1

Alquenos (Olefinas) e Alquinos

(HC insaturados)

∗ A insaturação nos átomos de carbono desses hidrocarbonetos, dá

origem às propriedades características dos alquenos e alquinos.

Os HC cujas moléculas contêm uma ligação dupla carbono-

carbono, são chamados “alquenos”.

H H H H
π π
C σ C C σ C
H H CH3 H
Eteno
(etileno) Propeno
(propileno)

∗ Apresentam arranjo trigonal (ângulo de ligação de 120°C)

Tabela: Alquenos simples

Fórmula Nomea Fórmula

molecular estrutural

C2H4 Eteno (etileno) CH2=CH2

C3H6 Propeno (propileno) CH2=CHCH3
C4H8 Buteno (butileno) CH2=CHCH2CH3b
C5H10 Penteno CH2=CHCH2CH2CH3 b
C6H12 Hexeno CH2=CHCH2CH2CH2CH3 b
a
Nome comum entre parênteses
b
Um dos vários isômeros possíveis

Fórmula geral para os alquenos CnH2n

 2

Nomes terminam em “-eno”

Os alquenos oferecem a possibilidade adicional para a formação de
isômeros.

Ex: Buteno ⇒ A ligação dupla pode aparecer em diferentes

posições.

1 2 3 4 1 2 3 4
CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3
1-buteno 2-buteno

Isômeros
estruturais

∗ A cadeia é numerada de modo que o átomo de carbono da

ligação dupla tenha o menor número possível.
Isomerismo Cis-Trans
Uma das características da ligação dupla C=C, é que os átomos de
C não apresentam rotação uns em relação aos outros a
temperaturas próximas ou até consideravelmente superiores à T
ambiente.
Ligações simples ⇒ Giram livremente a esta temperatura.
A restrição de rotação de grupos unidos por dupla ligação carbono-
carbono resulta em um novo tipo de isomerismo.

Cl Cl Cl H CH3 CH3 H CH3

C C C C C C C C
H H H Cl H CH3 H
H
Cis-1,2-dicloro-eteno Trans-1,2-dicloro-eteno Cis-2-buteno Trans-2-buteno

Estes pares de compostos são isômeros (possuem a mesma

fórmula molecular C2H2Cl2 e C4H8) e suas estruturas não são
superponíveis.
No entanto, não são isômeros estruturais (A ordem de ligação dos átomos é o
mesmo em cada um).
Diferem entre si somente no arranjo espacial de seus átomos.
Isômeros deste tipo ⇒ Estereoisômeros (Isomeria Cis-Trans ou
Geométrica)
 3

Outros exemplos:

Cl H Cl Cl
C C C C
Cl H Cl H
1,1-dicloro-eteno 1,1-tricloro-eteno
(Não há isomerismo cis-trans) (Não há isomerismo cis-trans)

F F F Cl
C C C C
Cl Cl Cl F
Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

∗ O isomerismo Cis-Trans não existe se um átomo de carbono da

ligação dupla sustenta dois grupos idênticos.

- Os isômeros Cis-Trans têm propriedades físicas diferentes (PE e

PF diferentes) e diferem bastante na grandeza de seus
momentos dipolares.

Propriedades físicas dos alquenos

Os alquenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades

físicas dos alcanos

- São insolúveis em H2O, mas bastante solúveis em

solventes apolares (benzeno, éter, CHCl3).

- Menos densos que a água

- Os PF e PE aumentam com o aumento do tamanho

da cadeia.

- Os PE de cada alqueno é aproximadamente o

mesmo que o do alcano com esqueleto carbônico
semelhante

- Momentos de dipolo > que nos alcanos

(os elétrons π podem ser facilmente arrancados)
 4

Os alquenos podem ter mais de uma dupla ligação na molécula.

Ex: Alqueno com 2 duplas é chamado dieno

∗ A posição da ligação dupla é indicada por um número na frente do

nome. Por exemplo: 1,3-butadieno

CH2 CH CH CH2

______________________________________________________

Fontes de obtenção de alquenos

Os alquenos são bastante distribuídos na natureza.

