Sunteți pe pagina 1din 8

CM

Seminar 2. Precizia si acuratetea in anaIiza mediuIui


Programele de asigurarea si controlul calittii dispun ca Iiecare laborator sa urmeze un set de orientri bine deIinite,
astIel nct s obtin rezultate analitice, la un grad ridicat de precizie. Termenul de asigurare a calittii se reIer la un
set de principii care sunt deIinite, documentate si strict respectate, astIel nct exactitatea rezultatelor analizelor poate
Ii indicata cu un nivel ridicat de ncredere si aprata din punct de vedere legal. Planul de asigurare a calittii include
documentatia evenimentelor de prelevare a probelor, primirea probelor n laborator, si a persoanele caliIicate pentru
a eIectua aceste analize.
Precizia yi acuratejea
Determinarea preciziei si acuratetii datelor este o parte important a analizei de mediu, deoarece acestea indic
gradul de abatere a masuratorilor sau orice eroare de msurare.
Precizia determin reproductibilitatea sau repetabilitatea datelor analitice. Aceasta msoar ct de apropiate analizele
multiple ale unui esantion dat sunt unele Iata de altele.
n cazul n care un esantion este analizat n mod repetat n conditii identice, rezultatele Iiecrei msurtori, x, poate varia
din cauza unei erori experimentale sau din cauze care nu pot Ii controlalte.
Aceste rezultate vor Ii distribuite aleatoriu Iata de o valoare medie, care este media aritmetic a tuturor msurtorilor.
Gruparea analizelor individuale n jurul valorii medii se evalueaz prin precizie. Schi|a de mai jos ne permite s
caracterizm dou trageri la |int, una precis si alta imprecis.
Ilustrarea preciziei: A-tir precis analog cu o analiz precis, B-tir imprecis analog cu o analiz imprecis
Abaterea standard, care stabileste ltimea unei distributii normale, const ntr-o Iractiune Iix a valorilor care constituie
curba. O estimare a abaterii standard, s, poate Ii calculata dup cum urmeaz:
s
x x
med
2
n 1
sau
s

x
2
x
( )
2
n
n 1
unde,
x - valoarea masurata;
x.med - valoarea medie;
n - numarul de masuratori.
Aplicatia 1. Cantitatea total de hidrocarburi petroliere determinata ntr-o prob de eIluent, n cadrul analizelor repetate
de sase ori, a Iost: 5.8, 4.5, 5.3, 5.2, 4.3, si 5.0 mg / L. Sa se determine abaterea standard.
x
5.8
4.5
5.3
5.2
4.3
5
|

\
|
|
|
|
|
|
|

x
2
33.64
20.25
28.09
27.04
18.49
25
|

\
|
|
|
|
|
|
|

i 0 rows x ( ) 1
1
CM
n rows x ( )
Media
i
x
i
|

\
|
|

n
5.017 x
med1
Media
Sumax
i
x
2
i
152.51 Sumaxp
i
x
i
|

\
|
|

2
906.01
s
Sumax
Sumaxp
n
n 1
0.549 s
1
s
mean x ( ) 5.017
stdev x ( ) 0.501
Stdev x ( ) 0.549
Aplicatia 2. n cazul n care rezultatele a sase analize identice, pentru cantitatea total de hidrocarburi petroliere ntr-o
prob de inIluent, au Iost 58, 45, 53, 52, 43 si 50 mg / L. Sa se determine abaterea standard.
x
58
45
53
52
43
50
|

\
|
|
|
|
|
|
|

x
2
3.364 10
3

2.025 10
3

2.809 10
3

2.704 10
3

1.849 10
3

2.5 10
3

\
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

i 0 rows x ( ) 1
n rows x ( )
Media
i
x
i
|

\
|
|

n
50.167 x
med2
Media
Sumax
i
x
2
i
1.525 10
4
Sumaxp
i
x
i
|

\
|
|

2
9.06 10
4

s
Sumax
Sumaxp
n
n 1
5.492 s
2
s
mean x ( ) 50.167 stdev x ( ) 5.014 Stdev x ( ) 5.492
Aplicatia 3. La o crestere suplimentar a amplitudinii concentratiei analitului la valorile de 580, 450, 530, 520, 430
si 500 mg/L pe analize repetate, care este deviatia standard?
x
2
3.364 10
5

