Sunteți pe pagina 1din 35

III.

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR


III.1. Intensitatea de magnetizare
III.1.1. Susceptibilitatea magnetic
III.1.2. Legtura dintre inducia magnetic, susceptibilitatea i permeabilitatea magnetic
III.2. Diamagnetism
III.2.1. Interpretarea electronic a diamagnetismului
III.2.2. Susceptibilitatea diamagnetic
III.3. Paramagnetism
III.3.1. Interpretarea electronic a paramagnetismului
III.3.2. Susceptibilitatea paramagnetic
III.3.3. Feromagnetism i antiferomagnetism
III.4. Susceptibilitatea molar total
III.5. Calculul teoretic al momentului magnetic permanent
III.6. Determinarea experimental a susceptibilitii magnetice. Metoda Gouy
III.7. Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate magnetic
III.7.1. Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate diamagnetic
III.7.2. Aplicaii ale determinrilor de suceptibilitate paramagnetic
PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR
Proprietatile magnetice ale compusilor chimici sunt
determinate de structura moleculara, de care depind
interactiile momentelor magnetice, electronice sau
nucleare cu campul exterior.
Magnetochimia studiul corelatiilor intre structura
moleculara si comportarea in camp magnetic
Originea magnetismului:
Miscarea orbitala a electronilor
Spinul electronic si nuclear



PROPRIETILE MAGNETICE ALE
MOLECULELOR
Intensitatea de magnetizare = momentul de dipol magnetic indus in unitatea de
volum a unui compus
v
I n =
v
d
I
dV

=
Susceptibilitatea magnetic
.
v v
I H _ =
v
v
I
H
_ =
. .
m v m v
M
V _ _ _

= =
1 1
.
s m v
M
_ _ _

= =
Sub aciunea unui cmp magnetic extern un mediu izotrop se
polarizeaz magnetic:
Legtura dintre inducia magnetic, susceptibilitatea i
permeabilitatea magnetic
Pentru a ine seama de influena mediului asupra cmpului
magnetic produs de un magnet sau un curent electric s-a introdus
un vector nou, B , numit inducie magnetic, sau densitate de flux
magnetic, legat de H prin relaia:


B=H

B = densitatea fluxului magnetic sau densitatea liniilor de for ale
cmpului magnetic ntr-un mediu dat
= permeabilitatea absoluta a unui mediu izotrop
7 2
4 10
o
N A t

=
( )
0
1
v
B
H
_ = = +
( )
1
o v
B H _ = +
( )
o v
B H H _ = +
( )
o v
B H I = +
Valoarea induciei magnetice rezult din suplimentarea sau diminuarea cmpului
extern n funcie de semnul susceptibilitii magnetice
2
N

A
SI
N
B
A m
A
H
m

= = =
( )
0
1
r v

= = +
1
v r
_ =
Vid

0
H

0

Corp diamagnetic
B < H; B <
0
H

r
< 1
0 _ <
d
Corp paramagnetic
B > H; B >
0
H

r
> 1
0 _ >
p
Densitatea fluxului magnetic ntr-un mediu diamagnetic i ntr-unul paramagnetic n
comparaie cu densitatea n vid
INTERPRETAREA ELECTRONIC A DIAMAGNETISMULUI
Diamagnetismul - o proprietate general a compuilor chimici
- poate fi pus n eviden numai la compusii cu paramagnetism nul

Sunt diamagnetice substanele formate din atomi, ioni sau molecule n care toi
electronii sunt cuplati, adic au spinii antiparaleli doi cte doi.

In absena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice a doi electroni cu spin
opus se compenseaz integral. Ca urmare, atomii, ionii i moleculele cu numr par de
electroni nu au moment magnetic permanent.

