Sunteți pe pagina 1din 38

TIINA MATERIALELOR OXIDICE

CURSUL 4
STRUCTURI DE REFERIN ALE
SOLIDELOR CRISTALINE
CRISTALE IONICE

Universitatea POLITEHNICA din Bucureti
Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor
Catedra de tiina i Ingineria Materialelor Oxidice i Nanomateriale

Cristale ionice
Cristalele ionice sunt edificii de specii ionice de
semn contrar.

Condiia de stabilitate a cristalelor ionice impune
ca:
sarcinile ionilor s fie neutralizate de vecinii
apropiai (un ion pozitiv, n imediata vecintate a
unui ion negativ);
mpachetarea ionilor s fie ct mai compact
posibil.
Cristale ionice

Prin aranjarea tridimensional a anionilor se
delimiteaz spaii cu coordinare octaedric,
tetraedric sau piramidal, n care se vor fixa
cationii.

Distana ntre doi ioni nu poate fi mai mic dect
suma razelor ionice (legea lui Pauling).
I. Structura silicailor

Elementul stuctural de baz este constituit dintr-o
grupare de coordinare, n care cationul central este
nconjurat de un poliedru de anioni:
distana anion cation este determinat de suma razelor
ionice corespunztoare;
numrul de coordinare este determinat de raportul raz
cation / raz anion.
Interconexiunea mai multor grupri conduce la formarea
structurii.

Gruparea de coordinare are un numr de sarcini
electrostatice libere valene.

Regula valenelor arat c sarcinile negative ale
anionilor se compenseaz cu suma sarcinilor
electrostatice care le revin, de la toi cationii care i
nconjoar.
I. Structura silicailor
I. Structura silicailor
n cazul silicailor, interconexiunea tetraedrelor se va
realiza la nivelul vrfurilor, anionii de oxigen situai la
acest nivel avnd valene negative libere.
Fig. 1 : Tetraedrul [SiO
4
]
4-
I. Structura silicailor

Anionul de oxigen va face o punte prin valenele sale
libere, devenind comun pentru dou poliedre.
Fig. 1 : Tetraedrul [SiO
4
]
4-
I. Structura silicailor

Tetraedrele [SiO
4
]
4-
respect aceast regul de interconexiune,
structura obinut fiind cea mai stabil.
Rareori, tetraedrele se interconecteaz prin fee sau baz, dar
n acest caz structura va fi mult mai puin stabil.
Fig. 1 : Tetraedrul [SiO
4
]
4-




I. Structura silicailor
1. Silicai cu structur insular sau izolat
Fig. 2 : Silicai cu structur izolat
(a) Tetraedre izolate de
grupri [SiO
4
]
4-
(olivin)
(b) Dou tetraedre legate
printr-o punte de oxigen
[Si
2
O
7
]
6-
(melilit)
(c) Trei tetraedre legate
prin trei puni de oxigen
[Si
3
O
9
]
6-
(metasilicai)
(d) Patru tetraedre legate
ntre ele prin vrfuri
[Si
4
O
12
]
8-
(metasilicai)
(e) ase tetraedre legate
ntre ele prin vrfuri
[Si
6
O
18
]
12-
(beril)




I. Structura silicailor
1. Silicai cu structur insular sau izolat
Exemplu :
Structura olivinelor





Olivinele sunt ortosilicai de
Mg i Ca cu formula:
2MgOSiO
2
forsterit
(Figura 3)
2FeOSiO
2
fazalit
MgOCaOSiO
2

monticellit

Fig. 3 : Structura forsteritului




I. Structura silicailor
1. Silicai cu structur insular sau izolat
Structura este format din
grupri tetraedrice izolate [SiO
4
]
i grupri octaedrice izolate
[MgO
6
], legate ntre ele prin
vrfuri.
Regula de valen:
Fiecare O
2-
i mparte
valena negativ liber ntre 3
cationi Mg
2+
;
n consecin, fiecare Mg
2+

primete 1/3 din valena
negativ, din partea a ase
ioni de O
2-
, ceea ce revine la
2 sarcini negative.