2.025 10
5

2.809 10
5

2.704 10
5

1.849 10
5

2.5 10
5

\
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

2
CM
x
580
450
530
520
430
500
|

\
|
|
|
|
|
|
|

x
2
3.364 10
5

2.025 10
5

2.809 10
5

2.704 10
5

1.849 10
5

2.5 10
5

\
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|

i 0 rows x ( ) 1
n rows x ( )
Media
i
x
i
|

\
|
|

n
501.667 x
med3
Media
Sumax
i
x
2
i
1.525 10
6
Sumaxp
i
x
i
|

\
|
|

2
9.06 10
6

s
Sumax
Sumaxp
n
n 1
54.924 s
3
s
mean x ( ) 501.667
stdev x ( ) 50.139
Stdev x ( ) 54.924
s
1
0.549 s
2
5.492 s
3
54.924
Concluzie
Abaterea standard, care variaz n Iunctie de dimensiunea de msurare, nu are sens dect dac amplitudinea
concentratiilor analitului este declarata.
Deviajia standard relativ (RSD)
O alta scal de apreciere a preciziei este deviajia standard relativ (RSD) sau coeficientul de variajie (CJ), care
este un raport dintre deviatia standard si media aritmetica a analizelor identice, exprimat procentual.
RSD
s
x
med
100
Aplicatie 4. Sa se calculeze deviatia standard relativa pentru exemplele de mai inainte.
RSD
1
s
1
x
med1
100 10.948
3
CM
RSD
1
s
1
x
med1
100 10.948
%
RSD
2
s
2
x
med2
100 10.948
%
RSD
3
s
3
x
med3
100 10.948
%
Diferenta relativa procentuala
In testele obisnuite ale probelor de mediu, nu sunt posibile multe analize repetate ale unui esantion.
n consecint, precizia cerut testului este msurat printr-o scal cunoscuta sub numele de diIerenta relativ procentuala
(RPD). Aceasta este determinata prin eIectuarea analizei n conditii identice prin mpartirea in dou prti ale unei probe
ntr-un esantion. RPD se calculeaz prin mprtirea diIerentei rezultatului testelor la media rezultatelor si exprimata ca
procent.
RPD
a
2
a
1
a
1
a
2
2
|

\
|
|

100
unde,
a si a sunt rezultatele analizei prin duplicarea probei.
Aplicatia 5. Prin duplicarea unei probe dintr-un esantion s-au determinat pentru concentratiile de clorur valorile de
19.7 si 21.1 mg / L. Sa se determine precizia analizei ca diIerent relativ procentuala (RPD).
a
1
19.7
mg
L
a
2
21.1
mg
L
RPD
a
2
a
1
a
1
a
2
2
|

\
|
|

100
RPD 6.863
%
Acuratejea
Acuratejea determin gradul de apropiere a datelor analitice de adevarata valoare. Pentru probele apoase se
estimeaz din recuperarea procentuala unui nivel cunoscut de analit dintr-o proba etalon, la adaugarea in proba
analizata.
Pe baza recuperarii procentuale a valorii cunoscute -"etalon", poate Ii Icut o corectie a abaterii. Analizele obisnuite
de mediu, n general, nu necesit corectii pentru astIel de rezultate. Cu toate acestea in controlul calitatii, n anumite
tipuri de analize, corectia pentru abateri poate Ii necesar atunci cnd recuperarea procentuala a "etalonului" pentru un
esantion din lotul de analize este mai mare de 0 si mai mic de 100.
4
CM
Acuratejea determin gradul de apropiere a datelor analitice de adevarata valoare. Pentru probele apoase se
estimeaz din recuperarea procentuala unui nivel cunoscut de analit dintr-o proba etalon, la adaugarea in proba
analizata.
Pe baza recuperarii procentuale a valorii cunoscute -"etalon", poate Ii Icut o corectie a abaterii. Analizele obisnuite
de mediu, n general, nu necesit corectii pentru astIel de rezultate. Cu toate acestea in controlul calitatii, n anumite
tipuri de analize, corectia pentru abateri poate Ii necesar atunci cnd recuperarea procentuala a "etalonului" pentru un
esantion din lotul de analize este mai mare de 0 si mai mic de 100.
n analizele apelor uzate, pentru anumite substante organice, US EPA (US Environmental Protection Agency) a stabilit
intervalul de recuperare procentuala. n cazul n care recuperarea "etalonului" pentru orice analit se ncadreaz n aIara
intervalului, criteriul de control al calitatii (QC) pentru analitul respectiv nu este ndeplinit.
Matricea de recuperare a " etalonului " poate Ii deIinit n dou moduri diIerite:
(1) o metod determin recuperarea procentuala doar pentru "etalonul" adugat la proba, US EPA;
(2) o metod calculeaz recuperarea procentuala pentru combinatia dintre esantionul necunoscut si etalon.
Definitia 1. (Formula Recuperarii Procentuale - U.S. EPA)
Recuperarea 100
X
s
X
u
K

unde, Xs - valoarea masurata pentru proba "etalonata", Xu valoarea msurat pentru proba ajustata prin diluare Iara
"etalon", si K - valoarea cunoscut a substantei "etalon" n proba analizata.
Definitia 2.
Recuperarea 100
Conc
masurata
Conc
teoretica

Concentratia teoretic poate Ii calculat cu relatia:


Conc
teoretica
C
u
V
u

V
u
V
s
C
s
V
s

V
u
V
s
unde,
Cu concentratia msurat a probei necunoscute, Cs concentratia etalon (standard), iar Vu si Vs sunt volumele
probei necunoscute, si respectiv, etalon.
Aplicatia Intr-o proba de apa poluata s-a determinat o valoare a concentratiei de cianura de 3.8 mg/L. O
portiune de 100 mL din aceasta proba a Iost completata cu 10 ml de solutie etalon cu o concentratie de cianura de
50 mg/L. Concentratia masurata a solutiei a ajuns la valoarea de 8.1 mg/L.
(a) Calculati recuperarea procentuala a etalonului prin DeIinitia 1.
X
s
8.1
mg
L
concentratia de cianura in proba etalonata
C
e
50
mg
L
5
CM
C
e
50
mg
L
concentratia de cianura in etalon
C
p
3.8
mg
L
concentratia de cianura in proba initiala (fara "etalon")
V
alicot
100mL
volumul partii alicote din proba
V
e
10mL
volumul solutiei "etalon"
X
u
C
p
V
alicot

