PROCESE TEHNOLOGICE I PROTECIA MEDIULUI

Anul universitar 2012-2013, sem II, .l. dr. Adriana Urd

Tema 5. Ape potabile; ape industriale; ape reziduale. [Urd .a., p. 60-88]
Obiectivele temei
Tema 5 are ca obiectiv studierea tratamentelor aplicate apelor pentru a putea deveni potabile, sau pentru a fi folosite ca ape industriale.

5.1. Introducere
Apa este unul dintre cele trei elemente fundamentale ale industriei, alturi de materiile prime i energia. Apa este compusul chimic cel mai abundent i larg distribuit. Peste 71% din suprafaa pmntului o constituie oceanele, care conin 97% din cantitatea de ap existent. Mai mult de 2% se afl sub form de gheari la cei doi poli i constituie peste 75% din apa curat a lumii. Din cei circa 1% rmai, o parte din ap se gsete la adncimi foarte mari, astfel c numai 0,6% din totalul de ap al planetei este disponibil pentru om, ap care circul din mare n atmosfer prin evaporare, pe uscat prin precipitaii i napoi la mare. Industria este primul mare consumator de ap, apoi irigaiile i municipalitile. n funcie de utilizri, apele se mpart n: - ape potabile, folosite n scopuri gospodreti; - ape industriale, utilizate practic n toate sectoarele indusriale. Apa este un lichid cu proprieti fizico-chimice deosebite fa de compuii similari. Proprietile fizice ale apei. Densitatea. Este 1,00 g/cm3 la 4oC i 0,9982 g/cm3 la 20oC pentru apa pur. Culoarea. Apa pur este incolor. n strat gros capt o nuan albstruie. Culoarea brunglbuie care apare adesea este determinat de substanele organice i produii lor de descompunere. Temperatura apei variaz n funcie de provenien. Turbiditatea este determinat de prezena n suspensie a unor particule de argil, nisip, substane organice etc., care mprtie lumina. Gustul i mirosul apei nu pot fi msurate complet obiectiv, datorit sensibilitii diferite a persoanelor la gust i miros. Gustul i mirosul sunt date de natura i concentraia substanelor minerale i ndeosebi organice din ap. pH-ul apei depinde de natura i concentraia substanelor dizolvate. A. Principalii constitueni minerali ai apei Alcalinitatea. pH-ul celor mai multe ape nepoluate este cuprins ntre 8 i 6, fiind determinat de echilibrul chimic ntre ionii de carbonat i bicarbonat. CO2 + H2O H+ + HCO3 2H+ + CO32 (1)

Aciditatea depinde de cantitatea de sruri dizolvate ce provin de la acizi tari i baze slabe. Duritatea apelor este datorat prezenei srurilor solubile ale metalelor alcalinopmntoase, n special calciu i magneziu. Duritatea poate fi temporar, cnd este determinat de bicarbonaii de calciu i magneziu, i permanent datorat celorlalte sruri solubile.

Cationii. Apele conin ioni de sodiu i potasiu, calciu i magneziu. n urme: mangan, fier, aluminiu, metale tranziionale. Anionii. Se regsesc: halogeni, sulfai, nitrai, fosfai, borai, silicai. Oxigenul. Solubilitatea oxigenului n ap depinde de presiunea parial a oxigenului n aer, temperatura apei i coninutul mineral al apei. Este necesar prezena a cel puin 5 mg/l n apele de suprafa pentru ntreinerea vieii. B. Compuii organici Necesarul (sau consumul) de oxigen biochimic (NOB sau COB). Msoar cantitatea de oxigen consumat de o prob pstrat timp de cinci zile la 20oC. Pierderea de oxigen este determinat de aciunea bacterian. Necesarul de oxigen chimic (NOC) sau consumul chimic de oxigen (CCO). Este dat de cantitatea de oxigen necesar oxidrii chimice a substanelor organice. Se determin cu dicromat de potasiu i acid sulfuric. Oxigenul echivalent dicromatului consumat este luat ca o msur a necesarului de oxigen chimic al probei. C. Compoziia bacteriologic a apei O examinare bacteriologic a apei este esenial pentru determinarea calitii unei ape potabile sau pentru a determina contaminarea apei cu ageni patogeni. Testul bacteriologic implic detectarea bacteriilor care pot produce boli la oameni i animale.

