Sciences & Technologie A N25, Juin. (2007), pp.

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ELABORATION ET ETUDE DES MATERIAUX CHALCOPYRITES AIBIIIC2IV : LE DISELINURE DE CUIVRE ET DINDIUM

Reu le 14/03/2006 Accept le 22/11/2006

Rsum

Ltude structurale de la poudre, CuInSe2 (CIS) obtenue par fusion des lments (Cu, In et Se), du compos dans une ampoule de quartz a montr que la chalcopyrite est dominante avec une orientation prfrentielle (112). Des couches minces du compos CIS labores par vaporation sur des substrats en verre prsentent des coefficients dabsorption ( ) leves de lordre de 5.104 cm-1. Le trac de la fonction ( h )2 des couches minces recuites sous vide diffrentes tempratures en fonction de lnergie des photons incident a mis en relief la nature directe de la transition fondamentale est a permis galement de calculer le gap Eg = 1.04 eV.
Mots cls: Semi-conducteurs, Chalcopyrite, couches minces, CuInSe2, Photovoltaque. Abstract

Stoichiometric powder of CuInSe2 (CIS) was prepared by direct fusion of the elements (Cu, In, Se) in vacuum (4.10-6Torr) sealed quartz ampoules. The structure analyzed by X-ray diffraction (XRD), shows mainly the chalcopyrite phase and a preferred orientation along the (112) plane. CIS polycrystalline thin films deposited from this powder have been deposited on glass substrates in vacuum by thermal evaporation method. The absorption coefficient has been found to be very high and is of the order of 5.104 cm-1. The linear fit of ( h )2 versus (h allows us to obtain the value of band gap Eg = 1.04eV. The analysis of optical spectra of annealed films revealed an allowed direct transition near the fundamental absorption edge.
Keywords: Semiconductors, Chalcopyrite, Thin films, CuInSe2, Photovoltaic.

S. MEHDAOUI O. AISSAOUI N. BENSLIM M. BENABDESSLEM L. BECHIRI L. MAHDJOUBI Laboratoire dEtudes des Surfaces et Interfaces de la Matire Solide (LESIMS), Dpartement de Physique, Universit Badji MokhtarAnnaba, BP. 12, 23000, Algrie.

( CIS)CuInSe2 ( Se In , Cu ) .( 112) . CuInSe2 cm-15.104 ( ) ( h) 2 . , .( Eg =1.04eV) , CuInSe2 , , ,

:

Universit Mentouri, Constantine, Algrie, 2007.

S. MEHDAOUI, O. AISSAOUI, N. BENSLIM, M. BENABDESSLEM, L. BECHIRI et L. MAHDJOUBI e semi-conducteur CuInSe2 appartenant au groupe I-III-VI2, est un matriau compos de structure chalcopyrite et qui prsente un grand intrt pour la conversion photovoltaque de lnergie solaire [1,2]. Le CuInSe2 a un coefficient dabsorption photonique lev ( > 105 cm-1) et une bande interdite directe (Eg =1.04 eV) [3,4]. Ces caractristiques le placent dans la zone optimale du spectre solaire. De plus, il peut tre modul lors de la croissance selon les deux types de conduction n ou p [5]. Nanmoins, ces proprits sont fortement influences par la stchiomtrie, les dfauts, la structure et les conditions dlaboration [6]. Les meilleurs taux de conversion photovoltaque obtenus pour des htrojonctions base de CuInSe2 excdent 18% [7]. La matrise de lvolution des proprits physiques en fonction des paramtres dlaboration semble la meilleure solution pour amliorer ses potentialits. Dans cet article, notre objectif est de synthtiser des lingots stoechiomtriques et de matriser les paramtres de prparation afin dobtenir des couches minces de CuInSe2 reproductible et ayant des proprits requises pour une application photovoltaque. Ltude structurale de la poudre ainsi que les caractristiques optiques des couches minces seront aussi abordes lors de ce travail. I- PROCEDURE EXPERIMENTALE I.1- PREPARATION DE LA POUDRE Une poudre fine de CuInSe2 de diamtre de lordre de 0,1mm est obtenue par broyage manuel dun lingot. Ce dernier est prpar en utilisant un tube en quartz contenant les lments de haute puret (Cu = 99.99%, In = 99.99% et Se = 99.98%), pess individuellement et dans des proportions stchiomtrique (Cu:1, In:1 et Se:2) scell sous un vide secondaire de lordre de 10-6torr. Lensemble est plac dans un four lectrique rglage automatique. Le chauffage commence de la temprature ambiante jusqu 12000C en passant par plusieurs paliers. Le schma reprsent sur la figure.1, nous montre les diffrents paliers du chauffage. Le maintient 220C est ncessaire cause de la formation du compos binaire InSe2 tant trs exothermique. Au cours du deuxime maintient 1200C, le lingot est agit par des vibrations mcaniques afin dobtenir un mlange homogne. A la fin de ce dernier, lampoule est refroidie avec une vitesse de 0,3C/min jusqu la temprature ambiante. Une fois le lingot est prt, il est dcoup en morceaux ensuite broys en petits grains de diamtre de lordre de 0,1 mm en utilisant un mortier.