In prezena unui cmp magnetic, electronii efectueaz pe lng micarea orbital i o
micare de precesie Larmor n jurul axei cmpului magnetic.Viteza unuia din
electonii cuplai crete cu viteza unghiular Larmor i a celuilalt scade cu viteza
Larmor. Ca urmare, momentele lor magnetice nu se mai compenseaz reciproc.
Conform legii lui Lentz, din electrodinamica clasic, apare un moment magnetic
indus de sens opus cmpului magnetic inductor. Deorece momentul magnetic indus
este de semn opus cmpului magnetic aplicat, inducia magnetic a cmpului
magnetic din substanele diamagnetice, B, este mai mic dect intensitatea cmpului
magnetic in vid, H. Prin urmare, in substanele diamagnetice: B<H.

Efectul cmpului magnetic asupra electronilor cuplati poart numele de circulaie
electronic diamagnetic.
Interpretarea electronic a diamagnetismului
S S
N N
(a) (b) (c)
Respingerea electrostatic i magnetic dintre doi electroni cu spini paraleli din atom (a) i
atracia magnetic la o pereche de electroni cu spinii compensai (b). Respingerea reciproc a
perechilor de electroni cu spini antiparaleli (c)
Electronii cu spin antiparalel se resping electrostatic i se
atrag magnetic.
Atracia magnetic prin cuplaj spin-sin a electronilor cu
spini antiparaleli explic stabilitatea legturilor chimice
covalente de tip i .
Respingerea electrostatic a electronilor cu spini anti-
paraleli explic tendina legturilor de a forma ntre ele
unghiuri maxime, de 120
0
n plan, i de 109
0
28 n spaiu.

Prezint proprieti diamagnetice:
- gazele rare
- ionii monoatomici cu nveli exterior de gaz rar
- ionii metalelor tranziionale cu substraturi interioare
d i f ocupate complet cu electroni
- ionii compleci cu electroni cuplai n orbitalii de
legtur sau de nelegtur

SUSCEPTIBILITATEA DIAMAGNETIC
0 i m
H o =
0 v i m
I n n H o = =
, 0
v
v d m
I
n
H
_ o = =
, , 0
.
m d v d m A m
V N _ _ o = =
2
2
0
0
6
i
z
e H
r
m

=

2
2
0 0
6
i
m m
z
e
r
H m

o o

= =

n teoria clasic a diamagnetismului fundamentat de P. Langevin pe baza
electrodinamicii, momentul de dipol mediu indus ntr-un atom este redat de
expresia:
Momentul de dipol mediu
i
indus ntr-o singur molecul de un cmp
magnetic extern este proporional cu polarizabilitatea magnetic molecular
medie i cu intensitatea cmpului magnetic:
2
2
, 0
0
6
m d A
z
e
X N r
m
=

2
10
,
2,8.10
m d
z
r _ =

( )
2
10 8 6
,
2,8.10 . 10 1.10
m d
_

= ~
(cm
3
mol
-1
)
(cm
3
mol
-1
)
(cm
3
mol
-1
)

Susceptibilitatea molar diamagnetic prezint urmtoarele
caracteristici:

este o mrime ntotdeauna negativ;
are valori reprezentative de cca. (-1.10
-6
) cm
3
mol
-1
;
depinde de numerele cuantice;
depinde de razele orbitelor electronice;
crete cu numrul total de electroni din atomi sau molecule;
este independent de temperatur;
nu depinde de densitatea compusului chimic;
reprezint corespondentul polarizrii de inducie a dielectricilor
n cmp electric.
PARAMAGNETISM
Confirmarea experimental a existenei spinului electronic
N
S
1
2
=
s
m
1
2
= +
s
m
Scindarea este atribuit celor dou orientri posibile ale spinilor electronici
necuplai, deci i ale momentelor magnetice aferente: paralel sau antiparalel fa
de cmpul aplicat. Intensitile egale i poziia simetric a celor dou fascicule la
ieirea din cmpul magnetic se explic prin populaiile de spin aproximativ
egale, datorate nivelelor energetice de spin foarte apropiate ntre ele. Rezult c
jumtate din numrul total de atomi din fascicolul incident au spinul electronic
paralel cu direcia cmpului extern i jumtate antiparalel cu aceasta


