Prepararea tintelor utilizate in sinteza de filme subtiri prin metoda depunerii laser pulsate (Pulsed Laser Deposition, PLD)

1. Consideratii teoretice

Hidroxiapatita Acoperirile de fosfati de calciu (CaP) pentru implanturile metalice sunt intens studiate cu scopul de a imbunatati biointegrarea. Constituentul mineral al sistemelor scheletale consta in principal dintr-o hidroxiapatita (HA) deficienta in calciu dopata cu diversi ioni. HA pura, avand formula chimica Ca 1 (P!")#(!H)$, repre%inta unul dintre cele mai cunoscute si studiate materiale biocompatibile, utili%ate ca ceramici de implant, datorita similaritatii chimice si structurale cu tesuturile umane dure (& ' masa, ( ' volum). )otusi, HA pre%inta si cateva de%avanta*e. +e exemplu, ceramicele de HA sunt foarte fragile si se pot sparge usor in forma lor bul,, manifestand proprietati mecanice slabe, mai ales in medii umede. +e aceea, HA nu poate fi utili%ata in ca%ul dispo%itivelor ortopedice care ar trebui sa re%iste incarcarilor repetate de-a lungul timpului lor de viata. Pentru a depasi acest nea*uns, HA poate fi aplicata sub forma unui film subtire pe suprafata implanturilor metalice sau altor suprafete unde nu sunt exercitate presiuni. -copul este de a imbunatati semnificativ osteoconductivitatea implantului metalic si de a combina avanta*ele mecanice ale metalelor cu bioactivitatea excelenta a ceramicii. )imp de peste doua%eci de ani, aplicatiile cu acoperiri de HA au fost extinse in vederea imbunatatiirii permanente a biocompatibilitatii tesutului dur in contact cu metalul implantat. Acoperirile de HA, au fost reali%ate prin diferite metode precum. pulveri%area in plasma, pulveri%area cu magnetron, implantare cu fascicule ionice, sinteri%are si / sau depunere prin electrofore%a, etc. Calitatile filmelor obtinute (de exemplu. puritatea, cristalinitatea, compo%itia, grosimea, coe%iunea, re%istenta legaturilor chimice, resorbtia sau/si biocompatibilitatea), depind de procesele de depunere. --a sugerat ca un film ideal are un grad mediu de cristalinitate, puritate chimica si este constituit dintr-o fa%a stabila. 0n exemplu schematic al structurii cristaline a HA este pre%entat in 1ig. 1 de mai *os.

Ca P

O OH

Figura 1. Structura cristalina a hidroxiapatitei proiectata dupa planul (001) al unitatii celulei hexagonale

Hidroxiapatita carbonatata Apatitele carbonatate sunt de un mare interes in sistemele biologice ca o componenta anorganica a osului si dintilor. 2xista doua locatii general acceptate pentru ionii de C! 3$- in reteaua apatitei. una pe partea ionilor de H!- (tipul A) si alta pe partea ionilor P! 3$- (tipul 4). -ubstitutia de tipul 4 ar necesita implicarea de ioni aditionali pentru echilibrarea sarcinilor. Apatitele biologice sunt in principal carbonatate de tipul 4, dar cu mici cantitati de tipul A. )otusi, nici unul din aceste ca%uri nu a fost confirmat prin anali%e structurale complete si structura apatitei carbonatate ramane controversata. Fosfatul octocalcic -tructura cristalina a fosfatului octocalcic (!CP), Ca 5(HP!")$(P!")"6&H$!, a fost prima data determinata in anul 17#$ si rafinata mai tar%iu. -tructura cristalina a !CP-ului este ilustrata in 1ig. $.

Figura 2. Structura cristalina a fosfatului octocalcic proiectata dupa axa c

2. Tinte utilizate in experimentele P ! )intele folosite in P8+ pot fi monocristaline, policristaline, pudre cristaline presate sau materiale in forma amorfa. 9n ca%ul folosirii tintelor monocristaline sau a celor policristaline cu dimensiuni mari ale cristalitelor, se obtin filme uniforme cu densitati mici de picaturi (:particulates;) ca efect al actiunii unui numar mic de pulsuri laser. 1racturarea ulterioara a materialului tintei, prin aplicarea unui numar mare de pulsuri, datorita undelor de soc, poate provoca e*ectarea de fragmente ce deteriorea%a uniformitatea si calitatea filmelor depuse. )intele dense din pulberi cristaline cu dimensiuni mici ale cristalitelor permit obtinerea unor depuneri uniforme in ca%ul actiunii prelungite a radiatiei laser. 0n alt avanta* il constituie conductivitatea termica redusa, determinata de barierele dintre grauntii cristalini. Aceasta proprietate conduce la cresterea temperaturii suprafetelor

acestor tinte, in comparatie cu temperaturile obtinute la suprafetele tintelor monocristaline sau policristaline cu dimensiuni mari ale grauntilor. Particulele dislocate din tinta cu a*utorul laserului se gasesc in plasma in stare lichida, la temperaturi de mii de grade. 8a contactul cu suprafata substratului, montat in general paralel cu tinta, acestea se solidifica. +upa aplicarea mai multor pulsuri laser consecutive, in functie de fluenta, lungimea de unda si durata pulsului, se pot obtine straturi subtiri cu grosime cuprinsa intre cateva %eci de nanometri si cativa microni.

