4.

METODE EXPERIMENTALE PENTRU

ELUCIDAREA REACIILOR
ELECTROCHIMICE


1
CURS 7
4.3.3. CRONOAMPEROMETRIA. VOLTAMETRIA CICLIC



A
2
4.3.3.1. CRONOAMPEROMETRIA LA POTENIAL CONSTANT

i
t
1
2
Fig. 4.16. Variaia curentului n timp
n cronoamperometria la potenial
constant. 1-transfer rapid de un
elecron; 2-transfer lent de un
electron.
i nFAC
D
t
=
|
\

|
.
|
t
1 2 /
4.3.3.2. CRONOAMPEROMETRIA CU VARIAIE LINIAR A POTENIALULUI

ip
E
Ep E
i
i
p
/2
p
/2
Fig.4.17. Variaia curentului cu
potenialul n
cronoamperometria cu variaie
liniar a potenialului.
E = E
1
vt

4.3. METODE CARE IMPLIC TRANSFERUL DE MAS PRIN DIFUZIE
Ant = antracen
A n t = a n t r a c e n
3
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC

timp
E
I
b
timp
E
II
timp
E
III
Fig.4.18. Forme de impulsuri de potenial n voltametria ciclic. I-viteze egale de baleiaj la creterea i
scderea potenialului; II-vitez mic de cretere i mare de scdere; III-vitez mare de cretere i mic
de scdere.
i kn AD Cv
p
=
3 2 1 2 1 2 / / /
i
C
k
p
v
1 2 /
' =
Metoda voltametriei ciclice se poate ilustra prin 3 cazuri ipotetice generale:

1) oxidarea reversibil (transfer de sarcin rapid) a lui R la O fr reacii chimice anterioare sau ulterioare;

2) oxidarea ireversibil (transfer de sarcin lent) a lui R la O fr reacii chimice anterioare sau ulterioare;

3) oxidarea reversibil a lui R la O nsoit de o reacie chimic care-l transform pe O n O'.
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC
Cazul 1 i 2
4.3.3.3.
4
b
E (-)
e
E
pc
E
pa
i
a
i
c
c
a
d
Fig. 4.19. Voltamograma ciclic
pentru un transfer de sarcin rapid
R O + ne
-
[6].
O
R
i
a
i
c
E (-)
E
pc
E
pa
Fig. 4.20. Voltamograma ciclic pentru n
transfer de sarcin lent R O + ne
-
[6].
AE = E - E
n
(V)
p pa pc
=
0,058
E E
n
V
p p
=
/
,
( )
2
0059
5
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC
Cazul 3
R
1
R
2
O
2
O
1
E
i
c
i
a
O+n e
-
R
O'+n'e
-
R'
R' O'+n'e
-
R O+ne
-
O' O
Fig. 4.21. Voltamograma ciclic pentru
reacia reversibil R O + ne
-
,
urmat de o treapt chimic O O',
care d un produs electroactiv [6].
4.3.3.3. VOLTAMETRIA CICLIC
6
Aplicaii calitative. Mecanisme de reacie
Oxidarea electrochimic a 9,10-difenilantracenului (DFA)
Ph
Ph
- e
-
+ e
-
Ph
Ph
+
DFA

1
2
3
4
5
6
i
c
i
a
Fig. 4.22. Oxidarea 9,10-difenilantracenului n prezena 3,5-
lutidinei (A) prezent n concentraiile: 0 (1); 0,25 (2); 0,5
(3); 0,75 (4); 1,0 (5); 1,25 (6) mM; voltamogramele au fost
decalate pentru claritate
Oxidarea electrochimic a 9,10-difenilantracenului (DFA)
7
N
CH
3
H
3
C
(A) (B) (C)
N
H
3
C
CH
3
N CH
3
H
3
C
Ph
Nu
Ph
- e
-
+
Ph
Nu Ph
Nu k
+
DFA
E
1
+
Ph
Ph
+
+
- e
-
DFA
Ph
Ph
E
3
(<E
1
)
Oxidarea electrochimic a 9,10-difenilantracenului (DFA)
8
[Nu]
B
*
/[Nu]
A
*
= k
A
/k
B
= 6/1; [Nu]
C
*
/[Nu]
A
*
= k
A
/k
C
= 37/1
0 1
10 20 30
1
[Nu]/[Nu]
i
pc
i
pa
C
A B
A
Fig. 4.23. Scderea raportului i
pc
/i
pa