5.2. Ape potabile

Sursele de ap sunt: apele de suprafa (izvoarele, rurile, lacurile i chiar apa de mare i apele subterane), acestea din urm avnd toate calitile apei potabile. Celelalte ape trebuie tratate i corectate pentru a deveni ape potabile. La apele de suprafa este necesar s se corecteze unele proprieti ca: turbiditatea, gustul, mirosul, caracteristicile bacteriologice cu ajutorul operaiilor de limpezire, deferizare, demagnetizare, degazare, decolorare, dezinfectare. Alegerea tratamentului este n funcie de calitatea apei. 5.2.1. Limpezirea apei Apele de suprafa sunt, de obicei, tulburi datorit suspensiilor solide ca: ml, argile, bacterii i virusuri. Procesul de limpezire include sedimentarea i filtrarea, cu sau fr coagulani. Sedimentarea sau decantarea poate constitui o prim etap a procesului de limpezire, cnd apa conine suspensii fine, sau poate realiza o limpezire total dac particulele solide sunt prea mari. Sedimentarea particulelor din suspensie se produce sub aciunea gravitaiei , n aparate numite decantoare (vezi tema 4). Coagularea i flocularea. Pentru a ndeprta particulele coloidale din ap este necesar aglomerarea lor naintea filtrrii. Particulele foarte fine au o suprafa mare i o mare capacitate de adsorbie. De obicei adsorb ionii negativi din ap (carbonat, sulfat, fosfat), se ncarc negativ i nu se mai pot aglomera. Coagulanii, prin disociere, trebuie s pun n libertate ioni pozitivi, care s le neutralizeze i s permit aglomerarea i depunerea lor. Pe de alt parte, prin hidroliz, coagulanii trebuie s formeze precipitate floconoase care s antreneze particulele din suspensie prin absorbie. Cei mai utilizai sunt coagulanii anorganici: sulfat de aluminiu, sulfat feric, sulfat feros, aluminat de sodiu, clorur de aluminiu etc. Filtrarea apei Filtrarea urmrete reinerea celor mai fine suspensii din ap, care nu s -au depus prin decantare. Filtrarea poate urma dup decantare simpl sau dup coagulare-floculare-decantare. Ca materiale filtrante se utilizeaz nisip cuaros, marmur, crbune (vezi tema 4).

5.2.2. Corectarea calitii apelor Dup filtrare apele nu sunt ntotdeauna proprii utilizrii ca ape potabile datorit gustului, mirosului, culorii, alcalinitii prea mari, mineralizrii ridicate. n aceste cazuri apele sunt supuse unor operaii de corectare a calitii ca: aerare, degazare, deferizare, demanganizare, neutralizare, demineralizare etc. Aerarea apei. Prezena aerului i dioxidului de carbon, dizolvate n ap, i confer gustul plcut de ap proaspt. Dac apa conine puin aer dizolvat este necesar aerarea nainte de distribuie. Aerarea ndeprteaz gustul i mirosul neplcut, oxideaz materiile organice care ar putea intra n putrefacie, ndeprteaz o mare parte din fierul i manganul coninut (care n prezena aerului precipit ca Fe(OH)3 i MnO2). De ex., pentru fier: 2 Fe(HCO3)2 + H2O + O2 2 Fe(OH)3 + 4 CO2 (2)

Procedeele de aerare se bazeaz pe realizarea unui contact ct mai intim ntre aer i ap: dispersia apei n aer (pulverizarea apei n aer) sau dispersia aerului n ap (barbotarea aerului comprimat prin plci poroase, sau aerarea mecanic cu ajutorul unor rotoare cu palete). Dup aerare, precipitatul de hidroxid feric trebuie ndeprtat din ap. La un coninut sczut de fier precipitatul poate fi eliminat simplu prin filtrare n filtre rapide obinuite, cu nisip cuaros. n cazul apariiei de suspensii coloidale se aplic coagularea cu sulfat de aluminiu i apoi sedimentarea i filtrarea. ndeprtarea gustului, mirosului i culorii Apele de suprafa pot avea un gust sau miros neplcut, datorat unor sruri minerale sau unor produi de descompunere organic etc., sau dac sunt poluate sau conin gaze ca H2S, CH4. ndeprtarea acestora se poate realiza prin adsorbie pe crbune activat, oxidare cu clor, permanganat de potasiu sau ozon, sau prin aerare. Substanele organice sunt, n general, ndeprtate prin adugare de crbune activ. Oxidarea cu clor, permanganat de potasiu sau ozon poate ndeprta gustul sau mirosul, dar n unele cazuri poate avea efect contrar. De exemplu, clorurarea compuilor fenolici duce la accentuarea gustului i mirosului neplcut. H2S i CH4 pot fi ndeprtate prin aerare. Problema ndeprtrii gustului i mirosului apei este dificil i necesit tratri speciale pentru fiecare caz n parte. n cazul n care apele de suprafa au dizolvai acizi humici sau produse rezultate din descompunerea plantelor, au o coloraie glbuie sau maronie. Decolorarea apelor se realizeaz n procesul de filtrare peste crbune activ, sau prin oxidare cu clor sau ozon. 5.2.3. Dezinfectarea apei Dezinfectarea reprezint distrugerea organismelor patogene, fa de sterilizare care reprezint eliminarea tuturor organismelor vii. Dezinfectarea se aplic apelor care n prealabil au fost limpezite i filtrate i se poate realiza prin procedee biologice, fizice sau chimice. Procedeele biologice de dezinfectare a apei folosesc aciunea membranei biologice, care se formeaz n filtrele lente de nisip i care rein microorganismele. Procedeele fizice de dezinfectare a apei folosesc ageni fizici care au aciune de distrugere a microorganismelor, cum ar fi: cldura, radiaiile sonice i ultraviolete, radiaiile ionizante etc. Dezinfectarea prin fierbere. Cantiti mici de ap se pot dezinfecta prin fierbere. Apa fiart nu mai conine gaze dizolvate, nu are duritate temporar. Procedeul este costisitor, iar apa fiart are un gust neplcut.

