2.5.

REACII CHIMICE CUPLATE CU

TRANSFERUL DE SARCIN
1
CURS 4
2.1.INTRODUCERE


2
NH
2
NH
2
NH
NH
+ 2 H
+
+ 2 e
-
1
2
4
3
2
O
O
H
2
O
NH
O
H
2
O
NH
NH
k
2
k
1
O
O
NH
2
NH
2
NH
2
NH
OH
OH
+
+ 2 H
+
+ 2 e
-
NH
2
NH
OH
OH O
O
NH
NH
2
2.5.2. CI DE REACIE POSIBILE NTR-O
TRANSFORMARE DAT


3

A A H
2
+ 2 e
-

+ 2 H
+ A
+ e
-
- e
-
- e
-
+ e
-
A
-
A
2-
AH
+
AH
AH
-
AH
2
2+
AH
2
+
AH
2
+ e
-
- e
-
+ e
-
- e
-
+ e
-
+ e
-
- e
-
- e
-
+ H
+
+ H
+
+ H
+
+ H
+
+ H
+
- H
+
+ H
+
- H
+
- H
+
- H
+
- H
+
- H
+
Exist 6 posibiliti de reacie pentru
transformarea propus (CCEE, CECE,
CEEC, ECCE, ECEC, EECC).
Procesul de reducere (A + 2e
-
+ 2H
+
AH
2
)
Procesul de oxidare (AH
2
A + 2e
-
+ 2H
+
).
Fig. 2.17. Curbe i E corespunztoare reducerii unei hidrocarburi aromatice R n mediu organic
aprotic (A) i n mediu organic protic (B) [2].
4
R
+e
-
+ e
-
R
2-
R
.
-


R H
2
H
+
-
. .
R H
+ e
-
.
R H
H
+
-
.
R
R
+ e
-


5
2.5.3. CALCULUL CURBELOR i-E N TRANSFERURI DE
SARCIN CUPLATE CU REACII CHIMICE

Curba i-E pentru un transfer de electron cuplat cu o
reacie chimic

k

B
2

k
1


B
1

A
1
+

e
-

k

k
- 1
K= [B
2
]/[B
1
] = k
1
/k
1
.
0
d
] A [ d
) (
d
] A [ d
1
2
1
2
A
1
=
x
x W
x
D
] B [ ] B [
] B [
2 1
1
2
1
2
B
d
d
d
] B [ d
1
1 1
k k
x
W(x)
x
D

=
] [B ] [B
] d[B
1 2
2
2
2
2
B
d
d
] [B d
2
1 1
k k
x
W(x)
x
D =

(2.69)

(2.70)

(2.71)


Fig.2.18. Variaia concentraiei speciei B
1
n funcie de distana x de la planul
electrodului; 1-fr reacie chimic; 2-cu reacie chimic [9].
6
x
o

0
[B
1
]
[B
1
]
0
1
2
k
m
L
k
k
J
J J
l
+ =
'
Curba i-E pentru un transfer de electron
cuplat cu o reacie chimic
Fig. 2.19. Curbe i-E corespunztoare oxidrii ArNH
2
n mediu acid n acetonitril (A), acetonitril-ap (B)
i n medii hidroorganice (C); aciditatea mediului crete n ordinea 1 < 2 < 3 [9].
Curba i-E pentru un transfer de electron cuplat cu o reacie chimic
i
1
(ab) i i
2
(ac),
7
i
E
A
1
2
3
1
2
i
E
B
C
E
i
3
2 1
- H
+
ArNH
3
+
k
-1
k
1
ArNH
2
ArNH
2
+
- e
-
Cureni catalitici
8
B + Z
A
X
+
k
1
k
- 1
A
B
+ e
-
Z
+ e
-
X

Reacia total:
Dou reacii chimice asociate cu dou reacii electrochimice
1. Reacii chimice foarte lente
2. Reacii chimice foarte rapide
9
A
1
B
1
A
2
B
2
k
-1, A
k
1, A
k
-1, B
k
1, B
E
0
1
E
0
2
+ e
-
- e
-
+ e
-
- e
-
1,
1,
A
A
A
k
K
k

=
1,
1,
B
B
B
k
K
k

= ;
Scheme complexe de transformare
10
QH
2
QH
2
-
QH
+
2+
QH
2
QH
QH
+
+ e
-
+ e
-
+ H
+
+ H
+
+ H
+
+ e
-
+ e
-
QH
+
QH
2
2+
QH
2
QH
2
- e
-
- e
-
+
- H
+
Calea I
Calea II
QH
+ - e
-
QH
- H
+
QH
2
- e
-
+
QH
2
Transfer de electron n soluie

11
BX
A
+ e
-
A

A

+
BX

+
A
BX

B
+ X

2.6. ASPECTE ALE REACIEI ELECTROCHIMICE

DATORATE NATURII EI ETEROGENE
Fig. 2.20. Modelul stratului dublu i variaia potenialului,
|, cu distana de la electrod, x, n absena adsorbiei
specifice. Moleculele de solvent nu sunt figurate.

