COMBINATII COMPLEXE

LEGATURA CHIMICA IN COMPUSI COORDINATIVI

Legatura chimica in compusi coordinativi

Modele care descriu legatura chimica trebuie sa explice urmatoarele proprietati ale moleculelor compusilor chimici: Numarul de legaturi din molecula Energia de legatura (identica sau nu pentru toate legaturile), Eleg Lungimea legaturii (identica sau nu pentru toate legaturile), dleg Geometria moleculei (unghiurile formate de legaturi) Momentul electric al moleculei Momentul magnetic al moleculei Proprietatile optice ale substantei (lungimile de unda absorbite) Legatura chimica in compusi cooordinativi este descrisa de mai multe modele: METODA LEGATURII DE VALENTA (MLV) TEORIA CAMPULUI CRISTALIN (TCC) METODA ORBITALILOR MOLECULARI (MOM) TEORIA CAMPULUI LIGANZILOR (TCL; o sinteza a modelelor precedente)

1. 2. 3. 4.

Teoria campului cristalin (TCC) (Bethe si Van Vleck)

Este un model simplu, intuitiv, bazat pe consideratii electrostatice, bun pentru descrierea legaturii chimice in complecsii cu simetrie inalta In acest model se presupune ca ionul metalic tranzitional Mm+ (care are orbitali d partial ocupati cu electroni) este inconjurat de liganzi anionici (sau molecule polare, cu centrul de sarcina negativa indreptat spre ionul central) dupa o anumita simetrie bine cunoscuta Se face ipoteza ca legatura metal-ligand este de natura electrostatica, contrar evidentelor experimentale care indica o legatura covalenta. Aceasta ipoteza este plauzibila pentru un cristal in care un cation este inconjurat de anioni dupa o simetrie data. Aceasta ipoteza a determinat denumirea modelului de Teoria Campului Cristalin (TCC) Principala intrebare la care modelul incearca sa ofere un raspuns este urmatoarea: Cum se modifica energia orbitalior atomici d ai ionului central in campul creat de liganzi si cum se dispun electronii ionului central pe aceste nivele permise? Daca ionul central este introdus intr-un camp de simetrie sferica, energia orbitalior d creste cu aceesi valoare pentru toti orbitalii, ei ramanand degenerati ca si in absenta campului (orbitali degenerati au aceasi energie) Sa consideram cazul unui complex octaedric ML6 (6 liganzi identici dispusi octaedric in jurul ionului central). In campul liganzilor, energia orbitalior d se diferentiaza, datorita interactiei diferite dintre norii electronici ai orbitalilor d si liganzii anionici Orbitalii d care sunt mai apropiati de liganzi vor fi mai respinsi de liganzii anionici si energia lor va creste fata de valoarea din camp uniform. Orbitalii d mai departati vor avea energii mai scazute decat in camp uniform, deoarece energia totala se conserva Pentru a intelege cum se modifica energia OA d trebuie sa stim care este simetria zonelor de probabilitate maxima de prezenta a electronului in cazul fiecarui orbital d (distributia probabilitatii dupa componenta angulara) si cum sunt plasati liganzii intr-o inconjurare octaedrica

TCC
Orbitalii atomici d (probabilitatea de prezenta a electronului dupa componenta angulara a functiei de unda a undei de Broglie asociate electronului)

z2

TCC
Interactia orbitalior d cu liganzii anionici dispusi octaedric in jurul atomului/ionului central

TEORIA CAMPULUI CRISTALIN

Complex ML6 octaedric
E E

dz2

dx2-y2 +(3/5 )O

eg

dxy

dyz

dxz

dz2

dx2-y2 -(2/5)O dxy dyz dxz

t2g

in campul liganzilor cu simetrie octaedrica Scindarea orbitalilor d in camp octaedric

g gerade (are centru de simetrie); u ungerade (nu are centru de simetrie) eg este o notatie simbolica pentru orbitali dublu degenerati (doi orbitali degenerati; au aceeasi energie) care au centru de simetrie t2g orbitali triplu degenerati (trei orbitali cu aceeasi energie) si care au centru de simetrie O parametru de scindare in camp octaedric; este diferenta intre energia orbitalilor eg si t2g in campul liganzilor anionici cu simetrie octaedrica; delta octaedric

