Mecnica Estatstica

Tal como a Termodinmica Clssica, tambm a Mecnica Estatstica se dedica ao estudo das propriedades fsicas dos sistemas macroscpicos. Tratase de sistemas com um nmero muito elevado de partculas constituintes (tomos, molculas, electres, fotes, ...), tipicamente da ordem de grandeza do nmero de Avogadro, NA=6,023 x 1023. Termodinmica Clssica (Carnot, Clausius, Kelvin, Joule,...) baseia-se num pequeno nmero de princpios bsicos (as leis da Termodinmica), que so enunciados a partir da anlise de um grande nmero de experincias realizadas sobre sistemas macroscpicos. Estas leis e outros resultados experimentais tais como equaes de estado, dispensam em princpio todo o tipo de conceitos atmicos e envolvem unicamente variveis macroscpicas como presso, volume, temperatura, capacidades e coeficientes trmicos, ... Mecnica Estatstica (Maxwell, Boltzmann, Gibbs,...) aspira a derivar as leis da Fsica Macroscpica a partir das propriedades atmicas. Mas mesmo conhecendo-se as leis de interaco entre partculas, o nmero elevado de partculas constituintes de um sistema macroscpico torna impossvel tratar as equaes de movimento para cada partcula. Procede-se assim a um tratamento estatstico, no qual se tomam mdias sobre variveis microscpicas que no so observveis, de forma a reduzir as equaes matemticas a equaes que envolvam s variveis macroscpicas.

- Leis da Fsica Macroscpica - Propriedades dos sistemas macroscpicos

Probabilidade estatstica
A probabilidade de obter um resultado i corresponde frequncia relativa desse resultado (ou evento), quando se realiza um nmero elevado de tentativas (ou experincias) nas mesmas condies experimentais:

n pi = lim i N N
N nmero total de tentativas ni nmero de vezes que ocorreu o evento i pi probabilidades estatstica do evento i Nota : Podemos conhecer pi com tanto maior preciso quanto mais elevado for N. De facto, as flutuaes observadas para pi variam com N-1/2 .

Exemplo : Consideremos a experincia de registar as contagens, durante um certo t, de um contador Geiger que se encontra nas proximidades de uma substncia radioactiva.
n5-9 nmero de vezes que se obteve uma contagem entre 5 e 9 N n5-9 n5-9 / N

Axiomas da teoria de probabilidades

1230 pi 1 pi = 1 Probabilidade de um evento composto:

i) Eventos mutuamente exclusivos so eventos que no podem ocorrer simultaneamente numa nica tentativa (ou experincia). Para eventos mutuamente exclusivos, a probabilidade do evento composto (i+j) (evento i ou evento j) dada por p(i+j) = pi + pj ii) Os eventos i e j dizem-se independentes se a probabilidade de que o evento i e o evento j ocorram simultaneamente dada por pi,j = pi pj Exemplos :
1- Probabilidade de obter um s ou um rei ou o sete de copas, quando se tira uma carta de um baralho completo (52 cartas) p = (4/52) + (4/52) + (1/52) = (9/52) 2- Probabilidade de obter simultaneamente o s de espadas de um baralho de cartas e um 6 de outro baralho de cartas p = (1/52) * (4/52) = (4/2704)

Distribuies estatsticas
Experincia : Posicionamos um contador Geiger segundo diferentes direces em torno de um cristal de fluoreto de ltio, sobre o qual se faz incidir radiao-X. Medimos o nmero de contagens em t = 10 s como funo do ngulo de defleco.
Feixe difractado

m.d.v. = 2
Feixe incidente ng. incidente ng. de difraco

Planos cristalogrficos

N nmero total de contagens ni(i) nmero de contagens registadas segundo o ngulo i pi probabilidade estatstica de ter uma contagem segundo o ngulo i

ngulo de difraco mdio

n

n
i i

N = ni
i

No limite N
= lim
i

ni N N

i = pi i i

desvio padro, quantifica

as flutuaes em torno da mdia

( ) 2 = pi i
i

 Aumentando o nmero total de contagens , N Aumentando a resoluo angular

Funo de distribuio de probabilidade discreta Funo de distribuio de probabilidade contnua

n

Histograma pi pi = 1

Funo contnua p() d p() d = 1

Exemplo : distribuio normal ou Gaussiana

p( x) =

1 x 2

2 ( x x )