.
INTERPRETAREA ELECTRONIC A
PARAMAGNETISMULUI
Paramagnetismul, spre deosebire de diamagnetism, este o proprietate
caracteristic substanelor ce conin n molecul electroni necuplai
(desperecheai). El este asociat momentelor magnetice permanente din atomi,
ioni sau molecule cu unul sau mai muli electroni situai pe orbitali incomplet
ocupai.Fiecare electron necuplat dintr-un atom, ion sau molecul prezint un
moment magnetic orbital i un moment magnetic de spin.
In sistemele formate dintr-un numar mare de atomi, ioni sau molecule
momentele magnetice orbitale ale electronilor se anuleaz complet sau se
manifest n proportie redus.
Ca i diamagnetismul, paramagnetismul orbital este independent de
temperatur. De aceea este denumit paramagnetism independent de temperatur
i se noteaz cu acronimul T.I.P.
Efectul paramagnetic de spin al unui singur electron necuplat este de
mii de ori mai mare dect efectul diamagnetic al tuturor electronilor
cuplai dintr-un atom, ion sau molecul.
Exist cazuri rare, de manifestare exclusiv a
paramagnetismului orbital. n compuii respectivi, particulele
au toi electronii cu spinii compensai, dar sunt caracterizai de
stri electronice excitate cu energii joase, apropiate de nivelul
fundamental. Din aceast cauz un cmp magnetic extern este
capabil s stimuleze microcurenii electronici orbitali, iar toti
electronii ridicati astfel pe orbitali superiori au spinii paraleli.
Paramagnetismul orbital este independent de temperatur, ca
i diamagnetismul (TIP).
SUSCEPTIBILITATEA PARAMAGNETIC
Atomii, ionii i moleculele care prezint unul sau mai multi
electroni necuplati au un moment magnetic permanent. In
absena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice ale
acestora sunt orientate haotic. Ca urmare, n absena unui cmp
magnetic exterior, suma momentelor magnetice din unitatea de
volum este zero.
In prezena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice
permanente tind s se alinieze paralel sau antiparalel cu cmpul
magnetic aplicat. Orientarea paralel este preferat orientrii
antiparalele. Ca urmare, inducia cmpului magnetic din
substanele paramagnetice, B, este mai mare dect intensitatea
cmpului magnetic n vid, H. Prin urmare, n substanele
paramagnetice: B>H.
Gradul de aliniere al momentelor magnetice permanente
depinde de temperatur, deoarece agitaia termic se opune
orientrii momentelor magnetice pe direcia cmpului.



2
0
3
M
x
H
kT

=
2
0
3
M
v x
H
I n n
kT

= =
2
0
3
v M
v
I
n
H kT

_ = =
Conform statisticii Boltzmann, momentul magnetic mediu al unui
atom, ion sau molecul pe direcia cmpului magnetic aplicat este :

Ecuaia de mai sus red principalele caracteristici ale
susceptibilitii paramagnetice de spin:
este condiionat de existena n atomi, ioni sau molecule a unui
moment magnetic permanent i variaz proporional cu ptratul
valorii medii a acestuia;
spre deosebire de susceptibilitatea diamagnetic, depinde de
temperatur: scade liniar cu creterea temperaturii, care
favorizeaz perturbarea orientrii dipolilor permaneni n cmp.
Acest efect se datoreaz intensificrii agitaiei termice n stare
fluid, odat cu creterea temperaturii.
Dependena de temperatur a susceptibilitii paramagnetice
este o proprietate care difereniaz net paramagnetismul de
spin de diamagnetism i de paramagnetismul orbital,
independent de temperatur, TIP.
2
0
,
3
M
m p A
N
kT

_ =
2
0
,
3
M
m p A
N
kT

_ =
2
0
3
A M
N
C
k

=
, m p
C
T
_ =
,
1
m p
T
C _
=
1
tg
C
o =
1
C
tgo
= i
1
1 2
2
0
3
C
M
A
kC
const
N

| |
= =
|
\ .

