5.

ASPECTE PRACTICE
ALE ELECTROLIZEI



1
CURS 8



A
2
5.1. TEHNICI DE ELECTROSINTEZ
Tehnica cu recirculare (clasic). Soluia revine continuu pe electrod pn
la epuizarea substratului.
Tehnica fr recirculare. Soluia de electrolizat vine n contact o singur dat cu
electrodul.
5.2. MODALITI DE CONDUCERE A ELECTROLIZEI

AV = (E
L
+ q
L
) - (E
A
+ q
A
) + R
e
i
Electroliza la curent controlat
(mod galvanostatic). (i
0
= ct)
Electroliza la tensiune controlat.
(AV = ct)
Electroliza la potenial controlat
(mod poteniostatic).

Poteniostat
V
A
V
i sau q
Diafragm
L
R
A
Fig. 5.2. Montaj
pentru electroliza la
potenial controlat.
Ant = antracen
A n t = a n t r a c e n
3
5.2. MODALITI DE CONDUCERE A ELECTROLIZEI
Fig. 5.1. Reprezentare schematic a legturii dintre curent i
potenialele electrodului de lucru i al contraelectrodului ntr-o
soluie coninnd un compus cu dou grupri reductibile la
poteniale diferite. I-nainte de electroliz; II-dup trecerea unei
cantiti de curent; i
0
-curentul iniial aplicat; E
0
(I) i E
0
(II)-
potenialele corespunztoare lui i
0
; i
d
-cureni limit.
-dac potenialul catodului E,
este cuprins ntre 0 i E
L
, nu
are loc nici un transfer de
electron prin stratul dublu i
prin celul nu trece curent;
-dac E devine mai negativ
dect E
L
, transferul devine
posibil; la poteniale mai
negative dect E
L
are loc
reducerea gruprii cel mai
uor reductibile;
-ntre E
1
si E
2
, curentul este
limitat de transportul
compusului reductibil la
catod i se atinge o valoare
limit, i
d

(I). Valoarea lui i
d

este proporional cu
concentraia substanei
electroactive.
5.2. MODALITI DE CONDUCERE A ELECTROLIZEI
4
Se poate lucra la intensitate controlat
cu o selectivitate bun n urmtoarele
situaii:
1) dac al doilea proces de reducere nu
interfer cu primul; metoda poate fi
practicat la scar de laborator
2) cnd concentraia de substrat poate fi
meninut constant (la o valoare
corespunztoare curentului limit i
d
(I)
din figura 5.1), situaie care se poate
realiza:
-prin adugarea continu de reactant i
ndeprtarea produsului (astfel nct i <
i
d
(I); atunci potenialul va rmne la E
o

(I) i reacia va fi selectiv);
-n electrolize mediate (deoarece
mediatorul se regenereaz continuu pe
electrod i concentraia acestuia n
soluie se menine constant);
3) cnd se lucreaz n regim continuu pe electrozi poroi (concentraia n
substrat este constant la intrarea n electrod).
5
5.3. CELULE PENTRU ELECTROLIZ
Gradient de potenial
Poziia electrodului de referin R
e
= l/S
Rezistena ohmic
Transferul de mas
Transferul de cldur
Diafragma
Sistemul de nchidere
Designul
Celulele sunt prezentate n funcie de:
1) principiul de funcionare (cu operare continu sau discontinu);
2) prezena sau absena diafragmei;
3) geometria celulei.
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
6
5.3.1.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE

Fig. 5.3. Celul de electroliz de laborator. A-catozi din
grafit; B-anozi din platin;C-agitator; D-manta de rcire; E-
barbotor de gaz F-legtur la refrigerent [12].
- +
A
B
C
D
E
F
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
7
5.3.1.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE

Fig. 5.4. Celul nedivizat pentru lucrul sub presiune. A-autoclav
(500 cm
3
); B-celul de sticl cilindric; C-catod Pt (2 x 3 cm
2
) sau
Cu (2 x 3 cm
2
); D-anod Pt (2 x 3 cm
2
); E-agitator magnetic; F-
soluie metanolic; G-manometru; H-sol. Reprodus din [13] cu
permisiune de la American Chemical Society
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
8
5.3.1.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE

