4.

METODE EXPERIMENTALE PENTRU

ELUCIDAREA REACIILOR
ELECTROCHIMICE


1
CURS 6
Metodele fizice


2
4. METODE EXPERIMENTALE PENTRU ELUCIDAREA
REACIILOR ELECTROCHIMICE
4.1. INTRODUCERE
Metodele chimice
OH
NH
OCH
3
NH
(I)
(II) Metodele electrochimice

Electrod Zon de solu ie din vecintatea electrodului
Soluie
ne
-
(Ox)
ads
adsorbie
transfer de
electron
(Red)
ads
desorbie
transfer de
mas
(Ox)
s
(Red)
s
(Red')
s
transfer de
mas
transfer de
mas
(Red)
sol
(Red')
sol
reacie
chimic
chimic
reacie
(Ox)
sol
(Red'')
sol
Se pot considera trei zone:
-electrodul (echipotenial);
-zona de soluie din imediata
vecintate a electrodului n care
exist gradieni de concentraie
i n care se manifest un cmp
electric intens care modific
proprietile speciilor de pe
electrod fcnd posibil transferul
de electroni;
-soluia.
4.2. METODE ELECTROCHIMICE CARE IMPLIC
TRANSFERUL DE MAS PRIN DIFUZIE CONVECTIV

3
4.2.1. CONSIDERAII GENERALE
D
C
x
w x
C
x
C
t
c
c
c
c
c
c
2
2
= ( )
4.2.2. ELECTRODUL DISC-ROTITOR

y
x
o
o
Fig. 4.1. Electrodul disc-rotitor.
C C
C C
F x
v
= +


0
0
o
( )
F x
D
w
x
( ) exp ( ) d d =

(
(
} }
1
0 0
o o u
u
o o o u
u
=

(
(
} }

exp ( ) d d
1
0 0
D
w
w x x ( ) ,
/
=
|
\

|
.
|
051
3
1 2
2
e
v
, dac x <<
|
\

|
.
|
v
e
1 2 /

o
v
e
0
1 2
3 ~
|
\

|
.
|
/
o v e =

161
1 3 1 6 1 2
,
/ / /
D
4

4.2.2. ELECTRODUL DISC-ROTITOR
i
nFADC
D
D
k
nFADC
D
k
=
+
=
+

161
1 3 1 6 1 2
,
/ / /
v e o
k k
F E E
RT
=

(
0 0
exp
( ) o
i nFACD
lim
,
/ / /
=

0 62
2 3 1 6 1 2
v e
i f
lim
(
/
) = e
1 2
i nFACk
F E E
RT
=

(
0 0
exp
( ) o
i f = ( ) e
i
=
1/2
E
1
E
2
E
3
Fig. 4.2. Variaia curentului cu e
1/2
n cazul
reducerii pe un electrod disc-rotitor [6].
i = f(e
1/2
).
E (,E
1
, < ,E
2
, < ,E
3
,)


5
Aplicaii ale electrodului disc-rotitor.
(2.69)

(2.70)

(2.71)
A B + n
1
e
-
B + Z
k
C D
+ n
2
e
-
C
E
C
E
A B + n 1
e
-
2B
k
B2
B2 D + n 2
e
-
E
C
E

A
B
1,2
1,4
1,6
1,8
-2 -1 0 1
lg(k D
1/3
=
1
v
1/3

C )
Numrul de
electroni
schimbai
Fig.4.3. Curba de lucru pentru un mecanism
ECE cuprinznd o reacie chimic de ordinul
nti (A) sau de ordinul doi (B); n
1
= n
2
= 1 [9].
N
Ph Ph
X
- e
-
N
Ph Ph
X
+
X
+
N
Ph Ph
H
N
H Ph
Ph
X
2 N N
Ph
Ph
Ph
Ph
X
X
+ 2 H
+
E
C
E
(TFB)
(TFB)
- 2 e
-
N N
Ph
Ph
Ph
Ph
X
X
+ +
Mecanism ECE