,
1
_
M P
T
1
o = tg
C
ECUAIA CURIE.
K:
C
teoretic
= 0,380
C
exp
= 0,372
, m p
C
T
_ =
A
,
1
m p
T
C _
A
=
1
tg
C
o =
1
C
tgo
=
i
,
1
0
m p
T
_
= A =

,
1
_
M P
T
1
o = tg
C
A
ECUAIA CURIE - WEISS
Feromagnetism i antiferomagnetism
a
b
La temperaturi sczute, unele solide paramagnetice prezint o tranziie de faz la o stare
feromagnetic n care spinii se aliniaz paralel, pe domenii mari, determinnd o
magnetizare foarte intens.
Exist cazuri n care efectul de orientare pe domenii mari conduce la o configuraie cu
spinii opui pe domenii mari. Aceasta constituie o faz antiferomagnetic cu magnetizare
nul n absena cmpului prin compensarea reciproc a spinilor electronici.
Antiferomagnetismul i feromagnetismul sunt sensibile la influena temperaturii
Tranziia la faza antiferomagnetic are loc la o temperatur denumit temperatura
Nel.
Temperatura Curie = temperatura peste care proba nceteaz s mai fie
feromagnetic i devine doar paramagnetic.


Intr-un cmp magnetic slab, domeniile cu orientare favorabil cresc pe seama celor cu
orientare opus cmpului aplicat i magnetizarea crete lent (a).
In cmp mai intens (b) toate momentele magnetice ale spinilor electronici necuplai din zonele
cu orientri nefavorabile i modific brusc sensul, aproape concomitent, i intensitatea de
magnetizare a cristalului crete rapid.
In cmp puternic (c), toate momentele magnetice de spin s-au rotit i au ajuns pe direcia
cmpului, magnetizarea are o valoare maxim de saturaie, constant la creterea n continuare a
cmpului extern.
SUSCEPTIBILITATEA MOLAR TOTAL
2
, . 0
3
M
m m d m p A M
N
kT

_ _ _ o
| |
= + = +
|
\ .
M
C
D
T
_ =
2
0
constanta lui Curie =
3

=
A M
N
C
k

v
I
H
o _ =
v
tg

v
I
H
CALCULUL TEORETIC AL MOMENTULUI MAGNETIC PERMANENT
( 1)
S B
g s s = +
1
2 2
S B
N N
g
| |
= +
|
\ .
2
2 2
S B
N N
g
+
| |
=
|
\ .
( )
1
2
2
S B
g N N = +
( 1)
S B
g S S = +
2
1
= s
= valoarea unic a numrului cuantic de spin
electronic.
Intr-o molecula cu mai mui spini necompensai ei se combin ntr-un spin total S i s(s+1) este
nlocuit cu S(S+1):
( 1)
J B
g J J = +
1
2 ( 1)
2
S ef B
N N = = +
( 1) + =
ef
N N p
ef B ef
p =
2 2 2
0 0
,
( 1)
3 3
A S A B
m p
N N g S S
kT kT