n funcie de concentraia nucleofilului; A: 3,5-lutidin;
B: 2,5-lutidin; C: 2,6-lutidin.
Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclic
9
Q
+ e
-
Q
-
(1)
-
RBr + Q RBr
+
-
Q (2)
+
-
RBr
R Br
-
(3)
i
c
E (V ECS)
a
b
c
d
-2
-2.5
Fig. 4.29. Voltamograme ciclice (0,1
V/s) ale 3-metilizochinolinei (5,810
-3

M) n TBAI 0,1 M/DMF n prezena
bromurii de butil n concentraie de: 0
(a); 810
-3
(b); 3,210
-2
(c); 6,410
-3

(d) [27].
Studiul catalizelor redox prin voltametrie ciclic
10
+
(pBr C
6
H
4
)
3
N
-e
-
(pBr C
6
H
4
)
3
N
(R) (R)
+
Oxidri mediate.
+
C C
Ph
Ph
Ph
Ph
O
C C
Ph
Ph
Ph
Ph
O
+
+
R
+
R
-e
-
R
+ R
a)
b)
i
a
c)
E vs ECS [V]
+0,5
+1
Fig. 4.30. Voltamograme ciclice ale tri(p-bromfenil) aminei (2 10
-3
M) n
prezen de epoxid n concentraiile: 0 (a); 10
-3
(b); 2 x 10
-3
(c) M [27].
4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENIAL
11
Fig.4.31. Semnalul de potenial folosit n voltametria puls-diferenial (DPV).
4.3.3.4. VOLTAMETRIA PULS-DIFERENIAL
12
( )
( )( ) | | Ps P s
s
P
pt
D
nFAC I
p
+ +

|
|
.
|

\
|
=
1
1
2
2 / 1
|
.
|

\
|
A
=
RT
E nF
s
2
exp
(

|
.
|

\
|
A
+
|
.
|

\
|
=
2
exp
2 / 1
E
E E
RT
nF
P La pic, P=1
( )
s
s
pt
D
nFAC I
p
p
+

|
|
.
|

\
|
=
1
1
2 / 1
2
2 / 1
E
E E
p
A
=
(

|
.
|

\
|
A
+ =

RT
E nF
nF
RT
E
2
cosh 2 cosh
2
1
2 / 1
n
nF
RT
E
90
52 . 3
2 / 1
= =
(mV) la 25 C
4.3.4. CRONOPOTENIOMETRIA
13
t
1 2
1 2 1 2
0
2
/
/ /
=
H FD C
i
R ecuaia lui Sand

Oxidarea
mediului
Aplicarea
curentului
E [V]
t
A
B
C
D
t /4
E
t
0
t /4
Fig.4.31. Forma general a unei curbe cronopoteniometrice
pentru o oxidare reversibil de 1e
-
.
1/ 2 1/ 2
/ 4
1/ 2
ln
RT t
E E
F t
t
t
= +
1/ 2
0
/ 4 1/ 2 0
1/ 2
ln
R
D RT
E E E
F D
t
= =
4.3.4. CRONOPOTENIOMETRIA
14
Alicaii n studiul reaciilor cuplate cu transfer de sarcin
Substana sufer dou reacii electrochimice succesive (mecanism EE):
O
1
+ n
1
e

R
1

R
1
+ n
2
e

R
2

t t
2 1
2
1
2
1
2
2 = +
|
\

|
.
|

(
n
n
n
n
C
6
H
5
NHAr
C
6
H
5
NHAr
-e
-
-e
-
C
6
H
5
NHAr
4.4. CULOMETRIA
15
4.4.1. ASPECTE GENERALE
i
nFAD C
t
t
=
1 2
1 2
/
/
( ) t
Cronoamperometrie:
i nFACD
lim
/ / /
, =

