PROCESELE CHIMICE DIN STRATURILE SUPERIOARE ALE ATMOSFEREI

Reactivitatea speciilor chimice n atmosfer

Procesele chimice sau reaciile chimice sunt procese de transformare a
unor combinaii n alte combinaii prin ruperea unor legturi chimice i formarea
altor legturi chimice. In general, ruperea unor legturi chimice necesit consum
de energie adic este proces endoenergetic n timp ce formarea legturilor este
proces exoenergetic. Efectul energetic global depinde de raportul dintre cele
dou efecte. Reaciile chimice sunt procese activate care au nevoie de un nivel
minim de energie pentru a se produce. Pe de alt parte pentru ca o reacie
chimic s aib loc, moleculele de reactani trebuie s se ciocneasc ntre ele.
Probabilitatea ca dou molecule s se ciocnesc depinde ns de densitatea
substanelor, conform teoriei cinetico moleculare de drumul liber mijlolciu pe care
trebuie s-l parcurg moleculele. Aceste consideraii sunt mult mai importante n
cazul reaciilor n faz gazoas, stare de agregare n care distanele
intermoleculare sunt mult mai mari raportat la dimensiunea unei legturi chimice.
Conform teoriei cinetico moleculare aplicat strii gazoase, moleculele sunt
considerate corpuri materiale sferice, rigide, aflate ntr-o micare permanent n
corelaie cu nivelul termic. In aceasta situaie ciocnirile dintre dou molecule pot
s fie elastice adic moleculele se resping imediat dup ciocnire, sau pot s fie
palstice, adic moleculele rmn mpreun dup ciocnire. In prima situaie
ciocnirea nu a fost eficace din punct de vedere al reaciei chimice, n cel de al
doilea caz ciocnirea a fost eficace, moleculele au format un nou complex. Pentru
ca o ciocnire s fie eficace trebuiesc ndeplinite mai multe condiii dintre care una
se refer la numrul cuantic de spin al electronilor de valen al celor doi atomi
care trebuie s fie antiparalel. Cu alte cuvinte pentru ca doi electroni de valen
s se cupleze i s formeze un orbital molecular de legtur, ei trebuie s se
roteasc n jurul axelor proprii n sens invers unul fa de cellalt.

a b
Figura exemplu de ciocnire elastic, neeficace (a) i plastica, eficace (b)

O alt condiie necesar pentru ca o reacie chimic s aib loc se refer la
energia minim necesar sistemului reactant pentru ca legturile chimice din
molecula reactanilor s se rup, energie numit energie de activare.


Figura Variaia energiei (E) a sistemului de reactani i produi de reacie n
cursul unei reacii chimice


Influena temperaturii asupra vitezei de reacie
Prin ridicarea temperaturii sistemului, crete energia cinetic a moleculelor
i crete probabilitatea ciocnirilor ntre ele, prin urmare crete probabilitatea
ciocnirilor eficace, deci viteza de reacie. Astfel, s-a constatat c ridicarea
temperaturii cu 10 grade duce la creterea vitezei de reacie de cteva ori.
Numrul care indic de cte ori crete viteza de reacie pentru fiecare
ridicare a temperaturii sistemului cu 10 grade se numete coeficient de
temperatur, n.
n
k
k
t
t

10
( )
unde k
t
este constanta de viteza la temperatura t, iar k
t+10
este constanta de
viteza la temperatura t+10C.
Svante Arrhenius a artat c ntre constanta de viteza k, energia de
activare E
a
i temperatura T, exist o relaie de tipul:

k Ae
E
RT
a

(2.2.13)

A este o mrime denumit factor preexponenial sau de frecven, care
nu depinde de concentraie i este apoape independent de temperatur, iar R
este constanta universal a gazelor perfecte. Acest tip de activare se numete
activare termic. Majoritatea reaciilor care au loc n atmosfer sunt ns activate
fotochimic ca urmare a expunerii la aciunea radiaiei electromagnetice cu
lungime de und mic, conform reaciei:

Molecula de oxigen absoarbe radiaia electromagnetic, devine o molecul
excitat energetic i scindeaz n atomi de oxigen, specii cu energie mare.
Una dintre cele mai importante legi ale fotochimiei este legea echivalenei
fotochimice formulat de Albert Eistein.
Legea echivalenei fotochimice a lui Einstein poate fi formulat astfel: In
reaciile fotochimice o cuant de lumin reacioneaz cu o molecul sau cu un
atom, genernd formarea unor specii cu nivel energetic ridicat. Randamentul
cuantic al reaciilor fotochimice reprezint raportul dintre numrul fotonilor
absorbii i numrul moleculelor transformate. Absorbia quantelor de lumin de
ctre anumite specii chimice provoac declanarea unui lan de reacii
fotochimice (ce nu pot avea loc n lipsa energiei luminoase). Ca urmare, n
atmosfer apar trei tipuri de specii chimice nocive i instabile:
1. Molecule electronic excitate [*] care dispun de exces de energie i fie
se descompun, fie reacioneaz rapid cu alte molecule formnd diferii produi de
reacie