Dezinfectarea cu radiaii sonice. Folosete vibraiile elastice, ultrasunete, cu frecvene mai mari de 16 000 Hz. Apa este supus ultrasunetelor timp de 2-20 minute, cnd se creeaz n celula microbian condiii de inhibare a metabolismului. Dezinfectarea cu radiaii ionizante gamma (). Aceste radiaii sunt de natur electromagnetic, asemntoare radiaiilor X, avnd o mare putere de penetrare. Se obin cu ajutorul izotopilor radioactivi. Procedeul s-a utilizat experimental pentru dezinfetarea apelor reziduale puternic infectate (spitale, abatoare). Nu se cunosc, ns, urmrile utilizrii pe timp ndelungat asupa florei i faunei. Dezinfectarea cu radiaii ultraviolete. Radiaiile ultraviolete solare (radiaii electromagnetice cu lungimi de und ntre 16 i 400 ) au o aciune sterilizant natural asupra apelor de suprafa. Se obin n lmpi de cuar, prin descrcri electrice n vapori de mercur. Efectul bactericid n apa limpede este util pe o distan de 20-25 cm. Lmpile de cuar se monteaz direct n conducte, apa circulnd de-a lungul lor. Procedee chimice de dezinfectare a apei Aceste procedee folosesc drept ageni de dezinfectare reactivi chimici, cu dezavantajul c unii reactivi modific caracteristicile organoleptice ale apei. Dezinfectarea cu ajutorul microelementelor. Metale ca argintul i cuprul, chiar n concentraii foarte mici (sutimi de mg/L) au proprietatea de a distruge microorganismele, iar efectul bactericid crete cu creterea concentraiei, a temperaturii i a timpului de contact dintre ap i metal. Procedeul de dezinfectare cu ioni de argint se poate realiza, de ex., prin: filtrarea apei printr-un strat de nisip argintat, contactul direct al apei cu suprafee metalice argintate sau dizolvarea n ap a unor sruri solubile de argint(AgF). Dezinfectarea cu ajutorul ozonului. Aerul ozonizat are o puternic aciune bactericid. Ozonul este produs prin descrcri electrice (fr scntei) n aer uscat, dar metoda este scump datorit consumului mare de energie electric. Dezinfectarea cu permanganat de potasiu se bazeaz pe aciunea oxidant a KMnO4 i se aplic numai la dezinfectarea unor cantiti mici de ap, datorit costului ridicat i datorit faptului c este necesar uneori s se ndeprteze excesul de permanganat prin precipitare i filtrare. Dezinfectarea apei cu clor i substane clorigene. Mai poart denumirea de clorinarea apei. Majoritatea instalaiilor practic dezinfectarea cu ajutorul clorului, deoarece necesit instalaii simple i ieftine. n plus, clorul sigur apei un rezidual dezinfectant, care prentmpin orice contaminare ce ar putea aprea dup dezinfectarea iniial. Cnd clorul gazos este adugat la ap, au loc reaciile: Cl2 + H2O HOCl H+ + Cl- + HOCl H+ + OCl(3) (4)

n figura 1 este dat distribuia speciilor clorului n funcie de pH. Deoarece formele bactericide active sunt Cl2 i HOCl, se constat c la valori ale pH-ului mai mari de 7,6, mai puin de 50% din clorul total se afl ntr-o form activ. Deoarece cele mai multe ape potabile sunt tratate i distribuite la valori ale pH-ului mai mari de 7,6 este nevoie, n scopul asigurrii unei protecii adecvate, de cel puin 0,3 mg/l clor rezidual n sistemul de distribuie. Acest fapt explic prezena mirosului de clor n unele ape potabile.

Fig. 1. Efectul pH-ului asupra speciilor clorului. Clorul poate fi adugat la apa brut, naintea oricrui tratament preclorinare sau adugat n diferite puncte ale instalaiei, i din nou dup toate tratamentele postclorinare. n afar de clor se utilizeaz, n mai mic msur sau n cazuri speciale, dezinfectarea cu substane clorigene: - clorura de var, care rezult din aciunea clorului asupra varurlui stins: Ca(OH)2 + Cl2 CaOCl2 + H2O (5)

acioneaz tot prin intermediul acidului hipocloros: 2 CaOCl2 + 2 H2O CaCl2 + Ca(OH)2 + 2 HOCl (6)

hipocloriii de calciu i sodiu acioneaz tot prin intermediul acidului hipocloros: Ca(OH)2 + 2 HOCl NaOH + HOCl (7) (8)

Ca(OCl)2 + H2O NaClO + H2O

Se utilizeaz cu randament ridicat, dar sinteza lor este dificil. n unele cazuri se utilizeaz n loc de clor iodul sau fluorul. Iodul are avantajul unui potenial de oxidare mai sczut dect clorul, permind un rezidual n sistem, n plus fiind solid este mai uor de utilizat. ncepnd din 1950, multe ri practic introducerea fluorului n apa potabil. S-a constatat o reducere semnificativ a cariilor dentare prin meninerea unui rezidual de fluor de circa 1,0 mg/l. Sursa cea mai comun de fluor o reprezint fluorura de sodiu, fluorosilicatul de sodiu Na2SiF6 sau acidul hexafluorosilicic H2SiF6.