062
2 3 1 6 1 2
u e
Electrod disc-rotitor:
i nm t D C
d
= 607
2 3 1 6 1 2 / / /
Polarografie:
i n ACD
p
= 2 68 10
5 3 2 1 2 1 2
,
/ / /
v
Voltametrie cu baleiaj liniar:
R
i v
it
n
p
= =
1 2
1 2
1 2
4 92
/
/
/
,
4.4. CULOMETRIA
16
4.4.1. ASPECTE GENERALE
Culometria la potenial controlat
v
Sdt
kC
e
= =
dN
d
d
d
d
N
t
V
C
t
s
= ( ) =
d
d
N
S t
D
C C s e
o
SD
Vo
| = Dac:

( )
d
d
C
t
C C
s
s e = |

C
V
Sk V
C e s =
+
|
|
d
d
C
t
Sk
Sk V
C
s
s
=
+
|
|
d
d
C
t
C
s
s
=
sau

|
|
=
+
kS
Sk V
n care
C
s
= C
s
0
exp(-t) i = nFSkC
e
i = i
0
exp(-t)
q q i t i e t
i i
t
t t
= = = =

} } }
d d d
0
0
0
0

4.4. CULOMETRIA
17
4.4.1. ASPECTE GENERALE
Culometria la potenial controlat
q
i
0 i
0
panta = -1/
Fig. 4.36. Relaia dintre cantitatea de
electricitate consumat (q) i curentul
de electroliz (i).
q = f(i)
panta = -1/
lg i
lg i
0
1
2
t
Fig. 4.37. Curbele log i = f(t) n
cursul electrolizei la potenial
controlat cnd transferul de
electron este urmat de o etap
chimic lent (1) sau rapid (2).
O e X R + +

n
R
Y
k
1
k
-
1
4.4. CULOMETRIA
18
4.4.1. ASPECTE GENERALE
Culometria la curent controlat
S S
Ph
Ph
+
+ 2 e
-
S S
Ph
H Ph
Ph
S S
H Ph
Fig. 4.38. Culometrie la curent constant (25 mA) la reducerea ionului de 3,4-
difenil-1,2-ditioliliu; voltamogramele ciclice obinute dup o reducere de 0, 1,
2, 3, 4, 5, 6 minute sunt deplasate orizontal [41].
19
4.4.2. PARTICULARITI ALE EXPERIMENTELOR CULOMETRICE

q
m
M
nF =
4.4.3. APLICAII ALE CULOMETRIEI LA POTENIAL CONTROLAT N
STUDIUL REACIILOR
4.4.3.1. PROCESE ELECTROCHIMICE NTR-O SINGUR ETAP
Reducerea nitrobenzenului
i
c
1
2
2
3
3
4
4
E (-)
t
1
= 0
t
2
> t
1
t
3
> t
2
t
1
ArNO
2
ArNHOH
ArNO ArNHOH
Fig. 4.39. Polarograme (1-4) nregistrate la diferite
momente t ale reducerii nitrobenzenului n mediu slab
acid (tampon acetat alcool); 1 la nceputul electrolizei;
4 la sfritul electrolizei [20].

2
i
NHOH
B
A
i
NO
i
polarografic
q
Fig. 4.40. Relaii ntre cantitatea
de electricitate consumat n
electroliz, q, i curenii
polarografici: pentru reducerea
nitrobenzenului (A) i pentru
oxidarea fenilhidroxilaminei (B).
20
4.4.3. APLICAII ALE CULOMETRIEI LA POTENIAL CONTROLAT N
STUDIUL REACIILOR

4.4.3.2. PROCESE ELECTROCHIMICE SUCCESIVE
Reducerea acidului dibromacetic
Br
2
CHCO
2
H + H
+
+ 2 e
-
BrCH
2
CO
2
H + Br
-