6
4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR (EDIR)
A
1
r
2
r
3
r
I
D I
Izolator
B
Fig. 4.4. Electrodul disc-inel-rotitor. A-Reprezentare
schematic. B-Schi constructiv.
B + e
-
A
A B + e
-
B C + e
-
(E0
1
)
(E0
2
)
0 -100 -200
100
0
-0,5
-1,0
-1,5
1
2
-1
0
+1
lg
i
D
- i
i
i[A]
Fig. 4.5. Curba i-E [11]
corespunztoare reducerii Cu
2+

(2,8310
-4
M) pe electrod de mercur n
HClO
4
(10
-1
M) n ap (1); Curba
lg[(i
lim
- i)/i] = f(E) (2).
4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR
i
1
(ab) i i
2
(ac),
7
0 100 200 300 400 -100 -200
400
300
200
100
0
0,5
1,0
1,5
i
I
[A]
[A]
i
D
2
1
E vs ECS [mV]
E0
1
Fig. 4.6. Curba i-E a unei soluii 1,510
-2
M Cu
2+
n H
2
SO
4
1M (1)
i variaia curentului de inel i
I
n funcie de potenialul discului E
D

(2). Potenialul inelului este meninut la + 650 mV (vs. ENH).
Inelul i discul sunt construite din platin, cu suprafee de 7 i
respectiv 2 mm
2
[11].
OH
R
NH
2
O
HN
R
O
R
O
-2e
-
, -2H
+
k
A
N=
i
I
iD
0,4
0,3
0,2
0,10 0,15
0,20
(k/=)
1/2
Fig. 4.7. Calibrarea EDIR; e = viteza
de rotaie a electrodului n rad/s.
8
4.2.3. ELECTRODUL DISC-INEL-ROTITOR
i
D
(ED
= 0,85 V)
10
20
30
40
50
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
1 2 3 4 5
1
2
3
i
I
(ED
= 0,85 V; E
I
= 0,6 V)
i
I
(E
I
= 0,6 V; ED
= 0 V)
i
D
[A]
i
I
[A]
= (rot/s)
1/2
Fig. 4.8. Detectarea intermediarului n oxidarea DMA (210
-3
M n H
2
SO
4
0,1
N), folosind EDIR [13]; 1-curentul pe disc (polarizat la 0,85 V (ECS); 2-
curentul pe inel, i
I
, cnd inelul este polarizat la 0,6 V, iar DMA este oxidat pe
disc la + 0,85 V; 3-curentul rezidual pe inel polarizat la 0,6 V, cnd circuitul
discului este deschis.
N(CH
3
)
2
DMA
-e
-
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
H
+
DMA
E (E
0
1
)
2DMA
-2H
+
(CH
3
)
2
N N(CH
3
)
2
TMB
C
E (E
0
2
) (CH
3
)
2
N N(CH
3
)
2
+ + -2e
-
TMB
4.3. METODE CARE IMPLIC TRANSFERUL DE MAS
PRIN DIFUZIE
9
4.3.1. CONSIDERAII GENERALE

4.3.2. POLAROGRAFIA
(-)
(+)
h
A
O
O
O
i
lim
i
lim
/2
E
1/2
E vs ER [V]
i [A]
B
Fig. 4.9. A-Reprezentarea schematic a electrodului picurtor de mercur; B-
Polarograma pentru o reacie reversibil
O + ne
_
R; -o-o-maxim polarografic
_

4.3.2. POLAROGRAFIA
10
2/3 1/6 1/ 2
0 0
607
d
i nm t D C =
1/ 2
0
2/3 1/6
0
607
d
i
I nD
m t C
= =
0
1/ 2 0
0
ln ln
R
R
D RT RT
E E
nF D nF

=

0
1/ 2
G
E
nF
A
=
1/ 2
0 1
1/ 2 0
0
ln 0,886
t RT
E E k
nF D
(
| |
=
(
|
o
(
\ .
( )
0 1/ 2 1/ 2
0
ln ln 0,87
d
i nF
k t D E
i i RT
o
=