Por Ex: Os compostos responsáveis pela cor do tomate, da

cenoura, do camarão fervido e das folhas das árvores no
outono, são um grupo de poliolefinas chamadas de
carotenos (grande n° de duplas conjugadas)

Os carotenos participam de fotossíntese e são intermediários da

biossíntese da vitamina A e em outros processos que se realizam
nas células.
H2
H3C C
CH3 CH3 C CH2
CH3
H3C
H H H H H H H C CH2
C C C C C C C C C C
H2C C C C C C C C C C C
C
CH3 H H H H H H H
H2C C CH3 CH3 CH3
C CH3
H2

β-caroteno

H3 C CH3 CH3 CH3

H H H2
C C C C C C OH
H2 C C C C C C
H H H H
H2 C C
C CH3
H2
Vitamina A1
 5

Os terpenos são os componentes mais importantes dos óleos

essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que
possuem o odor ou aroma da planta)

∗ A maioria deles contém 10, 15, 20 ou 30 átomos de C.

- Antigamente acreditava-se que eram derivados de uma unidade
de 5 átomos: O isopreno (2-metil-1,3-butadieno)

CH3

CH2 C CH CH2

Deu origem à regra do isopreno e ajudou a estabelecer a estrutura destes

compostos.

Ex: Limoneno Obtido do óleo de limão ou laranja (terpeno cíclico)

CH3

C
HC CH2
Limoneno
H2C H CH2
C

C
H2C CH3

Ele é formado de 2 unidades de isopreno interligados para formar um anel.

Outro ex:
CH3

C
HC CH2
Existente na essência
H2C CH de coentro
C

CH
H3C CH3

Terpineno γ
 6

- Hoje sabe-se que o precursor destes compostos (terpenos) é o

ácido mevalônico (a partir da acetil-Co-A e pirofosfato de
isopentenila)

- A maioria dos terpenos são voláteis, evaporam facilmente (a

exalação de terpenos pelas plantas e árvores é uma fonte natural
de hidrocarbonetos na atmosfera)

(A neblina que às vezes se forma sobre áreas de densa vegetação é devida a

reações de terpenos no ar).

- O isopreno encontra-se também na borracha natural (látex). A sua

insaturação tem enorme importância, pois permite a vulcanização,
ou seja, a formação de pontes de enxôfre entre as diferentes
cadeias.

- A reticulação torna a borracha mais dura e mais forte, eliminando

a pegajosidade do produto não tratado.

CH3 CH3
C CH CH2 CH2 C CH

CH2 CH2 C CH CH2 CH2

CH3

Borracha natural
(Configuração CIS em torno das ligações duplas)

Configuração TRANS ⇒ Gutta-percha

 7

O Petróleo e o Gás Natural

Fornecem os alcanos que constituem a matéria-

prima principal na obtenção de produtos
químicos orgânicos.

∗ Através de diferentes formas de craqueamento, podem obter-se

certas substâncias mais reativas como:

- Hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno, xilenos)

- Alquenos de menor PM (etileno, propileno e butilenos)

A partir destes compostos e também o metano é que se preparam a maioria

dos compostos aromáticos e alifáticos.

- Os alquenos e os alquinos são muito mais reativos do que os

alcanos, devido às insaturações que promovem reações de adição.

- A ligação dupla carbono-carbono nos alquenos constitui o grupo

funcional que determinará as reações características destes
compostos.
______________________________________________________

Reações de adição

Esse tipo de reação promove a ruptura da ligação π (mais fraca)

e se formam em troca, duas ligações σ fortes. O orbital π encontra-
se menos preso, é mais polarizável

∗ A adição pode ser iônica ou por radical livre.

Iônica ⇒ Favorecida por solventes polares

δ+ δ-
C C C C

Radical ⇒ Favorecida por solventes apolares

C C
. C.
C
 8

Halogenação

- Os alquenos são facilmente convertidos pelo cloro ou pelo bromo

em compostos saturados. Em geral, o iodo não reage.