BrCH
2
CO
2
H + H
+
+ 2 e
-
CH
3
CO
2
H + Br
-

-0,5 0
2F
4F
20 40
b)
i[mA]
25
50
75
(1) (2) (3) (4)
(5)
q
q[C]
q
a)
E[V vs ECS]
1'
2'
i[mA] i[A]
5
10
25
50
75
Fig. 4.41. a) Curbe voltamperometrice la reducerea acidului dibromacetic: 1'- pe
electrod picurtor de mercur; 2'- pe suprafa mare de mercur sub agitare (85
turaii/minut); b) Curbe experimentale q = f(i) obinute la diferite poteniale ale
electrodului de lucru: -300 (1); -500 (2), -700 (3), -800 (4), -900 (5) mV vs ECS [20].
Br
2
CHCO
2
H + 2H
+
+ 4 e
-
CH
3
CO
2
H + 2Br
-

21
4.4.3. APLICAII ALE CULOMETRIEI LA POTENIAL CONTROLAT N
STUDIUL REACIILOR

4.4.3.3. PROCESE ELECTROCHIMICE EC I ECE
-procese EC n care o reacie electrochimic (E) este urmat de o reacie chimic (C),
care conduce la o specie neelectroactiv la potenialul de electroliz;
-procese ECE n care o reacie electrochimic (E) este urmat de o reacie chimic (C),
conducnd la o specie electroactiv la potenialul de electroliz, care sufer o
transformare (E) n continuare.
Procese EC
Reducerea nitrobenzenului n mediu de acid sulfuric-etanol la cald
NHOH
t C
o
NH
2
OH
22
4.4.3. APLICAII ALE CULOMETRIEI LA POTENIAL CONTROLAT N
STUDIUL REACIILOR

4.4.3.3. PROCESE ELECTROCHIMICE EC I ECE
Procese EC
Reducerea nitrozobenzenului n mediu de tampon acetat-alcool
o o
o
6
4
2
1
i[

A]
b)
E [mV vs ECS]
2
-1000 -500
0
0
x
2
x
q[C]
q
10
20
i
1/2
i
o
i [mA]
1/2
10
20
a)
q
2F
q < q
f
2F
Fig. 4.42. a) Dependena q = f(i) la reducerea nitrobenzenului n mediu de tampon acetat-alcool
pe electrod de mercur cu suprafa mare; b) Polarograme nregistrate ninate de electroliz (1) i
dup electroliz (2); -o-curba de reducere a azoxibenzenului; -x-curba de oxidare a
fenilhidroxilaminei [18].
23
4.5. POTENIOMETRIA
A + e
-
B
E E
RT
F
eq
= +
0
ln
[A]
[B]
Msurarea potenialului permite n acest caz determinarea de concentraie.

Pot fi aplicate dou variante: se msoar potenialul unui electrod introdus n

soluia substanei a crei concentraie se determin, sau se msoar

schimbrile de potenial determinate de adugarea lent a unui reactiv la

soluia de concentraie necunoscut (titrare poteniometric) [42].
24
4.6. CORELAII NTRE METODELE ELECTROCHIMICE.
CRITERII DE ALEGERE A METODEI
Caracteristici
generale
Variabile controlate Rspunsul
msurat
Numele metodei

Metode staionare
f(i, E, C
0
) = 0
i = f(E)



E = f(i)


E = f(C
0
)
Voltametrie cu baleiaj
de potenial
Electrod disc rotitor
Electrod
disc inel rotitor
Voltametrie cu baleiaj
de curent
Poteniometrie





Metode nestaionare
f(i, E, C
0
, t) = 0

i = f(t)

i = f(t) sau

i = f(E)

i = f(E)


E = f(t)


E = f(t)





sau
Cronoamperometrie


Cronoamperometrie cu
variaie liniar a
potenialului (LSV)

Voltametrie ciclic (CV)


Cronopoteniometrie


Cronopoteniometrie cu
curent programat



Polarografie
C
E E vt
0
1
=
=

ct
C
i i vt
0
1
=
=

ct
i
C
= ct
= variabil
0

C
E E
0
1
=
=

ct
C
E E vt
0
1
=
= +

ct
C
E E vt
E E v t
0
1
2
=
=
=

ct
urmat
de '
C
i
0
=
=

ct
ct
C
i f t
0
=
=

ct
( )
C
E E vt
0
1
=
=

ct
EPM
i f i = ( )
i f E = ( )
Clasificarea
principalelor
metode folosite n
electrochimia
organic
25
4.7. APLICAII ALE SPECTROSCOPIEI N ULTRAVIOLET, VIZIBIL I
INFRAROU
Celula cu recircularea electrolitului
C
6
H
5
NH NH
2
C
6
H
5
NH NH
3
- 2e
-
C
6
H
5
N NH
+ 2 3
+