5.3. Ape industriale

Apa utilizat n industrie provine din surse foarte variate: ruri, lacuri, izvoare, mri i oceane. Cantitatea i gradul de tratament aplicat apei variaz foarte mult de la o industrie la alta, de la o instalaie la alta. n industria chimic, condiiile de calitate impuse apei sunt determinate de diferitele utilizri: materie prim, agent de rcire, solvent, agent de nclzire etc. Apele terestre provin din ploaie sau zpad. Acestea dizolv din atmosfer CO2, O2, N2 i antreneaz suspensii coloidale microscopice. Pe pmnt apele dizolv o serie de substane minerale ca: silicai i carbonai de calciu, fier i magneziu, sulfai, cloruri, azotai, fosfai de magneziu, sodiu, potasiu etc. Majoritatea acestor minerale sunt insolubile n ap, ns datorit prezenei dioxidului de carbon carbonaii alcalino-pmntoi i alte sruri insolubile se dizolv parial sub form de bicarbonai. Apele naturale conin, deci, cantiti variabile de sruri

dizolvate. Prezena n apa natural a acestor substane dizolvate o face improprie utilizrii, ca atare, n industrie. Unele substane, ca de exemplu MgCl2 i CO2, produc coroziunea instalaiilor: MgCl2 + 2 H2O Fe + 2 HCl FeCl2 + Mg(OH)2 Mg(OH)2 + 2 HCl FeCl2 + H2 Fe(OH)2 + MgCl2 (9) (10) (11)

care continu aciunea de corodare. Reaciile produse de CO2: Fe + O2 + 2 CO2 + H2O 2 Fe(HCO3)2 + O2 + H2O Fe(HCO3)2 2 Fe(OH)3 + 4 CO2 (12) (13)

Dioxidul rezultat continu aciunea sa coroziv. Apele dure depun, n cazul utilizrii lor la cazanele de abur, cruste pe pereii cazanelor i conductelor, care conduc la nfundarea conductelor. Supranclzirile locale sau ocurile pot crpa crustele i evaporarea brusc n contact cu peretele fierbinte duce la explozii.

Fig. 2. Corodarea pereilor metalici i depunerea de cruste pe conducte datorit srurilor prezente n ap. De aceea apele naturale, pentru a putea fi utilizate ca ape industriale, sunt supuse unor tratamente de purificare i corectare a calitii lor prin urmtoarele operaii: sedimentare, tratare cu coagulani, filtrare, dezinfectare, degazare, dedurizare, demineralizare, desiliciere. Operaiile de sedimentare, coagulare, filtrare, i dezinfectare se fac n aceleai condiiii i cu aceeai aparatur ca la apa potabil. 5.3.1. Dedurizarea apei Duritatea unei ape reprezint coninutul total de sruri de calciu i magneziu, exprimat n grame de carbonat sau oxid de calciu pe unitatea de mas de ap, denumite grade de duritate . Gradul german reprezint duritatea unei ape care conine 1,0 g CaO la 100 000 g ap (sau 0,719 g MgO). Coninutul de sruri de calciu i magneziu sub form de bicarbonai constituie duritatea temporar, Dt. Prin fierbere acetia se descompun: Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O MgCO3 + CO2 + H2O (14) (15)

Duritatea permanent, Dp, exprim coninutul de sruri de calciu i magneziu ale acizilor tari (cloruri, sulfai, azotai). Duritatea total, DT, este suma duritii temporare i permanente: DT Dt D p

Apele dure trebuie dedurizate total sau parial. Dedurizarea parial, denumit i decarbonatare, se realizeaz cnd se nltur numai srurile care confer duritate temporar. Aceasta se poate realiza prin nclzire sau tratare cu lapte de var: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 2 CaCO3 + Mg(OH)2 + 2 H2O CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O (16) (17) (18)

Dedurizarea total const n ndeprtarea tuturor srurilor de calciu i magneziu, utilizndu-se reactivi chimici sau schimbtori de ioni. Dedurizarea apei prin metode care utilizeaz reactivi chimici Se aplic, de obicei, la apele dure i urmrete reducerea duritii naintea dedurizrii prin metoda cu schimbtori de ioni. Reactivii cei mai utilizai sunt laptele de var i carbonatul de sodiu, metoda fiind cunoscut sub numele de metoda var-sod. Metoda are la baz precipitarea calciului sub form de carbonat de calciu i a magneziului ca hidroxid de magneziu. Reaciile care au loc n diferite etape ale procesului sunt: 1. Reacia CO2 liber cu varul adugat: CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O (19)

Dei nu duce la dedurizare, aceast reacie are loc preferenial, deoarece CO2 este acidul cel mai tare din sistem. 2. Reacia bicarbonailor de calciu i magneziu cu lapte de var: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 Mg(HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 2 CaCO3 + 2 H2O 2 CaCO3 + Mg(OH)2 + 2 H2O (20) (21)