Fig. 5.5. Celul pentru electroliza
preparativ. Reprodus din [14] cu permisiune
de la American Chemical Society. 1-catod
din platin; 2-condensator pentru reflux; 3-
aiba izolatoare; 4-motor; 5-termometru; 6-
electrod de calomel saturat; 7-anod (rotitor)
de platin; 8-lagr din teflon.
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
9
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE


a. Celule de tip H
Fig. 5.7. Celul de tip H. 1-catod de mercur; 2-magnet mbrcat n sticl
(teflon); 3-electrod picurtor de mercur; 4-electrod de referin (Ag/AgCl);
5-dop de cauciuc; 6-frite din sticl; 7-dop din agar-agar; 8-anod din grafit
[18].
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
10
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE


a. Celule de tip H cu electrozi plan-paraleli de arii egale
Fig. 5.8. Celul de tip H pentru medii neapoase. A, B-discuri din sticl
poroas (frit); C-jonciune lichid ntre soluie i electrodul de referin;
D-grile de platin; E-magnet pentru agitare; F-garnitur de Teflon; G-dop
Torion; H-tub din sticl; J-suprafee de sticl lefuite; K-uruburi de
nchidere; L-barbotor [19].
L L C
A
B
E
F F
G
G
H
H
K
K
J D
+
-
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
11
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE


b. Celule cilindrice
Fig. 5. 9. Celul cilindric.1-legarea
catodului; 2-electrod de referin (ECS);
3-termometru; 4-refrigerent de reflux;
5-intrare gaz [20].
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
12
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE


b. Celule cilindrice
Fig. 5. 10. Celul pentru electrolize
preparative. 1-discuri din frit de sticl;
2-cleme cu urub din plastic; 3-anod; 4-
biuret; 5-legtur la electrodul de
referin; 6-legtur la catod; 7-contact
din platin; 8-mercur; 9-agitator
magnetic. Reprodus din [21] cu
permisiune de la The Electrochemical
Society, Inc
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
13
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE


b. Celule cilindrice
Fig. 5.11. Electrolizor. 1-condensator
pentru reflux; 2-anod de platin; 3-
capac din teflon; 4-garnitur de cauciuc;
5-pahar; 6-diafragm ceramic; 7-
catod; 8-agitator; 9-baie de rcire cu
ap [23].
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
14
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE


b. Celule cilindrice
Fig. 5.12. Electrolizor cu diafragm.
1-diafragm; 2-agitator; 3-punte de
sare; 4-catod; 5-aerisire; 6-
termometru [24].
5.3.1. CELULE CU OPERARE DISCONTINU
15
5.3.1.2. CELULE COMPARTIMENTATE


c. Celule tip cuv (Tank cell)
Fig. 5.13. Celul pentru
electroreducerea acizilor maleic i
fumaric. A-catod rotitor; B-anozi; C-
termometru; D-contact i ghidajul
anodului; E-corpul celulei; F-capac;
G-baie de ap. Reprodus din [25] cu
permisiune de la Elsevier Science.
-
+ +
A
B
B
C
D
E
F
G
5.3.2. CELULE CU OPERARE CONTINU

16
5.3.2.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE



Fig. 5.14. Aparat de
electroliz. 1-valv
magnetic; 2-titrator; 3-pH-
metru; 4-poteniostat; 5-
integrator; 6-electrod de
referin; 7-pomp [27].
5.3.2. CELULE CU OPERARE CONTINU

17
5.3.2.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE



Fig. 5.15. Celul cu anodul cufundat
n catodul de mercur. 1-cilindru de
grafit; 2-strat de dioxid de plumb; 3-
ajutaj pentru intrarea electrolitului.
Reprodus din [28] cu permisiune de
la Wiley VCH.
5.3.2. CELULE CU OPERARE CONTINU

18
5.3.2.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE



Fig. 5.16. Pereche de electrozi
permeabili pentru lichide ai unei
celule vibratoare. A-anod, b-catod, c-
estur poliesteric, d-suport n
form de inel cu spie, e-ax vibrator;
f-conducte din metal. Reprodus din
[28] cu permisiune de la Wiley VCH.
5.3.2. CELULE CU OPERARE CONTINU

19
5.3.2.1. CELULE NECOMPARTIMENTATE



Fig. 5.17. Celul cu electrod n pat
fluidizat. 1-frit de sticl; 2-ieirea
electrolitului; 3-electrod auxiliar; 4-
electrod n pat fluidizat; 5-alimentator
catodic; 6-sond capilar; 7-intrare
electrolit; 8-punct de golire.
Reprodus din [29] cu permisiune de
la The Electrochemical Society, Inc..
20
5.3.2.2. CELULE COMPARTIMENTATE CU OPERARE CONTINU



].
Fig. 5.18. Desen schematic al unei
celule de laborator cu operare continu.
1-fierbtor; 2-coloan montant; 3-
condensator; 4-dispersor; 5-catod (Hg);
6-soluie de catolit; 7-compartiment
anodic; 8- diafragm; 9-contact pentru
catod; 10-contact pentru anod; 11-
termometru; 12-tub de alimentare
(pentru adugarea acidului); 13-
agitator; 14-nivel al catolitului; 15-nivel
pentru AN din stratul superior; 16-
spltor; 17-dispersor; 18-nivelul apei;
19-nivelul stratului superior; 20-robinet
de nchidere; 21, 22-deversoare; 23-
intrare ap [30.] de la The
Electrochemical Society, Inc.. ..
21
5.3.2.2. CELULE COMPARTIMENTATE CU OPERARE CONTINU