O + ne
-
+ mH
+
R
R
0
1/ 2 1/ 2
0, 059
m
E E pH
n
=
+H
+
FH
2
+ +
e
-
E
3
FH
2
+
H
k
+
FH
FH
-
+e
-
E
2
+
e
-
E
1
FH
+
+
H
+
F
E
3
> E
1
> E
2

4.3.2. POLAROGRAFIA
11
i
c
(-)
E
1
2 3 4 5 6 7
Fig.4.10. Polarogramele pentru reducerea ftalimidei la diferite valori
de pH: 3,05 (1); 4,7 (2); 5,65 (3); 6,35 (4); 6,87 (5); 7,10 (6); 7,45
(7); polarogramele au fost decalate pentru claritate [16].

C
6
H
5
C C C
6
H
5
O O
+ e
-
C
6
H
5
C C C
6
H
5
O O
+ e
-
C
6
H
5
C
O
C C
6
H
5
O

E (-)
-0,5 -1,5 -0,6
1
2
i
E (-)
Fig.4.11. Polarogramele reducerii benzilului n
dimetilformamid; electrolit suport: (C
4
H
9
)
4
N
+
I
-
(1) i LiCl
(2).
4.3.2. POLAROGRAFIA
x = ; C = C

12
Aplicaii A1. Determinri de concentraii
A2. Determinri de structur
a. Determinarea lui n. Punerea n eviden a reaciilor
electrochimice succesive
4 F 6 F
E(-)
i
c
ArNHOH
ArNHOH ArNH
2
ArNO
2
4 F
E(-)
i
c
ArNHOH ArNO
2
A
B
Fig. 4.12. Polarograme la reducerea nitrobenzenului n mediu acid (A) i slab acid (B).
O + n
1
e
-

R + n
2
e
-

R
R
R
A3. Aplicaii n studiul reaciilor
4.3.3. CRONOAMPEROMETRIA. VOLTAMETRIA CICLIC



A
13
4.3.3.1. CRONOAMPEROMETRIA LA POTENIAL CONSTANT

i
t
1
2
Fig. 4.16. Variaia curentului n timp
n cronoamperometria la potenial
constant. 1-transfer rapid de un
elecron; 2-transfer lent de un
electron.
i nFAC
D
t
=
|
\

|
.
|
t
1 2 /
4.3.3.2. CRONOAMPEROMETRIA CU VARIAIE LINIAR A POTENIALULUI

ip
E
Ep E
i
i
p
/2
p
/2
Fig.4.17. Variaia curentului cu
potenialul n
cronoamperometria cu variaie
liniar a potenialului.
E = E
1
vt

Ant = antracen
A n t = a n t r a c e n
14
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC

timp
E
I
b
timp
E
II
timp
E
III
Fig.4.18. Forme de impulsuri de potenial n voltametria ciclic. I-viteze egale de baleiaj la creterea i
scderea potenialului; II-vitez mic de cretere i mare de scdere; III-vitez mare de cretere i mic
de scdere.
i kn AD Cv
p
=
3 2 1 2 1 2 / / /
i
C
k
p
v
1 2 /
' =
Metoda voltametriei ciclice se poate ilustra prin 3 cazuri ipotetice generale:

1) oxidarea reversibil (transfer de sarcin rapid) a lui R la O fr reacii chimice anterioare sau ulterioare;

2) oxidarea ireversibil (transfer de sarcin lent) a lui R la O fr reacii chimice anterioare sau ulterioare;

3) oxidarea reversibil a lui R la O nsoit de o reacie chimic care-l transform pe O n O'.
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC
Cazul 1 i 2
4.3.3.3.
15
b
E (-)
e
E
pc
E
pa
i
a
i
c
c
a
d
Fig. 4.19. Voltamograma ciclic
pentru un transfer de sarcin rapid
R O + ne
-
[6].
O
R
i
a
i
c
E (-)
E
pc
E
pa
Fig. 4.20. Voltamograma ciclic pentru n
transfer de sarcin lent R O + ne
-
[6].
AE = E - E
n
(V)
p pa pc
=
0,058
E E
n
V
p p
=
/
,
( )
2
0059
16
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC
Cazul 3
R
1
R
2
O
2
O
1
E
i
c
i
a
O+n e
-
R
O'+n'e
-
R'
R' O'+n'e
-
R O+ne
-
O' O
Fig. 4.21. Voltamograma ciclic pentru
reacia reversibil R O + ne
-
,
urmat de o treapt chimic O O',
care d un produs electroactiv [6].
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC
17
Aplicaii calitative. Mecanisme de reacie
Oxidarea electrochimic a 9,10-difenilantracenului (DFA)
Ph
Ph
- e
-
+ e
-
Ph
Ph
+
DFA

