Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR III.1. Intensitatea de magnetizare III.1.1. Susceptibilitatea magnetic III.1.2. Legtura dintre inducia magnetic, susceptibilitatea i permeabilitatea magnetic III.2. Diamagnetism III.2.1. Interpretarea electronic a diamagnetismului III.2.2. Susceptibilitatea diamagnetic III.3. Paramagnetism III.3.1. Interpretarea electronic a paramagnetismului III.3.2. Susceptibilitatea paramagnetic III.3.3. Feromagnetism i antiferomagnetism III.4. Susceptibilitatea molar total III.5. Calculul teoretic al momentului magnetic permanent III.6. Determinarea experimental a susceptibilitii magnetice. Metoda Gouy III.7. Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate magnetic III.7.1. Aplicaiile determinrilor de susceptibilitate diamagnetic III.7.2. Aplicaii ale determinrilor de suceptibilitate paramagnetic
Proprietatile magnetice ale compusilor chimici sunt determinate de structura moleculara, de care depind interactiile momentelor magnetice, electronice sau nucleare cu campul exterior. Magnetochimia studiul corelatiilor intre structura moleculara si comportarea in camp magnetic Originea magnetismului:
Miscarea orbitala a electronilor Spinul electronic si nuclear
PROPRIETILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR Sub aciunea unui cmp magnetic extern un mediu izotrop se polarizeaz magnetic: Intensitatea de magnetizare = momentul de dipol magnetic indus in unitatea de
volum a unui compus
Iv ! nQ
Susceptibilitatea magnetic
dQ Iv ! dV
Iv Gv ! I v ! G v .H H M G m ! G v .Vm ! G v . Gs ! G V
1 ! Gv . V
Pentru a ine seama de influena mediului asupra cmpului magnetic produs de un magnet sau un curent electric s-a introdus u r un vector nou, B , numit inducie magnetic, sau densitate de flux u r magnetic, legat de H prin relaia:
u r u r B=H
B = densitatea fluxului magnetic sau densitatea liniilor de for ale cmpului magnetic ntr-un mediu dat = permeabilitatea absoluta a unui mediu izotrop
B ! Qo
Iv
Qo ! 4T 10 N A
7
2
B ! Qo
B ! Qo
Gv
SI
1 Gv
N N B ! ! A m ! 2 A A m
! Q ! Q0 1 G v
Valoarea induciei magnetice rezult din suplimentarea sau diminuarea cmpului extern n funcie de semnul susceptibilitii magnetice
Q Qr ! ! 1 G v Q0
G v ! Qr 1
Vid
Q0H Q0
Corp diamagnetic B H; B
Qr Q0H
Gd
Gp " 0
Densitatea fluxului magnetic ntr-un mediu diamagnetic i ntr-unul paramagnetic n comparaie cu densitatea n vid
Sunt diamagnetice substanele formate din atomi, ioni sau molecule n care toi electronii sunt cuplati, adic au spinii antiparaleli doi cte doi. In absena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice a doi electroni cu spin opus se compenseaz integral. Ca urmare, atomii, ionii i moleculele cu numr par de electroni nu au moment magnetic permanent. In prezena unui cmp magnetic, electronii efectueaz pe lng micarea orbital i o micare de precesie Larmor n jurul axei cmpului magnetic.Viteza unuia din electonii cuplai crete cu viteza unghiular Larmor i a celuilalt scade cu viteza Larmor. Ca urmare, momentele lor magnetice nu se mai compenseaz reciproc. Conform legii lui Lentz, din electrodinamica clasic, apare un moment magnetic indus de sens opus cmpului magnetic inductor. Deorece momentul magnetic indus este de semn opus cmpului magnetic aplicat, inducia magnetic a cmpului magnetic din substanele diamagnetice, B, este mai mic dect intensitatea cmpului magnetic in vid, H. rin urmare, in substanele diamagnetice: B<H. Efectul cmpului magnetic asupra electronilor cuplati poart numele de circulaie electronic diamagnetic.
