TIINA MATERIALELOR OXIDICE

CURSUL 3
SOLIDE CRISTALINE
DEFECTE N CRISTALE

Universitatea POLITEHNICA din Bucureti
Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor
Catedra de tiina i Ingineria Materialelor Oxidice i Nanomateriale

Defecte n cristale


Un solid, fie cristalin, fie amorf, nu este niciodat perfect, din
punct de vedere al:
nivelului de ocupare al nodurilor de reea;
modului n care este format cristalul;
strii sale de puritate, etc.

Defecte = abateri de la un aranjament perfect al particulelor n
nodurile reelei (figura 1).

Figura 1 : Aranjamentul perfect al particulelor n nodurile
reelei
(a) Reea atomic
perfect
(b) Reea ionic
perfect
1. Defecte punctuale

Vacane : nodurile reelei nu sunt ocupate n totalitate. (a)
Fig. 2(a)
Exemplu :
- vacane de oxigen n
oxidul de uraniu U
3
O
8
.
1. Defecte punctuale

Autointerstiiale: prezena, n poziie interstiial n raport cu
nodurile reelei, a unui anion sau cation al solidului respectiv. (b)
Este un defect foarte des ntlnit
n solidele ionice, pentru c multe
dintre acestea au disponibile
poziii interstiiale relativ mari.
De cele mai multe ori, poziiile
interstiiale au aceeai imagine de
vecintate ca i nodurile reelei.
Fig. 2(b)
1. Defecte punctuale

Autointerstiiale: prezena, n poziie interstiial n raport cu
nodurile reelei, a unui anion sau cation al solidului respectiv. (b)
Exemple :
- Atomul de zinc n Zn
1+x
O.
- n BeO atomii ocup numai jumtate
din nodurile tetraedrice disponibile
ntr-o celul elementar se gsesc
4 poziii interstiiale libere un atom
de Be poate s se deplaseze dintr-un
nod ntr-o poziie interstiial, far a
distorsiona reeaua cristalin.
Fig. 2(b)
1. Defecte punctuale

Atomi strini n interstiii: prezena, n poziie interstiial, a
unui atom sau ion strin (cu raz atomic sau ionic mai
mic dect razele atomilor din reeaua gazd). (c)
Fig. 2(c)
1. Defecte punctuale



Atomi strini n substituie : un atom sau un ion strin ocup
un nod de reea n locul unui atom sau al unui ion care
constituie reeaua respectiv (particul strin cu raz
atomic sau ionic mai mic sau mai mare (d) dect cea a
atomului sau ionului nlocuit).

Dac particula strin are
o valen diferit de cea
a atomului sau ionului
nlocuit, se pot crea
vacane sau electroni
liberi.
Fig. 2(d)
1. Defecte punctuale


Exemplu :
n NaCl un cation monovalent cum ar fi Li poate nlocui Na.
Dac un cation bivalent, cum ar fi Ca, nlocuiete Na, acest
proces trebuie s fie insoit de o vacan cationic, sau de un
interstiial anionic, pentru a pstra electroneutralitatea.
Fig. 2(d)
1. Defecte punctuale


Defect Frenkel : o pereche vacan interstiial (un anion
sau un cation prsete nodul reelei, care devine astfel o
vacan i se plaseaz ntr-un interstiiu). (e)
Fig. 2(e)
1. Defecte punctuale


Defect Schottky: o pereche de vacane cationice i
anionice, format prin migrarea unui cation i a unui anion
la suprafaa reelei. (f)
Fig. 2(f)
1. Defecte punctuale


Vacanele i interstiialii sunt deseori denumii defecte
termice.
Creterea temperaturii poate provoca:
Fie plecarea unui atom sau a unui ion din poziia sa
normal pentru a se poziiona ntr-un interstiiu : defect
Frenkel .
Fie migrarea unui atom sau a unui ion din poziia sa
normal ctre suprafaa cristalului, lsnd n spatele su
o poziie vacant : defect Schottky .
1. Defecte punctuale

Centre colorate (centre F, centre V etc.): sunt formate
prin reinerea electronilor sau vacanelor n defectele de
reea.
Prezena lor provoac colorarea cristalelor, transparente n
mod normal, i modificri n spectrul de adsorbie optic.
Exemplu : halogenuri alcaline
Centru F: rezultatul reinerii unui electron n vacana unui
ion de clor Cl
-
(figura 3).
Centru V: rezultatul unei deficiene de electron (deci
prezena unei vacane pozitive) legate de prezena n
exces a unui ion de clor Cl
-
.


