2 FENOMENE DE ELECTROD

FUNDAMENTALE LA OXIDAREA I
REDUCEREA ELECTROCHIMIC A
COMPUILOR ORGANICI
1
2.3.3. CURBE i-E PENTRU SISTEME RAPIDE I LENTE
Fig. 2.7. Curbe i-E: A-sistem rapid (cu linie continu sunt prezentate curbele pariale); B-sistem lent.

2
2.3.6. OXIDAREA I REDUCEREA MEDIULUI. DOMENIUL
ELECTROCHIMIC
Fig. 2.11. Domeniul electrochimic
pentru un electrod disc-rotitor de
platin ntr-o soluie coninnd
Et
4
NClO
4
10
-1
M n nitrobenzen [2].
Fig. 2.12. Comparaia domeniilor electrochimice
ale diferiilor solveni coninnd Et
4
NClO
4
10
-1
M
pe electrod de Pt; potenialele sunt raportate la
ECS n mediu apos [2].

+5
E
1
-5
0
- 1
E [V]
i [A]
+ 1
E
2

+1,3
-3
+2,4
-1,1
+2,7 -1,3
+2,7
-3
+1,5
-1,1
ECS
DMSO
Nitrobenzen
Nitrometan
Acetonitril
Ap
3
2.4. ECUAIA CURBEI INTENSITATE DE CURENT - POTENIAL
N SISTEME SIMPLE
Fig. 2.13. Variaia concentraiei unei substane care se
reduce pe un electrod plan, n funcie de distana fa de
acest electrod (linie groas). Cu linie subire este artat
aceast variaie n aproximaia lui Nernst.

2.4.1. STUDIUL TRANSFERULUI DE MAS

0
C
0
C
o
x
C
o o
D
C
x
w x
C
x
C
t
c
c
c
c
c
c
2
2
= ( )
w x x ( ) ,
/
=
|
\

|
.
|
051
3
1 2
2
e
v
x <<
|
\

|
.
|
v
e
1 2 /
c
c
C
t
= 0
x = 0; C = C
0

x = ; C = C

x = ; C = C

u
0
0
=
|
\

|
.
|
=
D
C
x
x
c
c
C C
C C
F x = +

0
0
o
( )
F x
D
w
x
( ) exp ( ) d d =
} }

(
(
1
0 0
o o
u
u
}
u
(

}
u
0 0
d d w(
1
exp = o o o )
D
c
c o
C
x
C C
x
|
\

|
.
| =

=

0
0
u

D
C C
o
( )
0
4
Levich

; 0 ) (
2
2
=
x
C
x w
x
C
D
c
c
c
c
2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN
q = nFN
A
Legea Faraday
dq = nFdN
A

A + e
-
B
k
k'
v
S
dN
dt S
dN
dt
A B
= =
1 1
v = kC
A,O
-k'C
B,O



i
q
t
=
d
d
J
i
S S
q
t
= =
1 d
d

J nF
N
S t
nFv
A
= =
d
d
J = - F v
AG = AG
n
+ oFE
(0 < o < 1)
AG' = AG
n
' + (o -1)FE
C
A,0
= C
B,0
(k)
Eo
= (k')
Eo
= k
0

5
( )
0
0 0
"
1
"
exp exp exp exp
n n
FE
G FE G
k A A
RT RT RT RT
| |
(
| | | |
|
(
| |
|
(
| |
|
(
| \ . \ .

\ .
o
A o A
= =
(2.13)
2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN
A + e
-
B
k
k'



k A
G
RT
=
|
\

|
.
| exp
A
k A
G
RT
' ' exp
'
=
|
\

|
.
|
A
( )
0
0 0
"
1
"
exp exp exp exp
n n
FE
G FE G
k A A
RT RT RT RT
| |
(
| | | |
|
(
| |
|
(
| |
|
(
| \ . \ .

\ .
o
A o A
= =
( ) k k
aF
RT
E E =

(
0
0
exp
( )
( ) k k
F
RT
E E ' exp =

(
0
0
1 o
E
G
F
0
0
=
A
6

S i s t e m
M e d i u
E l e c t r o d
( c m / s ) k
0
{
4
>
H g
0 , 1 M B u 4 N I
D M F
A n t / A n t
-
.
{
1 0
- 1
P t
K C l 1 M
H 2 O
F e ( C N ) 6
- 3
/ F e ( C N ) 6
- 4
{
5

1 0
- 3
P t
H C l O 4
H 2 O
F e
+ 3
/ F e
+ 2
{
1 0
- 5
H g
K C l 1 M
H 2 O
C r
+ 3
/ C r
+ 2
Ant = antracen
Ant = antracen
7
Ant = antracen
Ant = antracen
2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN
2.4.3. ECUAIA CURBEI I-E

u
A,0
= m
A
(C
A,
- C
A.0
)
u
B,0
= m
B
(C
B,
- C
B.0
)
8
u
A,0
= v u
A,0
= - u
B,0

m
A
= m
B
= m (2.33)
m(C
A,
- C
A,0
) = kC
A,0
- k'C
B,0
m(C
B,0
- C
B,
) = kC
A,0
- k'C
B,0



u
A
A B
kC k C
k
m
k
m
,
, ,
"
'
0
1
=

+ +

J Fm
k
m
C
k
m
C
k
m
k
m
B A
=
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
+ +

'
'
, ,
1
( )
( )
J Fm
C
F
RT
E E C
F
RT
E E
m
k
F
RT
E E
F
RT
E E
B o A o
o o
=

(
+

(
+

(
, ,
exp ( ) exp ( )
exp ( ) exp ( )
1
1
0
o o
o o
(2.35)

(2.36)

(2.37)
(2.37)
(2.36)
(2.35)
(2.34)
(2.32) (2.31)
(2.30)
(2.29)
2.4.4. CURENT LIMIT. SUPRATENSIUNE. CURENT DE SCHIMB


q
0
ln J
0

Dreapta
Tafel
anodic
Dreapta
Tafel
catodic
Curent limit
catodic
Curent limit
anodic
ln J
Control prin transfer de
sarcin
Control
mixt
J
E
Control
mixt
E
eq
Control prin
transfer de
mas
Control prin
transfer de
mas

J
lim B

J
lim A

Fig. 2.14. Relaia lnJ-q pentru reacia anodic i catodic a sistemului A/B, cnd o = 0,5 [2].
( )
( )
J J
F
RT
F
RT
J
J
F
RT
J
J
F
RT
A B
=

(

|
\

|
.
|

|
\

|
.
| +

(
0
0 0
1
1
1
exp exp
exp exp
lim lim
o q o q
o q o q
9
2.4.5. Viteza unui sistem simplu

Fig. 2.15. Forma curbelor i E pentru un sistem simplu pentru diferite valori k
0
(cm/s); o = 0,5;
D = 10
-5
cm
2
/s; o = 10
-3
cm; m = 10
-2
cm/s [2].
10
A. Sistem rapid (k
0
/m > 10
2
)
E E
RT
F
J J
J J
A
B
= +

0
ln
lim
lim
(2.60)
B. Sistem lent (k
0
/m < 10
-2
)

k
o
= 10
-5
k
o
= 10
-4
k
o
= 10
-3
Sistem
rapid
[V] E -E
0
i/i
lim
0,5
1
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
0 - 0,1
C. Sistem moderat (10
-2
< k
0
/m < 10
2
)