S (a)
S (b) (c)
R a ac a
a a
c c a
a c c c
c c c
c c c c a
c aa a (b). R aa (c)
a (a) a c c a
Electronii cu spin antiparalel se resping electrostatic i se atrag magnetic. Atracia magnetic prin cuplaj spin-sin a electronilor cu spini antiparaleli explic stabilitatea legturilor chimice covalente de tip i . Respingerea electrostatic a electronilor cu spini antiparaleli explic tendina legturilor de a forma ntre ele unghiuri maxime, de 1200 n plan, i de 109028 n spaiu. rezint proprieti diamagnetice: - gazele rare - ionii monoatomici cu nveli exterior de gaz rar - ionii metalelor tranziionale cu substraturi interioare d i f ocupate complet cu electroni - ionii compleci cu electroni cuplai n orbitalii de legtur sau de nelegtur
SUSCEPTIBILITATEA DIAMAGNETIC
Momentul de dipol mediu Qi indus ntr-o singur molecul de un cmp magnetic extern este proporional cu polarizabilitatea magnetic molecular medie i cu intensitatea cmpului magnetic:
Qi ! E m Q 0
I v ! n Qi ! nE m Q0
G v ,d !
Iv ! nE m Q0 H ! G v ,d . m ! N A E m Q 0
G m ,d
n te r a c as c a dia a netis i f nda entat de P Lange in pe ba a e ectr dina icii, momentul de dipol mediu indus ntr -un atom este redat de e presia 2 2 Qi e2 e 2 H Q0 Em ! p Em ! r Qi ! r Q0 H 6m0 z 6m0 z
X m ,d
2 e ! N A Q0 r 6m0 z
(cm3mol-1)
G m ,d ! 2, 8.10
10
r
z
(cm3mol-1)
G m ,d ! 2, 8.10 . 10
10
8 2
$ 1.106
(cm3mol-1)
Susceptibilitatea molar diamagnetic prezint urmtoarele caracteristici: este o mrime ntotdeauna negativ; are valori reprezentative de cca. (-1.10-6) cm3 mol-1 ; depinde de numerele cuantice; depinde de razele orbitelor electronice; crete cu numrul total de electroni din atomi sau molecule; este independent de temperatur; nu depinde de densitatea compusului chimic; reprezint corespondentul polarizrii de inducie a dielectricilor n cmp electric.
ms !
1 2 1 2
ms !
Sci t t i it cel ient i i ile le inil elect nici necupl i, eci i le entel netice erente: paralel au antiparalel a e cmpul aplicat ntensit ile egale i poziia simetric a celor ou ascicule la ieirea in cmpul magnetic se explic prin populaiile e spin aproximati egale, atorate ni elelor energetice e spin oarte apropiate ntre ele. ezult c jumtate in numrul total e atomi in ascicolul inci ent au spinul electronic paralel cu irecia cmpului extern i jumtate antiparalel cu aceasta
Exist caz ri rare, e ma i estare excl siv a arama etism l i r ital. c m ii res ectivi, artic lele a t i electr ii c s i ii c m e sai, ar s t caracterizai e stri electr ice excitate c e er ii j ase, a r iate e ivel l f ame tal. Di aceast ca z cm ma etic exter este ca a il s stim leze micr c re ii electr ici r itali, iar t ti electr ii ri icati astfel e r itali s eri ri a s i ii araleli. Parama etism l r ital este i e e e t e tem erat r, ca i iama etism l (TIP).
SUSCEPTIBILITATEA PARAMAGNETIC Atomii, ionii i moleculele care prezint unul sau mai multi electroni necuplati au un moment magnetic permanent. In absena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice ale acestora sunt orientate haotic. Ca urmare, n absena unui cmp magnetic exterior, suma momentelor magnetice din unitatea de volum este zero. In prezena unui cmp magnetic extern, momentele magnetice permanente tind s se alinieze paralel sau antiparalel cu cmpul magnetic aplicat. Orientarea paralel este preferat orientrii antiparalele. Ca urmare, inducia cmpului magnetic din substanele paramagnetice, B, este mai mare dect intensitatea cmpului magnetic n vid, H. Prin urmare, n substanele paramagnetice: B>H. Gradul de aliniere al momentelor magnetice permanente depinde de temperatur, deoarece agitaia termic se opune orientrii momentelor magnetice pe direcia cmpului.