Fig. 3: Reprezentarea unui centru F
Exemplu : halogenuri alcaline
Centru F: rezultatul
reinerii unui electron n
vacana unui ion de clor Cl-
(figura 3).
Centru V: rezultatul unei
deficiene de electron (deci
prezena unei vacane
pozitive) legate de
prezena n exces a unui
ion de clor Cl-.

Fluorina CaF
2
are o diversitate mare de culori, n funcie de tipul
de radiaii cruia i este supus.
n cazul fluorinelor violete (obinute prin iradiere UV), culoarea se
datoreaz electronilor reinui de vacanele anionice ale ionilor
F: sunt deci centre F (figura 4).
1. Defecte punctuale
Figura 4: Influena
defectelor punctuale asupra
culorii mineralelor - fluorina

Crearea centrelor F poate fi explicat prin mai multe cauze:
expunerea la o iradiaie de nalt energie care poate deplasa un
ion din poziia sa obinuit;
creterea cristalului n prezena unui exces de ioni de calciu;
aplicarea unui cmp electric ridicat cu extragerea ionilor de fluor
F
-
prin procese electrolitice.

Reinerea electronilor este astfel provocat de necesitatea
compensrii vacanelor ncrcate pozitiv formate.
1. Defecte punctuale


Defectele punctuale confer, n general, proprieti electrice
particulare solidelor.
Se introduce un element, de exemplu As, n cantitate foarte mic
(concentraie atomic 10
-11
), ntr-un semiconductor de siliciu.
As are 5 electroni de valen, din care 4 particip la legaturi i al
cincilea este liber.
Aceast impuritate este donoare de electroni (semiconductor de
tip n) (figura 5a).

1. Defecte punctuale
Semiconductori
BV
BC
Nivel de energie
pentru donori
e
-
liber
adus de As
(a)


Defectele punctuale confer n general solidelor, proprieti
electrice particulare.
Se introduce o impuritate cu valena 3, de exemplu In.
In nu poate s asigure dect 3 legturi cu atomii de Si vecini.
Lipsete astfel un electron pentru a satura stratul exterior al Si i
aceast lips de electroni se comport ca o vacan.
Aceast impuritate este acceptoare de electroni (semiconductor
de tip p) (figura 5b).
1. Defecte punctuale
Defecte n semiconductori
BV
BC
vacan adus
de In
(b)
Nivel de energie
pentru acceptori

Anumite defecte punctuale, n special vacanele, se pot
ordona ntr-o reea i pot conduce la suprastructuri
lacunare ordonate
Exemple: calcogenuri, pirotina Fe
7
S
8
, compui din
sistemele Crom - Seleniu sau Crom - Telur, etc.
1. Defecte punctuale


Rezult din prezena unui plan cristalografic incomplet n
reeaua cristalin (dislocaie negativ) sau a unui semiplan
suplimentar (dislocaie pozitiv) (figura 6).

2. Defecte liniare
Dislocaii marginale
Figura 6 : Dislocaie marginal


Alunecarea uoar a dislocaiilor sub efectul unor constrngeri
mecanice slabe explic ductilitatea (deformarea plastic) a
materialului (n speciale pentru metale).

n imediata vecintate a dislocaiei, reeaua este foarte deformat:
partea superioar a reelei, n care este planul suplimentar de
particule, va fi n compresie;
partea inferioar va fi n stadiu de decompresie.

dislocaia este nconjurat de un cmp de tensiuni, care poate
compensa eforturile mecanice exterioare, aplicate n direcie
opus.
2. Defecte liniare
Dislocaii marginale



Apariia unei dislocaii marginale ntr-o reea cristalin
poate fi foarte uor explicat prin procesele de
alunecare a unei poriuni din reea pe planul de glisare
(planul pe care se termin dislocaia), urmare a
constrngerilor la care cristalul este supus n procesele
de cristalizare.