_
+
= =
2 2
3 1
0
6,3001
3
A B
N g
cm K mol
k


=
3 1
,
( 1)
6.3001 cm
m p
S S
mol
T
_

+
=
unde:
ef
= momentul magnetic efectiv

ef
p = numrul efectiv de magnetoni Bohr din
ef

Ioni N p
ef
experimental
Ti
3+

1 1.73
1,77-1,79
V
4+
1,77-1,79
Cu
2+
1,80-2,20
V
3+
2 2,83 2,76-2,85
V
2+

3 3,87
3,81-3,86
Cr
3+
3,68-3,86
Mn
4+
4
Co
2+
4,4-5,2
Cu
+

0 0
0
Zn
2+
0
Numere efective de magnetoni Bohr (pef) pentru unii ioni ai primei grupe de tranziie
( 1)
ef
p N N = +
DETERMINAREA EXPERIMENTAL A SUSCEPTIBILITII MAGNETICE.
METODA GOUY
Derularea etapelor operaionale cuprinde:
1. Echilibrarea balanei cu greuti pe talerul opus.
2. Un capt al fiolei este introdus n cmp magnetic omogen intens (de cca. 25.000 Oe), creat de un
electromagnet cu piesele polare plan paralele. Restul probei este expus la intensiti de cmp din ce n ce mai
reduse. Pn la cteva sute de Oe. Fiola n ansamblu se afl sub influena unui cmp magnetic neuniform.
3. La o prob diamagnetic, greutatea aparent n cmp magnetic va scdea fa de cea din absena
cmpului. Fiola este deci deplasat n sens contrar, spre zona cu densitate mai mic a liniilor de for magnetice
(b).
Dac proba este constituit dintr-un compus chimic paramagnetic, ea va fi atras de cmp spre domeniul su
de intensitate crescut. n consecin, greutatea aparent a probei va fi mai mare dect n absena cmpului i
balana se dezechilibreaz (c).
v
_
m
_
Nr. crt. Compusul (10
-6
) (10
-5
cm
3
mol
-1
)
1. H
2
O -90 -160
2. NaCl(S) -13,9 -39
3. Cu(S) -9,6 -6,8
2
0
3
A M
N
tg
k

o =
( )
1/ 2
1/ 2
0
3
M
A
ktg
ct tg
N
o
o

| |
= =
|
\ .
APLICAIILE DETERMINRILOR DE SUSCEPTIBILITATE
MAGNETIC
Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate diamagnetic
a. Confirmarea unor configuraii moleculare propuse pentru unii compui organici
, (exp) , ( )
= =
m d m d teoretic i i
i
n _ _ _
, (exp) m d i i
i
n _ _ >

n compuii organici cu diferite particulariti de structur (legturi multiple, cicluri cu numr


diferit de atomi)
, (teoretica) m d i i j j
i
n n _ _ _ = +

Principiu: compararea valorilor respective molare experimentale cu cele teoretice. La compuii
alifatici exist o bun concordan ntre
, (exp) m d
_ i
, ( ) m d teoretic
_ . Aceasta din urm se calculeaz prin
nsumarea unor susceptibiliti distincte pentru fiecare tip de atomi din moleculele organice. Valorile
constitutive sunt denumite constantele lui Pascal i figureaz n tabele speciale.
Pentru n-C
7
H
16
:
| |
6 6
, ( )
( 6 3,7) ( 16 3,85) (2 0,85) 10 85,5 10
m d teoretic
_ = + + =
6
10
A
_
Constante constitutive
10
6
H
C
O (n alcool)
C=O (n aldehide i
cetone)
C
O
O
(n acizi)
N
Cl
Br
I
S
-CH
2
-
-CH
3

-2,0
-7,4
-5,3
-6,4


-15,1
-9,0
-18,5
-27,8
-42,2
-16,9
-11,3
-0,85
Benzen:
-15,1
Tiofen:
-14,2
Furan:
-10,9
-CH
3
-0,85
Naftalina:
-30
Antracen
-48

b. Aprecierea caracterului aromatic la compui organici cu exaltaie de susceptibilitate
(care constituie un criteriu al caracterului aromatic).
c. Evidenierea delocalizrii electronice accentuate pe baza a anizotropiei
susceptibilitii diamagnetice manifestat la anumii compui n stare solid.

O
x
y
z
( )
6
1
10
2
Ox Oy Oz
d Oz Ox Oy
_ _ _
_ _ _ _

<
A = +
Nr. Compusul ( )
6
1
10
2
dia Oz Ox Oy
_ _ _ _

A = +
1

-59,7
2
F

-58,3
3

-34,3
4

-17,0
5

-7,4
6
S

-50
7
O

-38

Aplicaii ale determinrilor de susceptibilitate
paramagnetic

- Determinarea numarului de electroni necuplati din
molecule, radicali liberi i ioni compleci.
- Determinarea raportului hemoglobin/oxihemoglobin din
sngele venos prin titrare magnetic, care se bazeaz pe faptul
c hemoglobina este diamagnetic i oxihemoglobina este
diamagnetic.
- Dozarea oxigenului din amestecurile de oxigen i gaze
diamagnetice.