Temps 24h 1200

4h 220

1C/min

0, 3C/min 1C/min T ambiante

TC

Figure 1 : Etapes de prparation du lingot

I.2- PREPARATION DES COUCHES La poudre vapore est dpose sur des substrats en verre dans une enceinte de type Balzers, sous un vide secondaire 2.10-5 Torr. Les surfaces de condensation sont pralablement nettoyes dans une cuve ultrasons pendant 15min puis rincs avec de lactone. Lvaporateur est une nacelle en tungstne chauff par un courant lectrique. Des couches minces de CIS obtenues prsentent une paisseur comprise entre 0.5 et 2.5 m mesure laide dun profilomtre. Par la suite les chantillons sont placs dans une ampoule en quartz ferme sous vide primaire ont subit un traitement thermique 300C et 450C dans un four lectrique (figure 2). Tube en quartz

Creuset Echantillon Pompe primaire

Four lectrique

Figure 2 : Schma du montage de recuit sous vide Un diffractomtre de type (D501 SIEMENS Cu-K, =1.542 ) a t utilis pour identifier la structure et les paramtres cristallins du matriau. Les mesures optiques des couches minces ont t enregistres temprature ambiante sur un spectrophotomtre Perkin Elmer double faisceau de lumire dans lintervalle de longueurs dondes (300-2500nm).

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ELABORATION ET ETUDE DES MATERIAUX CHALCOPYRITES AIBIIIC2IV : LE DISELINURE DE CUIVRE ET DINDIUM

IIRESULTATS DISCUSSIONS

EXPERIMENTAUX

ET

Le spectre de diffraction des rayons X de la poudre prpare est reprsent sur la figure 3. Tous les pics identifis correspondent la structure chalcopyrite. Cette dernire se distingue par rapport la structure sphalrite par un lger dplacement des positions angulaires des pics. Les paramtres cristallins a et c calculs ainsi que le rapport de distorsion c/a confirme la phase chalcopyrite de la poudre (c/a infrieur 2.0 et suprieur 2.0 respectivement pour une structure sphalrite et chalcopyrite). La superposition des pics (204/220), (116/312) et (400/008) apparait aux angles 2 et 64.46, est due la distorsion ttragonale de la maille lmentaire dans la structure chalcopyrite, confirment la bonne cristallinit de la poudre prpare. Les paramtres cristallins (a et c) obtenus regroups dans le tableau.1 ont t compars avec celles de Castenede and al [8] et une autre poudre prpare par mcanosynthse [9]. La taille moyenne des grains dtermine partir des raies de diffraction est de lordre de 0.65m. Tableau 1 : Les paramtres cristallins Calculs. Poudre obtenue par Mcanosynthse [9] Broyage dun lingot [8] a (A) 5.78 5.75 5.78 c (A) 11.61 11.65 11.61 c/a 2.00 2.02 2.00

(forte absorption). Dans cet intervalle, le matriau absorbe toutes les longueurs dondes de lnergie suprieure son nergie du gap. Dans la deuxime zone [800-1200nm], labsorption diminue de sa valeur maximale et par consquent la transmission augmente. Cette zone sappelle aussi la zone du front dabsorption. La dernire zone (1200-2500nm) se distingue par lapparition des franges dinterfrences correspondent aux diffrentes rflexions travers lpaisseur de la couche. Cependant, leffet de recuit apparat dans la zone des grandes longueurs dondes et se traduit par une augmentation de la transmission. Cet effet a t rapport dans plusieurs travaux sur des couches minces de CIS dposes par diffrentes mthodes [8,10]. Le coefficient dabsorption dans la zone du front dabsorption est dduit de la formule suivante : 1 T (1) = ln d C O d est lpaisseur de la couche, T est la transmission et

C=

16n 2 ; n et ns sont lindice de rfraction de (n + 1)3 (n + nS )

la couche et du substrat respectivement. Les valeurs calcules de sont lordre de 104 cm-1. Ces rsultats sont en bon accord avec celles releves dans la littrature [10]. Dans les composs ternaires CuInSe2, labsorption optique est en fonction du gap Eg dcrit par la relation : (h h -Eg)n (2) O h est lnergie du rayonnement incidente, A est une constante et n = 1/2, 3/2 ou 2 selon la nature de transition optique : transition directe permise, transition directe interdite et transition indirecte permise respectivement. La reprsentation de (h ) 2 en fonction de (h nous permet de dterminer le gap du matriau.
70