A adição do bromo é uma reação extremamente útil para a

detecção da ligação dupla C=C.
A solução de bromo em CCl4 é vermelha; o dihaleto como no
alqueno é incolor. A perda de cor numa solução de bromo é
característica de compostos que contêm a ligação dupla C=C.

H Br
CCl4
CH2 CH2 + Br2 H C C H
Eteno Br H
1,2-dibromo-etano

Mecanismo

- Acredita-se que a halogenação de alquenos é uma adição

eletrofílica.

Eletrófilo : Espécie deficiente em elétrons.

Br
-
+ Br
C C C C C C C C
Br
Br δ+ Br
Br
Br δ-
Br

Foi sugerido um intermediário

alternativo, o íon bromônio

Br
C C
C C
Br
+ Br
Nesta etapa, a presença de outros
ânions, pode originar a formação
de produtos mistos.
 9

Efeito dos substituintes sobre a velocidade da adição

A adição é facilitada pela presença de substituintes doadores de
elétrons nos átomos de C da ligação dupla.
H3C H3C CH3 H3C H H3C H
CH3

C C C C C C C C

H3C CH3 H3C H H3C H H H

CH2 CH2 CH2 CH COOH CH2 CHCl

A presença de núcleo benzênico acelera muito a reação

X2 +
CH CH2 CH CH2X

CH CH2X

+
- Reação com haletos de hidrogênio
A facilidade de adição: HF > HCl > HBr > HI
(facilidade relativa de doação de próton → HF mais ácido)

Se a olefina for assimétrica

(Ex: propileno) O HCl poderia adicionar-se de 2 formas possíveis.
H3C + H3C H H3C H H3C
H H + - H
+ H Cl
C C C C C C H C C H
H H H + H Cl H
H H H H
Propileno
-
Cl
Não acontece
Carbocátion (> tendência à formação
primário de um carbocátion
secundário)
H3C H Carbocátion
secundário
H C C H

H Cl

Regra Markovnikov: O grupo mais negativo liga-se ao átomo mais

substituído dos insaturados de C.
 10

A adição de haletos de hidrogênio a olefinas apresenta dificuldades

experimentais.

Em solução aquosa ou solventes hidroxílicos, a hidratação

catalisada por ácidos constitui-se em reação competitiva.

Em solventes menos polares é favorecida a formação de radical.

Na presença de peróxidos, a adição de HBr inverte a regra de

Markovvnikov. (Só o HBr)

No caso do ácido hipocloroso (HO-Cl):

δ- δ+
A polarização acontece no sentido HO Cl

Cl OH Cl
δ- δ+
HO Cl +
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

Hidrogenação
Método mais útil na preparação de alcanos

∗ Método geral de conversão de ligações duplas (C=C) em ligações

simples (C-C) em quase todos os tipos de compostos
encontrados.
- Mantendo as mesmas condições reacionais (aparelhagem,
catalisador, etc.)
Podemos transformar por exemplo:

Alquenos

Álcoois insaturados em seus compostos

análogos saturados
Ésteres insaturados
 11

Variando o catalisador e as condições de reação, pode-se

hidrogenar seletivamente uma ligação múltipla, mas não outra.
Ex:
- 1 ligação dupla C=C, mas não uma dupla C=O
- 1 ligação tripla, mas não uma ligação dupla
- até mesmo uma determinada ligação dupla e não outra.

A hidrogenação pode ser:

a) Heterogênea (2 fases)
b) Homogênea (1 fase)

Em ambos os casos, o catalisador conduz à adição de H2 molecular à ligação

dupla.

a) Hidrogenação heterogênea

Método clássico (o catalisador é um metal finamente

dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni)

∗ Agita-se uma solução de alqueno sob leve pressão de

hidrogênio, em presença de uma pequena porção de catalisador. A
reação processa-se rápida e suavemente.
Após a reação estar concluída, o catalisador insolúvel é separado
do produto por filtração.
Exemplos:
H2, Pd

CH3 CH3 CH3

CH3

1,2-dimetil-ciclohexeno cis-ciclohexano

H3C CH3
H2, Pd C
H3C C C CH3 C

H H
Dimetil-acetileno cis-2-buteno
 12

b) Hidrogenação homogênea

Muito mais recente, apresenta uma flexibilidade

que não é possível alcançar com os
catalisadores do tipo antigo.

