a macromoleculelor. Temperatura de topire a polimerului este de 2850 C i pentru topirea polimerului este necesar nclzirea acestuia n domeniul de temperaturi 300 3450 C. Temperatura de utilizare continu este de 2400 C, fibrele avnd o excelent rezisten chimic (numai fibrele PTFE au o comportare mai bun). Fibrele, n a cror compoziie intr cel puin 85% legturi sulfurice ataate direct la dou inele aromatice, cu denumiri comerciale Ryton, Procon, au utilizri n domeniu tehnic, avnd o capacitate tinctorial limitat. Sunt folosite n medii corozive alcaline, pentru ranforsarea compozitelor. 12.3.1.5 Polimeri tridimensional filabili obinui prin policondensarea

Policondensrile care conduc la polimeri reticulai se numesc tridimensionale. Ele se produc cnd funcionalitatea medie a sistemului este mai mare ca 2, deci cnd unul dintre reactani este cel puin trifuncional. Policondensrile tridimensionale debuteaz i se desfoar pn la conversii uneori mari, similar policondensrilor liniare, rezultnd oligomeri liniari sau ramificai, care conin nc grupe funcionale reactive, prin care se produce ulterior reticularea. Structurile liniare sau ramificate cu grade de polimerizare pn la ordinul sutelor se caracterizeaz prin aceea c sunt solubile i fuzibile. Polimerul n aceast stare se numete prepolimer. Prin reacii de policondensare, prepolimerii se transform direct n polimeri reticulai. Produsele policondensrilor tridimensionale se caracterizeaz prin stabilitate termic, chimic, fotochimic, rezisten mecanic i proprieti electrice excelente. Fibre polifenolice de tip novolac Fibrele polifenolice sunt fibre sintetice nalt performante cu un coninut de cel puin 85% din mas de novolac reticulat. Novolacul este o rin cu mas molecular sczut obinut prin reacia dintre fenol i formaldehid. Structura unui novolac liniar este:

99

OH

CH2 novolac liniar n

OH

. n=1 . 10

iar cea a unui novolac ramificat:


OH CH2
a

OH CH2 CH2

OH CH2 OH
b

a+b=n

OH
novolac ramificat

Fibra de novolac este filat ca polimer liniar cu mas molecular redus i apoi reticulat n stare de fibr. Formaldehida poate reaciona cu carbonii 2, 4 i 6 ai nucleului aromatic iar fiecare inel este un potenial centru de ramificare:
OH CH2 CH2

CH2

Macromoleculele sunt reticulate, prezentnd numeroase legturi transversale. Coninutul ridicat n atomi de carbon confer fibrei performane termice deosebite. Fibrele prezint stabilitate dimensional. Prin degradare nu se topesc ci se carbonizeaz cu degajare uoar de fum netoxic i neinflamabil. Denumiri comerciale de fibre polifenolice: Kynol,
100

Philene, Novoloid. Fibrele polifenolice se folosesc pentru haine de protecie din armat, aviaie, marin; fibre de ranforsare pentru materiale compozite, etc. Fibre melaminice Fibrele melaminice sunt cu structur macromolecular reticulat, asemntoare cu fibrele novolac, cu unitatea structural:
NH C N CH 2 N C N CH 2

HN

NH

CH 2

Melamina se obine din uree:


3 NH2 CO NH2 + H2O = 6 NH3 + 3 CO2 + C3H6N6 melamina

uree

In prezena formaldehidei melamina se transform n metilolmelamin care, mai departe, sub aciunea temperaturii i a pH-ului acid, se transform n rin melamino-formolic. Unul dintre aspectele acestei rini este de sirop vscos care se poate fila n filamente. Aceste filamente se solidific prin desvrirea reaciei de reticulare. Cele mai cunoscute fibre melaminice sunt fibrele Basofil care au densitatea de 1,4 1,5 g/cm3, rezisten de circa 0,6 GPa, alungire la rupere de 15 25%, temperatura de utilizare de circa 2200 C. Fibrele Basofil au aplicaii industriale, ca fibre nalt performante.

101

12.3.1.6 Poliesterimide Structura fibrelor poliesterimidice (PEI) este:

Unde R, R i R pot avea structuri aromatice i/sau alifatice. Fibrele se obin prin filare din topitur. Fibrele PEI pot suporta temperaturi de pn la 1900 C timp ndelungat de expunere i se folosesc pentru obinere de fire cord, esturi, tricoturi, fire de cusut, etc. Sunt folosite n diferite domenii tehnice. 12.3.1.7 Polieteretercetone Fibrele polieteretercetonice (PEEK) au structur puternic aromat:
O O _ _ _ C _ _ O

Polimerul se fileaz din topitur i prezint stabilitate ridicat fa de cldur i factorii de mediu. Fibrele PEEK, cu denumiri comerciale de Vitrex, Zyex, prezint o rezisten mare i un modul nalt. Temperatura de topire este de 3300 C iar temperatura maxim de utilizare n aer este de 2500 C. Fibrele PEEK sunt folosite ca fibre de ranforsare n compozite i n multe utilizri industriale.

102

12.3.1.8 Polisiloxani (siliconi) i polimeri element-organici Polisiloxanii se sintetizeaz din clorsilani, de exemplu dimetilclorsilan, care sunt hidrolizai la silanii corespunztori i apoi condensai cu eliminare de ap:
CH3 _ Si Cl CH3 CH3 H2O - HCl HO _ Si _ OH CH3 - H2O _ O CH3 Si - n CH3

Cl

Dac se aleg condiii convenabile nu va fi necesar de separat silanolul ci se va trece direct la policondensare, care decurge cu vitez mare. Rezultatul unei asemenea reacii este un produs de mas molecular joas, stare de agregare lichid. In amestec cu polimerul liniar pot fi identificate combinaii ciclice de diferite dimensiuni; compoziia amestecului de reacie este dependent de condiiile de lucru, ea putnd fi modificat relativ uor. La hidroliza silanilor, n prezena bazelor, se formeaz polimeri liniari cu mas molecular ridicat. In prezena acizilor este favorizat apariia siloxanilor ciclici i a polimerilor liniari macromoleculari. Cu creterea temperaturii de reacie crete probabilitatea obinerii de polimeri cu mas molecular ridicat. O alt categorie de polimeri anorganici sunt polimerii elementorganici n care catenele macromoleculare sunt alctuite din atomii diferitelor elemente. Cei mai importani sunt poliorganometalosiloxanii cu structurile:
R ... O Si R _ O M O _ R _ _ _ O Si O M R O ... ... O R Si R O R' R O R' M' R' ... M ' O Si R' R

unde M = Al, B iar M = Sn sau Ge. Elementele chimice din grupele a III-a (Al, B), a IV-a (Si) i a V-a (N, P) pot forma polimeri element-organici cu schelet anorganic din care se obin fibre. Polimerii de forma:

103

R Si O Si R

R Si O Si

R Si O Si

R Si O Si

Pot fi transformai n fibre cu proprieti termice foarte bune i stabilitate pn la 5500 C. S-au sintetizat poliamide organosiliconice prin policondensarea bis(p-aminoetildifenil) dimetilsiloxan cu bis(p-carboxifeniltetrametil) disiloxan: (-NH-CH2-C6H4-Si(CH3)2-C6H4-CH2-NH-CO-C6H4-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2C6H4-CO-)n Prin policondensarea 4,4-dioxidifenil cu bis(difenil)siloxan se formeaz polimer filabil cu structura:
C6H5 Si C6H5 O C6H O C6H 4 4

S-au sintetizat o serie de polimeri filabili, pentru realizare de fibre cu performane tensionale i termice deosebite, ce conin legturi B-N, B-O, BP, B-S, B-C, N-P, N-S, P-O sau combinaii ale acestora. Polimerii organofosforici, obinui prin policondensare, cu funcie poliesteric:
O CO C6H4 P C6H4 COO (CH2)2 O R n

i cei cu funcie poliamidic:


O O n

CO C6H4 P C6H4 CO NH C6H4 P C6H4 NH R R

104

unde R este un radical metil sau fenil, au dat cele mai bune rezultate. Aceste fibre se nmoaie la 3200 C i se degradeaz la peste 3700 C. Fibrele pe baz de polimeri cu bor n caten sau cu cicluri de borazol sau carborani se nmoaie la temperaturi mai sczute dar au o stabilitate termic cuprins ntre 400 5000 C. Din punct de vedere al termostabilitii, polimerii cu catene formate din elemente anorganice depesc pe cei organici. In realizarea unor astfel de polimeri trebuie depite unele dificulti: greutatea obinerii unor polimeri cu mase moleculare ridicate iar la nclzirea polimerilor liniari se produce o regrupare n cicluri din 8, 10, 12 i 14 termeni ceea ce duce la scderea rezistenei mecanice; majoritatea polimerilor anorganici au o stabilitate hidrolitic redus din care cauz masa molecular scade i mai mult sau se ajunge la o restructurare a polimerului; o parte din polimerii anorganici nu pot fi prelucrai cu ajutorul metodelor uzuale.

105

12.4 Poliadiia Poliadiia este reacia n care un monomer, numit i component iniial, sub aciunea unui activator, adiioneaz n trepte (adesea reacii reversibile) genernd macromolecule care au aceeai compoziie chimic ca i monomerul i care au la capete pri componente ale moleculei activatorului. Componentele iniiale, cel mai frecvent utilizate, aparin unor clase de substane: lactame, lactone, izocianai, etc. Ca substane activatoare se folosesc: apa, acizi, alcali, sruri, alcooli, amine, etc. In reaciile de poliadiie poate avea loc deplasarea unui atom de hidrogen sau a unui grup de atomi de la o molecul la alta. Procesul de poliadiie ocup o poziie intermediar ntre policondensare i polimerizare, avnd multe trsturi comune cu cele dou procedee. Notnd cu A componenta iniial (monomerul) i cu xy activatorul, poliadiia poate fi simbolizat astfel: nA + xy x (A)n- y

Si n cazul poliadiiei avem cele trei etape ale procesului: - iniiere: - propagare: A + xy x (A) y + A x (A)2- y + A - ntrerupere x (A)n-1- y + A x (A)- y x (A)2- y x (A)3- y x (A)n- y

Din cele prezentate rezult c moleculele de monomer adiioneaz la produsele adiiilor anterioare i c n fiecare treapt cte un fragment din moleculele de activator se deplaseaz la captul compusului rezultat. Aceast deplasare a fragmentelor moleculelor de activator se numete migrare, de unde poliadiia mai este numit polimerizare migratorie. Poliadiia ocup o poziie intermediar ntre polimerizare i policondensare, avnd multe asemnri cu cele dou procedee. Poliadiia nu este nsoit de eliminarea compuilor micmoleculari i structura polimerilor obinui este identic cu cea a componenilor iniiali. Din acest punct de vedere procesul se aseamn cu polimerizarea. Pe de alt parte, poliadiia decurge n trepte i fiecrei trepte i este necesar o anumit energie de
106

activare, ceea ce apropie procesul de policondensare. La poliadiia ciclurilor se modific numai ordinea de distribuie a legturilor chimice, caracterul lor n macromolecula liniar rezultat rmne acelai ca i n combinaia ciclic iniial. In absena activatorilor poliadiia nu se produce, n timp ce polimerizrile pot avea loc i n absena iniiatorilor sau catalizatorilor iar policondensrile pot decurge prin autocataliz. Moleculele de activator se regsesc n ntregime la capetele macromoleculelor, n timp ce numai fragmente din molecule de iniiator intr n compoziia polimerilor sintetizai prin polimerizare. Catalizatorii nu se regsesc n structura policondensatelor. Polimerizarea este un proces nlnuit iar poliadiia ca i policondensarea, este treptiform. Reaciile de poliadiie sunt mai lente dect cele de policondensare. Ca i la policondensare, funcionalitatea componentelor iniiale a poliadiiilor este factorul determinant al structurii polimerilor, de aceea monomerii specifici poliadiiei se numesc componente iniiale ca i cel al policondensrilor dar aceste componente se individualizeaz prin structura lor chimic i prin modul n care se formeaz polimerul. In polimerizare sistemul de reacie, n orice moment al reaciei, este alctuit numai din monomeri i polimeri. La policondensare sistemul de reacie este n schimbare continu imediat dup nceperea procesului de policondensare componentele iniiale se consum iar apoi reacia evolueaz numai pe seama condensrii produselor anterior formate. La poliadiie compoziia sistemului de reacie se modific de asemenea continuu dar componentele iniiale coexist cu produsele adiiilor anterioare iar evoluia reaciei se realizeaz prn consumul n fiecare treapt numai a unei fracii din componentele iniiale. In funcie de numrul de componente iniiale care particip la reacie pot fi: homopoliadiii (reacioneaz o singur component iniial) i heteropoliadiii sau copoliadiii (particip dou sau mai multe tipuri de componente iniiale). Prin reacii de poliadiie se obin polimeri valoroi. 12.4.1 Polimeri filabili obinui prin reacii de poliadiie Prin poliadiie se obin dou clase importante de polimeri destinai obinerii fibrelor textile: poliamide i poliuretani.

107

12.4.1.1 Poliamide PA 6 Poliamide filabile se pot obine prin poliadiia substanelor heterociclice lactame. Cea mai folosit lactam este -caprolactama din care, prin poliadiie, se obine poli(-caprolactama) sau policaproamida (poliamida 6, PA 6), cunoscut i sub denumirea de Nylon 6. La noi n ar se obin fibre PA 6 cu denumirea comercial Relon. -caprolactama topit, n prezen de activatori (cel mai adesea H2O), la temperaturi superioare celei de topire a polimerului (2200 C), reacioneaz prin homopoliadiie timp de 15 25 ore formnd macromolecule cu mase moleculare 18000 30000. Pentru reglarea maselor moleculare i a stabilizrii poliamidei se folosesc regulatori sau stabilizatori de mas molecular (substane monofuncionale capabile s interacioneze cu grupele finale ale macromoleculelor, de obicei amine: butilamina i acizi monocarboxilici: acid acetic). Reacia de poliadiie n prezena apei (caprolactama absolut pur i uscat nu polimerizeaz chiar dac este nclzit timp de 200 de ore) se declaneaz cu o vitez apreciabil prin deschiderea hidrolitic a ciclului lactamic reacie de echilibru: - iniiere
_ NH - ( CH2 ) CO + H2O 5
_ _ _ H2N (CH2) COOH + H2N (CH2) _COOH 5 5

H2N

_(

_ CH2 ) COOH 5

_ _ _ _ _ H2N (CH2) CO HN (CH2) COOH +H2O 5 5

- reaciile de propagare, pot evolua prin mai multe ci, toate fiind reversibile, dar finalul este realizarea de macromolecule
H 2 N _ (C H 2 ) _ C O O H + N H - (C H 2 ) _ C O 5
5

HOOC

_(

C H 2)

_ N H _ C O _(C H ) _ N H 2 2
5

_ _ H 2 N (C H 2 ) C O O H + N H - (C H 2 ) _ C O 5
5

_ _ _ _ H 2 N ( C H 2 ) C O N H _( C H 2 ) C O O H 5 5

H 2 N _ (C H 2 ) _C O _ N H _ (C H 2 ) _C O O H + N H - (C H 2 ) _ C O 5
5 5

_ _ _ _ _ H 2 N (C H 2 ) C O N H (C H 2 ) C O _ H N _ (C H 2 ) _ C O O H 5 5
5

[ H N _ (C H 2 ) _C O _ H_ ] O H + N H _(C H 2 ) _C O 5
3 5

_ H [ H N _ (C H 2 ) _C O _ ] O H + ..... 5 4

_ + n N H - (C H 2 ) C O
5

_ H [ H N _ (C H 2 ) _C O ] OH 5 n+ 4

108

Pe parcursul reaciei, se pot produce diferite reacii secundare, n funcie de condiiile de reacie, de aceea trebuie respectai cu atenie parametrii procesului tehnologic pentru a se obine un polimer filabil de calitate. Deoarece lactama i oligomerii ciclici nglobai n polimer afecteaz nefavorabil proprietile, se procedeaz la extracia cu ap a polimerului format (sub form de granule). Poli(-caprolactama) se obine industrial prin procese continue ce decurg la presiune atmosferic sau ridicat. Pentru obinere de fibre, polimerul, dup extracie, este retopit, filat, etirat de circa 400% cnd macromoleculele se paralelizeaz i favorizeaz formarea de legturi de hidrogen ntre gruprile CO- i NH- i se creaz condiii de cristalizare parial. Fibrele PA 6 se caracterizeaz prin rezisten mecanic i termic ridicat (temperatura de topire este puin mai sczut dect a PA 6,6). Sunt termoplastice i se pot textura. Au rezisten bun fa de agenii atmosferici i chimici (se dizolv doar n acizi organici, H2SO4 40%, crezol).

12.4.1.2 Poliuretani Compuii macromoleculari de tip poliuretani reprezint o clas de polimeri mai nou, cu numeroase aplicaii tehnice, ntre care i cea pentru obinerea unor fibre cu elasticitate deosebit elastomere. Poliuretanii sunt polimerii ce conin n macromolecul legturi uretanice NH-COO-. Structura i proprietile poliuretanilor se pot modifica n limite foarte largi alegnd convenabil substanele de plecare i prin reglarea numrului legturilor transversale, flexibilitatea catenelor, caracterul interaciunilor intercatenare. Poliuretanii (PU) se obin prin poliadiia diizocianailor (acceptoare de H) cu diolii (donoare de H), conform reaciei:
_ _ _ ... + O= C = N _ R_ N = C = O + HO _ R'_ OH + O = C = N _ R N= C = O + HO R' OH + ...

...

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ C NH R NH C O R' O C NH R NH C O R' O O O O O

...

109

Reacia decurge treptiform, prin reacia oligomerilor intermediari stabili cu monomeri, funcie de grupele terminale ale intermediarilor:
_ _ _ _ O= C = N R N = C = O + HO R' OH _ _ _ _ _ _ O= C = N R N = C =O _ _ O = C = N R NH C O R' OH O _ _ _ _ HO R' OH _ _ _ _ _ _ _ _ O= C = N R NH C O R' O C NH R N = C = O O O = = _ _ N = C =O _ _O _ R'_ O _C _ NH _ R _ NH _C _O _ R'_OHO C N R _ _ = = O C N R NH C O O O

Fibrele poliuretanice conin cel puin 85% din mas poliuretani segmentai. Acetia constituie o grup mare de polimeri cu diferite compoziii care alterneaz, deci sunt bocopolimeri. Aceste blocuri sunt segmente tari (dure, rigide) i segmente moi (deformabile). Poriunea cu mas molecular nalt, care prezint o flexibilitate mai mare a catenei, constituie segmentul moale, amorf ca structur, aflat alturi de segmentul tare, cristalin. Pentru obinerea poliuretanului segmentat se folosete sinteza n dou etape. In prima etap diizocianaii reacioneaz prin poliadiie cu dioli (raportul molar diizocianat/diol = 3/2) i rezult un macrodiizocianat conform reaciei de mai sus. Ca dioli se pot folosi macrodioli, cu grupe hidroxilice la capete i cu mase moleculare ntre 1000 i 3000, cu puncte de topire joase, de exemplu: - polietilenglicoli de tipul politetrahidrofuranului obinui prin polimerizarea tetrahidrofuranului : H-(O-CH2- CH2- CH2- CH2-)nOH; - poliesterglicoli formai prin policondensarea unui acid dicarboxilic cu exces de glicol, de ex. acid adipic cu etilenglicol: HO-[( CH2)2-O-CO-( CH2)4-CO-O]n-( CH2)2-OH Ca diizocianai se folosesc de preferin cei de tip aromatic, n special difenilmetan 4, 4-diizocianat:

110

O=C=N

_ CH _ 2

N=C=O

sau izomeri ai toluilendiizocianatului:


N=C=O O=C=N _ _ CH3 N=C=O sau _ CH3 N=C=O

In etapa a doua are loc creterea catenei i formarea segmentelor tari tot prin reacie de poliadiie. Macrodiizocianatul (prepolimer) este dizolvat ntrun solvent cu polaritate ridicat (DMF, DMAcA) i reacioneaz cu un compus micmolecular, aflat n exces, de tipul diaminei sau diol. Ca diamin se folosete etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-diaminociclohexan iar ca diol: 1,4-butandiol, mai ales pentru obinere de poliuretani filabili din topitur: -NCO+H2N-R-NH2 -NCO +H2N-R-NH2+OCN OCN-

-NCO-NH-R-NH2 -NCO -NH-R-NH-OCN_ OCNExcesul de macrodiizocianat care nu particip la reacia de formare a blocpolimerul liniar, contribuie la reticularea catenelor, obinndu-se o structur de tipul:

111

-OC-NH-

_ -CO-NH-R-NH-CO-NH-CO-NH
n

-NH-CO-NH +

OCN -

-NCO -NH-CO-NH

-OC-NH+OC-NH-

-CO-NH-R-NH-CO-NH-CO-NH_ -NH-CO-N-R-NH-CO-NHCO NH

-NH-CO -

NH CO ... -OC-NH-NH-OC-N -R-NH-CO-NH-NH-CO...

Poliuretanii obinui sunt solubili i pot fi filai n fibre. Fibrele poliuretanice sunt elastice, se pot ntinde la circa 6 ori lungimea iniial i pot reveni instantaneu la lungimea iniial. Cele mai cunoscute fibre poliuretanice (numite i elastomere) sunt Lycra i Spandex. Se folosesc n articole de mbrcminte unde este necesar elasticitate ridicat. 12.4.1.3 Polieteri Din categoria polieterilor se obin numeroi polimeri: poliacetali, rini epoxidice, polialdehide, etc. Sinteza polieterilor filabili de tipul poliformaldehidei const n poliadiia formaldehidei n codiii speciale. Polimerul are structura: -(CH2-O-)n i se fileaz din topitur, la 1900 C sau din soluie. Se realizeaz fibre cu diferite tenaciti, n funcie de gradul de etirare. Utilizarea acestor fibre este ns limitat. Politetrametilenoxidul, cu structura:

112

CH3 C CH3

CH3 C CH3 O n

se topete la 3000 C i poate fi transformat n fibre. 12.5 Reacii polimer analoge n obinerea polimerilor filabili Reaciile polimer analoge sunt transformrile chimice ale grupelor funcionale ale unui polimer n alte grupe funcionale deci n alt polimer dar care are acelai grad de polimerizare ca i cel de la care s-a plecat. Ele se pot simboliza astfel: P-a + b-x P-b + xa n care P-a reprezint polimerul suport cu grupele funcionale a, b-x este un reactant micmolecular, P-b este polimerul format cu grupele funcionale b i xa este produsul micmolecular al reaciei. Prin natura lor reaciile polimer analoge se constituie n proprieti chimice ale polimerilor. Modificarea chimic a unui polimer conduce la un alt polimer, iar dac acesta este valoros, proprietatea chimic este mai curnd privit ca o metod de sintez. Modificarea chimic a unui polimer natural sau sintetic prin transformri polimer-analoge impune prezena de-a lungul catenei a unor grupe funcionale reactive capabile s participe la diferite reacii. Aplicabilitatea metodei este limitat pe de o parte datorit diferenei dintre capacitatea de reacie a grupelor funcionale ale polimerilor care este mult mai mic dect cele identice din compuii micmoleculari iar pe de alt parte datorit dificultilor tehnice care apar la realizarea sintezei. Natura cristalin-amorf a polimerilor face ca zonele amorfe s fie mai accesibile reactanilor dect cele din zonele cristaline. Reaciile pornesc n sistem omogen, deci se asigur condiiile pentru viteze de reacie mari i se termin n sistem heterogen, cnd cinetica proceselor este lent. Structura macromoleculelor (configuraia catenelor, efectul grupelor funcionale vecine, distana dintre acestea, etc.) constituie un factor de diminuare a reactivitii funciilor chimice. Operarea n sistemele cu polimeri este dificil i datorit vsozitilor mari ale soluiilor sau topiturilor acestora. Soluiile polimerilor au o vscozitate mare care face dificil agitarea, schimbul de cldur,
113

trecerea prin pompe i filtrarea, implic folosirea unor cantiti mari de solvent scump i inflamabil. Polimerii nu pot fi distilai sau recristalizai. Toate aceste aspecte restrng aria de aplicabilitate a reaciilor polimer analoge i se folosesc numai pentru sinteza unor polimeri deosebit de utili dar nu s-a putut sintetiza monomerul (cazul polialcoolvinilului) sau monomerii sunt cunoscui dar nu se cunoate metoda de trecere de la monomer la polimer (cazul celulozei i derivaii si). 12.5.1 Reacii polimer analoge pe celuloz Celuloza este polimerul organic cel mai rspndit n natur, constituind componenta principal a membranelor celulare vegetale. Celuloza a fost primul polimer studiat prin reacii polimer analoge. Sunt numeroase astfel de reacii dar cu valoare industrial, n domeniul polimerilor filabili, sunt eterificrile, esterificrile i xantogenarea. Reactivitatea celulozei este dat de numrul mare de grupe OH (cte 3 n fiecare unitate structural de mijloc i 4 n cele terminale):
CH OH H 2 O H O H OH OH H H H H HO H OH OH H O H O CH OH 2 O H H OH H H H OH n-2 2 H O H OH H OH H O CH2OH H OH

CH2OH

Catena de celuloz const din uniti de anhidro--dextroglucoz care sunt legate ntre ele prin puni -glucozidice 1-4. Formula poate fi scris ca H[C6H7O2(OH)3]nOH sau Cel-OH, sau C6H7O2(OH)3 . Grupele OH nu sunt toate libere, multe dintre ele sunt angajate n legturi de hidrogen care asigur agregarea catenelor n polimerul solid i aceste grupe OH nu sunt accesibile reaciilor polimer analoge i sunt responsabile de slaba solubilitate a celulozei. Transformarea celulozei n fibre se bazeaz pe trecerea ei ntr-un derivat solubil. Pentru aceasta celuloza se supune unui tratament, la temperatura camerei, cu soluie apoas de 18% NaOH i rezult alcaliceluloza care se folosete ca intermediar n numeroase reacii polimer analoge: Cel-OH + NaOH Cel-ONa + H2O
114

Polimeri pe baz de celuloz folosii la obinere de fibre celulozice artificiale Fibrele artificiale fabricate pe baz de celuloz pot fi grupate n dou categorii, n funcie de modificrile chimice ale celulozei: - fibre din celuloz regenerat obinute prin procedeul viscoz sau cupro; - fibre din celuloz modificat. Fibre din celuloz regenerat Fibre de viscoz Principiul de obinere a fibrelor viscoza este cel al transformrii chimice a celulozei nnobilate (dezincrustat de substane nsoitoare incruste), cu coninut ridicat n -celuloz i grad de polimerizare corespunztor, n xantogenat de celuloz care este solubil n soluii diluate de NaOH.
Cel -ONa + CS2 Cel -O -C -SNa S

Soluiile vscoase de xantogenat de celuloz se fileaz n bi acide, unde are loc regenerarea celulozei i formarea fibrei de viscoz.
Cel-O-C-SNa + H2SO4 S Cel-OH + CS2 + NaHSO4

Produsul regenerat difer de celuloza iniial prin gradul de polimerizare mai mic i printr-o structur mult mai afnat datorit scindrii legturilor de hidrogen. Xantogenatul de celuloz este un ester al celulozei i reacia de formare a acestuia este reversibil. In practica industrial xantogenarea nu se face total la toate grupele OH libere ale celulozei. La dou uniti glucozidice se substituie numai o grup OH, deci indicele de esterificare (numrul de OH din 100 uniti glucozidice care pot fi substituite) este 50. b) Fibre cuproamoniacale (cupro)
115

Fibrele cupro se obin prin regenerarea celulozei din soluiile de filat cu mare vscozitate. Celuloza nnobilat din lemn sau stuf sau cea din linters de bumbac (cu un coninut de 96 98% -celuloz) se dizolv n hidroxid tetraaminocupric (reactiv Schweitzer, cuoxam) [Cu(NH3)4](OH)2. De fapt nu este o simpl dizolvare, ci au loc o serie de transformri chimice de tipul reaciilor polimer analoge care au loc n dou etape: cuprul reacioneaz parial cu celuloza:
C6H7O2(OH)3 + C6H7O2(OH)3 Cu(NH3)4(OH)2 C6H7O2 OH OH O Cu(NH3)4 O C6H7O2 OH OH + 2H2 O

- reacia celorlalte dou grupe OH (secundare) din unitatea glucozidic:


OH C6H7O2 OH O Cu(NH3)4 + 2 Cu(NH3)4(OH)2 O C6H7O2 OH OH C6H7O2 O O O Cu C6H7O2 O O O Cu(NH3)4 Cu

Prin filarea soluiei foarte vscoase de celuloz cuprat, ntr-o baie cu soluie de acid sulfuric, se regenereaz celuloza, tot n dou etape, conform reaciilor: - descompunerea parial a complexului cu ap:

116

O C6H7O2 O OH

O Cu C6H7O2 O OH HOH Cu(NH3)4 + 2

Cu

+ 4NH3 OH C6H7O2 O O Cu

+ Cu(OH)2

OH C6H7O2 O O Cu

- descompunerea total cu acid sulfuric:


O C6H7O2 Cu O OH OH C6H7O2 O Cu O C6H7O2 + 4 H2SO4 OH OH O H + 2 (NH4)2 SO4 C6H7O2 OH OH O H + 2 Cu SO4

c) Posibiliti de modificare chimic a fibrelor din celuloz regenerat Reaciile fibrelor din celuloz regenerat (care sunt tot reacii polimer analoge) cu diferii reactivi sunt similare celor aplicate fibrelor de bumbac i au ca scop reducerea umflrii fibrelor n mediu umed (umflare care are ca efect micorarea rezistenei), mbuntirea neifonabilitii, creterea rezistenei fat de microorganisme, a rezistenei chimice, ignifugare, etc. Reaciile de modificare a fibrelor de celuloz regenerat se bazeaz pe reactivitatea grupelor OH care este mult mai mare dect n celuloza nativ datorit structurii amorfe pronunate (50 80%). Tratamentele chimice urmresc fie blocarea grupelor OH (o parte din ele) prin crearea de puni intermoleculare, fie prin depunere de rini hidrofobe n zonele amorfe ale fibrei. Tratamentele de neifonabilitate se realizeaz cu aldehide sau diizocianai n scopul formrii de puni transversale ntre catene: - cu aldehida formic:

117

Cel-OH + CH2O + HO-Cel Cel-O-CH2-O-Cel + H2O cu diizocianai: Cel-OH + O=C=N-R-N=C=O +HO-CelCel-O-OC-NH-R-NH-CO-O-Cel Tratamentele cu rini sunt cele mai moderne prin care se obin produse de tip wash-wear (spal i poart) care nu necesit clcare dup splare. Rsinile folosite sunt de tip aminoplaste i ureoformaldehidice. In anumite condiii de reacie polimer analog are loc policondensarea metilolureii i formarea unor legturi transversale ntre macromoleculele celulozei. Pentru ameliorarea capacitii de revenire din ifonare se realizeaz grefarea celulozei cu monomeri: acrilonitril, stiren, etc. In funcie de procentul de monomer vinilic introdus n fibr se obin proprieti suplimentare ca: rezistena mrit fa de agenii chimici, microorganisme, radiaii, etc. Ignifugarea se poate realiza prin introducerea n soluia de filare a unor substane care mresc rezistena fa de flacr, compui cu fosfor, clor, azot. Fibre din celuloz modificat Prin modificarea grupelor OH ale celulozei prin eterificare sau esterificare se pot realiza fibre i auxiliari textili. Fibrele obinute se deosebesc de cele pe baz de celuloz regenerat deoarece pstreaz, prin filare, structura chimic modificat. Fibre estercelulozice

Nitraii de celuloz (numii impropriu i nitroceluloze) se obin prin esterificarea celulozei cu acid azotic, conform reaciei:
Cel-OH + HNO3 Cel-O-NO2 Nitraii de celuloz au multiple utilizri, de la exploziv pn la diferite bunuri (pelicule, fibre, etc). Fibrele nitrocelulozice (mtase Chardonnet) s-au obinut la sfritul secolului XIX i nceputul secolului

118

XX, dup care s-a renunat la producerea lor, odat cu apariia procedeelor viscoz i cupro.

Acetaii de celuloz numii i acetilceluloz se sintetizeaz prin tratarea celulozei, n principal, cu anhidrida acetic dar produsul se poate obine i cu ali reactivi: acid acetic, clorur de acetil, ceten. Celuloza nnobilat se trateaz cu anhidrida acetic n prezen de catalizator H2SO4:
OH C6H7O2 OH OH CH3 CO + 3 CH3 CO H2SO4 O C6H7O2

O-CO-CH3 O-CO-CH3 + 3 CH3 -COOH O-CO-CH3

Reacia este ireversibil, fiind imposibil reglarea gradului de esterificare. Pentru a obine diacetat de celuloz, triacetatul este supus saponificrii pariale care se realizeaz n soluii apoase de acid n prezen de catalizatori:
C6H7O2 O-CO-CH3 O-CO-CH3 O-CO-CH3 H2O + H2SO4 C6H7O2 OH O-CO-CH3 + CH3 -COOH O-CO-CH3

Fibre i auxiliari textili etercelulozici

Carboximetilceluloza (CMC) se obine prin reacia alcalicelulozei cu acidul monocloracetic:


Cel-ONa + Cl-CH2COOH Cel-O-CH2COOH + NaCl

Carboxietilceluloza (CEC) se obine din alcaliceluloz i acrilonitril, urmat de saponificare:


Cel-ONa + CH2=CH-CN Cel-O-CH2-CH2-CN + NaOH(H2O) Cel-O- CH2-CH2-COOH

Ali etericelulozici obinui n scopuri industriale sunt: meti i etil celuloze, hidroxietil i hidroxipropil celuloze, cianoetilceluloza.

119

12.5.2 Reacii polimer analoge pe acidul alginic - fibre alginice Fibre alginice se obin prin reacii polimer analoge asupra acidului alginic efectuate cu diferii ioni metalici, obinndu-se alginaii corespunztori: de Na, Be, Ca, Cr, Al. Acidul alginic se extrage din algele marine i are o caten lung, liniar, analog celulozei:
COOH H H OH OH OH H H H COOH O O OH OH O H H n-2 2 H H H O H COOH O H OH OH H O H COOH H OH H O OH H OH H

Proprietile fibrelor sunt funcie de metalul care d sarea. Fibrele alginice servesc doar ca suport n filarea i prelucrarea textil a firelor, realizndu-se fire cu finee mare i esturi sau tricoturi uoare, cu bun capacitate de acoperire. Fibrele alginice sunt ignifuge. 12.5.3 Reacii polialcoolvinilice polimer analoge pentru obinerea fibrelor

Polialcoolvinilul (PAV) nu se poate obine prin polimerizarea direct a alcoolului vinilic deoarece acesta este instabil i trece instantaneu n forma lui tautomer aldehida acetic. La baza obinerii PAV st reacia de hidroliz a poliacetatului de vinil n soluie alcoolic, n prezena acizilor sau alcaliilor:
_ _ _ _ _ CH2 CH n OCOCH3 hidroliza acida sau bazica _ _ _ _ _ CH2 CH n OH _ + nCH3 COOH

Filarea fibrelor se realizeaz din soluia polimerului dizolvat n ap. Fibrele astfel obinute sunt solubile n ap fierbinte. Pentru insolubilizare parial sau total, se realizeaz alte reacii polimer analoge asupra PAV. Inclzit la temperaturi n jur de 1000 C, polimerul se deshidrateaz. Prin deshidratare intern se formeaz legturi duble sau eteri ciclici:

120

CH2

_ __ _ _ CH CH2 CH OH OH

H2O

_ _ _ _ CH _ CH CH2 CH OH

OH _ __ _ _ _ CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH

H2O

CH2

CH CH O

_ CH OH CH
2

CH

Deshidratarea intermolecular conduce la reticulri prin puni eterice:


CH2 _ CH OH OH CH2 _ CH _ H2O CH2 _ CH2 CH O _ CH

Pentru a realiza o insolubilizare complet a fibrelor PAV se recurge la acetalizarea acestora cu aldehida formic. Blocarea grupelor OH din catene are loc att intra- ct i intercatenar, conform reaciilor polimer analoge:
CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH ... + HCHO catalizator

CH2

CH O

CH2 CH2

CH O

CH2

CH O CH2 O

CH2

CH OH

CH2

CH O

CH2 CH2

CH O

...

...

CH2

CH O

CH2

CH OH

CH2

CH

CH2

CH O

CH2 CH2

CH O

CH2

CH O CH2 O

CH O

CH2 CH2

CH O

CH2

CH OH

CH2

CH

CH2 ...

121

12.5.4 Reacii polimer analoge pentru obinerea fibrelor policlorvinilice superclorurate Utilizarea policlorurii de vinil (PCV) ca homopolimer pentru fibre, pe lng o serie de avantaje, prezint i multe inconveniente: capacitatea redus de dizolvare a PCV, termostabilitatea redus n raport cu celelalte fibre sintetice. De aceea s-a recurs la clorurarea PCV pentru a-i mri solubilitatea i termostabilitatea. Clorurarea policlorurii de vinil se poate realiza pn la un coninut de 64% clor. PCV clorurat devine solubil n aceton i cloroform ceea ce face posibil obinere de fibre. Clorurarea se conduce n soluie sau suspensie de polimer, rezultatul fiind diferit funcie de mediul folosit; n soluie reacioneaz gruprile CHCl, prin clorurare n suspensie reacioneaz grupele -CH2-, conform reaciilor:
Cl ... CH2 CH Cl ... CH2 CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH Cl ... Cl2 ... CH Cl ... Cl2 ... CH2 C Cl CH Cl CH2 CH2 CH Cl CH Cl ... ...

Fibrele se obin prin filarea polimerului din soluie de polimer pin cele dou variante: uscat i umed. 12.6 Reacii de grefare, bloccopolimerizare i bloccopolicondensare n obinerea polimerilor filabili Grefarea este reacia de obinere de compui macromoleculari n structura crora intr macromolecule complicate, constituite dintr-o caten principal, format din anumite uniti structurale i ramificaii cu structur chimic diferit de ale catenei de baz. O macromolecul de copolimer grefat poate fi reprezentat:

122

...-BBBB

...-BBBBBB

...-AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA-... BBBBB-...

Poli A reprezint catena de baz, obinut printr-una din metodele obinuite de sintez: polimerizare, policondensare, poliadiie iar poli B reprezint ramificaia. Spre deosebire de copolimerul grefat, bloccopolimerul are de regul o structur liniar care rezult prin alternarea unor grupuri de uniti structurale: -AAAAAABBBBBBAAABBBBBBAAAAABBBBBB- In acest tip de caten numrul unitilor structurale de acelai fel poate varia de la cteva pn la 100. Macromoleculele unui asemenea compus fiind formate din blocuri lungi constituite din fiecare fel de unitate structural acumuleaz proprietile homopolimerilor corespunztori. Att macromoleculele ramificate ct i cele liniare fiind constituite din dou tipuri de uniti structurale reprezint de fapt copolimeri; acetia nu se sintetizeaz ns din molecule mici (monomeri) ci prin transformare n anumite condiii a compuilor macromoleculari preformai. Copolimerii grefai i bloc se obin practic prin aceleai metode de sintez i apar, de regul, mpreun sub form de amestecuri. Sinteza acestor copolimeri se poate realiza prin reaciile de polimerizare (radicalic sau ionic), policondensare sau poliadiie prelucrnd simultan amestecuri formate din componente macromoleculare sau ale acestora cu monomeri. In concordan cu principiul ales pentru sintez, se selecteaz compuii de plecare, condiiile de lucru, modul de activare a reaciei. Mecanismul cel mai ntlnit este cel radicalic, fiind cel mai neselectiv, a permis gsirea condiiilor pentru combinarea celor mai diverse clase de polimeri. Fibrele elastomere poliuretanice sunt bloccopolimeri, produse prin controlul dimensiunii i flexibilitii domeniilor constituiente. Fibrele copoliesterice sunt cu structur de blocopolimeri obinui prin reacii de copolicondensare. Pentru a micora ponderea legturilor p-aromatice, deci pentru diminuarea compactitii macromoleculare i a cristalinitii, se recurge la nlocuirea parial a acidului tereftalic cu alte uniti, mai puin simetrice, obinndu-se o structur mai afnat, de tip bloccopolimeri. Prin introducerea unui
123

coninut de circa 10% de comonomeri de tipul acid adipic, acidului izoftalic, acid 5-sulfonoizoftalic, polietilenglicol se obine o mbuntire a proprietilor. Sinteza copoliesterului cu dimetil adipat (DMA) se realizeaz tot n dou faze (transesterificare i policondensare propriu-zis):
CO O CH 3 ( CH 2 )2 OH

+ H3C
CO O CH 3

OOC

( CH 2 )4

CO O

CH 3

+ 4HO

D MA

EG

D MT
CO O CH 2 CH 2 OH ( CH 2 )2 OH

+ HO
CO O CH 2 CH 2

( CH 2 )2 OH

OOC

( CH 2 )4

CO O

D GA

D GT ( CH 2 CH 2 -O-OOC CO O

)m

( CH 2

CH 2

OOC

( CH 2 )4

CO O )

n x

co polieste r D M A

Copoliesterul dimetil izoftalat (DMI) se obine conform reaciilor:

CO O CH3

CO O CH3

+ CO OCH3

4HO

CH2 EG

CH2

OH

t ra n s e s t e rific a re

CO O CH3 DM T DM I

124

CO O

(C H 2 )

OH

CO O

(C H 2 )

OH

p o lic o nd e ns a re +
CO O C OO

(C H 2 ) D GI

OH

( C H 2)

OH

D GT

C OO

- O -(C H 2

CH2

OOC

CO O

) m

(C H 2

CH2

OOC

x c o p o lie s te r D M I

Copoliesterul cu dimetilizoftalatsulfonat (DMIS) se sintetizeaz similar copoliesterului DMI, cu deosebirea c unitatea izoftalic are n structura sa i o grupare sulfonic. Copoliesterul DMIS are structura:
COO -) n -O -(CH2 CH2 OOC COO

( CH 2

CH2

OOC

copoliester DMIS

SO 3Na

Copoliesterul cu poliglicoli, de tip AP2, are structura:

( OCH 2

CH 2

OOC

COO )m

(O

CH 2

CH 2

O )n x

Bloccopolimerul polietilentereftalatului cu poli(p-oxibenzoil), cu structura:


(O
C O

)m ( O

CH2

CH2

C O

C O

n x

prezint caracteristici de cristale lichide (LCP) i se folosete la obinere de fibre nalt performante. Grefarea deschide perspective largi de modificare att a fibrelor naturale ct i a celor chimice n vederea obinerii de fibre cu proprieti: antistatice, tinctoriale mbuntite fa de diferite clase de colorani, mecanice mbuntite (rezisten, revenire elastic, alungire, etc.), precum i obinerea de fibre cu proprieti de adezivitate pentru rini polimere,
125

fibre higroscopice sau hidrofobe, rezistente la intemperii, microorganisme, fibre ignifuge, etc. In cazul reaciei de grefare a celulozei din fibrele celulozice, reacia se conduce astfel nct s se formeze macroradicali n celuloz la care reacioneaz diveri monomeri (acrilonitril, clorur de vinil, stiren, etc. Sub aciunea unei surse de iniiere, n celuloz se formeaz macroradicali:
CH2OH H OH CH2OH H OH O O H H H H O OH H H H C + O OH H .... ... ... O OH H H H H O O OH .... H O O H H O H OH H OH CH2OH CH2OH

In prezena monomerului se va forma un copolimer grefat: Celuloza-(monomer)n Grefarea fibrelor proteice, ca i n cazul celor celulozice, se poate realiza fie la suprafaa fibrei, fie n interiorul ei. S-a observat c se pot obine modificri importante ale proprietilor lnii (stabilitate dimensional, de ex.) prin grefarea la suprafaa ei a acrilonitrilului, clorurii de vinil, stiren, etc. In reacia de grefare intr grupele libere ale cheratinei : -COOH, -NH2, -OH, -SH, etc. Prin policondensare interfacial s-au realizat copolimeri grefai ai cheratinei de tipul poliamide, poliesteri, poliuretani, etc. 12.7 Reacii de transformri chimice intramoleculare intermoleculare (de reticulare) pentru realizare de fibre Fibre din intramoleculare polimeri obinui prin transformri i

chimice

Prin nclzirea poliacrilonitrilului la 2000 C se formeaz un polimer termostabil folosit la obinerea fibrelor PAN parial oxidate PANOX, stabile pn la 8000 C:
CH2 CH C N CH C N CH2 CH t C N C C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

126

Fibre realizate prin reacii intermoleculare de reticulare Reaciile de reticulare constau n formarea legturilor covalente ntre catene macromoleculare. Prin reticulare se formeaz structuri tridimensionale care sunt folosite n tehnologia macromolecular. In cazul polimerilor filabili, reticularea este necesar n vulcanizarea cauciucului natural pentru obinerea fibrelor elastomere i n stabilizarea proteinelor regenerate filabile. Reaciile de reticulare pot avea loc prin interaciunea grupelor funcionale ale macromoleculelor liniare sau prin adaosul unor substane mic moleculare bifuncionale capabile s reacioneze cu gruprile funcionale ce aparin catenelor liniare. In aceast clas de polimeri se ncadreaz i fibrele polifenolice de tip novolac ce au fost prezentate anterior. Aici vom prezenta reaciile intermoleculare n cazul reticulrii proteinelor artificiale filabile i ale vulcanizrii cauciucului natural filabil.

Reticularea proteinelor artificiale


Fibre proteice se obin att din proteine vegetale: zeina din porumb (Vicara), proteine din soia (Silcol), arahide (Ardil) ct i din proteine animale: cazeina din lapte (Lanital), colagen din piei. Proteinele izolate sunt dizolvate n solveni corespunztori, sunt filate din soluie iar filamentele reunite ntr-o me sunt supuse tratrii cu aldehid formic (tbcire). Aldehida formic se leag chimic la grupele NH2 libere ale proteinei, realiznd reticulri intermoleculare: Proteina-NH2 + CH2O + H2N-Proteina Proteina-NH-CH2-NH-Proteina Pentru stabilizarea fibrelor proteice artificiale i pentru mrirea rezistenei fizico-mecanice i chimice se recurge, pe lng tbcire i la blocarea grupelor acide libere din catenele laterale ale proteinei cu sruri ale metalelor polivalente:
-R - COOH -R - COOH + Cr2(OH)4SO4 R -COO R -COO Cr2(OH)2SO4H + 2 H2O

127

Vulcanizarea pentru obinere de fibre din cauciuc natural


Pentru obinere de fibre se folosere latex de cauciuc natural, care conine poliizopren n structur cis:
CH3 -CH2 -C =CH -CH2 n

Gradul de polimerizare poate s ajung pn la 3000 care corespunde unei mase moleculare de 435000. Pentru obinere de fibre cauciucul natural este vulcanizat cu sulf, deoarece n stare nevulcanizat prezint proprieti mecanice reduse, care se nrutesc la creterea temperaturii. Vulcanizarea este reticularea macromoleculelor ntr-o structur tridimensional i permite s se elimine o serie de neajunsuri, lrgindu-se limitele de temperatur la exploatare i obinerea de caracteristici valoroase. Procesul de vulcanizare se realizeaz prin nclzirea amestecului de cauciuc cu sulf, acceleratori i activatori. Ca rezultat al unor transformri chimice complexe, macromoleculele liniare ale cauciucului se reticuleaz cu fragmente din molecula de sulf. Sub aciunea acceleratorului, molecula de sulf (S8) se descompune n radicali liberi sau ioni, conform reaciei: Accelerator + S8 S-S-S-S-S-S-S-S sau +S-S-S-S-S-S-S-SFragmentele active ale sulfului reacioneaz cu macromoleculele de poliizopren:
CH3 -CH2 -C =CH -CH2 + SX -CH2 -C =CH -CH2 CH3 CH3 -CH2 -C-CH -CHSXS X -CH2 -C-CH -CH CH3
sau

CH3 SX -CH2 -C-CH -CH2 SX -CH2 -C-CH -CH2 CH3 SX

Cantitatea de sulf utilizat la vulcanizare este redus (1 1,5%) pentru a menine proprietile vscoelastice ale cauciucului.

128

12.8 Biosinteza polimerilor filabili Biosinteza polimerilor este un proces deosebit de complex i se desfoar nr-un mod ciclic. Procesul ncepe cu captarea i utilizarea energiei solare de plante (n procesul de fotosintez), n asimilarea azotului i apei din sol i a bioxidului de carbon din aer i continu cu transformarea acestora n hidrai de carbon (carbohidrai), n proporie de 80 90%, proteine (10 15%) i ali compui chimici. Animalele consum plantele i oxigenul din aer. Carbohidraii din plante mpreun cu oxigenul servesc ca surs de energie pentru animale iar excesul este depozitat sub form de glicogen. Din procesul de asimilaie-dezasimilaie rezult bioxid de carbon i ap. Astfel se nchide un ciclu major al naturii.

Compuii macromoleculari naturali au o compoziie i structur chimic riguros determinat, omogen i nu ca n polimerii sintetici unde ntlnim o mare heterogeneitate. Marea majoritate a speciilor biologice i a indivizilor n cadrul aceleiai specii nu indic neaprat i o varietate de compui chimici fundamentali. Toate proteinele sunt constituite dintr-un numr limitat de aminoacizi iar energia care st la baza transformrilor chimice vitale este unic cea solar. In plantele verzi, n procesul fotosintezei, energia luminoas se transform n energie chimic care este folosit pentru sinteza carbohidrailor. Compuii macromoleculari fundamentali din natura vie sunt polizaharidele, proteinele i acizi nucleici. Reaciile de biosintez sunt catalizate i dirijate de enzime (biocatalizatori organici), decurg n condiii blnde i au randamente ridicate. Sunt procese stereospecifice i conduc la biopolimeri cu secvenare ordonat ca n celuloz, cauciuc natural, amidon, etc. sau la polimeri n care se respect o regul strict de ncatenare a unitilor monomere, transmise genetic, ca n proteine sau acizi nucleici.

129

12.8.1 Celuloza Celuloza este polimerul organic cel mai rspndit n natur. Ea constituie componenta principal a celulelor vegetale, constituind 50 din substana lemnului i 90% din cea a fibrelor de bumbac. Rezervele imense de celuloz permit fabricarea a numeroase produse utile: hrtie, cartoane, fibre, pelicule, lacuri, mase plastice, explozivi, etc. Celuloza intr n compoziia plantelor anuale i perene, n speciile lemnoase (foioase i conifere) i n tulpinele unor plante (liberiene) i n prelungirile epidermice ale seminelor de bumbac (fibre de bumbac), etc. Toate aceste plante sunt formate din celule fibroase alctuite din trei grupe de substane: - substane de schelet care cuprind celuloza I i II; - substane liante: pentozani, hexozani, acizi poliuronici, etc; - incruste: lignina, substane minerale, ceruri, etc. Structura celulei fibroase se prezint n figura 18.

Fig.18 Structura unei celule fibroase M lamela median P membrana primar S1 stratul exterior n care se gsete lignin i hemiceluloze S2 stratul mijlociu cu coninut ridicat n celuloz S3 strat interior, de asemenea constituit din celuloz L lumen Structura celulei i repartiia componentelor explic proprietile fibrelor naturale celulozice i, n funcie de repartiia celulelor n seciunea fibrei, avem fibre monocelulare (bumbac, capoc) i pluricelulare sau fasciculare (fibre liberiene). Rolul celulozei este cel de suport mecanic dat de particularitile structurii macromoleculare i supramoleculare a acesteia.
130

Reacia general de formare a celulozei n procesul biosintezei sub aciunea clorofilei pate fi scris: h 6nCO2 + (5n + 1) H2O H(C6H10O5)n OH + 6nO2 Componentele anorganice care furnizeaz cele 3 elemente chimice (C, H i O) necesare sintezei carbohidrailor sunt CO2 i H2O prezente n cantiti inepuizabile pe planeta noastr. Fotosinteza este sursa principal de substane organice i sursa unic de oxigen. Pentru obinerea industrial a celulozei se realizeaz dezincrustarea lemnului, stufului, paielor prin procedeele bisulfit i sulfat. Procedeul bisulfit const n nclzirea, la 135 1500 C i 4-6 atm, timp de 8 15 ore a lemnului mrunit cu o soluie de bisulfit de calciu. In aceste condiii se dizolv toate componentele lemnului n afar de celuloz. Procedeul sulfat const n fierberea lemnului mrunit ntr-o soluie ce conine 2% sulfur de sodiu i 6% hidroxid de sodiu la 170 1750 i 7 8 atm timp de 4 6 ore. La fel se dizolv toate componentele n afar de celuloz. Celuloza din lemn se obine sub form de fibre cu lungimi de 1 4 mm. Celuloza este un amestec de polimeri ai glucozei cu diferite grade de polimerizare. Gradul de polimerizare maxim constatat la celuloz, n fibre de in, este de 36.000 iar masa molecular medie de 5.900.000. Se cunosc 3 tipuri de celuloze: , i . -Celuloza este partea insolubil dintr-o celuloz tratat cu soluie de NaOH 17,5% i are grade de polimerizare mai mari de 100 (n mod obinuit 500 1000). -Celuloza are grade de polimerizare ntre 10 i 100 i este solubil n soluie de NaOH 17,5% dar insolubil n soluie de 8%. -Celuloza este constituit din oligozaharide cu grade de polimerizare mai mici de 10 i este solubil n soluii de NaOH 8%. Unitatea structural a celulozei este:
6 CH 2 OH

H O

OH H

H 4 HO

O OH H H O CH
2 - OH

OH 3 H

1 H H 2 OH

O n -2
2

iar a macromoleculei, n ansamblul ei:

131

CH -OH
2

H 3 O OH 4 H H H 5

OH 2H H 1 O O
2

6 CH2 -OH H 5 4H OH 3 H O O 1 H 2 H OH

OH H

H H HO OH

OH H H

H OH O
2

OH 6

CH -OH

unitate structurala

n-2 2

CH -OH

Unitile glucopiranozice sunt unite prin legturi -glucozidice-1, 4. La un capt macromolecula conine o grup semiacetalic liber (pe aceast baz se poate determina analitic gradul mediu de polimerizare al celulozei, prin indice de iod, cupru, etc.). Unitatea monomer are 3 grupe hidroxilice libere, de natur alcoolic, una primar la C6, care este de 5 - 6 ori mai reactiv dect cele secundare, de la C2 i C3. Gradul maxim de polimerizare constatat la celuloza din linters de bumbac este de 3300 4000. In funcie de valorile gradului de polimerizare variaz rezistena mecanic, solubilitatea, etc. dar proprietile chimice nu sunt influenate dect n mic msur de mrimea macromoleculelor. Unitatea care se repet este constituit din dou inele de anhidroglucopiranoz dispuse n planuri care se rotesc unele fa de altele cu un unghi de 1800 C formnd astfel perioada de identitate care se distribuie n mod egal de-a lungul catenei macromoleculare. Veriga elementar are o structur piranozic cu legtura semiacetalic ntre atomii de carbon 1-5 din ciclu. Unitile structurale se dispun n catene prin legturi semiacetalice. Structura real a celulozei tehnice din fibre nu const numai din verigi de acelai tip; unele grupe OH pot fi transformate, sub influena factorilor externi, n grupe carbonilice (aldehidice sau cetonice) sau carboxilice, este posibil i ruperea inelului i trecerea acestuia n structur liniar. Aceste defecte de structur chimic atrag dup sine slbirea sistemului n ansamblu, apariia microfisurilor i deci a punctelor slabe n fibr. Aspectele prezentate pn acum se refer la structura primar a celulozei. Structura secundar se refer la conformaia catenelor i a forelor inter- i intracatenare. Datorit posibilitii de rotire a inelelor piranozice n jurul legturilor glucozidice, catena celulozic poate avea diferite conformaii i configuraii iar grupele hidroxilice au o dispunere care controleaz structura secundar a celulozei. Datorit hibridizrilor sp3 ale atomilor de carbon, pentru a fi respectat unghiul de valen de 109028, celuloza adopt dou configuraii principale: tip scaun i tip baie. In configuraia tip scaun inelul piranozic are cea mai mic tensiune n ciclu:
132

H H 4 O HO H 6 CH 2OH H 5 H 3 2 1 OH H O O HO 4

6 CH 2OH H 5 H 3 H 2

O O 1 H

OH

Un alt aspect al structurii secundare l constituie existena legturilor de hidrogen. Legturile de hidrogen intracatenare se formeaz ntre O din ciclu i grupa OH de la C3, ntre O acetalic din punte i grupa OH de la C3 sau C6, ntre grupele OH de la C2 i C6.
3 O OH HO 6 H O 5 2 O H O4 HO OH 1 O 4 O 5 3 6 O 2 OH H O

1 O HO

Legturile de hidrogen intercatenare se pot stabili ntre grupele OH primare i secundare rmase libere ale catenelor invecinate.
HO O O H O HO OH HO O H O HO CH2OH O OH O H O HO OH HO O H O OH O O O O HO O H O OH O OH O OH O O HO O HO O H O OH O

Ponderea acestor legturi intercatenare determin coeziunea molecular i contribuie la rezistena i elasticitatea fibrei. Multitudinea de legturi de hidrogen explic de ce, fiind un polimer liniar cu attea grupe OH, celuloza nu este solubil n ap (dar se umfl) i n solveni hidroxilici. Majoritatea celulozelor liniare pot fi dizolvate n solveni capabili s rup legturile de hidrogen puternice: soluii apoase de acizi anorganici, clorura de litiu sau zinc, tiocianat de calciu, tartrat de sodiu i fier, dimetil-dibenzil amoniu, hidroxid de cadmiu amoniacal i hidroxid
133

de cupru amoniacal (reactiv Schweitzer), n hidrazin, dimetilsulfat n prezena formaldehidei i n dimetilformamid n prezena clorurii de litiu. Prin msurarea vscozitii acestor soluii se poate determina masa molecular a celulozei. Structura teriar se refer la agregarea catenelor n formaiuni superioare, inclusiv formarea celulelor cristaline ale celulozei. Celuloza cristalizeaz n sistem monoclinic, n care parametrii dimensionali sunt diferii, iar unghiurile = = 900 i = 840, la celuloza I nativ (figura 19) i 620 la celuloza regenerat, celuloza II.

