Refractometria i polarimetria

Refractometria
Indicele de refracie notat n la o temperatur dat i lucrnd cu lumin de lungime de und, ,
fixat este o constant fizic important care caracterizeaz cu precizie o substan chimic deoarece mici
cantiti de impuriti modific valoarea acestui indice. Msurtorile de indici de refracie se pot realiza
rapid i cu cantiti mici de substan, aparatura fiind relativ ieftin. Se tie din fizic ce este refracia i
indicele de refracie. Pe figura alaturat vezi fig. !." am reprezentat trecerea energiei radiante dintr#un
mediu ! $ntr#un mediu %. &enomenul de schimbare a direciei de propagare caracterizat prin unghiul i,
respectiv r, se numete refracie.
'onform legilor refraciei empirice sin i/sin r = n reprezint indicele de refracie al mediului % $n
raport cu primul i este egal cu raportul vitezelor de propagare n cele dou medii $n mediul mai dens cu
vitez mai mic". (ac r ) *+, raza se propag $n mediul perpendicular pe interfaa celor dou medii i se
poate scrie- n
21
) sin i. .ceast valoare i este denumit unghi limit sau unghi critic.
&ig. !/.!. &enomenul refraciei i
(ac legea dup care se petrece r 0 *+, asistm la o refleie total adic raza nu trece $n
mediul %. (ac mediul ! este chiar vidul, n reprezint indicele de refracie a!solut i-
!
%
n
n
n =
1n practica de laborator se determin indicele de refracie fa de aer. 2ndicele de refracie al unei
substane fa de vid se numete indice de refracie a!solut. .cesta se obine din cel msurat $n
aer prin $nmulire cu !,+++%3. 2ndicele de refracie variaz deci cu densitatea, temperatura i
presiunea mediului.
Pentru a elimina influena temperaturii i presiunii, deci a densitaii, d s#a introdus o nou
constant de material refracia specific"
r ) n#!"4d 5ladstone i (ale "
6 relaie mai adecvat pentru aceeai constant de material a fost dedus din teoria
electromagnetic a luminii Max7ell" avnd expresia-
d n
n
r
+

=
" %
" !
%
%
numit tot refracie specific. Produsul dintre aceasta i masa molar a primit denumirea de
refracia molar # tot o constant de material # fiind utilizat astzi $n caracterizarea fizico#
chimic a substanelor chimice-
d n
# n
$
+

=
" %
" !
%
%
.ceasta este o funcie liniar de compoziia materialului exprimat prin fracii molare" i, de
exemplu, pentru o soluie coninnd n substane, se poate exprima- 8 ) x
!
8
!
9 x
%
8
%
9 : 9 x
n
8
n
.
Pentru molecule organice exist o importan deosebit, diferitele poriuni structurale ale
aceleiai molecule permi$nd, pentru o anumit clas de substane, obinerea prin calcul din
refraciile atomice, a refraciei molare. (e asemenea pentru materiale sau soluii refracia molar
poate fi suma produselor fraciilor molare cu refraciilor molare ale componenilor materialelor
soluiilor".
2ndicele de refracie se determin cu refractometre i interferometre. 2nterferometrele sunt
$ns mult mai precise dect refractometrele. .stfel $n timp ce refractometrele dau indicii de
refracie cu erori de ; !+
#<
interferometrele msoar cu erori de ; !+
#=
.
Metoda se aplic la determinarea gradului de puritate, pentru stabilirea compoziiei sistemelor
binare i ternare de exemplu / solveni organici" precum i la stabilirea unor structuri. 'iva
indici de refracie ai unor lichide sunt prezentai $n tabelul !. Pentru amestecuri
binare
!
de lichide, curbele de etalonare servesc frecvent la analize cantitative.
8efracia fiind un fenomen legat de polarizabilitate, $ntre indicele de refracie n i
constanta dielectric, >, exista o relaie simpl - n
%
) > important $n determinrile structurale.
?abelul !. 'teva exemple de indici de refracie
Substana ? @' n
(
Aexan %+ !,/3B=*
'iclohexan %+ !,B%C%/
Denzen %+ !,<+!!+
Eitrobenzen %+ !,<</!*
(eterminrile indicilor de refracie se fac la linii de lungimi de und bine determinate notate
uneori $n literature de specialitate- (, d, & sau c fiecare liter reprezentnd o linie a unui
element linii %raunhofer&. (e exemplu ( este linia galben a sodiului cu = <=*,/ nm
1n fig. %. se d principiul de funcionare al celui mai folosit refractometru- refractometrul
'ulfrich.
&ig. %. Schema refractometrului Pulffrich
1n acesta vezi fig. %.", se poate scrie relaia- sin *+4 sin F ) E4n, unde E este indicele de
refracie al sticlei, n ( indicele de refracie al lichidului i F # unghiul de refracie la un unghi de
inciden de *+. Se observ c n ) E sin F. 'um F 9 FG ) *+, avem -