∗ A hidrogenação é extremamente seletiva

- Catalisadores são complexos orgânicos dos metais de transição

como ródio ou irídio. São solúveis em solventes orgânicos
produzindo a hidrogenação numa única fase, a solução.

Inconveniente - Separar o catalisador do produto da reação

- Desenvolvimento de métodos para evitar esse problema

Catalisador fixado por ligação química a um polímero

(molécula gigante), sólido, insolúvel, o que permite uma fácil
separação por filtração posterior.

- A hidrogenação homogênea, torna-se heterogênea; no entanto, a

seletividade continua a mesma.
- A reação é geralmente quantitativa e é fácil medir o volume de
hidrogênio consumido. Portanto, a hidrogenação é usada como
método de análise para determinar o número de ligações duplas
existentes num composto.
H H H H

C C + H2 H C C H

H H H H

A hidrogenação é exotérmica ⇒ As duas ligações σ (C-H) que se

formam são, juntas, mais fortes que a ligação σ (H-H) e a ligação π
que se rompem.

Catalisador ⇒ A sua função consiste em baixar a Eativação, de modo

a que a reação possa produzir-se rapidamente a temperatura
ambiente.
∴ Hidrogenação homogênea: Utilizando complexos de metal de
transição, podem realizar-se reações totalmente estereoseletivas.
 13

Hidratação
A adição de água catalisada por ácidos à dupla ligação de um
alqueno é um método conveniente para a preparação de álcoois
secundários e terciários.
- Os ácidos normalmente usados para catalisar a hidratação dos
alquenos são: ácido sulfúrico e ácido fosfórico. (Normalmente não se
usam haletos de hidrogênio como fontes de prótons por sua tendência a se
adicionarem).
-
Os íons HSO4 produzidos pelo H2SO4 são fracamente nucleófilos e
se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados
pela H2O)
A adição de água à dupla ligação segue a regra de Markovnikov
(geralmente não se formam álcoois primários).
CH3 CH3
H+
CH3 C CH2 + HOH
25°C
CH3 C CH3

2-metil-propeno OH
álcool-t-butílico

Mecanismo:
.. +
H (meio ácido)
..
HOH

CH3 CH3 H H
H
CH3 C CH2 + H O H CH3 C CH3 + ..
O
+ +
Etapa predominante
da velocidade da reação
(formação de carbocátion)

CH3 CH3
H
H O H + CH3 C OH CH3 C CH3
+ ..
CH3 O O+
H H H H
A hidratação é uma reação importante na conversão de frações de petróleo em
álcoois.
Reações de hidratação/Desidratação → Reversível
↑ [H2O] favorece a hidratação; ↑ [H+] favorece a desidratação
 14

Oxidação
Os alquenos sofrem algumas reações de oxidação da ligação dupla
carbono-carbono.
Ex: O permanganato de potássio (KMnO4) e o tetróxido de ósmio
(OsO4), podem ser usados para promover a oxidação de
alquenos a glicóis (equivalente à adição de 2 grupos hidroxila à
ligação dupla)
a frio
CH2 CH2
CH2 CH2 + KMnO4
OH -
OH OH
Eteno
(etileno) Etileno glicol

CH3
OsO4
CH3 CH CH2
CH CH2 Na2SO4
OH OH
Propeno
(propileno) Propileno glicol

Mecanismos:
-
O O H2O
CH2 CH2 + Mn CH2 CH2 CH2 CH2 + MnO2
O O
O O OH OH

Mn Cis-1,2-diol
O O

∗ Os alquenos também podem ser oxidados com perácidos

(RCOOOH).
H
OH
..O
O H
CH2 CH2 + C R CH2 CH2 CH2 CH2
O - +
O
H OH
HO +

Trans-1,2-diol

∗ É possível controlar estereoespecificamente a hidroxilação das

olefinas para obter-se estruturas Cis-Trans à vontade
 15

Halogenação de dienos conjugados

Orbitais π deslocalizados ⇒ Transmissão de reatividade ao

sistema todo. Mais estáveis que
os dienos em que as duplas não
são conjugadas.
Embora mais estáveis tendem a sofrer reações de adição mais
facilmente do que os não-conjugados.
Ex: Bromação do butadieno

