Sunteți pe pagina 1din 35

III.

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR III.1. Intensitatea de magnetizare III.1.1. Susceptibilitatea magnetic III.1.2. Legtura dintre inducia magnetic, susceptibilitatea i permeabilitatea magnetic III.2. Diamagnetism III.2.1. Interpretarea electronic a diamagnetismului III.2.2. Susceptibilitatea diamagnetic III.3. Paramagnetism III.3.1. Interpretarea electronic a paramagnetismului III.3.2. Susceptibilitatea paramagnetic III.3.3. Feromagnetism i antiferomagnetism III.4. Susceptibilitatea molar total III.5. Calculul teoretic al momentului magnetic permanent III.6. Determinarea experimental a susceptibilitii magnetice. Metoda Gouy III.7. Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate magnetic III.7.1. Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate diamagnetic III.7.2. Aplicaii ale determinrilor de suceptibilitate paramagnetic

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR

Proprietatile magnetice ale compusilor chimici sunt determinate de structura moleculara, de care depind interactiile momentelor magnetice, electronice sau nucleare cu campul exterior. Magnetochimia studiul corelatiilor intre structura moleculara si comportarea in camp magnetic Originea magnetismului:
Miscarea orbitala a electronilor Spinul electronic si nuclear

PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR Sub aciunea unui cmp magnetic extern un mediu izotrop se polarizeaz magnetic: Intensitatea de magnetizare = momentul de dipol magnetic indus in unitatea de
volum a unui compus

Iv ! nQ
Susceptibilitatea magnetic

dQ Iv ! dV

Iv Gv ! I v ! G v .H H M G m ! G v .Vm ! G v . Gs ! G V

1 ! Gv . V

Legtura dintre inducia magnetic, susceptibilitatea i permeabilitatea magnetic

Pentru a ine seama de influena mediului asupra cmpului magnetic produs de un magnet sau un curent electric s-a introdus u r un vector nou, B , numit inducie magnetic, sau densitate de flux u r magnetic, legat de H prin relaia:

u r u r B=H
B = densitatea fluxului magnetic sau densitatea liniilor de for ale cmpului magnetic ntr-un mediu dat = permeabilitatea absoluta a unui mediu izotrop

B ! Qo

 Iv

Qo ! 4T 10 N A

7

2

B ! Qo
B ! Qo

 Gv

SI

1  Gv

N N B ! ! A m ! 2 A A m

! Q ! Q0 1  G v

Valoarea induciei magnetice rezult din suplimentarea sau diminuarea cmpului extern n funcie de semnul susceptibilitii magnetice

Q Qr ! ! 1  G v Q0

G v ! Qr  1

Vid
Q0H Q0

Corp diamagnetic B H; B
Qr Q0H

Corp paramagnetic B " H; B " Q0H


Qr " 1

Gd

Gp " 0

Densitatea fluxului magnetic ntr-un mediu diamagnetic i ntr-unul paramagnetic n comparaie cu densitatea n vid

INTERPRETAREA ELECTRONIC A DIAMAGNETISMULUI


Diamagnetismul - o proprietate general a compuilor chimici - poate fi pus n eviden numai la compusii cu paramagnetism nul

Sunt diamagnetice substanele formate din atomi, ioni sau molecule n care toi electronii sunt cuplati, adic au spinii antiparaleli doi cte doi. In absena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice a doi electroni cu spin opus se compenseaz integral. Ca urmare, atomii, ionii i moleculele cu numr par de electroni nu au moment magnetic permanent. In prezena unui cmp magnetic, electronii efectueaz pe lng micarea orbital i o micare de precesie Larmor n jurul axei cmpului magnetic.Viteza unuia din electonii cuplai crete cu viteza unghiular Larmor i a celuilalt scade cu viteza Larmor. Ca urmare, momentele lor magnetice nu se mai compenseaz reciproc. Conform legii lui Lentz, din electrodinamica clasic, apare un moment magnetic indus de sens opus cmpului magnetic inductor. Deorece momentul magnetic indus este de semn opus cmpului magnetic aplicat, inducia magnetic a cmpului magnetic din substanele diamagnetice, B, este mai mic dect intensitatea cmpului magnetic in vid, H. rin urmare, in substanele diamagnetice: B<H. Efectul cmpului magnetic asupra electronilor cuplati poart numele de circulaie electronic diamagnetic.