TCC

Camp

octaedric

tetraedric

plan patratic

TCC Scindarea orbitalilor d in camp tetraedric Complex ML4 tetraedric

E z L

E dxy dyz dxz t2

dxy y

dyz

dxz

dz2

dx2 - y2

+2/5T

L L x L dz2

-3/5T dx2 - y2 e

n cmp tetraedric

Scindarea orbitalilor d in camp tetraedric

Pentru complecsi ML4 si ML6 cu acelasi ion central M si cu aceiasi liganzi L, parametrul de scindare in camp tetraedric T (delta tetraedric) este aproximativ egal cu jumatate din parametrul de scindare in camp octaedric O (T 0.5 O)

TCC Scindarea orbitalilor d in camp plan patratic

dx2-y2 dxy

L dxy L L x dxz L y dxz dyz dx2-y2 dz2

dz2 dyz

in camp plan patratic

TCC
Scindarea in camp octaedric slab (stanga) si respectiv puternic (dreapta)

Camp slab spin inalt

Camp puternic spin jos

In functie de tipul ligandului, paramrtrul de scindare poate fi diferit. Daca ligandule este generator de camp puternic, complexul format va fi de spin jos, respectiv daca este generator de camp slab, complexul va fi de spin inalt.

TCC Scindarea in camp octaedric, respectiv tetraedric

dx2-y2

x2-y2

O
x2-y2

x2-y2

x2-y2

fara camp

camp simetric

camp octaedric

fara camp

camp simetric

camp tetraedric

TCC Scindarea in camp tetraedric, respectiv plan-patrat

E E E dx2 - y2

t2g dxy dyz dxz dz2 dx2 - y2

dxy

dz2 eg d8 cmp tetraedric hibridizare sp3 dxz d8 cmp plan ptratic hibridizare dsp2 dyz

TCC. Configuratile electronice ale ionilor centrali in campul liganzilor

O configuratie electronica stabila corespunde unei energi totale minime. Sa consideram un sistem care are 2 electroni si nivele de energie corespunzatoare la doua valori de energie. Configuratiile posibile sunt:
E0 + E E0 E0 + E E0

1. 2.

Cazul A Cazul B (A) Etotal = 2 E0 + E (B) Etotal = 2 E0 + P unde P este energia necesara formarii perechii de electroni (imperechierii de spin); aceasta energie este furnizata din exterior (se noteaza cu semnul +) Se disting doua cazuri: E < P; Etotal minim corespunde configuratiei A; configuratie de spin inalt E > P; Etotal minim corespunde configuratiei B; configuratie de spin jos In cazul A ligandul este creator de camp slab In cazul B ligandul este creator e camp puternic Parametrul de scindare in camp cristalin poate fi determinat experimental din spectrele electronice ale combinatiilor complexe (in UV ultraviolet, Vis -vizibil)

TCC. Serii spectrochimice

Tsuchida a stabilit experimental, din spectrele electronice ale combinatiilor complexe, seriile spectrochimice - ordoneaza liganzii in functie de energia absorbita. I < Br < S2 < SCN < Cl < N3, F < OH < C2O42 , O2 < H2O < NCS < C5H5N, NH3 < etilenediamina < bipy < NO2 < CH3 , C6H5 < CN < CO
-iodo, -bromo, tio, -tiocianato, -cloro, -azido, -fluoro, -hidroxo, -oxalato, -oxo, -acva, -isotiocianato, piridin, -ammin, -etilenediamin, -bipiridin, -nitrito, -metil, -fenil, -ciano, -carbonil

Conform TCC liganzii anionici ar trebui sa creeze un camp mai puternic decat cei neutrii, iar cei cu moment de dipol mai mare sa creeze un camp mai puternic decat cei cu un moment de dipol mai mic. Totusi s-au obervat experimental multe inversiuni. Exemple: OH- este un ligand mai slab ca H2O H2O este un ligand mai slab ca NH3: (H2O) = 6.17 x 10-30 Cm > (NH3) = 4.90x10-30 Cm TCC nu poate explica aceasta comportare. Trebuie luata in considerare natura covalenta a legaturii chimice Cu toate acestea TCC explica foarte bine proprietatile magnetice ale combinatiilor complexe datorate configuratiei ionului central in campul liganzilor