Prepararea tintelor " #tape de lucru 9n ca%ul metodei P8+, o atentie deosebita este acordata prepararii tintelor in vederea conservarii stoichiometriei compusilor din tinta. 9n functie de natura materialului, tintele se pot gasi sub forma de cristal (:bul,;), obtinut prin crestere sau sinteri%are, sau sub forma de pulbere presata si/sau sinteri%ata. ! tinta poate fi obtinuta prin mixarea mai multor materiale cu compo%itii diferite. Procedeul de obtinere a tintelor din pulberi se reali%ea%a in urmatoarele etape.

2tapa 1, Mixarea pulberilor de baza Pasul 1. -e calculea%a cantitatile de pulberi necesare pentru obtinerea amestecului cu proportia dorita si

numarul de tinte care se doreste sa se obtina. Pasul $. -e amesteca pulberile si se mo*area%a timp indelungat pentru obtinerea unei distributii cat mai i%otrope si uniforme a compusilor in volum cu a*utorul unei mori cu bile (1ig. 3).

Figura $. Moara cu bile folosita in amestecarea si omogenizarea pulberilor Pasul 3. -e cantaresc, cu a*utorul unei balante analitice (1ig. "), masele compusilor din amestec in proportiile determinate in pasul 1.

Figura %. Balanta analitica

2tapa $, Presarea pulberilor Pentru obtinerea unei tinte compacte se utili%ea%a o matrita special construita din materiale cu suprafete

prelucrate si tratate, care sa re%iste la presiuni ridicate si sa nu permita lipirea materialului de componentele ei in urma presarii.

Figura &. Matrite (cu diferite diametre) utilizate pentru presarea pulberilor 9n functie de material si de tipul matritei (+iametru < 13 mm sau $ mm), pulberile sunt presate cu a*utorul unei prese hidraulice (1ig. #). Presiunea utili%ata in general este de "-& tone.

Figura '. Presa hidraulica utilizata pentru realizarea tintelor PLD Prin presare se obtine o pastila cu diametrul matritei si grosimea determinata de cantitatea de material folosit. -tabilitatea si duritatea pastilei astfel obtinute sunt relativ reduse. +e aceea, pastila este supusa ulterior unui tratament termic.

2tapa 3, Sinterizarea Pentru obtinerea unor tinte compacte si dure, acestea sunt supuse unui tratament termic la valori de

temperatura ridicate, limitate insa de punctul de descompunere al materialelor diversilor compusi din tinta si de temperaturile de tran%itie interfa%ice. Cuptorul, model Carbolite (1ig. (), permite incal%irea si racirea cu o panta de temperatura constanta pentru evitarea producerii de socuri termice ce pot duce la craparea si sfaramarea tintei. !riginalitatea acestui cuptor consta in compo%itia si amplasarea modulelor de incal%ire. 1iecare modul de incal%ire, situat de o parte si de cealalta a camerei, este alcatuit din elemente pe ba%a de alumina de mare calitate, re%istente la temperaturi ridicate, in interiorul carora se afla elementul radiativ. Cu a*utorul unor conductori gradati, se compensea%a pierderile de caldura si se optimi%ea%a uniformitatea distributiei temperaturii in interiorul cuptorului. -e asigura, de asemenea, atingerea temperaturii de lucru intr-un mod rapid si eficient.

Figura (. uptorul arbolite !" 1100 folosit pentru tratamente termice de sinterizare

-e utili%ea%a pulberi de Ca1 (P!")#(!H)$ pentru obtinerea de tinte utili%ate in experimentele P8+ pentru generarea de filme subtiri cu rol bioactiv pe implanturi metalice. Pastilele obtinute prin presare sunt sinteri%ate in cuptor timp de #-5 ore, la temperatura de 35 9ncal%irea se efectuea%a cu o panta de &-1 C/min.
o

C.

)intele obtinute conform protocolului de mai sus sunt compacte, dure si potrivite pentru folosirea in procesele tehnologice de obtinere a straturilor subtiri prin P8+.