1
2
3
4
5
6
i
c
i
a
Fig. 4.22. Oxidarea 9,10-difenilantracenului n prezena 3,5-
lutidinei (A) prezent n concentraiile: 0 (1); 0,25 (2); 0,5
(3); 0,75 (4); 1,0 (5); 1,25 (6) mM; voltamogramele au fost
decalate pentru claritate
Oxidarea electrochimic a 9,10-difenilantracenului (DFA)
18
N
CH
3
H
3
C
(A) (B) (C)
N
H
3
C
CH
3
N CH
3
H
3
C
Ph
Nu
Ph
- e
-
+
Ph
Nu Ph
Nu k
+
DFA
E
1
+
Ph
Ph
+
+
- e
-
DFA
Ph
Ph
E
3
(<E
1
)
Oxidarea electrochimic a 9,10-difenilantracenului (DFA)
19
[Nu]
B
*
/[Nu]
A
*
= k
A
/k
B
= 6/1; [Nu]
C
*
/[Nu]
A
*
= k
A
/k
C
= 37/1
0 1
10 20 30
1
[Nu]/[Nu]
i
pc
i
pa
C
A B
A
Fig. 4.23. Scderea raportului i
pc
/i
pa

n funcie de concentraia nucleofilului; A: 3,5-lutidin;
B: 2,5-lutidin; C: 2,6-lutidin.
Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclic
20
Q
+ e
-
Q
-
(1)
-
RBr + Q RBr
+
-
Q (2)
+
-
RBr
R Br
-
(3)
i
c
E (V ECS)
a
b
c
d
-2
-2.5
Fig. 4.29. Voltamograme ciclice (0,1
V/s) ale 3-metilizochinolinei (5,810
-3

M) n TBAI 0,1 M/DMF n prezena
bromurii de butil n concentraie de: 0
(a); 810
-3
(b); 3,210
-2
(c); 6,410
-3

(d) [27].
Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclic
21
+
(pBr C
6
H
4
)
3
N
-e
-
(pBr C
6
H
4
)
3
N
(R) (R)
+
Oxidri mediate.
+
C C
Ph
Ph
Ph
Ph
O
C C
Ph
Ph
Ph
Ph
O
+
+
R
+
R
-e
-
R
+ R
a)
b)
i
a
c)
E vs ECS [V]
+0,5 +1
Fig. 4.30. Voltamograme ciclice ale tri(p-bromfenil) aminei (2 10
-3
M) n
prezen de epoxid n concentraiile: 0 (a); 10
-3
(b); 2 x 10
-3
(c) M [27].
4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENIAL
22
Fig.4.31. Semnalul de potenial folosit n voltametria puls-diferenial (DPV).
4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENIAL
23
( )
( )( ) | | Ps P s
s
P
pt
D
nFAC I
p
+ +

|
|
.
|

\
|
=
1
1
2
2 / 1
|
.
|

\
|
A
=
RT
E nF
s
2
exp
(

|
.
|

\
|
A
+
|
.
|

\
|
=
2
exp
2 / 1
E
E E
RT
nF
P La pic, P=1
( )
s
s
pt
D
nFAC I
p
p
+

|
|
.
|

\
|
=
1
1
2 / 1
2
2 / 1
E
E E
p
A
=
(

|
.
|

\
|
A
+ =

RT
E nF
nF
RT
E
2
cosh 2 cosh
2
1
2 / 1
n
nF
RT
E
90
52 . 3
2 / 1
= =
(mV) la 25 C