Conform statisticii Boltzmann, momentul magnetic mediu al unui atom, ion sau molecul pe direcia cmpului magnetic aplicat este :
Q0 Q H Qx ! 3kT Q H Q0 I v ! nQ x ! n 3kT
2 M
2 M
Iv Q Q0 Gv ! ! n H 3kT
2 M
Gm, p
Q Q0 ! NA 3 T
Ecuaia de mai sus red principalele caracteristici ale susceptibilitii paramagnetice de spin: este condiionat de existena n atomi, ioni sau molecule a unui moment magnetic permanent i variaz proporional cu ptratul valorii medii a acestuia; spre deosebire de susceptibilitatea diamagnetic, depinde de temperatur: scade liniar cu creterea temperaturii, care favorizeaz perturbarea orientrii dipolilor permaneni n cmp. Acest efect se datoreaz intensificrii agitaiei termice n stare fluid, odat cu creterea temperaturii. Dependena de de temperatur a susceptibilitii paramagnetice este o proprietate care difereniaz net paramagnetismul de spin de diamagnetism i de paramagnetismul orbital, independent de temperatur, TIP. IP.
ECUAIA CURIE.
G m, p
2 QM Q0 ! NA 3kT
1 G M , tgE ! 1 C
N A Q Q0 !C 3k
2 M
Gm, p
C ! T
1 T ! G m, p C
1 1 i C! tgE ! tgE C
1 3kC 2 QM ! ! const C N A Q0 1 2
1 T ( ! Gm, p C
1 tgE ! C
1 tgE ! C
1 C! tgE
1 T !( !0 G m, p
Feromagnetism i antiferomagnetism
a
a temperaturi sc ute, unele solide paramagnetice pre int o tra iie de a la o stare eromagnetic n care spinii se alinia paralel, pe domenii mari, determinnd o magneti are oarte intens. xist ca uri n care e ectul de orientare pe domenii mari conduce la o con iguraie cu spinii opu i pe domenii mari. Aceasta constituie o a a ti eromagnetic cu magneti are nul n absena cmpului prin compensarea reciproc a spinilor electronici. Anti eromagnetismul i eromagnetismul sunt sensibile la in luena temperaturii
Tra iia la a a a ti eromagnetic are loc la o temperatur denumit temperatura Nel. temperatura peste care proba ncetea s mai ie Temperatura urie eromagnetic i de ine doar paramagnetic.
, ( ). ( ) , . ( ), , . , ,
G m ! G m ,d G m . p
C GM ! D T
Q ! N A Q0 E M 3kT
2 M
Iv
Iv tgE ! G v
QS ! g Q B s ( s 1)
QS ! g QB NN 1 22
s!
electronic.
QS ! g QB
N N 2 2 2
1 QS ! g QB N N 2
2
I rc ec a c c S(S+1): a s ec e sa e se c rs a S s(s+1) es e
Q S ! g Q B S ( S 1)
Q J ! g Q B J ( J 1)
1 Q S ! Qef ! 2 Q B 2
N ( N 1) ! pef
N ( N 1)
Qef ! Q B pef
G m, p
und
Q ef ! mom ntul m gn ti
f tiv
2 N A Q0 Q S2 N A Q 0 g 2 Q B S ( S 1) ! ! 3kT 3kT
G m, p
Numere efective de magnetoni Bohr (pef) pentru unii ioni ai primei grupe de tranziie Ioni Ti3+ V 4+ Cu 2 + V3+ V 2+ Cr3+ Mn4+ Co 2 + Cu + Zn2+ 0 0 0 3 3,87 2 2 ,8 3 1 1.73 N
pef ! N(N 1)
Nr. crt. 1. 2. 3.
G v (10-6)
-90 -13,9 -9,6
2
G m (10-5 cm3mol-1)
-160 -39 -6,8
N A Q0 Q M tgE ! 3k
3ktgE QM ! N Q A 0
1/ 2
! ct tgE
1/ 2
G m ,d (exp) ! G m, d ( teoretic) ! ni G i
i
n compuii organici cu diferite particulariti de structur (legturi multiple, cicluri cu numr diferit de atomi)
G m ,d (teoretica) ! ni G i n j G j
i
G A 06
H C O (n alcool) C=O (n aldehide i cetone)
O C O (n acizi)
N Cl Br I S -CH2-CH3
b. Aprecierea caracterului aromatic la compui organici cu exaltaie de susceptibilitate (care constituie un criteriu al caracterului aromatic). c. Evidenierea delocalizrii electronice accentuate pe baza a anizotropiei susceptibilitii diamagnetice manifestat la anumii compui n stare solid.
z
G Ox ; G Oy
G Oz
1 (G d ! G Oz G Ox G Oy
10 6 2
O x
Nr.
Compusul
(G dia ! G Oz
1 G Ox G Oy 106 2 -59,7
-58,3
3 4
-34,3 - 7,
5
S
-7,4
-5
O
-38