4. Reacia celorlalte sruri solubile de calciu cu soda: CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 (22)

5. Reacia celorlalte sruri solubile de magneziu cu varul i soda: a. MgSO4 + Ca(OH)2 b. CaSO4 + Na2CO3 Mg(OH)2 + CaSO4 CaCO3 + Na2SO4 (23) (24)

Este o reacie n dou trepte, deoarece reacia 5.a. produce o sare de calciu parial solubil care trebuie s reacioneze cu CO32- n scopul precipitrii calciului. Cantitile de var i sod necesare se vor calcula din stoechiometria acestor reacii. Rezult c eliminarea srurilor de magneziu este mai scump dect a celor de calciu, necesitnd cantiti duble de reactani. nainte de tratarea chimic, apa este analizat pentru determinarea cantitilor de var i sod necesare purificrii. Purificarea prin metoda var-sod nu este complet. Se poate mbunti purificarea dac se completeaz acest tratament astfel: - se adaug un mic exces de Na2CO3, care micoreaz solubilitatea carbonailor de calciu i magneziu; - se face o nou purificare cu fosfat trisodic, cnd precipit fosfaii de calciu i magneziu, mai puin solubili i mai uor de decantat dect carbonaii corespunztori:

3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 3 CaCO3 + 2 Na3PO4 3 CaSO4 + 2 Na3PO4 3 MgCO3 + 2 Na3PO4 3 MgCl2 + 2 Na3PO4

Ca3(PO4)2 + 6 NaHCO3 Ca3(PO4)2 + 3 Na2CO3 Ca3(PO4)2 + 3 Na2SO4 Mg3(PO4)2 + 3 Na2CO3 Mg3(PO4)2 + 6 NaCl

(25) (26) (27) (28) (29)

n cazul apelor cu duritate mic (duritatea permanent cel mult egal cu duritatea temporar), se poate folosi hidroxid de sodiu. Au loc reaciile: CO2 + 2 NaOH Na2CO3 + H2O Ca(HCO3)2 + 2 NaOH CaCO3 + Na2CO3 + 2 H2O Mg(HCO3)2 + 4 NaOH Mg(OH)2 + 2 Na2CO3 + 2 H2O MgSO4 + 2 NaOH Mg(OH)2 + Na2SO4 (30) (31) (32) (33)

Una dintre problemele majore ale dedurizrii cu var-sod este ndeprtarea precipitatului (noroiului) produs. Metodele principale au fost depozitarea n lagune, deversarea n cursul rurilor sau n sistemul canalelor sanitare, dar aceste metode au rezultate poluante. O metod de ndeprtare pentru instalaiile mari este recalcinarea, adic regenerarea varului din CaCO 3, prin calcinare. n cazul n care Mg(OH)2 a precipitat mpreun cu CaCO3, este necesar s se ndeprteze magneziul naintea recalcinrii. Dedurizarea apei prin metoda cu schimbtori de ioni Aceste metode utilizeaz schimbtori de ioni, cationii, n forma acid RH sau forma sodiu, RNa. Schimbtorul de ioni se obine prin copolimerizarea stirenului cu divinilbenzen, urmat de sulfonarea inelelor benzenice ale polimerului. Atunci cnd substituentul la nucleu este gruparea sulfonic SO3H, ionul de schimb este protonul (H+), iar cnd substituentul este gruparea sulfonic sub forma srii sodice (SO3Na), ionul de schimb este Na+.

(34)

Fig. 3. Obinerea rinii schimbtoare de cationi.

n cazul formei acide, RH, apa rezultat are un coninut n acizi minerali echivalent cu duritatea permanent a apei brute i poate avea caracter coroziv. Se utilizeaz cnd apa are duritate permanent mic. n cazul formei sodiu, RNa, se obine o ap dedurizat care poate fi alcalin cnd apa brut are duritate temporar mare. Au loc reaciile: - ciclul hidrogen: 2 HR + Ca(HCO3)2 2 HR + Mg(HCO3)2 2 HR + CaCl2 2 HR + MgCl2 2 HR + CaSO4 2 HR + MgSO4 CaR2 + 2 H2O + 2 CO2 MgR2 + 2 H2O + 2 CO2 CaR2 + 2 HCl MgR2 + 2 HCl CaR2 + H2SO4 MgR2 + H2SO4 (35) (36) (37) (38) (39) (40)

Schimbtorul epuizat se regenereaz prin tratare cu o soluie de HCl 5-7%: CaR2 + 2 HCl MgR2 + 2 HCl - ciclul sodiu: 2 NaR + Ca(HCO3)2 2 NaR + Mg(HCO3)2 2 NaR + CaCl2 2 NaR + MgCl2 2 NaR + CaSO4 2 NaR + MgSO4 CaR2 + 2 NaHCO3 MgR2 + 2 NaHCO3 CaR2 + 2 NaCl MgR2 + 2 NaCl CaR2 + Na2SO4 MgR2 + Na2SO4 (43) (44) (45) (46) (47) (48) 2 RH + CaCl2 2 RH + MgCl2 (41) (42)