Fig. 3: Structura forsteritului
I. Structura silicailor
2. Silicai cu structur tip lan

Aceast structur rezult
din unirea prin vrfuri a
unui lan de tetraedre
(Figura 4).
Radicalul care se repet
este [SiO
3
]
2-
, dar radicalul
structural rmne [SiO
4
]
4-
.
Fig. 4: Silicai cu structur lan




I. Structura silicailor
2. Silicai cu structur tip lan
Exemplu:
Structura clinoenstatitului
Silicatul de magneziu
MgOSiO
2
este caracterizat
printr-o structur tip lan, n
care, n afar de lanurile de
tetraedre [SiO
4
], exist i
lanuri de grupri octaedrice
de [MgO
6
].
Cele dou lanuri se unesc
prin vrfuri.
Regula de valen este
respectat, fiind definit
asemntor cazului anterior.
Fig. 5: Structura clinoenstatitului




I. Structura silicailor
3. Silicai cu structur tip band
Structura tip band rezult prin interconectarea a dou lanuri de
tetraedre (Figura 6).
Radicalul structural care se repet este [Si
4
O
11
]
6-
.

Fig. 6 : Silicai cu structur tip band
[Si
4
O
11
]
6-






I. Structura silicailor
3. Silicai cu structur tip band

Exemplu: Silicaii din familia amfibolilor cristalizeaz n structur tip
band, avnd un aspect fibros (Figura 7).
Fig. 7 : Tremolit Ca
2
Mg
5
Si
8
O
22
(OH)
2




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat

Structura stratificat este o asociaie nelimitat de
benzi.
Se formeaz inele de 6 grupri tetraedrice, unite prin trei
vrfuri, prin puni de oxigen.
[Si
4
O
11
]
6-


Figura 8: Structura
stratificat a silicailor




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat

Structura stratificat este o asociaie nelimitat de benzi.
Bazele tetraedrelor sunt situate n acelai plan i au sarcini
electrostatice saturate.

[Si
4
O
11
]
6-


Figura 8: Structura
stratificat a silicailor




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat

Structura stratificat este o asociaie nelimitat de benzi.
Un singur vrf al tetraedrului are sarcini libere.
Radicalul care se repet este [Si
2
O
5
]
2-
.
[Si
4
O
11
]
6-


Figura 8: Structura
stratificat a silicailor




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat

Aceast structur este foarte des ntlnit pentru silicai,
de exemplu mica, caolinitul, montmorilonitul etc.
Structura stratificat va imprima un caracter lamelar i,
drept urmare, clivajul dup planurile de tetraedre.




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Exemplu:
Structura mici
Mica este un
aluminosilicat de potasiu
hidratat, cu formula
K
2
O3Al
2
O
3
6SiO
2
2H
2
O.

Structura este format din
tetraedre [SiO
4
]
4-
i [AlO
4
]
5-
, dispuse n straturi de
cicluri de ase tetraedre.

Fig. 9: Structura mici




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Pentru fiecare trei tetraedre [SiO
4
]
4-
exist
un tetraedru [AlO
4
]
5-
.
Tetraedrele sunt legate prin vrfuri, prin
puni de oxigen.
ntre dou straturi de tetraedre este un strat
de grupri octaedrice [AlO
4
(OH)
2
], care sunt
unite:
prin patru vrfuri de gruprile tetraedrice
[SiO
4
]
4
;
prin dou vrfuri de gruparea HO
-
.

Fig. 9: Structura mici
Exemplu:
Structura mici




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Regula de valen:
Valena liber a oxigenului i a ionului
hidroxil este mprit ntre doi cationi
de aluminiu.
Fiecare cation de aluminiu este legat de
4 anioni de oxigen i de 2 ioni hidroxil,
satisfcndu-i astfel cele 3 sarcini
pozitive.

Fig. 9: Structura mici
Exemplu:
Structura mici




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Pentru c tetraedrele de [AlO
4
]
5-
au o sarcin
negativ n plus, ea va fi saturat de ali cationi,
cum ar fi K
+
, Na
+
i Ca
2+
.
Aceti cationi se situeaz ntre planurile de
baz ale straturilor de tetraedre, astfel nct
pentru aisprezece grupri tetraedrice de
[SiO
4
]
4-
i [AlO
4
]
5-
corespund patru cationi de K
+
,
n coordinare [KO
12
].

Fig. 9: Structura mici
Exemplu:
Structura mici




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Ionii de acelai tip sunt situai n
acelai plan, toate planele fiind paralele
ntre ele, ceea ce determin caracterul
stratificat al structurii.
Fig. 9: Structura mici
Exemplu:
Structura mici




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat

Mica prezint
fenomenul de clivaj.
Clivajul se realizeaz
n pachete de dimensiuni
relativ mari.
Planul n care sunt
cele mai slabe legturi
este planul de cationi K
+
,
n consecin ruptura se
va realiza la nivelul
acestui plan.

Fig. 9: Structura mici
Exemplu:
Structura mici




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat

O alt consecin este
marea reactivitate la
hidratare, reacie prin
care cationii de K
+

prsesc reeaua, cu
formarea caolinitului.