V
e
V
alicot
3.455
mg
L

concentratia de cianura in proba diluata fara "etalon"


K
C
e
V
e

V
e
V
alicot
4.545
mg
L

Recuperarea
1
X
s
X
u
K
100 102.2
%
(b) Calculati recuperarea procentuala a etalonului prin DeIinitia 2.
Concentratia msurat dup adaugare (Cm) 8.1 mg/L.
Concentratia teoretica (Ct) Conc. substantei in proba portionata Conc. substantei din proba etalon
C
m
8.1
mg
L
C
t
C
p
V
alicot

V
e
V
alicot
C
e
V
e

V
e
V
alicot
8
mg
L

Recuperarea
2
C
m
C
t
100 101.25
%
Aplicatia O proba masurata are concentratia de 11.7 mg/L. O parte de 50 mL din proba a Iost completata cu
5 mL de solutie etalon cu concentratia de 100 mg/L. A rezultat o concentratie de 18.8 mg/L.
Sa se calculeze recuperarea procentuala a etalonului cu deIinitiile 1 si 2.
Definitia 1.
X
s
18.8
mg
L
concentratia de substanta in proba etalonata
C
e
100
mg
L
concentratia de substanata in etalon
C
p
11.7
mg
L
concentratia de substanata in proba initiala (fara "etalon")
V
alicot
50mL
volumul partii alicote din proba
V
e
5mL
volumul solutiei "etalon"
X
u
C
p
V
alicot

V
e
V
alicot
10.636
mg
L

concentratia de substanta in proba diluata fara "etalon"


K
C
e
V
e

V
e
V
alicot
9.091
mg
L

6
CM
K
C
e
V
e

V
e
V
alicot
9.091
mg
L

Recuperarea
1
X
s
X
u
K
100 89.8
%
Definitia 2.
Concentratia msurat dup adaugare (Cm) 18.8 mg/L.
Concentratia teoretica (Ct) Conc. substantei in proba portionata Conc. substantei din proba etalon
C
m
18.8
mg
L
C
t
C
p
V
alicot

V
e
V
alicot
C
e
V
e

V
e
V
alicot
19.727
mg
L

Recuperarea
2
C
m
C
t
100 95.3
%
Aplicatia 7. O proba de sol a Iost tratata cu Ireon intr-un extractor Soxhlet, iar extractul a Iost analizat pentru continutul
de hidrocarburi petroliere (PHC) prin spectrometrie IR. Concentratia de hidrocarburi n esantion a Iost de 285 mg/kg. O
portiune de 40 g din prob a Iost completata cu 2 mL solutie etalon cu concentratia de 1000 mg/L. Concentratia masurata
a probei etalonate a Iost de 326 mg/kg. Determinati acuratetea analizei ca recuperare procentuala din cantitatea solutiei
etalon.
X
s
326
mg
kg
concentratia de PHC in proba etalonata
X
u
285
mg
kg
concentratia de PHC in proba initiala (fara "etalon")
C
e
1000
mg
L
concentratia de PHC in etalon
M
alicot
40gm
masa partii extrase din proba
V
alicot
50mL
volumul partii alicote din proba
V
e
2mL
volumul solutiei "etalon"
Masa hidrocarburilor petroliere din proba etalonata (Mpe)
M
pe
M
alicot
X
s
13.04 mg
Masa hidrocarburilor petroliere din proba neetalonata (Mn)
M
pn
M
alicot
X
u
11.4 mg
Masa hidrocarburilor petroliere din etalon (Me)
M
e
V
e
C
e
2 mg
Recuperarea
M
pe
M
e
M
pn
100 96.842 7
CM
Recuperarea
M
pe
M
e
M
pn
100 96.842
%
Acuratetea analizei poate Ii, de asemenea, determinat si prin Iormula US EPA dup cum urmeaz:
X
s
326
mg
kg
concentratia de PHC in proba etalonata
X
u
285
mg
kg
concentratia de PHC in proba initiala (fara "etalon")
K
C
e
V
e

M
alicot
1000gm
1kg
50
mg
kg

Recuperarea
X
s
X
u
K
100 82
%
Recuperarea procentuala a etalonului cu ajutorul relatiei din DeIinitia 2, se calculeaza atunci:
Concentratia de PHC msurat dup adaugare (Cm) 326 mg/kg.
C
m
326
mg
kg
Concentratia teoretica (Ct) Conc. substantei in proba portionata Conc. substantei din proba etalon
C
t
X
u
K 335
mg
kg

Recuperarea
C
m
C
t
100 97.313
%
8

S-ar putea să vă placă și