La aplicarea unui efort de torsiune, dislocaia se
deplaseaz n reea, provocnd o deformare
permanent (figura 7).
2. Defecte liniare
Dislocaii marginale
Figura 7 : Deplasarea unei dislocaii marginale


Dislocaiile se pot deplasa ntr-o reea, dac exist o
micare de vacane sau de atomi (figura 8).
Figura 8 : Deplasarea dislocaiilor prin micarea
vacanelor sau atomilor interstiiali
2. Defecte liniare
Dislocaii marginale


Dislocaia mai degrab se mrete sau se micoreaz,
dect se deplaseaz.

n timpul migrrii, dislocaiile interacioneaz, provocnd
formarea altor defecte, care pot conduce la apariia unei
aglomerri de defecte n anumite zone ale reelei.
Acest fenomen va afecta sensibil rezistena mecanic a
corpurilor solide.
2. Defecte liniare
Dislocaii marginale


Mobilitatea dislocaiilor este favorizat de
tensiunile locale.

Prezena impuritilor n apropierea unei dislocaii
poate impiedica propagarea acesteia.
Cteodat, se introduc voit impuriti, pentru a se
mbunti proprietile mecanice ale solidelor.
2. Defecte liniare
Dislocaii marginale

Rezult prin glisarea plan pe plan ntr-o zon a cristalului.
Sunt caracterizate prin vectorul de alunecare Burger.


2. Defecte liniare
Dislocaii elicoidale
Figura 9 : Dislocaie elicoidal

2. Defecte liniare
Dislocaii elicoidale
Figura 9 : Dislocaie elicoidal
Prezena acestui tip de defect are o inciden important asupra
nivelului de reactivitate chimic a materialului, cci constituie un
potenial germene sau o poziie preferenial n procesul de
germinare, de cristalizare sau de dizolvare.



Dislocaiile pot fi
observate cu ajutorul
microscopului electronic
de baleiaj (figura 10).
Nu se observ dislocaii
n linii drepte, ci cu forme
complicate.
Sunt n general mixte
(marginale i elicoidale).
Figura 10 : Dislocaii ntr-un aliaj de titan


= interfaa ntre solide i gaze.

Aranjarea atomilor pe suprafaa liber difer
sensibil fa de structura interioar, deoarece nu
au vecinti ntr-o direcie.
n general, structura cristalin este aceeai, dar
parametrul de reea este mult mai mare.
3. Defecte de suprafa
Suprafee libere


Suprafaa liber este caracterizat printr-o anumit energie
superficial, echivalent cu energia necesar unui atom s
se deplaseze ctre suprafa, ntrerupnd anumite raporturi
de coordinare.
Energia superficial variaz ntre 10
-1
i 1 J/m
2
, putnd fi
mult mai mare pentru un solid cu legaturi chimice puternice.
Energia superficial poate fi modificat prin adsorbia
atomilor din atmosfer, ceea ce va modifica proprietile
solidului (cum ar fi emisia de electroni, viteza de evaporare
sau a reaciilor chimice).
3. Defecte de suprafa
Suprafee libere


Sunt imperfeciuni la nivel bidimensional, care pot fi
reprezentate ca o aglomerare de dislocaii marginale.
Separ domenii cristaline cu orientri diferite (figura 11).
3. Defecte de suprafa
Limite ntre grunii cristalini
Figura 11: Limite ntre
grunii cristalini


Reactivitatea materialului este mult mai mare la limitele
ntre grunii cristalini, cum atest atacurile selective la
acest nivel.
Limitele ntre grunii cristalini sunt cu precdere locul unde
se vor concentra impuritile.
Sunt totodat ntr-un echilibru instabil i au tendina de a
disprea odat cu creterea grunilor.
Se pot deplasa la temperatur ridicat sub aciunea unei
fore suficient de mari.
3. Defecte de suprafa
Limite ntre grunii cristalini


Limitele ntre gruni sunt caracterizate printr-o
energie de interfa, cauzat de perturbarea
aranjamentului reelei cristaline.
Este mai sczut dect energia superficial,
deoarece n acest caz nu sunt ntrerupte toate
raporturile de coordinare.
Solidele care prezint limite ntre grunii cristalini
sunt policristaline, structura lor fiind format din mai
multe cristale orientate diferit.