Fig. 9: Structura mici
Exemplu:
Structura mici









I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Exemplu:
Structura caolinului





Caolinul este un aluminosilicat
hidratat, cu formula
Al
2
O
3
2SiO
2
2H
2
O (Figura 10).


Fig. 10: Structura caolinului




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Exemplu:
Structura caolinului





Structura este format din
straturi de tetraedre [SiO
4
]
4-

dispuse n cicluri de cte
ase.
Tetraedrele sunt legate ntre
ele prin vrfurile bazei, prin
puni de oxigen, i prin
cellalt vrf cu un strat de
grupri octaedrice
[AlO
4
(OH)
2
].
Fig. 10: Structura caolinului




I. Structura silicailor
4. Silicai cu structur stratificat
Exemplu:
Structura caolinului





Stratul de tetraedre i stratul
de octaedre formeaz un
pachet independent, ceea ce
determin clivajul mineralului
n fragmente subiri.


Fig10: Structura caolinului




I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial

Structura spaial este o asociere nelimitat de mai multe
straturi de tetraedre.
Tetraedrele sunt unite prin toate vrfurile, prin intermediul
punilor de oxigen, toate sarcinile fiind satisfcute.
Radicalul care se repet este [SiO
2
]

.

Tetraedrele sunt distribuite de o manier ciclic, n inele
de ase, ceea ce determin apariia unor adevrate
caverne n structur.
Anumii silicai, cu structur spaial complex, cum ar fi
zeoliii, au proprieti speciale, urmare a acestei morfologii
structurale particulare.
I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial
Exemplu:
Structura SiO
2





Cristobalit
Tridimit Cuar
Fig. 11 : Structura
formelor polimorfe
ale cuarului
Cuarul, cristobalitul
i tridimitul sunt
forme polimorfe ale
oxidului de siliciu.
Structura lor este
realizat prin cicluri
hexagonale de
tetraedre [SiO
4
],
legate n toate
vrfurile cu ajutorul
punilor de oxigen.
I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial
Exemplu :
Structura SiO
2





Cuarul are o
structur mai
compact,
caracterizat
printr-o simetrie
redus.
Structura
tridimitului este
mult mai simetric
i mai deschis,
cristobalitul avnd
structura cea mai
simetric i
aerisit.
Cristobalit
Tridimit Cuar
Fig. 11 : Structura
formelor polimorfe
ale cuarului
I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial
Exemplu :
Structura SiO
2





Diferena
structural ntre
cele trei forme
polimorfe este
dat de modul de
aranjare al
ciclurilor de
grupri
tetraedrice.
Cristobalit
Tridimit Cuar
Fig. 11 : Structura
formelor polimorfe
ale cuarului
Fig. 12: Minerale
de cuar
n Figura 12 sunt prezentate mai multe varieti de cuar, care,
n funcie de natura impuritilor coninute, au culori diferite.




I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial
Exemplu:
Structura feldspatului





Feldspaii sunt aluminosilicai
ai cationilor din prima sau a
doua grup principal:
NAS
6
albit
CAS
2
anortit.

Structura feldspailor este
format din grupri de [SiO
4
]
i [AlO
4
] aranjate n cicluri de
patru tetraedre (Figura 13).

Fig. 13: Structura feldspatului




I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial
Exemplu:
Structura feldspatului





n feldspaii metalelor primei
grupe, pentru trei tetraedre
[SiO
4
] exist un tetraedru
[AlO
4
], iar pentru feldspaii
celei de-a doua grupe, pentru
dou tetraedre [SiO
4
] exist
dou tetraedre [AlO
4
].
Tetraedrele sunt conectate n
spaiu prin toate vrfurile.

Fig. 13: Structura feldspatului
I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial
Exemplu:
Structura feldspatului
Tetraedrele [SiO
4
] au toate
sarcinile satisfcute i
tetraedrele [AlO
4
] au o sarcin
negativ liber. Aceast valen
este satisfcut de ioni de K
+
,
Na
+
sau Ca
2+
.
De asemenea, fiecrui tetraedru
[AlO
4
] i corespunde un cation
monovalent, respectiv fiecror
dou tetraedre [AlO
4
] un cation
bivalent, regula de valen fiind
respectat.
Fig. 13: Structura feldspatului




I. Structura silicailor
5. Silicai cu structur spaial
Exemplu:
Structura feldspatului





Coordinarea cationilor
menionai este [NaO
10
]
sau [CaO
10
] i acetia sunt
aranjai n planuri
determinate.

Fig. 13: Structura feldspatului