Fig. 19 Celula cristalin a celulozei I atomi de hidrogen o atomi de oxigen Densitatea fazei cristaline a celulozei este de 1,63 g/cm3 iar a celei amorfe de 1,47 g/cm3. Agregarea supramolecular (microfibrilar) a celulozei se realizeaz dup legi arhitectonice bine definite dar greu de sesizat din cauza variabilelor complexe care intervin n procesul de biosintez a celulozei. Prin microscopie electronic s-au identificat formaiuni morfologice cu dimensiune transversal cuprins ntre 50 300 A, de tipul microfibrilelor. Microfibrilele se agreg pe diferite direcii formnd structura fibrilar-lamelar. Fibrele celulozice au o structur bifazic n care coexist att faza cristalin ct i cea amorf. Ponderea acestor faze este variabil la diferite fibre naturale vegetale, dominant fiind faza cristalin iar la fibrele artificiale din celuloz regenerat, dominant fiind faza amorf.
134

Datorit funcionalitii ridicate, celuloza particip la numeroase reacii, precum: degradri, substituii, reticulri, grefri, etc. Degradarea celulozei este hidrolitic dar poate fi i oxidativ, termic, fotochimic, radiochimic, mecanochimic, etc. Hidroliza acid depinde de natura acidului, de concentraia acestuia, temperatur, etc. i const n scindarea catenelor celulozice n dreptul legturilor 1,4-glucozidice i se manifest prin creterea proporiei grupelor semiacetalice. Produsele de hidroliz se numesc hidroceluloze. Aciunea hidrolitic se amplific n prezena oxigenului care oxideaz hidroxilul primar i eventual deschide ciclul piranozic ntre C1 i C5. Tratamentul cu alcalii mrete hidrofilia celulozei iar cel cu acizi o micoreaz. Oxidarea celulozei ( cu peroxizi anorganici sau organici, compui ai clorului, etc.) st la baza albirii esturilor de bumbac, in, cnep i afecteaz gradul de polimerizare. Prin oxidare se formeaz oxiceluloze care nu au gradul de polimerizare micorat ca hidrocelulozele dar prezint grupe hidroxilice de la C2 i C3 oxidate la grupe carbonilice sau carboxilice. Imbtrnirea celulozei este un proces destructiv complex care se produce sub aciunea factorilor de mediu dar i a agenilor chimici utilizai n tratarea acesteia. mbtrnirea celulozei se manifest prin reducerea gradului de polimerizare ceea ce duce la diminuarea proprietilor mecanice i la nglbenirea produselor. Mercerizarea celulozei const n tratare cu NaOH 17,5% la diferite temperaturi. Rezultatul mercerizrii este creterea afinitii fibrelor prin reducerea gradului de polimerizare a celulozei. Grefarea celulozei permite lrgirea gamei produselor din celuloz i mbuntirea proprietilor (creterea rezistenei la acizi, baze, oxidani, microorganisme, etc.). Ignifugarea celulozei se realizeaz cu ageni ignifugi pe baz de fosfor, azot, sulf, halogeni. Fibrele celulozice pot fi vopsite cu colorani de absorbie i cu colorani reactivi.

135

12.8.2 Proteine Proteinele sunt compui macromoleculari realizate prin policondensarea aminoacizilor naturali. Structura general a unei proteine este:
NH CH R1 CO NH CH R2 CO NH CH R3 CO

Caracteristic proteinelor este legtura peptidic CO-NH-, de aceea proteinele se mai numesc i polipeptide. In proteine, catenele conin n structura lor 21 aminoacizi, deci catena proteic nu este alctuit dintr-un singur monomer ca celuloza (numai din glucoz) sau cauciucul natural (numai din izopren). Marea diversitate a proteinelor se datorete naturii, proporiei i ordinii ncatenrii -aminoacizilor, respectiv a naturii i ordinii radicalilor R1, R2, etc. Proteinele sunt larg rspndite n lumea vie (inclusiv i ca proteine fibroase) iar biosinteza lor este un proces complex n cursul cruia informaia coninut n acidul dezoxiribonucleic (ADN) i transmis la ribozomi prin intermediul acidului ribonucleic (ARN) este tradus ntr-o secven polipeptidic prin asamblarea aminoacizilor ntr-o ordine specific, prescris de informaia genetic. Biosinteza proteinelor este o reacie catalizat stereospecific. In organismele vii, sinteza proteinelor proprii, ncepe prin descompunerea enzimatic pn la aminoacizi a proteinelor consumate. Un -aminoacid este o substana organic cu dou grupe funcionale, una acid (-COOH) i alta bazic (-NH2) i un radical R care reprezint catena lateral care se dispune perpendicular pe direcia longitudinal a catenelor, cu structura:
H H2N

C R

COOH

Exist 21 de aminoacizi eseniali care se clasific, n funcie de natura radicalului R, conform tabelului 2

136

Tabel 2. Aminoacizi eseniali Tipul lui R Structura Aminoacid Glicina Alanina Inerte
CH ( CH3 ) 2
CH2 CH (CH3 )
2

Valina Leucina Izoleucina Fenilalanina

CH ( CH3 ) CH2CH3
CH2C6H5
CH2COOH

Acide
CH2CH2COOH CH2CH2CH2CH2NH2
( CH2) NHC ( NH ) NH2
3

Acid aspartic Acid glutamic Lisina Arginina Histidina Ornitina -Hidroxilisina Serina Treonina
137

N= CH NH CH2 C = CH

Bazice

CH2 CH2 CH2 CH COOH NH2 NH2

CH2 CH CH2 CH2 CH NH2 OH


CH2 OH

COOH

NH2

Hidroxil

CH ( OH ) CH3

CH2 C6H4OH
NH CH2 CH CH2

Tirosina

Inele

CH2
HO HC H2C CH2 CH COOH

Prolina

Hidroxiprolina Cistina Cisteina Metionina Triptofan

NH CH2 SS CH2

CH2 SH

Cu sulf

CH

NH2

COOH CH2 CH2 S CH3

Cu heterocicluri

CH2C CH NH

Majoritatea aminoacizilor din tabelul 2 sunt prezeni n principalele proteine fibroase: cheratina (din ln i pruri), fibroina (din mtasea natural i alte filamente naturale), colagen (din piei). Cele dou categorii principale de fibre proteice se difereniaz substanial ntre ele n ceea ce privete modul de organizare structural i morfologic, de aceea se impune o tratare distinct. Cheratina Cheratina este o protein complex care este produs de celulele epiteliale i rmne n constiruia acestora sub form de pr, pene, coarne,
138

unghii, copite, etc. Caracteristica cheratinei din ln const n proporiile mai mari de cistin, prolin i serin. Cistina, prin legturile sale disulfurice, creaz structuri tridimensionale insolubile. Prolina face ca n catenele polipeptidice legturile ei s fie orientate la unghiuri drepte iar serina permite realizarea unui numr mare de legturi de hidrogen. In structura macromolecular a cheratinei s-au identificat patru nivele structurale: primar, secundar, teriar i cuaternar. Structura primar se refer la nlnuirea i succesiunea unui numr mare de -aminoacizi care formeaz, prin policondensare, catena macromolecular proteic. Structura secundar se refer la dispunerea spaial a catenelor cheratinei (conformaia i configuraia acestora) care pot fi de tip cheratina specific fibrei de ln relaxat, cu conformaie elicoidal sau cheratina specific fibrei de ln n stare ntins, a crei configuraie este de tip cutat (figura 20).

Fig.20 Structura secundar a -cheratinei (a) i -cheratinei (b). C* este carbonul asimetric la care se leag catenele laterale. Stabilitatea acestor structuri se datoreaz legturilor de hidrogen intercatenare. Intre cele dou configuraii i exist o strns corelaie cu posibilitatea transformrii reversibile dintr-o form n alta, fapt care explic n cea mai mare msur revenirea elastic a lnii. Structura teriar se refer la tipurile de legturi intercatenare care se formeaz ntre catene: legturi covalente (puni cistinice, metioninice),
139

legturi electrovalente, legturi de hidrogen i legturi van der Waals. Cistina se leag preponderent ca puni transversale:

CO HN CH OC NH R-HC CH2 S S CH2

HN CO CH NH OC CH-R

Structura cuaternar a cheratinei privete asocierea catenelor de -cheratin (-helix) pe nivele diferite, pn la formarea celulei corticale. 3 sau 7 -elice, rsucite ntre ele, formeaz un cablu, numit protofibril. Protofibrilele se agreg n microfibrile. Microfibrilele se asociaz la rndul lor prin intermediul matricei (format din catene proteice cu o structur dezordonat, bogat n cistin), n macrofibrile. Macrofibrilele, mpreun cu incluziuni proteice alctuiesc celula cortical.Toate aceste elemente sunt mbrcate n ciment matricial. Se evideniaz o proporie de circa 30% faz cristalin, dei s-ar crede c din cauza reticulrii i a catenelor laterale voluminoase cheratina nu ar cristaliza. Celula cristalin a -cheratinei este ortorombic n care parametrii dimensionali sunt diferii ntre ei iar unghiurile dintre plane sunt drepte. Au fost identificate dou tipuri de cheratine: cheratina A i cheratina B. Cheratina A se gsete predominant n microfibile i se caracterizeaz printr-un coninut mic de sulf i o mas molecular mai mare (20000 60000) i ntre catenele ei se formeaz un numr mai mic de legturi de hidrogen. Cheratina B se gsete preponderent n matrice, are mas molecular mai mic, de 10000 20000, este bogat n sulf cu numeroase legturi disulfurice i legturi de hidrogen. Macromoleculele cheratinelor, dei sunt parial reticulate, conin uniti structurale capabile s execute micri de rotaie n jurul catenei principale care contribuie la elasticitatea i flexibilitatea lnii. Din punct de vedere chimic, proprietile cheratinelor sunt date de aminoacizii care le compun. Prezena n cheratin a aminoacizilor cu caracter acid i bazic confer lnii un caracter amfoter, deoarece n soluii apoase grupele libere acide i bazice ionizeaz, formnd amfioni de forma :
140

H3N+ CH R

COO

n soluii acide se formeaz cationi:


H3N+ CH R COOH

iar n soluii bazice se formeaz anioni:


H2N CH R COO

Apa asociat cu temperatura are efecte defavorabile asupra proprietilor fizico-mecanice ale lnii, producndu-se, n funcie de condiiile de tratare, supracontracia sau fixarea lnii. Cheratinele sunt sensibile la aciunea alcaliilor i mai rezistente la acinea acizilor (invers se ntmpl la celuloz). Oxidanii (peroxizi, ozon, compui cu clor, etc.) afecteaz n profunzime cheratinele, micornd proprietile fizico-mecanice ale fibrelor. Agenii reductori (acid tioglicolic, bisulfit de sodiu, aldehida formic, etc.) reacioneaz la legturile disulfurice i nu afecteaz sensibil indicii fizicomecanice ale cheratinelor. Prin modificrile structurale ale fibrelor de ln, prin reacii polimer analoge, se urmrete mbuntirea unor caracteristici deficitare: stabilitatea dimensional, capacitatea de mpslire, sensibilitatea la aciunea microorganismelor i larvele unor insecte. Testuri din ln cu o bun stabilitate dimensional i un tueu corespunztor se pot obine prin tratamente chimice speciale de reticulare prin puni mai stabile dect legturile disulfurice. Aceste modificri pot fi realizate cu compuii organici care reacioneaz la grupele NH2, -COOH, -OH, -SH sau CO-NH- i formeaz legturi covalente stabile. Pentru a diminua sensibilitatea mare a punii cistinice se realizeaz: - reducerea punii cistinice la grupe SH i apoi tratarea cu metale bivalente:
COO 2 CH CH2 SH + Hg COO CH3 CH3 CH CH2 S Hg S CH2 CH + 2 CH3 COO

- introducerea de noi legturi transversale, cu modificarea punii cistinice:


2 CH CH2 SH + C H 2 C l2 CH CH2 S CH2 S CH2 CH +HCl

141

- prin tratarea lnii cu formaldehida, reacia are loc la grupele NH2


Lana NH2 + CH2 O + H2N lana Lana NH CH2 HN Lana + H2O

Modificrile de suprafa ale fibrei (n scopul creterii stabilitii fa de alcalii i enzime) se pot realiza prin cianoetilarea lnii: Lna-OH + CH2=CH-CN Lna-O-CH2-CH2-CN Lna-NH2 + CH2=CH-CN Lna-NH-CH2-CH2-CN Majoritatea reaciilor chimice ale cheratinei modific proprietile fizicochimice i mecanice, diminund i capacitatea de mpslire a fibrelor. Impslirea este datorat structurii solzoase ale lnii. Tratamentele de antimpslire se pot face cu compui organici i anorganici ai clorului, oxidani sau cu polimeri preformai pe suprafaa fibrei. Polimeri utilizai: rini melaminice sau ureoformaldehidice, rini acrilice, poliamide, poliacrilai, siliconi. Prin grefarea lnii cu monomer vinilici se pot controla diferite prorieti ale lnii: transparena i luciul, rezistena chimic, rezistena la abraziune, afinitatea tinctorial, revenirea elastic, etc. Grefarea lnii poate fi realizat la suprafaa fibrei sau n interiorul ei, prin iniiere radicalic, radiant (UV, X, ), n plasm, etc. In reacie intr grupele reactive libere ale lnii, de tipul celor prezentai mai sus iar ca monomeri se folosesc: acrilonitril, clorura de vinil, clorura de viniliden, acrilai, metacrilai, etc. Ca metod de grefare se folosete i policondensarea interfacial cnd se realizeaz o pelicul subire de polimer la suprafaa fibrei. Reaciile au loc la grupele aminice sau hidroxilice din aminoacizii din cheratin, conform reaciei: Lna-NH2 + Cl-OC-R-CO-Cl + H2N-R-NH2Lna-NH-(OC-R-CO-HNR-NH-)n Tehnica aplicat const n punerea n contact a doi solveni nemiscibili care conin componentele reactive i fibre de ln. Fibroina Fibroina este proteina fibilar ce realizeaz filamentele de mtase natural. Ea este constituit tot din -aminoacizi ca i cheratina, cu excepia
142

cistinei. Ponderea aminoacizilor cu catene laterale scurte este mai mare, circa 85% (n fibroin predomin glicina, alanina i serina). Dac n cheratin stabilirea secvenrii aminoacizilor est dificil, n fibroin aceasta s-a gsit a fi de tipul: [-(g-a-s-g-a-g-)7-t-], n care: g glicina, a alanina, s serina, t tirozina. Aceste poriuni se ordoneaz uor n cristalite iar fragmentele cu grupe laterale mai voluminoase, cu o mpachetare mai puin ordonat, formeaz zona amorf. Catenele de fibroin cu o dispoziie de zig-zag sunt orientate paralel la axa longitudinal a fibrei, ntre ele stabilindu-se legturi de hidrogen (ntre grupele CO- i NH- ale catenelor vecine) formnd foi. Aceste foi sunt meninute laolalt prin intermediul forelor van der Waals (figura 21). Foile sunt mpachetate n cristalite. Celula cristalin a fibroinei este de tip monoclinic. Spre deosebire de ln, mtasea are o structur fibrilar (filamentul este constituit din fibrile), coeziunea dintre fibrile se realizeaz prin intermediul franjurilor fibrilare.

Fig.21 Dispunerea catenelor polipeptidice i legturi de hidrogen din fibroin Fibroina este produs de sistemul glandular al viermelui de mtase. In mtasea brut (borangic) fibroina este nconjurat de o alt protein sericina - care ns are o structur nefibrilar, fiind solubil n soluie de spun. Operaia de ndeprtare a sericinei se numete degomare. Deoarece fibroina este alctuit din aceiai aminoacizi ca i cheratina, proprietile chimice se aseamn. Toate substanele alcaline, fie diluate sau concentrate, la cald dizolv fibroina. La acizi i oxidani fibroina este rezistent. Proprietile tinctoriale sunt asemntoare cheratinei.
143

Neavnd n structur aminoacizi cu sulf, fibroina nu d reaciile specifice punii cistinice din cheratin. Fibroina reine cu uurin o serie de sruri metalice (cele de staniu i zinc). Prin tratamentul mtsii degomate (care pierde n greutate ca rezultat al ndeprtrii sericinei), aceasta reine srurile respective, procedeu numit ngreunarea mtsii. Prin aceast operaie crete i capacitatea de drapare a esturilor. Fibroina poate fi reticulat prin tratare cu 1,3-diflur-4,6 sau 2,4-dinitrobenzen, precum i cu ali reactivi bifuncionali, obinndu-se produi care mbuntesc rezistena la acid clorhidric i reduc solubilitatea proteinei. Prin grefare, fibroina i modific proprieti fizico-mecanice i chimice. Grefarea fibroinei se realizeaz cu o gam de monomeri vinilici, n condiii asemntoare grefrii cheratinei. Iniierea grefrii se poate face prin sisteme redox sau prin metode radiante. Catenele grefate se dezvolt n direcia axei fibrei sub forma unor polimeri liniari cu grade de polimerizare 50 200. Aldehidele, n mediu acid, ca i n cazul altor proteine, determin reacii de reticulare. Fibroinei poate fi aplicat policondensare interfacial, reacia cu rini,etc., reacii care se folosesc pentru mbuntirea stabilitii dimensionale a esturilor din mtase natural (fixare chimic). Colagen Colagenul este cea mai important scleroprotein a organismelor animalelor superioare i este destinat asigurrii structurii de rezisten ale diverselor organe. Colagenul este proteina esuturilor conjunctive a tendoanelor, ligamentelor, oaselor, solzilor de pete i principala formaiune fibroas a dermului. Fibrele sale sunt foarte fine la nivelul membranei hialine i-i confer acesteia desenul n relief caracteristic i proprieti mecanice remarcabile. Fibrele fine se ngroa pe msura adncirii n derm astfel c formeaz n derm o reea aproximativ romboidal de fibre groase de colagen, dispuse fascicular, fascicule care se ramific i se ntreptrund. Aceast reea este dispus n planuri paralele cu suprafaa pielii i este orientat longitudinal cu axa cap-coad a animalului. Confer rezisten mecanic superioar n direcia longitudinal fa de cea transversal a pielii. Proprietile colagenului sunt o consecin a structurii sale macromoleculare i supramoleculare. Structura primar este dat de succesiunea aminoacizilor n caten. Prezint o compoziie n aminoacizi diferit de cheratin i fibroin, fiind bogat n glicocol, prolin i hidroxiprolin. Nu conine cistin i triptofan iar coninutul n metionin i tirosin este sczut. 1/3 din totalul aminoacizilor o formeaz glicina, o alt treime este format de alanin i prolin iar restul din ceilali aminoacizi
144

esniali. Celor circa 1000 resturi de aminoacizi le corespunde o mas molecular a colagenului de 100.000. Coninutul ridicat de prolin i hidroxiprolin face ca macromoleculele s adopte conformaii particulare iar ntre acestea densitatea legturilor de hidrogen s fie mic, deoarece prolina nu are hidrogen la azot. Ca structur secundar, n colagen regsim structuri de -helix i structuri pliate de tip . Distanele ntre spire sunt prea mari pentru legturi de hidrogen intracatenare i las grupele NH- i COdisponibile pentru legturi de hidrogen intercatenare. Aceasta va determina asocierea lateral a catenelor helix ntr-o organizare de superelice, caracteristic structurilor teriare n care cte 3 -helixuri simple se asociaz prin legturi ntre catenele polipeptidice pentru a forma o superspiral tripl. Cele 3 catene se solidarizeaz prin legturi transversale intercatenare. Se realizeaz cte dou legturi de hidrogen la trei resturi al unei secvene glicin-prolin-alt aminoacid i legturi covalente lizino-alaninice i chiar legturi ionice. Structura cuaternar descrie asamblarea macromoleculelor de colagen n fibrile i apoi n fibr prin agregare longitudinal i lateral. Biosinteza colagenului justific cea mai mare parte din caracteristicile structurale i particularitile sale. Se desfoar dup obinuitul mecanism de sintez a proteinelor n ribozomi, din aminoacizi activai sub form de acizi ribonucleici de transfer, sub aciunea transpeptidazei i controlul unui acid ribonucleic de mesaj. Formarea fibrilelor este parial un proces de biosintez, parial de cristalizare. La nivelul membranei celulare, sub aciunea forelor de traciune asupra esuturilor, ca ntr-o filier de filare a fibrelor chimice, macromoleculele se paralelizeaz i se produce agregarea (cristalizarea) microfibrile la fibrile. La formarea fibrelor, spaiul dintre fibrele elementare se umple cu liantul substanei fundamentale. Colagenul are toate proprietile chimice caracteristice proteinelor: proprieti acido-bazice, reacii de hidroliz, reacii de reticulare, reacii de grefare a polimerilor, etc. Fibrele de colagen rezist la atac enzimatic O hidroliz controlat a dermului conduce la gelatinizarea sa, de fapt transformarea n sol de colagen. Din procesul de prelucrare a pieilor rezult multe subproduse valorificabile, care reprezint pn la 50% din pielea brut. Se valorific subprodusele netbcite. Pentru aceasta resturile se fierb nautoclav la 1200 C, 2-3 ore cu soluie apoas n prezena de NaOH 1,5%. Pasta de gelatin rezultat se atomizeaz pentru obinerea unei pudre de colagen sau se las la maturare 24 ore la 40 C. Prin maturare se reface parial structura fibroas. Pasta maturat se extrude sub form de filament pentru fire chirurgicale i se coaguleaz ntr-o soluie de etanol 96%. Firele se tbcesc puin cu compui cu crom.

145

12.8.3 Cauciuc natural Cauciucul este un polimer al izoprenului, de origine vegetal, extras din latexul unor plante care cresc n regiunile tropicale i subtropicale. Arborele din specia Hevea Brasiliensis produce cea mai mare parte din producia mondial de cauciuc. Un arbore de cauciuc produce 2-3 Kg de latex pe an. Latexul este o emulsie apoas care conine: cauciuc i rini sub form de particule fine (faz dispers) i ap cu zaharuri (faza de dispersie) la care se adaug substane proteice n stare coloidal cu rol de stabilizator. Coninutul de cauciuc variaz ntre 27 i 42 %. Cauciucul natural dei are structura poli cis-izoprenului nu se formeaz prin polimerizarea izoprenului ca 1,4-cis-poliizoprenul sintetic ci printr-o sintez asemntoare polizaharidelor (carbohidrailor) i acizilor nucleici, deci o policondensare enzimatic nsoit de scindarea pirofosfatului. Monomerul este, probabil, izopentenilpirofosfatul care sub influena unor enzime, prezente n form activ n latexul proaspt, d natere cauciucului natural, conform reaciei:
CH3 C = CH ... CH2 CH2 O OH P O lant de cauciuc crescator CH3 C = CH ... CH 2 CH2 CH2 CH3 C = CH CH O OH P O O OH P O OH + HO OH P O OH P OH O OH P O OH + CH2 H3C C CH2 CH O OH P O izopentenilpirofosfat enzima din Hevea brasiliensis O OH P O OH

O O acid pirofosforic

Unitile structurale nu sunt complet ntinse ceea ce face posibil rotaia n jurul legturilor chimice iar gradul de polimerizare poate ajunge pn la 3000, care ar corespunde unei mase moleculare de 6000 435.000. Pentru a fi folosit ca fibre cu elasticitate deosebit (superelastice) cauciucul natural se vulcanizeaz (vezi captolul respectiv) i se trateaz cu antioxidani. Fibrele de cauciuc sunt sensibile la lumin, cldur, uleiuri, acizi, baze, motiv pentru care se recomand pstrarea lor n camere ntunecate i nchise. In timp, ele mbtrnesc (n special prin oxidare) pierzndu-i elasticitatea i devin friabile.
146

13. Tehnologii de sintez a polimerilor filabili Tehnologia sintezei polimerilor se refer la tehnica reaciilor i operaiilor din sistemul reactant, separarea polimerului i purificarea acestuia pentru a fi acceptat n industria de prelucrare (n cazul nostru pentru filare). In toate cazurile se urmrete obinerea de polimeri puri, cu mase moleculare mari, cu indice de polidispersitate mic i ct mai ieftini; vitezele de reacie s fie ct mai mari, conversii i randamente ct mai ridicate iar gradul de siguran n exploatare nalt. Polimerii se sintetizeaz prin polireacii n: mas, soluie, emulsie, suspensie iar n cazul policondensrii, pe lng tehnicile enumerate, i policondensare interfacial. Prin termenul de polireacie se desemneaz toate tehnicile de sintez a polimerilor: polimerizare, policondensare, poliadiie, reacii polimer-analoge. Evident, tehnologiile de obinere a polimerilor sunt complexe, cu multe particulariti, de aceea n continuare vor fi prezentate foarte sumar, cu aspecte caracteristice polimerilor filabili. Tehnologia n mas Tehnologia polireaciilor n mas (topitur) se efectueaz n mediul monomerilor. Sistemul de reacie este constituit din monomeri, iniatori (catalizatori) i eventual adaosuri de: plastifiani, lubrefiani, colorani, etc. Dac la temperatura de reacie sistemul se gsete deasupra temperaturii de topire se spune c reacia are loc n topitur. Avantajele procedeului sunt: viteza de reacie i gradul de polimerizare sunt maxime din cauz c i concentraia monomerului este cea mai mare posibil; se obin polimeri puri; instalaiile sunt mai simple, ieftine i uor de exploatat. Dezavantajele procedeului sunt: caracterul puternic exoterm al reaciilor duce la tendina de a se forma geluri care fac dificil eliminarea cldurii de reacie. Prin supranclziri se produc degradri ale polimerilor cu consecina lrgirii distribuiei maselor moleculare (deprecierea calitii polimerului). In funcie de solubilitatea polimerului n monomerul propriu se pot ntlni dou situaii: - polimerul este solubil n monomer i rezult o soluie de polimer n monomer. Odat cu conversia concentraia polimerului crete i duce la creterea vscozitii sistemului de reacie ceea ce creaz greuti la eliminarea cldurii de reacie.
147

- polimerul este insolubil n monomer i pe msura formrii, polimerul precipit i formeaz o suspensie. Concentraia n faz solid a suspensiei crete cu conversia i determin mrirea vscozitii i dificulti n realizarea schimbului temic i a agitrii sistemului reactant. La sfritul sintezei se obine o pulbere de polimer (cazul polimerizrii n mas de PCV). Mediul de reacie se agit continuu pentru schimb termic n reactor prevzut cu suprafee de schimb de cldur corespunztoare procesului. Cnd se poate obine polimer topit, acesta este rcit i granulat (cazul PE, PP, PA 6, PET). Tehnologia n soluie Polireaciile n soluie au loc n solveni organici sau anorganici. Sistemele de reacie cuprind: monomeri, iniiatori (catalizatori) i solvent. Rolul solventului este de a solubiliza monomerul i iniiatorul, de a micora vscozitatea sistemului reactant i de a prelua cldura de reacie. Solvenii utilizai trebuie s fie ieftini, neinflamabili, uor de recuperat, ineri n raport cu sistemul de reacie (s nu dea reacii cu transfer de lan), s se poat ndeprta uor din polimer i s fie accesibili. Ca solveni se folosesc: apa, hidrocarburi, derivai halogenai, eteri, esteri, etc. Avantajele acestei tehnici sunt: vscozitatea diminuat a sistemului de reacie permite o agitare mai bun a mediului de reacie i un transfer termic bun; polimerul obinut are o polidispersitate mic a maselor moleculare. Dezavantajele constau n reaciile cu transfer de lan la solvent ceea ce duce la polimeri cu mas molecular mai mic; volumul instalaiei i numrul de faze tehnologice este mare (solventul trebuie recuperat i reciclat), reflectndu-se n preul de cost ridicat al polimerilor; solvenii sunt volatili, inflamabili i toxici; sunt soluii unde solventul nu poate fi ndeprtat total din polimer i sunt influenate negativ proprietile acestuia. Utilizarea apei ca solvent, n locul solvenilor organici, este deosebit de promitoare, datorit cldurii sale specifice mari i preului de cost sczut. Proporia de solvent folosit este de 60 80% din volumul sistemului reactant. Polimerii care rezult pot fi solubili sau insolubili n mediile de reacie. Iniiatorii folosii sunt de tipul azocompuilor, hidroperoxizi, peroxizi, sisteme redox organice sau anorganice. Sistemele anorganice sunt mult utilizate la polimerizarea i copolimerizarea acrilonitrilului i butadienei n mediul apos. Dintre catalizatori, mai frecvent utilizai sunt halogenurile metalelor cu valen variabil, catalizatori stereospecifici de tip Ziegler-Natta, etc.
148

Prin aceast tehnologie se obin: PE, PAcV, PAN, PI, PA aromatice, PES aromatici, PC, polisulfon-amide, etc. Tehnologia n emulsie Polireaciile se desfoar n dispersia foarte fin a monomerilor (particule de 1 - 6 m) stabilizat cu ajutorul emulgatorilor. Componenii sistemului de reacie sunt: monomeri (25 30%), iniiatori sau catalizatori solubili n ap (0,1 1%), emulgator (0,5 5%), regulatori de tensiune superficial (0,5%), regulatori de pH (0,5%), regulatori de mas molecular (0,1%) i ap (60 80%). Monomerii utilizai sunt cei foarte puin solubili n ap (cu solubilitate sub 1%): stiren, butadien, clorur de vinil, izopren, etc. Polireaciile n emulsie se declaneaz n mediul apei dedurizate i demineralizat i de aceea se utilizeaz iniiatori sau catalizatori solubili n ap (persulfai, apa oxigenat, hidroperoxizi de alchil, perborai i n special sisteme de iniiere redox). Regulatorii structurii macromoleculare sunt cei care influeneaz forma i lungimea catenelor macromoleculare: regulatori de caten ( ntreruptori de caten de tipul: benzochinon, hidrochinon, clorur feric, oxigen, etc.), regulatori ai masei moleculare (mercaptani, polisulfuri, ditiocarbamai, nitrobenzen, etc.). Regulatorii de tensiune superficial (electrolii tari: cloruri de sodiu sau potasiu) modific tensiunea la interfaa picturilor de monomer cu apa, favoriznd aciunea emulgatorilor. Regulatorii de pH sunt substane tampon care stabilizeaz pH-ul la valori optime pentru emulsia monomerului i pentru cinetica procesului (se folosesc sruri ale acizilor slabi cu baze tari sau ale acizilor tari cu baze slabe: acetat de sodiu, fosfat trisodic, borax, citrat de sodiu, etc.). Emulgatorii sunt substane superficial-active ale cror molecule sunt constituite din segmente hidrofobe (catene parafinice sau aromatice cu muli atomi de carbon) i grupe funcionale hidrofile (ionice anionice sau cationice i neionice). Emulgatorii anionici sunt spunuri de sodiu (stearai, palmitai, oleai etc.), alchil sau aril sulfonai i alchil sau aril sulfai. Emulgatorii cationici includ halogenurile de alchil-amoniu, halogenuri alchil-piridinice, etc. Emulgatorii neionici sunt de tipul poliglicerin-esterii acizilor grai, polialcoolvinili, polietilenoxizii esterificai. Emulgatorii au funcii de: cretere a solubilitii monomerului n mediul apos, micorare a tensiunii superficiale la limita de separare dintre monomer i ap, emulsionare a monomerilor, stabilizare a particulelor de polimer sub form de latex. Avantajele polireaciilor n emulsie sunt: permit o bun reglare a parametrilor tehnologici, se elimin uor cldura de reacie, vitezele de
149

reacie sunt de pn la 25 de ori mai mari dect cele realizate n alte tehnici, tehnologia este relativ simpl i se desfoar n instalaii simple, costuri de producie convenabile, se poate realiza amestecarea polimerilor rezultai cu alte substane de arjare chiar n mediul de reacie (de exemplu polimer filabil cu negru de fum sau matisant). Polimerii pulveruleni rezultai au granulaia cea mai fin. Dezavantajele procesului este aceea c rezult polimeri cu mas molecular mai mic i mai contaminai cu substane de adaos. Tehnologia n suspensie Polireaciile n suspensie se desfoar n interiorul picturilor de monomer (perle) dispersate ntr-un mediu de dispersie lichid n care monomerul nu este solubil. Sistemele de reacie sunt alctuite din monomeri sau componente iniiale (15 30%), iniiatori sau catalizatori (1%), stabilizatori de suspensie (3 8%) i mediul de dispersie care in majoritatea cazurilor este apa. In suspensie se polimerizeaz monomerii cu solubilitate redus n ap (stiren, clorur de vinil, acetat de vinil, metacrilai, etc.). Din punct de vedere al solubilitii monomerilor n ap, acetia se clasific n: - monomeri cu solubilitate redus (sub 1%): stiren, butadiena, clorura de vinil, acetat de vinil, izopren, metacrilai; - monomeri solubili (solubilitate 1 3%): acrilai, eteri vinilici, etc; - monomeri uor solubili (cu solubilitate 3 9%). Puritatea monomerilor folosii trebuie s fie mai mare de 98% iar iniiatorii i catalizatorii trebuie s fie solubili n monomeri i sunt aceeai folosii i n tehnica n mas. Stabilizatorii de suspensie sunt folosii pentru evita unirea picturilor de monomer cu polimer solvit i sunt pulberi anorganice insolubile n ap (talc, caolin, Kiselgur, barit, carbonat de calciu, etc.) sau stabilizatori polimeri (derivai solubili de celuloz, gelatina, amidon, polialcoolvinil, gum arabic, etc.). Ca mediu de dispersie se folosete apa deionizat care are rolul de a prelua cldura de reacie i a o transmite la suprafeele de schimb de cldur. Raportul catitativ al fazelor ap/monomer are valori de 2 10. La diluii mai mari se formeaz perle mai fine i mai stabile. In sistemul de reacie se pot introduce regulatori de mas molecular i caten care trebuie s fie solubili n monomer (mercaptani, aldehide, derivai halogena, etc.). In reactor se introduce mai nti apa i apoi monomerul cu iniiatorii solvii care, sub agitare intens se divizeaz n particule fine (perle). Stabilizatorii de suspensie se introduc dup ce a nceput reacia. Prin
150

nclzire ncep polireaciile. Polimerul care se formeaz n mediul monomerului poate fi solubil sau nu n acesta. Polireaciile n suspensie sunt controlate de aceiai factori ca i cele n mas i sunt influenate, n plus, de natura i concentraia stabilizatorului de suspensie i de raportul fazelor. Polimerii obinui, ca i n cazul altor tehnici (n soluie, emulsie) sunt separai prin filtrare, se usuc, obinndu-se pulbere. Avantajele tehnologiei constau n puine faze i utilaje, ceea ce permite obinerea unui polimer relativ ieftin, cu grade de polimerizare mari i puritate avansat. Ea nltur dezavantajele celorlalte procedee. Dezavantajul ar fi c vitezele de reacie sunt mai mici ca n celelalte procedee. Prin aceast tehnologie se obin: PCV, PS, PAcV, poliacrilai, copolimeri acrilici i metacrilici, etc. Policondensare interfacial Acest procedeu de policondensare fa de celelalte procedee de policondensare (n mas, soluie, emulsie, suspensie) are la baz reacia dintre componenii iniiali foarte reactivi (de ex. clorurile acizilor dicarboxilici, diamine reactive, glicoli) care sunt dizolvai n dou lichide nemiscibile, un solvent organic i apa. La amestecarea celor dou soluii, la limita de separare ntre faze se ntlnesc cei doi reactani i procesul decurge energic chiar la temperatura camerei. In solvenii organici folosii ( benzen, toluen, clorur de metilen, tetraclorur de carbon, cloroform, etc.) se dizolv clorura acidului dicarboxilic iar diamina sau glicolul se dizolv n ap (figura 22).

Fig.22 Policondensare interfacial Compusul micmolecular pus n libertate este un hidracid pentru fixarea cruia se impune utilizarea unei baze pentru neutralizare. Masele moleculare ale polimerilor obinui sunt foarte mari iar procedeul permite conversii ridicate, o durat de reacie redus, eliminarea posibilitilor de distrucie, permite sinteza unor polimeri instabili la temperaturi mari. Policondensarea interfacial se poate desfura ntre 20 i +800 C, tocmai
151

datorit reactivitii ridicate a componentelor iniiale utilizate. Cu creterea temperaturii scad viteza de policondensare i masa molecular a polimerului format. Gradul de polimerizare i viteza de policondensare interfacial depind de viteza de difuzie a reactanilor ctre suprafaa de separaie a fazelor deoarece viteza de policondensare este mai mare ca cea de difuzie. Raportul reactanilor nu influeeaz gradul de polimerizare. Se lucreaz cu rapoarte molare supraunitare, putnd ajunge pn la 6 n cazul sintezei poliamidelor. Prin policondensare interfacial (interfazic) se pot sintetiza poliamide, poliesteri, policarbonai, polisulfuri, etc. sau se pot realiza reacii polimer analoge n cazul cheratinei, fibroinei, sau se acoper cu polimeri suprafaa solzoas a fibrelor de ln n scopul prevenirii mpslirii. Dac policondensarea interfacial este condus printr-o diuz sau filier, din proces rezult filme, folie, filamente. Prin policondensare interfacial este posibil trecerea direct de la monomeri la produse finite fr a mai fi nevoie s se realizeze sinteza i prelucrarea polimerilor i este posibil sinteza unor polimeri care nu se pot sintetiza prin procedeele clasice datorit instabilitii termice sau a infuzibilitii reactanilor sau a produselor de reacie. 14. Degradarea i stabilizarea polimerilor filabili Alturi de reaciile de grefare, blocopolimerizare, reticulare (care sunt utile, pentru lrgirea bazei de materii prime), cele de degradare (care determin nrutirea proprietilor) sunt ncadrate n cadrul proprietilor chimice ale polimerilor. Deprecierea calitii polimerilor, n particular celor filabili, se poate produce n timpul prelucrrii sau n perioada de utilizare. Fenomenele de degradare sunt deosebit de complexe att n ce privete cauzele primare care determin deprecierea ct i n evoluia chimic a acestora. Degradrile se datoresc interaciunii factorilor energetici la care se asociaz diveri ageni chimici, n primul rnd factorii de mediu (oxigen, ozon, apa, etc.). Degradrile pot fi produse din cauze fizice (datorate energiilor: termice, luminoase, mecanice, radiaiilor ionizante) sau chimice (oxidri, ozonolize, hidrolize, acidolize, aminolize, etc.). Degradrile pot fi spontane, naturale sau voite, controlate (prin care se recupereaz, pe cale chimic, monomerii). Degradrile pot decurge prin depolimerizare, cracare, piroliz, hidroliz i alte lize. Reaciile de distrucie (degradare) sunt reaciile nsoite de scindarea legturilor chimice din catenele principale ale macromoleculelor, provocnd descreterea gradului de polimerizare (unii polimeri pot fi degradai pn la
152

monomeri cazul tratamentului la 3000 C a polimetacrilatului de metil; se demonomerizeaz i PS, PB, PI, etc.). Distruciile termice (termodegradrile) se produc n principal sub aciunea cldurii, radiodistruciile sunt cauzate de radiaii ionizante, fotodistruciile sunt cauzate de radiaii luminoase, cu precdere cele cu lungimi de und mici, cu energii comparabile cu cele ale legturilor chimice; mecanodistruciile sunt datorate energiilor mecanice concentrate n anumite puncte slabe ale catenelor ceea ce duce la obosirea polimerilor. La polimerii carbocatenari legturile dintre atomii catenei principale fiind covalente, nepolare, degradarea decurge prin mecanism radicalic iar legtura C-C este stabil la aciunea agenilor chimici, de aceea polimerii cu catena saturat sufer n general degradri fizice neselective. Polimerii heterocatenari se degradeaz preferenial chimic, selectiv, scindarea realizndu-se la legturile C-heteroatom. In procesul prelucrrii i exploatrii, polimerii sunt supui simultan aciunii diferiilor ageni, n aciune combinat, i avem distrucie termooxidativ, fotooxidativ, etc. Unul din agenii chimici de baz care este pretutindeni i nu poate fi evitat i care produce mbtrnirea polimerilor organici este oxigenul, care genereaz reacii oxidative. Procesul de mbtrnire a polimerilor reprezint un complex de transformri fizice i chimice ale polimerilor, la nivel macromolecular sau supramolecular, n procesul de depozitare sau exploatare, care duce la nrutirea proprietilor fizico-mecanice (crete fragilitatea, rigiditatea, concomitent cu scderea elasticitii, fluiditate la temperaturi joase, etc.). Deoarece procesele de degradare spontan afecteaz negativ proprietile polimerilor, se caut s se limiteze sau s se evite declanarea lor prin folosirea unor substane numite stabilizatori. In funcie de procesele de degradare pe care trebuie s le limiteze stabilizatorii sunt: termostabilizatori, fotostabilizatori, antioxidani. Cunoaterea proceselor degradative i limitarea lor prin stabilizare prezint o importan deosebit. Dac distrucia este privit ca proces invers polimerizrii, reaciile de degradare pot fi: procese n trepte (sau ntr-o singur treapt i reacii nlnuite. In cadrul degradrilor n trepte intr reaciile de descompunere a macromoleculelor care duc la scindarea catenelor prin concentrarea energiei distructive pe oricare din legturile din caten. Scindarea legturilor se produce ntmpltor, oricare legtur se poate rupe. Distrucia ntmpltoare se observ la aciunea agenilor chimici (hidroliz, acidoliz, aminoliz, etc.) asupra polimerilor heterocatenari care conin n caten grupe funcionale. Gradul de distrucie depinde de concentraia reactantului micmolecular i durata aciunii lui iar distrucia
153

poate fi oprit n orice stadiu prin scderea temperaturii, ndeprtarea reactantului sau poate fi condus pn la formarea moleculelor de monomer. Aciunea acizilor asupra celulozei depinde de natura acidului (organic sau mineral), de concentraie i temperatur. Soluiile apoase ale acizilor minerali produc hidroliza celulozei, cu scurtarea catenelor, scderea gradului de polimerizare i a proprietilor fizico-mecanice i chimice. Scindarea celulozei se produce ntmpltor:
H O OH H H O CH2OH O H OH OH H H H CH2OH O H OH H H H O H O,H2SO
2 4

OH H H + HO H

OH H H

CH2OH O H OH H H H OH

O OH CH2OH

Prin hidroliz parial se obin hidroceluloze care nu se deosebesc de celulozele iniiale dect prin faptul c au catene mai scurte. Prin hidroliz total se produce ruperea tuturor legturilor glucozidice ntre unitile structurale, cu formare de glucoz care, prin degradare enzimatic poate genera etanol, solvent foarte util.
C6H10O5 celuloza H2O,H n + n C6H12O6 glucoza degradare enzimatica 2nC2H5OH alcool etilic + 2nCO2

Dup un mecanism asemntor are loc distrucia proteinelor i poliamidelor sub aciunea acizilor sau bazelor.
Rl NH C O R C O NH Rl + H2O,H /HO Rl NH2 + HO C O R C O NH Rl

Dup mecanismul reaciilor n lan se desfoar distruciile termice, oxidative ale polimerilor. Iniierea distruciei ncepe cu generarea de radicali sau ioni care duc la propagarea distruciei. Degradri termice Aciunea cldurii asupra polimerilor este complex, producnd transformri fizice sau chimice. Amploarea transformrilor depinde de cantitatea de cldur transmis polimerului iar dac aciunea cldurii se
154

conjug cu cea a radiaiilor luminoase sau cu ageni chimici, complexitatea proceselor i consecinele lor cresc apreciabil. Transformrile fizice sunt discutate la capitolul de fizica polimerilor. Termostabilitatea polimerului este condiionat, n primul rnd, de energia legturilor dintre atomii catenei principale ale macromoleculei. Una dintre cele mai termostabile legturi chimice este cea C-C, atingnd un maxim de stabilitate n diamant. Fixarea de atomi de hidrogen, oxigen, etc. la aceast legtur reduce apreciabil energia sa astfel c, hidrocarburile macromoleculare i derivaii lor oxigenai se degradeaz relativ uor prin nclzire. Degradarea termic a polimerilor este un proces radicalic nlnuit. Iniierea degradrii se produce prin scindarea celor mai labile legturi chimice, ca s rezulte radicalii cei mai stabili. In cazul unui polimer carbocatenar, n particular a polimerilor filabili: PAN, PCV, PAV, etc., aceste scindri se produc la capetele macomoleculelor:
CH2 CH X CH2 CH2 X caldura CH2 CH X + CH CH2 X

sau la mijlocul lor: In etapa de propagare se produc reacii de transfer intra i intermolecular:
CH2 CH X CH2 CH X CH2 CH X H2C CH X + CH2 CH X CH2 CH X

CH2

CH X

CH2

CH X

H2C

CH X

CH2 CH X

s.a.m.d

Reaciile de propagare se numesc descompuneri tip fermoar deoarece se produc din aproape n aproape. In etapa de terminare se produc reacii de recombinare sau disproporionare a speciilor radicalice implicate n proces. Cnd substituientul X este polar, ca cel de halogen, se produc i reacii de eliminare fr scindarea legturilor chimice din catena de baz dar cu formarea unor sisteme polienice conjugate:
ca ld ura CH2 CH X CH2 CH X CH2 CH X HX eli mi nare radicalica + CH2 CH X CH2 CH X CH CH

155

HX

CH2

CH X

CH

CH

CH

CH

etc

Dehidroclorurarea este una din reaciile importante ale distruciei termice a PCV. Ea este rspunztoare de marile cantiti de HCl degajate. Descompunerea polimerilor care conin azot i oxigen este un proces mult mai complex, n care sunt implicate mai multe reacii simultane, paralele i consecutive. Asa se manifest poliesterii, poliamidele, poliuretanii, poliacrilonitril, etc Rezistena polimerilor carbocatenari la degradare termic este diminuat de natura i cantitatea substituienilor, de exemplu polipropilena este degradat mai uor dect polietilena iar prezena atomilor de oxigen n catena principal micoreaz considerabil rezistena la degradare termic. Nu n toate cazurile ns substituienii micoreaz termostabilitatea polimerilor. De exemplu, prin nlocuirea atomilor de hidrogen din polietilen cu atomi de fluor, n politetrafluoretilen, rezistena termic crete pn la 4000 C. Prezena nucleului aromatic n caten stimuleaz scindarea polimerului. Prin descompunerea polimerilor heterocatenari (poliamide, polieteri, poliesteri, poliuretani) rezult amestecuri complexe de substane volatile. In polimerii heterocatenari este posibil att scindarea legturilor C-C ct i a celor C-N, C-O, etc., precum i reacii heterolitice: hidrolize, alcoolize, acidolize, aminolize. La nclzirea PET pn la temperaturi de 250 3000 C are loc separarea de ap, oxid i bioxid de carbon, anhidrid acetic, acid tereftalic, eten i produse cu structuri mai complicate. La 2800 C masa molecular se micoreaz vizibil. La nclzirea poliamidelor la peste 3000 C se separ bioxid de carbon, amoniac, amine, crezol, ap, eten. Mrirea rigiditii catenei principale prin introducerea de cicluri determin creterea stabilitii termice a polimerului (a se vedea diferena ntre termostabilitatea poliamidelor alifatice i aromatice). Reticularea compuilor macromoleculari mrete termostabilitatea lor. Prin nclzirea PAN, la peste 2000 C, se produce o interacie a grupelor nitrilice care interacioneaz intramolecular, cu formarea ciclurilor:
CH2 CH CN CH2 CH CN CH2 CH CN CH2 CH2 CH2 CH C N CH C N CH2

sau intermolecular, cu formarea reelelor tridimensionale:

156

CH CH2 C N N C N CH2 CH CH CH2 C

CN CN CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH N C C N C CH2 CH CH2 CH CH2 CH CN CN N

Prin aceste reacii crete stabilitatea termic i fibrele sunt folosite, cu denumirea de Panox, la esturi ignifuge i ca precursori pentru fibrele carbon i grafit. Viteza degradrii termice a compuilor macromoleculari poate fi micorat prin: - introducerea pe caten a unor uniti structurale pentru scindarea crora se cere o energie de activare mult mai mare dect pentru ruperea unitilor de baz; - blocarea grupelor finale rspunztoare de iniierea depolimerizrii; - introducerea n polimer a unor compui termostabili capabili de a reaciona cu centrele active, rspunztoare de propagarea degradrii, cu formarea produselor inactive. Pentru termostabilizarea polimerilor se folosesc amestecuri de termostabilizatori (sruri anorganice sau organice ale plumbului, derivai organici ai metalelor din grupa a II-a, derivai organici ai staniului, derivai de tiouree, amine, fenoli, chinone, etc.). In cazul fiecrui polimer se caut amestecuri de stabilizatori care s ofere stabilitate maxim. Comportarea termic poate fi folosit i la recuperarea sau reciclarea termic. Valorificarea poate fi nedistructiv atunci cnd polimerii reciclai se amestec, sub form de mcintur cu polimeri neutilizai, sunt retopii i prelucrai pentru obinere de polimer cu proprieti valorificabile sau poate fi distructiv, prin transformarea polimerilor n produse micmoleculare, cu care s se poat relua sinteza polimerilor. Valorificarea termic distructiv se realizeaz prin depolimerizare, cracare i piroliz Degradare fotochimic Sub influena energiei luminoase, catenele macromoleculare sufer descreteri ale gradului de polimerizare. Lumina transfer energia sa structurii polimere prin absorbia de energie de funciile chimice. Energia
157

absorbit acioneaz selectiv asupra legturilor chimice din polimer, ducnd la scindarea celor labile i se genereaz radicali. Mecanismul fotodegradrii este asemntor termodegradrii iar polimerii absorb radiaii luminoase din tot spectrul, dar n mod deosebit din zona lungimilor de und mici (cu energii mari) radiaii UV. Fotodegradarea este influenat de natura polimerului, de intensitatea radiaiei, de timpul de expunere, etc. Prin fotodegradare are loc o depreciere a polimerului. In cazul polimerilor fibroi, reaciile de fotodegradare produc diminuarea masei moleculare i de aici scderea rezistenei la traciune. Alungirea la rupere, la nceputul procesului de fotodegradare, crete iar ulterior scade. Datorit reticulrilor care se produc, polimerii devin casani. Iat cum se comport la fotodegradare unii polimeri filabili. Polietilena, n absena oxigenului, este relativ stabil la aciunea radiaiilor UV. In prezena oxigenului, de-a lungul catenei pot apare legturi duble conjugate, grupe hidroxil, carbonil i carboxil. Polipropilena, n aer, sufer o fotooxidare rapid care influeneaz proprietile fizico-mecanice ale fibrelor. Poliacrilonitrilul prin fotooxidare, chiar la temperaturi ridicate, nu sufer degradare dar apar aa numitele structuri scar cu grupe nitrozo iar PAN se coloreaz de la galben la rou i apoi la negru. Fibrele poliesterice de tip PET expuse radiaiilor UV i pierd elasticitatea i devin fragile. Radiaiile luminoase sunt absorbite de grupele carbonilice, cromofore, din polimer. Fotoliza poliamidelor alifatice are loc prin scindarea direct a legturilor C-N i smulgerea hidrogenului de la carbonul vecin grupei amidice. Prin fotooxidarea celulozei se formeaz grupri carbonil i carboxil i se diminueaz rapid gradul de polimerizare ceea ce duce la scderea proprietilor fizico-mecanice iar culoarea se modific Fotostabilizarea se realizeaz cu substane, fotostabilizatori, care au stabilitate chimic mai mare dect cea a polimerilor. Aceste substane inactiveaz radicalii liberi formai, absorb energia luminoas i nu se descompun, de aceea se mai numesc i absoberi de UV. Fotostabilizarea depinde de natura i proporia fotostabilizatorului utilizat. Fotosensibilizatorii, dimpotriv, sunt substane care pot produce fotodegradarea i reticularea polimerilor. Polimerii capabili s reticuleze sub aciunea luminii se numesc fotopolimeri i se folosesc la producerea componentelor electronice, circuite electronice, n stomatologie, etc.