Regenerarea schimbtorului se realizeaz cu o soluie 10% clorur de sodiu: CaR2 + 2 NaCl MgR2 + 2 NaCl 2 RNa + CaCl2 2 RNa + MgCl2 (49) (50)

Pentru obinerea unei ape dedurizate neutre se utilizeaz dou variante ale procesului de dedurizare. ntr-o prim variant, apa dedurizat prin ciclul hidrogen se amestec cu apa dur pn la neutralizare, dup care este introdus n ciclul sodic (figura 4). La amestecarea apei dure cu apa acid, au loc reaciile: Ca(HCO3)2 + 2 HCl Mg(HCO3)2 + 2 HCl Ca(HCO3)2 + 2 H2SO4 CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2 MgCl2 + 2 H2O + 2 CO2 CaSO4 + 2 H2O + 2 CO2 (51) (52) (53)

n a doua variant, apa dur se mparte n dou fluxuri: unul trece prin coloana cu ciclul sodic (NaR), cellalt prin ciclul acid (HR) (figura 5), cei doi eflueni neutralizndu-se prin amestecare, cnd au loc reaciile: NaHCO3 + HCl 2 NaHCO3 + H2SO4 NaCl + H2O + CO2 Na2SO4 + 2 H2O + 2 CO2 (54) (55)

Fig. 4. Dedurizarea apei prin trecerea succesiv prin ciclul hidrogen i ciclul sodic.

Fig. 5. Dedurizarea apei prin trecerea n paralel prin ciclul hidrogen i ciclul sodic. Se pot utiliza coloane cu amestec de cationii, strat mixt de HR i NaR n raportul corespunztor raportului Dt/Dp. n toate cazurile procesele sunt discontinue, alternnd schimbul ionic cu regenerarea. Se utilizeaz baterii de coloane: unele pe dedurizare, altele pe regenerare. 5.3.2. Demineralizarea apei Demineralizarea apei reprezint operaia de ndeprtare total a tuturor anionilor i cationilor din ap. Aceast operaie se realizeaz prin diferite procedee, cum ar fi distilarea sau schimbul ionic. Distilarea, cel mai simplu procedeu, const n evaporarea apei i condensarea vaporilor. Este un proces scump, de aceea se aplic numai unor cantiti mici de ap. Apa mai conine o cantitate mic de CO2, care se elimin prin barbotare cu abur. Demineralizarea prin schimb ionic, sau deionizarea apei, se realizeaz prin trecerea apei, n etape succesive, prin coloane cu cationit puternic acid i anionit puternic bazic, sau invers (figura 6). 2 HR + Ca(HCO3)2 CaR2 + 2 CO2 + 2 H2O (56)

2 HR + CaCl2 2 HR + MgSO4

CaR2 + 2 HCl MgR2 + H2SO4

ap acid ap acid

(57) (58)

Fig. 6. Demineralizarea apei prin trecerea succesiv prin coloane cu cationit puternic acid i anionit puternic bazic. Apa acid rezultat este neutralizat prin trecerea peste anionit: ROH + HCl 2 ROH + H2SO4 RCl + H2O R2SO4 + H2O (59) (60)

Regenerarea se realizeaz cu acid mineral, HCl, H2SO4, pentru cationit i cu baz, NaOH, pentru anionit: Ca2R + H2SO4 RCl + NaOH 2 HR + CaSO4 ROH + NaCl (61) (62)

5.4. Ape reziduale

Apele reziduale sunt apele care rezult n urma diferitelor utilizri i se pot mpri n ape reziduale de canal (sau municipale) i ape reziduale industriale. Apele reziduale conin 99,95% ap i numai 0,05% impuriti, care sunt substane organice sau anorganice, solubile sau insolubile, degradabile sau nedegradabile, a cror evacuare n apele curgtoare poate ridica probleme serioase. Apele industriale, n funcie de gradul de impurificare, fie se amestec cu apele reziduale municipale i se trateaz mpreun, dup care se deverseaz n ruri, fie se trateaz separat i se reutilizeaz n procesul industrial. 5.4.1. Tratamentul apelor reziduale O schem de principiu pentru tratarea apelor reziduale este redat n figura 7. Tratamentul primar const din orice operaii ca sedimentare sau sitare, care ndeprteaz particulele peste mrimea coloidal. De asemenea, ndeprteaz 30-60% din necesarul de oxigen biochimic (COB sau NOB). Tratamentul secundar asigur ndeprtarea materiilor coloidale sau dizolvate i reduce n continuare NOB. Acest tratament este un tratament biologic, prin creterea microorganismelor care utilizeaz reziduurile din ap ca aliment.

Tratamentul teriar se aplic n cazul reutilizrii apei n industrie.