% % G %
sin sin ! = = ) ) n
relaie cu care se poate calcula indicele de refracie msurat cu acest instrument. Hn alt
refractometru foarte rspndit este refractometrul .bbe.
Polarimetria
Studiul fenomenelor optice $n lumin polarizat poart numele de polarimetrie. Practic se
determin rotaia planului luminii polarizate n plan, ceea ce se numete unghi de rotaie. Hnele
substane Ioptic activeI au proprietatea de a roti sau modifica planul de polarizare a luminii la
trecerea luminii prin acestea. (e exemplu $n fig. /. c" s#a ilustrat rotaia cu un unghi J a planului
unei raze ce vine spre noi dinspre planul h$rtiei # fig. / b" # comparativ cu o raz de lumin
nepolarizat # fig. /. a".
.ctivitatea optic a substanelor cristaline este strns legat de structura lor cristalin.
.lteori la baza rotaiei stau asimetriile moleculare. .stfel, prin topire sau dizolvare disprnd
structura dispare i activitatea optic a substanelor cristaline. Ka alte substane activitatea optic
este legat de structura lor molecular chiral" i la acestea activitatea se pstreaz i $n soluie
de exemplu la zaharoz". (ac rotaia are loc $n sensul acelor de ceasornic substana o numim
detrogir iar unghiul de rotaie se consider pozitiv. Ka rotaia $n sens opus denumirea
substanei este de substan levogir iar unghiul se consider negativ. 1n afar de natura
substanei unghiul de rotaie depinde i de lungimea de und a radiaiei, lungimea parcursului
optic, de concentraie i temperatur. 1n cazuri excepionale variaz i cu timpul, caz $n care
vorbim de mutarotaie. Pentru face comparabile msurtorile de rotaie pentru diferite substane
se fac raporturi ale unghiului msurat la lungimea drumului optic, la densitatea soluiei i se fac
referiri la o concentraie convenional de !g per ml solvent. 8otaia se numete $n acest caz
*specific*, se noteaz cu
t

L M
i are relaia de definiie-
d l
t

L M
unde este unghiul de rotaie msurat,
( lungimea de und,
l # lungimea celulei,
d # densitatea soluiei.
&ig./. Semnificaia unghiului de rotaie-
a # raz de lumin nepolarizat, b # raz polarizat, c # rotaia optic cu unghiurile a i #a
(e exemplu, la o concentraie de ' g 4!++ ml solvent expresia rotaiei specifice devine
.ceasta este o constant caracteristic a lichidelor i solidelor pure aflate $n soluie. Naloarea J ,
pentru o soluie material" optic activ, este legat de concentraie printr#o ecuaie de forma-
J )a + bO '9c O '
%
unde a, b, c sunt constante empirice. .ceasta face posibil analiza cantitativ a unui component sau
amestec de componente optic active.
(eterminarea unghiului de rotaie se face cu aPutorul polarimetrelor de exemplu de tip
Mitscherlich" a cror reprezentare schematic este prezentat $n fig. B.
&ig. B. 'omponentele unui polarimetru
Polarimetria se utilizeaz ca miPloc de analiz cantitativ a substanelor optic active, zahr,
uleiuri eterice, dar i pentru studii $n domenii ca acoperiri metalice, coroziune, metalografie,
mineralogie etc. Hnele substane neoptic active reacionnd cu parteneri optic activi, pot fi
analizai indirect din consumul ultimilor.
Elipsometria se bazeaz pe proprietatea filmelor foarte subiri, metalice, de a schimba
starea de polarizare a luminii reflectate sub unghiuri mici Q*+
o
" dintr#o lumin polarizat $n plan
$ntr#una polarizat eliptic. Rlipsometria determin polarizarea eliptic provocat de filmul
subire. .cest studiu se efectueaz $n timp, pe parcursul desfurrii procesului de electroliz,
coroziune etc.