Interpretarea electronic a diamagnetismului


N N

S (a)

S (b) (c)

R a ac a

a a

c c a

a c c c

c c c

c c c c a

c aa a (b). R aa (c)

a (a) a c c a

Electronii cu spin antiparalel se resping electrostatic i se atrag magnetic. Atracia magnetic prin cuplaj spin-sin a electronilor cu spini antiparaleli explic stabilitatea legturilor chimice covalente de tip i . Respingerea electrostatic a electronilor cu spini antiparaleli explic tendina legturilor de a forma ntre ele unghiuri maxime, de 1200 n plan, i de 109028 n spaiu. rezint proprieti diamagnetice: - gazele rare - ionii monoatomici cu nveli exterior de gaz rar - ionii metalelor tranziionale cu substraturi interioare d i f ocupate complet cu electroni - ionii compleci cu electroni cuplai n orbitalii de legtur sau de nelegtur

SUSCEPTIBILITATEA DIAMAGNETIC
Momentul de dipol mediu Qi indus ntr-o singur molecul de un cmp magnetic extern este proporional cu polarizabilitatea magnetic molecular medie i cu intensitatea cmpului magnetic:

Qi ! E m Q 0
I v ! n Qi ! nE m Q0
G v ,d !
Iv ! nE m Q0 H ! G v ,d . m !  N A E m Q 0

G m ,d

n te r a c as c a dia a netis i f nda entat de P Lange in pe ba a e ectr dina icii, momentul de dipol mediu indus ntr -un atom este redat de e presia 2 2 Qi e2 e 2 H Q0 Em !  p Em ! r Qi !  r Q0 H 6m0 z 6m0 z

X m ,d

2 e !  N A Q0 r 6m0 z

(cm3mol-1)

G m ,d ! 2, 8.10

10

r
z

(cm3mol-1)

G m ,d ! 2, 8.10 . 10
10

8 2

$ 1.106

(cm3mol-1)

Susceptibilitatea molar diamagnetic prezint urmtoarele caracteristici: este o mrime ntotdeauna negativ; are valori reprezentative de cca. (-1.10-6) cm3 mol-1 ; depinde de numerele cuantice; depinde de razele orbitelor electronice; crete cu numrul total de electroni din atomi sau molecule; este independent de temperatur; nu depinde de densitatea compusului chimic; reprezint corespondentul polarizrii de inducie a dielectricilor n cmp electric.

PARAMAGNETISM Confirmarea experimental a existenei spinului electronic

ms ! 

1 2 1 2

ms ! 

Sci t t i it cel ient i i ile le inil elect nici necupl i, eci i le entel netice erente: paralel au antiparalel a e cmpul aplicat ntensit ile egale i poziia simetric a celor ou ascicule la ieirea in cmpul magnetic se explic prin populaiile e spin aproximati egale, atorate ni elelor energetice e spin oarte apropiate ntre ele. ezult c jumtate in numrul total e atomi in ascicolul inci ent au spinul electronic paralel cu irecia cmpului extern i jumtate antiparalel cu aceasta

. INTERPRETAREA ELECTRONIC A PARAMAGNETISMULUI


Paramagnetismul, spre deosebire de diamagnetism, este o proprietate caracteristic substanelor ce conin n molecul electroni necuplai (desperecheai). El este asociat momentelor magnetice permanente din atomi, ioni sau molecule cu unul sau mai muli electroni situai pe orbitali incomplet ocupai.Fiecare electron necuplat dintr-un atom, ion sau molecul prezint un moment magnetic orbital i un moment magnetic de spin. In sistemele formate dintr-un numar mare de atomi, ioni sau molecule momentele magnetice orbitale ale electronilor se anuleaz complet sau se manifest n proportie redus. Ca i diamagnetismul, paramagnetismul orbital este independent de temperatur. De aceea este denumit paramagnetism independent de temperatur i se noteaz cu acronimul T.I.P. Efectul paramagnetic de spin al unui singur electron necuplat este de mii de ori mai mare dect efectul diamagnetic al tuturor electronilor cuplai dintr-un atom, ion sau molecul.

Exist caz ri rare, e ma i estare excl siv a arama etism l i r ital. c m ii res ectivi, artic lele a t i electr ii c s i ii c m e sai, ar s t caracterizai e stri electr ice excitate c e er ii j ase, a r iate e ivel l f ame tal. Di aceast ca z cm ma etic exter este ca a il s stim leze micr c re ii electr ici r itali, iar t ti electr ii ri icati astfel e r itali s eri ri a s i ii araleli. Parama etism l r ital este i e e e t e tem erat r, ca i iama etism l (TIP).