Fig. 5.19. Celul cu electrozi-plas
aplicai direct pe feele unui polielectrolit
solid. A-membran schimbtoare de
ion, b-compartiment catodic, c-
compartiment anodic; d-catod, e-anod
[28]...
22
5.3.2.2. CELULE COMPARTIMENTATE CU OPERARE CONTINU



Fig. 5.20. Celul de electroliz cu
membran schimbtoare de ioni. 1-
catod (Pb, Cu, oel VA); 2-anod de
platin; 3-membran schimbtoare de
ioni; 4-tub de polietilen; 5-spiral de
rcire; 6-intrare i ieire electrolit; 7-
magnet pentru agitare magnetic; 8-
termometru; 9-electrod de sticl; 10-
plnie de picurare; 11-contact de platin
izolat [31].
23
5.3.3. CELULE CU DESTINAIE SPECIAL



Fig. 5.21. Celul de absorbie n vizibil
i UV. WE-electrod de lucru transparent
din sticl conductoare; RE-electrod de
referin (ECS); Aux. E-electrod auxiliar.
Reprodus din [33] cu permisiune de la
Elsevier Science.
5.4. MATERIALE PENTRU DIAFRAGM
24
5.4.1. MATERIALE POROASE (MP) 5.4.2. MEMBRANE SCHIMBTOARE DE IONI

5.4.2. MEMBRANE SCHIMBTOARE DE IONI
5.5. MATERIALE PENTRU ELECTROZI

Supratensiunea hidrogenului
Supratensiunea oxigenului
Efectul catalitic al materialului electrodului
Adsorbia substratului pe electrod
Caracteristicile suprafaei
Impuritile
Exemple de materiale catodice: Mercurul, Plumbul, Staniul, Platina i nichelul
Exemple de materiale anodice:. Platina, Carbonul, Plumbul
25
5.5. MATERIALE PENTRU ELECTROZI

Electrozi modificai chimic (EMC)
Trstura caracteristic a electrozilor modificai chimic este aceea c suprafaa
electrodului este acoperit cu un film foarte subire coninnd un compus chimic
Modificarea suprafeelor se poate face att cu ajutorul polimerilor conductori
ct i prin alte metode, de exemplu prin autoasamblare (folosind derivai de
tiol cu caten lung) sau prin reducerea de sruri de diazoniu.
Materiale noi: nanotuburile de carbon (CNT) = forme tubulare ale carbonului
cu diam. f. mici (1nm).
Exista nanotuburi de carbon cu un singur perete, numite i simple (single wall
nanotubes, SWNTs) sau nanotuburi de carbon cu mai muli perei (multiwalled
nanotubes, MWNTs).
CNT prezint proprieti mecanice extraordinare: au modulul Young mai mare
de 1 TPa, sunt la fel de dure ca i diamantul, au rezistena la rupere de ~ 200
GPa.
CNT pot fi metalice sau semiconductoare, n funcie de chiralitatea lor, dupa
cum (m-n)/3 este ntreg (caracter metalic) sau nu (semiconductor).
26
5.5. MATERIALE PENTRU ELECTROZI

Materiale noi: nanotuburile de carbon
Fig. 5.24. Moduri de rulare ale unei foi de grafen pentru diferite valori m, n
27
5.5. MATERIALE PENTRU ELECTROZI

Materiale noi: nanotuburile de carbon
Fig.5.25. Nanotub de
carbon funcionalizat la
vrf
CNT prezint o conductivitate mai
ridicat dect cuprul. Capacitatea
de conducie este foarte ridicat
(10
7
- 10
9
A/cm
2
). Prezint avantajul
c pot ataa la vrf sau pe perei
grupri chimice, proces numit
funcionalizare
28
5.5. MATERIALE PENTRU ELECTROZI

Materiale noi: nanotuburile de carbon
Fig.5.26 Schema electrofuncionalizrii nanotuburilor cu sruri de diazoniu
Radicalii aril generai prin reducere reactioneaz cu un nanotub, conducnd la
un radical adiacent care poate reaciona apoi cu solventul
Aplicaiile poteniale ale acestor CNT funcionalizate pot fi extinse n domeniul
senzorilor bio-electrochimici i pentru proiectarea de noi electrozi pentru
recunoaterea molecular
SWNTs prezint un interes deosebit datorit proprietilor lor unice care le confer
poteniale aplicaii.
29
5.6. SOLVENI PENTRU ELECTROLIZE