2.6.1. TEORIA STRATULUI DUBLU
x = ; C = C

12
Modelul care neglijeaz adsorbia specific

-
|
s
|
2
|
m
|
x
Strat
Helmholtz
Strat difuz
Ioni de F solvatai
n planul Helmholtz
Electrod
polarizat
pozitiv
2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN



A
13
0,2
0,1
0,5 1
-0,1
-0,5
[V]
E-E
z
[V]
|
2
|
s
0,01 M
0,1 M
1 M
( ) ( ) | |
k k
FZ
RT
F
RT
E E
s s
=

`
)
0 0
2 2 0
exp exp | |
o
| |
( )( ) ( )
(

=
0 0 2
0
exp exp E E
RT
F
Z
RT
F
k k
s
o
o | |
( )( )
(

= o | |
0 2
0 ' 0
exp Z
RT
F
k k
s
Ant = antracen
A n t = a n t r a c e n
14
Modelul stratului dublu n cazul adsorbiei specifice

|
1
|
m
|
2
|
s
|
Electrod
polarizat
pozitiv
Plan
Helmholtz
interior
x
Anioni nesolvatai
Anioni solvatai
Plan
Helmholtz
exterior
Strat difuz
Strat
compact
2
x
1
x
(UHP)
(OHP)
Reducerea bromurii de etil n carbonat de propilen conduce la tetraalchilplumb
sau la etan dup cum electrolitul suport este o sare de oniu (R
4
N
+
sau R
3
S
+
), sau o
sare de Li
+
( K
+
, Ca
2+
, NH
4
+
), respectiv:
C
2
H
5
Br + 1/4 Pb + e
-
Br
-
+ 1/4 Pb(C
2
H
5
)
4
sare de oniu (R
4
N
+
sau R
3
S
+
)


C
2
H
5
Br +H
+
+ 2 e
-
C
2
H
6
+ Br
-
sare de Li
+
( K
+
, Ca
2+
, NH
4
+
)
Adsorbia preferenial a cationilor voluminoi de oniu pe electrod determin
formarea unui strat n care protonarea speciilor rezultate dup transferul de
sarcin este defavorizat.
2.6.2. FENOMENE DE ADSORBIE
15
I I =
+
m
C
C a
0
0

[kcal mol
-1
]
Energia de
interacie
E [V]
2
E
z 1
E E
a
b
a'
Fig. 2.23. Variaia energiei de interacie a unui electrod i:
(a) ionii unui electrolit (ex. LiF); (b) o substan neutr
bipolar. Curba (a') corespunde unui electrolit ai crui ioni
sunt adsorbii specific pe electrod (ex. LiI). n afara
domeniului de potenial (E
1,
E
2
), ionii de electrolit sunt
adsorbii preferenial fa de substana neutr [2].
Curbe electrocapilare
16


a
b
A
E
E
E
E
2 1
E
z
E
B
C
D
Concentraie
de suprafa
[mol cm
-1
]
Densitatea
de sarcin
b
z
E
Capacitate
diferenial
b
a
[dyne cm
-1
]
C cm ]
a
b
E E
2 1
E
[
[mFcm
-2
]
-2
Fig. 2.24. Variaia tensiunii superficiale (A), a
concentraiei de substan neutr adsorbit (B),
a densitii de sarcin (C) i a capacitii
difereniale a electrodului (D) n funcie de
potenial. Curbele (a) se refer la o soluie de
electrolit care nu manifest adsorbie specific, iar
(b) se refer la aceeai soluie dup adugarea
unei substane adsorbabile [2].
( )
I =
1
0
RT C
d
d ln

Cinetica adsorbiei
17
Fig. 2.27. Curbe i E la reducerea albastrului de
metilen n mediu apos la pH = 7,96 pe EPM.
Curbele au fost decalate pentru claritate.
Concentraia de albastru de metilen [M]: 0,61
10
-4
(a); 1,18 10
-4
(b); 2,79 10
-4

(c); 3,67 10
-4
(d); 4,54 10
-4
(e) [2].
Efectul adsorbiei asupra cineticii fenomenelor de electrod
k
0'
= (1 - u) k
0'
+ u k
0'
ads


a
b
c
d
e
i
E [V]
| A]
2.6.3. FENOMENE DE INTERFA PE ELECTROZI SOLIZI
18
Degajarea
oxigenului
1,4 1,0 0,6 0,2
t
1
Timp
E[V]
0,2
0,6 1,0 1,4
E[V]
Densitate
de curent
1,46
0,73
0
A
-0,73
-1,46
Reducerea
oxizilor
Reducerea H
+
i
adsorbia hidrogenului
Domeniul
stratului
dublu
Oxidarea hidrogenului
adsorbit
Formarea
oxizilor
[mA cm
-2
]
Fig. 2.28. Voltamograma ciclic pe electrod
de platin n H
2
SO
4
2,3 M n soluie
apoas; 25
o
C; electrod de referin H
2
/ H
+
;
v = 0,5 V/s [9].
2.7. RELAII NTRE STRUCTUR I
PROPRIETILE ELECTROCHIMICE
19
R+ e
-
R
-
1 , 0
1 , 5
2 , 0
2 , 5
3 , 0
0 , 2 0 , 4
0 , 6 0 , 8
m
m+1
E
1/2
[ V v s E C S ]
Fig. 2.29. Relaia ntre potenialul de semiund de reducere (pe electrod
picurtor de mercur) a unor hidrocarburi aromatice i energia orbitalului
molecular inferior neocupat m
m+1
[2].
RR'C=O + e
-
RR'C

-O
-

Corelri netermodinamice
20
Fig. 2.31. Relaia E
1/2
= f(o
+
) la oxidarea unor N-antranilaniline substituite;
curbele i-E au fost obinute pe un electrod de platin rotitor n CH
3
CN coninnd
LiClO
4
10
-1
M; electrod de referin: Ag/Ag
+
(10
-2
M) [20].
N(CH
3
)
2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
E
1/2
[V]
0 0,5 -0,5 -1,5 -1,0
OCH
3
SCH
3
CH
3
H
CO
2
CH
3
NO
2
o
+
R
NH
Corelri netermodinamice
21
Fig. 2.32. Corelaii ntre energia orbitalilor de frontier i potenialele experimentale de oxidare (A) i reducere
(B) obinute cu ajutorul voltametriei puls-difereniale i ntre aceste poteniale i constantele Hammett (C, D).