Parametrul de scindare in camp octaedric O variaza astfel:

1. O creste cu cresterea sarcinii ionului metalic (al numarului de oxidare NO) E.g., [Ru(H2O)6]2+: O = 19,800 cm-1; [Ru(H2O)6 ]3+: O = 28,600 cm-1 2. O creste in grupa; in acelasi timp taria legaturii metal-ligand creste in grupa 3d << 4d < 5d (orbitalii 4d si 5d sunt mai extinsi in spatiu fata de cei 3d)

Configuratiile electronice ale elementelor tranzitionale 3d in stare fundamentala si ale ionilor lor di- si tri-valenti
21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn

[18Ar] metal M [18Ar] ion M2+

3d14s2

3d24s2

3d34s2

3d54s1

3d54s2

3d64s2

3d74s2

3d84s2

3d104s1

3d104s2

3d2

3d3

3d4

3d5

3d6

3d7

3d8

3d9

3d10

[18Ar] ion M3+

[18Ar]

3d1

3d2

3d3

3d4

3d5

3d6

3d7

3d8

Configuratiile electronice dn in camp octaedric slab si puternic si energiile corespunzatoare de stabilizare in campul cristalin (ESCC)
dn camp slab t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 ESCC camp octaedric slab camp puternic t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 ESCC camp octaedric puternic; O < O ESCC = (-2/5)O = 2 (-2/5)O = 3 (-2/5)O = 4 (-2/5)O + P = 5 (-2/5)O + 2P = 6 (-2/5)O + 3P = 6 (-2/5)O + 1(+3/5)O + 3 P = 6 (-2/5)O + 2(+3/5)O + 3 P = 6 (-2/5)O + 3(+3/5)O + 4 P = 6 (-2/5)O + 4(+3/5)O + 5 P

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

ESCC = 1 (-2/5)O = 2 (-2/5)O = 3 (-2/5)O = 3 (-2/5)O + 1(+3/5)O = 3 (-2/5)O + 2(+3/5)O = 0 = 4 (-2/5)O + 2(+3/5)O + P = 5 (-2/5)O + 2(+3/5)O + 2 P = 6 (-2/5)O + 2(+3/5)O + 3 P = 6 (-2/5)O + 3(+3/5)O + 4 P = 6 (-2/5)O + 4(+3/5)O + 5 P

Configuratiile electronice dn in camp tetraedric slab si puternic si energiile corespunzatoare de stabilizare in campul cristalin (ESCC)
dn camp slab e1 e2 e2 t21 e2 t22 e2 t23 e3 t23 e4 t23 e4 t24 e4 t25 e4 t26 ESCC camp tetraedric slab camp puternic e1 e2 e3 e4 e4 t21 e4 t22 e4 t23 e4 t24 e4 t25 e4 t26 ESCC camp tetraedric puternic; t < t ESCC = 1 (-3/5)t = 2 (-3/5)t = 3 (-3/5)t + P = 4 (-3/5)t + 2 P = 4 (-3/5)t + 1 (+2/5) t+ 2 P = 4 (-3/5)t + 2 (+2/5) t+ 2 P = 4 (-3/5)t + 3 (+2/5) t+ 2 P = 4 (-3/5)t + 4 (+2/5) t+ 3 P = 4 (-3/5)t + 5 (+2/5) t+ 4 P = 4 (-3/5)t + 6 (+2/5) t+ 5 P

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

ESCC = 1 (-3/5)t = 2 (-3/5)t = 2 (-3/5)t + 1 (+2/5) t = 2 (-3/5)t + 2 (+2/5) t = 2 (-3/5)t + 3 (+2/5) t = 3 (-3/5)t + 3 (+2/5) t+ P = 4 (-3/5)t + 3 (+2/5) t+ 2 P = 4 (-3/5)t + 4 (+2/5) t+ 3 P = 4 (-3/5)t + 5 (+2/5) t+ 4 P = 4 (-3/5)t + 6 (+2/5) t+ 5 P