CH2 CH CH CH2 Protonação favorecida

(carbocátion secundário
estabilizado por conjugação)
+
H
Br

+ CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
H
Br-
H (adição 1,2)

Br
+
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

H H (adição 1,4)

∗ A presença de conjugação não torna obrigatória a adição 1,4

apenas a possibilita.

Adição 1,2 ⇒ Tende a ocorrer a temperaturas baixas e solventes

apolares.

Adição 1,4 ⇒ Tende a ocorrer a temperaturas elevadas e solventes

polares.
_____________________________________________________
Outros tipos de reação de importância industrial

Polimerização ⇒ A partir de olefinas como butadieno, etileno,

propileno, estireno.
 16

Alquinos
Os alquinos comportam-se de maneira similar aos alquenos.
A diferença reside em que nos alquinos, 2 moléculas do reagente
podem reagir com cada ligação tripla.
Ex: Hidrogenação do alquino

H H
2 H2
H C C H Ni, Pd
H C C H
Alquino H H
Alcano

No entanto, utilizando-se condições apropriadas, a reação pode

ficar limitada ao primeiro estágio da reação.

Ex: Hidrogenação de alquinos ⇒ Formação de alquenos

Na, Li R H
NH3
R C C R' H2
C C
H R'
Trans

H2
H H
Catalisador de Lindlar C C
(Pd/CaCO3)

R R'
Cis

Cada uma destas reações é altamente estereoseletiva.

- A estereoespecificidade dos alquenos é extremamente
importante em sistemas biológicos.
Ex: Pesquisa no campo das feromonas e outras substâncias biologicamente
ativas
Desenvolvimento de métodos novos e altamente estereoseletivos
para formar a ligação dupla (C=C) numa molécula.
Mais simples e mais usado: Hidrogenação de alquinos.
 17

Os sistemas biológicos, de uma maneira geral, apresentam elevado

grau de estereoespecificidade.

- Particularmente evidente na ação de feromonas (compostos

produzidos por um organismo com o fim de comunicar-se com outro
organismo da mesma espécie: para atrair indivíduos do sexo
oposto, para lançar o alarme, para assinalar pistas de alimentos)

Comunicação ⇒ Distâncias apreciáveis

Ex: O macho da limântria (borboleta) ⇒ Recebe o sinal de uma

fêmea a quilômetro e
meio de distância.

Outro exemplo:

OCOCH3 (Atraente sexual da

traça das uvas)

Acetato de (Z)-dodeceno-9-ilo-1

OCOCH3 (Atraente sexual da torcedora uvas)

Traça dos gomos do pinheiro
Acetato de (E)-dodeceno-9-ilo-1

OCOCH3
Acetato de (Z)-dodeceno-8-ilo-1 (93%)
Mistura

OCOCH3
Acetato de (E)-dodeceno-8-ilo-1 (7%)

(Atraente sexual da borboleta do bicho da fruta asiático)

O isômero Z “puro” é totalmente inativo.

 18

Adição de halogênios
X X
X2 X2
C C C C H C C H
X X
X X

(X2=Cl2 ; Br2)
Ex:
Br Br
Br2 Br2
CH3 C CH CH3 C CH CH3 C C H
Br Br Br Br
+
∗ O intermediário formado é um cátion vinílico: CH3 C CH

- A adição de ácidos próticos aos alquinos produz-se praticamente

à mesma velocidade dos alquenos.
- Frente à adição de halogênios, os alquinos são considera-
velmente menos reativos que os alquenos.
- Nos alquenos forma-se um cátion halônio. Nos alquinos é mais
difícil se formarem estes intermediários cíclicos.
______________________________________________________
Hidratação dos alquinos (Tautomeria)
Os alquinos adicionam água facilmente quando a reação é
catalisada por ácidos fortes e íons mercúrio (Hg++).
O álcool vinílico que é produzido inicialmente é geralmente instável, e se
rearranja rapidamente a um aldeído ou cetona.