200

(112)

400

(312)

100

(116)

60 50

300

1 -T r = 3 0 0 C 2 -T r = 4 5 0 C

Intensit (u,a)

(116/312)

Transmission

0 52,0

52,1

52,2

52,3

52,4

52,5

40 30 20 10 0 0 500 1000 1500 2000 2500

200

(204/220)

(316)

(400/008)

(228/424)

100 (103) (101) (211)

0 20 40 60 80 100

(336/512)

lo n g u e u r d 'o n d e ( ) (n m )

2()

Figure 3 : Spectre de diffraction de la poudre de CuInSe2 La figure 4 montre les spectres de transmission en fonction de la longueur donde relatifs deux couches de CuInSe2 recuites sous vide 300C et 450C. La premire zone correspond des longueurs dondes faibles [500-800nm] dont la transmission de la couche est nulle

Figure 4 : Courbe de transmission des couches minces de CuInSe2 traites. La figure 5 montre la variation de (h )2 en fonction de (h des deux couches traites. Les valeurs du gap dduites par lextrapolation de ces courbes avec laxe des nergies sont Eg= 0.98eV (300C) et Eg= 1.04eV (450C). Leffet de recuit sur la largeur de la bande interdite se traduit par une

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S. MEHDAOUI, O. AISSAOUI, N. BENSLIM, M. BENABDESSLEM, L. BECHIRI et L. MAHDJOUBI remarquable augmentation. Cet accroissement du gap a t REFERENCES galement rapport par dautres auteurs sur des couches de CuInGaTe2 [11] et de CuInS2 [12]. Laugmentation du gap Tr=450C peut tre attribue au degr de cristallisation de la[1]- J.H. Schon, E. Arushanov, Ch. Kloc, and E. Bucher, couche. Les traitements thermiques sous vide ou sousJ. Appl. Phys. 81 (9) (1997). atmosphre de gaz conduisent gnralement une[2]- M. V. Yakushev, A. V. Mudryi, V. F. Gremenok, E. amlioration des qualits cristallines et optiques des couchesP. Zaretskaya, V. B. Zalesski, Y. Feofanov, R. W. Martin. Thin Solid Films 451-452 minces [11.12.13]. (2004) pp. 133-136. [3]- A. H. Moharram, M. M. Hafiz, A. Salem. Applied Surface Science 172 (2001) pp. 61-67. 30 [4]- A. Ashour, A. A. S. Akl, A. A. Ramadan, K. Abd ElHady, Thin Solid Films, 467 (2004), pp. 300-307. [5]H. Sakata, H. Ogawa, Solar Energy Materials and 20 Solar Cells 63 (2000) pp. 259-265. [6]- J.H. Schon, V. Alberts, E. Bucher, Thin Solid Films 301 (1997) pp. 115-121. 10 [7]- C. p. liu, B. h. tseng. Thin Solid Films 480-481 T = 450C E =1.04 eV (2005) pp. 50-54. T = 300C [8]-S.I. Castaneda, F. Rueda, Thin Solid Films 361-362 E =0.98 eV (2000) pp. 145-149. 0 [9]- S..Mehdaoui, O. Aissaoui, N. Benslim, M. 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Benabdesslem, L. Bechiri, L. Mehdjoubi h (eV) INCONA05 Annaba Nov 2005 [10]- C. Guilln and J. Herrero, Solar Energy Materials 23 2 Figure 5: Courbe de variation de (h ) en fonction de (1991) pp. 33-45. (h [11]- L. Bchiri, M. Benabdeslem, N. Benslim, A. Boudoukha, L. Mahdjoubi, R. Madelon, G.Nouet, From PV Technologie to Energy CONCLUSION Solutions, Rome-Italy (2002). [12]- M. Abaab, M. Kanzari, B. Rezig, M. Burnel, Solar Lanalyse par diffraction des rayons X, dune Energy Materials and Solar Cells 59 poudre de CIS obtenue par broyage dun lingot (1999) pp. 299-307. polycristallin synthtis par fusion, a rvl une structure [13]- E. Ahmed, A. Zegadi, A.E. Hill, Solar Energy chalcopyrite dominante et une orientation prfrentielle Materials and Solar Cells 36 (1995) pp. (112) perpendiculaire au substrat. Ltude des proprits 227-239. optiques fondamentales a t effectue sur des couches minces de CIS prpares par vaporation thermique de la poudre. Les films obtenu prsentent un gap gal 1.04 eV, aprs un recuit 450 C sous vide pendant 30mn. Cette valeur se rapproche du gap tablit pour des couches stoechiomtriques.
(h) .10 (cm ev)
2 8 -1 2
r g r g

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