SUSCEPTIBILITATEA PARAMAGNETIC Atomii, ionii i moleculele care prezint unul sau mai multi electroni necuplati au un moment magnetic permanent. In absena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice ale acestora sunt orientate haotic. Ca urmare, n absena unui cmp magnetic exterior, suma momentelor magnetice din unitatea de volum este zero. In prezena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice permanente tind s se alinieze paralel sau antiparalel cu cmpul magnetic aplicat. Orientarea paralel este preferat orientrii antiparalele. Ca urmare, inducia cmpului magnetic din substanele paramagnetice, B, este mai mare dect intensitatea cmpului magnetic n vid, H. Prin urmare, n substanele paramagnetice: B>H. Gradul de aliniere al momentelor magnetice permanente depinde de temperatur, deoarece agitaia termic se opune orientrii momentelor magnetice pe direcia cmpului.

Conform statisticii Boltzmann, momentul magnetic mediu al unui atom, ion sau molecul pe direcia cmpului magnetic aplicat este :

Q0 Q H Qx ! 3kT Q H Q0 I v ! nQ x ! n 3kT
2 M

2 M

Iv Q Q0 Gv ! ! n H 3kT

2 M

Gm, p

Q Q0 ! NA 3 T

Ecuaia de mai sus red principalele caracteristici ale susceptibilitii paramagnetice de spin: este condiionat de existena n atomi, ioni sau molecule a unui moment magnetic permanent i variaz proporional cu ptratul valorii medii a acestuia; spre deosebire de susceptibilitatea diamagnetic, depinde de temperatur: scade liniar cu creterea temperaturii, care favorizeaz perturbarea orientrii dipolilor permaneni n cmp. Acest efect se datoreaz intensificrii agitaiei termice n stare fluid, odat cu creterea temperaturii. Dependena de de temperatur a susceptibilitii paramagnetice este o proprietate care difereniaz net paramagnetismul de spin de diamagnetism i de paramagnetismul orbital, independent de temperatur, TIP. IP.

ECUAIA CURIE.

G m, p

2 QM Q0 ! NA 3kT

1 G M , tgE ! 1 C

N A Q Q0 !C 3k
2 M

Gm, p

C ! T

1 T ! G m, p C

1 1 i C! tgE ! tgE C
1 3kC 2 QM ! ! const C N A Q0 1 2

K: Cteoretic = 0,380 Cexp = 0,372

ECUAIA CURIE - WEISS


Gm, p C ! T (
1
G M ,

1 T ( ! Gm, p C

1 tgE ! C

1 tgE ! C

1 C! tgE

1 T !( !0 G m, p

Feromagnetism i antiferomagnetism
a

a temperaturi sc ute, unele solide paramagnetice pre int o tra iie de a la o stare eromagnetic n care spinii se alinia paralel, pe domenii mari, determinnd o magneti are oarte intens. xist ca uri n care e ectul de orientare pe domenii mari conduce la o con iguraie cu spinii opu i pe domenii mari. Aceasta constituie o a a ti eromagnetic cu magneti are nul n absena cmpului prin compensarea reciproc a spinilor electronici. Anti eromagnetismul i eromagnetismul sunt sensibile la in luena temperaturii

Tra iia la a a a ti eromagnetic are loc la o temperatur denumit temperatura Nel. temperatura peste care proba ncetea s mai ie Temperatura urie eromagnetic i de ine doar paramagnetic.

, ( ). ( ) , . ( ), , . , ,

SUSCEPTIBILITATEA MOLAR TOTAL

G m ! G m ,d  G m . p
C GM !  D T

Q ! N A Q0 E M  3kT
2 M

2 N A Q0 Q M C ! constanta lui Curie = 3k

Iv

Iv tgE !  G v

CALCULUL TEORETIC AL MOMENTULUI MAGNETIC PERMANENT


1 = valoarea unic a numrului cuantic de spin 2

QS ! g Q B s ( s  1)
QS ! g QB NN  1 22

s!

electronic.