158

Degradare radiant Radiochimia studiaz transformrile care se produc n substane sub aciunea radiaiilor cu energii mari (radiaii , X, particule i , neutroni, electroni, etc.). Aceste radiaii posed energii care depesc energia legturilor chimice i de aceea aciunea lor asupra polimerilor este neselectiv, provocnd distrucia statistic urmat frecvent de reticulare. Sub aciunea radiaiilor are loc scindarea legturilor chimice (C-C, C-H, etc.) i apar microradicali (atomi de hidrogen, metil, etil, propil, etc.) i macroradicali care iniiaz reacii nlnuite. Distrucia radiant este funcie de structura chimic a polimerului. La polimerii vinilici domin cu precdere reticularea iar la cei vinilidenici predomin distrucia. Prin iradierea polietilenei crete temperatura de topire iar deformaiile elastice i solubilitatea se micoreaz ceea ce se explic prin reticularea polimerului. Dintre polimerii filabili, distrucia radiant se manifest n special asupra celulozei i derivailor ei. Distrucia celulozei se manifest prin ruperi de legturi acetalice 1,4 cu formare de grupe carboxilice. La fibrele celulozice umede, mai ales n prezena oxigenului din aer, distrucia iradiant este mult mai rapid. Efectul degradativ este accentuat i n cazul derivailor celulozei. Poliamidele i poliesterii la iradiere reticuleaz. Prin tratarea cu radiaii a fibrelor PET s-a observat nglbenirea, retenia mai bun a coloranilor, micorarea indicilor fizico-mecanici. O serie de polimeri se exploateaz n industria atomic, n cosmos, unde acioneaz fascicule intense radiante, iar n medicin se folosesc componente polimere care se sterilizeaz radiant, de aceea polimerii utilizai trebuie s fie rezisteni la radiaii. Degradarea polimerilor cu radiaii are o serie de aplicaii utile: litografia cu raze X, reziti cu raze X, etc. Degradare mecanic Degradarea mecanic a polimerilor reprezint procesul de scindare a catenelor macromoleculare tensionate, sub diferite solicitri mecanice. In cazul solicitrilor, tensiunile mecanice care se acumuleaz n polimer determin ruperea legturii celei mai slabe din catena de baz. Forele de solicitare mecanic sunt de obicei mai mici dect cele ale legturilor chimice principale din catene i produc scindri ale acestora dar numai prin concentrare n zonele de instabilitate ale macromoleculelor. Distrucia mecanic (care datorit iniierii i desfurrii n polimer a unor reacii
159

chimice, se numete i mecanochimic) depinde de o serie de factori: structura chimic a polimerului, starea fizic, parametrii regimului mecanic, etc. Degradarea mecanic este mai pronunat n polimeri aflai n stare de faz vitroas (sticloas), mai puin n stare nalt elastic i aproape de loc n stare fluid vscoas. In cazul polimerilor fibroi, alctuii din zone amorfe i cristaline, aplicnd o tensiune mecanic i prin creterea gradat a acesteia, iniial legturile chimice din caten se rup aproape exclusiv n regiunile amorfe, legturile cele mai scurte dintre cristalite. La creterea tensiunii se scindeaz i alte macromolecule de legtur dintre cristalite conform modelului Peterlin a mecanodistruciei ntr-un polimer cristalin-amorf. Degradrile mecanochimice se produc att n cursul prelucrrii tehnologice (cnd forele mecanice care opereaz se conjug cu aciunea temperaturii i a oxigenului) ct i n timpul exploatrii polimerilor (prin aciunea forelor de solicitare mecanic cu caracter constant sau ciclic). Deprecierea proprietilor de utilizare ale unui polimer, sub aciunea unor solicitri mecanice, se numete obosire. Obosirea fibrelor textile corespunde unei stri pasagere de micorare a rezistenei n urma unor solicitri mecanice repetate dar care presupune posibilitatea de recuperare, dup o anumit perioad de repaos (odihn). Modificarea n timp a structurii chimice, sub aciunea forelor mecanice i a altor ageni degradativi, se numete mbtrnire. Imbtrnirea reprezint o evoluie n timp a unor proprieti, prin diminuarea acestora cu caracter permanent, ca efect al unor transformri profunde n material (cu nrutirea proprietilor mecanice, nglbenire, creterea fragilitii) datorate temperaturii mediului ambiant, luminii, aerului, umiditii i bioxidului de carbon. Pentru obinerea unor caracteristici bune i pentru a corespunde condiiilor de prelucrare sau exploatare se adaug, inclusiv polimerilor filabili, o serie de adaosuri numii aditivi. Antioxidanii, termostabilizatorii, fotostabilizatorii, plastifianii, negru de fum, fileri, ignifuganii, etc. sunt aditivi. Plastifiantul este substana cu molecule mari (dioctilftalat, oligomeri poliesterici, etc.)ncorporat n polimer pentru sporirea capacitii de prelucrare, dilatare i flexibilitate. Copolimerul filabil poli(clorura de vinilco-acetat de vinil)

este plastifiant intern deoarece flexibilitatea se poate realiza prin modificarea structurii catenei. Prezena grupelor laterale voluminoase
160

ataate la catena de baz a unui polimer mrete mobilitatea segmentelor de caten. Flexibilitatea crete pe msur ce dimensiunea gruprii laterale crete. Gruprile voluminoase liniare cu mai mult de 10 atomi de carbon vor reduce flexibilitatea datorit capacitii de cristalizare a catenelor laterale, dac sunt distribuite uniform. O alt categorie de aditivi care se introduc i in polimeri filabili sunt coloranii care pot fi compui solubili sau pigmeni ca particule solide foarte fine. Negrul de fum este un pigment organic folosit pentru colorarea n negru a fibrelor chimice iar bioxidul de titan pentru matisarea (atenuarea luciului) fibrelor. Ali pigmeni organici sunt ftalocianinele iar anorganici: oxizi de fier, cromai, molibdai, etc. Pigmenii organici sunt mai strlucitori, cu densitate i dimensiunea particulelor mai mic dar nu rezist la temperaturi ridicate, cum sunt cele ale topiturilor de polimeri care prezint temperaturi de topire ridicate (poliesteri, poliamide) Degradare oxidativ Degradarea oxidativ face parte din categoria degradrilor chimice ale polimerilor. Alturi de cele oxidative sunt i degradrile provocate de substane care conin protoni (apa, alcooli, amine, acizi). Distrucia oxidativ a polimerilor const n scindarea catenelor macromoleculare n prezena oxigenului sau a altor ageni de oxidare (ozon, peroxizi, ioni metalici cu valena variabil, etc.). Procesul este complex la care particip, alturi de oxigen sau ageni oxidani, i diveri factori fizici cu energia lor. Creterea proporiei oxidantului conduce la intensificarea i aprofundarea fenomenelor oxidative. Timpul este un factor important de destabilizare oxidativ a polimerilor. Degradarea oxidativ a polimerilor nu este selectiv, fiind caracteristic att polimerilor carbocatenari ct i heterocatenari. Reaciile de degradare oxidativ apar i n condiiile de exploatare a produselor polimere, contribuind la procesul de mbtrnire a lor. Mecanismul degradrii oxidative este radicalic, nlnuit (la doi radicali intrai n procesul de oxidare se formeaz cel puin ali 6 iar formarea noilor radicali autoaccelereaz procesul) care determin reducerea gradului de polimerizare i modificarea compoziei polimerului prin apariia de grupe carbonilice, carboxilice, peroxidice, etc. Oxigenul poate servi i ca punte de reticulare, structurile reticulate se formeaz n etapa de terminare a oxidrii i reduc flexibilitatea i mresc casana polimerilor. Polimerii carbocatenari cei mai sensibili fat de degradarea oxidativ sunt cei cu catene nesaturate (polibutadiene, poliizopren, etc.). Polimerii
161

carbocatenari cu substituieni alchilici sau arilici n caten sunt mai vulnerabili la oxidare (PP este mai uor oxidat dect PE). Cei mai stabili polimeri la degradare termooxidativ sunt cei anorganici, siliconici i polihidrocarburile fluorurate. De asemenea, polimerii mai cristalini se degradeaz mai lent ca cei amorfi datorit difuziei mai lente n spaiile cristaline. Reacia de oxidare, stnd la baza procesului de mbtrnire a polimerilor, se previne prin stabilizarea procesului nlnuit. Acest efect se obine prin introducerea n mediul de reacie a unor mici cantiti din anumii compui chimici numii antioxidani care frneaz procesul autooxidrii. Ca antioxidani se folosesc substane din clasa fenolilor, aminelor, sulfurilor, etc. Antioxidanii sunt eficieni att n faza de prelucrare ct i n cea de utilizare a polimerilor i se introduc n faza de prelucrare a acestora, n proporii de pn la 1%. Reaciile de oxidare produc i mbtrnirea polimerilor despre care sa amintit deja. Problema proteciei polimerilor contra mbtrnirii este complex i trebuie luai n considerare toi factorii de influen. Msurile de protecie trebuie s fie ndreptate spre diminuarea reaciilor nedorite n polimeri termooxidrile sub aciunea simultan a luminii. Reactani micmoleculari, adugai chiar n cantiti mici, sunt capabili s determine modificri nsemnate ale proprietilor fizico-mecanice ale materialelor iniiale. In polimeri se introduc inhibitori ai reaciilor n lan capabili s opreasc dezvoltare a reaciilor de oxidare n lan. Agenii contra mbtrnirii, care ndeplinesc i rol de antioxidani, protejeaz polimerul de aciunea oxigenului, temperaturii i luminii. Inhibitorii reacioneaz cu radicalii n stadiul formrii acestora, prin atomii de hidrogen mobili prezeni n molecula lor (compui aminici i fenolici). Radicalii liberi rezultai din inhibitori sunt puin activi i nu pot declana noi reacii. Dac se noteaz molecula de inhibitor cu InH, schema de reacie este: InH + ROO ROOH + In In + In In-In, molecul inactiv InH + RO ROH + In Antioxidanii de prevenire (sulfurile, mercaptanii, tiofosfaii, srurile acidului dialchilditiocarbamic, srurile metalelor cu valen variabil, etc.) acioneaz asupra hidroperoxizilor pe care i transform n substane inactive, ndeplinind funcia de prevenire a degradrilor oxidative. In timpul exploatrii, PE este suficient de stabil n timp dar PP necesit adaosuri de antioxidani, de tipul fenilendiaminelor, pentru protecia contra mbtrnirii. Pentru prevenirea mbtrnirii PCV se adaug un amestec de circa 6
162

componente de stabilizatori (stearai de Pb sau Cd, benzofenoli, fosfai, etc.). Polimerii heterocatenari (poliamide i poliesteri) sunt mai stabili la mbtrnire dect polimerii carbocatenari. Totui sunt sensibili la lumina UV. Distrucia fibrelor poliamidice se intensific mult n prezena oxigenului, de aceea mbtrnirea poliamidelor sub aciunea luminii solare este una din problemele complexe ale stabilizrii acestei clase de polimeri. Pentru protecie se utilizeaz amestecuri de stabilizatori (diarilamine i aminocetone). Mult mai stabili la lumina solar sunt fibrele poliesterice. La PET probleme sunt cu termostabilitatea. Inclzirea fibrelor PET duce la o scdere rapid a masei moleculare. In procesul prelucrrii PET, n special la filare, au loc degradri termooxidative cnd se formeaz bioxid de carbon, ap, formaldehid, acetaldehid, etc., conform reaciilor:
O O O

~O

C O CH2 CH2 O C~

t C

O CH2 CH2 O
O O2

~O
O O C O

C~

+ CO2

C O CH2 CH2 O C~

OOH

O CH2 O C~

~O

C O CH

+ RH

O CH2 O C~

~O

C O CH

+ R + H2O

O C

~O

+ CO2 +

H2C

C H

CO2

+C

Pentru stabilizare se utilizeaz antioxidani (bisfenoli, amine aromatice, etc.) care opresc reaciile de oxidare n lan. Un caz particular al termooxidrilor sunt reaciile de ardere.

163

Fibrele trebuie s fie rezistente la flacr de aceea se procedeaz la ignifugarea lor. Pe lng ardere, fibrele termoplastice se topesc, cele PCV, PU, etc., la ardere produc fum i gaze toxice ca CO, HCl, HCN. Arderea este o reacie n lan, iniiat i propagat prin radicali liberi (adesea HO) produi prin aciunea oxigenului asupra radicalilor macroalchilici: -R-CH2 + O2 -RCHO + HO macroradical HO + -R-CH2H -R-CH2 +HOH Polimer Inhibarea propagrii, deci a arderii, se realizeaz cu ignifugani - compui cu halogeni, fosfor, azot, etc. HX + HO HOH + X ignifugant X + -R-CH2 -R-CH2X macroradical polimer inert Ca ignifugani se folosesc i trioxid de stibiu, bromuri organice, anhidrida tetrabromftalic, tricrezilfosfat (care este i plastifiant pentru fibrele nitrocelulozice), etc. Natura polimerului filabil are influen mare asupra proprietilor de ardere. Polimerii halogenai (PCV, PCVd, PFV, PTFE), modacrilici, dicianici, au proprieti ignifuge. Crbunele format n anumite procese de ardere poate proteja polimerul de contactul cu oxigenul i ntrzie difuzia spre exterior a produselor volatile combustibile. Polimerii cu structur aromatic tind s se carbonizeze iar compuii cu fosfor i bor catalizeaz formarea crbunelui. Amestecurile de substane ignifugante prezint efect sinergetic. Astfel amestecurile de Sb2O3 i un compus organic bromurat sunt mult mai eficiente dect utilizarea lor individual n poliesterul filabil, avnd loc carbonizarea fr aprindere. Degradarea polimerilor sub aciunea agenilor chimici Degradarea chimic a polimerilor decurge sub aciunea diferiilor ageni chimici: apa, acizi anorganici i organici, baze, amine, alcooli, oxigen, etc. Reaciile de oxidare au fost prezentate mai sus iar celelalte
164

polimer inert

substane de degradare fiind protonice, degradarea chimic se mai numete i degradare proteolitic Reaciile de hidroliz, acidoliz, aminoliz, alcooliz sunt mai mult ntlnite la celuloz, poliesteri, poliamide. Cea mai rspndit reacie de degradare chimic este hidroliza care const n scindarea heterolegturii n polimerii heterocatenari prin adiia unei molecule de ap, n prezena acizilor, bazelor sau a altor substane drept catalizatori. Poliacetalii (celuloza i derivaii ei), proteinele, poliamidele i poliesterii sunt cel mai uor hidrolizabili. Celuloza, n lipsa oxigenului, nu este hidrolizat de alcali, n timp ce acizii diluai i atac cu uurina legturile acetalice. Cei mai puternici ageni hidrolitici sunt acizii sulfuric, clorhidric, fosforic care degradeaz celuloza pn la glucoz dar se formeaz i produi intermediari, oligozaharide, compui analogi ai celulozei cu mas molecular mai mic.

La anumit aciditate celuloza poate suferi i distrucie microbiologic sub aciunea enzimelor, reacia de degradare putnd merge pn la etanol. In general, acizii organici au o influn nesemnificativ asupra celulozei, cu excepia acidului oxalic care poate provoca degradri mai importante. In practica textil se folosesc acizii acetic i formic care dau cele mai nensemnate degradri n condiii tehnologice optime. Produsele celulozice care au suferit o hidroliz parial se numesc hidroceluloze, care nu se deosebesc de celulozele iniiale dect prin faptul c au catenele mai scurte. In acelai timp rezistena fibrei scade. Oxidarea celulozei este una dintre cele mai importante reacii care st la baza albirii materialelor din bumbac, in i cnep, prin care se obin creterea gradului de alb, dar n acelai timp se produc i importante modificri ale entitii chimice i degradri ale catenei macromoleculare. Oxidarea celulozei poate avea loc la toate grupele funcionale, cu scindarea inelului glucopiranozic i chiar micorarea gradului de polimerizare. Reacia de oxidare are loc n mediu heterogen i depinde de gradul de cristalinitate a fibrei celulozice. Oxidarea celulozei se realizeaz cu peroxizi anorganici i organici, compui ai clorului (hipoclorii, clorii), ozon, oxigen din aer, la diferite valori de pH. Prin aciunea oxidanilor asupra celulozei rezult produse cu compoziie chimic diferit de cea a celulozei iniiale i se denumesc oxiceluloze care sunt amestecuri de catene celulozice neoxidate cu cele oxidate. Prin oxidarea celulozei nu se produc, de obicei, scindri ale
165

catenelor. Oxicelulozele difer ntre ele prin natura noilor grupe funcionale aprute (aldehidice, cetonice, carboxilice), care imprim celulozei proprieti noi, i prin poziia lor n unitatea structural. Soluiile de acizi anorganici i cele alcaline, sub influena temperaturii, produc hidroliza parial sau total a proteinelor fibroase. Acidoliza, aminoliza i alcooliza polietilentereftalatului are loc la funcia esteric iar cea a poliamidelor la funcia amidic, conducnd la scderea gradului de polimerizare i la diminuarea proprietilor fizicomecanice. La hidroliza poliesterilor se formeaz grupe carboxilice i hidroxilice iar la poliamide se formeaz grupe carboxilice i aminice la centrele de scindare ale macromoleculelor. Ordinea tendinei de hidroliz la legturile acetalice, amidice, esterice i eterice este:

Marea majoritate a proceselor degradative sunt procese reversibile care nsoesc sinteza unor polimeri. Concentraiile mici ale agenilor proteolitici nu sunt de natur s afecteze sensibil procesele de sintez. Cnd concentraiile agenilor proteolitici sunt mari sau cnd timpul de aciune al lor este mare se produc deprecieri ale polimerilor. Cel mai adesea aceste deprecieri sunt reaciile inverse sintezelor i se ntlnesc la sinteza urmtorilor polimeri filabili: poliesterilor, poliamidelor, polialcoolului vinilic. Prin procese proteolitice se recupereaz i se recicleaz polimerii filabili sintetizai prin policondensri i poliadiii (polimerii obinui prin reacii de polimerizare se recupereaz prin descompuneri termice). Lizele acestor polimeri conduc n principal la componentele iniiale care au stat la baza sintezei lor i constituie calea chimic invers sintezei poliesterilor, poliamidelor, poliuretanilor, etc. Hidroliza PET se realizeaz prin cataliz bazic sau acid, metanoliz, glicoliz pn la etilenglicol i acid tereftalic sau dimetiltereftalat. Poliamidele se recupereaz prin hidroliza acid (cel mai adesea acid fosforic) la temperaturi superioare celor de topire, obinndu-se componentele iniiale: -caprolactama din PA 6 sau hexametilendiamina i acid adipic din PA 6,6. Degradarea hidrolitic-oxidativ se realizeaz preponderent n condiii naturale, sub aciunea apei i a oxigenului solvit n ea. Aciunea oxidant a oxigenului activat este intensificat de procesele redox din mediu apos i de-a lungul macromoleculelor apar funcii hidroxilice, carbonilice i carboxilice. Mecanismul producerii acestor funcii este asemntor degradrilor oxidative. Procesele naturale hidrolitico-oxidative sunt adesea

166

nsoite de aciunea de degradare a polimerilor de ctre microorganismele din ap. Degradri speciale, voite, se realizeaz la metalizarea fibrelor textile. Activarea polimerului fibros se realizeaz prin asperizare (creterea rugozitii fine i activarea prin oxidare a suprafeelor polimere din fibre) iar metalizarea prin electrodepunere, asperizarea se realizeaz cu ajutorul descrcrilor electrice care produc rugoziti i activeaz oxigenul din aer sub form de ozon care oxideaz rapid suprafeele rugoase formnd funcii alcoolice, carbonilice i carboxilice. Degradarea biologic Polimerii naturali i sintetici pot fi atacai de organismele vii pe cale chimic sau mecanic. In degradarea biochimic sunt implicate enzimele sintetizate de microorganismele cum sunt bacteriile, fungii, etc. Enzimele sunt specializate pe atacul unui substrat. Degradare biomecanic presupune atacul unor roztoare sau insecte. Problema degradrii biologice este foarte important n cazul fibrelor naturale: celulozice i proteice. In diferite mprejurri fibrele celulozice pot fi degradate de ciuperci (fungii) i bacterii. Prezena pe fibr a unor medii de cultur (amidon din apret) i depozitarea n magazii umede i neaeriste pot favoriza degradarea biochimic a bumbacului sau a altor fibre naturale celulozice. Atacul de ctre ciuperci a bumbacului este nsoit de apariia unor pete colorate. Microorganismele produc o hidroliz a celulozei provocat de enzima celobioza. Degradarea biochimic determin scderi locale de rezisten i modificri ale capacitii tinctoriale. Lna are o rezisten bun fa de enzimele proteolitice datorit prezenei punilor de cistin. Prin degradarea cistinei, enzimele provoac hidroliza cheratinei pn la aminoacizi. Lna poate fi atacat n anumite condiii de bacterii i ciuperci. Impurittile lnii (substane naturale care nsoesc lna) sau unele substane ca spunuri, uleiuri, n condiii de cldur i umezeal, favorizeaz formarea bacteriilor sau ciupercilor, care provoac degradarea lnii. Enzimele secretate de bacterii hidrolizeaz legturile polipeptidice, Degradrile survenite au influen negativ aspra proprietilor fizicomecanice i chimice, n special n procesele de vopsire. Lna este uor atacat de ctre larvele moliilor care rup poriuni mici din fibra de ln i le diger. Pentru protejarea fibrelor de ln mpotriva mucegaiului sau a moliilor se fac diferite tratamente pentru inhibarea acestora, cu caracter temporar sau permanent.
167

Datorit compoziiei chimice i configuraiei lor, muli polimeri sintetici nu sunt sensibili la atacurile produse de enzime. Polimeri filabili ca poliesterii aromatici i majoritatea poliamidelor sunt materiale biorezistente. Intre polimerii sensibili ntructva atacului unor microorganisme sunt poliesterii alifatici, polieterii, poliuretanii i poliamidele. PA 6 este atacat de microorganismul Pseudomonas aeruginosa iar PAV de bacteriile Pseudomonas i Xanthomonas. Din punct de vedere ecologic, problema degradrii biologice a polimerilor este foarte important pentru diminuarea polurii prin accelerarea descompunerii microbiene. 15. Elemente de fizica polimerilor filabili Pentru alegerea celui mai indicat polimer n vederea unei anumite utilizri este necesar cunoaterea proprietilor fizice fundamentale care caracterizeaz polimerii n general. In acest scop trebuie analizai o serie de factori de prim importan. Exist un numr apreciabil de fenomene fizice specifice numai substanelor cu caracter macromolecular care trebuiesc cunoscute att de chimiti ct i de textilitii care prelucreaz fibrele textile i fibrele tehnice nalt performante. Cteva aspecte fundamentale de fizica polimerilor precum noiuni de mas molecular, polidispersitate, structura polimerilor (microstructur, fore i energii de coeziune, cristalinitate etc.) au fost prezentate n capitolele anterioare. In continuare vor fi prezentate aspecte de fizica polimerilor referitoare la stri de agregare, de faz i fizice ale polimerilor, proprieti mecanice i electrice, soluii de polimeri. 15.1 Stri de agregare, de faz i fizice ale polimerilor Produsele realizate din mase plastice i fibre sintetice se exploateaz n stare solid cristalin sau amorf. Pentru aceste produse limita superioar de exploatare este dat de temperatura de topire (Tt) sau temperatura de vitrifiere (Tg), temperaturi ce caracterizeaz rezistena la cldur a materialelor respective. Cauciucurile se exploateaz n stare fizic nalt elastic i limita inferioar de temperatur de utilizare este dat de temperatura de cristalizare (Tcr) sau de vitrifiere (Tg), aceste temperaturi caracterizeaz rezistena la nghe a cauciucurilor (pn la 900 C). Temperatura de curgere (Tc) reprezint temperatura la care polimerii amorfi
168

trec n stare fluid vscoas. Ea prezint o deosebit importan pentru prelucrarea polimerilor prin procedee termoplastice. Pentru interpretarea corect a unor fenomene fizice care au loc n polimeri n timpul prelucrrii i exploatrii lor este necesar a se cunoate temeinic noiunile de stare de agregare, stare de faz i stare fizic. Stare de agregare este dat de micarea termic a moleculelor sau atomilor. La temperaturi obinuite exist 3 stri de agregare: gazoas, lichid i solid. Aceste stri de agregare se deosebesc unele de altele astfel: - corpul n stare de agregare solid are volum i form proprie i se opune schimbrii lor prin aciuni exterioare; are densitate mare de mpachetare i mobilitate redus a moleculelor sau atomilor (numai micri de vibraie n jurul unei poziii de echilibru, micrile de translaie i rotaie lipsesc) ceea ce explic rezistena corpurilor solide; - corpul n stare de agregare gazoas nu are volum i nici form proprie, moleculele sau atomii prezint micri de translaie, rotaie i vibraie i are o densitate mic de mpachetare a lor; - corpul n stare lichid ocup o poziie intermediar ntre starea gazoas i solid; prin caracterul micrii moleculelor, lichidele se apropie de gaze iar prin densitatea de mpachetare a moleculelor de corpurile solide; are volum determinat dar nu i form proprie (se opune schimbrii volumului dar nu i a formei, lund forma vasului n care se afl). Diferena dintre strile de agregare apare din raportul diferit al energiei ineraciunilor intermoleculare i a energiei micrii termice. Dac energia interaciunilor intermoleculare o depete pe cea a micrii termice corpul apare n stare de agregare solid, n caz contrar n stare gazoas. Un raport intermediar al energiilor definete starea lichid. Criteriile de difereniere a strilor de agregare prezint un caracter relativ; n funcie de viteza de aciune a forei exterioare, una i aceeai substan, n aceleai condiii de temperatur i presiune, poate prezenta proprieti mecanice tipice unui corp solid sau unui corp lichid. Consecin a dimensiunilor mari ale macromoleculelor, temperatura lor de vaporizare este superioar temperaturii de descompunere termice, polimerii nu pot exista n stare de agregare gazoas ci numai lichid i solid. Pentru caracterizarea proprietilor polimerilor, cunoaterea numai strii de agregare nu este suficient i se impune definirea noiunii de stare de faz. Noiunea de stare de faz poate fi definit termodinamic i structural. In cazul substanelor micmoleculare sensul acestor dou definiii este echivalent iar pentru substane macromoleculare ele au un coninut diferit. Dup gradul de ordonare a moleculelor, substanele pot exista n trei stri de faz diferite: cristalin, amorf i gazoas.
169

Starea de faz cristalin se caracterizeaz din punct de vedere al distribuiei pariale a moleculelor sau atomilor, prin aa numita ordine deprtat, tridimensional (reea cristalin). Starea de faz amorf se caracterizeaz prin inexistena unei reele cristaline dar densitatea de mpachetare a elementelor structurale este aproape aceeai ca a fazei cristaline, exist o ordine apropiat. In cazul corpurilor amorfe solide, numite i sticloase sau vitroase, caracterul ordonat poate s se extind chiar pe distane relativ mari. Starea de faz gazoas se caracterizeaz prin lipsa oricrei ordonri. Corpurile aflate n stare de agregare solid pot exista att n stare de faz cristalin ct i amorf. Corpurile aflate n stare de agregare lichid au fost considerate mult timp ca aflndu-se fr excepie, n stare de faz amorf. S-a observat c exist unele lichide caracterizate printr-un grad de ordonare (ordine deprtat) cunoscute sub denumirea de cristale lichide. Din punct de vedere termodinamic, prin faz se nelege acea parte a unui sistem care este separat de restul sistemului printr-o suprafat de separaie i se caracterizeaz prin parametrii termodinamici proprii. Faza trebuie s aib un volum suficient de mare pentru a se putea caracteriza prin parametri termodinamici proprii (temperatur, presiune, concentraie, etc.) i trebuie s se poat separa uor de celelalte faze. Cele trei stri de faz ale materiei pot fi definite numai n condiiile n care sistemul considerat se afl n echilibru termodinamic. Drept concluzie, compuii macromoleculari pot exista numai n stri de agregare condensate (lichid i solid). Strii de agregare solide i corespund dou stri de faz cristalin i amorf (vitroas). Strii de faz lichid i corespund dou stri de agregare solid (sticloas) i lichid (peste temperatura de topire). Transformrile de faz la polimeri reprezint trecerea dintr-o stare de faz n alta care se produce prin schimbarea dispunerii reciproce a moleculelor i modificarea proprietilor termodinamice ale fazei. Transformrile de faz sunt de ordinul I sau II. Transformrile de ordinul I corespund proceselor de topire, vaporizare, sublimare sau de trecere de la un sistem cristalin la altul. Transformrile de ordinul II sunt trecerea substanelor feromagnetice n stare paramagnetic, a metalelor n substane paramagnetice, etc. Transformrile de faz de ordinul I se produc la puncte fixe, la care cele dou faze coexist n echilibru. Proprietile sistemului la transformri de ordinul II variaz treptat, ntr-un interval ngust de temperatur. Pentru definirea comportrii polimerilor n condiiile de prelucrare sau de exploatare, pe lng noiunile de stare de agregare i stare de faz
170

trebuie cunoscute i strile fizice ale polimerilor care sunt definite de anumite temperaturi. Datorit flexibilitii lor polimerii amorfi liniari se pot gsi n 3 stri fizice: amorf sticloas (vitroas), nalt elastic i fluid vscoas. Aceste stri fizice nu constituie faze diferite deoarece proprietile lor termomecanice variaz continuu, deci nu exist nici un punct de transformare de faz. Polimerii pot trece dintr-o stare fizic n alta prin modificarea temperaturii care modific starea energiei termice a macromoleculelor. Fiecrei stri i corespunde un anumit interval de temperatur. Aceste intervale difer de la polimer la polimer, funcie de natura sa chimic. Fiecare stare fizic a unui polimer este caracterizat de un complex de proprieti specifice. Transformrile fizice ale polimerilor se determin folosind metodele termomecanice de analiz care constau n studiul dependenei deformaiei polimerului de temperatur. In practic se determin deformaia fibrei sub aciunea unei fore constante la o cretere uoar a temperaturii. Trasarea curbelor = f(T) permite determinarea temperaturilor caracteristice transformrilor de stare fizic. La compuii macromoleculari, dependena deformaiei de temperatur este complex (figura 23).

Fig. 23 Curba termomecanic: =f(T) pentru un polimer Prin nclzire, polimerul amorf trece treptat ntr-un interval de temperatur prin strile vitroas (sticloas), nalt elastic i fluid vscoas. Apar dou transformri importante ale polimerilor la temperaturi caracteristice: temperatura de vitrifiere (Tg sau Tv) i temperatura de curgere Tc. La temperaturi inferioare lui Tg, macromoleculele sunt rigide. Micarea lor
171

termic se manifest prin rotaii-oscilaii ale unitilor structurale n jurul poziiilor de echilibru. In aceste condiii polimerul vitros sufer deformaii mici, reversibile. La mrirea temperaturii crete energia cinetic a poriunilor de caten. Deformaia elastic crete mult cu Tg, iar modulul de elasticitate scade. Micarea termic a macromoleculelor definit ca micare microbrownian, n aceste condiii, se manifest prin deplasri ale fragmentelor de caten. La nclzire n continuare, polimerul elastic nu se mai deformeaz, evident pn la temperatura de curgere Tc. La aceast temperatur, deformaia crete din nou brusc. In stare fluid, alturi de deformaia elastic se manifest i o component ireversibil, curgerea vscoas. Deasupra acestei temperaturi, polimerul se comport ca un fluid, deoarece apare i micarea macrobrownian micare termic de translaie a macromoleculelor. In stare nalt-elastic are loc deplasarea fragmentelor catenelor macromoleculare fr a se produce deplasarea macromoleculelor n ansamblul lor. Polimerul n stare nalt-elastic se comport ca un corp lichid n raport cu segmentele individuale ale catenei macromoleculare i ca un corp vitros n raport cu ntreaga molecul. Starea nalt elastic apare ca rezultat al flexibilitii catenelor i este legat de capacitatea lor de a suferi deformaii importante. Aceast proprietate se manifest datorit caracterului macromolecular al substanei. Starea nalt elastic apare intermediar ntre starea vitroas i cea fluid (lichid). Curgerea polimerilor nu se deosebete principial de curgerea lichidelor obinuite dar vscozitatea lichidelor macromoleculare este de 109 ori mai mare dect a celor micmoleculare. La temperaturi obinuite curgerea polimerilor nu este observat. La temperaturi i presiuni mari polimerii ncep s curg i aceast proprietate st la baza unor procese de prelucrare: filare, extrudere, injecie, etc. Faptul c Tg i Tc nu sunt temperaturi nete ci intervale de temperatur se poate explica termodinamic i cinetic. Din punct de vedere termodinamic aceste temperaturi nu marcheaz transformri de faz propriu zise, ci indic intervalul ngust de temperatur n care sistemul i schimb treptat proprietile. Transformrile de faz se produc la temperaturi bine definite, la care cele dou stri coexist n echilibru. Din punct de vedere cinetic, al vitezei cu care se produc transformrile respective, sunt specifice proceselor de relaxare, caracterizate prin durate relativ lungi, proprii regruprilor la care particip ghemurile macromoleculare. Valorile Tg i Tc depind de factori cinetici, respectiv de viteza nclzirii i durata aplicrii forei. Nu toi polimerii liniari amorfi pot exista n toate cele trei stri fizice. In cazul compuilor macromoleculari constituii din catene foarte rigide temperatura strii vitroase poate fi att de ridicat nct polimerul se descompune termic naintea manifestrii proprietilor nalt elastice. Sunt cazuri n care temperatura de descompunere a polimerului este mai mare
172

dect Tg, dar mai joas dect Tc. Un polimer de acest tip poate trece din stare vitroas n stare nalt-elastic, dar la nclzire ulterioar se descompune fr a trece n stare fluid vscoas. Exist polimeri caracterizai prin toate cele trei stri fizice, dar i compui macromoleculari ce manifest numai una sau dou stri fizice. Stabilirea curbelor termomecanice permite delimitarea strilor fizice specifice unui polimer i cunoaterea temperaturilor la care ele apar. Datele furnizeaz informaii corecte asupra posibilitilor de utilizare a polimerilor, n condiii dinamice i de temperatur, precum i condiiile de prelucrare mecanic. Temperatura de vitrifiere este dependent de structura polimerului care determin att flexibilitatea catenei ct i energia interaciunilor intermoleculare. Temperatura de vitrifiere se poate stabili prin urmrirea variaiei unei proprieti fizice cu temperatura. De obicei se urmrete variaia deformaiei cu temperature, la aciunea unei fore deformatoare constante. Temperatura de vitrifiere depinde de flexibilitatea catenei, care la rndul su este condiionat de natura chimic i starea fizic a polimerului precum i de intensitatea interaciunilor intermoleculare. Toi factorii care influeneaz flexibilitatea polimerului, respectiv interaciunile fizice dintre catene, vor afecta i temperatura de vitrifiere. Intre acetia se reamintesc: polaritatea substituienilor, modul de dispunere a grupelor polare, existena substituienilor voluminoi, ecranarea gruprilor polare de cele nepolare, etc. 15.2 Structura lichid-cristalin la polimeri Cristalele lichide au fost cunoscute nc din anul 1882, dar studiul lor a luat amploare abia dup 1933. Creterea interesului pentru studierea chimiei i fizicii cristalelor lichide se datoreaz numrului mare de aplicaii pe care le poate avea aceast stare a materiei, din care se menioneaz doar cteva: tehnologia afiajului cu cristale lichide, aplicaii n optic, electronic, protecie n aeronautic, determinarea contaminrii atmosferei, etc. Starea lichid cristalin este intermediar ntre strile de faz lichid i solid. Din punct de vedere al gradului de ordonare, structura lichid cristalin este inferioar solidelor cristaline dar superioare lichidelor. Se mai numete i stare mezomorf sau simplu mezofaz. Mezofaza ntrunete att proprieti caracteristice solidelor cristaline (anizotropie, proprieti electrice, magnetice, optice) ct i proprieti specifice lichidelor (capacitate de a curge). Structural, cristalele lichide se caracterizeaz printr-o aezare
173

mult mai ordonat a moleculelor dect n faza amorf-lichid dar nu pot fi considerate solide datorit proprietilor mecanice. Capacitatea unei substane de a forma cristale lichide depinde de structura sa chimic i fizic. Din punct de vedere al structurii fizice s-a constatat c asimetria molecular joac un rol decisiv. Substanele capabile s dea mezofaz lichid cristalin posed molecule liniare, rigide, a cror raport dintre lungime i grosime este cuprins ntre 2 i 5. Moleculele nu trebuie s prezinte ramificaii. Din punct de vedere chimic, majoritatea substanelor capabile s dea starea lichid cristalin aparin combinaiilor organice, n special clasei aromatice, ale crei molecule prezint o rigiditate pronunat. Forma moleculelor trebuie s fie aceea de bastonae plate i anizotrope, iar n molecul nu trebuie s existe mai mult de o grup cu un moment dipolar ridicat. Avnd avantajul de a mbina proprietile caracteristice mezofazelor (anizotropie optic, dielectric, magnetic, etc.) cu cele ale materialelor macromoleculare (rezistena mecanic, plasticitate i elasticitate, capacitate de filare, etc), polimerii cu structur lichid cristalin au nceput s fie din ce n ce mai mult studiai. Interesul pentru materiale performante a condus la obinerea fibrelor sintetice cu modul ultranalt. Acestea sunt constituite din catene ntinse ntre care se manifest interaciuni puternice care determin rezistena lor foarte mare. Polimerii capabili s dea asemenea fibre sunt prelucrai din soluii concentrate (n acizi tari sau solveni amidici) care prezint o comportare anizotrop. Procesul este astfel condus nct mezofazele prezente n soluie s se poat orienta i odat cu ele i catenele macromoleculare. Aceast stare trebuie meninut pe toat durata prelucrrii pn la obinerea produsului finit. Au fost obinute poliamide aromatice: poli(pfenilentereftalamida), poli(p-benzamida); polihidrazide aromatice, etc. 15.3 Proprietile mecanice ale polimerilor Exploatarea polimerilor este determinat de proprietile lor mecanice: rezistena mare, capacitate de a suporta deformaii apreciabile, reversibile. Proprietile polimerilor sunt consecina structurii acestor materiale: ncatenarea unui numr mare de atomi prin legturi chimice care genereaz catene macromoleculare de dimensiuni mari i interaciuni moleculare ce conduc la legturi fizice mult mai slabe. Comportarea mecanic a polimerilor se urmrete funcie de o serie de parametri: tensiune (), deformaie (), timp (t) i temperatur (T).
174

Deformarea polimerilor n stare sticloas (amorf) La tensiuni mici polimerii n stare amorf sufer deformaii mici asemntoare corpurilor solide n general. Spre deosebire de sticlele micmoleculare (sticla, silicat), la tensiuni mari polimerii pot suferi deformaii mari, uneori de sute de procente, ntr-un anumit domeniu de temperatur. Ele apar datorit mobilitii relative a segmentelor catenelor macromoleculare. Aceast proprietate este cunoscut sub denumirea de elasticitate constrns, iar deformaiile elastice constrnse. Deformaiile polimerilor amorfi prezint ntotdeauna un caracter reversibil i aceste deformaii se numete ntindere la rece. Deformarea polimerilor n stare amorf este nsoit de apariia brusc, la anumite valori ale tensiunii, a unei poriuni cu seciune mai mic n raport cu restul probei, numit gt, seciune care, ulterior, se extinde pe ntreaga prob (figura 24)

Fig. 24 Mecanismul formrii i extinderii gtuiturii n cazul deformaiei elastice constrnse a polimerilor. Deformaia elastic constrns nu dispare dup ndeprtarea tensiunii. Modificarea noii conformaii este posibil numai sub aciunea unei tensiuni la fel de mari, de sens opus. Ireversibilitatea acestei deformaii este numai aparent, deoarece prin nclzirea polimerului pn la temperatura de vitrifiere, segmentele statistice devin mobile i macromoleculele revin, sub aciunea agitaiei termice, la conformaia cea mai probabil din punct de vedere termodinamic, cea de ghem. Astfel, deformaia elastic constrns dispare.

175

Etirarea la rece a fibrelor sintetice Din cele discutate mai sus rezult c polimerii pot suferi deformri elastice constrnse dac tensiunea deformatoare i rezistena mecanic sunt suficient de mari. Aceasta presupune un grad de polimerizare suficient de mare i o temperatur mai mare dect cea de casan. Acest fenomen i-a gsit o important aplicaie n tehnologia etirrii fibrelor sintetice obinute din polimeri cu catene nu prea rigide. Etirarea este procesul de ntidere mecanic a filamentelor sintetice, cu scopul mririi rezistenei mecanice a lor, pe seama paralelizrii (orientrii) macromoleculelor constituiente. Obinuit, etirarea se realizeaz la cald, la temperaturi mai mari dect temperatura de vitrifiere, temperaturi la care polimerul posed proprieti nalt elastice. In cazul polimerilor filabili, care ndeplinesc condiiile, este posibil realizarea etirrii la rece. Astfel de polimeri sunt poliamidele, polietilentereftalat, policlorura de vinil, polietilena, polipropilena, etc. Ali polimeri care sunt fragili la temperatura mediului (polimetacrilatul de metil, polistirenul, etc.), se pot etira numai la temperaturi ridicate. Gradul de orientare obinut este mai redus fa de cel realizat prin etirare la rece. Orientarea paralel a catenelor macromoleculare, realizat n procesul de etirare, mrete considerabil rezistena la rupere n direcie longitudinal, ca urmare a creterii numrului de interaciuni intermoleculare. De asemenea se realizeaz o tenacitate longitudinal ridicat. In acelai timp are loc i modificarea altor proprieti ca indicele de refracie (polimerul devine birefringent), coeficientul de dilatare, etc. Deformaia polimerilor n stare nalt elastic Polimerii aflai n stare nalt elastic prezint, n procesul de deformare, particulariti nentlnite la alte corpuri. Tocmai aceste particulariti determin valoarea practic deosebit a elastomerilor. Deformaiile reversibile ale elastomerilor se caracterizeaz prin mrimea lor extraordinar de mare i prin modul de elasticitate deosebit de mic fa de cel al solidelor micmoleculare. Aceast diferen cantitativ dintre elasticitatea cauciucurilor i elasticitatea obinuit se reflect foarte bine n forma curbelor efort-deformaie trasate pentru cauciuc natural i oel (figura 25).

176

Fig. 25 Curbele reologice comparative ale cauciucului natural (1) i oelului (2) Mecanismul de producere a celor dou tipuri de deformaii elastice este diferit. Deformaia elastic obinuit este o consecin a modificrii lungimii i unghiurilor legturilor de valen i a distanelor interatomice sau intermoleculare, deformarea nalt elastic este o urmare a modificrii conformaiei macromoleculelor. Elastomerii sufer, alturi de deformaiile nalt elastice i deformaii elastice obinuite. Dac durata de aciune a tensiunii deformante este foarte lung, atunci pot s apar i deformaii ireversibile, de curgere. Deoarece cele dou tipuri de deformaii elastice difer cu cca. 5 ordine de mrime (oel E = 2,2x104 N/m2, cauciuc E = 8x10-1 N/m2), deformaia elastic obinuit poate fi neglijat. Deformaiile ireversibile nu pot fi ns neglijate i de aceea, pentru studiul deformaiilor nalt elastice de echilibru se folosesc elastomeri slab vulcanizai, n care prezena unui numr mic de legturi transversale elimin posibilitatea deplasrii macromoleculelor unele n raport cu altele; n acest mod se evit curgerea, chiar i la durate mari de aciune a tensiunii. Concepia modern asupra mecanismului deformaiei nalt elastice se bazeaz pe flexibilitatea catenelor macromoleculare. Aceasta pornete de la ideea c reversibilitatea deformaiei elastomerilor are un caracter entropic (cinetic) i nu energetic i se datorete tensiunii interne create de micarea termic. Deasupra temperaturii de vitrifiere probabilitatea termodinamic a strii ntinse este inferioar fa de a celor ncolcite. Drept consecin, descolcirea ghemurilor coninute ntr-o prob de polimer va fi nsoit de scderea entropiei sistemului. In absena unei fore deformatoare exterioare, macromoleculele unui elastomer se gsesc n microstrile cele mai probabile
177

de ghemuri ncolcite, caracterizate prin entropie maxim. Dac sub sciunea unei fore exterioare are loc deformarea probei, care iese din starea de echilibru, alungirea se face pe seama desfacerii ghemurilor i este nsoit de micorarea entropiei sistemului. Micarea termic a prilor de caten se opune ntinderii catenelor. Trecerea de la starea de echilibru corepunztoare conformaiei de ghem la cea ntins ct i revenirea la starea de echilibru iniial, nu se produce instantaneu, ci prezint un caracter de relaxare. Viteza transformrilor conformaionale ntre diferite stri de echilibru are valori sczute. Deformarea nalt elastic este condiionat de structura polimerului care, la rndul ei, influeneaz flexibilitatea macromoleculelor i viteza dezvoltrii deformaiei. La polimeri polari deformaiile se dezvolt mult mai lent dect la cei nepolari. Primii, la temperatura camerei, se gsesc n stare vitroas. nclzirea peste Tg determin trecerea lor n stare nalt elastic. Datorit interaciunilor intermoleculare intense, procesele de relaxare se produc foarte lent. Acelai efect se manifest i la polimerii constituii din catene ce posed substituieni voluminoi. Polimerii nepolari prezint flexibilitate i vitez de deformare mari, astfel c, deja la temperatura camerei manifest nsuiri nalt elastice. Compuii macromoleculari care au n catene grupri polare i nepolare rmn nalt elastici dac gruprile polare se gsesc la distane mai mari pe caten (de exemplu policloropren). Deformaia polimerilor n stare fluid vscoas Importana practic a strii fluide const n faptul c prelucrarea majoritii polimerilor se efectueaz n aceast stare. De aici deriv i denumirea de materiale plastice. Curgerea polimerilor are un rol tehnologic important i la fabricarea fibrelor, fiind folosit nu numai la filare ci i la etirarea la cald. Deformaii ireversibile, la curgere, apar nu numai n starea fluid vscoas ci i n starea nalt elastic, dac tensiunea deformant acioneaz timp ndelungat. La temperatura de curgere, ponderea deformaiilor ireversibile n deformaia global ncepe s creasc. In stare fluid vscoas, chiar dac intervalul de timp considerat este scurt, deformaia global este costituit din trei termeni: t = e + e + c n care: t deformaia total la timpul t e deformaia elastic obinuit (legat de variaia distanelor interatomice medii n direcia aciunii forei) e deformaia nalt elastic dezvoltat n timpul cosiderat c deformaia de curgere dezvoltat pn la timpul t.
178

Deformarea la curgere ca i deformarea nalt elastic are un caracter de relaxare. In procesul deformrii plastice, polimerii dobndesc o vscozitate mai mare. Acest efect este rezultatul orientrii macromoleculelor pe direcia forei, care atrage dup sine intensificarea interaciunilor intercatenare i o cretere a rigiditii. Acest fenomen se numete vitrifiere mecanic. Creterea vscozitii n timpul curgerii st la baza capacitii polimerilor de a da fibre rezistente. Condiia formrii fibrelor rezistente este ca prile unde curgerea este cea mai intens (adic unde filamentul se subiaz cel mai tare riscnd s se rup) s prezinte i cea mai mare rezisten mecanic i cea mai mare opoziie fa de continuarea curgerii. Acest lucru se realizeaz deoarece att forele intermoleculare ct i vscozitatea cresc proporional cu viteza de curgere. Tehnologia formrii fibrelor se bazeaz pe capacitatea polimerului topit de a-i crete mult rezistena n zonele mult subiate, datorit orientrii macromoleculelor care determin creterea densitii interaciunilor intercatenare. Rezistena deosebit a fibrelor n direcie longitudinal se explic prin aceea c n procesul de rupere trebuiesc nvinse energiile de legtur chimic pentru toate catenele paralele coninute n filament. In direcie perpendicular, rezistena este dat de totalitatea forelor secundare intermoleculare. Rezult astfel anizotropia proprietilor mecanice ale fibrelor, care st la baza utilizrii lor. Dac vscozitatea ridicat a polimerilor nu permite deplasarea macromoleculelor, n polimeri pot apare tensiuni deformatoare din ce n ce mai mari care pot cauza ruperea legturilor chimice din macromolecul i rezult macromolecule mai mici care se deplaseaz mai uor i asigur curgerea denumit i curgere chimic. Scindarea legturilor este nsoit de apariia radicalilor. Ei pot iniia diferite reacii secundare n lan ca: recombinri, ramificri, iar adaosul unui monomer poate da un copolimer. Din aceast cauz la prelucrarea polimerilor prin extrudere aciunile mecanice pot provoca o transformare chimic nsemnat n structura macromoleculelor. Dei prin aceste procese se accentueaz fenomenul de mbtrnire al polimerilor (n unele cazuri este posibil mbuntirea calitii produselor din polimeri). Deformaia polimerilor cristalini n starea cristalin, transformrile conformaionale ale macromoleculelor necesit energii mai mari dect n starea amorf. De aceea n condiii de deformare obinuite, polimerii cristalini sunt rigizi, lipsii de elasticitate. Prin nclzire ei i pierd rigiditatea la temperatura de

179

topire a cristalelor, Tt, trecnd n stare nalt elastic dac Tt < Tc (figura 26) sau direct n starea fluid, n cazul n care Tt > Tc (figura 27).

Fig. 26 Curba termomecanic a unui polimer cristalin a crui temperatur de topire este inferioar temperaturii de curgere

Fig. 27 Curba termomecanic a unui polimer cristalin a crui temperatur de topire este superioar temperaturii de curgere. Sub aciunea unor solicitri prelungite, polimerii cristalini pot suferi deformaii nsemnate (pn la 1000 %).