Fig. 7. Schema general a tratrii apelor reziduale. Tratamentul primar Colectarea apelor reziduale se realizeaz, n cele mai multe cazuri, prin scurgere sub aciunea gravitaiei. Este necesar ndeprtarea obiectelor mari, care se face cu grtare i site. Depunerile sunt depozitate n gropi sau gunoi sau sunt incinerate. Apele reziduale trec apoi n decantoare, n care se depun solidele mai mici, Aceste decantoare au fundul n pant, iar viteza de circulaie este mic. Se pot aduga i coagulani pentru ndeprtarea suspensiilor mai fine. Tratamentul secundar Este o epurare biologic, ce se realizeaz n dou variante: natural (a) i artificial (b). a. Se realizeaz n cmpuri de irigare i filtrare. Mediul filtrant l constituie solul pe care se mprtie apa de canal, la suprafaa solului formndu-se o membran biologic ce reine substanele din apele reziduale, care n prezena aerului i microorganismelor sunt supuse unui proces de transformare i eliminare. Cel mai logic este s fie aplicat n regiunile aride. Se mai pot utiliza filtre cu nisip, ca la apa potabil, pe suprafaa crora se formeaz membrana biologic. b.1. Primul tip de epurare biologic artificial se realizeaz prin filtrare prin diferite medii minerale ca piatr spart, zgur, crmid, cocs. Bucile de piatr, cele mai utilizate, se mpacheteaz suficient de lejer pentru a permite circulaia curentului de ap de jos n sus i prezint suficiente deschideri pentru a prentmpine obturarea cu noroi biologic. Aceasta este cea mai utilizat metod de tratament biologic. Pe filtru, dup o perioad de timp, se formeaz o mas mcirobian care va mineraliza i stabiliza reziduurile. Materialele din ap vor fi la nceput adsorbite i apoi asimilate de microorganisme pentru sintez i energie. Totui, este necesar i o ndeprtare continu a microorganismelor, altfel ntreg filtrul se va nfunda (colmata). Aerarea filtrului se poate realiza natural pe baza diferenei de temperatur ntre capetele filtrului sau cu ajutorul unor aeratoare. b.2. Al doilea tip de epurare biologic artificial se face prin procese cu nmol activ. n aceste procese, fa de procesul anterior, floculele de nmol activat sunt n suspensie n curentul de ap n micare. Procesul are la baz constatarea c, dup o aerare prelungit a apelor de canal, se dezvolt flocule din diferite microorganisme, care au fost denumite nmol activ sau activat. Deoarece acesta este un proces strict aerob, necesarul de oxigen este mare i dificil de satisfcut datorit solubilitii mici n ap. Aerul introdus are trei funciuni: transfer oxigenul la apa rezidual i menine condiiile aerobe; produce amestecarea intim a floculelor i apei de canal i menine floculele n suspensie.

O parte din nmol este recirculat i are rolul de a accelera creterea floculelor de bacterii. Cantitatea de nmol recirculat variaz ntre 10 i 30%, n funcie de coninutul de suspensii n apele de canal. Deoarece procesul cu nmol activ este un proces microbiologic, prezint mare importan factorii care promoteaz sau inhib creterea. Cei mai importani sunt: pH-ul, temperatura i potenialul de oxido-reducere. pH-ul determin natura microorganismelor care predomin n sistem.

Fig. 8. Staie de epurare a apelor cu nmol activ. Fermentarea nmolului. Nmolul putrescibil colectat trebuie s fie ndeprtat ieftin i eficient. Separarea lui se face cu filtre rotative (fig. 9). Deoarece este putrescibil, el poate fi stabilizat prin mijloace biologice, servind ca surs de alimente i energie microorganismelor anaerobe care se gsesc n nmol. Nmolul brut conine 95% ap, dar aceast ap este greu de ndeprtat. Fermentarea nmolului este efectuat n scopul reducerii volumului i a numrului de patogeni. Nmolul proaspt este de culoare gris, cu miros dezagreabil datorit tiolilor i poate fi uor pompat. Nmolul fermentat este de culoare neagr, granular. Fermentarea nmolului este un proces realizat de microorganisme, cinetica i timpul de realizare a procesului fiind dependente de temperatur.

Fig. 9. Separarea nmolului activ cu ajutorul filtrelor rotative (stnga); nmol fermentat (dreapta). Gazul de nmol care ia natere n timpul fermentrii conine majoritar metan, dar i CO2 i urme de hidrogen sulfurat. Se produce suficient gaz pentru nclzirea nmolului la temperatura necesar, nclzirea cldirii instalaiei, producerea de ap cald.