QS ! g QB

N N 2 2 2

1 QS ! g QB N N  2 2
I rc ec a c c S(S+1): a s ec e sa e se c rs a S s(s+1) es e

Q S ! g Q B S ( S  1)

Q J ! g Q B J ( J  1)
1 Q S ! Qef ! 2 Q B 2
N ( N  1) ! pef

N ( N  1)

Qef ! Q B pef
G m, p

und

Q ef ! mom ntul m gn ti

f tiv

pef ! num rul f tiv d m gn toni Bohr din Qef

2 N A Q0 Q S2 N A Q 0 g 2 Q B S ( S  1) ! ! 3kT 3kT

2 N A Q0 g 2 Q B ! 6,3001 cm3 K mol 1 3k

G m, p

S ( S  1) cm3 mol 1 ! 6.3001 T

Numere efective de magnetoni Bohr (pef) pentru unii ioni ai primei grupe de tranziie Ioni Ti3+ V 4+ Cu 2 + V3+ V 2+ Cr3+ Mn4+ Co 2 + Cu + Zn2+ 0 0 0 3 3,87 2 2 ,8 3 1 1.73 N
pef ! N(N 1)

pef experimental 1,77-1,79 1,77-1,79 1,80-2,20 2,76-2,85 3,81-3,86 3,68-3,86 4 4,4-5,2 0

DETERMINAREA EXPERIMENTAL A SUSCEPTIBILITII MAGNETICE. METODA GOUY

Derularea etapelor operaionale 1. E 2. U . .P 3. .F ( ). , . ( ). , O .F , , . . ( . 25.000 O ),

Nr. crt. 1. 2. 3.

Compusul H 2O NaCl(S) Cu(S)

G v (10-6)
-90 -13,9 -9,6
2

G m (10-5 cm3mol-1)
-160 -39 -6,8

N A Q0 Q M tgE ! 3k
3ktgE QM ! N Q A 0
1/ 2

! ct tgE

1/ 2

APLICAIILE DETERMINRILOR DE SUSCEPTIBILITATE MAGNETIC


Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate diamagnetic a. Confirmarea unor configuraii moleculare propuse pentru unii compui organici
Pri i i : m r r l ril r r s ti m l r rim t l l t r ti m ii lif ti i ist r tr G m d () i G m ,d ( teoretic) . Aceasta di urm se calculeaz pri sumarea unor suscepti iliti distincte pentru fiecare tip de atomi din moleculele or anice. Valorile constituti e sunt denumite constantele lui Pascal i fi ureaz n tabele speciale.

G m ,d (exp) ! G m, d ( teoretic) ! ni G i
i

n compuii organici cu diferite particulariti de structur (legturi multiple, cicluri cu numr diferit de atomi)

G m,d (exp) " ni Gi


i

G m ,d (teoretica) ! ni G i  n j G j
i

G A 06
H C O (n alcool) C=O (n aldehide i cetone)
O C O (n acizi)

Constante constitutive 106


-2,0 Benzen: -7,4 -15,1 -5,3 Tiofen: -14,2 -6,4 Furan: -10,9 -CH3 -15,1 -0,85 -9,0 Naftalina: -30 -18,5 Antracen -27,8 -48 -42,2 -16,9 -11,3 -0,85

N Cl Br I S -CH2-CH3

Pentru n- 7 G m, d ( teoretic ) ! ?(6 3,7)  ( 16 3,85)  (2 0,85) A10 6 ! 85,5 10 6

b. Aprecierea caracterului aromatic la compui organici cu exaltaie de susceptibilitate (care constituie un criteriu al caracterului aromatic). c. Evidenierea delocalizrii electronice accentuate pe baza a anizotropiei susceptibilitii diamagnetice manifestat la anumii compui n stare solid.
z

G Ox ; G Oy

G Oz

1 (G d ! G Oz  G Ox  G Oy 10 6 2
O x

Nr.

Compusul

(G dia ! G Oz 

1 G Ox  G Oy 106 2 -59,7

-58,3

3 4

-34,3 - 7,

5
S

-7,4

-5
O

-38

Aplicaii ale determinrilor de susceptibilitate paramagnetic


- Determinarea numarului de electroni necuplati din molecule, radicali liberi i ioni complec i. - Determinarea raportului hemoglobin oxihemoglobin din sngele venos prin titrare magnetic, care se ba ea pe faptul c hemoglobina este diamagnetic i oxihemoglobina este diamagnetic. - Dozarea oxigenului din amestecurile de oxigen i gaze diamagnetice.

S-ar putea să vă placă și