TCC
Energia de stabilizare in camp cristalin, ESCC. In literatura este abreviata CFSE (crystal field stabilization energy) LFSE (ligand field stabilization energy), din teoria campului liganzilor, marime ce nu este indentica cu ESCC, dar este tot o masura a influentei campului liganzilor asupra stabilitatii combinatiei complexe Efect Jahn-Teller Nicio molecula neliniara nu poate fi stabila intr-o stare electronica degenerata. Molecula trebuie sa sufere o distorsionare care ridica degenerarea Exemplu: [Cu(NH3)6]2+ are o geometrie octaedrica deformata tetragonal deoarece configuratia d9 a Cu2+ in campul liganzilor este degenerata t2g6 eg3, cei 3 electroni din eg pot fi distribuiti fie 2 in dx2-y2 si 1 in dz2, fie 2 in dz2 si 1 in dx2-y2 (adica pot exista 2 configuratii de egala energie, configuratii degenerate). Prin deformare, cei doi orbitali d nu mai au aceeasi energie (se ridica degenerarea) Proprietati magnetice Configuratiile electronice in care exista electroni cu spin necuplat (paralel) corespund unor specii cu proprietati paramagnetice (exista un moment magnetic permanent datorat momentului magnetic de spin electronic). Acest moment poate fi evaluat cu formula:

= n ( n + 2) 0
unde 0 este magnetonul Bohr-Procopiu, iar n este numarul de electroni impari Exercitiu!!!! Folosind tabelele cu configuratii electronice calculati momentul magnetic al ionilor corespunzatori si aratati daca sunt dia- sau paramagnetici

Metoda legaturii de valenta, MLV

In cadrul metodei legaturii de valenta, legatura chimica dintre ionul central si ligand este considerata o legatura covalent coordinativa Se considera ca ionul central are orbitali hibrizi liberi, iar ligandul are dublete electronice neparticipante in orbitali moleculari sau atomici (pentru liganzii ioni monoatomici) Tipurile de hibridizare ai orbitalior atomici ai ionului central: Complex ML6 octaedric. Se formeaza 6 legaturi covalent coordinative identice (ca energie si lungime) intre 6 orbitali hibrizi degenerati si cei 6 liganzi identici Daca orbitalii eg sunt liberi (in configuratia ionului in campul liganzilor) atunci hibridizarea este de tip d2sp3; acest caz corespunde unor configuratii electronice de spin jos ale ionului central in campul liganzilor. Acesta este criteriul magnetic in stabilirea tipului de hibridizare Daca orbitalii eg sunt ocupati cu electroni (in configuratia ionului in campul liganzilor) atunci hibridizarea este de tip sp3d2; acest caz corespunde unor configuratii electronice de spin inalt ale ionului central in campul liganzilor Complex tetraedric ML4: hibridizare sp3 Complex plan patratic ML4: hibridizare dsp2

Legaturi multiple in compusi coordinativi

In anumite cazuri intre ionul metalic si ligand se pot stabili si legaturi , care se suprapun pe scheletul de legaturi (care dau geometria combinatiei complexe) In legaturile liganzii pot fi donori sau acceptori Un ligand acceptor are orbitali sau * (antilegatura) vacanti (orbitali LUMO), a caror energie este apropiata de energia orbitalilor t2g sau eg ai ionului central. Sunt in general liganzi creatori de camp puternic. Exemplu CO (carbonilul) are orbitali * vacanti si poate accepta dubletele electronice din orbitalii t2g ai metalului central Liganzii donori au dublete electronice neparticipante in orbitali (HOMO) sau p sau d, care au energi apropiate de orbitalii t2g sau eg ai ionului central. Sunt in general creatori de camp slab (F-, Cl-, Br-, I-); liganzii (Cl-, Br-, I-) pot fi -donori deoarece au OA np ocupati, dar si -acceptori, deoarece au orbitali d vacanti; Ligandul F- este doar -donor, deoarece nu are orbitali d Liganzii -donori stabilizeaza stari de oxidare superioare compensand deficitul de electroni de la ionul metalic central; ex. (F-, O2-) Liganzii -acceptori stabilizeaza stari de oxidare inferioare prin preluarea excesului de sarcina. Ex. CO stabilizeaza NO inferioare, zero sau chiar negative.