H
HgSO4
C C + H2O H2SO4
CH C C C
OH H O
álcool vinílico aldeído ou cetona
* O rearranjo envolve o deslocamento do próton para o carbono adjacente.

“Tautomeria ceto-enólica”
+
C C C C + H * Existe efetivamente um equilibrio entre

.. .
H O .O
.. H
as duas estruturas, mas geralmente
deslocado em favor da forma cetônica

Forma enol Forma ceto

 19

Oxidação dos alquinos

Alquinos tratados com permanganato de potássio básico, sofrem
quebra oxidativa, do mesmo modo que os alquenos.
KMnO4 H+
R C C R'
OH -, 25°C
RCOO- + R'COO- RCOOH + R'COOH

Os produtos da reação são ácidos carboxílicos.

Os ácidos carboxílicos são facilmente identificáveis e a partir deles,

localizar a posição da ligação tríplice de um alquino.

Ex: 3-hexino
(1) KMnO4
-
OH , 25°C
CH3CH2C CCH2CH3 2 CH3CH2COOH
(2) H+ ácido propanóico

1-hexino
(1) KMnO4
-
OH , 25°C
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
(2) H+ áciodo pentanóico

2-hexino
(1) KMnO4
-
OH , 25°C
CH3CH2CH2C CCH3 CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
(2) H+
ácido butanóico ácido acético

Propriedades físicas dos alquinos

- As propriedades físicas são muito semelhantes às dos alquenos e

dos alcanos.

- Apenas ligeiramente solúveis em água. Solúveis em solventes de

baixa polaridade (tetracloreto de carbono, éter e alcanos).

- Como os alcanos e alquenos, menos densos que a água.

- Os três primeiros alquinos são gases à temperatura ambiente.

 20

Hidrocarbonetos cíclicos

É possível formar um anel constituído de átomos de carbono.

(esse tipo de composto é um Hidrocarboneto cíclico)

O cicloalcano mais simples possui 3 átomos de carbono

CH2
Propano na forma de anel
H2C CH2

∗ Existe uma série inteira de cicloalcanos. Designados colocando-

se o prefixo “ciclo” na frente do nome correspondente alcano de
cadeia aberta.

Cicloalcanos

Fórmula molecular Nome Fórmula estrutural

CH2
C3H6 Ciclopropano
H2C CH2
H2C CH2
C4H8 Ciclobutano
H2C CH2
CH2
C5H10 Ciclopentano H2C CH2

H2C CH2
CH2
H2C CH2
C6H12 Ciclohexano ( )
H2C CH2 *
CH2

* O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel

mais comum em moléculas orgânicas encontradas nos seres vivos.
(Os átomos de C não são coplanares ⇒ aparecem acima e abaixo do plano
do papel)
 21

- Os cicloalcanos, especialmente os menores, são muito reativos

porque as ligações estão “tensas”. Os ângulos internos são
menores do que o ângulo normal (109,5°C) do carbono
tetraédrico.

* O anel rompe-se rapidamente quando outros átomos se ligam a cada um dos

dois carbonos terminais.

Ex: Reações de adição de moléculas de hidrogênio para formar

alcanos lineares.

CH2

H2C CH2
+ H2 CH3CH2CH3

Propano
Ciclopropano

H2C CH2
+ H2 CH3CH2CH2CH3
H2C CH2
Butano
Ciclobutano

∗ O ciclopropano, um gás incolor de aroma adocicado, é um

anestésico largamente usado que age rapidamente, mas que
pode ser explosivo quando misturado com oxigênio.

Cicloalqueno

Hidrocarboneto cíclico com uma ou mais ligações duplas

entre átomos de carbono do anel.

Exemplos:

CH CH CH CH

CH2 CH2 CH CH
CH2 CH2

Ciclopenteno Ciclopentadieno