2 ( x ) 2

O valor mdio:

1 dp ( x ) = xx 3 dx ( x ) 2

)e

2 ( x x )

2 ( x ) 2

dp ( x ) =0 x=x dx
O desvio padro:
x + x

x x

p ( x ) dx = 0,683 p ( x ) dx = 0,954

x + 2 x

x 2 x

Vocabulrio da Mecnica Estatstica

Macroestado :
estado do sistema descrito em termos das ligaes externas impostas ao sistema, i.e., condies impostas ao sistema e que obrigam certas variveis macroscpicas a tomar valores bem definidos (por ex., volume V imposto pelo recipiente de paredes rgidas que contm o sistema, presso P imposta pelo pisto que faz variar o volume do sistema, etc)

Sistema isolado em equilbrio, o macroestado do sistema

completamente caracterizado por (U,V,N) onde N o nmero de partculas constituintes do sistema. Enquanto no atingir o equilbrio, outras variveis macroscpicas tero de ser especificadas (por ex., a densidade (r,t)). Em geral, vamos designar essas variveis por e o macroestado fora do equilbrio fica descrito por (U,V,N,).

Microestado (ou estado quntico) :

estado do sistema descrito em termos das suas variveis microscpicas (posio, momento, energia, spin, etc, de cada partcula).

Cada macroestado de um sistema compreende um nmero bem definido de microestados do sistema.

Peso estatstico de um macroestado, (U,V,N,) :

Nmero de microestados correspondentes ao macroestado especificado pelas variveis macroscpicas V,N, e tendo uma energia no intervalo entre U e U+dU.

Ensemble :
Conjunto de um nmero muito grande (no limite ) de sistemas idnticos. A probabilidade de um resultado a fraco de sistemas no ensemble para a qual se obtm esse resultado.

Ensemble microcannico ensemble de sistemas isolados, para os

quais a energia tem um valor bem especificado, entre U e U+dU

Ensemble cannico ensemble de sistemas em contacto com um

reservatrio de calor a uma temperatura T bem definida

Ensemble grande cannico ensemble de sistemas em contacto com

um reservatrio de calor e de partculas com valores bem definidos de T e de . Sistema isolado (N,V,U) Res. de calor

Sistema (N,V,T)

Res. de calor e de partculas Sistema (,V,T)

U N

Equilbrio de um sistema isolado

Sistema isolado (N,V,U)

Postulado Fundamental da Mecnica Estatstica

Para um sistema macroscpico isolado, caracterizado pelos valores de U,V e N (fixos), todos os microestados compatveis com esses valores de U,V e N so igualmente provveis. Como consequncia deste postulado, a probabilidade do sistema se encontrar num macroestado (ou estado termodinmico) especificado por (U,V,N,) proporcional ao peso estatstico (U,V,N,). designa aqui as grandezas que podem tomar valores
variveis durante um processo que ocorra no sistema isolado. Exemplo: Sistema isolado separado em 2 subsistemas 1 e 2 por meio de uma parede mvel, diatrmica e porosa.

U1,V1,N1

U2,V2,N2

U 1 + U 2 = U = const ., mas U 1 varia V1 + V2 = V = const ., mas V1 varia N 1 + N 2 = N = const ., mas N 1 varia

(U1, V1, N1) correspondem neste caso s
variveis globalmente designadas por .

Definio de Boltzmann para a entropia de um sistema isolado

Boltzmann avanou a hiptese de que a entropia de um sistema isolado num certo macroestado (U,V,N,) est relacionada com a probabilidade do sistema ocupar esse estado (macroestado), i. e., com o peso estatstico desse macroestado:

S = ( )

Determinao da forma da funo ()

Sejam A e B sistemas independentes (i.e., no interagem entre si) e com pesos estatsticos A e B, respectivamente. De acordo com a hiptese de Boltzmann, SA = (A) SB = (B) . Consideremos o sistema A+B, composto pelos dois subsistemas A e B. Do mesmo modo SA+B = (A+B) . Mas como os sistemas so independentes, o nmero de microestados para o sistema composto A+B = A B . Quanto entropia do sistema composto SA+B = SA + SB . Ento (A B ) = (A) + (B) () = B ln

S (U , V , N , ) = B ln (U , V , N , )
B =
R = 1,38 10 23 JK 1 NA
Constante de Boltzmann