180

15.4 Soluii de polimeri Soluiile de polimeri sunt sisteme formate dintr-o component macromolecular (polimerul) i una micmolecular (solventul). Studiul lor prezint o deosebit importan, att din punct de vedere teoretic ct i practic. Astfel, cunoaterea proprietilor soluiilor macromoleculare concentrate (inclusiv a gelurilor) joac un rol important n obinerea fibrelor sintetice, adezivilor i lacurilor precum i la elucidarea proceselor de umflare i de plastifiere a polimerilor. Studiul soluiilor diluate de polimeri prezint importan tiinific, ntruct descrierea teoretic a diferitelor proprieti (vscozimetrice, optice, etc.) s-a putut realiza numai pentru sisteme diluate, n care intercaiunile dintre molecule sunt nensemnate. Cunoaterea proprietilor soluiilor diluate de polimeri a dus la fundamentarea metodelor de fracionare a polimerilor i a celor de determinare a masei moleculare, distribuia maselor moleculare, dimensiunile catenelor, ramificri, etc. Prin cercetarea proprietilor soluiilor diluate de polimeri pot fi determinate particularitile structurale ale moleculelor, precum i caracteristicile termodinamice ale soluiilor polimerilor. In plus, n timpul utilizrii, articolele fabricate din polimeri vin n contact cu multe substane lichide n care nu trebuie s se dizolve i cu care nu trebuie s se mbibe. Soluiile de polimeri au unele caracteristici specifice fa de soluiile mic moleculare, datorate diferenelor dintre dimensiunile moleculelor solventului i solvitului, i anume: dizolvarea este precedat de umflare, difuzia moleculelor lent, au vscozitate mare comparativ cu soluiile mic moleculare, macromoleculele nu trec prin membrane semipermiabile. Trecerea macromoleculelor n soluie se face lent i procesul implic mai multe etape. La contactul dintre polimer i dizolvant acesta din urm ptrunde n goluri fiind atras de gruprile ce nu iau parte la forele intermoleculare, potrivit schemei:

181

Pe msur ce ptrunde o cantitate tot mai mare de solvent, polimerul se umfl iar catenele se ndeprteaz ntre ele din cauza presiunii create, dobndind o mobilitate sporit. Cnd forele intermoleculare sunt puternice, chiar legturi chimice (polimeri tridimensionali), procesul de dizolvare se oprete la stadiul de umflare. La polimerii puternic reticulai nu se ntlnete nici chiar aceast faz, ci sunt total insolubili. Umflarea poate fi nelimitat i limitat. La umflarea nelimitat, polimerul absoarbe lichidul mic molecular, dup care, la aceeai temperatur, trece treptat n soluie. Umflarea limitat se caracterizeaz prin faptul c procesul de dispersare se oprete la un stadiu intermediar corespunztor unui sistem bifazic alctuit din soluia lichidului mic molecular dizolvat n polimer i solventul pur, independent de timpul de contact dintre cele dou componente. Factorii care influeneaz umflarea i dizolvarea polimerilor sunt: natura polimerului i solventului, flexibilitatea catenelor macromoleculare, masa molecular a polimerului, compoziia chimic, reticularea i temperatura.
182

Umflarea i dizolvarea polimerilor liniari depind de structura chimic a polimerului i solventului. Dac polaritile lor sunt apropiate, interaciunea dintre molecule identice i diferite este aproximativ aceeai i are loc umflarea limitat sau nelimitat. Cnd diferena de polaritate este mare, nu are loc nici umflarea, nici dizolvarea. Datorit rigiditii catenelor, polimerii puternic polari (celuloza, polialcoolvinilic) se mbib numai ntr-o msur mic cu solveni polari. Difuzia macromoleculelor este determinat de flexibilitatea catenelor polimerului. Polimerii nepolari flexibili sunt solubili n solveni nepolari. Polimerii liniari amorfi cu catene rigide, datorate grupelor polare, se umfl uor cu solveni puternic polari, dar nu se dizolv la temperatura camerei. Cu ct masa molecular este mai mare, separarea polimerului necesit energii mai mari, deci solubilitatea este mai redus. Deoarece solubilitatea scade, ntr-o serie omoloag, cu creterea masei moleculare, aceast metod se folosete la fracionarea polimerilor. Polimerii obinui prin transformri polimer analoge pot avea compoziii diferite funcie de condiiile de sintez (de ex. diacetat i triacetat de celuloz) i se dizolv n solveni diferii. In polimerii cristalini interaciunile intermoleculare sunt mai puternice, de aceea, la temperatura camerei nu sunt solubili nici n solveni cu polaritate apropiat. Dizolvarea lor are loc la temperaturi ridicate, apropiate de temperatura de topire. La polimerii reticulai dizolvarea nu are loc nici la un grad de reticulare foarte sczut. Dac densitatea de reticulare este mic, polimerul se umfl limitat. Ridicarea temperaturii poate nbunti sau nruti solubilitatea, funcie de natura polimerului i a solventului. Filarea din soluie presupune obinerea unor soluii cu concentraii relativ mari (15 40%) n solveni convenabili ca pre de cost, neinflamabili i lipsii de toxicitate. De aceea se recurge la unele metode de cretere a solubilitii polimerilor: distrugerea parial a legturilor intermoleculare (n special a legturilor de hidrogen), mrirea distanelor intermoleculare, deranjarea structurii regulate a polimerului, micorarea masei moleculare, introducere de grupe funcionale cu afinitate fa de solvent. Celuloza regenerat este mai solubil dect celuloza nativ cu acelai grad de polimerizare deoarece, prin tratare fizico-chimic, o mare parte din legturile de hidrogen sunt distruse. Prin mrirea distanei intercatenare prin tratarea celulozei cu oxid de etilen conduce la mrirea solubilitii iar n cazul poliamidelor, substituirea atomului de hidrogen de la azotul grupei amidice cu grupa CH3 sau OCH3 duce la creterea solubilitii polimerului.
183

Pentru a mri solubilitatea se poate recurge la diminuarea regularitii structurii polimerului prin copolimerizare. Prin copolimerizarea - caprolactamei cu sarea AH se obine un copolimer care are o regularitate structural mai sczut dect PA-6 sau PA-6,6 i este mai solubil dect homopolimerii. La clorurarea policlorurii de vinil se obine un polimer solubil n aceton, care se utilizeaz la fabricarea fibrei PCV superclorurate Clorin. Prin micorarea masei moleculare a polimerului i se mrete solubilitatea. Astfel, -celuloza i -celuloza, care au un grad de polimerizare mult mai mic dect -celuloza, sunt solubile n soluii alcaline chiar la temperatura camerei. Mrirea solubilitii polimerului prin introducere de grupe cu afinitate fa de solvent are drept exemple, pentru polimeri filabili, introducerea grupelor acetil n policlorura de vinil pentru creterea solubilitii n aceton sau de grupe carboxilice n celuloz pentru mrirea solubilitii acesteia n soluii alcaline diluate. Pentru o serie omoloag de solveni se constat c termenii inferiori dizolv polimerul, termenii medii provoac doar o umflare sau o dizolvare limitat iar termenii superiori nu provoac nici umflare nici dizolvarea polimerilor. De exemplu, unele poliamide se dizolv n metanol sau etanol, alcoolii propilic i butilic produc numai o umflare, iar alcoolii superiori nu provoac nici mcar umflarea. Fibra textil clasic i textile avansate nalt-performant - polimeri pentru

O fibr poate fi definit ca o structur a crui lungime este mult mai mare dect grosimea. Fineea fibrelor variaz n intervalul 1 10 dtex (1 dtex reprezint masa n grame a 10.000 de metri de fibr). n tabelul 3 se prezint producia de fibre din SUA, din 2010, care se ridica la peste 4,5 miliarde Kg/an. Tabel. 3 Producia de fibre sintetice din SUA, din 2010 Miliarde Kg Acetat 0,50 Acrilice 0,50 Poliamidice 1,00 Poliesterice 1,70 Poliolefinice 1,00 Sursa: Chemical & Engineering New, 2010
184

Valoarea produciei industriale de fibre chimice din SUA se ridic la zeci de miliarde de dolari, valoare care se multiplic prin transformarea acestora n produse de mvrcminte, produse textile casnice, produse industriale (cabluri, frnghii, fire cord pentru anvelope, etc.). Cele mai cunoscute aplicaii ale fibrelor sintetice sunt prezentate n tabelul 4. Tabel 4. Aplicaii clasice ale fibrelor sintetice Utilizare Fibra sintetic mbrcminte PES, PA, PP, PAN, PUR Covoare PA, PP, PES Echipament de protecie Aramida, Fluoropolimeri, UHMWPE, Hrtii sintetice PE Cabluri, frnghii PP, PA, Aramide Articole sportive, plase Carbon, Aramide Ranforsarea cimentului PE Dispozitive de friciune Aramide, PAN n ultimele decenii s-au observat unele tendine privind producerea i comercializarea fibrelor sintetice: - volumul produciei de fibre sintetice a crescut iar preul a sczut n raport cu fibrele naturale; prin mbuntiri tehnologice, fibrele sintetice se apropie de fibre naturale ca performan i estetica i confortul produselor textile realizate din ele; - creterea volumului produciei i a calitii fibrelor PES, PA i PAN a dus la descreterea consumului de fibre celulozice i acrilice. Introducerea de noi fibre, ca volum de producie a celor prezentate, este improbabil; - n aceast perioad are loc i o cretere rapid a volumului de producie de fibre nalt-performante, din cele 3 clase importante: cu modul nalt, cu tenacitate ridicat pe baza polimerului cu morfologie de bastonae, i pe baz de polimeri lichide cristaline (nematogene). Din aceast ultim categorie, cele mai cunoscute sunt aramidele liotrope i poliesterii termotropici. Aceste fibre se carcterizeaz prin module mai mari de 70 GPa i tenacitatea de 3-4 Gpa i proprieti sczute la compresie sau la forfecare; - manipularea morfologic a polimerilor convenionali, de exemplu obinere de polietilen cu mas molecular ultranalt (UHMWPE) sau polialcoolvinil (PAV) pentru a obine fibre cu performane mecanice ridicate imilare celor obinute din polimeri lichide cristaline; - fibre obinute din polimeri filabili precursori care pot fi transformai n alte forme dup filare. Un exemplu tipic este cel al fibrelor PAN care pot fi transformate n fibre Carbon i o diversitate de fibre pe baz de polimeri
185

siliconici care pot fi transformai n fibre ceramice de tip carbur de siliciu sau azotur de siliciu. Aplicaiile tipice ale fibrelor nalt performante sunt pentru ranforsarea compozitelor, cabluri i frnghii i pentru veste antibalistice. Aceste fibre reprezint un succes n dezvoltarea tehnologic dar prezint o atractivitate mai mic dect fibrele sintetice convenionale, din diferite motive. Filarea este operaia principal de realizare a fibrelor textile. Polimerul este topit sau dizolvat ntr-un solvent adecvat pentru obinerea unei soluii vscoase de filare care este trecut prin presare printr-o filier (o plcu metalic cu multe orificii fine) pentru a forma filamente continue. Majoritatea polimerilor sunt substane semicristaline. Dac polimerul realizeaz o topitur stabil, procedeul este numit filare din topitur. Pentru polimerii care se degradeaz nainte de topire, se aplic filarea din soluie. Dac solventul se evapor n timpul solidificrii filamentelor, filarea se numete din soluie n varianta uscat, dac soluia polimer sub form de filamente se coaguleaz ntr-o baie de nesolvent, procedeul este filare di soluie n variant umed. Scoaterea filierei din baia de coagulare n varianta umed duce la procedeul de filare umed cu jet uscat. n practic, orificiile filierei sunt, de obicei, mult mai largi dect diametrul filamentului final, deorece filamentele sunt tinse (etirate) fie n timpul filrii sau dup filare. Raportul dintre viteza filamentului dup etirare i cea dinainte de etirare se numete raport de etirare. Principalii parametrii care controleaz structura i orientarea catenei macromoleculare i deci proprietile filamentului filat sunt viteza de rcire i tensiunea aplicat. Aceti parametrii controleaz extensia i orientarea catenelor macromoleculare (durata de orientare/durata de relaxare) i gradul de cristalinitate atins n timpul filrii. Cristalinitatea realizat la filare poate fi apoi orientat prin etirare i devine mai perfect prin tratament termic. Elementele structurale cheie sunt gradul de orientare a regiunilor necristaline i conexiunea dintre regiuni, legtura dintre macromolecule, etc. Un control riguros al secvenrii n care catenele sunt orintate i cristalizate are un efect profund asupra microstructurii realizate. Astfel de procese controlate permit, de exemplu, decuplarea orientrii necristaline de cea cristalin, putndu-se obine fibre cu modul de elasticitate nalt (corelat cu o nalt orientare cristalin) i o contracie termic redus (corelat cu o orientare necristalin joas). Vitezele de filare tipice sunt de ordinul miilor de metri/minut, etirarea filamentelor filate din topitur este de ordinul 100 i rapoartele de etirare n stare solid sunt de ordinul 2 6 ori, n procedee convenionale i de 50 ori sau mai mult n producerea unor fibre nalt performante. Prelucrarea fibrelor nalt performante se caracterizeaz prin
186

orientarea maxim axial i minimizarea defectelor formate n timpul filrii, ducnd la creterea performanelor mecanice pn la apropierea de limite teoretice. Pentru mbuntirea comportrii la frecare i a ncrcrii electrostatice n etapele de prelucrare ulterioar, se realizeaz o serie de tratamente superficiale de finisare cu diferite uleiuri nainte de bobinare. n timpul prelucrrii se aplic o ntreag istorie de tratament eforttemperatur i deci se modific proprietile finale de utilizare ale fibrei. n afar de condiiile de filare, structura chimic a polimerului supus filrii determin performanele finale ale fibrei. mbuntirile ulterioare asupra fibrelor se vor aduce mai degrab prin controlul morfologiei fibrei dect prin noi structuri chimice. innd cont de lungimea foarte mare a filamentelor produse, robusteea procedeului i uniformitatea proprietilor sunt probleme importante. Produsele viitoare vor folosi procedee computerizate i se vor obine n domenii de rspuns al proprietilor mai puin sensibile la variaii minore ale variabilelor de proces. Eliminarea tratamentului cu abur va scdea preul fibrelor, de ex. texturarea i modificri superficiale ale filamentelor pentru realiza friciunea specific sau necesitile de adeziune. Consideraiile despre mediul nconjurtor vor influena dezvoltarea viitoare a fibrelor. Eliminarea solventului n atmosfer sau a catalizatorilor metale grele se va urmri prin aplicarea unor standarde severe. Noile procedee bazate pe tehnicile de nclzire rapid (de ex. nclzire cu radiofrecven sau laser) sau prin folosirea dioxidului de carbon supercritic ca solvent de polimerizare i/sau solvent de filare vor deveni tehnici industriale mult mai atractive. Reducerea cantitii de deeu este foarte important deoarece costurile de depozitare sunt din ce n ce mai mari. Fibrele biodegradabile i mresc cota de importan, obinerea de fibre artificiale celulozice fr solveni organici, sau depolimerizarea PET i altor polimeri filabili la monomerii iniiali, sunt aspecte care se aplic deja i se vor dezvolta n viitor. Viitorul fibrelor nalt performante const n reducerea costurilor i mbuntirea utilizrilor. Reducerea costului este influenat cel mai mult de costul monomerilor (trebuie s se ieftineasc). mbuntirea utilizrii const n realizarea de materiale compozite de nalt valoare. Mtasea natural produs de viermii de mtase i de pianjeni este atractiv deoarece posed proprieti tensionale similare fibrelor sintetice nalt performante dar cu o tenacitate mai mare. Prin tehnici de recombinare ADN se pot produce diferite varieti de mtase natural, s se coreleze proprietile funcie de structura chimic. Se vor produce astfel fibre
187

biomimetice, pe baza unor aminoacizi sintetici i nu naturali. Aceste fibre vor avea caracteristici de performan mult mbuntite. Sinteza polimerului pentru textile avansate i a polimerului avansat Sinteza asigur cu material pentru toate progresele n tiina i ingineria materialelor polimere. n ultimele decenii s-au produs multe progrese notabile n sinteza polimerilor: extinderea metodelor de polimerizare vie la noi clase de intermediari reactivi i la noi clase de monomeri, apariia polimerilor hiper-ramificai, prepararea controlat de polimeri anorganici i organici i polimeri hibrizi anorganici-organici, dezvoltarea strategiilor de polimerizare biologic eficient, etc. Aceast seciune ia n considerare obiectivele fundamentale i practice ale chimiei polimerilor sintetici: controlul arhitecturii catenei; sinteze de polimeri cu structura controlat a grupei finale; proiectarea i sinteza polimerilor cu stabilitate termic sau cu proprieti electrice deosebite; modificarea suprafeei polimerilor; dezvoltarea de noi metode de polimerizare; provocri n prelucrare reactiv; interdependena dintre chimia organic, anorganic i biologic n producerea de noi materiale macromolculare. Se prezint progresele principale din sintez din ultimii 10 ani, problemele nerezolvate i sunt identificate principalele direcii de cercetare. 17.1 Dirijarea arhitecturii catenei 17.1.1 Topologie Topologia catenei controleaz principalele proprieti critice (de ex. cristalizarea, solubilitatea, comportarea reologic. Dezvoltarea polietilenei liniare prin procedee de polimerizare Phillips i Ziegler, prin anii 1950, este unul din exemplele elocvente. Prin acest procedeu de rigidizare a catenei temperatura de topire a polimerului a crescut cu ~30C i s-a mbuntit rezistena i tenacitatea fibrelor realizate din acest polimer. Controlul topologiei, n acest caz, a dus la dezvoltarea unei noi clase de materiale vndute acum n cantiti de milioane de tone/an.

188

Metodele de sintez curente au permis un control la un nalt nivel a structurii catenei, sinteza unor catene liniare sau ramificate, structuri ciclice, sub form de stea i n form combinat. Un progres remarcabil, relativ recent, a fost n prepararea macromoleculelor hiper-ramificate sau dendritice, n care pri de ramificaii repetabile conduc la structuri n care densitatea segmentului crete rapid, dezvoltndu-se radial din miezul molecular (figura. 28). Polimerii dendritici cu distribuia ngust a masei moleculare au fost preparai prin sinteze treptate, n timp ce metodele ntr-o singur etap s-au folosit pentru sinteze de polimeri polidisperi. n unele cazuri se obin mbuntiri remarcabile de solubilitate pentru sisteme polimere hiper-ramificate, n comparaie cu polimerii liniari. De asemenea polimerii dendritici prezint proprieti de reactivitate i de sechestrare. Deocamdat aplicaii industriale nu s-au gsit acestor polimeri dendritici. O alt realizare este cea a polimerilor rotaxani n care catena principal trce printr-o serie de macrocicluri (figura 29). n acest aranjament, rotorii macrociclici nu sunt sunt legai covalent la osia polimerului dar n schimb sunt constrni de grupele finale voluminoase topologice. S-a sugerat c rotirea controlat, controlat a poziiilor rotorului fa de ax ar produce o surs pentru mecanisme moleculare funcionale. Cu toate progresele nregistrate n sinteza macromolecular, sunt nc multe de fcut n realizarea de macromolecule cu complexitate mai mare. Deja sun realizri preliminare de polimeri cu aspect de panglic, polimeri sintetici de ADN, cu topologie specific de cub. Se valorific interaciunile macromoleculare chimice, de tip legturi covalente i interaciuni fizice, necovalente, pentru controlul topologiei i geometriei moleculare spaiale.

Fig.28 Reprezentare schematic a diferitelor forme de polimeri dendritici

189

Fig.29 Polimer de tip rotaxan cu o poliamid drept ax i polieteri ciclici ca rotori 17.1.2 Lungimea catenei macromoleculare Multe proprieti bune ale polimerilor, precum rezistena mecanic, comportarea termic, prelucrabilitatea, difuzia, miscibilitatea, adsorbia la interfee sunt dependente de masa molecular, de aceea chimitii i-au concentrat atenia n dezvoltarea metodelor adecvate pentru controlul masei moleculare. Progrese importante s-au fcut n domeniul polimerizrii vii. De-a lungul a ctorva decenii, alturi de mbuntirea tehnicilor de polimerizare anionic vie, au aprut noi metode. Printre acestea, metoda polimerizrii cu transfer de grup (group transfer polymerization GTP) pentru polimerizarea metacrilailor (figura 30), polimerizarea prin metatez cu deschidere de cicluri (ring opening metathesis polymerization ROMP) pentru hidrocarburi ciclice, polimerizarea cationic cu baze Lewis pentru eterii vinilici i polimerizarea permanent (immortal) a monomerilor heterociclici catalizat de metaloporfirina. Toate aceste metode sunt capabile de control nu numai a masei medii moleculare dar i distribuia acesteia. Totui, controlul lungimii catenei este nc statistic. Prepararea de catene macromoleculare cu lungime absolut uniform poate fi realizat prin tehnici genetice i polimerizri n faz solid. Ce proprieti i cum vor fi ele influenate de materiale polimere monodisperse sunt dou ntrebri la care se va gsi rspuns.
190

Alte progrese sunt n domeniul policondensrii unde controlul lungimii catenei nu este prea precis. Utilizarea metodei de policondensare a oligomerilor ciclici, metod dezvoltat recent, ofer rezultate promitoare, dar necesit nc multe studii de acum nainte. Alte aspecte care trebuie rezolvate este descrierea factorilor care afecteaz terminarea catenei i transferul de caten, aspecte care afecteaz lungimea catenei i condiioneaz masa molecular.

Fig.30 Polimerizare cu transfer de grup (GTP) 17.1.3 Secvenarea polimerului Controlul secvenei unitii monomere n copolimeri este una dintre cele mai dificile probleme din sinteza polimerilor. Dac natura sintetizeaz macromolecule cu lungime i cu secvenare precis definit, polimerii sintetici sunt amestecuri de catene caracterizate printr-o pronunat heterogeneitate. Cum s-a precizat mai sus, s-au obinut progrese considerabile n dezvoltarea polimerilor cu o distribuie ngust a masei moleculare (deci a lungimii catenelor), n schimb controlul secvenrii este abia la nceput de drum i prepararea de copolimeri se limiteaz la copolimeri statistici, alternani i bloccopolimeri. Sunt posibile trei ci de sintez a copolimerilor cu secven controlat, dar fiecare are limtele sale. Metodele copolimerizrii n faz solid, dezvoltate prin anii 1960 pentru sinteze de peptide, sunt deztul de slabe i costisitoare. Tehnicile ingineriei genetice sunt mai rapide i eficiente dar sunt predictibile numai pentru sinteza de polipeptide. A treia metod, deocamdat la nceput de drum, este adaos porionat de monomeri la capete de copolimeri vii. Dei aceast metod nu este capabil de controlul prcis al nivelului de monomer, obinerea de arhitecturi macromoleculare complexe cuprinznd mai multe blocuri monomere pare a fi realizabil. Se prevede c aceti copolimeri cu secven controlat s

191

prezinte comportri interesante i aparte n auto-asamblare, la interfee sau n aplicaii optice sau electronice. 17.1.4 Izomerie Structurile geometrice, stereochimice i regio-izomere ale catenelor constituiente au influene majore n comportrile de tranziie, morfologie, stabilitate termic, etc. ale polimerilor. Izomeriile geometrice pot fi cel mai bine ilustrate prin structurile polidienelor, precum poliizopren i polibutadiena. Microstructurile polibutadienei sunt prezentate n figura 31 Polibutadiena poate exista n izomerii geometrici cis- i trans-, prin dispunerea diferit a grupei vinilice sau a structurilor 1, 2. Microstructura 1, 2 poate exista n configuraii izo- sau sindiotactic sau n amestec a celor dou configuraii, numit de obicei configuraie atactic. Importana acestor izomeri variaz n limite largi. Structura cis- are o temperatur de tranziie sticloas (Tg) relativ sczut i este folosit drept cauciuc pentru anvelope sau alte aplicaii elastomere importante. Structura trans- este nalt cristalin i nu prea are aplicaii practice, dei s-au propus diferite utilizri biomedicale (de ex. mulaje). Polibutadiena 1, 2 semicristalin s-a obinut att n form izo- ct i sindiotactic prin cataliz coordinativ, dar pn acum nici una n-a gsit aplicaii semnificative. Polibutadiena 1, 2 atactic se obine prin polimerizare anionic i s-a considerat ca material hidrofob, cu pre sczut pentru reele termoreactive dielectrice dar, nici aici, nu exist aplicaii semnificative. Principalele metode folosite pentru sinteza polibutadienei este polimerizarea radicalic, ionic i coordinativ. Polimerizarea radicalic a butadienei se realizeaz n emulsie i conduce la amestec de structuri cis- i trans- cu cca. 20 % de microstructur 1, 2. raportul dintre cis- i transdepinde de temperatura de polimerizare. n mod curent se produc 50 60 % structuri trans-, 20 % de microstructur 1, 2 iar restul este microstructur 1, 4. Polimerizarea anionic n solveni de hidrocarburi se aplic industrial i produce 90 % microstructur 1, 4 cu secvenare scurt de cis- i trans(predominant). Acest polimer este folosit n diverse aplicaii i are un Tg de 90 0C. Cataliza coordinativ poate genera o puritate izomer mai mare n toate aceste sisteme. Izomeria regional (regioisomerie) include variaii n structurile ncatenate cap-coad, care se observ n majoritatea polimerizrii monomerilor vinilici. n general, forele de dirijare steric i electronic conduc la ncatenare de tip cap-coad. Totui se ntlnesc i ncatenri de tip cap-cap sau coad-coad, mai ales n polimeri de tp polifluorur de viniliden, policlorur de viniliden, poliacetat de vinil. Imperfeciuni minore de acest tip pot influena n mod critic parametrii de prelucrare, stabilitatea
192

termic, piezoelectricitatea, mai ales n starea de topitur. Aceasta este problema la polifluorura de viniliden, unde variaii n condiii de polimerizare pot duce la structuri de tip cap-cap ntr-o proporie mai mare de 20 30 %. Aceste structuri sunt mai pui stabile termic i, de obicei, sunt de nedorit (excepie fcnd materiale de tip resiti). Tacticitatea polimerilor vinilici este critic pentru controlul cristalinitii i a comportrii tranziiei termice a acestor materiale. Polimerizarea radicalic produce n majoritate structuri atactice, temperatura fiind un parametru important, care poate fi controlat destul de greu. Polimerizarea ionic i n special cea cu cataliz coordinativ se folosete pentru producere de polimeri nalt izotactici sau nalt sindiotactici. Prin polimerizarea anionic exist un numr limitat de posibiliti pentru polimerizarea metacrilailor, iar cu polimerizarea cationic exist un numr limitat de posibiliti n cazul polimerizrii vinil alchil eterilor. Progrese recente s-au nregistrat n obinerea polistirenului sindiotactic cu catalizatori organometalici pe baz de titan i aluminiu. Compleci chiralici (metaloceni) sunt folosii pentru controlul tacticitii polipropilenei (figura 32).

193

Fig.31 Microstructurile polibutadienei In ultimele decenii s-a realizat controlul asimetriei macromoleculare (prin controlul sensului elicei din polimerii cu structur elicoidal, cu sensul elicei spre stnga sau spre dreapta) i s-au obinut polimeri solizi optic activi. Astfel de polimeri i-au gsit aplicaii ca mediu de rezoluie cromatografic a enantiomerilor. Progrese din domeniul catalizatorilor clarific mecanismele polimerizrii care definesc microstructura polimerului i duc la obinere de materiale polimere mbuntite.

194

Fig.32 Obinerea polipropilenei izotactice prin polimerizare catalizat cu metaloceni 17.2 Sinteza polimerilor prin structura controlat a grupelor finale O clas important de polimeri, n plin dezvoltare, este cea a polimerilor telechelici, care conin grupe reactive la capete care pot fi folosite ulterior pentru creterea masei moleculare a polimerului n timpul prelucrrii acestuia sau s genereze de bloccopolimeri. Probabil cei mai folosii sunt poliolii sau poliglicolii. Acesti polimeri bifuncionali sunt folosii ntr-o serie de aplicai: prin reacie cu izocianaii n prepararea poliuretanilor segmentai i a poliureii (figura 33). Poliolii pot fi preparai fie prin deschidere de ciclu (poliadiie), fie prin polimerizare. n cel de-al doilea caz, funcionalitatea grupelor finale va fi dat de componenta care este n exces iar masa molecular poate fi controlat prin stoicheometrie. Astfel, acelai chimism care permite controlul grupelor finale poate produce alte blocuri polimere, mai complicate sau copolimeri segmentai. Succesul poliglicolilor, precum polipropilenglicol i politetrametilenglicol i copolimerii lor, este evident. De exemplu, spumele uretanice pentru
195

scaunele automobilelor sunt obinute din polipropilenglicol. Poliuretanii termoplastici, care sunt importani n diferite aplicaii, sunt sintetizai din sisteme polieterice i din polioli poliesterici.

Fig.33 Grupe reactive finale n sinteza poliuretanilor segmentai Polimerii telechelici pot fi obinui prin polimerizare vie i, poate fi folosit, pentru introducerea grupelor reactive de interes fie un iniiator cu funciuni chimice sau un terminator (figura 34). De asememea, poate fi folosit un iniiator difuncional sau capetele reactive pot fi funcionalizate.
196

Ambele metode s-au dovedit a fi eficiente pentru polimerizarea anionic sau polimerizarea cu transfer de grup, iar n ultimul timp se ncearc i pentru polimerizarea cationic. n cazurile n care polimerizarea nu este vie i nu poate fi controlat ca i o polimerizare vie, transferul ctre caten a unui agent funcional chimic este singura soluie de preparare a polimerilor telechelici. Unele succese au fost realizate folosind aceast tehnic pentru polimerizri radicalice i progrese recente s-au obinut n obinerea polimerilor telechelici folosind olefine aciclice bifuncionale ca ageni de transfer ctre caten n polimerizarea prin metatez cu deschidere de ciclu. n ciuda acestui progres, polimerii telechelici sintetizai prin modificarea catenei se obin greu pe scar industrial i cu un grad ridicat de funcionalitate a grupelor finale. Noi tehnici i metode sunt eseniale pentru obinerea acestor polimeri. De exemplu, nu sunt metode telechelice directe, de preparare a polietilenei i polipropilenei telechelice. Majoritatea progreselor vor veni din dezvoltarea noilor tehnici de control a masei moleculare i a distribuiei masei moleculare prin polimerizare treptat i sinteza polimerilor cresctori care au structuri precise de grupe finale. 17.3 Proiectarea i sinteza polimerilor termostabili Termostabilitatea este definit drept capacitatea materialului de a menine proprietile utile n timp n condiii exterioare bine definite. Muli factori contribuie la rezistena termic: rezistena legturilor chimice, forele secundare de legtur (legturi de hidrogen, interaciuni dipolare), stabilizarea prin rezonan (n structurile aromatice). Mecanismul ruperii legturii chimice (n particular dac ruperea legturii poate fi combinat sau scindri tip fermoar). De exemplu, polimerii cu macromoleculele metal substituite vor regenera (degaja) cantiti mari de monomer, n timp ce polimerii cu structuri aromatice condensate i chiar polimerii vinilici cu hidrogen teriar vor prefera adesea recombinarea. Desigur, masa molecular i distribuia masei moleculare poate juca un rol, alturi de simetria molecular. Simetria molecular influeneaz morfologia structurii, aceasta va fi ordonat sau nu, i astfel poate fi generat structura semicristalin. Posibilitatea reticulrii, fie n mod ntmpltor, fie prin unitile terminale, pentru a produce reele, poate fi semnificativ, influiennd puritatea sistemului. Aceasta include i retenia de fragmente de catalizator folosite pentru polimerizare. Conceptele folosite n proiectarea molecular a polimerilor cu stabiltate termooxidativ excepional sunt prezentate n figura 35, unde un numr de parametrii descrii mai sus sunt ilustrai pe
197

dou tipuri de polimeri stabili din punct de vedere termooxidativ: poliarilamide i poliarilbenzoxazoli.

Fig.34 Introducerea de grupe finale reactive prin utilizarea unui terminator functional

198

Fig.35 Concepte de proiectare molecular de macromolecule cu termostabilitate i stabilitate termo-oxidativ excepional Sinteze de polimeri conjugai Polimerii conjugai prezint promisiuni considerabile n aplicaii optice i electrice, dei sinteza i utilizarea lor a prezentat o serie de dificulti fomidabile.
199

n general, aceste materiale, datorit naturii foarte diferite sunt dificil de prelucrat. Sistemele aceste polimere sunt rigide i plane i prezint interaciuni intercatenare puternice. De aceea sunt insolubile i greu de fabricat. Dou procedee s-au folosit la obinerea acestor polimeri: dezvoltarea precursorilor ; solubilizarea grupelor laterale. Variantele precursorilor pentru polimerilor conjugai pot fi mai simple dect deprotonarea unui polimer heterociclic sau cea a rearanjrii catenei carbocatenare. Fabricarea polianilinei este un exemplu din primul tip iar transformarea polibenzialenei la poliacetilen este un exemplu de major de rearanjare a catenei de carbon. Progrese majore s-au obinut n solubilizarea polimerilor conjugai prin ataarea de catene laterale. De exemplu politiofena este insolubil n timp ce poli(n-hexiltiofena) este solubil i se poate prelucra prin procedeele din soluie. O realizare asemntoare s-a obinut prin solubilizarea poli(pfenilenei) i poli (fenilen vinilene) (PPV) (figura 35). La fiecare metod exist dificulti de realizare. n tehnica precursorilor nseamn posibilitatea polimerizrii. Prin polimerizare se obin defecte i goluri. n metoda substituirii se obin, la fel, defecte n catenele polimere i se reduc interaciunile intercatenare care sunt importante pentru unele proprieti utile. n literatura de specialitate exist numeroase dispute de cnd s-au gsit aplicaii reale i poteniale polimerilor conjugai, care trebuiesc rezolvate n urmtorii ani.

Fig.35 Poli(2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-1,4-fenilen vinilena, forma solubil a poli(fenil vinilenei) 17.4 Modificarea suprafeelor polimerilor Modificarea chimic a suprafeei polimerilor organici se realizeaz n scopul modificrii proprietilor fizice sau chimice ale suprafeei ale articolelor polimere preformate (de ex. filme, fibre, butelii) cnd nu se
200

dorete modificarea ntregii structurii polimere. Modificarea superficial merge pn de la adncimi de10 pn la 1 mm. Acest tip de modificare este diferit de cel efectuat n masa ntregului polimer solid, ba dimpotriv, la polul opus (cum este vulcanizarea dienelor elastomere pentru prepararea cauciucurilor reticulate sau sulfonarea perlelor de polistiren reticulat pentru prepararea rinilor schimbtoare de ioni, unde modificarea chimic are loc n masa polimerului). Modificrile superficiale au loc pe polimer (n mod normal la interfaa solid-soluie) pe cnd modificrile celelalte se fac n masa polimerului. Modificrile polimere superficiale sunt interesante i vor constitui i pe viitor cercetri prioritare. Aceste cercetri sunt ntreesute tiinific cu cercetri i tehnologii de senzori chimici, fizici sau biologici, straturi protectoare, straturi adezive, membrane, electrozi, stocare de informaii, dispozitive optice i vor avea impact i n continuare n aceste domenii. Metodele clasice de modificare superficial (de ex. modificri n plasm, grefare superficial i alte reacii chimice superficiale) sunt metode brute dezvoltatea pentru tratare de polimeri pe suprafee mari. Tehnicile modificrii polimerilor n plasm sunt larg rspndite dar nu sunt reproductibile. Dei chimia superficial poate fi modificat pentru obinere de proprieti dorite, metoda este brutal , cu o serie de reacii n cascad, cu scindare homolitic a legturilor chimice, cu fragmentare i cu reticulare. Si aici controlul reaciilor este slab. Grefarea superficial este aplicat dar structurile de interfa polimer-polimer formate, densitatea de grefare, precum i localizarea grefrii nu sunt, n general, controlabile. Metodele chimice clasice sunt, de asemenea, neprelucrate. Oxidrile polimerilor hidrocarbonai, reducerile fluoropolimerilor, halogenrile, dehidrohalogenrile i hidrolizele sunt reacii importante de modificare superficial a polimerilor, dar adesea sunt corozive i necontrolabile. Dificultile realizrii reaciilor chimiei organice la interfaa solidsoluie au fost cercetate n ultimii 10 ani i s-au dezvoltat tehnici specifice. Structura interfeei soluie-solid ntr-o reacie de modificare este foarte dependent de sistem i de multe ori este imprevizibil. Mobilitatea catenelor polimere n contact cu soluia depinde de morfologia polimerului respectiv (grad de cristalinitate) i structur (temperatura de tranziie sticloas se situeaz la 400 0C pentru polimerii obinuii) precum i soluia pn la ce coninut umezete sau umfl polimerul solid. Nu exist o fotografie generic pentru interfaa polimer-soluie. Faptul c structura interfeei se modific n timpul reaciei complic posibilitile ulterioare. Modificrile superficiale au fost raportate a fi fie auotoinhibitoare, fie corozive. n prima situaie, soluia interacioneaz cu suprafaa polimer la un coninut mai mic dect o face cu polimerul de pornire i reacia se
201

oprete cnd se formeaz un strat subire de polimer modificat i acioneaz ca o barier la reaciile ulterioare. n al doilea caz, soluia interacioneaz mai puternic cu suprafaa polimer dect n cazul polimerului de pornire i reacia decurge pn la o adncime mai mare sau polimerul se dizolv odat cu formarea sa. Aceast energie interfacial liber , component a reaciilor de modificare superficial care controleaz structura tridimensional a produsului nu are corespondent n chimia soluiilor. Alt particularitate este uniformitatea bidimensional a produselor de reacie i uniformitatea reaciei ca funcie de adncimea din solid. Funcionalizarea suprafeei polimerilor nereactivi a fcut progrese n ultimii ani. Fluoropolimerii au fost modificai pentru ncorporarea discret de grupe funcionale (de ex. alcooli, amine, acizi carboxilici) n stratul exterior de civa angstromi din proba de polimer. Polietilena i polipropilena au fost modificate prin oxidri selective, sulfonri, reacii de extragere de hidrogen/adiie de radical i de funcionalizare, n care grupele funcionale sunt introduse pe suprafa prin amestecul oligomerilor funcionalizai, cu mase mici, la polimerul gazd. Chimia grupei funcionale a acestor polimeri modificai a fost studiat i controlul proprietilor superficiale ale polimerilor, n principal hidrofilia, au fost realizate prin modificarea grupei funcionale. Polimeri reactivi care au fost funcionalizai i produsele care au fost caracterizai cuprind polieteretercetona (s-a dezvoltat chimia grupei carbonil), poliimide (hidroliza red acizii carboxilici), politereftalamida (metalarea amidei urmat de alchilare), polisulfone (metalare i carbonilare). Materialele modificate superficial sunt produse cinetice i nu termodinamice. A fost realizat reconstrucia termic a suprafeelor unor poliolefine funcionalizate i a fluoropolimerilor. Reconstruciile implic mutarea grupelor funcionale de pe suprafa la adncimi mai mari ceea ce duce la scderea energiei superficiale. Grupele funcionale nu migreaz departe i, n unele situaii, pot fi forate s revin la suprafa prin contact cu un mediu polar. Aceast mobilitate poate genera proprieti superficiale dorite i joac un rol important n chimia ulterioar a acestor suprafee. Progrese certe s-au obinut n acest domeniu n ultimul deceniu dar fa de sinteza polimerilor organici sau chimia organic sintetic, domeniul este nc la nceput (n perioada copilriei). Puine sisteme polimere modificate superficial au fost studiate n detaliu i nu exist un sistem model care s poat fi folosit pentru comparaie. Probleme cheie privesc aplicabilitatea teoriei soluiilor organice la suprafee polimere, utilitatea suprafeelor funcionalizate, corelaii dintre structura suprafeei i proprieti i noi tipuri de materiale care pot fi obinute prin tehnicile suprafeei sintetice.
202

17.5 Biocataliza n sinteza polimer Microorganismele pot produce transformri chimice complexe neateptate datorit enzimelor pe care le produc. Enzimele opereaz n condiii selective i blnde ca temperatur, presiune i solvent, de aceea au strnit interesul n utilizarea lor n sinteza polimerilor. Pn acum, microorganismele se folosesc n 3 direcii: sinteze in vitro folosesc enzime isolate pentru cataliza policondensrilor; folosirea microorganismelor ( fie originale sau modificate genetic) pentru obinerea de monomeri care sunt polimerizai apoi prin metode convenionale; folosirea microorganismelor n sinteza direct de polimeri. Folosirea enzimelor in vitro pentru cataliza policondensrilor s-a dovedit a oferi unele avantaje. Au fost raportate polimerizrile enantioselective i polimerizrile unor monomeri ce conin grupe funcionale reactive (de ex. diesteri epoxidici) fr distrugerea unor funcionaliti reactive. Limite ale metodei vin din faptul c majoritatea polimerizrilor de interes se desfoar cel mai bine n solveni unde microorganismele nu pot tri i din faptul c masele moleculare ale polimerilor sintetizai n medii apoase prezint mase moleculare mici Mn < 15.000. Dezvoltrile recente ale enzimologiei neapoase includ folosirea ingineriei proteinelor pentru mbuntirea activitii enzimatice n solvenii organici, oferind noi perspective domeniului. Unele rapoarte controversate discut folosirea microorganismelor pentru producere de intermediari polimerici. De exemplu, 4,4- dihidroxibifenil, un intermediar n prelucrarea materialelor plastice s-a obinut cu un randament mai mare de 95 % ntr-un proces de fermentare ntr-o singur etap. Sinteza enzimatic a catenelor lungi din acizi dicarboxilici (folosii n obinere de poliamide i poliesteri) i 5,6-dihidroxi-1,3-ciclohexadiena (un intermediar n obinerea poli parafenilenei) a fost, de asemenea, raportat. Ulterioarele dezvoltri sunt necesare n acest domeniu. Problemele ecologice sunt complexe dar vor juca sigur un rol cheie n definirea impactului biocatalizei din acest domeniu. Producerea direct de polimeri prin biocataliz la scar mai mare dect cea de laborator sau pilot este n studiu. Dezvoltarea industrial a materialelor biodegradabile pe baza derivailor polizaharidici din plante a nceput iar fermentarea a nceput s fie folosit pentru producerea poliesterilor biodegradabili pentru ambalaje. Sunt deja realizri notabile. O realizare recent este utilizarea ingineriei genetice pentru producere de materiale polimere. n unele cazuri aceasta a luat forma unor clonri ale
203

unor proteine naturale (de ex. mtasea de pianjen), n alte cazuri s-au sintetizat copolimeri de aminoacizi, codificate n gene artificiale i produse n microorganisme gazd prin fermentaie. Aceste metode ofer avantaje semnificative, conduc la catene uniforme, cu lungime, secvenare i stereochimie controlabile (aspecte care constituie probleme pentru chimia de sintez a polimerilor). n plus, factorii care controleaz structura secundar a proteinelor pot fi folosii pentru impunerea structurii tridimensionale din polimerii sintetizai prin aceast tehnic. Aceasta ofer posibiliti unice pentru proiectarea structurii polimerilor sintetici. Obinerea de polimeri prin folosirea proprietilor biologice au deschis calea utilizrii n sintez polimer a celor 20 de aminoacizi naturali eseniali. Aceasta este un domeniu de grani ntre biochimie i chimia polimerilor tradiionali. 17.6 Dezvoltarea de noi polimerizri Cu toate progresele n sinteza de polimeri, prezentate mai sus, rmne o urgen n dezvoltarea de noi metode de sintez a polimerilor. Pentru ilustrare, s vedem contrastul dintre metodele de sintez din laborator i cele aplicate industrial, precum i dintre aceste dou i metodele de sintez din natur. n fiecare caz, procesul ncepe cu materiile prime, care n industrie provin din petrol i din biomas. n industrie, aceti compui sunt izolai i apoi supui la o serie de transformri chimice separate pn se obine monomerul. Dup o purificare a monomerului pn la o puritate apropiat de cea de polimerizare, monomerul este polimerizat, adesea la temperatur i presiune ridicat, n polimer. Natura lucreaz altfel. Din amestecul de materii prime, natura transform compui simpli pe baz de carbon direct n polimeri, fr izolare de intermediari i fr necesitate de condiii severe de reacie. Pn ce chimia polimerilor industriali va lucra cu aceleai grade integrare i eficien este o cale de progres n metodologia polimerilor sintetici. Aceast analogie servete, de asemenea, la sublinierea valorii speciale a metodelor sintetice care pot utiliya direct materii prime simple i ieftine pentru sinteza de noi polimeri. Un exemplu n acest sens sunt copolimerizrile catalizate de paladiu a etenei cu monoxid de carbon. Monomeri ieftini, etene i CO sunt greu de copolimerizat. Tehnicile anterioare de polimerizare radicalic au condus la copolimeri foarte ramificai, cu distribuie ntmpltoare a comonomerilor n catena polimer. S-a observat cum catalizatorii pe baz de paladiu pot fi folosii pentru obinere de copolimeri liniari. Aceti polimeri, avnd un coninut ridicat n eten erau instabile la lumin (nu prezentau fotostabilitate). Acum, prin cataliz cu compui de paladiu, s-au obinut copolimeri perfect alternani n eten i monoxid de carbon. Structura regulat a mrit cristalinitatea
204

(implicit i proprietile mecanice) i a mbuntit fotostabilitatea. Pentru a favoriza prelucrarea copolimerului, s-a obinut un terpolimer, cu cantiti mici de propen. Copolimerul prezint proprieti remarcabile, cu posibiliti multiple de prelucrare i va nlocui o serie de polimeri tradiionali. Consumul de paladiu este de 1 gram la 106 grame (1 ton) de polimer, cu un cost de catalizator de 0,50 dolari/tona de polimer. Catalizatorul industrial produce 3x104 grame (30 kg) de polimer/1 g de catalizator/1 or. Un alt exemplu este reprezentat de reaciile de carboalcoxilare i amidare catalizate de paladiu prin care halogenurile arilice sunt transformate n polimeri aromatici, ntr-o singur etap, pornind de la monoxid de carbon i bisfenoli sau arildiamine. Noile descoperiri i progrese n domeniul catalizei i chimiei organometalice sunt benefice programelor de cercetare din domeniul sintezei de polimeri. 17.7 Explorarea tabelului periodic polimeri anorganici Dei majoritatea polimerilor sunt pe baz de carbon, numeroase alte elemnte din sistemul periodic se pot ncatena n polimeri anorganici sau n sisteme hibride organo-anorganice, prin ntreptrunderea polimerilor organici i anorganici. Deoarece diversitaea compoziional i structural a astfel de polimeri este imens, n continuare se prezint doar cteva exemple de strategie de sintez. 17.7.1 Polimeri anorganici i organo-metalici Oligomerii i polimerii anorganici sau organo-metalici sunt macromolecule n care un metal sau un nemetal este ncatenat n catena principal sau face parte din ramificaiile catenei. Exemple familiare sunt cele care prezint elemente din grupele principale: polifosfazene [RR'P=N]x, polisiloxani (siliconi) [RR'SiO]x i polisilani (polisililene) [RR'Si]x (figura 36).

Fig.36 Principale clase de polimeri anorganici


205

Polifosfazenele cuprind o clas mare de macromolecule anorganice. Cea mai important caracteristic a chimiei polifosfazenelor este metoda de sintez care permite grupelor R i R' s fie dintr-un domeniu larg: grupe anorganice, organice sau organometalice, imprimnd diverse proprieti polimerilor rezultai. Prin metoda substituiei macromoleculare, hexaclorciclotrifosfazena este nclzit pentru inducerea polimerizrii. Soluii de poli(diclorfosfazen) n soluii de solveni organici reacioneaz apoi nucleofil cu alcoxizi ai metalelor alcaline, amine, sau compui organometalici (compui Grignard) pentru a da derivai polimerici i cloruri ca produse secundare. Prin acest procedeu se pot introduce dou sau mai multe grupe laterale, fie simultan polimerizrii sau ulterior. De asemenea se pot introduce grupe laterale pn la nivel de trimer ciclic, care poate continua polimerizarea prin deschidere de ciclu pn la polimer cu mas molecular mare. Deoarece metoda substitutiv nu permite controlul eficient a stereoregularitii polimerilor cu amestec de substituieni, microcristalinitatea polifosfazenelor se realizeaz numai atunci cnd este prezent un singur tip de substituient. Polisilani i, n mod analog, poligermanii se realizeaz prin dehalogenarea diorganodiclorsilanilor cu sodiu metalic ntr-un solvent inert. Deoarece, la echilibru, rezult numai oligomeri ciclici, polimeri cu mase moleculare mari se realizeaz numai cnd reacia este controlat cinetic. Pn n prezent, mecanismele reaciei nu sunt prea clare, dar probabil se formeaz perechea de ioni [RR'SiCl]- Na+ care, n etapa ce determin viteza procesului, reacioneaz cu diclorsilan, adugnd o unitate siliconic i producnd o caten cu clor la capt. Prin ultrasonare, la temperatur joas, se obin polimeri cu mase moleculare ridicate i o distribuire unimodal a masei moleculare. Alternativ, dehidrogenarea poate decurge prin cataliz cu metale tranziionale. Odat formai, polisilanii pot fi modificai chimic sau grupe funcionate protejate rezistente la sodiu metalic pot fi folosite n sinteze standard pentru introducerea ulterioar a diferitelor componente structurale i cu compoziii diverse. Puin copolimeri s-au sintetizat. Copolimeri bloc sililen-olefina se pot obine prin adiia stirenului la o caten de polisilan cu terminaie anionic, urmat de polimerizarea anionic a olefinei. Copolimeri statistici polisilani-poligermani s-au sintetizat prin simpla co-condensare a diclorsilanilor i diclorgermanilor, cu eliminare de clorur de sodiu. Cei mai cunoscui polisiloxani au fost sintetizai prima dat prin hidroliza diclorsilanilor R2SiCl2, dar acest procedeu a fost nlocuit cu
206

polimerizarea cu deschidere de ciclu a oligomerilor ciclici, precum hexametilciclotrisiloxan, folosind iniiatori anionici. Iniierea i propagarea implic atacul nucleofil al monomerului, deschiderea ciclului urmat de creterea catenei. Polimerizarea siloxanilor ciclici nesimetrici d polimeri cu structura [SiRR'O] care sunt analogi polimerilor vinilici. n principiu, este posibil prepararea de forme stereoregulate (izotactice sau sindiotactice). Sunt n curs de experimentare multe exemple de polimeri anorganici mai neobinuii. Polimeri ai sulfului i seleniului au fost obinui prin polimerizarea radicalic a moleculelor ciclice. Polimeri ai staniului, numii stanoxani, cu uniti structurale de tip [SnOR'] s-au obinut prin polimerizri interfaciale dintre dihalogenuri diorgano stanice i molecule organice difuncionale, n timp ce noi polimeri scar i clopot pe baz de staniu sunt sintetizai prin reacia acidului stanoic cu un acid carboxilic. Pot fi folosite procedee de polimerizare sau de policondensare pentru a prepara polimeri coordinai cu metal n care coordinarea decurge ntre o grup organic din structura polimerului i un atom metalic. 17.7.2 Polimeri anorganici reticulai Polimerii anorganici reticulai ncorporeaz puncte de ramificare din catena principal sau din ramificrile catenei. Prelucrarea de tip sol-gel utiliznd sruri simple sau precursori metalorganici, precum alcoxizi [M(OR) n] a fcut tabelul periodic al elementelor mult mai accesibil sintezei anorganice i anorganic-organice, dei distincia dintre polimer i material ceramic s-a estompat. Sinteza sol-gel implic reacii de substituie nucleofil, reprezentate astfel: unde X poate fi: H (hidroliza), M (condensare) sau L (complexare). Reactivitatea chimic a alcoxizilor metalici ctre hidroliz i condensare crete cu sarcina pozitiv a metalului i cu capacitatea de cretere a numrului de coordinaie. n general, reactivitatea crete odat cu coborrea n grupa sistemului periodic (Ti < Zr < Ce). Deoarece numrul de coordinaie a majoritii metalelor este mai mare de 2, formarea reelelor polimere (mai degrab dect de precipitate metalice) reclam adesea complexarea metalului cu liganzi multidentai uor hidrolizabili, precum acizi carboxilici, -dicetone sau aminoalcooli pentru a reduce funcionalitatea. Mrimea polimerului i structura acestuia sunt controlai de raporturile L/M i H2O/M. Alcoyizii heterometalici sau oxoalcoxizii sunt folosii ca precursori pentru polimerii multicomponeni, analogi copolimerilor statistici i a bloccopolimerilor. Recent, s-au obinut rezultate
207

n sinteza oxoalcoxizi oligomerici bine definii, precum Ti16O16(OEt)32 folosii pentru producerea de blocuri moleculare de construcie care s asambleze reele cu ordin de domeniu intermediar. 17.8 Polimeri i reele polimere hibride: organice-anorganice Caracteristicile structurale ale polimerilor organici clasici sau reunit cu cele netradiionale ale polimerilor anorganici n materiale hibride. Policarbosilanii [SiRR'CH2], polisilazanii [SiRR'NR"] i poliborazine [BRNR'], precursori pentru fibre de carbur de siliciu, azotur de siliciu i azotur de bor, se ncadreaz n aceast categorie. O cale comun de sintez pentru materiale hibride este hidroliza organoalcoxisilanilor R'xSi(OR)4x prin procedeul sol-gel. Dac R' este o grupare nereactiv precum un alchil, va servi la modificarea reelei anorganice. Dac R' este autopolimerizabil (de ex. epoxi sau vinil), poate forma reele organice sau organice interpenetrabile. Depinde de alegerea catalizatorului i de uniformitatea procesului de hidroliz, reacia poate proiectat aa nct s se formeze reele anorganice i organice n mod simultan sau secvenial. Alte materiale hibride interesante rezult din faza de dispersie anorganic ntr-o matrice organic sau invers. De exemplu, umflarea polidimetilsiloxanului cu tetraetilsilan, urmat de hidroliza in situ conduce la materiale compozite umplute (arjate) cu dioxid de siliciu. Adaos de molecule organice potrivite (corespunztoare) sau de enzime la matricele sol-gel conduce la materiale bioactive sau optic active. 17.8.1 Oportuniti i schimbri Cu majoritatea elementelor disponibile din sistemul periodic, oportunitile pentru chimiti de a sintetiza noi polimeri anorganici, precum i reele cu proprieti unice sunt, evident, nelimitate. Totui, cea mai mare diversitate chimic i structural, reprezentat de aceast clas de materiale comparat cu polimerii organici tradiionali, produce modificri sintetice ngrijortoare. n general, posibilitatea proiectrii arhitecturii catenei sau reelei macromoleculare (de ex. topologia, secvenarea, masa molecular i stereochimia) nu au fost demonstrate n ntregime, n special pentru sistemele heterometalice. Direciile viitoare de cercetare ar trebui ndreptate nu numai spre noi materiale dar i pe strategiile de control a arhitecturii polimerilor i reelelor deja existente. Urmnd aceast direcie, unii chimiti privesc spre natur, unde sunt exemple numeroase de materiale anorganice polimere cu tenacitate i rezistene ridicate, obinute la temperaturi sczute, precum i noi materiale magnetice i optic neliniare i prelucrate precum creterea magnetotactic a Fe3O4 n mediu de bacterii i particule de sulfur
208

de cadmiu formate de fermenii (enzime) de drojdie. Sistemele biologice acioneaz asupra matricelor organice pentru a controla morfologia i centrele de nucleaie a cristalului, pe proteine interactive pentru a modula creterea cristalului i n sisteme de transport ionic (pompe ionice) pentru a realiza soluii locale suprasaturate. Alte strategii care pot produce mai mult control n polimerizare includ procesele nehidrolitice, reacii de eliminare de molecule mici, polimerizare n interiorul micelelor i mici caviti i sinteze sonochimice. 17.8.2 Prelucrare reactiv Producerea de noi materiale depinde nu numai de succesul proiectrii i execuiei moleculare dar i de controlul eficace al etapelor prelucrrii. n multe aplicaii, cuplate cu sinteza, schemele de prelucrare aduc avantaje. Un astfel de exemplu este presarea reactiv cu injecie reaction injection molding (RIM). Tehnica RIM a fost introdus prin anii 1970 i s-a folosit pe larg n producerea elastomerilor i spumelor poliuretanice. Pe scar mai mic, s-au produs i poliesteri, rini epoxidice, poliamide i polimeri ai dicilopentadienei. Tehnica RIM implic punerea rapid n contact a monomerilor reactivi nainte de injectarea lor ntr-o form n care polimerizeaz iar viteza nalt de reacie dintre izocianaii aromatici i alcooli a fcut chimia acestora potrivit pentru tehnologia RIM. Provocarea pentru chimitii de sintez este de a dezvolta noi metode chimice care au loc la viteze adecvate n absena solventului i care sunt suportate de schimbrile de faz i de variaia termic ce caracterizeaz procedeul RIM. Prelucrarea reactiv este folosit, de asemenea, pentru prepararea a o serie de amestecuri solide de polimeri. Aceste procedee folosesc anhidrida maleic-poliolefine modificate sau oxidate sau polifenilenoxizi ca inte reactive pentru legturi covalente cu poliamide. n RIM chimismul trebuie s decurg n timpul prelucrrii i au modificri interesante prin interaciunea factorilor fizici i chimici (de ex. tranziii termice i de faz) n determinarea cursului reaciei i proprietile produsului. Sunt necesare noi chimii, att pentru prepararea polimerilor precursori reactivi ct i pentru etapa de cuplare interpolimer. 17.8.3 Contribuia chimiei supramoleculare tiina i ingineria polimer s-au axat pe prepararea i proprietile catenelor macromoleculare realizate prin formarea de legturi covalente. Cel mai adesea, astfel de preparri implic reacii ale monomerilor organici n faze izotrope precum soluii, suspensii sau emulsii. n ultimul timp, se acord o mai larg atenie rolului interaciunilor non-covalente n sinteza
209

polimerilor i polimerizri n monostraturi, bistraturi, cristale i cristale lichide, ca posibiliti noi de investigare. Aceste cercetri sunt motivate de interesul n preorganizarea monomerului ca strategie pentru controlul structurii polimerului i folosirea polimerizrii pentru stabilizarea sau alterarea proprietilor fazelor anizotrope. Succese substaniale s-au atins n aceste domenii, dar multe aspecte ale polimerizrii n medii organizate rmn totui puin nelese. S-a sugerat c reinerea de grupe funcionale ntr-o reea sau n domenii bidimensionale pot mri sau reduce reactivitatea, dar evidena pentru astfel de efecte, cu puine excepii, este nc nedemonstrat. Cum tiina materialelor cerceteaz controlul structurii i proprietilor pe domenii din ce n ce mai scurte, polimerizarea n faze anizotrope crete n importan. Un domeniu de investigare privete structurile polimere realizate prin fore necovalente, de ex. prin legturi de hidrogen. Dei aceste fore sunt mai slabe dect legturile covalente, legturile de hidrogen au caracter direcional i sunt deci folosite pentru controlul att a mrimii ct i a formei agregatelor moleculare cu dimensiuni comparabile cu cea a catenelor macromoleculare. Studii aprofundate ale proceselor moleculare din chimia organic aduc noi strategii pentru asamblare molecular la scar mai mare i deschid noi ci pentru sinteza polimerilor, care implic att legturi covalente ct i cele fizice. 17.9 Concluzii n ultimul timp asistm la progrese nebnuite n controlul arhitecturii moleculare. Cu toate acestea, schimbri cele mai importante rmn n controlul secvenei catenei. Au fost realizate noi metode de sintez pentru controlul arhitecturii moleculare, inclusiv folosirea metodelor biologice. Sinteza polimer, att la scar de laborator ct i n industrie, urmrete reacii n trepte, de la materii prime, la monomeri, polimeri i produse. Dezvoltarea unor procese mai integrate, n care polimerii avansai s se obin direct din materii prime, va depinde, n mare parte, de cercetrile n domeniul catalizatorilor i a noilor reacii catalitice. Cererea de noi tehnologii va continua plasarea pe primul loc sinteza de polimeri nalt performani, cu proprieti termice, mecanice, etc. deosebite. Se vor acorda, ca o prioritate, eforturi continue pentru proiectarea, prepararea i caracterizarea acestor materiale. tiina polimerilor, n general i cea a sintezei polimere, n particular, trebuie s aib o viziune mai larg, n care s fie exploatate att legturile covalente ct i interaciunile necovalente (fizice) s fie exploatate la avantaje maxime. Trebuie s existe un schimb permanent de informaii ntre cercettorii din domeniul polimerilor i cercettorii din domeniul chimiei
210

organice i anorganice, biologie, fizic, inginerie i tiina materialelor. Cercetrile interdisciplinare trebuiesc ncurajate. Problemele de mediu din domeniul sintezei de polimeri i din tiina polimerilor, n general, trebuiesc luate n considerare la modul cel mai serios. Strategii pentru conversia biomasei i rezolvarea problemelor de poluare datorate industriei de polimeri trebuie s preocupe toate naiunile lumii. 18. Elemente de caracterizare a polimerilor destinai textilelor avansate i a polimerilor avansai Progrese semnificative n tehnicile de caracterizare au avut loc n paralel cu dezvoltarea de noi polimeri. Identificarea structurii i a proprietilor unice este necesar pentru dezvoltarea tehnologic ulterioar i pentru aplicaiile acestor polimeri. Exist acum tehnici sofisticate pentru caracterizarea diferitelor proprieti ale polimerilor care s-au perfecionat n mod continuu pentru a ne asigura nelegerea mecanismelor i principiilor care guverneaz funcia polimer. Sunt folosite multe tehnici, dezvoltate pentru caracterizarea polimerilor, molecule individuale i ansambluri moleculare (de ex. topituri i solide), prin care pot fi investigate suprafee ale polimerilor i interfee polimere. Tehnicile introduse, multe din ele aplicate la caracterizarea polimerilor ntr-un domeniu larg de stri, sunt progrese importante n domeniu, cu un impact major. Tehnicile care sunt foarte folosite sunt exemplificate n tabelul 5 iar cele cu impact n viitor sunt prezentate n tabelul 6. Exist 5 domenii principale ale acestor tehnici: caracterizarea molecular a arhitecturii catenelor polimerilor izolai din sistem; caracterizarea soluiilor, topiturilor i elastomerilor, n special dinamici ale catenelor polimere; caracterizarea structurii i proprietilor polimerilor n stare solid, unde noi tehnici microscopice pot oferi informaii avansate; caracterizarea suprafeelor i interfeelor polimere, n special cu noi tehnici de explorare n adncime; caracterizarea biopolimerilor pentru a se obine informaii pentru dezvoltarea biotehnologiei. Caracterizarea molecular joac un rol major n nelegerea materialelor polimere. Noile materiale polimere trebuie s fie caracterizate pentru a nelege cum structura determin proprietile lor. Aceste informaii aduc
211

clarificri ntrebrilor tiinifice fundamentale i preconizeaz potenialele aplicaii industriale. Provocare prezint homopolimerii sintetici deorece ei sunt, n general, polidisperi, nu numai n masa molecular ci i n ramificri, tacticitate i microstructur. Copolimerii pot prezenta toate aceste polidispersiti precum i cele de compoziie i secvenare. Deoarece proprietile fizice ale polimerilor pot depinde nu numai de valoarile medii dar i de polidispersitile proprietilor prezentate mai sus, este necesar s se caracterizeze toate dintre acestea. Metode pentru determinarea maselor moleculare medii ale polimerilor solubili precum i cteva din alte proprieti medii, sunt bine sunoscute, dar metodele de caracterizare pentru distribuia acestor proprieti, n special pentru mai multe dect una din aceste proprieti sunt nc la nceput de drum i disponibile ntr-o mai mic msur. Tabelul 5. Tehnici cunoscute deja pentru caracterizarea polimerilor 1 Caracterizarea molecular - Cromatografia de eliminare (pe gel permeabil - GPC) combinat cu difracia luminii i detectori de vscozitate - Rezonana magnetic nuclear (RMN) multidimensional pentru determinarea arhitecturii macromoleculare - Spectroscopii n UV/Vis cu timp de rezoluie de milisecunde, spectroscopie n infrarou cu transformata Fourier (FTIR), spectrosopie Raman 2 Soluii, topituri, elastomeri - Multe tehnici noi de msurare a difuziei luminii - Msurtori simultane reologice i optice/raze X/neutroni - Noi metode RMN i tehnici optice pentru msurarea dinamiciilor locale n polimer i a structurii teriare din biopolimeri - Metode de difuzie neutronic pentru determinarea dinamicii amestecurilor de polimeri 3 Structura si proprietile strii solide - Microscopie elctronic de baleiaj (SEM) - Microscopie optic a cmpului apropiat - Msurtori simultane de calorimetrie i RX - Tehnici RMN a strii solide - Microscopie electronic cu transmisie (TEM) - Microscopie optic confocal - Tehnici ce folosesc surse de radiaii sincrotron 4 Suprafee i interfee
212

