FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR CONCURSUL DE NATIONAL CHIMIE C.D.

NENITESCU Ediia a XVIII-a - Bucureti, 19-20 Noiembrie 2010

Chimie Organic - Proba Teoretic Soluii i barem

Subiectul 1. a) (4 puncte) Mecanismul de reacie este unul clasic de acilare, n sistem carbocationic: O O O + C C CH3 CH3 AlCl3 +C CH3COCl CH3 +
O +H

CH3 O CH3 O C Cl CH3 izom. O CH3 4

solvent O C
+

+ Cl CH3

2 O C
+

izom.
+

CH3 + Cl

O CH3

- H+

3 Cl b) (3 puncte) Acetilciclohexanul 1 nu se poate forma dect prin transfer de ion hidrur, izopentanul avnd capacitatea de a efectua acest lucru, n timp ce CS2 nu.

c) (3 puncte) n afara produilor de reacie menionai mai sus, n benzen se mai pot forma nc 5 compui, 5-9, rezultnd n urma proceselor de acilare i/sau alchilare, dup cum urmeaz:
COCH3 CH3COCl AlCl3 5 + HCl AlCl3 6 + HCl

O CH3COCl AlCl3
+ +

O CH3 izom. C CH3 izom.

+

O C CH3

- HCl O C CH3

- HCl

- HCl O C CH3 O C CH3

Subiectul 2. a) (4 puncte) Intermediarii, precum si tipul de izomerie prezent n fiecare dintre ei, sunt:
OH A. HO * * OH O B. HO OH OH diastereoizomerie: 2 atomi de C asimetrici, _ , mezo +

HO C. HO * * OH izomerie optica: 2 atomi de C asimetrici - 4 enantiomeri

OAc D. AcO * * OAc OAc diastereoizomerie: 2 atomi de C asimetrici _ , mezo +

E. AcO

OAc

izomerie geometrica: 2 duble legaturi

b) (3 puncte) Transformrile 1 A i C H1 prezint urmtoarele tipuri de mecanisme: - 1 A este o cuplare pinacolic - C H1 este o transpoziie retro-pinacolic Aceste mecanisme se pot reprezenta n felul urmtor: 2

- 1 A:
Na Na+ + 1 e ( ) CH3 HO O 1 _ HO C O

CH3 HO ONa+ radical-anion _ OH HO C O

O C

O C OH

2 CH3COOH - 2CH3COONa

- C H1:
HO HO OH H+ HO H 2O + OH - H 2O

HO

OH

HO

OH

HO
+

CH3

asistenta anchimerica a nucleului aromatic H3C - H+ -eliminare OH HO H1 CH3

OH

H 3C

c) (3 puncte) Fenolul nu se acileaz direct la nucleu, el fiind prea reactiv. Acilarea are loc n dou etape, obinndu-se mai nti esterul fenolului care, n prezena clorurii de aluminiu, sufer o transpoziie Fries, gruparea acil migrnd preferenial n poziia para.
ONa CH3 CH2 COCl O CO CH2 CH3 AlCl3 OH

O C CH2 CH3

Transpoziia Fries decurge printr-un mecanism intermolecular, intermediar formndu-se chiar clorura acid: AlCl3 C6H5 O AlCl2 + R CO Cl C6H5 O COR R CO Cl C6H5 O COR R CO C6H4 O COR AlCl3 AlCl3 R CO C6H4 O COR R CO C6H4 O AlCl2 + R CO Cl 3

Subiectul 3. a) (4 puncte) Din formula molecular i din datele spectrale pentru compusul E se poate deduce structura acestuia: - C5H8O d o nesaturare echivalent 2: dou duble legturi sau o dubl legtur i un ciclu; - IR la 1694 cm-1: grupare carbonil >C=O; - din spectrul de 13C se constat prezena a 4 tipuri de atomi de C; - din spectrul de 1H se constat prezena unei grupe CH3 (singletul de la 2,24 ppm), a dou grupe metilenice CH2 i a uneia metinice, >CH; de asemenea, se remarc absena unei grupe aldehidice, CH=O, al crui proton ar fi foarte dezecranat (~8,00 ppm); - din spectrul de mas se constat o prim fragmentare cu pierderea a 15 uam, ceea ce reprezint o grupare metil, CH3; Scriind izomerii posibili pentru o astfel de ceton se obin urmtoarele posibiliti: O O O
5 4 2 1 3 1 2 3 4 4

Ciclopentanona poate fi eliminat, neprezentnd grup metil. Alil-metilcetona are 5 tipuri de atomi de C diferii, n timp ce metil-ciclopropil-cetona corespunde din toate punctele de vedere datelor spectrale. Astfel, compuii A-F din schema propus vor fi:
CH3 C CH2 O COOEt O + HCl COOH * - CO2 [C] Cl D Cl RO - ROH
CH3 C CH

CH2 CH2 CH3 C *CH O O COOEt [A] O + NaOH - NaCl - H 2O E

O COOEt O

- EtO

H 3C C * O B O

Cl2 / NaOH - CHCl3

COOH F

Dintre acetia, izomerie optic prezint compuii A, B i C, avnd fiecare cte un atom de carbon asimetric, marcat prin (*).
O

b) (3 puncte) Transformarea D E este o ciclizare intramolecular ce are loc n urma unui atac nucleofil al bazei asupra poziiei a grupei carbonil.