1
2
3
300 280 260 240
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbana
[m ]
Fig. 4.45. Punerea n eviden n
UV i vizibil a formrii
fenildiazenei n timpul oxidrii unei
soluii de fenilhidrazin (2 10
-3
M
n acetonitril coninnd 0,1 M
LiClO
4
); anod Pt; electrod de
referin Ag/Ag
+
10
-2
M:1-Spectrul
soluiei de C
6
H
5
NHNH
2
2 10
-3
M
dup electroliz parial (0,66
F/mol); 2-Spectrul soluiei de
C
6
H
5
NH
+
NH
3
0,66 10
-3
M;
3-Spectrul soluiei de C
6
H
5
N = NH
[6].
26
4.7. APLICAII ALE SPECTROSCOPIEI N ULTRAVIOLET, VIZIBIL I
INFRAROU
Cuplarea metodelor electrochimice i spectroscopice
1. Spectrofotometria de transmisie
Fig. 4.46. Schema unei celule pentru
spectroscopia de transmisie pe un electrod
transparent
R
O + e
-
R
A C
S
i t
F
x
t d
= =
} }
c c ( )
d
0
0 0
1
dx
i
FD C S
t
R R
o
=
1 2
1 2 1 2
/
/ /
H
A
D C
t
R R
o
=
2
1 2
1 2
1 2
c
/
/
/
H
A
2+
2
k
1
k
-1
A
+
A
+
27
4.7. APLICAII ALE SPECTROSCOPIEI N ULTRAVIOLET, VIZIBIL I
INFRAROU
2. Spectrofotometria prin reflexie intern
R
Electrod de
referin
Electrod
auxiliar
Suprafaa
acoperit
Contact
hv
hv
Fig. 4.47. Schema celulei folosite
pentru spectroscopia cu reflexie
intern pe un electrod transparent
(vedere de sus).
Fig. 4.48. Cronoamperometria la
baleiaj triunghiular al potenialului
pentru o soluie de o-toluidin 2
10
-3
M coninnd HCl 0,1 M.
Simultan se nregistreaz absorbia
la 438 nm. Electrod de lucru SnO;
electrod de referin electrod de
calomel saturat [48].
28
4.8. APLICAII ALE REZONANEI ELECTRONICE DE SPIN (RES)
R
Fig. 4.49. Spectre RES n DMF la
reducerea mediat a
dinitrodibenzilului (DNDB) cu Ti
3+
-
Cp
2
TiCl
2
, pe platin. a) Spectrul Ti
3+
-
Cp
2
TiCl
2
(610
-3
M); 40 A; b)
diminuarea semnalului Ti
3+
n
prezen de DNDB 310
-3
M;20 A;
c) i d) apariia semnalului radical-
anionului DNDB i dispariia
simultan a semnalului Ti
3+
; 80 A; e)
Spectrul radical-anionului DNDB; 80
A [52].
29
4.8. APLICAII ALE REZONANEI ELECTRONICE DE SPIN (RES)
R
Electrod de
referin
(Ag/Ag
+
10
2
)
Electrod de
platin
Electrod de
platin
Electrod de
platin
Fig. 4.50. Aparat pentru
detectarea in situ a radicalilor
generai electrochimic.
30
4.9. ALTE METODE
R
Microscopia de baleiaj cu efect tunel (Scanning Tunneling Microscopy - STM)
Spectroscopia de impedan (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS)
Microbalana electrochimic cu cristal de cuar (Electrochemical
Quartz Crystal Microbalance - EQCM)
Microscopia de for atomic (Atomic Force Microscopy - AFM)
Microscopia electrochimic de baleiaj (Scanning Electrochemical Microscopy -
SECM)
Microscopia Electronic de Baleiaj (Scanning Electron Microscopy - SEM)