- Noi tehnici de adncime cu deuteriu cu rezoluii complementare de adncime - Tehnici de msurare a forelor superficiale pentru caracterizarea forelor dintre straturile polimere adsorbite - Microscopie de for atomic de studiu a topologiei suprafeei - Reflectometrie de neutroni a suprafeelor i interfeelor 5 Biopolimeri - Metode mbuntite de separare i purificare i electroforez capilar pentru separarea de mici cantiti de biopolimeri - Tehnica reaciei cu polimeraz pentru amplificarea cantitilor foarte mici de DNA - Metode RMN multidimensional pentru obinerea structurilor de nalt rezoluie n soluie Spectroscopie de mas pentru determinarea rapid a secvenei biomoleculelor Tehnici computerizate pentru compararea informaiilor macromoleculare Tabelul 6. Tehnici de viitor pentru caracterizarea polimerilor 1 Caracterizarea molecular - Ci pentru gsirea distribuiei moleculare pentru polimerii insolubili - Ci mai bune pentru determinarea coninutului de ramificri ale catenei i informaii despre secvena catenei - Metode mai bune de determinare a gradului de ramificare a catenelor i determinarea secvenei monomerului 2 Soluii, topituri, elastomeri - Metode mai bune de determinare a distrubuiei lungimilor noleculare dintre reticulri - Surse mai intense de neutroni cu lungimi de und mai lungi pentru a face posibil experimente de mai mare rezoluie - Noi metode RMN i tehnici optice pentru msurarea dinamiciilor locale n polimer i a structurii teriare din biopolimeri - Tehnici mai bune pentru prepararea biomaterialelor marcate cu izotopi 3 Structura si proprietile strii solide - Microscopie n RX cu energie filtrat - Tomografie electronic - Noi tehnici de diminuare a degradrii prin radiaii electronice - Imagini chimice prin TEM - Ci de msurare a deformaiei plastice i a proprietilor de rupere pentru probe mici - Metode de probare a mecanismului de obosire prin forfecare n
213

polimerii amorfi - Metode de caracterizare ale deformaiilor microscopice ale polimerilor elastomeri modificai la diferite viteze de alungire de impact - Noi tehnici pentru faze ale soluiilor din biomolecule - Tehnici computerizate pentru structurile din soluii ale viruilor neglobulari ca virui SIDA i structuri complexe ale moleculelor motoare 4 Suprafee i interfee - Tehnici de analiz care pot caracteriza interfee curbe - Tehnici de analiz a interfeei cu o rezoluie bun att n adncime ct i n lime - Ci de folosire a forei atomice pentru caracterizarea proprietilor mecanice locale 5 Biopolimeri - Microscopie de baleiaj cu tunel pentru nregistrarea secvenei biopolimerului - Metode rapide de determinare a secvenei - Algoritmi pentru computer pentru prezicerea structurii biomoleculare din secvenri - Metode electroforetice de rezoluie mai mare pentru separarea biopolimerilor - Metode de difracie Laue cu rezolvare temporal pentru determinarea prin RX a structurii cristalelor. - RMN cu schimb de H pentru micri locale i pentru structura intern a biopolimerilor Masa molecular medie a polimerilor solubili poate fi obinut prin numeroase metode ce includ msurri de proprieti coligative, ultracentrifugare i de difuzie a luminii. Msurtorile de vscozitate sunt sensibile la masa molecular, mrimea macromoleculelor i polidispersitate. Cromatografia de excludere dup mrime size exclusion chromatography (SEC) - care este sensibil mai degrab la mrimea moleculelor dect la masa acestora, poate fi echipat acum cu dispozitive de msurare a difuziei luminii i detectori de vscozitate aa nct masa molecular absolut poate fi obinut direct. Sunt necesare totui cercetri ulterioare pentru mbuntirea materialelor folosite pentru umplerea coloanei SEC. Sunt necesare coloane mai bune att pentru analiza probelor cu masa molecular nalt (>107) i pentru folosirea la temperaturi nalte. Metode pentru obinerea distribuiilor masei moleculare ale polimerilor insolubili sunt totui nc la nceput; un exemplu implic spectroscopia de mas care a fost folosit recent pentru
214

macromolecule cu mase moleculare mai mari de 100.000. Sunt necesare metode pentru studiul macromoleculelor cu mase moleculare mai nalte. Exist puine metode pentru studiu simultan mai mult dect a unei polidispersiti. Printer puinele metode existente, metoda cromatografiei ortogonale, n care soluia de polimer care iese din prima coloan SEC de separare dup mrime molecular este injectat n a doua coloan SEC sau ntr-un cromatograf de lichid nalt performant care opereaz astfel nct separ dup compoziie. Trebuie stabilite metode practice pentru astfel de analize. Toate metodele instrumentale beneficiaz de progresele din domeniul electronicii i cel al prelucrrii datelor, progrese realizate n ultimele 3 decenii i care avanseaz foarte mult n zilele noastre. Sunt necesare de mbuntit unele aspecte, precum sensibilitatea pentru timpi mai scuri de prelucrare a probelor, s permit studiul proprietilor cinetice, o rezoluie spaial mai mare care s permit dezvoltarea de noi forme de microscopie i imagine. Spectrosopia de rezonan magnetic nuclear (RMN) este nc pe primul loc ca tehnic de investigare a arhitecturii catenei polimere, cum ar fi: secvena monomer, stereochimia i tacticitatea, orientarea monomer i coninutul de ramificaii. Fora RMN crete deoarece pot fi obinute i determinate semnale pentru diferii atomi: hidrogen, carbon, i ali atomi dea lungul catenei principale i din catene laterale ale polimerilor i parametrii RMN (semnalele ale schimbrilor chimice, constantele de cuplare i timpii de relaxare) sunt determinate prin semnale locale. Recentele progrese n tehnica RMN, cea cu cmpuri magnetice mai mari, au dus la sensibilitate i rezoluie crescute i la dezvoltarea de noi metode de studiu ale polimerilor solizi. Introducerea tehicii RMN multidimensionale (experimente RMN cu mai mult de o ferecven) reprezint, de asemenea, o realizare recent. naintea dezvoltrii acestor metode, nu era posibil studierea interaciunilor dintre mai multe perechi de atomi de carbon sau de protoni din cauza suprapunerii spectrale. Aceste interaciuni pot fi vizualizate folosind tehnica RMN bidimensional deorece spectrele sunt dispesate mai mult ntr-un bidimensional dect de-a lungul unei axe unidimensionale. Tehnici RMN multidimensionale similare au fost descoperite c pot face posibil investigarea micrii catenei polimere i a grupelor laterale n mult mai multe detalii dect s-a putut n trecut. Folosirea tehnicii RMN la starea solid permite alaliza polimerilor din soluie, filme precum i a polimerilor insolubili. RMN poate fi de asemenea folosit la studiul organizrii locale ale structurii polimerilor n zone semicristaline precum i mrimii domeniului n polimerii cu faze separate.
215

n timp ce tehnicile RMN au fcut posibil determinarea de rutin a tacticitii medii, microstructurii i a compoziiei din polimeri, metodele RMN pentru studiul secvenei monomere i a ramificrii pot da numai rezultate pariale. Este mult mai dificil de a obine informaii asupra distribuiei acestor proprieti ntr-o prob polimer prin RMN sau prin alte tehnici. Este cunoscut faptul c tehnica tridimensional RMN se folosete la diagnostic medical. Astfel de imagini tridimensionale pot reprezenta un potenial de cercetare n tiina polimer. La un nivel de 0,1 1 mm deja atinse n instrumentarea medical, imaginile RMN pot juca un rol n caracterizarea prelucrrii polimerilor, precum njecia cu formare, amestecarea, extruderea. Deoarece la acest moment imaginea tridimensional chiar la scar de microscopie optic (ntre 1 i 10 micrometri) nu reprezint un viitor din cauza problemelor de sensibilitate, microscopia RMN uni- i bi-dimensional este, n schimb, foarte promitoare. Aceste microscopii, cu sensibilitatea lor de a detalia legturi chimice i compoziii izotope, i gsesc aplicaii n caracterizarea difuziei, reaciei i a structurii soluiilor polimere, a topiturilor polimere i a polimerilor n stare solid. Alte metode spectroscopice importante n cercetarea polimer sunt: spectroscopia ultraviolet/vizibil (UV/Vis), spectroscopia n infrarou cu transformata Fourier (FTIR) i spectroscopia Raman. Aceste spectroscopii, ca i spectroscopia RMN, nu sunt destructive, nu modific legturile chimice, conformaia, structura cristalin sau morfologia polimerului studiat, prin pregtirea probelor sau prin investigare. Spectroscopia UV/Vis aduce informaii asupra strii electronice a catenei polimere aflate att n faza cristalin sau amorf. Tehnica joac un rol major n relevarea mecanismului de conducie i rspunsul optic neliniar din polimerii liniari conjugai precum i dovezi n comportarea termo- i piezocromic din sistemele polimele -conjugate. Recentele progrese din spectroscopia UV/Vis permit obinerea de spectre n mai puin de 100 milisecunde. Progresele ulterioare se vor focaliza pe realizarea de detectoare cu diode de nalt sensibilitate i cu timp de rspuns chiar mai mare dect cele de acum, pentru a se putea urmri cinetici de reacii i tranziii de faz. Probabil cea mai revoluionar realizare din domeniul spectroscopiei optice din domeniul polimerilor, din ultimele decenii este spectroscopia Raman care ofer informaii importante privin morfologia i conformaia polimerilor. n aceast tehnic au fost progrese, prin perfecionarea detectorilor din spectrometrele Raman convenionale cu un singur fotomultiplicator pn la achiziii de dector cu sarcin cuplat chargedcoupled detector (CCD) prin domeniul lor de sensibilitate la infrarou
216

apropiat prin introducerea unui set cu totul nou de laseri n stare solid. Aceste dezvoltri au adus noi ci de investigare a polimerilor care conin cromofori intrinseci ca parte a structurii lor i au urmat cu introducerea spectroscopiei cu transformata Fourier, structura polimerilor ce conin impuriti intrinseci cromofore poate fi nc investigat prin spectroscopia Raman fr fluorescen completnd semnalul inelastic mai slab al difuziei Raman. La o lungime de und incident de 1064 nanometri (nm), nu poate fi excitat nici o fluorescen deoarece energia fotonului incident este prea mic i deci date Raman de bun calitate pot fi colectate cu uurin. Cu mbuntiri semnificative n detectori, FTIR i Raman convenional (folosind excitarea n lumin vizibil) vor realiza un progres remarcabil n sensibilitatea spectroscopiei FTIR. 18.1 Soluii polimere Deoarece multe teorii ale polimerilor din soluii concentrate i n mas se refer la concepte pe o singur caten dezvoltate i testate n soluii diluate, nelegerea soluiilor polimerilor diluai are repercursiuni asupra tiinei polimerilor. Deoarece soluiile diluate ale polimerilor flexibili au avut mai mult atenie n ultimii 50 de ani, de aceea multe aspecte privind conformaia macromoleculelor polimerilor este bine cunoscut. Dar multe probleme au rmas nerezolvate, n special cele ale soluiilor polimerilor rigizi i proprietile lor hidrodinamice.. Odat cu creterea concentraiei soluiei problemele teoretice devin mai complexe i proprietile acestora sunt mai puin nelese. 18.2 Polimeri amorfi Macromoleculele polimerilor flexibili n stare amorf nediluat presupun configuraia de ghem ntmpltor (statistic). Aceast concluzie fundamental este desprins att din studiile teoretice ct i cele experimentale efectuate asupra polimerilor foarte flexibili i nepolari. Totui, muli polimeri importani din punct de vedere tehnologic conin, n mod normal numeroi atomi sau grupe nepolare i au o flexibilitate redus a catenei. Deoarece rigiditatea catenei i/sau orientarea depind de interaciile interatomice produc faze anizotrope ordonate, structura embrionar a astfel de ordonri este prezent n polimerii amorfi, care nu sunt flexibili sau care conin grupe polare, aa cum s-a demonstrat recent prin simulri pe calculator. Simulrile i studiile teoretice sunt necesare, interaciunile locale dintre astfel de macromolecule n starea amorf pentru a dirija i interpreta convenabil studiile experimentale. Un polimer amorf este n stare sticloas (amorf) sub temperatura de tranziie sticloas, Tg. Astfel de structuri amorfe nu sunt niciodat n echilibru termodinamic i, n consecin,
217

proprietile lor depind de istoriile lor termice i mecanice. Dei s-au reaizat eforturi semnificative att n studiile teoretice i de simulare a tranziiei sticloase i noi tehnici de calcul avansate au deschis ci de simulare ale proprietilor strii sticloase, sunt necesare totui eforturi mult mai mari de a explica cauzele fundamentale ale tranziiei sticloase, cum aceasta depinde de structura chimic a polimeruluii i caracteristicile specifice ale sticlelor macromoleculare. Deasupra lu Tg energia termic produce micri moleculare mult mai ample ale cror vitez crete rapid cu temperatura. La o temperatur suficient de mare, un polimer este fie un fluid elastic sau un elastomer, depinde dac este sau nu reticulat ntr-o structur tridimensional. Cnd un catenele macromoleculare ale unui elastomer sunt suficient de lungi, comportarea sa elastic este explicat la nivelul unei singure catene nacromolecularte. Totui, nelegerea noastr asupra rolului jucat de de catenele nclcite fixate i comportarea la umflare a reelelor datorat solventului este nc limitat. 18.3 Polimeri cristalini Cristalinitatea ntrete i rigidizeaz ntr-un mod diferit catenele flexibile ale unui polimer amorf astfel nct atunci cnd catenele sun orientate n fibre sau filme, polimerii semicristalini pot prezenta proprieti fizice deosebite. De exemplu, fibrele polietilenice nalt-orientate cristaline prezint proprieti tensionale apropiate de cele ale fibrelor carbon, n timp ce copolimerii etilen-propilen necristalini sunt moi, cu proprieti de cauciuc (elastomere). n ultimii 40 de ani, starea semicristalin a polimerilor flexibili a fost subiectul numeroaselor investigaii i numeroase nelegeri teoretice au fost obinute asupra cineticii i termodinamicii cristalizrii. Totui i aici sunt multe probleme nesoluionate. De exemplu, structurile i proprietile interfazei cristalin-amorfe i dependena ei de structurile chimice necesit clarificri pentru tehnologia polimerilor nalt-performani. De asemenea este necesar o mai bun nelegere a topologiei catenare, precum reele nclcite i interconectarea prin capete de catene ale cristalelor n regiunile intercristaline, variaia sa cu condiiile de cristalizare i influena asupra proprietilor n mas. Studiile teoretice i de simulare vor ajuta mult n viitor n mbuntirile ulterioare ale proprietilor fibrelor i filmelor sintetice. 18.4 Polimeri lichide cristaline Polimerii cu catene sub form de bastonae i muli polimeri semiflexibili cu flexibilitate limitat prezint stare de cristale lichide sau stare mezomorf, n soluie, topitur i n stare solid. Ordonarea spontan a catenelor acestor polimeri conduce la obinerea unor materiale cu rezisten
218

i rigiditate foarte mare (de exemplu fibrele aramidice Kevlar), avnd proprieti mecanice aproape asemntoare fibrelor Carbon. Deci, transformarea acestor polimeri n fibre, filme sau articole presate prezint nc multe posibiliti neexplotate din cauza lipsei de nelegere a relaiei dintre structura molecular i proprietilor strii lichid-cristaline. Progresele teoretice vor estompa aceste lacune. Aceste progrese cuprind descrierea bazei cineticii i termodinamicii formrii fazei mezomorfe, natura defectelor, conformaia catenelor i mpachetarea intermolecular n faza mezomorf, dependena istoriei prelucrrii i heterogeneiotatea la scar spaial mai mare. In special, sunt necesare descrieri moleculare care pot explica i prezice influena structurii monomere, secvena copolimerului i interaciunea dintre catene. 18.5 Amestecuri polimere Sisteme polimere multicomponente, precum amestecuri (aliaje) de polimeri, reprezint sursa de noi materiale. Aceste materiale pot fi produse cu proprieti dorite, fr a face investiii n producere de noi polimeri i fr probleme de poluare sau de sntate care se ntlnesc n noi sinteze de polimeri. Multe proprieti importante ale polimerilor, precum rezistena tensional, rezistena de impact, rezistena la cldur i solveni, rezistena la oboseal, au fost mbuntite semnificativ prin amestecarea polimerilor de diferite proprieti i aceti polimeri au fost utili n diferite aplicaii industriale. n ciuda acestor progrese, rmn nerezolvate o serie de aspecte privind prezicerea miscibilitii, separarea de faze, controlul morfologiei i structurile interfeelor dintre domeniile diferitelor faze. Spre deosebire de molecule mici, amestecul a doi polimeri este nsoit numai de un mic ctig n entropie i de aceea miscibilitatea a doi polimeri este mai degrab o excepie dect o regul. Deoarece majoritatea acestor materiale pot fi prelucrate n stare lichid, este important a nelege acele caracteristci care guverneaz diagramele de faz ale amestecurilor de polimeri lichizi, care determin ca sistemul s fie omogen sau s se separe fazele la o temperatur, presiune i compoziie date. Teoriile tradiionale ale comportrii acestei faze s-au bazat pe modele simple, dar aceste modele nu au fost pe deplin satisfctoare referitor la comportarea termodinamic a amestecurilor polimere lichide fa de structura chimic i interaciunile a constituienilor lor; este necesar un model molecular al noilor materiale compozite. Noile teorii stabilesc relaii mult mai necesare dintre comportarea fazei i forele moleculare, prin generalizarea modelului reelei clasice a soluiilor polimere i, prin generalizare la polimeri s-au stabilit metode de ecuaii integrale care n mod tradional erau aplicate lichidelor mic-moleculare.
219

Prin creterea informaiilor teoretice i experimentale se sugereaz o alterare a dimensiunilor catenelor n aliajele de polimeri i de aceea sunt necesare investigaii ulterioare. Probleme dificile sunt cele la sistemele compozite de polimeri cu amestecuri de faze diferite, precum amestecurile de faze amorfe cu cele cristaline, cristale lichide (catene rigide) cu catene flexibile, etc. De exemplu, o problem apare cnd att separarea de faz amorf ct i ce cristalin au loc n acelai sistem. Este o cuplare a cineticilor celor dou procese, iar morfologia rezultant i n consecin i proprietile depind critic de istoria termic. Probleme similare exist la compozite realizate la nivel molecular ca amestecuri dintre catene flexibile i rigide. Exist puine lucrri teoretice i experimentale referitoare la aceast problem. 18.6 Programe de cercetare n domeniul polimerilor pentru textile avansate i a polimerilor performani Naval Research Laboratory (NRL) are un program de cercetare bine recunoscut n tiina i ingineria polimerilor. Prioritile de cercetare sunt n urmtoarele domenii: - suprafee i interfee ale polimerilor; - sinteza i caracterizarea polimerilor: - modelarea teoretic i simularea pe calculator a comportrii i proprietilor polimerilor; - producerea i prelucrarea polimerilor; - aplicaii biologice i biomedicale ale polimerilor cu oportunitile: biomimetism i biocompozite i apliacii biomedicale ale polimerilor. Aplicaiile electronice ale polimerilor sunt deja bine stabilite dar a aprut o diversitate de noi utilizri bazate pe proprietile electronice ale polimerilor i dau promisiuni deavantaje tehnologice ulterioare. Sunt sugerate 3 oportuniti n acest domeniu: materiale optice neliniare; dispozitive de afiare (display) flexibile; memorie dedensitate ultranalt. Alte direcii de cercetare: reducerea inflamabilitii polimerilor, proprieti mecanice i mecanisme de rupere, transport controlat (membrane i eliberri controlate), materiale compozite polimere, incluznd compozite polimer-material ceramic. NRL menine un program variat de cercetare i dezvoltare care s asigure faptul c se vor avea capabiliti tehnologice atunci cnd este

220

nevoie. NRL are un program activ n domeniul polimerilor. Cercetrile se valorific n primul rnd n domeniul militar, dar i n cel civil. . Principalele realizri sunt i prioritile majore ale domeniului, subliniate n continuare. Metodele de sintez trebuie s asigure un control mai precis al compoziiei polimerului i trebuie urmrite i continuate cteva tehnici promitoare, de ex. cataliza coordinativ, biocataliza i sinteza cu enzime, metateza cu deschidere de ciclu, sinteza de materiale hibride anorganiceorganice, prepararea de polimeri dendritici. Natura ofer exemple de sinteze precise de polimeri, la o vitez i randament bune, n condiii blnde i trebuie studiat pentru a culege roade comerciale. Teoria polimer este un alt aspect al cercetrii curente i a celei viitoare. Recentele progrese revoluionare n domeniul computerelor ofer posibiliti de modelare i simulare a structurii, prelucrrii i a proprietilor, ceea ce nu se putea visa acum vreo dou decenii. Strile materiei exemplificate prin polimeri (soluii, morfologiile amorfe i cristaline, fibrele, cristale lichide i aliaje de polimeri) vor fi clasificate i nelese prin puterea noii teorii susinute de calculator. Comportarea reologic, proprietile mecanice i caracteristicile elctronice vor fi previzibile prin calculator. Este clar c aceste progrese n nelegerea i controlul polimerilor se vor baza pe mbinarea metodelor teoretice (de ex. cmpul forei, simulri brute) i tehnicile mbuntite hardware i software. Caracterizarea polimerului este domeniul care a profitat din plin de progresele din calculatoare i din instrumentare. Progresele i oportunitile recente se bazeaz pe mbuntiri majore n tehnicile tradiionale i prin introducerea de noi metode care sunt bine adaptate la studiul polimerilor. Exemplele includ spectroscopia RMN bi-dimensional, care a devenit prima metod de determinare a distribuiei secvenei catenare; unele tehnici microscopice de nalt rezoluie care sunt potrivite pentru studiul suprafeelor dielectrice i pot fi folosite fr necesitate de vid naintat (de ex. microscopia optic de baleiaj cu cmp apropiat); mbuntiri semnificative s-au fcut metodelor de difuzie pentru aliajele polimere n stare solid i n soluie, precum i tehnicile de caracterizare avansat a suprafeelor. Metodele de caracterizare sunt tehnici de baz care susin n ansamblu tiina i ingineria polimerilor. Nici un program de cercetare nu poate s nu conin metode avansate de caracterizare a polimerilor.
221

Cercetarea trebuie s lrgeasc aplicaiile polimerilor. Polimeri cu proprieti proiecate bazate pe aliaje de polimeri, fibre cu rezisten ridicat, noi matrici polimere pentru compozite, stabilitate mbuntit a aditivilor de ntrire i-au gsit noi utilizri ca nlocuitori de materiale sau ca materiale unice n anumit aplicaie. Aceast tendin se va accelera odat ce mecanismele de rupere devin mai bine nelese. Aria pentru nlocuire de materiale este mare: automobile, avioane, vapoare, construcii, maini, etc. n timp ce aplicaiile militare sunt n cretere (de ex. veste de protecie, uniforme, avioane), domeniul polimerilor este pregtit cu aceste noi materiale, pentru rapida lor cretere i ptrundere pe pia. Polimerii abund n materiale biologice i au importan din ce n ce mai mare n sntate, medicin i biotehnologie. Exemplele includ implanturi, dispozitive medicale i de diagnosticare, eliberarea controlat a medicamentelor i tehnici de biotehnologie. Aceasta este un domeniu cu o expansiune n cunoatere i aplicaii ale polimerilor. n electronic polimerii sunt folosii intens ca dielectrici, reziti, mpachetri de chip-uri, medii electrofotografice, precum i noi aplicaii ale polimerilor, bazate pe proprietile lor electronice (de ex. metale sintetice, baterii, materiale optice neliniare, diode emitoare de lumin, ecrane, materiale holografice). Toate aceste aplicaii reclam cercetare i activitate de dezvoltare de produs pentru asigurarea performanei comerciale. Polimerii pot fi folosii n domenii unde sunt favorabile din punct de vedere ecologic. Polimerii sunt, din punct de vedere ecologic, benigni iar cercetrile n domeniul reciclrii acestora i a nlturrii lor sunt n progres. n general, polimerii trebuie s fie privii ca parte a soluiei de mediu i nu o problem. Totui, cercetrile asupra aspectului de mediu a polimerilor trebuie continuate pentru a asigura responsabilitate n materiale alese, eventual alternative. Trebuiesc respinse i interzise practicile, de dinainte, de aruncare n apele rurilor sau a mrilor de produse polimere. 18.6.1 Oportuniti de cercetare Exist 6 oportuniti: suprafee i interfee polimere; sinteza i caracterizare; teorie, modelare i simulare; biocompozite, biomimetice i aplicaii biomedicale; proprieti electronice; polimeri cu alte proprieti speciale.

222

Suprafee i interfee polimere Suprafeele i interfeele polimere sunt de o mare importan. Interfeele cuprind interfaa dintre acoperirea polimerului i apa mrii, interfaa dintre mitrici polimere i fibrele anorganice din compozite, interfee polimerpolimer n amestecuri polimere. Procesele care au loc la aceste interfee controleaz coroziunea navelor maritime precum i biomurdrirea vasului, afecteaz reflexia i difuzia undelor electromagnetice i sonore i determin proprietile mecanice (de ex. rezistena) ale materialelor de structur. Polimerii de acoperire aflai n contact cu apa mrii sunt de importan deosebit. Reetele pentru sinteza de noi polimeri pentru aceste acoperiri care realizeaz o interfa mare cu apa sunt de mare valoare. Polimerii cu arhitectur molecular controlat, de ex. grupe finale specifice sau blocuri pot promova auto-ansamblarea la aceste interfee. Este necesar nelegerea reconstruciei interfeei i rearanjarea molecular n timp a interfeelor polimerului. Suprafeele care sunt hidrofobe n aer pot deveni hidrofile n ap, interfeele care au iniial o slab adeziune la microorganismele marine se pot reface atunci cnd vin n contact cu astfel de organisme pentru a produce o adeziune mai puternic. Cinetica i termodinamica a astfel de refaceri merit o atenie special. Interfeele polimerilor anorganici i interfeele polimer-polimer pot avea, de asemenea, un impact mare asupra materialelor navale. Controlul adeziunii acestor interfee implic adesea ali aditivi polimeri, de ex. bloccopolimeri i polimeri cu grupe funcionale, care se organizeaz singure sau reacioneaz pentru a ntri interfaa. Sinteze de noi ageni de cuplare, mai eficieni este un obiectiv care merit atenie, att prin dezvoltarea de noi metode teoretice i de simulare pentru descrierea segregrii ct i reacia acestor aditivi la astfel de interfee. Alt domeniu unde exist progres timid i se ateapt la mai mult n viitor este friciunea i rezistena la folosire a suprafeelor polimere. Acest domeniu este important ntr-un numr de aplicaii practice pornind de la comportarea straturilor subiri de polimeri ca lubrefiani pentru capuri de discuri magnetice pn la durata de utilizare a acoperirilor polimere pentru corpul navelor afectate de folosiren ap. n domeniul reducerii forei de frecare cu apa, un control precis al structurii suprafeei polimerului sau folosirea polimerilor care se solubilizeaz foarte ncet n timp, ceea ce poate afecta hidrodinamica, sunt perspective de cercetare viitoare. Multe din oportuniti pentru progrese n domeniile prezentate mai sus deriv din apariia de noi metode de caracterizare. Metode de profil al adncimii unui strat de polimer poate da concentraia funcie de adncime, despre aditivi polimerici marcai cu deuteriu cu o rezoluie ntre 1 100 nm. Aceste metode includ reflexia neutronilor i arazelor X, analize cu fascicul
223

de ioni (de ex. spectrometria avansat de recul) i spectrometria masic de ioni secundari. Cnd se combin cu metode analitice de suprafa tradiionale, precum spectroscopia fotoelectronic cu raze X i spectroscopia de reflexie n IR atenuat total i elipsometria, aceste metode aduc o multitudine de instrumente pentru caracterizarea suprafeei i a interfeei polimerului. Un numr de noi tehnici de analiz a suprafeei au devenit disponibile odat cu apariia surselor sincrotron de raze X de nalt strlucire. Metodele de inciden razant a difraciei razelor X permit elucidarea strii de ordin de 5 nm de sub suprafaa polimerului, pe cnd absorbia n RX poate da informaii asupra orientrii segmentelor moleculare ale polimerilor la suprafee. Noi tehnici bazate pe tehnica mecanismelor de contact promit a face posibil msurarea simultan a lucrului mecanic de adeziune, suprafaa de contact precum i forele normale i laterale dintre suprafeele elastomere i astfel ofer posibilitatea furnizrii de noi nelegeri ale mecanismelor de friciune interioare la nivel microscopic, de adeziune i de uzur. Noile tehnici microscopice de baleiaj vor avea un impact asupra nelegerii noastre a suprafeelor polimere prin relevarea structurii laterale a acestor interfee cu o rezoluie neatins nainte. Microscopia de scanare de fo scanning force microscopy (SFM) (numit i i microscopie de for atomic) este acum folosit i pentru dovedirea topologiei de suprafa. Microscopia lateral de for, o variant a SFM, s-a dovedit a fi capabil de redare a imaginii suprafeelor polimerilor cu rezoluie chiar de structur chimic, nu numai de topologie. Alt variant de SFM, este capabil de a prezenta diferene locale n proprietile elastice apropiate suprafeei. Diferite spectroscopii optice permit rezoluii laterale mai mici de 10 nm. Probabil cea mai bun variant este spectrometria de scanare RMN care permite determinarea direct a structurii chimice a suprafeelor polimere. Deoarece majoritatea acestor tehnici microscopice de scanare nu necesit vid i nici chiar aer, ele pot fi adaptate pentru examinarea structurii interfeelor ap-polimer.

Sinteze noi de polimeri avansai i caracterizarea lor Sinteza de polimeri pare s fi fcut progrese majore fa de pregtirea i design-ul controlat al structurii pentru obinerea de proprieti pecifice sau mbuntire de proprieti. Detaliul structural i proiectarea proprietilor depinde de factori, precum: controlul lungimii catenei, distribuia masei moleculare, secvena unitilor copolimere, controlul microstructurii izomere, precum i grupe finale. n ultimii 10 ani s-a dezvoltat polimerizarea cu transfer de grup, metateza cu teschidere de ciclu
224

pentru hidrocarburile ciclice, tehnici mbuntite de polimerizare anionic i cationic pentru controlul masei moleculare, precum i noi ci de biosintez. Mai rmne mult de fcut pentru controlul precis al stoecheometriei. Cunoaterea mecanismului de aciune i utilizarea de noi catalizatori pentru controlul arhitecturii polimere i integrarea sintezei pornind de la monomer, polimer i apoi produs finit sunt oportuniti pentru cercetarea viitoare. Crearea de noi tehnici pentru sinteza polimerilor bloc, telechelici i funcionali vor fi eseniale pentru studiul i dezvoltarea de noi metode de control a interfeei polimerilor cu medii incompatibile. Dei nu exist nc astfel de tehnici pentru sinteza de sisteme bloc, se cere tot mai imperios noi sisteme nalt-eficiente care s permit ncorporarea de blocuri la polimerii standard, existeni. Sunt necesare i metode care s produc polimeri cu nivele controlate al funcionalitii, precum n polimerii telechelici. Controlul fundamental este cel demonstrat de sistemele biologice. n mod obinuit, numai sistemele biologice (in vivo sau in vitro) pot controla eficient secvena monomer. R.B.Merrifield a primit, n 1984, premiul Nobel n chimie pentru stabilirea unei proceduri care permite mai degrab controlul ineficient al secvenei monomere n unele clase de polimeri. Posibilitatea controlului secvenei confer puteri remarcabile. Natura, numai di 21 de aminoacizi eseniali este capabil s sintetizeze un numr enorm de proteine care funcioneaz n organismele animale i ale omului. Variaia precis i eficient a secvenei acestor monomeri n sistemele biologice duce la materiale structurate care ndeplinesc diferite funciuni: catalizatori, muchi, creier. Oportunitatea viitoare este stabilirea de noi metode sintetice care s permit controlul raional al secvenei monomerilor n copolimerii compleci. Progrese n acest domeniu va fi realizat prin mecanisme de control biologic al secvenei. Este o cale foarte lung pn acolo, dar este clar c aceasta este tendina viitoare. Va continua tendina de dezvoltare de materiale nalt performante. Sinteza economic de structuri de noi polimeri care s funcioneze n medii ostile este, de asemenea, o oportunitate. Preocupri majore vor fi i n adaptarea tehnicilor de sintez mai puin costisitoare pentru obinere de materiale care acum sunt scumpe; aceasta se va realiza prin design stereochimic i control morfologic n homopolimeri, copolimeri i aliaje de polimeri. Costul i problemele de mediu vor fi n centrul preocuprilor chimitilor sintetiziti. Atunci cnd se sintetizeaz noi polimeri devine imperativ i caracterizarea molecular, de aceea vor continua explorrile de noi metode de caracterizare, incluznd, de exemplu, spectroscopia laser de desorbie masic care a fost folosit pentru obinerea distribuiei masei moleculare
225

pentru probe cu macromolecule avnd mase moleculare de pn la 105 g/mol.

Aportul chimiei supramoleculare Proiectarea i sinteza polimerilor s-a focalizat asupra structurii covalente a catenelor. Prin dezvoltarea de noi sisteme catalitice, metodele de polimerizare vie precum i cile biosintetice au condus la noi polimeri, cu arhitectur controlat. Deoarece proprietile polimerilor depind de interaciunile dintre catene vecine din starea solid, este clar c o viziune complet a procesului de proiectare trebuie s in seama i de fenomenele supramoleculare, de ex. exploatarea interaciunilor secundare pentru controlul structurii i proprietilor pe o scar de lungime mai mare dect cea a unei singure catene. n acelai timp, au aprut instrumente teoretice i experimentale care in de chimia supramolecular. Un punct de plecare pentru studiu supramolecular al polimerilor reprezint investigarea agregatelor legate prin legturi de hidrogen, cristale lichide, sisteme micelare i veziculare i membranele auto-ansamblabile. De exemplu, recentele lucrri teoretice au demonstrat similitudinea termodinamicelor care controleaz comportarea fazei i cea care controleaz selectivitatea din bistraturile de fosfolipide i n copolimerii bloc multifazici, n structuri veziculare cunoscute de muli ani n chimia agenilor superficiali apoi au fost identificate n bloc copolimeri stirendiena, n absena solventului. Mrimea structurilor supramoleculare este de ordinul de mrime a lungimilor de und luminoas i de aceea tehnicile de difuzie a luminii pot fi folosite n studiul acestor structuri supramoleculare. Investigaiile cristalelor lichide feroelectrice i a tubuleelor lipidice sunt exemple excelente pentru noile structuri i proprieti ce urmeaz a fi realizate innd cont att de legturi covalente ct i de cele necovalente n controlul arhitecturii noilor materiale polimere. Aceste investigaii sunt deosebit de productive i merit o nalt prioritate. Compozite polimer-material ceramic Ceramitii au exploatat calea chimiei sol-gel pentru prepararea materialelor ceramice nalt-performante. De exemplu, hidroliza catalizat a tetraetilortosilicatului cuplat cu nclzire de ciclu poate da materiale ceramice pe baz de siliciu. Numeroase oportuniti exist n exploatarea acestui tip de sistem de reacie n prezena polimerilor organici. De exemplu, elastomerii, n particular cei care nu pot realiza cristalizare prin ntindere, se combin cu fileri de ranforsare precum cei pe baz de siliciu pentru a mbunti rezistena la abraziune, rezistena la sfiere, precum i rezistena tensional. Mecanismele pocesului sunt nc
226

slab nelese. Ranforsarea cu fileri poate fi accelerat atz naintea ct i dup formarea structurilor de reea. n plus, silicaii, titanaii, aluminaii i compuii acestora pot fi folosii n acelai scop. Capacitatea de ranforsare a fost demonstrat prin aceast aproximare, dar rmn de elucidat proprietile mecano-dinamice, precum i prelucrabilitatea. Aceast metod de realizare a compozitelor se pare c are un avantaj fa de procedeul amestecrii filerului n polimerul cu mas molecular nalt, proces dificil, care ia mult timp i consum mult energie. De asemenea, reacia de hidroliz poate genera grupe funcionale care formeaz legturi de hidrogen, conducnd la geluri anorganic-organice interesante, care n condiii de piroliz controlat pot duce la produse ceramice poroase (tip spum ceramic). Puine realizri sunt n domeniu, de aceea rmne de studiat n viitor. n prepararea de materiale compozite, adeziunea dintre faze este legat de distana dintre atomi i grupe de atomi din cele dou faze, care sunt supuse la interaciuni specifice, precum i de efectele orientrii superficiale, geometriei i rugozitii. RMN n stare solid poate fi folosit pentru determinarea acestor distane. 18.6.2 Proprieti mecanice i mecanisme de rupere Proprietile mecanice ale polimerilor sun importante pentru majoritatea aplicaiilor. Printre altele, proprietile mecanice determin impedana acustic i amortizarea lungimilor de und sonore din structurile sonare, pe de-o parte, iar pe de alt parte, determin caracteristici de rupere a materialelor compozite pe baz de polimeri pentru structuri de avioane. n timp ce proprietile mecanice ale reelelor elastomere i a topiturilor polimere, n special cele ale polimerilor nemiscibili sun studiate, exist un potenial de extindere a acestora la prpprietile mecanice a polimerilor solizi (amorfi sau semicristalini) i la aliaje de polimeri cu faze separate (att cele din topitur ct i cele din stare solid). nelegerea proprietilor de rupere ale acestor materiale a crescut n ultimul timp, dar nelegerea mecanismului deformrii la forfecare este incomplet chiar i pentru polimerii unifazici i este foarte slab neles la polimerii din cauciuc modificat cu separare de faz. S-au propus noi tehnici experimentale pentru studiul proprietilor de rupere ale acestor materiale dar sunt necesare dezvoltri de tehnici experimentale pe cantiti mici de polimer pentru un screening eficient. Deoarece multe dintre proprietile amestecurilor de polimeri cu separare de faz depind de comportarea mecanic a interfeelor polimere, relaia dintre structura interfeei i proprietile de rupere este deosebit de important. O nelegere adecvat a mecanismului de rupere necesit analiza procesului folosind o diversitate de tehnici precum microscopia asistat de computer, msurtori sincotron de difracie RX, etc.
227

Modelarea teoretic Simulri pe calculator probeaz comportarea polimerilor ntr-o varietate de mprejurri i face posibil probarea unor probleme care nu sunt accesibile studiului analitic. Modelarea teoretic are avantaje distincte prin aceea c efectele diferiilor parametrii pot fi explorate mai exhaustiv dect prin simulri. Prin modele matematice se pot determina limitele unor comportri sau harta diagramelor de faz pentru un sistem aceste explorri sunt mai greoaie i cer mai mult timp la simulri (dac sunt posibile). Un domeniu unde modelele matematice au jucat un rol important este cel al amestecurilor de polimeri. Combinnd modelul experimental cu modelarea teoretic se faciliteaz i se mresc ambele eforturi. n particular, modelele ecuaiei de satre pot fi folosite pentru prezicerea diagramei de faz a amestecurilor polimere. Aceste predicii au putut s dirijeze eforturile experimentale n realizarea de noi amestecuri miscibile. Modelele SCF (self-consistent mean field) sunt folosite pentru prezicerea comportrii polimerilor la suprafee penetrabile i nepenetrabile. Aceste tehnici sunt acum corect standardizate; ecuaiile analitice sunt rezolvate numeric i pot fi folosite n staiile pilot. Modelul poate fi folosit pentru examinarea adsorbiei copolimerilor pe suprafee i stabilete ghiduri pentru sinteza de filme i de acoperiri. Tehnica poate fi folosit i la examinarea comportrii catenelor la interfee fluid-fluid, la comportarea agenilor superficiali polimerici sau a compatibilizatorilor. Aceste studii aduc clarificri i la materiale compozite. Modelele SCF pot fi folosite pentru modelarea interaciunilor n interiorul bistraturilor lipidice, n tubule lipidice i n biomembrane. Simulri pe calculator Simulrile pe calculator au devenit un important instrument de cercetare pentru determinarea proprietilor polimerilor. Odat cu apariia de staii pilot rapide, multe simulri intensive pe calculator pot fi realizate ntrun timp rezonabil. Studii recente au demonstrat fora simulrii pentru prezicerea proprietilor polimerilor, n special la interfee i n soluie. Simularea poate poate completa cercetarea la interfaa dintre domenii de faz separate i n domeniul amestecurilor i a materialelor compozite. Exist, de asemenea, considerabile expertize n tehnicile de dinamic molecular, precum i alte metode de simulare. n consecin, o colaborare dintre cele dou grupe din acest domeniu vor sduce mai mult oportunitate cercetrii. Un domeniu specific de investigare ar putea fi folosirea simulrii cu calculatorul pentru modelul ruperii la o interfa. Un important succes ar
228

putea fi folosirea simulrilor pentru un mod specific de rupere. Aceste studii ar putea fi de folos n proiectarea compozitelor de nalt rezisten. Alt domeniu n care simularea cu calculatorul este util este n modelarea auto-ansamblrii polimerului n soluie. Studiile n tubulele lipidice au putut fi completate de simulrile pe calculator pentru a determina cum arhitectura catenelor lipidice afecteaz auto-ansamblarea sau pentru investigarea modului de interacie a acestor tubule cu polimerii n soluie sau n alte tubule. Biomimetici, biocompozite i aplicaii biomedicale Biomimeticile implic studiul corelaiilor structur-proprietatefunciune din materialele biologice i apoi, folosind informaiile, s ghideze proiectarea de polimeri sintetici care imit aceste proprieti sau funcii. Cercettorii din domeniul polimerilor cunosc deja, de exemplu, c ramificarea catenelor macromoleculare este esenial pentru elasticitatea elastomerilor. Natura, totui, este mult mai sofisticat n proiectarea acestor structuri, aa nct bioelastomerii au o eficien mai nalt dect cauciucurile sintetice n nmagazinarea energiei elastice. nelegerea i controlul a astfel de structuri a putut fi folosit pentru proiectarea mai eficient a cauciucurilor sintetice, cu degradare termic redus. Diferitele tipuri de biocompozite difer de de compozitele sintetice prin una sau mai multe trsturi. De exemplu, n timp ce n compozitele sintetice faza de ranforsare poate fi fie amorf sau cristalin, n biocompozite ea este de obicei cristalin. Mai mult, aceast faz cristalin este strict controlat referitor la cantitate, morfologie, mrimea cristalitelor, distribuia cristalitelor. Mai mult, orientarea regiunii cristaline se face prin folosirea prin cretere epitaxial sau cu abloane. Adesea, o gradare avantajoas a proprietilor este realizat n biomateriale ca urmare a modificrilor fie n compoziia chimic sau cea a structurii fizice. Exist o ordine la scar mare i aceste structuri laminate complexe au interacii specifice cu straturile rezultnd proprieti generale excelente ale biocompozitelor. O nelegere a complexitilor structurii i morfologiei biocompozitelor poate fi folosit eventual la metode mbuntite de sintez controlat a structurilor polimere. Informaiile din domeniul biomaterialelor sunt folosite, i vor fi n continuare, pentru proiectare de noi materiale. Polimerii joac un rol n continu cretere n aplicaiile biomedicale. Aceast utilizare se ntinde de la polimeri nlocuitori de sticl i metal ce se
229

foloseau n mod tradiional n aceste aplicaii, pn la complet noi tehnologii precum cea de eliberare controlat a medicamentelor, proteze i echipament de protecie din spitale. Esenial n majoritatea acestor aplicaii este biocompatibilitatea materialului i utilitatea (fubcionalitatea) n timp a dispozitivului respectiv n mediul aspru (neprielnic) din corpul uman. Multe din aceste tehnici sunt folosite pentru studiul interfeei materialelor cu medii nebiologice. 18.6.3 Proprieti electrice ale polimerilor avansai Polimerii organici sunt folosii pe larg datorit i proprietilor izolatoare alturi de proprietile de rezisten mecanic i flexibilitate. Ei joac i un rol important n fabricarea circuitelor integrate i a fotorezitilor, fiind necesare n mrimi microscopice. Polimerii pot fi realizai n diverse moduri de conducie elctric: fotoconductori, piezolectrici i piroelectrici, ceea ce face s fie adaptabili la aplicaii n xerografie sau ca sensori. n anii din urm s-au descoperit polimeri semiconductori, conductori sau cu proprieti optice care sunt promitoare pentru prelucrarea informaiei, ca memorie, display, comutatoare, etc. Prin proprietile lor electrice polimerii i gsesc domenii de aplicaii care nu se cunoteau nainte. Exist o cooperare interdisciplinar pentru promovarea acestor aplicaii aflate nc n stadiu embrionar. Urmtoarele direcii de cercetare sunt abordate, la nivel mondial. 1. Fabricare de circuite integrate. Materiale de tip fotoreziti sunt eseniale pentru materiale avansate i prezint un impact enorm asupra funciei mecanismului, costului i siguranei n exploatare. Sunt folosite materiale optice neliniare pentru realizare de circuite optice iar polimerii sunt primii candidai.Comportarea optic neliniar se bazeaz pe natura dipolar a polimerilor i s-au sintetizat multe structuri promitoare. Secretul reuitei este crearea i stabilitatea n funcionare a dipolului. Tipul de display plat este preferat n ultimul timp. Monitoare bazate pe cristale lichide feroelectrice (smectic chiralice) prezint potenialul pentru asigurarea reducerii majore a costului precum i o mbuntire a performanei. Problema este stabilitatea alinierii mezofazei. Monitoare s-au obinut i din diode emitoare de lumin lightemitting diodes (LED). Din punct de vedere mecanic aceste dispozitive sunt flexibile i au potenial de colorare. 2. Folosire n holografie. Polimerii sunt materiale potrivite pentru aplicaii n holografie. Dispozitivele holografice ofer aplicaii n dispozitivele optice de calcul i la memorie de foarte nalt densitate. 3. Un mare numr de tipuri de sensori sunt bazate pe medii polimere. Rspunsul senzorului se poate baza pe proprieti electrice sau optice ale
230

polimerului sau poate fi controlat de un factor secundar precum permebilitatea unei entiti chimice de detectat. 4. Polimerii electroconductori ofer multe alte posibile aplicaii. Pn acum numai unele noi baterii sau acumulatoare au fost comercializate, dar s-a demonstrat posibilitatea de obinere i de tranzistori precum i multe alte posibile oportuniti. 18.6.4 Polimeri avansai cu alte proprieti speciale

Polimeri cu inflamabilitate redus Inflamabilitatea este o problem major pentru polimeri, odat cu extinderea domeniilor de aplicare. Proiectarea de polimeri cu rezisten mare la aprindere este n preocuparea cercettorilor. Cele mai bune rezultate s-au obinut cu polimeri pe baz de ftalonitrili. Alte rezultate privind reducerea inflamabilitii s-au obinut prin introducerea, n structura polimer, de monomeri cu fosfor i monomeri cu capacitate de reticulare la temperatur ridicat. Acetea opereaz la nceput ca bariere n calea cldurii, aerului i a produselor de piroliz. Domeniul este investigat sistematic, n mod corespunztor, i exist acum tehnici de investigare de natur fizic i chimic. Pot fi urmrite i studiate reaciile n faz condensat care decurg la temperaturi ridicate asociate cu piroliza polimerului. Intumescena este, de asemenea, un factor important n eficien ca barier precum i posibilitatea de a obine bariere coerente (consecvente) i rezistente la oxidare. Astfel de bariere includ sticla, fluorocarburi i acoperiri cu suprafee metalice, cu formarea, suplimentar, de zgur. Domeniile care pot fi laute n seam n explorare includ noi modaliti catalitice de ncetinire a flcrii, dehidrogenri oxidative ale poliolefinelorpentru formare de ap i zgur. Studii recente au artat c amestecuri cuprinznd polimeri cu tendin mare de formare a zgurii sunt capabile s reduc inflamabilitatea. Muli polimeri uzuali pot fi fcui mai puin inflamabili prin aceast cale de amestec de polimeri i pot fi acceptate pentru utilizri militare, navale i civile. Cantiti mai mici de aditivi ar fi necesari i care ar mbunti i proprietile mecanice. Prin acest procedeu, exist posibiliti de control a fumului i a produselor secundare sub form de vapori toxici, posibiliti care nu erau disponibile n sistemele anterioare de formare de zgur, de exemplu prin folosirea sistemelor cu oxid de antimoniu plus compui halogenai. Din multe raiuni de protecie a mediului, de coroziune, etc. este important a se evita folosirea compuilor halogenai. Exist metode de testare a eficienei ignifugrii.
231

Eliberare controlat. Transport controlat Sisteme de eliberare controlat s-au dezvoltat pentru eliberarea unuia sau mai multe medicamente, insecticide i fungicide n locuri dorite i la timpi specificai. Eliberarea controlat este realizat prin mecanisme de osmoz, difuzie prin material purttor, eroziunea materialului purttor. Prin aceste progrese, medicina i agricultura au avut mult de ctigat. n domeniul naval, de exemplu, murdrirea prin diverse organisme este o problem pentru scderea vitezei de deplasare a navelor precum i pentru splarea i rennoirea suprafeelor murdrite. Un numr de ageni de antimurdrire pe baza eliberrii controlate nu sunt prea eficieni din punct de vedere ecologic, deoarece eliberarea murdriei constituie poluare. Noile ncercri includ (1) eliberarea unui agent specific nepoluant potrivit pentru organismele ce produc murdrirea, (2) eliberarea unui agent care atac chimismul organismelor ce produc murdrirea i (3) eliberarea unui agent care pstreaz suprafaa neted, neadeziv, prin decojire temporar, de exemplu siliconii. Alt domeniu de eliberare controlat de interes este cel al agenilor de ignifugare, care n mod normal creaz efecte duntoare n ce privete mbtrnirea materialelor. Sisteme de eliberare proiectate n care structura polimerului este protejat de deteriorarea de ctre agenii de ignifugare ar putea fi folosite pentru proiectarea de sisteme cu proprieti mbuntite. Sisteme de eliberare pentru repararea structurii navei ar putea, de asemenea, fi de folos. Agenii de conservare ar putea fi eliberai, fie in situ sau in vitro, n situaii de mediu specifice. Membrane i microfiltre Noile vapoare sunt echipate cu uniti de osmoz invers pentru realizarea de ap potabil i de rcirea apei. Problema major a sistemelor de osmoz este murdrirea acestora, care afecteaz eficiena conversiei apei uzate n ap potabil i depozitarea reziduurilor din ap purificat. De exemplu, ultrafiltrele industriale cu sistem de osmoz reversibil se colmateaz i trebuiesc curate frecvent. Ca rezultat, aceste sisteme sunt tratate cu presiune ridicat i viteze de curgere ridicate sau cu substane chimice (de exemplu hipoclorii) pentru descreterea murdririi i creterea eficienei. n aceste procedee de curare membrana i proprietile sale sunt degradate i sistemele trebuiesc nlocuite n mod frecvent. Prin nelegerea proceselor chimice i fizice asociate cu colmatarea, interacii hidrofilhidrofobe cu diferii polimeri i suprafeele lor, permit explorarea de noi materiale, suprafee i design de membrane pentru prevenirea i/sau descreterea problemelor de colmatare.
232

Teme curente i de viitor n cercetarea polimerilor avansai Tematica este larg i va continua s aib un impact mare la toate nivelele societii pentru viitorul apropiat. - Accelerarea folosirii polimerilor ca biomateriale (prevenirea i repararea mbolnvirilor mrilor i oceanelor; proteze de old, lentile, vase de snge, implanturi ortopedice; proteze dentare, umpluturi, suturi, valve de inim, organe, grefe vasculare, mee pentru hernie, catetere, siringi, produse igienice pentru incontinen, pungi pentru snge, membre artificiale, ligamente, mpachetri, eliberare controlat, diagnostic, etc.). - Valorificarea proprietilor electrice ale polimerilor (dielectrice, metale sintetice i materiale pentru baterii i acumulatoare, senzori, reziti pentru litografie, materiale fotonice, diode i ecrane emitoare de lumin, electrofotografie, holografie, celule solare i pentru combustibil, etc.). - Apariia de mijloace sintetice pentru controlul structurii polimerului (catalizatori de coordinaie, biocataliza, sinteze de enzime, organisme biologice pentru sinteza de monomeri i polimeri, polimerizare prin metatez cu deschidere de ciclu, materiale sintetice hibride anorganicorganice, formarea de sol-gel, polimeri dendritici, compozite cu proprieti de transport programat, cu proprieti electrice sau optice, etc.). - Creterea folosirii amestecurilor de polimeri i a materialelor compozite pentru obinere de proprieti proiectate (fibre cu rezisten i modul ridicat, matrici mbuntite pentru materiale compozite, proprieti mecanice proiectate, aditivi de mare stabilitate, polimeri pentru temperaturi ridicate, nelegerea mecanismului de rupere, etc.). - Creterea posibilitii de caracterizare prin progresele electronice i a calculatorului (caracterizare molecular prin: proprieti coligative, difuzia luminii, separarea prin centrifugare, RMN, UV, FTIR, Raman; caracterizarea soluiilor i topiturilor de polimeri prin reologie, difuzie, difracie neutronic; caracterizarea strii solide a polimerilor prin sincrotron RX i spectroscopie electronic, TEM, microscopie RX, testare mecanic, analize de suprafa prin XPS, profil de adncime, SIMS, SFA, AMF, LFM; pliere prin RMN; noi microsopii confocale i scanare prin tunel, etc.). - Evoluia teoriei polimere prin punere de accent pe modelare i simulare pe calculator; stri ale materiei: soluii, stri amorfe, cristaline, lichide cristaline, amestecuri, blocpolimeri, copolimeri, interfee, suprafee, etc.; proprieti dinamice: reologice, mecanice, electroactive; metode simulri ale forei de cmp, simulri brute; reducerea continu a polurii prin eliminare de componente toxice, nlocuirea materialelor plastice cu materiale naturale, reciclarea; cercetare continu pentru realizarea de strategii viabile de reciclare prin probleme de colectare separare, contaminare, amestecare proprieti ale amestecurilor, prelucrare
233

revenire la monomer sau alt materie prim util, alte metode de incinerare, de compatibilizare cu solul; creterea controlului de prelucrare prin calculator i senzori extrudere, suflare, aoperire, turnare; substituirea de metale sau alte materiale cu plimeri avioane, vehicule spaiale, automobile, pri de maini, construcii, materiale electronice, nave i structuri marine; creterea folosirii polimerilor pentru o larg varietate de produse militare veste de protecie, uniforme, reducerea masei avioanelor, etc.; creterea nelegerii releaiilor dintre structur i proprieti analiya elementelor finite, modelarea curgerii, reologie, simulare de structuri de compozite, amestecuri de polimeri, polimeri cristalini, etc.