HO - Cl Cl

c) (3 puncte) O posibilitate este sinteza Perkin a cicloalcanilor: CH2 CH2 CH2 CH2 RO Br Br CH3 C CH2 CH3 C CH CH3 C CH Br SN2 O COOEt O COOEt intermolecular O COOEt CH2 CH2 H2O/HO H C C CH3 C Br 3 C SN2 COOEt - EtOH O COOEt intramolecular - CO2 O 4

RO O

Subiectul 4. (5+5 puncte) Transformrile propuse sunt exemple de SEAr, nrudite cu ciclizarea de tip Darzens:
Me a) Me OH Me
+

Me H
+

Me

- H 2O Me OH2 Me
+ +

Me Me - H+

Me

Me

Me

COOH b)

H+
+

COOH +

COOH - H+ CH3

COOH

Subiectul 5. a) Izomerizarea n mediu bazic a acestei cetone ciclice decurge prin intermediul unui anion enolat:
O HO (CH3)3C e e CH3 H+

O (CH3)3C CH3 e

(CH3)3C

H cis-2-metil-4-t-butilciclohexanona

a CH3

trans -2-metil-4-t-butilciclohexanona

Izomerul mai stabil este cel cis, n care ambii substitueni ocup poziii ecuatoriale. b) (3 puncte) Hidratarea ulterioare protonrii este precedat de o etap de transpoziie:
+

OH2 H2O - H+

OH

c) (3 puncte) Cei doi produi de reacie se obin prin adiie nucleofil, respectiv deprotonare i captarea carbanionului n ap deuterat: O O[MgBr]+ t-Bu D2O - Mg(OD)Br OD t-Bu

t-Bu [MgBr]+

H H

C(CH3)3 O [MgBr]+ (CH3)3C

H (CH3)3C

O [MgBr]+ C(CH3)3

O H

t-Bu [MgBr]+ - [MgBr]+ _

D2O - [OD]

O D

Diferena ntre proporiile produilor de reacie provine din nefavorizarea, din punct de vedere steric, a intermediarului de AN. Subiectul 6. a) (4 puncte) Conform schemei generale, se face disconexiunea pe legtura imediat vecin dublei legturi:
CH3O CH CH COOMe CH3O Cl + CH2 CH COOMe

Reacia Heck va fi deci:

CH3O Cl + CH2 CH COOMe Pd(0) CH3O CH CH COOMe

b) (4 puncte) 4-Metoxicinamatul de metil se poate obine prin reacie Wittig, Horner-WadsworthEmmons, Perkin sau Knoevenagel, materia prim fiind de fiecare dat 4-metoxibenzaldehida:
Cl CH2 CH2 COOMe PPh3 CH3O CH3O CH3O CH O O P CH2 CH2 COOMe K2CO3 CH3 COOCH3 K2CO3 1) CH2(COOMe)2 2) H2O/KOH, - 2MeOH, - CO2 3) CH3OH / H+ CH3O CH CH COOMe

Avantajul reaciei Heck este c nlocuiete o materie prim reactiv i costisitoare (4metoxibenzaldehida) cu una mai ieftin (4-cloroanisolul), fiind totodat o aplicaie pentru un derivat halogenat aromatic, cu reactivitate sczut. 6

c) (2 puncte) Atribuirea semnalelor de 1H-RMN este urmtoarea: 6,90 H 3,83 CH O 3 3,79 6,90 H H 7,47 CH CH COOCH3 3,83 3,79 7,65 6,31 H 7,47

Subiectul 7. (5+5 puncte) n fiecare dintre cele dou cazuri, diferena ntre vitezele de reacie se explic prin asistena acordat de dubla legtur cea mai apropiat de centrul de reacie: - k1 > k2 pentru c n 1 dubla legtur joac rol de reactant nucleofil ntr-un mecanism de tip SN2, favoriznd eliminarea bromului, n timp ce n 3 poziionarea bromului de aceeai parte cu dubla legtur nu permite acest lucru, ruperea heterolitic a legturii C-Br decurgnd mai degrab dup un mecanism SN1. - k1 > k2 pentru c dubla legtur n compusul 5, un tosilat de etil-2-3-ciclopentil, favorizeaz eliminarea grupei tosilat printr-o stare de tranziie asemntoare unui ion neclasic norbornilic, lucru ce nu este posibil n compusul 7, un tosilat de etil-2-2-ciclopentil: H Br Br H

TsO 1 3 5

TsO 7

.....oooo******oooo..... Oricare alt soluie corect la subiectele de consurs a fost punctat corespunztor.