ndeprtarea nmolului. Nmolul fermentat este inert, dar conine nc mult ap. El poate fi deshidratat prin nclzire sau filtrare, dup care trebuie depozitat. Tratamentul teriar Se aplic n scopul reutilizrii apelor dup tratare, ca ape industriale. Profunzimea i gradul de tratament necesar depind de tipul de reutilizare. Tratamentele primar i secundar nu sunt eficiente; dup tratamentul secundar apele conin necesar de oxigen biochimic i chimic, care continu un ciclu natural de descompunere. Apele conin, de asemenea, compui cu fosfor i azot i substane organice ca insecticide, ageni activi de suprafa, pesticide. Tratamentul teriar al apelor uzate poate include una sau mai multe din urmtoarele operaii: Clorinarea. Acest proces se aplic i apelor dup tratamentul secundar, n scopul reducerii bacteriale. n unele cazuri, ns, numai clorinarea cu cantiti corespunztoare de clor poate furniza ape ce pot fi reutilizate. Precipitarea cu ageni chimici. n acest proces se formeaz compui insolubili, iar precipitatul format se separ din ap. ndeprtarea fosfailor se poate realiza prin adugare de sruri duble de aluminiu sau fier. Se formeaz fosfai insolubili, care se adsorb pe flocoanele de hidroxizi metalici. Spumarea i separarea spumei. Tratamentul secundar nu poate s ndeprteze i s descompun detergeni grei ca ABS (alchilbenzensulfonai). Procesul de separare a spumei se bazeaz pe abilitatea agenilor activi de suprafa, ca ABS, de a se colecta la interfaa lichid gaz (spum). Spuma astfel format concentreaz solidele n suspensie prin mecanismul flotaiei. Adsorbia pe crbune activ. Tratarea apelor reziduale cu crbune activ pare s devin unul din cele mai importante procese ale tratamentului teriar. Apa este trecut printr-o coloan cu crbune activ particule. Coninutul organic al apei scade pe msura naintrii n strat. Regenerarea crbunelui se face n cuptoare la 70-80oC cu ap sau aer, dar se pierde o mic parte din crbune. Eletee de oxidare. Eleteele de oxidare sau lagunele de ape reziduale sunt lacuri mari de suprafa n care este deversat apa rezidual i, dup o staionare corespunztoare, reutilizat. Oxidarea este controlat de transferul de oxigen, care trebuie s fie uniform. Procesul este aerob i transferul de oxigen n esen la suprafa care, de obicei, este agitat de vnt. La fund se depune un ml care poate fi ocazional ndeprtat. Funcioneaz ca o camer de sedimentare i stabilizare. Stabilizarea se face de ctre bacterii. Epurarea apelor reziduale prin schimb ionic Schimbtorii de ioni se utilizeaz la tratarea apelor reziduale nainte de a fi deversate n mediu, dac conin concentraii mici de compui toxici, la tratarea apelor ce vor fi reutilizate sau la tratarea apelor reziduale ce conin compui are pot fi recuperai. Astfel: apele reziduale ce conin compui organici cu sulf, fenoli, cianuri. Se realizeaz defenolarea prin trecerea acestor ape peste rini schimbtoare de ioni, puternic acide, fa de care fenolii se comport ca baze, sau anionii puternic bazici, fa de care fenolii se comport ca acizi; apele reziduale acide sau alcaline, care rezult n procesele tehnologice de fabricare a acizilor i bazelor, trebuie neutralizate naintea deversrii n ruri. Apele acide se pot epura pentru recuperarea acizilor, trecnd aceste ape peste un anionit slab bazic, care reine acizi. 2 ROH + H2SO4 ROH + HCl R2SO4 + 2 H2O RCl + H2O (63) (64)

ROH + HNO3

RNO3 + H2O

(65)

Regenerarea schimbtorului se face cu o soluie amoniacal (NH4OH): R2SO4 + 2 NH4OH RNO3 + NH4OH RCl + NH4OH (NH4)2SO4 + 2 ROH NH4NO3 + ROH NH4Cl + ROH (66) (67) (68)

apele amoniacale de la fabricile de amoniac se epureaz cu ajutorul cationiilor puternic acizi. Rina epuizat se regenereaz cu soluie de HNO3 10%, rezultnd soluii de azotat de amoniu care pot fi utilizate ca ngrmnt: RH + NH4OH NH4R + HNO3 NH4R + H2O RH + NH4NO3 (69) (70)

apele reziduale care conin mercur sunt epurate de mercurul foarte toxic prin tratarea cu rini cationice puternic acide n forma R2Ca: R2Ca + Hg2+ R2Hg + Ca2+ (71)

Regenerarea cationitului se face cu acid azotic sau clorhidric 10%. Dac rina utilizat este foarte ieftin, atunci ea se arde i rezult mercur metalic. apele reziduale cu crom, la un coninut mai mare de 30 mg/l crom au efect letal. Aceste ape rezult de la bile de cromare, pasivizare, instalaiile de purificare a gazului de sintez etc. Cromul hexavalent din apele reziduale se poate ndeprta prin tratare cu anionii: 2 ROH + CrO42R2CrO4 + 2 OHRegenerarea anionitului se realizeaz cu soluie de NaOH: R2CrO4 + 2 NaOH Na2CrO4 + 2 ROH (72) (73)

Rezumatul temei
n Introducere se discut principalele proprieti ale apei. Apele devin potabile dup tratamente de limpezire, aerare, ndeprtarea gustului i mirosului, dezinfectare. Apele industriale trebuie s fie lipsite de substane corozive i de compui care dau duritate apei. Dedurizarea apelor se face fie cu reactivi chimici, fie cu schimbtori de ioni. Deionizarea apei se face prin schimb ionic i ndeprteaz toi ionii din ap (cu excepia celor ai apei). Tratarea apelor reziduale se face prin tratamente primare i secundare, iar pentru reutilizarea apelor n industrie se aplic i un tratament teriar, specific pentru ndeprtarea poluanilor din ap. Bibliografie A. Urd, E. Angelescu, I. Sndulescu Chimie Tehnologic General, partea I, Editura Universitii din Bucureti, 2002 (reeditat 2005).