Preocupri privind utilizrile eficiente ale polimerilor avansai Folosirea polimerilor n domeniul naval reflect potenialele avantaje de unic performan ale acestor materiale (rezumate n tabelul 7). Polimerii se folosesc n construcia navelor, de la prile cele mai mari (corpul navei, de exmplu), pn la repere cele mai mici: garnituri, furtune, conducte. n aceste repere se valorific proprietile particulare ale polimerilor: masa redus, rezistena la coroziune, uurina prelucrrii, etc.
Tabel 7. Proprieti ale polimerilor Avantaje Preocupare Raport ridicat ntre rezsiten/mas Supravieuire n atacuri i rigiditate/mas Rezistena la coroziune Inflamabilitate i mprtierea flcrii Legtur slab Eliberare de fum i gaze toxice Flexibilitate n prelucrare Durabilitatea n timp Varietate de proprieti Probleme de reparaii (de ex. mbinri) Flexibilitate Rezistena la temperaturi ridicate Stabilitate chimic Cost sczut Polimerii sunt folosii n cele mai cerute i critice aplicaii, precum n matrici polimere pentru compozite ce suport sarcini mari, acoperiri speciale pentru reducerea coroziunii, pentru tancuri de combustibil, tancuri de deeuri, pentru acoperiri de conducte metalice. Polimerii aduc performan navelor i submarinelor. De exemplu, o suprastructur i o carcas mai uoar va genera o nav mai uoar, mai mic i mai stabil. La submarine,
234

exist numeroase aplicaii polimere. Avantajul folosirii polimerilor este cea a unei slabe detecii radar. Potenialele avantaje ale folosirii polimerilor n construcii navale sunt prezentate n tabelul 8. Trebuie gsit un optim ntre avantajele polimerilor i unele limite ale folosirii acestora, n condiii de folosire normal sau n condiii de lupt. Tolerana de distrugere, de exemplu, este de importan maxim pentru folosirea polimerilor n componente de structur de rezisten iar standardele definesc durata de timp pe care trebuie s reziste navele sub aciunea ncrcturii i a focului (n cazul unui atac armat) fr s se gureasc sau s se scufunde. Alt problem este cea a fumului i a gazelor toxice eliberate prin focul iniiat prin atac armat care ar putea periclita viaa i sntatea celor de pe vas. Exist materiale compozite care se comport mai bine la foc dect oelul sau aluminiul dar multe materiale compozite elibereaz mult fum i gaye toxice n prezena focului. Experienele din conflictele din Insulele Falkland i Golful Persic au clarificat numeroase probleme. Tabel 8. Utilizarea polimerilor n domeniul naval Materiale Aplicaii actuale Structurale Compozite Calote de radar Carcas de motoare Ventilatoare Carcase i jonciuni de pompe evi, tubulaturi Elastomeri Adezivi Calote pentru radar Furtune pentru ap i combustibil Garnituri pentru tancuri de ap i combustibil Garnituri conductive (bobine electromagnetice) Lubrefiani
235

Aplicaii viitoare Catarge Izolare acustic Conducte Conducte pentru combustibil Vase sub presiune pentru submarine Ap curat Acoperire protectoare pentru elemente de acionare

Materiale plastice

Inveli exterior pentru submarine Protecie mpotriva zgomotului motoarelor Izolaii electrice Curele trapezoidale, fire cord, garnituri, buce, mufe, lagre Liant pentru combustibil Spume Chedere Grilaje Ecrane pentru schije Veste de protecie Spume izolatoare Armturi interioare Pardoseli Anticorozive Acoperiri biocompatibile Eliberare controlat Antimurdrire

Nestructurale Acoperiri

Filme

Textile

Antistatice Antiderapare Antiefracie Straturi interioare din conducte Straturi pentru tancuri de combustibil mpachetare Grefe de piele Saci biodegradabili Membrane pentru sol pentru gunoi Filtrare, ultrafiltrare Uniforme Lenjerie de pat Bandaje Sfori

n rzboiul din Golf, topirea indus de foc a unei structuri pe baz de aluminiu de pe nava USS Belknap, urmare a unui proiectil trimis de pe un
236

crucitor, urmat de coliziunea cu nava USS Kennedy, au contribuit la o continu dezbatere. Dup cum este prezentat n tabelul 8 polimerii, matricele polimere din compozite i materiale compozite avansate care cuprind una sau mai multe tipuri de fibre de ranforsare nalt-rezistente cu un sistem polimer compatibil sunt deja folosite drept calote pentru radar, carcase pentru motoare i pri componente de avioane. n multe situaii, materialele avansate i tehnologiile de fabricare sunt aplicate i pentru automobile, avioane comerciale i industria de bunuri de consum. Succesul folosirii compozitelor avansate n structuri de rezisten ale navelor maritime s-a datorat schimbrilor tiinifice i tehnologice, incluznd mbuntiri ale metodelor de producie existente precum i dezvoltarea de noi metode. n plus, este necesar de teste de laborator suplimentare ale structurilor compozite posibil de folosit prin evaluri realiste folosind vapoare dedicate acestui scop. Experimente considerabile sau realizat deja n Europa cu vapoare de vntoare de mine construite din compozite din fibre de sticl i poliester i construcia de vapoare mai mari din materiale compozite avansate din Japonia. Alt domeniu de mare importan este cel al acoperirilor pentru protecie anticoroziv, unde se fac cercetri pentru optimizare (de exemplu eliminarea inflamabilitii). Noi cercetri din domeniul polimerilor avansai privesc sinteza, design-ul, caracterizarea i mbuntirea noilor sisteme polimere de interes. nelegerea suplimentar, prezicerea i controlul comportrii acestor sisteme polimere n condiii de mediu ostile precum apa mrii, temperaturi ridicate n diferite sisteme de propulsie sau n timpul incendiului sunt de prim importan. Cercetri n domeniul potenialelor metode de testare analitic, n special nedestructive, sunt de mare interes. Cercetrile pot fi grupate n dou categorii: - materiale cu proprieti specifice necesare pentru cazuri particulare; - caracterizarea Materialele cu proprieti specifice care au fost studiate includ cele de absorbie acustic i de amortizare a vibraiilor. Numeroi elastomeri, poliuretani i reele polimere au fost studiate pentru astfel de aplicaii acustice. n plus, polimerii au fost folosii n proiectarea de noi materiale compozite piezoelectrice ce conin una din faze ceramic. Polimerii care au fost studiai pentru utilizri temperaturi nalte conin rini ftalonitrilice precum i compozite coninnd aceste rini. n plus, polimerii realizai din monomeri acetilenici cu coninut ridicat de
237

atomi de carbon au fost studiai la piroliz. Sa-u preparat polimeri hibrizi anorganic-organici pentru conversie n fibre ceramice. Polimerii ignifugi sunt importani pentru aplicaii navale. S-a demonstrat c polimerii ftalonitrilici au proprieti de autostingere prin expunere la flacr iar cnd sunt nglobai n materiale compozite prezint o rezisten superioar la flacr. Alt domeniu de cercetare este cel al polimerilor greu reperabili de radar. Proprietile dielectrice ridicate la nalt frecven ale unor polimeri conductori precum polianilina sau polipirolul sunt n curs de investigare iar unii polimeri fluorurai cu constanta dielectric ultrajoas au fost deja sintetizai i sunt n curs de studiu. Polimerii folosii n acoperiri au fost sintetizai i caracterizai de mai multe grupuri de cercettori. Aceste materiale includ diferii epoxizi, poliuretani i poliuretani fluorurai. Aplicaiile cuprind acoperiri antialunecare (nederapare) pentru suprafee orizontale de pe puntea vapoarelor, pentru reflexia cldurii solare, anticoroziune i antimurdrire. Cristale lichide fieroelectrice cu un timp foarte rapid de cuplare au fost preparate i folosite n diferite dispozitive de conectare i la diferii senzori. Alte cercetri n domeniul materialelor includ sinteza de polimeri cu filare marcat pentru proprieti interfaciale de compozite senzori, structura i funcia a polimerului stabilizat n membrane sintetice i polimeri pentru diferite aplicaii cu senzori. n general, cercetarea claselor de materiale este conectat cu cea cu materiale cu proprieti specifice dar includ adesea cercetarea mai general din compozite, poliuretani, epoxizi, fluoropolimeri, cristale lichide feroelectrice (n special cele cu conexiune rapid), miscibilitatea polimerpolimer, elastomeri cu reea dubl, cristalizarea n polimeri, filme polimere Langmuir-Blodgett i alte filme multistrat i membrane sintetice polimere stabilizate. Aplicaia compozitelor necesitilor navale este un motiv de cercetare i de conexiune tehnic, efectele hidrotermice i alte degradri, precum i mecanisme de rupere, rspuns la ncrcarea de oc tranzitiv, rspuns la impactul i ocul cu apa. Cercetarea asupra cristalelor lichide fieroelectrice include comportarea lor ca multistraturi Langmuir-Blodgett. Din cauza interesului n domeniul amestecurilor de polimeri pentru diferite aplicaii, unele studii fundamentale ale astfel de amestecuri au fost deja intreprinse. De exemplu difracia neutronilor la unghi mic - small-angle neutron scattering (SANS) i CP-MAS RMN au artat c amestecurile de poliizopren-poliviniletena sunt miscibile la mase moleculare mai mari de 106 i prezint parametru de interaciune Flory negativ. De asemenea, dinamicile segmenatale au fost studiate n diferite amestecuri polimer238

polimer pentru a obine o nelegere general a efectelor diferiilor solveni. A fost studiat i morfologia soluiei polimere diluate ngheate. Sunt cteva studii generale a modificrii suprafeei elastomerilor i studii asupra sintezei i caracterizrii elastomerilor cu reea dubl. Cercetarea s-a efectuat asupra suprimrii cristalizrii n amestecul de cauciuc natural i neopren. S-au efectuat i alte sudii de cristalizare, de exemplu tomografia cu emisie de pozitroni - positron emission tomography (PET). S-au sintetizat o serie de monomeri fluorurai care au fost polimerizai i s-au analizat polimerii rezultai deoarece exist un interes n materiale cu permitivitate sczut. Necesitatea de polimeri de acoperire a dus la sinteza i studierea diferitelor clase de polimeri. De exemplu, s-a studiat reacia de reticulare a epoxizilor cu amidoamine, precum i polimerizarea spirobislactonelor cu rini epoxidice. Materialele menionate mai sus au fost caracterizate iar proprietile au fost msurate cu aparatur standard. Au fost dezvoltate i unele metode de caracterizare noi. Folosirea tehnicii 129Xe NMR pentru probarea separrii de faze n amestecuri de polimeri d informaii asupra miscibilitii din aceste amestecuri de polimeri n care componentele au temperature de tranziie sticloas comparabile, fcnd dificil sau chiar imposibil studierea miscibilitii prin folosirea metodelor clasice, precum differential scanning calorimetry (DSC). Se preconizeaz folosirea acestei tehnici RMN la msurarea mrimii domeniului n amestecurile polimere cu faz separat. Au fost studiate tehnici de caracterizare nedestructiv a polimerilor solizi - precum RMN. A fost posibil exploatarea metodelor care asigur contrast de discriminare pe baza mobilitii moleculare. n plus, a fost demonstrat recent c o metod aigur imagine RMN prin contrast bazat pe o aliniere local apolimerului n rspuns la un domeniu de solicitare. Progrese s-au realizat i n cercetarea prin rezonana electronic de spin (RES) pentru caracterizarea suprafeelor interioare din compozite. Probele trebuie s fie depozitate lng interfaa unui compozit fibr/matrice polimer i RES va fi folosit pentru monitorizarea orientrii locale a probelor de spin. Scopul este de a estima aranjarea spaial a interfazei i de a nelege modul cum ncrcarea mecanic este transferat de la fibr la matrice. Unele grupuri de cercetare lucreaz pentru o mai bun nelegere a relaiei structura polimer proprieti referitor la utilizrile particulare ale
239

polimerilor. n plus, caracterizarea compozitelor include folosirea unui simulator de rspuns. Exist cercetri n proiectarea i fabricareasenzorilor polimerici i n microlitografie. 19. Tehnici de caracterizare a polimerilor avansai i a celor destinai textilelor avansate Caracterizarea polimerilor poate fi mprit n trei direcii principale: structura chimic, inclusiv compoziia i configuraia polimerilor; structura fizic, inclusiv factorii de interaciune precum gradul de cristalinitate, structura cristalelor, dezordini i defecte structurale, conformaia i morfologia; proprieti fizice i chimice. Se prezint, n mod sumar, metodele tradiionale de caracterizare i se descriu mai detaliat metodele mai noi, cu aplicaii la polimerii destinai textilelor, n general i a textilelor avansate, n mod special. 19.1 Structura chimic Pentru caracterizarea structurii chimice, trebuiesc avute n vedere compoziia, configuraia i masa molecular (medie i distribuia masei moleculare). Tehnicile de baz folosite sunt tradiionale, cu unele mbuntiri aduse, n timp, n privina instrumentrii. Primul aspect este cel al purificrii polimerului, adic separarea polimerului de aditivi, resturi de catalizator i impuriti. Apoi, caracterizarea fiecrui aspect prezint interes. Tehnica purificrii polimerului este destul de complex i, totodat, dificil. Metodele folosite pentru purificarea polimerului sunt: Extracia, prin folosirea de nesolvent pentru polimer pentru ndeprtarea aditivilor. Este o operaie care necesit timp. Reprecipitarea soluiei pentru mbuntirea purificrii. Tehnica se bazeaz pe variaia n solubilitate odat cu masa molecular, fiind determinat i de ramificarea, reticularea, tacticitatea i cristalinitatea polimerului. Uneori este necesar separarea fraciunilor de polimer. n literatura de specialitate sunt prezentate liste de solveni pentru polimeri. Separarea, pentru ndeprtarea impuritilor nepolimere i a fragmentelor cu mas molecular joas, prin metode analitice, chimice i degradare termic. Pentu polimeri, separarea folosete contactul lichid-solid (de ex. cromatografia n strat subire- thin layer chromatography TLC),
240

cromatografia lichid-lichid, schimb ionic i cromatografia pe gel permeabil gel permeation chromatography GPC. TLC este o metod simpl i eficace dar folosete cantiti mici de polimer (de ordinul microgramelor) pentru caracterizare. GPC foloste cantiti mai mari de substan plimer i, dei se folosete n mod obinuit pentru fracionarea masei moleculare, metoda este util i pentru stabilirea structurii chimice. 19.2 Compoziia polimerului analiza elementar i a grupelor de substituie Analiza elementar, bazat pe tehnici ale chimiei analitice clasice pentru sisteme cu mas molecular joas (de ex. combustia) este folosit ca tehnic de baz i de calibrare pentru alte tehnici. Se realizeaz analize elementare ale monomerilor folosii n sintez precum i analize elementare ale polimerilor rezultai. Spectroscopia de absorbie atomic- atomic absorption spectroscopy AAS precum i variante ale altor tehnici pot fi folosite pentru depistarea de urme de elemente chimice, precum cele din resturi de catalizator i stabilizatori neseparate, cu analiza difraciei n raze X, microsopia electronic de baleiaj scanning electron microscopy SEM- sau microscopia electronic cu transmisie transmission electrom microscopy TEM, folosite pentru elemente chimice (cu masa mai mare dect a carbonului) din aditivi i impuriti. SEM i difracia RX pot fi aplicate studiului suprafeelor fibrelor n timp ce TEM se aplic seciunilor sau filmelor subiri special pregtite. Se poate folosi i metoda combinat a celor dou tehnici electrono-microscopice STEM. Pentru determinarea grupelor desubstituie (de ex. CH2, C=O, C=C, etc), se pot folosi metodele chimice standard dup scindarea polimerului. Metodele implic reacia grupelor specifice cu reactivi cunoscui. Mult mai folosite sunt tehnicile spectroscopiei n infrarou infrared spectroscopy IR-. Dup anii 1980 s-a dezvoltat tehnica IR computerizat, de mare vitez, IR transformat Fourier Fourier transform IR (FTIR). Tehnica IR este folosit des att pentru caracterizarea fizic dar i chimic a polimerilor. Absorbia IR este datorat excitrii micrii de vibraie a grupelor funcionale. O band de absorbie IR are intensitate proporional cu numrul de grupe n calea razei IR i poate fi observat fiecare grad de libertate vibraional (modul normal, tip de micare) a moleculei pentru care dipolul real sau indus interacioneaz cu lumina incident, absorbind energie. Un alt avantaj este c benzile se pot separa cu programe de separare aflate n sistemele FTIR iar intensitatea este detectat destul de intens. n tehnica complementar, spectroscopia Raman, modificarea n polarizabilitatea moleculei conduce la difuzia inelastic (modificare n
241

lungime de und) a razei incidente (de obicei lumina vizibil, IR apropiat sau lumina laser). Vibraii simetrice a moleculei liniare CO2 duce la o cretere a difuziei Raman, n timp ce vibraiile nesimetrice duc la creterea absorbiei n IR n timp ce benzile nepolare nu produc aceste fenomene. Astfel, polimerii carbocatenari de tip C-C sau legturi similare n molecule cu simetrie central, precum O2 sau N2, nu absorb n IR, grupele substituite de tip C-H, C-F i C=O, din cauza diferenelor de electronegativitate dintre atomi, sunt polare i absorb puternic. Pe de alt parte, vibraiile simetrice produc o puternic difuzie Raman. n ambele cazuri, grupele individuale vor absorbi sau difuza radiaia la o anumit frecven a radiaiei, adic frecvene caracteristice grupei chimice permind caracterizarea compoziiei probei de polimer. Sa considerm cea mai simpl grupare CH2 - (figura 37). Ce se ntmpl cu aceast grupare se ntmpl cu toate gruprile chimice din polimer, dar la alte frecvene.

Fig. 37 Exemple de vibraii la gruparea CH2 242

Sferele mari reprezint atomii de carbon iar sferele mici atomii de hidrogen. Ceilali doi atomi de C reprezint vecinii grupriiCH2 din catena carbocatenar CH2 CH2 CH2 CH2 Vibraiile pot fi clasificate, cu frecvenele redate n figur : Vibraii de valen sau de ntindere (simbol ) duc la modificarea uneia sau mai multor (puine ns) lungimi de legturi chimice i poate fi simetric (s) sau asimetric (as). Deformaie planar sau vibraii de ncovoire (simbol ) conduce la modificarea unuia sau mai multor unghiuri de valen cu lungimi aproximativ constante, egale cu lungimea legturii. Vibraii de deformare neplanar (simbol , , ) conduc la o modificare complex n unele unghiuri, iar lungimea legturilor chimice se pstreaz aproape constant. Exemplele includ vibraia pendul perpendicular pe planul CH2 (), vibraia pendul n planul CH2 () i torsionarea sau vibraia de rotaie n raport cu axa de simetrie CH2 (). Frecvenele caracteristice sunt prezentate n figura 38

Fig.38 Frecvenele caracteristice ale unu polimer cabocatenar Diferitele tipuri de grupe absorb n domeniul frecvenelor artate iar poziia picurilor dintr-un spectru este funcie de grupele laterale ataate la catena hidrocarbonat. Metodele de pregtire a probelor pentr FTIR sunt prezentate n figura 39.

243

Fig. 39 Diverse tehnici de pregtire de probe de polimer pentru analize FTIR a) spectroscopia fotoacustic photoacustic spectroscopy (PAS). Fluctuaiile de presiune indus de radiaia IR incident sunt detectate de un microfon sensibil; b, c) spectroscopia de reflexie extern (RA). O raz IR trece prin prob la un unghi de 7089.5 este reflectat de un substrat ca o oglind, o reflexie (b) sau reflexii multiple (c); d, e) tehnic folosit pentru acoperiri spectroscopie cu reflectan intern internal reflectance spectroscopy (IRS) sau reflectan total atenuat attenuated total reflectance (ATR). Raza este transmis printr-un cristal cu indice de refracie mare i absorbie mic (de ex. Ge) i sufer o reflexie (d) sau reflexii multiple (e) pe suprafaa cistal-prob. Metoda permite ptrunderea la o adncime de 0,5 m de la suprafaa probei i poate fi folosit pentru probe opace; f) spectrscopie cu reflectan difuz diffuse reflectance spectroscopy (DRIFT). Lumina mprtiat este reflectat de oglind spre detector. Este folosit pentru studiul fibrelor; g) spectroscopie de emisie. Spectrul de emisie a probei este imaginea n oglind a spectrului de absorbie. Se folosete pentru metale, probe opace i fibre textile pentru > 2000 cm-1 iar proba trebuie s fie n echilibru termic; h) spectroscopie de transmisie. Pentru filme, pulberi, etc. dispersate ntr-o pastil de KBr sau suspendat ntr-o cuv transparent cu ulei inert la IR;

244

i) Spectroscopie de reflexie. Reflexia de pe suprafaa probei cu un unghi de reflexie egal cu unghiul de inciden. Nu se folosete pentru fibre textile. Dintre aceste tehnici, tehnicile de transmisie i reflexie sunt cele mai folosite pentru fibre textile. Metodele standard de transmisie, care utilizeaz filme de polimer turnate sau etirate, necesit filme cu grosime uniform care s nu mprtie (difuzeze) lumina. Fibrele textile pot fi folosite prin aezare unele lng altele, sub form de mnunchi subire i acoperite cu Nujol (un ulei cu absorbie mic n regiunile spectrale care ne intereseaz) pentru reducerea difraciei. n plus, la tehnicile de reflexie normal se adaug tehnicile: reflexia total atenuat attenuated total reflectance (ATR), reflexia difuz diffuse reflectance (DRIFT). Spectroscopia fotoacustic (PAS) poate fi folosit cu succes la cercetarea polimerilor din fibre, modificrile care pot suferi fibrele textile (de ex. oxidri, etc.). O dezvoltare particular a FTIR este ataarea unui microscop IR la o unitate VTIR care permite observarea (n vizibil) i caracterizarea fibrei textile individuale. O alt categorie de metode de caracterizare a compoziiei polimerilor, a compoziiei substituienilor este spectroscopia n rezonana magnetic nuclear (RMN) - nuclear magnetic resonance (NMR) cu varianta de transformat Fourier FT-NMR. n NMR proba este plasat ntr-un cmp magnetic puternic, H0, ce poate fi modificat foarte ncet, n timp ce un cmp oscilator de intensitate mai mic, de frecven vl i cu intensitate maxim constant H1 se aplic la unghiuri drepte (sau H0 i H1 se pstreaz constante i se modific vl. Energia este absorbit de la cmpul H1, atunci cnd: unde: l numr cunatic de spin; h constanta lui Planck; momentul magnetic al nucleelor implicate. Pentru polimeri, nucleele de interes 1H, 13C, l9F i 17 au toate l = Exist 2 tipuri de NMR: 1H NMR i 13C-NMR. Astzi se folosete mai mult 13C-NMR deoarece permite o rezoluie mai mare. n figura 40 sunt prezentate poziiile caracteristice ale semnalelor chimice n 13C-NMR.

245

Fig. 40 Poziiile caracteristice ale semnalelor chimice n 13C-NMR . Poziia de zero este pentru (CH3)4 Si (TMS). Exist baze de date (cataloage) cu date spectrale care ajut la caracterizarea spectrelor. Msurtorile de semnale chimice ale polimerului permit determinarea compoziiei grupelor sale deoarece energia absorbit de o grupare chimic (aria picului) este proporional cu concentraia sa. n ciuda benzii lrgirii benzii de rezonan din solide, spectre de linii nguste pot fi obinute prin combinarea aa numitului unghi magic de spin magic angle spinning (MAS) n care solidul (fibra textil de ex.) este mpins n jurul unei axe orientate la 57,4 0C la H0 prin tehnici de decuplare dipolar dipolar decoupling (DD) i polarizare n cruce cross polarization (CP). Spectroscopiile n UV i vizibil au utilizri mai limitate n domeniul polimerilor filabili. Muli polimeri nu absorb n vizibil sau UV apropiat. n tabelul 9 se prezint grupele ale cror absorbie poate fi msurat, n majoritatea cazurilor aceste grupe se formeaz prin degradare n timpul prelucrrii.

246

Tabel 9 Domeniile de absorbie ale improtantelor grupe Grupa (legtura) Domeniul de absorbie Energia de tranziie (nm) (kJ/mol) C-N (amida) 250-310 478,8 386,0 C=O 187; 280 320 640,1; 427,5-373,9 C-C 195; 230 250 613,8; 520,4- 478,8 O-H 230 520,4 C=C (legtur dubl izolat) 180 665,0 -[CH=CH]n- (legtur dubl conjugat) n=2 230 520,4 n=3 275 435,3 n=4 310 386,0 Compoziia unei grupe pe suprafeele probelor de polimeri, inclusiv fibre textile, poate fi determinat printr-un numr de tehnici n care suprafaa este iradiat cu fotoni (de obicei raze X), electroni sau ioni, cu energie dependent de emisiile grupei sau atomilor. Aceste tehnici sunt utile mai ales pentru caracterizarea acoperirilor, a efectelor de degradare i a tratamentelor superficiale. De exemplu, n spectroscopiaa electronic pentru analiza chimic electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), cunoscut i sub denumirea de spectroscopie fotoelectronic n raze X - Xray photoelectron spectroscopy (XPS) proba este iradiat cu radiaii X monocromatice, elibernd electroni (a cror energie este msurat) este caracteristic tipului de atom, nivelului electronic de pe care sunt eliberate, valen i atomii legturilor vecine. Alte tipuri de spectroscopii folosite pentru caracterizarea polimerilor: - spectroscopia electronic Auger Auger electron spectroscopy (AES) n care excitarea este electronic, cu msurarea energiei electronilor rezultai; - spectroscopia de mas a ionilor secundari - secondary-ion mass spectroscopy (SIMS) n care se folosesc ioni pentru a extrage ioni a cror mas este msurat cu spectrometru de mas, Adncimea variaz de la puine straturi electronice pentru SIMS pn la <30 straturi pentru AES i <50 pentru ESCA. ESCA este folosit n particular pentru polimeri deoarece, datorit folosirii razelor X, nu are loc ncrcarea electric.

247

19.3 Masa molecular Msurtori bazate pe proprieti coligative (coligativ proprieti care depind numai de numrul i de natura moleculelor substanei), dependente de numrul de molecule dintr-o mas dat de prob (de ex. M n - masa molecular medie numeric), implic creterea punctului de fierbere, scderea punctului de nghe, presiunea osmotic (cea mai sensibil) i osmometria fazei de vapori. Pentru masa molecular medie masic ( M w ) sa folosit difuzia luminii, mai ales difuzia luminii laser la unghi mic. n general, aceste metode au fost nlocuite, nc din 1960, cu metoda cromatografiei pe gel permeabil gel permeation chromatography (GPC) care permite determinarea, prin calibrare convenabil, a M n , M w i M z , de fapt ntreaga distribuie a masei moleculare. Deoarece metoda msoar efectiv mrimea spaial sau distribuia volumului hidrodinamic al moleculelor ntr-un solvent, rezultatele sunt afectate de ramificarea polimerului, de secvena copolimer i compoziie aa cum ele afecteaz rigiditatea catenei i alte proprieti. De asemenea metoda mai sufer de costul echipamentelor necesare i lipsa solvenilor potrivii pentru unii polimeri. Procedeele cromatografice, n general, implic transferul solutului ntre cele dou faze una staionar i cealalt mobil. n GPC ambele faze sunt lichide (i aceleai solventul), faza staionar fiind lichidul ce umple porii. ntructva mai simple, dar cu mai puine informaii dect tehnica GPC, tehnicile vscozimetrice pentru determinarea masei moleculare se bazeaz pe vscozitatea soluiei sau a topiturii de polimer. Tehnica msurrii vscozitii topiturii este legat direct de filabilitatea polimerului. Msurtorile de vscozitate a soluiei dau masa molecular vscozimetric M , ale crei valori se plaseaz ntre M n i M w iar M w poate fi obinut din vscozitatea topiturii (de obicei este vscozitatea intrinsec sau inerent sau din indicele de curgere a topiturii melt index (MI) sau din viteza de curgere a topiturii melt flow rate (MFR) raportate ambele la vscozitatea topiturii. n cele mai simple situaii, vscozitile soluiei sunt msurate la temperatur corespunztoare folosind vscozimetre Ubbelohde sau OstwaldFenske. Ambele permit msurarea vitezei de curgere a soluiei (timpul de curgere pentro cantitate dat de soluie (t) sau solvent (t0)) printr-o capilar calibrat, cu msurtori fcute la diferite concentraii ale soluiei. Extrapolarea la concentraia zero elimin efectele datorate interaciunii dintre macromolecule, aa nct s se obin vscozitatea datorit mrimii
248

individuale a macromoleculei, deoarece este de dorit macromolecule care nu interacioneaz. Definirea termenilor relevani este dat n tabelul 10. Ultima relaie se refer la expresiile determinate empiric (relaiile lui Huggins i Kraemer):

unde K+ K = 1/2, dac nu sunt necesari ali termeni. [] este legat de M v prin relaia lui Mark-Houwink: [ ] = KM va unde K i a sunt constante ce depind de polimer, solvent i temperatur care sunt tabelate pentru multe perechi de polimer-solvent. Tabel. 10 Definirea terminologiei vscozitii soluiei

Vscozitatea soluiei poate fi msurat cu diferite tipuri de reometre (curgere prin capilar, conice sau plate, etc.) permind att determinarea att a [], dac este necesar ct i vscozitatea a soluiilor concentrate de polimeri supuse filrii de fibre. Relaia dintre [] i M v se aplic polimerilor liniari deoarece [] este o msur a mrimii moleculare (volum hidrodinamic); aplicarea relaiei la polimeri ramificai, cu diferite grade de ramificare este nepotrivit
249

19.4 Structura fizic 19.4.1 Configuraia Configuraia reprezint aranjamentul de-a lungul catenei a substituienilor deci este microstructura catenei. Aici sunt cuprinse: aranjarea secvenei n copolimeri, tacticitatea, izomeria cis-trans. Spectroscopiile IR i RMN sunt cele mai sensibile dintre tehnicile de caracterizare a configuraiei. n plus, la efectul de semnal chimic, electronii din jurul nucleului produc semnale suplimentare, mai mici, de cuplare spinspin, datorit efectului momentelor magnetice a nucleelor vecine. Structura fizic a polimerilor i a fibrelor textile, n particular, parcurge mai multe etape de organizare, de aceea sunt necesare mai multe tehnici pentru caracterizare. Structurile fizice se refer la: 1) mrimea segmentelor moleculare individuale (de ex. conformaia); 2) numrul relativ de conformaii regulate i neregulate (ntmpltoare) i aranjamentul lor n spaiu (de ex. gradul de cristalinitate i orientare); 3) numrul i mrimea regiunilor amorfe i cristaline, inclusiv defecte i dezordini n cristale; 4) organizarea i interaciunea acestor cristale n ntrega structur (de ex. sferulite i fibrile pentru polimerii cristalizabili i domenii de diferite mrimi n bloccopolimeri i n aliaje de polimeri). Mrimile formaiunilor se intend de la 1-2 nm pentru (1) i > 100 m pentru (4). Tehnicile foloste sunt: difracii de raze X, neutroni i electroni, spectroscopie n IR, microscopie optic, SEM i TEM, dar i alte tehnici. 19.4.2 Conformaia Conformaia polimerului se refer la aranjamentul n spaiu a atomilor, a moleculelor sau a segmentelor moleculare care este afectat de interaciunile atomice inter- i intramoleculare (de ex. legturi covalente, legturi de hidrogen i legturi van der Waals. Se consider conformaia local a segmentelor care n structurile cristaline se determin prin difracia electronic sau n raze X, pentru determinarea mrimii moleculelor din celula cristalin. Pentru studiul conformaiei din regiunile amorfe i suplimentarea informaiilor obinute prin studii de difracie pentru regiunile cristaline, se folosete spectroscopia n IR, mbuntit prin tehnici moderne de calcul cu computer. Caracterizarea unitii celulare a polimerului cristalin necesit determinarea poziiei spaiale atuturor atomilor dintr-unul sau mai multe
250

segmente moleculare. Aceasta se poate realize prin difracie n raze X, dar n cazul polimerilor aceast tehnic este mai complicat datorit: - complexitii celulelor cristaline (numr mare de atomi i simetrie sczut); - lipsa de cristale simple; - dizordinea ce se poate produce diferitelor forme din regiunile cristaline; - compoziia majoritii polimerilor pe baz de elemente organogene C, H, N, O care au putere mic de difracie. Caracterizarea unitilor celulare prin difracie n raze X ofer dou avantaje majore datorit: conformaiei elicoidale a majoritii polimerilor (sintetici i biologici) din regiunile cristaline i capacitatea de a produce fibre prin aliniere catenelor polimere paralel cu axa fibrei. In figura 41 se prezint modele de conformaii elicoidale.

Fig.41 Conformaii elicoidale la polimeri


251

19.4.3 Grad de cristalinitate i orientare Determinarea gradului de cristalinitate se bazeaz pe modelul bifazic al polimerilor, conform cruia, catenele lungi de polimer traverseaz mai multe zone cristaline i amorfe. Tehnicile clasice (tradiionale) pentru determinarea gradului de cristalinitate sunt: difracia razelor X, determinarea densitii polimerilor, cldura de topire, spectroscopia IR. Totui, fiecare din aceste tehnici caracterizeaz diferite aspecte ale gradului de ordonare din prob, de ex. difracia n RX caracterizez ordinea pe un domeniu extins, densitatea caracterizeaz mpachetarea total, cldura de topire caracterizeaz modificrile din entalpie i entropie iar spectroscopia IR caracterizez ordinea pe un domeniu restrns. Deci, fiecare metod va da rezultate diferite pentru o prob dat. Pentru metoda densimetric, difracia n RX este folosit pentru determinarea volumului i numrului unitilor repetabile din celula cristalin, permind calculul densitii unei probe 100 % cristaline. Pentru fibre textile o problem major n determinrile n RX a cristalinitii este nevoia de orientarea ntmpltoare a cristalului n fasciculul de raze X. Prin anumite mijloace, mrunirea i amestecarea, fibrele se dispun ntmpltor n spaiu. Msurtorile de densitate se pot face prin tehnica coloanei cu gradient de densitate. O problem n determinrile pentru gradul de cristalinitate reprezint prezena aditivilor din polimer (plastifiani, colorani, etc.). Pentru aceti polimeri mai adecvate sunt tehnicile termogravimetrice analiza termic diferenial - differential thermal analysis (DTA) sau calorimetria diferenial differential scanning calorimetry (DSC), ariile picurilor din aceste difratograme sunt direct proporionale cu cantitatea de cldur primit de polimer. Dac sunt dou faze cristaline, cu diferite densiti ale cristalului, nu se poate separa contribuia fiecruia ci se determin valoarea total. De asemenea, n cazul determinrilor termogravimetrice apar probleme dac au loc cristalizri n polimeri prin nclzirea acestuia. Caracterizarea gradului i a tipului de orientare este mai important pentru fibre i filme. Pentru aceste caracterizri cele mai adecvate sunt tehnicile de difracie n RX i spectroscopia IR. Pentru determinarea orientrii totale se folosete i birefringena iar pentru determinarea orientrii n faza amorf se procedeaz, prin diferite tehnici, la ndeprtarea fazei cristaline. Fibrele sunt cele mai simple sisteme pentru caracterizarea orientrii. Ele prezint simetrie cilindric fa de axa fibrei, att pentru regiunile amorfe ct i cele cristaline. Apoi, fibrele prezint o structur de tip manta252

miez, n funcie de metoda de obinere i diametru, unde exist diferene de orientare, o gradare a orientrii de la suprafa la centrul fibrei. Pentru tipuri mai complexe de orientare, de exemplu n filmele orientate biaxial, trebuie folosite metode de difracie RX mai complexe. Cea mai simpl dintre ele const n fotografii prin difracie cu raze X la unghi larg width angle X diffraction (WAXD).

Orientarea amorf i total poate fi determinat cel mai simplu prin msurarea orientrii totale (dac este cunoscut orientarea cristalin, prin diferen, se obine orientarea amorf) este de a determina modificarea n dimensiunile pe care le are proba de polimer n relaxarea liber dup ce a fost nclzit. Birefringena (n), msurat cu un microscop polarizant folosind un compensator, este o alt metod, relative simpl, de determinare a orientrii totale a probei de polimer. Se pot determina diferii factori de orientare, folosind dicroismul n IR. Un avantaj major al tehnicii IR este capacitatea sa de a detecta i separa orientarea conformerilor n regiunile amorfe de cei din regiunile cristaline, sau a amestecului lor. Metodele de difracie n RX permit separarea orientrilor cristaline, intermediare i amorfe. Dei nu exist n fibre, orientarea simetric non-axial se gsete frecvent n filmele etirate uniaxial. Pentru caracterizarea acestor probe, precum i pentru filme orientate biaxial, trebuie folosite benzile de absorbie IR n 3 direcii. Deci, birefringena, difracia RX i spectroscopia IR sunt cele mai folosite tehnici pentru determinarea orientrii n structura polimer. Se mai folosete i tehnica RMN care permite determinarea orientrii segmentelor mobile, precum i folosirea de probe fluorescente. n aceast ultim metod, molecule anizometrice florescente (de ex. colorani) sunt absorbite n domenii amorfe ale probei, nainte i dup deformaie i orientarea este determinat prin spectroscopie UV polarizat. Prin creterea n intensitate a surselor de RX (anozi rotativi i sincrotroane) i dezvoltarea tehnicilor FTIR i FT-Raman, a devenit posibil de a urmri procesele de deformaie i cristalizare. Instrumentele FTIR moderne (dup anul 1993) permit obinerea i stocare de scanri (interferograme) la viteze de 100/sec, cu un timp de rezoluie de 10 msec. Dei la rezoluie joas, dac durata fenomenului analizat este destul de lung (de ex. reacii de polimerizare, deformri mecanice inclusiv spectroscopia mecanic dinamic, fluaj i relaxarea tensiunilor, obosire i cristalizare), interferogramele simple pot fi transformate, aproape instantaneu, n spectru, pentru a se putea urmri modificrile.

253

Mrimea domeniului, form, organizare i interaciuni Aceste aspecte sunt legate de morfologia polimerului, de aspectul exterior al polimerului. Cele prezentate mai sus sunt legate de interiorul polimerului (celula cristalin, efecte de structur, orientarea structurii). Unitile structurale de baz ale polimerilor au dimensiuni ncepnd cu 100 , acestea includ grosimi de lamele cristaline (figura 42) i toate dimensiunile ale micelelor franjurate precum cristale, diametre ale fibrilelor, raze de rotaie ale formaiunilor nclcite din polimerii amorfi (sticloi i din topitur) i mrimea domeniilor din bloccopolimeri. Pentru aceste structuri, la aceast scar de mrime, se folosete difracia RX la unghi mic - smallangle (x-ray and neutron) scattering SAXS, SANS) i microscopia electronic de transmisie TEM pentru descrierea structurilor morfologice. n figura 43 sunt prezentate micele franjurate determinate prin SAXS

Fig.42 Modul de aranjare a segmentelor moleculare i a lamelelor ntr-o fibr sau film etirate

254

Fig. 43 Micele franjurate determinate prin SAXS Considernd dimensiunile caracteristicilor morfologice ale fibrelor textile, TEM se pare a fi tehnica cea mai potrivit. Din cauza tehnicii dificile de obinere a seciunilor cu grosimi mai mici de 1000 (prin ultramicrotomie) folosirea TEM a fost mult restrns.

255

TEM este metoda adecvat pentru observarea organizrii cristalelor lamelare din probele neorientate i a domeniilor din bloccopolimerii. Pentru ambele investigri sunt necesare probe subiri i un contrast suficient ceea ce implic tehnici speciale de prgtire a probelor. Sunt adesea folosite tehnici de gravare (corodare), secionare, vopsire i replicare. Unitile structurale de baz avnd dimensiuni de ordinul 100 , tehnica SEM nu este prea folosit n caracterizarea organizrii lor. Dei prepararea probelor este mai uoar (polimerii trebuie numai acoperii cu un film de metal conductor metalizare - ) rezoluia este mai mic dect la TEM, de aceea prin SEM se analizeaz doar structura de suprafe. Recentele dezvoltri ale tehnicii SEM de mic voltaj permit analizarea de probe izolatoare din punct de vedere electric, fr a fi nevoie de metalizarea lor, dar rezoluia obinut este mic. Pe de alt parte, datorit puterii mult mai mari de rezoluie i a unei adncimi de ptrundere mai mari dect microscopia optic, precum i posibilitatea selectrii de regiuni ale probelor pentru caracterizare cu analize de raze X dispersive, tehnica SEM este ideal pentru caracterizarea suprafeelor fibrelor textile i a produselor textile. n ultimul timp au aprut numeroase procedee de scanare microscopic: scanning tunneling (STM), atomic force (AFM), lateral force sau friction force (LFM, FFM), i electrochemical force (ECFM), cu diferite tipuri de microscoape avnd rezoluie suficient pentru observare de atomi individuali, o pregtire mai uoar a probelor i posibilitatea de operare n aer sau n lichide. Folosirea pentru caracterizarea polimerilor este oarecum limitat. S-au msurat totui grosimi de lamele i creterea muchiilor de formaiuni cristaline prin cristalizarea din soluie. Aplicarea pentru fibre este mai dificil dect pentru folii de polimer. Figura 44 prezint o fibr poliesteric de tip polipropilentereftalat (PPTA) despicat, analizat prin tehnica AFM, unde se observ i microfibrilele.

256

Fig.44 Imaginea n fibra PPTA prin AFM 19.5 Proprietile fizice ale polimerilor din fibre Importante sunt comportrile de tranziie i relaxarea polimerilor, n care sunt implicate segmente de caten i care sunt dependente de temperatur. Principalele tehnici pentru msurtori de relaxare sunt: fluajul i relaxarea tensiunii, apoi, pentru determinarea temperaturilor de tranziie se folosesc: analiza mecano-dinamic dynamic mechanical analysis (DMA), spectroscopia dielectric (pentru polimerii cu grupe polare) i DSC. O tehnic ce poate fi folosit este i cea RMN. Modificarea n momentul secundar (limea picului) poate fi corelat cu tipurile de micare implicate, cu aplicaii la sisteme polimere orientate, conducnd la definirea tipurilor de micri. Pentru aceste scopuri se msoar timpii de relaxare spin-reea i spin-spin. Frecvenele joase (precum n relaxarea tensiunii sau n fluaj) permit rezoluii mai bune ale relaxrilor. Dou tehnici, relativ recente, cu avantaje asupra acestui efect sunt: fluajul stimulat termic i fluajul stimulat elctric. n fluajul stimulat termic, ce este aplicat i probelor orientate, unei probe i se aplic o sarcin la temperatur joas i rspunsul este msurat odat cu creterea uoar i treptat a temperaturii. Modificrile n viteza fluajului au
257

loc odat cu activarea diferitelor tipuri de micri moleculare. n fluajul stimulat electric (sau termic stimulat prin descrcri electrice) se aplic un cmp electric unui film de polimer acoperit pe ambele fee cu substane conductive la o temperatur deasupra oricrei relaxri. Proba se rcete la o temperatur joas, cmpul electric este ndeprtat i se msoar curentul pintr-un circuit exterior, n timpul nclzirii filmului. La temperatur ridicat, cmpul orienteaz dipolii mobili din film, care rmn ngheai cnd cmpul este ndeprtat la temperatura joas. Cnd are loc micarea segmentului de caten odat cu nclzirea probei, dipolii se relaxeaz. Frecvenele folosite, de 10-3 10-4 Hz, permit o rezoluie excelent a proceselor de relaxare. Prin polarizarea probelor pe un domeniu limitat de temperatur, se pot determina distribuiile n timpii de relaxare n picurile individuale. WAXD i IR sunt folosite pentru caracterizarea efectului efortului asupra moleculelor individuale: WAXD pentru modulul regiunilor cristaline i IR pentru modificrile n frecvenele de vibraie n funcie de efort, att pentru regiunile amorfe ct i cristaline. 19.6 Caracterizarea electronic SEM suprafeei textilelor prin microscopie

n tiina materialelor moderne, caracterizarea structural este baza melegerii complete a naturii materialului. Microscopul a jucat un rol mportant n formularea conceptelor structurale ale polimerilor. Microscopul optic light microscope (LM) aduce informaii asupra structurii exterioare a polimerilor fibrilari sau n mas iar TEM a permis obinerea de informaii ultrastructurale. Totui, aspecte mai profunde ale structurii suprafeei nu se pot investiga datorit rezoluiei slabe din LM sau datorit necesitii separrii de microsuprafee, la mriri mari, n cazul TEM. SEM produce imagini reale ale suprafeei, reproducere tridimensional a probei i adncimea de focalizare i domeniul de mrire acoper domeniul care nu poate fi studiat, ntre LM i TEM. Astfel, s-a deschis un nou cmp de investigare pentru studiul structurii fibrelor textile. Oamenii de tiin au folosit mult microscopia optic pentru caracterizarea fibrelor, timp de muli ani. n 1836, un studiu al formei, diametrului, maturitii i a altor proprieti ale fibrelor de bumbac a fost prezentat de Consiliul regelui William IV, ntr-un raport al strii industriei textile din Anglia. In figura 45 se prezint aspectul unei fibre de bumbac observat n LM.

258

Fig. 45 Fibra de bumbac analizat prin LM Folosirea microscopiei electronice n studiul structurii fibrelor de bumbac a fost prin anii 1940 de Ruska i Kretschmer, Eisenhut i Kuhn, Barnes i Burton i acest instrument a continuat s fie folosit n studiul structurii fine ale fibrelor i modificri n structur datorate modificrilor chimice. Acest microscop nou a fost folosit pentru caracterizarea fibrelor chimice care se dezvoltau n anii 1950 1960. Datorit limitelor tehnicii TEM privind furnizarea de informaii privind structura fibrelor, oamenii de tiin au observat imediat avantajele pe care le ofer tehnica SEM. Dei microscoapele electronice au nceput s se comercializeze abea dup 1965, ele au fost folosite n studiul fibrelor nc de prin anii 1955. La Conferina dedicat microscopiei electronice de la Universitatea din Leeds din ianuarie 1956, Wells a prezentat rezultate ale examinrii fibrelor n SEM. Cnd a nceput comercializarea microscoapelor electronice, 2 din 3 microscoape produse s-au folosit n laboaratoarele de fibre textile. Tehnica SEM s-a folosit nu numai la studii structurale dar i la cercetrii fundamentale i aplicative din industria de fibre chimice. n figura 46 se prezint aspectul fibrei de bumbac analizat prin SEM.

259

Fig.46 Fibra de bumbac n SEM Majoritatea fibrelor textile, att naturale ct i sintetice, sunt polimeri organici care manifest unele caracteristici morfologice ale structurii uor de recunoscut, cum ar fi, de exemplu, aspectul SEM al peretelui secundar din fibra de bumbac (figura. 47).

Fig.47 Aspectul mult mrit al imaginii SEM a fibrei de bumbac n care se observ modificarea sensului microfibrilelor din structur

260

n fibrele naturale, precum bumbacul i lna, structura este determinat genetic i poate fi influenat de varietate sau condiiile de cretere. Fibrele sintetice sunt proiectate i realizate cu strutur predeterminat. Aceste aspecte caracteristice pot fi folosite pentru identificarea fibrelor, pentru prezicerea caracteristicilor sau pentru determinarea modificrilor care pot avea loc n fibre n timpul reaciilor chimice i finisare sau degradri datorate insectelor, fungilor, cldurii, purtrii sau atacurilor chimice. Studii de deformaie sau rupere pot aduce informaii utile privind morfologia intern precum i reacia fibrei la deformaii. n figura 48 se observ aspectul cilindric, lucios al fibrei de bumbac mercerizat, n figura 49 se observ microfibrilele ntr-o fibr supus unei jupuiri umede iar n figura 50 se observ o fracturi n fibre..

Fig.48 Fibra de bumbac mercerizat

261

Fig.49 Imaginea unei fibre jupuit umed n care se observ microfibrilele

Fig. 50 Fracturi n fibre 19.6.1 Pregtirea probelor de fibre pentru studiu n SEM Pregtirea probelor este relative simpl, comparativ cu pregtirea probelor n TEM, dar trebuie realizat corect pentru evitarea interpretrilor eronate. Din cauza slabei conductibiliti electrice a majoritii polimerilor, trebuie aplicat un strat conductiv pe suprafaa fibrelor, nainte de analiza lor n SEM. Echlin i Hyde prezint 5 parametrii care trebuie luai n considerare n alegerea materialului de acoperire: conductibilitatea electric,
262

stabilitatea mecanic, emisia secundar de electroni, redifuzia primar i penetrarea fascicului de electroni. Conductibilitatea slab a probei cauzeaz ncrcarea electrostatic a suprafeei, producnd variaii n potenialul de suprafa ceea ce duce la diferite distorsiuni ale imaginii. Slaba conductibilitate reduce disiparea termic ceea ce poate duce la degradarea termic a probei. n plus, polimerii, care sunt de obicei materiale cu densitate atomic joas, sunt uor penetrai de fascicolul de electroni de voltaj nalt ceea ce produce pierderea de detalii de suprafa. Acoperirea cu un microstrat metalic este cea mai folosit metod pentru eliminarea acestor neajunsuri. Cantitatea de metal ce trebuie aplicat depinde de prob i de gradul de mrire i rezoluia ce urmeaz a se obine. Majoritatea literaturii de specialitate specific un strat metalic de 200300 , care trebuie s fie continuu. Continuitatea stratului metalic este uor de realizat la fibre i chiar la fire dar mai greu la structurile textile. Deoarece firele i produsele textile sunt studiate la grade mai mici de mrire, se pot practica acoperiri metalice mai groase, de 500600 . n unele cazuri se pot aplica i lacuri conductive, dar trebuie avut grij ca acestea s nu difuzeze n interiorul fibrei. Dac este necesar un grad de mrire mai mare atunci grosimea stratului metalic de acoperire trebuie redus, pentru mbuntirea rezoluiei. Dintre metodele folosite pentru metalizare, cele mai folosite sunt tehnicile de acoperire prin pulverizare i evaporare n vid. Tehnica evaporrii n vid se folosete i pentru prepararea probelor n TEM. Dei s-au folosit i acoperiri cu carbon, prin evaporare n vid, a fost greu de obinut straturi uniforme, continue. Cele mai bune metale pentru acoperire sunt argintul i aluminiul. Probele obinute prin aceste acoperiri trebuie analizate imediat dup pregtire deoarece stratul de metal se oxideaz n aer. Acoperirile cu argint i aluminiu, n cazul produselor textile, pot crpa i se ntrerupe conductibilitatea electric. Cele mai bune acoperiri sunt cu aur i cu amestec aur-paladiu (60 40 % masice) deoarece formeaz filme relativ stabile iar densitatea lor atomic mai mare produce o mai mare cantitate de electroni secundari la acoperiri subiri.

263

Aplicaii ale tehnicii SEM n textile naintea producerii de fibre chimice, fibrele de bumbac, in, ln i mtasea natural au fost principale fibre textile. Dup producerea de fibre artificiale i apoi fibre sintetice, baza de materii prime textile s-a diversificat. Tehnica SEM a fost folosit pentru caracterizarea att a fibrelor naturale ct i chimice, iar prin anii 1980 1985 au fost studiate SEM i fibre de iut, ramie, sisal, cocos. Dintre studii SEM recente efectuate asupra fibrelor chimice sunt cele privitoare la fibrele poliamidice, poliesterice, acrilice, poliolefinice. Caracteristicile structurale pot fi folosite adesea pentru identificarea fibrelor. Sunt prezentate diferitele aspecte longitudinale i n seciune transversal a diferitelor fibre textile, att naturale ct i chimice. Sunt comparate metode SEM i LM pentru identificarea fibrelor naturale proteice. Au fost studiate prin SEM comportarea la frecare i pilling, precum i diversele degradri ale fibrelor. Cel mai mult au fost studiate fibrele de bumbac i produsele textile din bumbac. Printre primele aplicaii ale SEM la bumbac a fost studiul comportrii la fractur ale fibrelor. Diferena mare dintre lungimea i grosimea fibrelor se observ n figura 45. Fibra ncolcit sa obinut prin nfurarea unei singure fibre n jurul unui ac. La acest grad de mrire se observ forma contractat a fibrei i morfologia rsucit. La un grad de mrire mai mare se observ suprafaa ridat a peretelui primar (figura 46) i modificarea sensului spirelor microfibrilelor (figura 51).
Folosirea unui voltaj mai mic este important pentru probe foarte subiri, de ex. cnd sunt studiate fibre fibrilate sau secionate. Prin folosirea unui voltaj mai mic nu se produc ncrcri electrostatice la suprafaa fibrelor. Prin folosirea voltajului mic se pierde din rezoluie. Dac peretele primar este rupt, este expus partea principal a fibrei (peretele secundar) care are o structur spiralat a fibrilelor n jurul axei principale a fibrei (figura 51).