Caracterul protic al solventului
R
-
+ (C
4
H
9
)
4
N
+
RH + (C
4
H
9
)
3
N + CH
3
CH
2
CH=CH
2
Caracterul nucleofil al solventului
Domeniul de potenial
Constanta dielectric
Solvenii au o capacitate de dizolvare diferit
Solvenii se mpart n dou grupe: protici i aprotici
30
5.7. ELECTROLII
Anion (solvent)
I
-

(DMSO)
Br
-
, Cl
-

(DMSO)
CH
3
COO
-

(AN)
ClO
4
-

(AN);
BF
4
-
, PF
6
-

(AN).
Potenial de
oxidare (V)
0,4 1,5 2 2,6 3,5
Cation Li
+
Na
+
, K
+
R
4
N
+
Potenial de descrcare (V) -3,2 -2 -2,7 -2,4 -2,7
31
5.7. ELECTROLII

Potentialul electrodului vs. ECS [V]
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
C P E t
4
N C l O
4
T H F L i C l O
4
C H
3
O H
H M P T
L i C l O
4
L i C l O
4
D M S O E t
4
N C l O
4
E t
4
N C l O
4
D M F
C H
2
C l
2
B u
4
N C l O
4
L i C l O
4
A N E t
4
N P F
6
A N
A c O N a A c O H
B u
4
N C l p e H g
B u
4
N C l O
4
H
2
O
H
2
O
Fig. 5.27. Domeniile
electrochimice pe platin, (cu
excepia meniunilor speciale)
ale celor mai utilizai solveni i
electrolii suport [46].
5.8. SURSE DE TENSIUNE I CULOMETRE
32
Culometrele sunt de trei tipuri: electrochimice, electromecanice i
electronice. Culometrele electrochimice se bazeaz pe: 1) cntrirea
metalului depus (argint sau cupru), 2) titrarea unei specii
electrogenerate (I-, HO-), sau 3) msurarea volumului de gaze
degajate [50]. Cel mai ieftin instrument de tip electromecanic este un
contor de curent continuu prevzut cu un unt potrivit i calibrat pentru
domeniul dorit de curent [18].
Este de mare interes, de multe ori, determinarea numrului de electroni (n)
schimbai ntr-o reacie sau a randamentului de curent al electrosintezei.
Ambele implic msurarea consumului de electricitate (q), adic integrarea
curentului electric n timpul (t) al electrolizei. n experimentele la curent
constant msurarea lui q este uor de realizat, msurndu-se doar timpul de
electroliz (q = it). O metod obinuit folosit frecvent pentru obinerea lui q
este integrarea grafic a msurtorilor i(t). n practic, este mai comod s se
foloseasc un aparat de integrare, inclus n circuit, numit culometru.
5.9. SFATURI PRACTICE
33
Realizarea montajului
V C
R A
A m
S
(- ) (+ )
K
Fig. 5.28. Schema circuitului unei
reduceri la potenial controlat (fr
poteniostat). K catod; A anod;
R electrod de referin;
V poteniometru sau pH-metru;
C culometru; Am ampermetru;S
reostat pentru reglarea tensiunii [16].
ndeprtarea oxigenului
Detectarea intermediarilor
Determinarea lui n
Prelucrarea amestecului
rezultat dup electroliz
5.10. MODALITI DE EVALUARE A ELECTROLIZELOR

34
R + ne
-
n
p
P
Conversia reactantului (XR)
X
N N
N
N
N
R
t t
=

=
0
0 0
1
X
N N
N
N
N
R
in ie
in
ie
in
=

= 1
ntr-un procedeu continuu:
ntr-un procedeu discontinuu:
X
C C
C
C
C
R
O t
O
t
O
=

= 1
X
C C
C
C
C
R
in ie
in
ie
in
=

= 1
5.10. MODALITI DE EVALUARE A ELECTROLIZELOR

35
Randamentul de substan (q
S
)
q
S
p
p
N
n N
=
0

Randamentul de curent (q
C
)
q
C
t
q
q
=
q
C
p
p
nN F
n q
=
q
C
p
V CnF
n q
=
A
Selectivitatea (o
P,i
)
o
P,i
P.i
P,i
=

N
N
i
Tensiunea pe celul (AV) W = iAV = i
2
R
t

5.10. MODALITI DE EVALUARE A ELECTROLIZELOR

36

Randamentul energetic (q
E
) i randamentul termoenergetic (q
T
)
( )
q
q
E
L A C
E E
V
=

A
q
q
T
C
H
VnF
=
A
A
Consumul de energie electric (C
E
)
C
nF V
E
C
=
A
q
Aria electroactiv raportat la volum (SV)
S
S
V
V
= S
S
V
V
=
int
S
S
V
V
E
=