3. Defecte de suprafa
Limite ntre grunii cristalini


Limite la unghiuri mari (figura 12 a)
Exist trei tipuri de structuri :
dou cristale care au structura perfect pn
la limita dintre ele;
3. Defecte de suprafa
Limite ntre grunii cristalini


Limite la unghiuri mari (figura 12 b)
Exist trei tipuri de structuri :
ntre cele dou cristale exist o zon de
tranziie, cu o simetrie intermediar;
3. Defecte de suprafa
Limite ntre grunii cristalini


Limite la unghiuri mari (figura 12 c)
Exist trei tipuri de structuri :
ntre cele dou cristale exist o zon de
trecere, cu distribuie dezordonat, formnd
un liant amorf.
3. Defecte de suprafa
Limite ntre grunii cristalini

Figura 13 : Limite
la unghiuri mici
Limite la unghiuri
mici: asemntoare
unei serii de dislocaii
aezate unele sub
altele.
3. Defecte de suprafa
Limite ntre grunii cristalini

O faz este o zon omogen, distinct din punct
de vedere fizic, separabil, prin metode
mecanice, de un material cu compoziie chimic i
structur date.
Materialele compozite reprezint o categorie
important de materiale polifazale.
3. Defecte de suprafa
Limite de faz

3. Defecte de suprafa
Limite de faz
Diferena structural ntre cele dou faze n contact este
determinant pentru proprietile de la interfa. Astfel, limitele
pot fi (figura 14) :
Limite coerente = diferena de structur este mic, la interfa
anumite raporturi de coordinare nu sunt ntrerupte (a);
a
b c

Diferena structural ntre cele dou faze n contact este
determinant pentru proprietile de la interfa. Astfel, limitele
pot fi (figura 14) :
Limite necoerente = diferena de structur este mare, la
interfa exist o concentraie major de defecte (c);
3. Defecte de suprafa
Limite de faz
a
b c a b

3. Defecte de suprafa
Limite de faz
Diferena structural ntre cele dou faze n contact este
determinant pentru proprietile de la interfa. Astfel,
limitele pot fi (figura 14) :
Limite intermediare = cu caracteristici plasate ntre primele
dou cazuri (b).
a
b c

Corespund unei perturbri determinate de
mpachetarea planelor atomice.
De exemplu, ntr-un solid cu sistem de cristalizare
cubic centrat, ordinea normal de mpachetare este :
ABC ABC ABC
Defectele de mpachetare sunt :
fie nlturarea unui plan A, ceea ce conduce la :
ABC BC ABC
fie prezena unui plan suplimentar A, ntre
planele B i C :
ABAC ABC ABC
4. Defecte de structur
Defecte de mpachetare


Fenomenele aa-numite de interstratificare, observate
de exemplu n cazul filosilicailor (minerale argiloase),
sunt similare celor din cazul defectelor de
mpachetare, dar de aceast dat se refer la
pachete de plane elementare.
Se gsesc de asemenea interstratificri ilit
montmorilonit, planele primului mineral se
intercaleaz mai mult sau mai puin aleatoriu cu
planele celui de-al doilea mineral.
4. Defecte de structur
Defecte de mpachetare

4. Defecte de structur
Defecte de orientare

Suprapunerea perfect a planurilor elementare (a)
poate fi sensibil modificat conducnd la o dezordine
de translaie (b) sau la o dezordine turbostatic (c)
sau la cele dou simultan.
Este de exemplu cazul solidelor bidimensionale cum
ar fi filosilicaii.



Anumite cristale sunt constituite din dou pri
mbinate, care au structuri identice i o orientare
definit.
Regiunea maclat este simetric cu regiunea
nemaclat n raport cu planul de macl (figura 16).
4. Defecte de structur
Macle
Figura 16 : Macla


Maclele se formeaz la creterea reelei cristaline prin:
aciunea constrngerilor datorate contraciilor solidului
n procesul de rcire (macle termice);
constrngerea datorat unei sarcini mecanice (oc
mecanic) n urma unei ncercri mecanice de traciune.

4. Defecte de structur
Macle