Fig.51 Imaginea SEM a unei fibre de bumbac cu peretele primar jupit i se observ aspectul spiralat al microfibrilelor din peretele secundar

264

Natura modificrilor din fibre Modificrile n caracteristicile structurale sunt adesea evideniate prin SEM. Cnd o finisare cauzeaz modificri vizuale n fibre sau n produs textil, se poate evidenia prin SEM ce tip de finisare s-a realizat i influena acesteia asupra modificrilor structurale. 1. Mercerizarea bumbacului este un proces care duce la umflarea fibrelor, transformnd fibra din form rsucit n form cilindric, neted i lucioas (figura 48). acest tratament modific structura cristalin a celulozei i mbuntete proprietile textile ale fibrei. n mercerizarea industrial, nu toate fibrele din fir se umfl i-i modific forma, deci nu toate fibrele din fir reacioneaz cu soluia de hidroxid de sodiu. De multe ori nici nu este necesar o mercerizare complet. Prin mercerizare, crete absorbia fibrei, capacitatea tinctorial, luciul i tueul. 2. Degradarea fibrei. Studiul n SEM a degradrii fibrelor de bumbac nu ajut numai la nelegerea naturii i cauzei degradrii dar indic i structura intern a fibrei. Fibrele de bumbac degradate prin procese de splare i uscare, duc la ruperea fibrei n stare umed (ceea ce se ntmpl n maina de splat) i fibrele sunt separate n mnunchiuri de microfibrile (figura 49). Cnd se produce o degradare a fibrei n stare uscat, precum n mainile de uscat rufe), n loc de fibrilare, fibrele devin sfrmicioase i se rup de obicei n direcia spiralei din peretele secundar, n jurul axei fibrei (figura 50). Ruperea fibrei se poate face i prin ndoirea ei la unghiuri ascuite. Ruperea fibrei prin frecare umed las capetele fibrei cu puin fibrilare. Aceste tipuri de degradare ilustreaz efectele umiditii asupra structurii fibrilate a fibrei. Fibrele umede se umfl, separ fibrilele i permit eliberarea lor prin forele de frecare. Cnd fibrele sunt uscate, fibrilele sunt ntinse i forele de hidrogen dintre ele mpiedic fibrilarea. Suprauscarea face ca fibrele s fie foarte friabile i n unele cazuri prezint aspectul ca fiind plesnite prin abraziune (figura 52).

Fig. 52 Fibre de bumbac suprauscate Fibra degradat din alte cauze (de ex. din cauza fungiilor i a cldurii) poate fi de asemenea identificat prin SEM. Figura 53 prezint degradarea fibrei de bumbac datorat atacului fungiilor. Degradarea a fost mai bine pus n eviden prin umflarea fibrei n soluie de hidroxid de sodiu.
265

Fig. 53 Fibre de bumbac degradate de fungii 3. Structura produselor textile din bumbac poate fi apreciat prin SEM deoarece este dificil a examina suprafaa esturii n LM datorit adncimii mici de focalizare. Adncimea de focalizare a SEM permite studiul unor parametrii, precum: structura produsului textil, degradarea sau depunerea pe suprafa a agenilor chimici de finisare. O comparaie a imaginii suprafeei unei esturi n LM i SEM se prezint n figurile 54 i 55.

Fig.54 Suprafaa unei esturi din bumbac (LM)

266

Fig.55 Suprafaa unei esturi din bumbac (SEM) i se observ mult mai multe informaii din SEM. Dei LM a adus informaia important privind morfologia, depunerea de substane chimice se evideniaz doar prin SEM. Totui substanele chimice care ptrund n fibr sunt mai greu de observat (ele se determin prin procedee de analiz elementar). Produsele textile din bumbac se ignifugheaz cu compui organo-fosforici. Cnd un bumbac arde n atmosfer produce o cenu fragil, sub form filamentar. Figura 56 compar o estur de bumbac nears i ars i ilustreaz contracia ce are loc la ardere.

Fig.56 estur din bumbac nears (stnga) i ars (dreapta). Se observ contracia ce are loc n timpul arderii

267

Din cauza caracteristicii de a se topi la ardere a fibrelor poliesterice, esturile amestec din fibre de bumbac i fibre poliesterice formeaz o cenu solid, cum se observ n figura 57.

Fig.57 Seciune transversal printr-o estur carbonizat din fibre de bumbac i poliester Finisarea cu substane ignifuge nu produce diferene semnificative n aspectul suprafeei esturii dar schimb mult aspectul cenuii de ardere. Figura 58 prezint modificrile fibrelor la ardere (lrgirea lumenului la bumbac i comprimarea pereilor fibrei)

Fig.58 Carbonizarea unui fir de bumbac dintr-o estur finisat ignifug. Se observ fibrele cu pereii comprimai i cu lumenul lrgit iar figura 59 structura detaliat a bumbacului finisat ignifug, ce a ars n interior.

268

Fig.59 Carbonizarea fibrei dintr-o estur finisat ignifug. Ruptura n peretele fibrei prezint colapsul structurii interne Cenua rezultat este mai tare dect cea a unei esturi netratate. Prezena n amestec i de fibre de ln (figura 60) modific viteza de ardere i lungimea carbonizat, precum i structura cenuii rezultate.

Fig. 60 Suprafaa unei esturi din fibre de bumbac i ln Primele fibre afectate sunt fibrele de ln. Umflarea i ruperea fibrelor de ln se prezint n figura 61

269

Fig.61 Fibra de ln umflat i degradat datorit cldurii Cnd este prezent i fibra poliesteric n amestec, sunt primele care ies din estur sub aciunea cldurii, se topesc i formeaz globule de topitur (figura 62).

Fig.62 Topirea globular a unei fibre poliesterice dintr-o estur din bumbac, ln i poliester supus unui tratament termic. Substanele chimice din interiorul fibrei nu pot fi detectate prin SEM ci prin microanalize de energie dispersat de raze X. Compararea celor dou imagini din figura 63 arat c fosforul este depus mai mult pe suprafaa fibrelor i n spaiul dintre fibre; de asemenea se gsete n interiorul fibrelor de bumbac i nu n interiorul fibrelor poliesterice. Aceasta ofer informaii asupra modului eficient de ignifugare a esturilor.

270

Fig.63 Sectiuni transversale ntr-o estur din bumbac i poliester ignifugat cu un compus pe baz de fosfor. Se observ legarea agentului de finisare de fibrele de bumbac i nelegarea de fibrele poliesterice 4. Acomodarea termic este un alt tip de finisare textil n care SEM a adus informaii utile, pentru realizare de produse textile de tip special. Prin folosirea de polietilenglicol ca agent de finisare se mrete confortul la purtare, prin eliberare de cldur producnd un efect de nclzire cnd este frig i absorbind cldur cnd este cald, producnd un efect de rcire. n figura 64 se prezint seciunea printr-un fir de ln astfel finisat. Se observ c agentul de finisare umple spaiul dintre fibre. Dac la bumbac nu toate fibrele sunt nglobate la fel n polimer, la ln este o nglobare mai uniform. Este o structur compozit: fibre polimer. 5. Defecte ale esturii. SEM poate rezolva unele defecte ale finisrii produselor textile. Imperfeciuni ale suprafeei produsului textil l pot face inacceptabil pentru comercializare. n esturile vopsite n nuane nchise, imperfeciunile pot aprea ca mici pete ale materialului nevopsit care apar albe pe suprafaa nchis a materialului. Studiul SEM a astfel de pete a artat c se datorete fibrelor de bumbac nemature, care au aspect de panglic i sunt grupate. Aceste fibre nu conin suficient celuloz pentru a se vopsi corespunztor. Figura 65 prezint un mnunchi de astfel de fibre.

271

Fig. 64 Seciune transversal ntr-un fir din fibre de ln dintr-o estur de ln tratat chimic pentru a rezista termic. Se observ o slab adeziune dintre polimerul de tratare i fibre

Fig.65 Fibre de bumbac necoapte Noduri din astfel de fibre comprimate pot fi purtate de procesul de prelucrare i sunt depozitate pe suprafaa esturii. Un exemplu de astfel de suprafa este prezentat n figura 66.

272

Fig.66 Defect de vopsire (cu pete albe) a unui produs textil din bumbac Prin folosirea de parametrii judicioi de operare n SEM s-a putut obine astfel de imagine a unei fibre foarte subiri care nconjoar alte fibre. Un nivel ridicat de voltaj (KeV) are rezoluie ridicat ce pune n lumin detaliile de structur necesare iar un nivel de tensiune a crei energie ptrunde fibra subire fr generare de electroni secundari nu ar releva aceste aspecte (figura 67).

Fig.67 Suprafaa mrit a zonei cu defect de vopsire (fibrele sunt mult aplatizate, nedezvoltate) Fibrele poliimidice (PI), ca reprezentante ale fibrelor nalt performante, posed avantaje, precum: rezisten mecanic ridicat, modul nalt, rezisten la temperaturi joase i ridicate, rezistena la radiaii. Obinerea acestor fibre este mult mai dificil dect a fibrelor chimice clasice i a multora din cele nalt performnte. Deocamdat, singura fibr poliimidic
273

produs este ce cu denumirea comercial P84, care are o bun rezisten la flacr i care se obine din reacia de policondensare dintre dianhidrida acidului 3,3,4,4bifeniltetracarboxilic (BPDA) i 4,4/oxidianilina (ODA), conform reaciei:

Fibrele P84 se fileaz din soluie, n varianta umed. Morfologia fibrelor filate se studiaz prin microscopie electronic (figura 68). Se observ numeroase microcaviti rezultate din solventul rmas n fibr prin coagularea filamentelor n baia de coagulare format din alcool i ap (figura 69-71). Sunt multe fibrile i microcaviti, de dimensiuni de zecimi de nanometru. Prin microscopie electronic se observ fibrilarea n fibrele etirate.

Fig.68 Imaginea prin SEM a unei seciuni ntr-un filament poliimidic

Fig.69 Imagini SEM a unui filament poliimidic imersat n alcool timp de 2 ore: a) 2.000x i b) 10.000x

274

Fig.70 Imagini SEM a unui filament poliimidic proaspt filat prin bi de coagulare de compoziii diferite, alcool/ap: a) 100/0, b) 50/50

Fig.71 Imagini SEM a filamentelor poliimidice etirate: a) seciune transversal; b) ruptur


275

Noi tehnici de instrumentare SEM SEM este o tehnic relativ nou pentru studiul materialelor textile. Iniial tehnica SEM a fost conceput pentru studiul materialelor biologice. Datorit diferenei mari n proprietile materialelor biologice i cele nebiologice, tehnica SEM a fost adaptat pentru folosire n textile. Multe exemple din literatura de specialitate indic faptul c SEM a contribuit la dezvoltarea informaiilor din domeniul textil, informaii care erau inaccesibile prin alte tehnici de explorare. Dezvoltrile instrumentale, n acest sens, continu. Unul din marile obstacole ale folosirii SEM pentru materiale biologice este necesitatea ca proba s fie plasat n vacuum naintat, n incint cu umiditate foarte redus, pentru a fi studiat. Aceste condiii nu sunt ideale pentru materiale textile. Pentru depirea acestor dificulti s-au realizat microscoape n care proba, introdus ntr-o incint vidat, poate fi ajustat ca umiditate, prin creterea acesteia. Aceste microscoape se numesc environmental scanning electron microscope (ESEM). n plus, probele textile pot fi solicitate dinamic, prin ntindere i rupere, astfel nct s se studieze influena umiditii asupra acestor comportri. Multiple interacii ce au loc ntre fascicolul primar de electroni i atomii din prob sunt poteniale mijloace de dezvoltare a aplicaiilor SEM n textile. Luminiscena catodic, producerea de lumin vizibil prin interaciunea cu fascicolul de electroni au gsit deja unele aplicaii limitate. Tehnici precum analize Auger i analize ale pierderii de enerie elctronic electron energy loss analysis (EELS) vor fi disponibile pentru studiul materialelor textile. n viitor se vor putea detecta, prin SEM, i elementele organogene prezente n polimeri: C, H, O, N. n viitor trebuie mbuntit rezoluia i pregtire probelor pentru a se putea obine mai multe informaii prin SEM privind materialele textile. Concluzii Microscopia electronic aduce mijloace mai bune de nelegere vizual a fibrelor i produselor textile. n multe direcii, din cercetarea i producerea fibrelor i diferitelor produse textile, metoda este util. Limitele constau n posibilitile microscopice, precum rezoluia i pregtirea probelor. Microscoapele electronice se perfecioneaz mereu, la fel i tehnicile de pregtire a probelor.
19.7 Investigarea materialelor textile prin metode de piroliz analitic Sunt multe metode care sunt folosite pentru investigarea i identificarea polimerilor, fibrelor i a materialelor textile. Acestea includ comportarea la ardere, solubilitate, microscopia optic i electronic, spectrofotometria IR i analiza termic. Fiecare din aceste metode furnizeaz informaii care permit identificarea fibrei i unele modificri aduse fibrei. Aplicarea pirolizei analitice este o alt metod care ajut la investigarea polimerilor, fibrelor i materialelor textile. Dintre tehnicile pirolitice, dou sunt cele mai folosite: Piroliza reacii de degradare chimic induse prin energie termic; Piroliza analitic caracterizarea unui material sau a unui proces chimic prin analiza instrumental a materialului pirolizat. Piroliza este procesul chimic n care energia termic scindeaz molecule mai mari n fragmente moleculare mai mici. Legturile moleculare sunt scindate prin termoliz. n locul termenului de piroliz se folosesc termenii de termoliz i reacie termic. Piroliza are loc n absen de oxigen i catalizator. Exemple de piroliz pentru obinere de informaii privind natura materialelor organice includ producerea de izopren din cauciuc natural, distilarea lemnului pentru obinere de metanol, obinerea de substane chimice prin piroliza crbunelui.

276

Tipurile de reacii ce au loc la piroliz sunt disocierile n radicali liberi, eliminare de molecule mici i scindri C-C. Din cauza numrului mare de polimeri, scindrile sunt statistice, n orice punct din catena macromolecular sau scindarea grupelor laterale. De aemenea, pot avea loc scindri reversibile la oligomeri, dimeri sau monomeri. Deci, nu este de mirare c piroliza duce la un amestec complex de substane. Atunci cnd piroliza este cuplat cu separarea fragmentelor prin cromatografie gazoas (PY-GC) este vorba de o metod analitic simpl care poate fi aplicat tuturor substanelor i materialelor pentru a se obine informaii privind natura i identitatea lor. Se obine astfel o pirogram. n figura 72 este prezentat pirograma obinut pentru bumbac. Prin ataarea unui spectrofotometru de mas se identific fragmentele individuale prin tehnica PY-GC-MS, o metod complex de studiu a rezultatelor pirolizei. Avantajul metodei este c se face identificarea pe o prob de cteva miligrame.

Fig.72 Pirograma pentru fir de bumbac. Piroliza s-a realizat la 750 0C, timp de 10 secunde Piroliza analitic este adecvat pentru analiza de polimeri, fie c sunt naturali (proteine, polizaharide) fie c sunt sintetici (mase plastice, adezivi, lacuri sau fibre. Literatura n piroliza analitic este voluminoas i acoper un domeniu larg de probleme. Viteza de nclzire a probei poate fi ntre 0,01 C i 20.000 C/secund. La vitez mic de nclzire se pot analiza mai muli compui de descompunere. Procesul de piroliz poate fi legat cu cromatografia gazoas (GC), spectrometria de mas (MS) sau FTIR, obinndu-se diferite informaii: PY-GC, PY-MS, PY-FTIR sau PYGC-MS. Fiecare din acestea are avantaje. PY-GC este cel mai folosit. 19.7.1 Tehnica PY-GC Este o tehnic de investigare relativ simpl i ieftin. Produsele de piroliz sunt dirijate la un cromatograf de gaze i se nregistreaz pirograme (figura 73). Metoda folosete probe mici de substan i este foarte sensibil. Timpul de realizare a probei este de 0,5 1 or. Produsele de piroliz sunt formate i apoi sunt ndeprtate cu ajutorul unui gaz purttor i trimise la gaz-cromatograf. Cromatogramele obinute sunt mai puin complicate dect spectrele de mas n Py-MS. n plus, eficacitatea (puterea) metodei poate fi mrit prin folosirea spectrometriei de mas. Spectrometria de mas poate fi combinat cu PY-GC, printr- interfa convenabil, astfel nct fiecare pic GC poate fi analizat masic.

277

Fig.73 Pirograma fibrelor de bumbac, la 805 0C Tabelul 11 prezint rezultatele analizei pirogramei din figura 73.. Tabelul 11 Identificarea produselor volatile din piroliza bumbacului Pic din Compus identificat Masa molecular Identificarea prin GC GC/MS 1 Monoxid de carbon 28 Pozitiv 3 Bioxid de carbon 44 Pozitiv 6 Ap 18 Pozitiv 7 Propen 46 Puritate ridicat 11 Oxiran 44 Puritate ridicat 12 Buten 56 Puritate ridicat 15 Furan 68 Puritate ridicat 16 Dimetileter 46 Puritate ridicat 17 Aceton 58 Puritate ridicat 20 Glicolaldehida 60 Puritate ridicat 21 Acid acetic 60 Puritate ridicat 23 2,3-butandiona 86 Puritate ridicat 24 1-hidroxi-2-propanona 74 Puritate ridicat 26 3-metil-3-buten-2-on 84 Puritate joas 27 2,5-dimetilfuran 96 Puritate ridicat 28 3-hidroxi-2-butanona 88 Puritate ridicat 30 Anhidrida acetic 102 Puritate ridicat 31 Furfural 96 Puritate ridicat 32 2-furan metanol 98 Puritate joas 35 1-(2-furanil)etanona 110 Puritate joas 36 2-metil-2-furaldehida 110 Puritate ridicat 38 2-hidroxi-2-ciclopenten-1- 112 Puritate ridicat ona n figurile 74 82 sunt prezenate pirograme pentru fibrele: acetat, acrilice, aramidice (Nomex), polipropilenice, poliesterice, ln, mtase, polietilenice i poliamidice

278

Fig. 74 Pyrograma pentru fibre acetat

Fig.75 Pyrograma pentru fibre acrilice

Fig. 76 Pyrograma pentru fibre Nomex

279

Fig.77 Pyrograma pentru fibre polipropilenice

Fig.78 Pyrograma pentru fibre poliesterice

Fig.79Pyrograma pentru fibre de ln

280

Fig.80 Pyrograma pentru fibre mtase

Fig. 81 Pyrograma pentru fibre polietilenice

Fig.82 Pyrograma pentru fibre poliamidice 19.7.2 Tehnica PY-FTIR Piroliza poate fi combinat cu spectroscopia IR pentru identificarea polimerilor i fibrelor. Au fost effectuate studii asupra textilelor ignifugate, prin piroliza acestora ntre 200 1200 C, la intervale de 200 0C. Pirograma obinut este folosit pentru identificarea polimerului sau pentru controlul de calitate

281

Piroliza analitic este potrivit pentru caracterizarea polimerilor i a fibrelor i pentru detectarea micilor schimbri n compoziia chimic a acestor materiale. Este o metod rapid i foarte sensibil care d informaii despre structur. Piroliza nu necesit polimeri solubili i poate prelucra i polimeri reticulai, cu reea tridimensional. Piroliza nu acioneaz oxidativ asupra polimerilor i scindeaz polimerul ntr-o serie de compui mic-moleculari volatili care sunt analizai. Prin nclzirea polimerilor pot avea loc 3 fenomene: reticularea scindarea catenei cu descreterea masei moleculare formarea de molecule mai mici, oligomeri i chiar monomeri. Ultimul fenomen are loc atunci cnd se aplic rapid o temperatur ridicat. Nu au loc rescii de recombinare pentru a rezulta noi molecule. Problema este c nu se poate face o separare suficient a produselor de degradare. Primele studii de polimeri n PY-GC s-au fcut n anul 1954. S-au efectuat studii PY-GC pe grupe de polimeri: poliacrilonitril, poliuretani, etc. Cantitatea de informaii despre PY-GC aplicat polimerilor este imens dar referine asupra fibrelor sunt mai puine. Totui i aici sunt investigate fibre naturale i sintetice, amestecuri de fibre, etc. 19.8 Tehnica cromatografiei lichide n analiza textil Cromatografia lichid liquid chromatography (LC) a fost acceptat din ce mai mult de industria textil din ultimii ani. Este a 4-a tehnic, dup UV-Vis, spectrofotometrie, microscopie i cromatografie gazoas, folosit n industria textil. De fapt cromatografia, ca tehnic de investigare, a fost descoperit prin separarea coloranilor. Avantajele folosirii LC pentru analize textile poate fi rezumat prin: Capacitatea mare de separare i purificare; Este potrivit pentru molecule care nu se evapor fr distrugerea structurii; Este sensibil la cantiti mici de sustan; Se poate folosi la simularea proceselor umede pentru studiul proprietilor textile; Este convenabil pentru analiz. Analizele LC pentru textile pot fi separate n 3 domenii: folosirea fazei staionare, precum C- 18 pentru analiza textil; umplerea coloanei LC cu material textil pentru studiul proprietilor textile i a prelucrrilor umede; folosirea materialelor fibroase ca faz staionar pentru alte operaii precum bioseparare i purificare. Se folosete i ca tehnic pentru analiza calitativ i cantitativ a finisrilor textile, de ex. studiul agenilor de ignifugare, a finisrilor durable press (DP), a contaminanilor din fibre, etc. n plus, folosirea materialului textil ca faz staionar a fost aplicat la bioseparare i purificare. Fibre cu goluri sunt folosite i ofer avantajul unei scderi mici de presiune n coloan, stabiltate fizic i chimic mare (stabilitate excelent la medii acide i alcaline, la temperatur ridicat), vitez mare de curgere a fluidului i pre de cost sczut. n urma investigrii prin tehnica LC se obine o cromatogram (figura 84) care trebuie interpretat.

282

Fig.84 Diagrama schematic a unei cromatograme Analiza LC a ptruns n domeniul textil i este folosit pe larg n zonele de chimie. Dei utilizarea iniial era n domeniul analizei coloranilor, metoda i-a gsit aplicaii diverse, de la caracterizarea porilor din structura intern a fibrelor la efectele tratamentelor de prelucrare i condiiile de interaciune fibr-tratament chimic. Este bine cunoscut importana structurii poroase i a ariei superficiale pentru viteza de sorbie, capacitatea i uniformitatea reaciilor chimice de la vopsire. Procesele umede: de splare, albire i mercerizare, mbuntesc accesibilitatea fibrelor celulozice. Volumul porilor fibrelor se mrete n timpul acestor tratamente. Volumul porilor afecteaz i proprietile fibrelor sintetice, care devin mai hidrofile prin creterea microcavitilor din fibr. Caracterizarea structurii poroase din fibrele textile este foarte important cnd se studiaz mecanismele vopsirii, efectul unor finisri asupra proprietilor produselor textile. Structura poroas a fibrelor poate fi studiat prin metoda penetrrii cu mercur (limitat doar la fibre uscate), a adsorbiei de ap sau prin tehnici de excludere a mrimii porilor. Deoarece structura poroas a fibrelor umede este cea care influeneaz n mod real prelucrrile umede ale textilelor, tehnica adsorbiei apei este o metod mai adecvat pentru determinarea acestei structuri. Deoarece apa este folosit ca eluent, fibrele se umfl ntr-o manier similar celei observate la prelucrarea umed a textilelor. Principiul metodei cromatografiei lichide este prezentat n figura 85

Fig.85 Principiul cromatografiei lichide I rezervor de eluent (lichid) care servete drept faz mobil; II pomp; III manometru de presiune; IV valv; V locul de injecie a probei; VI siringa de injecie a probei; VII coloana LC; VIII detector; IX nregistrator de cromatogram; X colector de eluent.

283

O coloan LC folosit pentru analiza diferitelor substane chimice folosite n finisarea textilelor sau de fibre sau produse textile, poate fi umplut cu aceste substane chimice (sub form sferic sau geometrii particulare) sau fibre, respectiv produse textile. 19.9 Micro-msurtori ale proprietilor mecanice ale unei singure fibre n proprietile mecanice i rezistena fibrelor textile exist o puternic anizotropie datorat unei puternice orientri a catenelor macromoleculare de-a lungul axei fibrei. Cunoaterea detaliilor acestor proprieti este necesar att pentru caracterizarea polimerilor orientai precum i pentru diferite aplicaii ale structurilor fibroase, n special la materialele compozite pe baz de fibre. Din cauza mrimii mici a fibrelor,proprietile lor mecanice sunt estimate prin msurtori indirecte, precum comportarea fibrelor n mnunchi de fibre, n compozite cu rini. Cu toate dificultile, este preferat, de cele mai multe ori, metoda msurtorilor efectuate pe fibre individuale deoarece elimin unele imprecizii ale metodelor indirecte. Una din dificulti este msurarea de fore i deformaii foarte mici. Totui, n ultimul timp au fost puse la punct anumite tehnici de msurare pe fibr individual, tehnici denumite micromsurtori. Considernd un corp elastic reprezentat ntr-un sistem ortogonal de axe carteziene X1, X2, X3, (figura 86) se pot reprezenta diferite ecuaii liniare care s descrie proprietile mecanice ale fibrelor. Din cauza orientrii moleculare de-a lungul axei fibrei (axa x3 n coordonatele din figura 86), proprietile mecanice sunt puternic anizotrope: modulul lui Young de-a lungul axei fibrei este diferit de cel transversal pe ax. n planul seciunii x1-x3 proprietile sunt izotrope din cauza structurii simetrice a fibrei de-a lungul axei sale. Astfel, anizotropia este numit simetria fibrei; modulul de-a lungul axei fibrei este, n mod normal, mai mare dect modulul pe direcia transversal (figura 87). .

Fig. 86 Coordonate de sistem i numere ce indic componentele efortului i alungirii

284

Fig.87 Simetria fibrei n proprietile anizotrope Exist 5 constante elstice independente care reprezint proprietile fibrei ca un corp simetric: - EL, modul longitudinal (= 1/S33) - ET, modul transversal (= 1/S22 = 1/S11) - GLT, modul de forfecare longitudinal (= 1/S44) - vLT, raport Poisson longitudinal (= -S13EL) - vTT, raport Poisson transversal (= -S12ET) Modulul longitudinal se determin pe o mostr de fibr de 5 10 cm lungime cu capetele fixate cu hrtie adeziv astfel nct s fie prinse bine n clemele aparatului de testare (figura 88).

Fig.88 Epruvet de fibr singular pentru test tensional i regiunea iniial a curbei efortalungire a fibrei singulare de Kevlar 29, msurat prin test tensional de zgomot mecanic sczut

285

Modulul de elasticitate longitudinal EL se determin din panta curbei efort alungire, la viteza constant de alungire. La majoritatea fibrelor organice, modulul longitudinal de extensie este mai mare dect cel de compresie. Modulul longitudinal de compresie, ca i cel transversal se determin pe o prob de fibre consolidate cu o rin, n compozit. Msurtori de modul longitudinal de compresie s-au realizat pe fibre aramidice Kevlar 29 nglobate n rin epoxidic, epruveta avnd 5mm lungime i 1 mm diametru, fiind comprimat n direcia fibrelor, aa cum se observ din figura 89.

Fig. 89 Test de compresie longitudinal a unei fibre de Kevlar 29, folosint tehnica de microcompozit Rezultatul testului se prezint n figura 90.

Fig.90 Modul longitudinal de extensie i de compresie la fibre Kevlar 29 Modulul de compresie a compozitului a fost transformat n modulul unei fibre singulare prin ecuaia de compoziie, innd cont de procentul volumic al componentelor. Pentru investigarea proprietilor transversale, a fost aplicat metoda compresiei transversale a unei singure fibre (figura 91). O fibr este plasat pe un suport plan din oel care are o finisare tip oglind; fibra este comprimat cu o bar dur de oel, finisat, la fel, tip oglind iar planul de contact este de 2x10-2 mm2. Bara de presiune este conectat la un element electromagnetic cu o for de presare de 50 N. Un traductor de for este conectat la bara de compresie i detecteaz fora de compresie. Un traductor diferenial liniar (LTD linear differential transformer) care este, de asemenea conectat la bara de compresie, detecteaz, n mod direct, mici modificri n diametrul fibrei. Rezoluia LTD este 0,05 m.

286

Fig. 91 Metoda compresiei transversale a unei singure fibre Curbe de compresie transversal a 3 tipuri de fibre Kevlar: Kevlar 149, Kevlar 49 i Kevlar 29 sunt prezentate n figura 92.

Fig. 92 Proprieti de compresie transversal a fibrelor de Kevlar Dup cum se observ din figura 93, fibrele Kevlar au clare proprieti ductile n direcia lor transversal, n timp ce fenomenul nu se manifest pe direcie longitudinal. De asemenea, efortul de fluaj este mai mic dect rezistena tensional longitudinal, cum se observ pentru fibrele Kevlar 29.

287

Fig. 93 Compararea proprietilor de compresie pentru fibre nalt performante n figura 94 sunt prezentate curbe efort alungire pentru fibre poliimidice aflate n diferite stri.

Fig.94 Curbe efort-alungire pentru fibrele poliimidice: a) proaspt filate; b) filate i imersate n alcool timp de 1h; c) fibre etirate, cu raport de etirare 3; d) fibre etirate, cu raport de etirare de 5,5 19.10 Tehnici de analiz termic Multitudinea tranziiilor fizice i a transformrilor chimice pe care le sufer polimerii sub aciunea temperaturii, a determinat apariia unui numr mare de metode termice de analiz cu o larg aplicabilitate n laboratoarele de cercetare. Tehnicile experimentale difer ntre ele prin principiul metodei i sensibilitate. De aceea, de fiecare dat, trebuie aleas metoda cea mai adecvat pentru studiul unui anumit domeniu de temperatur sau al unui anumit tip de transformare.

288

Metodele de analiz termic cuprind un grup de tehnici nrudite care msoar dependena de temperatur a unor parametri sau proprieti caracteristice probei. Analiza termic simpl (termometria) este o tehnic n care se msoar n funcie de timp, temperatura unei probe plasat ntr-o incint nclzit sau rcit dup un program determinat de temperatur. Analiza termic diferenial (DTA) este o tehnic dinamic ce permite nregistrarea, n funcie de timp sau temperatur a diferenei de temperatur dintre prob (polimerul de cercetat) i o substan de referin, ambele fiind plasate n aceeai incint, supuse unui program de nclzire. Se obine astfel o curb DTA. Analiza termogravimetric (TGA) este o tehnic ce permite msurarea, n funcie de timp sau temperatur a masei unei probe, nclzit sau rcit, n atmosfer de aer sau de gaz inert, dup un program de temperatur bine determinat. nregistrarea este o curb termogravimetric.. n figura 95 se prezint curbe TGA ale unor fibre nalt performante la nclzire n aer iar n figura 96 se prezint curbe TGA ale unor fibre nalt performante la nclzire n atmosfer de azot.

Fig.95 Curbe TGA ale unor fibre nalt performante la nclzire n aer (viteza de nclzire, 10 0 C/min)

289

Fig.96 Curbe TGA ale unor fibre nalt performante la nclzire n atmosfer de azot (viteza de nclzire, 10 0C/min) 20. Aplicaii ale polimerilor avansai 20.1 Polimeri n nclminte nclmintea este realizat din polimeri (fig 97 100). Multe articole de nclminte sunt realizate din piele care este un polimer natural dar multe sunt realizate din piele sintetic (n majoritatea cazurilor este PCV). n nclminte sunt pri realizate din ali polimeri: poliamide, cauciuc SBS, poliuretan. nururile sunt din fire poliamidice sau celulozice (bumbac, viscoz, etc.)

Fig.97 Ghete i ireturi

290

Fig.98 Pantofi nclmintea mai scump se realizeaz din piele iar cea mai ieftin din PCV, la fel ca i tapiarea scaunelor din vehicule de transport. De multe ori nclmintea se realizeaz din piele care se acoper cu PCV. De ce? Pentru a o face mai modern, mai adecvat modei. Sandale din polietilen n culorile curcubeului s-au realizat din polietilen:

Fig.99 Sandale n culorile curcubeului din polietilen nclmintea din cauciuc natural sau din cauciuc poliizoprenic pstreaz piciorul uscat i pe timp de ploaie

Fig.100 nclminte din cauciuc natural sau din cauciuc poliizoprenic Funcie de tradiia popoarelor sunt diferite nclminte particulare. De ex. olandezii poart nite saboi din lemn (alt polimer natural pe baz de celuloz), numii klompen (fig. 101). osetele (figura 102) sunt indispensabile pentru purtarea nclmintei dei se spune c A. Eistein nu purta niciodat osete. osetele sunt tricotate din fire de bumbac (pe baz de polimer natural celuloza) sau din fire poliamidice, poliesterice, poliuretanice. Manetele elastice de la osete conin un alt fir polimer: din cauciuc natural sau din alt elastomer sintetic.

291

Fig. 101 Saboi din lemn klompen

Fig. 102 Diferite sortimente de osete

20.2 Polimeri n electronica digital Cnd vorbim de elctronic ne gndim imediat la materiale conductoare (cupru sau alte metale) sau la semiconductori. Polimerii sun, n majoritatea lor, izolatori electrici i rolul lor nu este mai mic n electronic. Cablurile electrice sunt izolate cu polimeri (PE sau PCV) iar cele care lucreaz la temperaturi ridicate izolarea se face cu poliviniliden fluorura (PFVd) (figura 103).

292

Fig.103 Cabluri electrice Carcasele CD-player, televizoare, radio, amplificatoare, etc. sunt realizate din polimeri (polistiren PS sau copolimer acrilonitril-butadien-stiren ABS) (figura 104).

Fig.104 Carcasele CD-player i amplificator Circuitele din interiorul aparatelor electronice (din calculatoarele d-voastr, de ex.) sunt montate pe plci polimere (rini epoxidice) (figura 105)

Fig. 105 Plac din rin epoxidic cu circuite electronice

293

Privii difuzorul din figura 106 Partea conic este realizat din carton (polimer celulozic natural) special tratat sau din polimeri nalt performani: aramide (Nomex sau Kevlar), Vectran, etc. sau din polipropilen.

Fig. 106 Difuzor Difuzoarele de reproducere a semnalelor de nalt frecven (tweeter) (figura 107) sunt realizate din PFVd deoarece i modific forma cnd se afl ntr-un cmp electric.

Fig. 107 Tweeter Ansamblul de difuzoare (figura 108) cuprinde mai muli polimeri: cutia din lemn (celuloz), pnza de acoperire din PA iar fixarea ei se face cu o ram din PS. Aceasta, ce se vede. n interior avem ali polimeri, prezentai mai sus la difuzoare, tweeter i la circuite electronice.

Fig.108 Ansamblu de difuzoare

294

S-a ntmplat de multe ori s v cad telefonul (figura....) de pe mas i s funcioneze; aceasta din cauz c piesele din interior sunt protejate de carcas realizat din polistiren de impact ridicat (high-impact polystyrene - HIPS). HIPS este un copolimer grefat al polistirenului cu un elastomer polibutadiena PB. Acest polimer este mai puin sfrmicios dect PS. Proprieti asemntoare cu HIPS are i ABS.

Fig. 109 Telefoane de birou V mai amintii de benzile de magnetofon sau casetele clasice. Erau realizate din film PES, pe role din PS sau ABS. 20.3 Ochelari i lentile de contact nainte ochelarii (figura 110) erau fcui din lentile de sticl care erau incomod de purtat datorit grosimii i masei lor mari. Astzi ochelarii se realizeaz din polimeri transpareni, uori, cum este policarbonatul (PC) care are i un indice de refracie mai mare, de aceea pentru dioptrii mai mari nu este necesar o grosime prea mare. Lentilele se pot realiza i din polimetacrilat de metil (PMAM). Lentilele de contact se realizau nainte din PMAM care este un polimer rigid, de aceea producea disconfort. Astzi se realizeaz lentile de contact din poliacrilamide.

Fig. 110 Banalii (acum!) ochelari

20.4 Polimeri din articole de mbrcminte Fr existena i diversitatea polimerilor nu ar fi existat diversitatea de articole de mbrcminte disponibil pentru toat populaia globului. Polimerii din mbrcminte sunt naturali (de origine vegetal celulozici sau de origine animal proteici) sau sintetici. Polimerii n mbrcminte se afl sub form de fibre. Blue-jeans din figura 111 i tricourile din figura112 sunt realizate din fire celulozice (bumbac).

295

Fig.111 Blue-jeans

Fig.112 Tricouri Puloverele din figura 113 sunt realizate din ln (care este o protein natural numit cheratin), din poliacrilonitril (PAN) sau din viscoz (fibr celulozic artificial).

Fig.113 Pulovere osetele se realizeaz din aceeai polimeri ca i puloverele, n plus, pot fi realizate din bumbac (celuloz), poliamid, poliester iar unele osete au i un coninut redus de poliuretan (spandex) pentru mai mult elasticitate. Un coninut mai ridicat de fibre poliuretanice se gsete n costume de baie, pantaloni pentru cicliti i ali sportivi, mbrcminte strmt i care necesit elasticitate (figura 114).

296

Fig.114 Articol de mbrcminte din poliuretan Mai jos (figura 115) sunt prezentate articole de mbrcminte retro, din anii 1970, din stilul Twice. Erau realizate din poliester total inconfortabil. Ce lucruri oribile!

Fig.115 Articole de mbrcminte retro din anii 1970 20.5 Polimeri folosii n industria de automobile Multe repere auto sunt realizate din polimeri. Fr contribuia polimerilor nu s-ar fi atins performanele de astzi privind design-ul, viteza mare i reducerea de combustibil. Multe repere auto (figura 116) sunt realizate din ABS. Aceste repere, dei destul de mari, sunt att de uoare nct pot fi ridicate cu o mn.

Fig.116 Repere auto din ABS Nu este conceput un autovehicul fr anvelope (figura 117). n construcia unei anvelope intr mai muli polimeri: elastomeri cauciuc sintetic butadien-stirenic, cauciuc poliizobutilenic, cauciuc poliizoprenic, precum i fire cord de ranforsare realizate din poliamid, poliester sau fibre nalt performante Kevlar, etc.

297

Fig.117 Anvelop auto Lamele tergtoarelor de parbriz (figura. 118) sunt realizate din cauciuc poliizoprenic

Fig.118 Lama tergtorului de parbriz Farurile sunt realizate din policarbonat iar furtunurile sunt realizate din cauciuc polibutadienic (figura 119) care suport mai bine temperaturile negative dect alte tipuri de cauciuc.

Fig.119 Furtun auto Filtrele de aer (figura. 120) sunt realizate din carton pe baz de celuloz iar suportul (partea neagr) este din PCV.

298

Fig.120 Filtru de aer Diverse recipiente auto (figura 121) sunt realizate din polietilen sau poliester.

Fig. 121 Recipiente auto Covoare auto (figura. 122) precum i tapieria interioar sunt realizate din diveri polimeri: poliamida, polipropilen, poliester, etc.

Fig. 122 Covor auto

299

20.7 Polimeri ca materiale de construcie Celuloza este polimerul din copaci din care se realizeaz scnduri (figura 123) i alte repere de construcie

Fig.123 Scnduri (cherestea) din lemn (celuloz) Lemnul poate fi prelucrat n materiale compozite prin lipire cu polivinilpirolidona rezultnd plci aglomerate (binecunoscutul PAL) (figura 124) mult folosite n construcii.

Fig. 124 Plci aglomerate din lemn (PAL) La orice construcie sunt necesare conducte care acum se realizeaz din PCV (figura 125) i care nlocuiesc vechile conducte din plumb.

Fig.125 Conducte din PCV Mult folosit este i banda izolatoare (figura 126) care este este un material compozit realizat din PCV ranforsat cu fibre de bumbac (celulozice).

300

Fig.126 Banda izolatoare Alte repere ntr-o construcie sunt cablurile electrice (figura 127) care sunt izolate cu PCV, PE, etc.

Fig.127 Cabluri electrice Tmplria (geamurile i uile) (figura 128) sunt realizate din PCV iar partea transparent, pentru zonele cu furtuni, se realizeaz din PMAM sau din PC.

Fig.128 Tmplrie din PCV, PMAM sau PC Pentru etanri se folosesc tuburi cu silicon (figura 129).

301

Fig.129 Tuburi cu silicon pentru etanri Pentru realizarea unei construcii, muncitorii folosesc centuri i curele din piele, care este un alt polimer proteina numit colagen. 20.8 Polimeri n jucrii Multe jucrii se realizeaz din cauciuc poliizoprenic sau din spume poliuretanice. Pentru animale cu blan se folosete PAN sau fibre modacrilice (figura 130).

Fig. 130 Diverse jucrii n realizarea de jucrii se folosesc i ali polimeri: PE, PP, rini epoxidice, PA, PES, etc.

302

20.9 Polimeri din mncare Oamenii consum glucide (amidon), lipide i proteine care toate sunt materiale polimere (figura 131).

Fig.131 In realizarea unei pizza intr polimeri comestibili Pentru ambalarea sau servirea alimentelor se folosesc polimeri: celuloza, PS, PE, gume xantanice, chitin, etc. (figura 132).

Fig.132 Ambalarea i servirea alimentelor se face cu ajutorul polimerilor 20.10 Polimeri n articole pentru nautic nnotul reprezint pentru muli oameni o plcere deosebit. Pentru aceasta sunt necesare o serie de accesorii la care polimerii aduc o contribuie important (figura 133). Polimerii cei mai folosii sunt: cauciuc siliconic, PCV, PE, cloropren, PU. Cauciucul siliconic este transparent. Costumele de baie sunt realizate din cloropren, neopren sau poliuretan (fibre spandex). Pentru stocare de aer se folosete poliizopren. Pentru cabluri se folosete PP care nu putrezete. Pentru ski jet se folosete polidiciclopentadiena, polimer ce se obine prin polimerizare prin metatez cu deschidere de ciclu. Schiurile d ap i schi board sunt realizate din Kevlar i poliuretani.

303

Fig.133 Articole i accesorii pentru sporturi nautice


304

20.11 Polimeri n instrumente muzicale De la stadioane pn la garaje, acolo unde se aude muzic, exist polimeri. Chitarele acustice moderne (figura 134) au corpul realizat din fibre de carbon iar cele dinainte erau din lemn (tot un polimer celulozic), pe cnd corzile sunt din PA, PS sau, mai recent, din Zylon (un polioxadiazol).

Fig.134 Chitare acustice i electronice Amplificatoarele (figura 135) au o serie de circuite electronice pe plci din rini epoxidice iar difuzoarele au conuri din PP sau mai recent din Nomex. Pnza care acoper este din fibre poliamidice.

Fig.135 Amplificatoare i difuzoare Cablurile electrice sunt izolate cu cauciuc poliizoprenic, PCV plastifiat sau cu PE (figura 136).

305

Fig. 136 Cabluri electrice Curelele (figura 137) sunt din PA.

Fig.137 Curele pentru instrumente muzicale Anexa pentru ciupirea corzilor chitarelor este din nitrat de celuloz iar tastatura orgii electronice (figura 138) este realizat din PS. n instrumentele de percuie (figura 139) se folosete PE.

Fig.138 Orga electronic

306

Fig.139 Instrumente de percuie Alte multe instrumente muzicale sunt realizate din polimeri (de ex. ocarina i cea mai mare parte a acordeonului se fac din PS). Filtrele de lumini din discoteci (figura 140) se realizeaz din PES i acetat de celuloz.

Fig.140 Filtre de lumin 20.12 Polimeri n vopsele i colorani Pentru a face ambientul mai atrgtor se folosesc o serie de polimeri pentru a da culoare. Covoarele, n majoritatea lor se realizeaz din fibre poliamidice i polipropilenice vopsite n diferite culori i nuane, dup placul fiecruia (figura 141).

307

Fig.141 Diferite culori i nuane de covoare De multe ori covoarele sunt tratate cu politetrafluoretilen (PTFE) pentru a le face rezistente la murdrire. Sub covor, pentru o izolare termic mai bun, se poate aeza un strat din spum poliuretanic (figura 142).

Fig.142 Dos de covor din spum poliuretanic Pentru pardoseala din buctrii sau holuri se folosesc covoare din PCV cu diferite modele imprimate (figura 143).

Fig.143 Covoare din PCV

308

Pentru pardoseli interioare i exterioare se pot folosi covoare din PP (figura 144).

Fig.144 Covoare din PP Pardoseli se pot realiza i din parchet din lemn sau carton presat (figura145) care au la baz polimerul natural celuloza.

Fig.145 Parchet pentru pardoseli Dac privim mai bine n buctrie, observm i ali polimeri n alte componente: rini melamino-formaldehidice, PMAM amestecat cu oxid de aluminiu, copolimeri ai poliacetatului de vinil, etc. (figurile 146, 147).

Fig.146 Mas de buctrie din rini melamino-formaldehidice

309

Fig.147 Mas de buctrie din PMAM i oxid de aluminiu 20.13 Polimeri n articole sportive i de recreere Cadrul rachetei de tenis (figura 148) este realizat dintr-un polimer rezistent fibra de carbon iar cordajul din fire poliamidice sau, mai recent din fire polibenzoxazolice (Zylon sau Zeex) iar mnerul este din piele. Mingile de baschet (figura 149) ca i cele de fotbal sau handbal au la exterior un polimer natural piele. Pentru a menine aer la umflare, interiorul este realizat din cauciuc poliizobutilenic. Mingile de baseball sunt realizate din piele, bumbac i cauciuc natural. Mnuile portarilor (figura 150) sunt din piele cusut cu ali polimeri: bumbac (celuloza), poliamida, poliester

Fig.148 Racheta de tenis

Fig.149 Mingi de baschet

310

Fig.150 Mnui de portar Adidaii obinuii (figura 151) au multe pri din polimer. Talpa este din ABS, interiorul este din cauciuc natural i poliuretan iar feele sunt din piele. ireturile sunt din bumbac.

Fig.151 Adidas Treningurile (figura 152) precum i alte articole de mbrcminte sportiv (figura 153) sunt realizate din fibre PA, PES, PP, PU, etc.

Fig.152 Trening

Fig.153 Alte articole de vestimentaie sportiv

Majoritatea prii exterioare a rolelor este din PE. Mingile de golf sunt realizate dintr-un material numit Surlyn care este un ionomer alturi de un elastomer termoplastic.

311

Crosele de baseball, de hockey, etc. sunt realizate din fibre carbon.

Polimeri n articole de camping Astzi exist foarte multe faciliti drumeiilor (montane, mai ales) datorit dezvoltrii polimerilor. De la banalele rucsacuri (figura 154) realizate din poliamide sau poliesteri, mpreun cu spuma poliuretanic i hanorace (figura 155), pn la corturi (din PA, PES, etc.) acoperite pentru hidrofobizare cu membrane Goretex (pe baz de PTFE) (figura 156), saci de dormit i saltele din spum poliuretanic (figura 157), peste tot gsim polimeri.

Fig.154 Rucsac

Fig.155 Hanorac

Fig. 156Cort i sac de dormit

Fig.157 Saltea pentru cort Bocancii pentru ascensiuni montane (figura 158) trebuie s rspund scopului. De aceea talpa este dintr-un polimer elastomer de tip SBS, feele sunt din piele, interiorul este din cauciuc natural.
312

Fig.158 Bocanci pentru ascensiuni montane Pentru alimentare cu ap, drumeii au la dispoziie rezervoare de ap speciale, realizate din PE (figura 159). Pentru trecere prin ap se folosete nclminte special (figura 160) realizat din poliizopren, pentru ca piciorele s se menin uscate.

Fig.159 i 160 Rezervor de ap din PE i nclminte special de trecere prin ap 20.14 Polimeri n aparate de filmat i fotografiat Astzi filmele (figura 161) se realizeaz din PES, altdat se fceau din nitrat de celuloz, polimer foarte inflamabil care a dus la multe incendii de teatre. Mai trziu s-a folosit film din acetat de celuloz iar astzi din PES.

Fig.161 Film foto Filtrele (figura 162) se realizeaz din polimer transparent PC.

Fig.162 Filtre foto

313

Geanta de transport (figura 163) al aparatului de fotografiat sau filmat se realizeaz din PA sau PES.

Fig.163 Geant pentru transport aparat foto sau de filmat Pentru lentilele (figura 164) bliului se folosete PS transparent.

Fig.164 Lentile transparente din PS Din PS se realizeaz i alte repere ale aparatelor foto. Pentru pstrarea fotografiilor se folosesc albume (figura...) care au coperi din PCV care imit pielea.

Fig.164 Album foto 20.15 Articole de igien i medicale Astzi nu se mai folosesc scutece din bumbac. Cine are copii sau persoane bolnave la pat, are n cas scutece din materiale neesute (figura 165).

314

Fig.165 Scutece din neesute Aceste scutece sunt din fibre polietilenice sau polipropilenice. Prezint un elastic din cauciuc natural i sunt acoperite cu acid poliacrilic un polimer care absoarbe toat umiditatea. Periuele de dini (figura 166) sunt realizate din poliamid iar mnerul din PES sau PP.

Fig.166 Periu de dini Multe articole de igien (ampoane, fixative de pr, etc.) (figura 167) conin hidroxietilceluloz i siliconi. Fixativele de pr conin i polivinilpirolidon.

Fig. 167 Articole de igien corporal Bandajele elastice (figura 168) conin poliizopren.

315

Fig.168 Bandaj elastic 20.16 Polimeri n articole de imaginaie coloristic Folosint materiale textile din fibre celulozice, PP, PES, PA, PAN, etc. colorate (figura 169) imaginaia poate realiza obiecte inedite, cum ar fi aranjamente florale artificiale (figura 170). Pentru aceasta este nevoie i de ali polimeri: PE, PI, PMAM, materiale compozite, etc.

Fig.169 Materiale textile colorate

Fig.170 Aranjamente florale artificiale 20.17 Polimeri n nregistrarea sunetului CD-urile (figura 171) pe care se nregistreaz astzi muzica sunt din policarbonat iar carcasa din PS.

316

Fig.171 CD n carcas nainte discurile de nregistrare erau realizate din PCV iar naintea acestora muzica se nregistra pe discuri de bachelit i elac ce permiteau nregistrarea a doar cteva de minute de muzic pe o fa a discului. O alt etap de nregistrare a sunetului este cea pe casete i benzi de magnetofon care se realizau iniial din acetat de celuloz iar apoi din PES. Suportul i caseta se realizau din PE sau PS. 21. Nanofibre Cercetatorii de la Institutul de Tehnologie din Israel au aratat ca nanofibrele din polimeri devin mai rezistente atunci cand li se micsoreaza diametrul sub o anumita dimensiune. Folosind aceasta descoperire ar putea fi fabricate materiale mai rezistente folosind mai putin material. Cand cercetatorii au analizat proprietatile mecanice ale nanofibrelor de nylon, acestia au descoperit ca diametrul critic diametrul la care nanofibrele din nylon devin deodata mai rezistente ar fi de aproximativ 500 nanometri (la fel de groase ca fibra panzei de paianjen, sau de 100 de ori mai subtiri decat firul de par uman). Acestia au explicat ca cresterea in rezistenta se datoreaza structurii moleculare interioare a fibrei de polimer. Conform cercetatorilor, fiecare nanofibra este alcatuita din nenumarate molecule mari, complexe numite macromolecule. Macromoleculele incearca sa se alinieze singure atunci cand fibra se formeaza, dar pentru ca sunt lungi in si incalcite, este imposibil sa se sorteze si sa se alinieze uniform in intreaga nanofibra. Rezultatul este o tesatura de macromulecule orientate in diferite directii. Cercetatorii au calculat marimea acestor regiuni si au gasit ca au aproximativ diametrul critic al nanofibrei.Cand diametrul fibrei este mult mai mare decat marimea regiunilor orientate, macromoleculele se pot misca. Dar in timp ce diametrul fibrei se micsoreaza, aceste regiuni orientate devin constranse iar macromoleculele nu reusesc sa se mai miste cu atata usurinta si devin blocate una in cealalta, rezultand nanofibra mai rezistenta.
9

Nanofibrele sunt definite ca fibre cu un diametru de ordinul de 100 nanometri (1nm = 10m).

Nanofibre se obin prin polimerizare interfacial i electrofilare. Nanofibre de carbon sunt fibre grafitizate produse prin sintez catalitic. Nanofibre din polianilin (care sunt fibre electrono-conductoare) se obin prin cteva procedee: tehnica nsmnrii; sintez electrochimic;
317

electrofilare de compozite; unele metode de polimerizare oxidativ.

Majoritatea acestor procedee necesit prezena de matrici (template) care vor fi ndeprtate ulterior. Aceasta sporete costul produciei i face ca metoda s fie greu aplicabil din punct de vedere tehnic. Nanofibrele de polianilin se disperseaz n ap sau ali solveni. Polianilina clasic este prelucrat prin dizolvarea ntr-unul din puinii solveni, N-metil pirolidona i se amestec cu ali polimeri ce se prelucreaz mai uor prin procedee termice. Jiaxing Huang (Northwestern University) i Richard Kaner (University of California, Los Angeles) aplic polimerizarea interfacial i metoda amestecrii rapide. Nanofibrele sintetizate de Universitatea California asigur baza dezvoltrii Fibron Technologies Inc., companie productoare de polimeri conductori. Polianilina produs anterior, dispersabil n ap, precum i ali polimeri conductori, necesitau folosirea de ageni de dopare a polimerilor sau de substane surfactante (active superficial) ce sunt capabile s creeze nanoparticule n emulsie. Companii precum Panipol, Ormecon, AGFA i HC Starck asigur molecule organice stabilizate sferic i care conduc curentul electric dar aspectul nanofibrelor, puternic anizotrop (cu diametru mult mai mic fa de lungime) este mult mai eficient n domeniul electrono-conductor, fiind un procedeu mai ieftin i mai puin poluant. Tehnica nsmnrii nanofibrelor const n controlul morfologiei chimice n mas a polimerilor organici cu electroni liberi. Nanofibre ale unor polimeri electrono-conductori (printre care i polianilina) pot fi sintetizai ntr-o singur etap, fr necesitatea unei matrici (template). Metodele convenional de sintez a polianilinei conduce la un polimer cu morfologie granular. Totui, dac reacia convenional de sintez a polianilinei este nsmnat cu 2-4 mg de smn de nanofibre adugate, morfologia polimerului nou sintetizat se schimb n mod radical de la cea granular la cea nano-fibrilar.Cnd reacia este nsmnat cu nanofibre de pentaoxid de vanadiu, aceast metod poate fi extins la toate clasele de polimeri conductori: polipirol, poli(3,4-ethilenedioxitiofen) PEDOT i politiofen. n figura 172 se prezint imagine electronomicroscopic a nanofibrelor

Fig.172 Imagine electronomicroscopic a nanofibrelor (din Nano FMG)

318

Posibile utilizri ale nanofibrelor: n domeniul medical: componente artificiale de organe, ingineria de esuturi, eliberare controlat de medicamente, materiale impiantabile, pansamente, alte materiale textile medicale; materiale de protecie: materiale de absorbie a sunetului, haine de protecie chimic i biologic, sensori pentru detectare de substane chimice; baterii energetice, celule fotovoltaice, membrane pentru celule de combustibil; textile: articole textile sportive, nclminte sportiv, articole pentru alpinism, haine de ploaie, mbrcminte exterioar, articole textile sanitare (pentru bebelui, n special); n filtrare: sistem de filtre HVAC, HEPA filtre nalt eficiente ULPA, filtre de aer, ulei sau combustibil pentru autovehicule. Filtre pentru industria berii, farmacie sau aplicaii medicale; pentru refacerea nervino; ntr-un studiu celule stem neuronale au regenerat nervii din creierul unor obolani care au suferit accidente vasculare cerebrale, regenerarea s-a fcut pe un suport de nanotuburi de carbon; articole de curat, de tip crpe de ters, cu substane de protecie fa de diferite microorganisme sau substane chimice duntoare, pe care le semnaleaz prin schimbarea culorii materialului textil (cu posibile utilizri n identificarea de bacterii din buctrie); n locurile bolnave ale corpului, la rni, nanofibrele contribuie la nsntoire, dirijnd factorii de vindecare spre ran; Nano FMG-Nano Fiber Membranes Group dezvolt membrane pe baz de nano fibre polimere precum i procedee industriale de filare pentru producere de nano fibre. Firma Donaldson produce medii filtrante pe baz de nano fibre pentru aer, lichide i curtorii n vacuum Alte aplicaii cuprind cele industriale i de nalt performan: industria aerospaial, tranzistori, condensatori, separatori n baterii, stocare de energie, celule de combustibil (celule electrochimice care transform energia combustibililor n energie electric) i n tehnologia informaiilor. NanoFiber Membranes Group (NanoFMG) studiaz producerea de materiale nanostructurate i nano fibre, mbuntind condiiile de producere dezvoltate la nivel de laborator prin procedeul electrofilrii, pentru producere de sisteme industriale i utilaje care s transforme nanofibrele polimere n produse comerciale. NanoFMG realizeaz maini prototip pentru producere de nano fibre. Datorit unei structuri paternic poroase, a diametrelor extrem de mici i uurinei de adaos de nanoparticule sau de substane de finisare: antibacteriene, antistatice, eliberatoare de parfum, superabsorbante, antibiotice etc., nanofibrele au multiple aplicaii, printre care i membrane.

Polianilina (PANI) Este un polimer conductor, cu morfologie de bastona semiflexibil. Dei a fost descoperit acum mai bine de 150 de ani, doar recentele aplicaii au captat atenia comunitii tiinifice datorit descoperirii naltei sale conductiviti electrice. Printre polimerii conductori, polianilina se remarc prin uurina sintezei, stabilitate la condiiile de mediu, un chimism simplu de dopare-dedopare. Mecanismul sintezei i oxidrii sale este foarte complex. Polianilina este

319

unul din polimerii conductivi cei mai studiai n ultimii 20 de ani. Dup 1980 studii intense au fost fcute de MacDiarmid i colab. Conductivitate electric prezint i polipiroli, poliacetilena i derivai, compui melaminici. Strile oxidative ale PANI sunt redate de structura macromolecular:

n+m = 1, x = grad de polimerizare Modificrile de culoare ale PANI din diferitele stri de oxidare pot fi folosite ca dispozitive sal sensori electrocromici. Cea mai important proprietate a PANI este conductivitatea sa i se pot realiza fire conductoare. PANI se prezint ca filme sau ca dispersii. Problema acestor dispersii este agregarea particulelor, ceea ce limiteaz posibilele aplicaii. Un studiu din anul 2006 propune o strategie de prevenire a agregrii pe baza unui model pentru nucleere i formare de agregate. Modelul identific dou moduri de nucleere, pentru formare de particule: nucleere omogen cu formare de nano fibre, dispersii foarte stabile timp de luni de zile. Cealalt nuclere, heterogen, se formeaz deobicei pe pereii reactorului de sintez i duce la un material granular, asemntor coralului.

Electrofilare Electrofilarea este tehnica ce folosete ncrcarea electric pentru a se fila i etira, din soluie polimer, fibre foarte fine, de tip nanofibre Electrofilarea are caracteristicile a dou tehnici: electrosprayere i filarea din soluie n varianta umed a fibrelor. Procesul este non-invaziv i nu necesit folosirea chimismului de coagulare sau de temperaturi ridicate pentru producere de nanofibre solide din soluie. Prin procedeul electrofilrii se obin fibre din macromolecule mari i complexe ca structur. Se obin nanofibre i din topituri de polimer. In figura 173 se prezint schema electrofilrii.

320

Fig.173 Schema electrofilrii nanofibrelor Diagrama electrofilrii nanofibrelor se prezint n figura 174

Fig.174 Schema electrofilrii Fotografia meniscului de polialcoolvinilic electrofilat din soluie apoas din conul Taylor se prezint n figura 175 iar modul de distribuie a sarcinilor n nanofibr odat cu solidificarea fibrei se prezint n figura 176.

321

Fig.175 Fotografia meniscului de polialcoolvinilic electrofilat din soluie apoas din conul Taylor

Fig.176 Modul de distribuie a sarcinilor n nanofibr odat cu solidificarea fibrei Cnd se aplic o tensiune suficient de ridicat unei picturi de lichid, masa lichidului se ncarc electric i se produce o respingere electrostatic 22. Politetrafluoretilena (PTFE) - Teflon

Istoric Una dintre cele mai versatile si familiare produse din ingineria chimica americana, Teflonul, a fost descoperit printr-un accident. Teflonul a fost dezvoltat de firma Du Pont, sursa multor inovatii chimice al secolului XX. A aparut ca produs secundar la intreprinderile care se ocupau de refrigeranti. La inceputul anilor 1930 doi chimisti de la General Motors, A. L. Henne si Thomas Midgley , au adus la Jackson Laboratory de la Du pont, New Jersey, mostre a doi compusi. Compusii numiti Freon 11 si Freon 12, erau clorofluorocarburi (CFC)-hidrocarburi de la care hidrogenul a fost inlocuit cu clor sau fluor. Laboratoarele de cercetare GM au dezvoltat familia Freon pentru divizia de frigidere. Acestea au fost menite sa inlocuiasca refrigerantii existenti pe baza de ammoniac, dioxid de sulf si propan, care erau mai putin eficienti decat Freonul si prea toxice sau prea explozibile pentru uzul casnic. Facand descoperirea de baza, GM s-au alaturat firmei Du Pont pentru a profita de aceasta ultima expertiza in fabricatie, cercetare si dezvoltare. Cele doua companii au format o societate mixta numita Kinetic Chemicals, care de la jumatatea anului 1930 au izolat si au testat o gama larga de CFC. Cel mai mai vandut era refrigerantul 114 (mai tarziu numit Freon 114), sau tetrafluorodicloretena (CF2C1CF2C1).
322

Kinetic Chemicals au cazut de acord sa rezerve intreaga productie de Freon 114 pentru frigidere, iar la sfarsitul anului 1930 Du Pont cauta proprietati ale refrigerantului pentru a putea fi vandut si altor producatori. Unul dintre chimisti atribuit acestui proiect avea 27 de ani Roy J. Plunkett, care a fost angajat in 1936 dupa ce a terminat doctoratul la Universitatea de Stat din Ohio. Plunkett lucra la un nou CFC care spera ca va fi un bun refrigerant. El il sintetizeaza prin reactia tetrafluoretilenei (TFE), in prezenta unui gaz intr-o camera, cu acid clorhidric. Pentru a promova aceasta cercetare, Plunkett si asistentul lui, Jack Rebok, au pregatit 100 de kg de TFE si l-au depozitat in cilindri sub presiune, pentru a putea fi folosite la nevoie. Pentru a evita o explozie sau distrugerea buteliilor, ei au pastrat buteliile in gheata carbonica. In dimineata de 6 aprilie 1938, Rebok conecta o butelie cu TFE la aparatura de reactie pe care el si Plunkett o utilizau. Procedura standard era sa elibereze niste TFE intr-o camera incalzita si apoi sa pulverizeze acid clorhidric, dar de data aceasta, cand a deschis robinetul la butelia de TFE nu a iesit nimic. O examinare a buteliei nu a dezvaluit nimic defect la robinet. S-a scurs cumva gazul afara? Rebok si Plunkett au cantarit butelia si au descoperit ca cea mai mare parte a gazului era inca inauntru. Frustrat Plunkett a indepartat robinetul, a rasturnat butelia si a scuturat-o. Un praf alb pluti afara. Plunkett si Rebok au deschis mi multe butelii si au observant ca peretii interni erau acoperiti cu un material alb ceros. In caietul de laborator Plunkett a scris: S-a obtinut un material solid alb, care se presupune a fi un produs polimerizat. Observatia lui arata ca a inteles imediat ce s-a petrecut, chiar daca se credea la acel timp ca cloretilena si fluoretilena nu puteau fi polimerizate deoarece incercarile anterioare au esuat. Combinarea presiunii si temperaturii a fortat moleculele de TFE sa se uneasca formand un lant lung iar compusul rezultat s-a dovedit a avea o multitudine de proprietati interesante. Doua zile mai tarziu Plunkett a observat niste caracteristici suplimentare a noii substante: este termoplastic, se topeste la o temp foarte mare cu eliberare de vapori si arde fara reziduri. De asemenea a observat ca este insolubila in apa rece si calda, acetona, Freon 13, eter, alcool, piridina, toluen etil acetat, acid sulfuric concentrat, nitrobenzen, orto diclorbenzen, hidroxid de sodiu si acid azotic concentrat. Nu putrezeste si nu se umfla sub actiunea umiditatii, nu se degradeaza la expunerea prelungita la razele solare si este rezistent la actiunea mucegaiurilor si a ciupercilor. Timp de 3 ani departamentul de substante chimice organice Du Pont au cautat modalitati de a produce IFE, cunoscut si sub denumirea de TFE monomer, care era materia prima pentru PTFE. Plunkett si Rebok au produs mici loturi pentru utilizarea in laborator, dar daca s-ar fi gasit pentru PTFE o utilizare comerciala, compania ar fi trebuit sa gaseasca o modalitate de a produce TFE in cantitati industriale. Atunci cand departamentul de substante chimice organice a venit cu o metoda promitatoare, departamentul central de cercetare si dezvoltare a inceput sa caute posibilitati de polimerizare. Spontana polimerizare a TFE poate duce la reactii explozive deoarece caldura este eliberata in proces, asa ca trebuia sa fie controlata cu grija. Experimentele chimistului Robert M. Joyce au dus la o realizabila dar costisitoare procedura. Intre timp, grupul de cercetare Du Pont a inceput sa identifice proprietatile PTFE care ar putea fi utile in industrie, cum ar fi rezistenta la trecerea curentilor electrici si la majoritatea reactiilor chimice. Apoi a venit Al Doilea Razboi Mondial care a dat un impuls dezvoltarii PTFE-ului.

323

Oamenii de stiinta care lucrau la Proiectul Manhattan au intampint probleme la separarea izotopului U 235 (care reprezinta aproximativ 0,7% din elementul uraniu in stare naturala) de izotopul U 238, care se gasea in cantitati mari dar inerte. Metoda care au ales-o a fost difuzia gazelor, in care un gaz este obligat sa treaca printr-un material poros. Deoarece moleculele grele difuzeaza mai incet decat cele usoare, prin multiple repetari ale procesului de difuzie va rezulta un gaz bogat in izotopi usori. Generalul Leslie Grove, director la Proiectul Manhattan, a ales firma Du Pont pentru proiectarea fabricii de separare a izotopilor. Pentru a realiza acest lucru, proiectantii aveau nevoie de echipamente care sa reziste la materiale corozive, gaz din hexafluorura de uraniu, care distrugea garniturile de etansare conventionala. PTFE era exact ce le trebuia si Du Pont a fost de acord sa rezerve intreaga productie de PTFE pentru utilizarea de catre guvern. In Proiectul Manhattan au fost folosite 2/3 din productia de PTFE iar restul a fost folosit in aplicatii militare. S-a dovedit a fi ideal pentru varfurile bombelor de proximitate deoarece erau izolatori electrici si invizibile pe radar. De asemenea a fost folosit pentru motoarele avioanelor si in producerea de explozivili unde acidul nitric distrugea garniturile de etansare facute din alte materiale. PTFE costa 100$ kg , pretul fiind justificat de propritatile unice ale acetuia. Dupa razboi, Du Pont a decis sa comercializeze in continuare PTFE deoarece nenumaratele sale utilizari militare au demonstrat un mare potential industrial. Datorita cunostintelor neegalate in domeniul polimerilor, socitatea a putut profita de dezvoltarea industriei postbelice. In 1944 compania a inregistrat marca Teflon. Compania a intampinat obstacole mari in producerea de mari cantitati de teflon din cauza costurilor ridicate de fabricatie. Chimistii companiei au dezvoltat cateva metode de polimerizare a TFE dar proprietatile produsului rezultt varia mult de la lot la lot. Fiecare etapa din procesul de fabricatie ridica probleme care nu au mai fost intalnite pana atunci. Echipamentele trebuiau sa faca fata la presiuni si temperaturi care depaseau limitele anterioare. Dupa ce sinteza a fost finalizata,utilizarea teflonului in articole utile a ridicat un alt set de dificultati. Punctul de topire era atat de mare incat e nu putea fi extrudat prin metode conventionale. Cercetarile au dus la producerea de teflon in trei forme de baza:granule, o pudra fina si o dispersie apoasa. Imprumutand tehnica din metalurgie, Teflonul era comprimat si copt in matrite care puteau avea orice forma. In acest proces caldura aplicata nu topea Teflonul,insa slabea moleculele microscopice si le facea sa adere una la alta cand era aplicata presiune. De asemenea pudra era amestecata cu hidrocarburi si compresata la rece rezultand tuburi si fire izolate electric. Dispersiile apoase erau utilizate pentru a face emailuri care puteau fi aplicate pe o suprafata prin stropire sau vopsire si apoi introduse in cuptor. Teflon a fost produs sub form de fibra la nceputul anilor 1950. DuPont a produs initial fire de teflon la uzina din Richmond, Virginia. Pe la mijlocul anilor 1970, DuPont a dezvoltat o linie extinsa de produse fibroase de PTFE incluzand si firele multifilamentare de la 200 den pana la 39600den. De asemenea, aceste fire puteau fi obtinute sub forma albita sau impregnate. Firele monofilamentare din teflon erau disponibile de la 4 mils pana la 60 mils iar fibrele scurte de la 6,67 pana la 7,50 den. Astazi Teflonul este folosit pentru realizarea de fete de masa, covoare, acoperirea talpii fierului de calcat;el mai poate fi utilizat la realizarea imbracamintei de protectie a schiorilor, costume spatiale, pacemakers, ata dentara, circuite, cabluri ,lubrifianti precum si in alte industrii.

324

Ce este PTFE? Politetrafluoretilena, denumita pe scurt PTFE, este un polimer fluorurat termoplastic, inert, avand aspectul fildesului. Formula chimica a PTFE : -( CF2 - CF2 )-n. Atomii de fluor formeaza un invelis protector in jurul scheletului format din atomii de carbon, invelis care apara PTFE de atacul agentilor chimici. Grupele fluor-carbon si carbon-carbon sunt cele mai puternice legaturi organice cunoscute pana acum. Aceasta structura confera PTFE caracteristicile care fac din el un material remarcabil, am putea spune chiar unic, folosit pe scara larga in toate domeniile de activitate. Denumiri comerciale ale PTFE: Fluon (Anglia), Hostaflon (Germania), Teflon (U.S.A.), Algoflon (Italia), Polyflon (Japonia), Tetratex, Plastolon, etc.

Obtinerea PTFE Proprietatile PTFE-ului utilizate in producerea de fibre nu permit filarea din solutie sau din topitura, practicata la alte fibre sintetice. Mai degraba, fibrele de PTFE sunt obtinute prin amestecul de particule de polimer fin divizate cu o forma solubile de celuloza pentru a obtine un amestec filabil. Atunci cand acest amestec este extrudat intr-o baie chimica, forma insolubila a celulozei este regenerata, creandu-se filamente potrivite pentru prelucrari ulterioare. Fibrele sunt incalzite progresiv pana la o temperatura suficient de ridicata pentru a degrada celuloza si coagularea particulelor intr-un filament continuu. In cele din urma filamentele sunt etirate in scopul de a se inbunatati proprietalile fizice. Fibra rezultata contine aproximativ 95% PTFE pur iar restul fiin un amestec complex de celuloza degradata. Din cauza acestor reziduuri, care sunt in general pe suprafata filamentelor, dar, de asemenea, dispersate si in interiorul lor culoarea naturala a fibrelor de PTFE este maro inchis.

325

In tabelul12 sunt prezentate 2 metode de inalbire a fibrelor de PTFE Tabel 12. Metode de nlbire a fibrelor PTFE Metode de inalbire a fibrelor Metoda 1 Metoda 2 Culoarea rezultata Alb pur Alb pur Mediul de inalbire Acizi minerari calzi Aer cald Timpul necesar Cateva minute Aproximativ 48 de ore Potentiale riscuri Fum toxic si stropi de acid Fum toxic Etapele procedurii 1. imersarea fibrelor in acid sulfuric 1. introducerea fibrelor intr-un de concentratie 98% cuptor bine ventilat la 232C (450F) si ridicarea graduala a temperaturii pana la 304C (580F) timp de 24 ore 2. ridicarea temperaturii pana la 2. mentinerea temperaturii de punctul de fierbere, aproximativ 304C (580F) pana cand fibrele 316C (600F) devin albe 3. adaugarea de acid azotic concentrat pana la albirea fibrelor 4. scoaterea fibrelor din baie si clatirea repetata cu apa, acetona si hidroxid de amoniu pana la inlaturarea completa a acidului 5. incalzirea fibrelor pana la inlaturarea urmelor de amoniac, si ph-ul ajunge la valoarea 7 In tabelul 13 sunt comparate fibrele PTFE nealbite cu cele albite. Tabel 13. Compararea proprietilor fibrelor PTFE nealbite i albite Fire albite Fire naturale 250 500 1500 200 400 Tden (dtex) (275) (550) (1650) (220) (440) Tenacitatea de rupere g/den 1.0 0.95 0.95 2.0 2.0 cN/tex (8.8) (8.4) (8.4) (18) (18) Alungirea la rupere, % 40 80 140 19 19 Heat shrinkage dupa 30 min in: Apa fierbinte 1.0 1.0 2.0 2.5 2.5 Aer cald la 177C 2.5 2.5 30 60 6.0

1200 (1330) 1.6 (14) 35 2.5 60

326

Legaturi Natura non-adeziva a fibrelor de teflon prezinta un obstacol in folosirea conventionala a metodelor de unire a fibrelor, dar o legatura adecvata a fost indeplinita prin utilizarea uneia sau mai multor metode de mai jos: 1.incorporarea fibrelor de teflon intr-o tesatura sau double-faced fabric in care o suprafata este compusa din bumbac, sticla sau o alta fibra sintetica iar cea de-a IIa suprafata este compusa total sau partial din fibre de teflon. 2.teserea fibrelor de teflon in a fabric construction suitable for sanding or napping operations that produce raised fibers pe suprafata tesaturii si inbunatateste formarea de legaturi mecanice 3. tratarea tesaturii de teflon sau a fibrelor cu anumite metale alcaline care imbunatateste suprafata efectiva a fibrei, facand legatura mai bun. Diagrama performantei PTFE Din diagrama din figura 177, se observa ca PTFE, comparativ cu celelalte materiale plastice este un material unic din punct de vedere al temperaturii maxime de utilizare dar are si un pret mai mare decat cele mai uzuale materiale plastice.

Fig. 177 Diagrama performantei PTFE

Principalele proprietati ale PTFE Proprietati chimice PTFE este un material inert din punct de vedere chimic. Mediul puternic coroziv si situatii in care alte materiale sunt distruse nu il afecteaza in nici un fel. PTFE poate fi considerat a fi neafectat atit fizic cit si chimic de toti solventii si substantele chimice folosite de obicei in industrie. De fapt PTFE este atacat de un mic numar de substante chimice rar folosite, cum ar fi metalele alcaline in stare topita, fluorul si unii compusi halogenati, la temperaturi ridicate si presiune mare. PTFE este de asemenea rezistent la imbatranire, la actiunea apei si este

327

transparent fata de radiatiile ultraviolete. Practic nu s-a gasit nici o substanta care sa dizolve PTFE la o temperatura sub 300 C. Proprietati electrice PTFE este un excelent izolator electric practic constant intre -100 si+ 300 C si la frecvente pana la 108 cicli. La temperatura de lucru, rezistivitatea volumica este mai mare de 1018 ohm x cm. Antiaderenta Suprafata PTFE este atit de alunecoasa incat practic nici o substanta nu adera la ea. Coeficientul de frecare PTFE are cel mai scazut coeficient de frecare in comparatie cu celelalte fibre. Coeficientul dinamic de frecare ale fibrelor de PTFE descreste odata cu cresterea temperaturii (figura 178). Coeficientul dinamic de frecare cel mai mic masurat , 0.008, a fost obtinut dintre otel si fibra de teflon.

Fig. 178 Variaia coeficientului de frecare cu temperatura la fibrele PTFE

Impermeabilitatea PTFE are permeabilitatea mai mica decat cea caracteristica celor mai multe materiale plastice Stabilitatea termica PTFE poate fi utilizat in medii puternic corozive, la temperaturi cuprinse intre - 240 C si + 260 C. Temperatura maxima la care firele de PTFE pot fi expuse pentru perioade lungi de timp este de 288C (550F), dar firele pot tolera la expuneri scurte, temperaturi de pana la 316C (600F). Expunerea continua la temperaturi sub 400F (204C) nu degradeaza firele de PTFE. Proprietatile fizice ale firelor de PTFE dupa expunerea la anumite temperaturi sunt prezentate in tabelul 14.
Tabel 14 Variaia proprietilor fizico-mecanice la fibrele PTFE funcie de temperatura de expunere Temperatura Timpul de Rezistenta Alungirea la Lucru mecanic de rupere aerului expunere la rupere rupere F(C) ore % % Mentinut % Micsorat % 350(177) 1 101 182 156 6.3
328

Temperatura aerului

550 (288) 700(371)

Timpul expunere 10 1000 1 10 1000 1

de Rezistenta Alungirea la Lucru mecanic de rupere la rupere rupere 99 191 156 6.5 94 210 178 11.1 85 385 267 22.6 91 427 300 20.2 69 512 322 24.1 Deteriorata; testarea nu a fost posibila

Rezistenta la lumina soarelui si a vremii Fibrele din PTFE au o remarcabila rezistenta la lumina soarelui si a vremii. Expunerea continua la lumina soarelui si intemperiilor vremii timp de 3 ani a micsorat rezistenta la rupere cu 2%. Inflamabilitatea Fibra de teflon este una din cele mai neinflamabila fibra existenta. Sub actiunea temperaturii fibra nu se topeste si are un indice LOI mai mare de 95%. Vopsirea Fibrele de PTFE nu pot fi vopsite, ele se pot gasi in culoarea lor naturala (maro inchis) sau albite. Este posibil sa se obtine fire colorate prin amestecarea fibrelor de PTFE cu alte fibre vopsite Caracteristici generale ale politerafluoretilenei (PTFE) Un sumar al proprietatilor fizice, mecanice si electrice ale politetrafluoretilenei este prezentat in tabelul 15. Tabel 15. Proprietati fizice, mecanice si electrice ale politetrafluoretilenei

329

In diagramele din figura 179 sunt redate variatia volumului specific in functie de temperatura si coeficientul de dilatare liniara in functie de temperatura. Se remarca faptul ca sub 0 C PTFE are o dilatare foarte mica, ceea ce face sa fie mult utilizat in industria frigului.

Fig. 179 Diagrame de variaie In diagrama 1 din figura 180 este aratat coeficientul de dilatare liniara a PTFE in functie de temperatura. Se observa ca apar doua puncte de transformare la care are loc o schimbare de volum ,unul la +19,6 C si altul la +34 C, cu mentiunea ca de cel de la + 19,6 C este foarte important sa se tina seama la prelucrarea mecanica a PTFE. In diagrama 2 din figura 180 se observa variatia alungirii PTFE in functie de temperatura. PTFE are o rezistenta la tractiune mai scazuta decat la celelalte mase plastice folosite uzual in industrie, dar fata de majoritatea materialelor termoplastice, PTFE-ul nu devine fragil la temperaturi scazute sau ridicate. Chiar si la temperaturi de -250 C PTFE se deformeaza sub sarcina. PTFE solicitat la compresiune sufera cu timpul ca si alte mase plastice, deformatii permanente. Rezistenta PTFE la fluaj se poate mari prin adaugarea de diversi aditivi. Prin indepartarea sarcinii care a produs deformarea, apare un fenomen de revenire elastica (apare si la solicitari de scurta durata). Revenirea corespunde cu 50% din deformatia totala la temperatura mediului ambiant. Prin incalzire la aprox. +327C, revenirea este aproape totala. Aceasta proprietate de a reveni la dimensiunile initiale, la temperatura de + 327 C, face ca PTFE sa fie utilizat in multe aplicatii. Variatia rezistentei la compresiune in functie de deformatie pentru diverse temperaturi este aratata in diagrama din figura 181.

330

Fig. 180 Diagrame de variaie a unor proprieti la fibre PTFE

Fig. 181 Variaia rezistenei la compresiune funcie de deformaie n tabelul 16 se prezint, comparativ unele proprieti ale fibrelor PTFE cu alte fibre nalt-performante

331

Tabel 16. Proprieti fizico-mecance i chimice ale fibrelor PTFE comparativ cu alte fibre inalt performante: Typical Propertie s of Synthetic Yarns Denier Decitex Specific Gravity Moisture Regain (55% RH) Breaking Tenacity (dry) Elongatio n at Break Tensile Modulus Creep (40 58% ultimate

Unit of Measure

ParaAramid

Meta Aramid

PBO

PBI

PP

PTFE

E Fiberglass

S Fiberglass

g/9000m g/10,000 m Ratio

195 15,000 215 17,000 1.39 - 1.44

200 1,200

&

500 - 1,500 555 - 1,666 1.54 - 1.56

< or = 133 <148 1.43

165 2,400 183 2,666 0.91

200 1,350 222 1,500 2.1

99 - 43,200 110 48,000 2.58 -

300 8,600 330 9,555 2.48

220 - 1,300 1.38

2.5 - 4.2

4.5

0.6 - 25

155

<0.15

g/d

18 - 28

41

2.7

4-9

6 - 7.3

7.7 - 9.4

% g/d

2.1 - 5 510 - 980

25 - 30.5 125

2.5 - 3.5 1,300 2,000 0 -

28.5 32

18 - 28 10 - 50

19 13

1.5 - 4.0 200-275

5.3 - 5.7 140 - 170

.02 - .05

N/A

N/A

N/A

N/A

10-20

5-15

332

tensile strength) Shrinkage in dry air 177 C for 30 min Thermal Conductiv ity Longitudi nal Coefficien t of Linear Expansion (26 C 130 C) Zero Strength Temperatu re Melting Point Abrasion Resistance (Life to breakage)

<0.1

0.4

<1

<1

Melts

Calories

75.6

226.8

N/A3

5.5

N/A3

428.4

1,814.4

2,016 2,520

cm / (cm xC)

-4.68 x 10-6

19.8 x 10-6

N/A3

23.4 10-6

N/A3

151.3 10-6

5.04 x 10-6

1.62 x 10-6

454

260

N/A3

704

71

310

616

766

1None

None1

None1

None1

165

327 Very Good Excellent

846

1056

Cycles

Fair - Good

Good

Fair

Good

Excellent

Fair

Fair

333

UV Resistance Flame Resistance

N/A N/A

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Moderat e Resistant

Moderate Flammabl e Excellent. Strength loss in NaOH & H2SO4in high concentrat ion and temperatu re

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Moderate Resistant

Chemical Resistance to ACID

N/A

Good. Strength loss in HCl and H2SO4. Dissolves in bleach.

Good. Strength loss in H2SO4belo w the acid dewpoint.

Fair. Strength loss in HCl

HNO3

Good

Very Good. H2SO4and HNO3will attack at high temperature s

Good. Disintegra tes in cold HCl

Chemical Resistance to ALKALI

N/A

Good to most weak alkalis. Strong alkalis will attack at high temperature or concentrati on Good most ketones to

Good at room temperature

Very Good.

Fair

Good

Very Good.

Excellent

Good

Chemical Resistance to organic

N/A

alcohols

Very Good

Excellen t

Excellent

Good

Good

Very Good. Dissolves

334

solvent

in some phenolic compound s N/A Excellent Fair Good Fair Excellent Excellent Poor Fair Good -

Strength Retention in H2O

335

Aplicatii ale PTFE Fibrele de PTFE sunt folosite in multe aplicatii care presupun: Temperaturi de pana la 260C Medii corozive, oxidative sau acide Coeficient redus de frecare care este intalnit la fire, fibre, floc si firele obtinute din amestec. Filtrare Pentru filtrare se folosesc materiale tesute si netesute, utilizate la temperaturi mari si medii puternic corozive. PTFE are niste performante remarcabile in industria energetica, chimica, a metalelor. PTFE-ul este un material ideal pentru constructia de filtre, pentru c este chimic inert i uor de curat. Porozitatea specifica a filtrului poate fi determinata n funcie de prelucrarea PTFE-ului. Operaiile secundare determina caracteristicile sale optime de filtrare. Stabilitatea termic a PTFE permite, de asemenea, filtrelor sa fie utilizate pentru lichide cu temperaturi ridicate, filtrarea gazelor, precum i n aplicaii criogenice. Aplicatii medicale Materialele termoplastice sunt folosite intr-o varietate de produse medicale de la tuburi IV pana la tuburi de uz intern. Tricoturile din PTFE sunt utilizate pentru aplicatii chirurgicale si medicale ca hernia mesh, bretele prolaps vaginal, i reconstrucia esuturilor moi. Tricoturile din teflon ofera rezistenta ridicata si o flexibilitate mare. Materialele sunt moi la atingere si permit realizarea oricarei forme. Aplicatii spatiale Accentul pus pe cost, fiabilitatea i durabilitatea n industria aerospaial i de aeronave a dus la o cretere a cererii pentru produsele din PTFE. Principala utilizare a acestui polimer include realizarea de supape, garnituri, distaniere, izolaie, diafragme, ghiduri de cablu, precum i n alte componente utilizate n industria aerospaial. Fibrele au fost folosite n aplicaii aerospaiale incepand cu programul spaial Apollo. Fibra de teflon a fost folosita la confectionarea costumelor spaiale .

336

Industria textila Fibrele de teflon sunt unele dintre cele mai rezistente fibre la temperaturi ridicate, din acest motiv sunt fabricate articole de imbracaminte speciale cum ar fi echipamente de protectie pentru pompieri, astronauti, etc. PTFE este, de asemenea, utilizat n confectionarea de haine medicale n cazul n care pielea sensibil este uor deteriorate i are nevoie de protecie. Industria chimica si petrochimica PTFE este materialul ales pentru garnituri, garniturile de nav, interioare pomp, aibe, inele, distantatoare, tuburi si componente de foraj deoarece este rezistent la coroziune si din punct de vedere chimic inert; practic acesta nu este afectat de acizi si baze si functioneaza in medii de pana la 500F. Aplicatii electrice PTFE este unul dintre cei mai buni izolatori cunoscuti. n seciunile subiri, va izola la 500 de voli, exista tipuri de PTFE, care au putere dielectrica chiar mai mare. Acesta este frecvent utilizat la cabluri, precum i pentru a separa suprafeele conductoare n condensatori. PTFE poate fi prelucrat n izolatori Standoff, i multe tipuri de dispozitive de ncapsulare de nalt tensiune pentru componentele electrice. Industria semi-conductorilor PTFE este inert, iar gama sa de temperatur de funcionare este de la minus 350 de grade Fahrenheit pana la 550 de grade Fahrenheit. Atunci cnd este fabricat la standarde inalte este materialul de alegere pentru diverse articole utilizate n producia de cipuri, inclusiv dispozitivele de ncapsulare pentru incalzitoarele de cuar, i altele asemenea. Industria alimentar, a buturilor i farmaceutica PTFE-ul pur este aprobat de Food and Drug Administration pentru utilizarea n produsele alimentare, buturi, produse cosmetice i industria farmaceutic. Foile subtiri au o suprafa non-toxica fr depresiuni microscopice n care se pot dezvolta microbi. Profilele, inele de ghidare i dispozitivele pot rezista la temperaturi ridicate n interiorul instalatiilor de coacere i uscare,cuptoare i alte segmente nclzite a produselor alimentare, produse cosmetice sau farmaceutice.

337

Aplicatii la articole de laborator Conductele din PTFE, evile i vasele sunt utilizate n laboratoare diferite din cauza rezistenei lor chimice, precum i ineria. Nici un contaminant nu adera la suprafata. Fire realizate din PTFE Sortimentele comerciale ale fibrelor de teflon cuprind: fibre continue de 44 tex (400den), cu 60 de filamente in sectiunea transversala si cu 4 torsiuni/m, precum si fibre scurte sub forma de pala care pot fi folosite in amestec cu alte fibre. In figurile 182, 183 sunt prezentate mai multe tipuri de fire:

Fig.182 Fire realizate din fibre PTFE Un fir realizat din PES si teflon poate fi observat in figura 183 a). Se poate vedea cu usurinta ca sunt 2 componente. O componenta este rasucita peste cealalta. Un material tricotat realizat din aceste fire este aratat in figura 183 b).

338

Fig. 183 Fir i tricot din fibre amestec de PTFE In figura 184 este prezentat un fir filat din fibre amestec cu PTFE, care este intins.

Fig. 184 Fir filat din fibre amestec cu PTFE, fir nentins a) i slab ntins b) Firma Lenzing din Austria produce diferite fibre, fire filamentare i fire filate, precum i tricoturi din PTFE (figurile 185-188).

339

Fig. 185 Fir PTFE filamentar vopsit

Fig. 186 Fir PTFE alb Firma Lenzing produce mai multe tipuri de fire (tabelul 17): Tabel 17. Tipuri de fire PTFE produse de firma Lenzing- Austria

340

Fig. 187 Fire filamentare PTFE produse de firma Lenzing

Fig. 188 Alte tipuri de fire filamentare PTFE produse de firma Lenzing

Tricoturi si tesaturi realizate din fire de PTFE n figurile 189-197 sunt prezentate diferite structuri de estui i tricoturi realizate pe baz de fibre PTFE

Fig.189 Structuri esute i tricotate din fibre PTFE


341

Fig. 190 Alte structuri esute i tricotate din fibre PTFE

Fig. 191 Alte tipuri de structuri esute i tricotate din fibre PTFE

342

Fig. 192 Alte tipuri de structuri esute i tricotate din fibre PTFE

Fig. 193 Structur de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament, 1.5 X 1.5 mm pores,98 GSM

343

Fig. 194 Structur de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament,3.0 X 3.5 mm pores,44 GSM

Fig. 195 Structur de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament, .5 X 1.5 mm pores,80 GSM

Fig. 196 Structur de tricot din fir PTFE de tip: 220 dtex monofilament, 3.5 X 3.5 mm pores,44 GSM
344

Fig. 197 Structuri i proprieti de tricot din fir PTFE

345

Anexa 1. Abrevierea fibrelor textile Fibra Acetat (diacetat) Acrilic, poliacrilonitrilic Alginat Alpaca Angora Aramida Ardil Azbest Bazalt Bicomponente Bor Bumbac Cal Capoc Carbon Camir Cauciuc (latex) Cazeina Cmil Cnep Clorofibre Cocos Cupro Elastan (elastomere) Elastodiene Fluorvinilic Fortizan In Iut Kenaf Lama Latex
346

Prescurtarea Prescurtarea dup tipul de conform ISO polimer sau DIN CA PAN PAN ALG, AL Ap Ak MPDI, MPDT, AR PPTA, etc. Ad As ST Biko BF Co Rh Kp CF Kz LA KA, KS Km Ha CLF Ko CUP, CC EL ED PTFE CAD Fl Iu Kf Lm LA

Lna Lyocell Manila Mtase domestic Metalic Modacrilic Modale Mohair Poliacrilonitrilic modificat Polialcoolvinilice Poliamida

Wo CLY Ma S, Ms MTF MAC CMD Mo PAM PAV PA 6, PA 66, PA PA 68 PBO PB PC PVC CLF PVC+ PVdC PEEK

Polibenzoxazol Polibutadiene (elastodiene) Policarbonat Policlorvinilice Policlorvinilice superclorurate Policlorvinilidenice Polieteretercetona Poliesterica Cu tipuri: PET polietilentereftalat, PET, PTT, PES PTT- politrimetiletereftalat, PBT PBT, PEN polibutilentereftalat, etc. Polietilena PE PE Polifenilenoxid PPO Polifenilensulfura PPS Poliformaldehid POM Poliimida PI Pl Polilactic acid PLA Polinozic CM Poliolefina PO Polioxiamida POA Polipropilena PP PP Polipropilena modificat PPM Polistiren PS PST Politetrafluoretilenice PTFE Poliureice PUX Poliuretanice PU PUR Proteina PROT
347

Ramie Sticla Sisal Soia Superabsorbant Triacetat Tusah Vinilal Vicara Viscoza Viscoz cu rezisten nalt Viscoz cu rezisten nalt n mediu umed Zeina Zgur

Ra GF Si SO SAP CTA Ts PVAL ZE CV HM HWM ZE SL

348

Anexa 2. Definirea i descrierea fibrelor dup normele Uniunii Europene Uniunea European a stabilit o reglementare privind denumirea fibrelor textile pentru a fi o abordare comun n toate rile membre. Directiva 96/74/EC a Parlamentului European din 19 iunie 2004 privind denumirea fibrelor textile Nr. Denumirea fibrei Descrierea fibrei 1 Abaca (cnepa Manila) Fibr obinut din frunzele plantei Musa textilis 2 Acetat Fibr obinut din acetat de celuloz n care 74% - 92% din grupe hidroxilice sunt acetilate 3 Acrilic Fibr format din macromolecule liniare coninnd cel puin 85% din mas acrilonitril 4 Agava Henequen Fibr obinut din tulpina plantei Agave Fourcroydes 5 Alfa Fibr obinut din frunzele plantei Stipa tenacissima 6 Alginat Fibr obinut din srurile metalice ale acidului alginic 7 Alpaca, lama, cmil, Pruri provenite din blana camir, mohair, capr animalelor respective angora, iepure angora, vicunia, yak, guanaco capre sau castor cagora, ali castori, vidr 8 Aramida Fibr format din macromolecule liniare sintetice avnd n caten legturi amidice sau imidice ataate, cel puin 85%, direct la dou inele aromatice i cu numrul de legturi imidice care s nu depeasc pe cel al legturilor amidice 9 Bumbac Fibr obinut din capsulele plantei de bumbac (Gossypium)
349

10 Cnepa 11 12 13

14 15 16

17

18

19

Fibr obinut din tulpina plantei (Cannabis sativa) Cnep indian Fibr obinut din tulpina plantei Crotalaria juncea Capoc Fibr obinut din interiorul fructului de capoc Clorofibra Fibr format din macromolecule liniare coninnd mai mult de 50% din mas monomer de clorur de vinil sau clorur de viniliden Cocos Fibr obinut din fructul plantei Cocos nucifera Cupro Fibr obinut din celuloz regenerat prin procedeul cuproamoniacal Denumiri ale Fibre obinute din amestecuri sau materialelor din care din materiale noi sunt realizate fibre: de ex. metal (metalice, metalizate), azbest, carbon, grafit, polimer(polibenzimidazol, polifenilensulfur, polifenolice, melaminice etc.) Elastan Fibr elastomer ce are n compoziie cel puin 85% din mas poliuretan segmentat i care se poate ntinde de 3 ori lungimea iniial iar la relaxare revine la lungimea iniial Elastodiena Fibr elastomer realizat din poliizopren natural sau sintetic sau din una sau mai multe diene polimerizate cu unul sau mai muli monomeri vinilici, care se ntinde de circa 3 ori lungimea iniial i, la relaxare, revin la lungimea iniial Fluorofibra Fibr format din macromolecule
350

20 In 21 Iuta

22 Lna 23 Lyocell

24 Maguey 25 Mtase 26 Mtur 27 Modacrilic 28 Modal

liniare rezultate din monomeri fluorocarbon alifatici Fibr obinut din tulpina plantei de in (Linum usitatissiumum) Fibr obinut din tulpina plantelor Corchorus olitorius i Corchorus capsularis. Fibrele liberiene obinute din plantele: Hibiscus cannabinus, Hibiscus sabdariffa, Abultilon avicennae, Urena lobata i Urena simuata pot fi considerate fibre de iut Fibr obinut din blana oilor sau a mieilor (Ovis aries) Fibr obinut din celuloz regenerat prin dizolvare ntr-un solvent organic i filare, fr formarea unor derivai; prin solvent organic se nelege un amestec de substane organice cu apa Fibr obinut din tulpina plantei Agave Cantala Fibr obinut exclusiv de la insecte care secret mtase Fibr obinut din tulpina plantei Cytisus scoparius i/sau Spartium Junceum Fibr format din macromolecule liniare cu coninut ntre 50 85% din mas acrilonitril Fibr din celuloz regenerat avnd o tenacitate i un modul ridicat n mediul umed. Fora de rupere n stare condiionat Rc i fora de rupere n mediul umed Ru, pentru a produce o alungire de 5%, n mediul umed, trebuie s fie Rc (cN) = 1.3* T-2 + 2*T i Ru (cN) = 0.5 T2 , unde T este densitatea liniar n dtex
351

29 Pruri animale (cum ar Prurile diferitelor animale, fi pr de cal, de capr nemenionate la 7 i 22 comun, de bovine, etc.), fr a meniona animalul de la care provine 30 Poliamida Fibr format din macromolecule liniare sintetice avnd n caten legturi amidice ataate cel puin 85% la uniti alifatice sau cicloalifatice 31 Policarbamida Fibr format din macromolecule liniare sintetice avnd n caten grupe funcionale de uree (NHCO-NH) 32 Poliester Fibr format din macromolecule liniare sintetice avnd n caten legturi esterice realizate ntre un diol i acid tereftalic, cel puin 85%(din mas) 33 Polietilena Fibr format din macromolecule liniare sintetice tip hidrocarbur alifatic saturat 34 Poliimida Fibr format din macromolecule liniare sintetice avnd n caten legturi imidice 35 Polipropilena Fibr format din macromolecule liniare sintetice tip hidrocarbur alifatic saturat unde un atom de carbon este substituit cu grupa metil ntr-o dispunere izotactic i fr alte substituii 36 Poliuretani Fibr format din macromolecule liniare sintetice care prezint grupe funionale uretanice 37 Proteic Fibr obinut din proteine naturale regenerate i stabilizat fa de aciunea agenilor chimici 38 Ramie Fibr obinut din tulpina plantei Boehmeria nivea i Boehmeria
352

39 Sisal 40 Sticl 41 Triacetat 42 Trivinil

43 Vinilal 44 Viscoza

tenacissima Fibr obinut din frunzele plantei Agave sisalana Fibr realizat din sticl Fibr de acetat de celuloz n care cel puin 92% din grupele hidroxilice sunt acetilate Fibr format din terpolimer vinilic: acrilonitril, clorur de vinil i al treilea monomer vinilic, n care nici unul nu deine 50% din masa total Fibr format din macromolecule liniare sintetice de polivinilalcool cu diferite grade de acetalizare Fibr din celuloz regenerat obinut prin procedeul viscoza pentru filamente i fibre scurte

353

Bibliografie Cri 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Adamur S. Ahmed A. Asandei N., Grigoriu A. Asquith R.S. Blu Mndru I. Baptiste Donnet Bansal R.C.

Wellington Sears Handbook of Industrial Textiles, Technomic Publishing Co., 1995 Polypropylene Fibers. Science Technology, Elsevier Publ., 1982 Chimia i structura Academiei, 1983 fibrelor, and
Ed.

Chemistry of Natural Protein Fibers, J. Wiley & Sons, 1977 Fibre textile. Structur i proprieti generale, Ed. Performantica, Iai, 2004
J., Carbon Fibres. Second Edition, Marcel Dekker Inc., New York, 1990

Bertea A., Butnaru R., Fibre textile. Chimie i structur, Ed. A Bertea A. 92, 2000 Blacu V. Blacu V.

Fibre textile cu destinaii speciale i nalt performante, Ed. Tehnopress, Iai, 2000 Metode speciale de investigare a materiilor prime textile, Ed. BIT-Cartex, Iai, 1997 Tehnici speciale de laborator pentru investigarea materiilor prime textile, Ed. BIT-Cartex, Iai, 1997 Fibra de ln. Tradiie i inovaie, Ed.BIT-Cartex, Iai, 1997 Polimerizarea
354

10.

Blacu V.

11. 12.

Blacu V. Blacu V.

prin

metode

neconvenionale, Ed. Tehnopress, Iai, 2000


13. Blacu V.

Copolimerizarea prin compleci cu transfer de sarcin, Ed. Tehnopress, Iai, 2000 Manualul inginerului textilist, vol.1, Seciunea Fibre textile, Ed. AGIR, Bucureti, 2002 Chimia i tehnologia fibrelor chimice, Ed. Tehnic, Bucureti, 1975 Chimie macromoleculaire, Ed. Hermann, Paris, 1972 Materiale fibroase naturale, Ed. Helicon, Timioara, 1996

14.

Blacu V. i colab.

15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23.

Calistru E. Champetier G. Descu C.

Dumitrescu S., Drng Fizica polimerilor. Indrumar de lucrri M. practice, Lito. Iai, 1982 Dumitrescu S., Drng Fizica polimerilor, Ed. Lito., Iai, 1989 M. Flandrin-Bletty M. Gordon Cook J.

Technologie et chimie Cepad-Toulouse, 1991

des

textiles,

Handbook of Textiles Fibres, London, 1964

Gribincea V., Bordeianu Fibre textile. Proprieti generale, Ed L. Performantica, Iai, 2002 Grigoriu A., Blacu V.

Polyolefin Fibers, in Handbook of Polyolefins. Second Editions, Revised and Expanded, Vasile C. Ed., Marcel Dekker Inc., New York, 2000

355

24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33.

Grigoriu A., Blacu V., Fibre poliolefinice. Prezent i viitor, Ed. Grigoriu G.E. Tehnopress, Iai, 2000 Grigoriu A., Blacu V., Microfibre textile. Repere ntre milenii, Slonovschi L., Cara I. Ed. Tehnopress, Iai, 2002 Grigoriu A., Grigoriu Fibre textile multicomponente, Tehnopress, Iai, 2002 G.E., Blacu V. Ed.

Grindea M., Hanganu Tehnologia chimic textil, Ed. Tehnic, A., Grigoriu A. Bucureti, 1981 Hearle J.W.S, L.W.C. Hearle J.W.S. Ionescu-Muscel I. Miles The Setting of Fibres and Fabrics, Ed. Marrow Wtford, 1972

Fibre Structure, The Textile Institute, 1992 Fibrele textile la sfrit de mileniu, Ed. Tehnic, Bucureti, 1990

Ionescu - Muscel I., Structura i propriettile fibrelor textile, Rdulescu S. Ed. Tehnic, Bucureti, 1970 Ivnoiu M. .a. Kroschwitz J.I.

Fizico-chimia polimerilor, Asachi, Iai, 2000

Ed.

Gh.

Polymer. Fibres and Textiles. A Compendium, Encyclopedia Reprint Series, J. Willey & Sons, New York, 1990

34. 35. 36.

Mlcomete O, Blacu Fibre textile, Ed. Fundaiei Academice V., Homutescu J. Gh. Zane, Iai, 2000 Mlcomete O. Mlcomete O.

Materii prime textile, Lito. Iai, 1984 Fibre textile, Ed. Fundaiei Academice Gh. Zane, Iai 1995

356

37. 38. 39. 40.

Mlcomete O. Mndru S., Leca M.

Fibre textile, Ed. Gh. Asachi, Iai, 1994 Chimia macromoleculelor i a coloizilor, Ed didactic i pedagogic, 1977

Mark H.F., Atlas S.M., Man-Made Fibers. Science and Cernia E. Technology, Intersci., New York, 1967 Masson J.C.

Acrylic Fiber. Technology and Applications, Marcel Dekker Inc., New York, 1990
Hearle Physical Properties of Textile Fibres, The Textile Institute, 1962

41. 42. 43.

Morton J.W.S.

W.E.,

Murean I. N. Asandei .a.

Chimia macromoleculelor, Ed didactic i pedagogic, 1967 Fizico-chimia polimerilor. Sinteze, analize, caracterizare, Ed. Gh. Asachi, Iai, 1995 Stiina i ingineria materialelor. Indrumar de laborator, Lito., Iai, 2002 Stiina i ingineria materialelor. Manual., Lito., Iai, 2002

44. 45. 46.

Nicu M. Nicu M.

Nicu M., Drng M., Chimia polimerilor. Introducere n tiina V M. materialelor polimerice, Ediia a II-a, Ed. Gama, 1998 Petre I.C., Ionescu L.M. Rusanovschi Dragnea A. Simionescu Bulacovschi V.

47. 48. 49.

Fizica elastomerilor. Reologie, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981

M., Analiz chimic textil, Ed. Tehnic, Bucureti, 1980 C., Tratat de chimia compuilor macromoleculari, vol. 3 Ed. Didactic i
357

Pedagogic, Bucureti, 1976 50. Simionescu C., Feldman Tratat de chimia compuilor D. macromoleculari, vol.2, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1973 Simionescu C., Gorduza Polimeri biocompatibili i biologic activi, Ed. Academiei, 1980 V. Simionescu C., Vasiliu- Tratat de chimia compuilor Oprea C. macromoleculari, vol. 1, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1973 Tenulescu Tenulescu L. D., Fibre de sticl, Ed. Tehnic, Bucureti, 1994

51. 52.

53. 54.

Teodorescu P.P., Ilie V.

Teoria elasticitii i introducere n mecanica solidelor deformabile, Ed. Dacia, Cluj, 1976 Understanding Textiles, Publishing Company, 1987
Macmillan

55. 56. 57. 58.

Tortora P.

Tudose R.Z., Volintiru Reologia compuilor macromoleculari, T., Asandei N. Ed. Tehnic, Bucureti, 1982 Vasile C., Clugru E.

Comportarea termic a polimerilor, Ed. Academiei, Bucureti, 1980

Vasile C., Grigoriu A., Particulate Fillers and Fibre Blacu V. Reinforcements, in Handbook of Polymer Blends and Composites, vol. 1, Kulshreshtha A.K., Vasile C. Eds., Rapra Technology Ltd., Shawbury, U.K., 2002 Vasiliu-Oprea Negulianu C., .a. Vasiliu-Oprea Bulacovschi C. Chimie macromolecular. Aplicaii, vol. 3, Lito., Iai, 1983 C., Polimeri. Structur i proprieti, Ed. V., Tehnic, Bucureti, 1986
358

59. 60.

Constantinescu Al. 61. Vasiliu-Oprea Bulacovschi Neguleanu C. Vasiliu-Oprea Constantinescu Brsnescu P. Volintiru T., Ivan G. Ziabicki A. C., Chimie macromolecular, vol.1, 2, Lito., V., Iai, 1982 C., Ruperea polimerilor. Teorie i aplicaii, Al., Ed. Tehnic, Bucureti, 1992

62.

63. 64.

Introducere n fizico-chimia polimerilor, Ed. Tehnic, Bucureti, 1980 Fundamentals of Fibre Formation, Ed. J. Willey & Sons, New York, 1975

Reviste 1. World Directory of Manufactured Fiber Producers 1998, Fiber Economics Bureau, Inc., Washington, D.C./SUA 2. AKZO Nobel Fibers 3. CIRFS, Brussels 4. Fiber Organon/USA 5. Acta Polymerica, Weinheim/Germany. 6. Chemiefasern, Frankfurt/M./Germany. 7. Chemiker-Zeitung, Heidelberg/Germany. 8. Chemische Industrie, Frankfurt/M. 9. Chemiefasern/Textilindustrie (CTI), Frankfurt/M. 10. Chemical Fibers International (CFI), Frankfurt/M. 11. Faserforschung und Textiltechnik 12. Fiber Producer, Atlanta/USA 13. International Fiber Journal, Charlotte/USA. 13. JTN, Osaka/Japan. 14. Man-Made Fiber Year Book, published by Chemical Fibers International, Frankfurt/M. 15. Man-Made Textiles in India, Mumbai/India. 16. Melliand Textilberichte 17. Melliand International, Frankfurt/M. 18. Technische Textilien, Frankfurt/M.
359

19. Textile Asia, Hongkong. 20. Textile Month, Manchester/UK. 21. Textile Research Journal, Princeton/USA. 22. Textilveredlung, Basel/Switzerland. 23. Textilpraxis, Leinfelden-Echterdingen 24. TUT Textiles Usages Techniques, Paris Alte surse 1. Synthesis of Polyaniline Nanofibers by Nanofiber Seeding Xinyu Zhang, Warren J. Goux, Sanjeev K. Manohar J. Am. Chem. Soc.; 2004; 126(14) pp 4502-4503; (Communication) DOI: 10.1021/ja031867a 2. Chemical Synthesis of PEDOT Nanofibers Xinyu Zhang, Alan G. MacDiarmid, Sanjeev K. Manohar Chem. Comm.; 2005; 42 pp 5328-5330; DOI: 10.1039/b511290g 3. Bulk Synthesis of Polypyrrole Nanofibers by a Seeding Approach Xinyu Zhang, Sanjeev K. Manohar J. Am. Chem. Soc.; 2004; 126(40) pp 1271412715; (Communication) DOI: 10.1021/ja046359v 4. http://jxhuang.mccormick.northwestern.edu/ 5. http://www.chem.ucla.edu/dept/Faculty/kaner/ 6. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12517126 7. http://media.iupac.org/publications/pac/2006/pdf/7801x0015.pdf 8. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja0371754 9. Electrospinning of Nanofibers: Thandavamoorthy Subbiah, G. S. Bhat, R. W. Tock, S. Parameswaran, S. S. Ramkumar, Journal of Applied Polymer Science, Volume 96, Issue 2 (p 557-569) 11.http://www3.interscience.wiley.com/cgibin/fulltext/109925432/PDFSTART 12. Self-assembled honeycomb polyurethane nanofibers: S. Thandavamoorthy, N. Gopinath, S. S. Ramkumar Journal of Applied Polymer Science Volume 101, Issue 5 , Pages 3121 3124. The Institute of Environmental and Human Health, Texas Tech University, Lubbock, Texas 79409-1163 Funded by: U.S. Army Research, Development and Engineering Command 13.http://www3.interscience.wiley.com/cgibin/abstract/112657386/ABSTRACT Retrieved from "http://en.wikipedia.org/wiki/Nanofiber_seeding" Category: Polymer chemistry 14. H. Letheby (1862). "[[[Digital object identifier|doi]]:10.1039/JS8621500161 On the production of a blue

360

substance by the electrolysis of sulphate of aniline]". Journal of Chemical Society 15: 161163. doi:10.1039/JS8621500161. 15 Synthesis, processing and material properties of conjugated polymers W. J. Feast et al. Polymer Volume 37 Number 22 pp. 5017-5047,1996 16. Development and characterization of flexible electrochromic devices based on polyaniline and poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrene sulfonic acid) Li-Ming Huanga, Cheng-Hou Chena and Ten-Chin Wen Electrochimica Acta; 2006; 51(26) pp 5858-5863; (Article) doi:10.1016/j.electacta.2006.03.031 Abstract 17. Polyaniline Nanofiber Gas Sensors: Examination of Response Mechanisms Shabnam Virji, Jiaxing Huang, Richard B. Kaner and Bruce H. Weiller Nano Letters; 2004; 4(3) pp 491-496; (Article) doi:10.1021/nl035122e Abstract 18. Absolute Molecular Weight of Polyaniline Harsha S. Kolla, Sumedh P. Surwade, Xinyu Zhang, Alan G. MacDiarmid, and Sanjeev K. Manohar J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(48) pp 16770 - 16771; (Communication) doi:10.1021/ja055327k 19. Shape and Aggregation Control of Nanoparticles: Not Shaken, Not Stirred Dan Li and Richard B. Kaner J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(3) pp 968 - 975; (Article) doi:10.1021/ja056609n Abstract

361

362