NO
2
+h NO
2
*
O
2
*
O + O

O
2
*
+ O
3
2O
2
+ O

NO
2
*
NO
2
+h -luminiscent

N
2
*
N
2
+
+e fotonizare

2. Ioni
Caracteristica straturilor superioare ale atmosferei o reprezint prezena ionilor
pozitivi i a electronilor care pot coexista pentru perioade lungi de timp datorit
rarefierii atmosferei (se recombin dup un timp mai ndelungat). Datorit
prezenei prevalente a ionilor straturile superioare- nlimi superioare 50Km se
mai numete ionosfer. Formarea ionilor pozitivi O
2
+
; O
+
; NO
+
prin reacii de
fotonizare.
N
2

* N
2

+
+ e
-

3. Radicali liberi
Varietatea proceselor fotochimice care au loc n atmosfera este mai
sczuta n straturile inalte caracterizate de o slaba reprezentare calitativ i
cantitativ a speciilor prezente practic numai azot si oxygen.
Termosfera este caracterizat de desfurarea reaciilor
bimoleculare far activare, avnd n vedere radiaia cosmic de mare energie ce
ptrund n prile superioare ale atmosferei i care este absorbit, 100nm.
Astfel, aceste straturi constitue un obstacol n calea radiaiilor de mare energie i
asigur condiiile de dezvoltare a vieii pe Pmnt. Procesele chimice propriu
zise din atmosfer ncep la altitudine de 250Km unde concentraia oxigenului i
azotului este de ordinul 10
9
molecule mm
-3
.
Principala reacie care are loc este cea de disociere a oxigenului conform
ecuaiei.
O
2
+h = O
*
+ O* 2.3

ncepnd de la 100 Km oxigenul se gsete att n stare molecular ct i
atomic.


Fig.2. 3 Bilanul energetic




Fig. 2.4 Variaia concentraiei oxigenului atomic cu altitudinea


La altitudinea de 130 Km coninutul de oxigen molecular este 50% din ntreaga
cantitate de oxigen, iar de la 90Km altitudine ncep s aib loc i reaciile azotului
conform mecanismului urmtor:
N
2
+ h (80nm) = N
2
+
+e cea mai mare energie de ionizare
O+ h (91,2nm) = O
+
+e
O
2
+ h (99,3nm) = O
2
+
+e
NO + h (134,5nm) = NO
+
+e
Aa cum se observ energia electromagnetic de energie foarte mare
caracteristic radiaiilor cu lungime de und din jurul valorii de 100nm, provoac
smulgerea electronului i formarea ionilor atomici sau moleculari, astfel nct la
aceast altitudine materia se gsete sub form de amestec de ioni i electroni,
adic de plasm.
Avnd n vedere densitatea foarte mic a aerului la altitudini mai mari de 100Km
sunt posibile i reacii trimoleculare de tipul
O+O+M = O
2
+M
N+N+M = N
2
+M
Practic pn la altitudinea de 90Km sunt absorbite radiaiile cu <<100nm
dar reacia de disociere a oxigenului molecular poate avea loc i prin absorbia
unor cuante de lungimi de unda () mai mari pn n straturile mai joase, 30-
50Km, unde oxigenul atomic format reacioneaz cu molecula de oxigen excitat
i formeaz ozonul.
O +O
2
*
O
3
*
Odat cu scderea altitudinii viteza de formare a ozonului crete. De fapt
el nu se mai descompune ci se acumuleaz astfel nct concentraia sa maxim
n atmosfer se nregistreaz la altitudinea de 25Km n stratosfer.
Dispersia termic a energiei la aceste nlimi are loc n urma reacei de
descompunere a moleculei de ozon
O+O
3
2O
2

La scderea concentraiei de oxon din stratosfer contribuie i absorbia
radiaiei cu <310 nm, ceea ce contribuie la ocrotirea vieii pe Pmnt.
O
3
+ h (=310 nm) O
2
+O
Aceast reacie absoarbe practic toat energia radiaiilor cu =200-310
nm, de altfel ozonul este singurul gaz care poate realiza acest lucru. Aceasta
reactie poate decurge atit in mezosfera si stratosfera dar si in straturile inalte ale
troposferei unde reactia de formare a ozonului nu mai are loc. Procesul de
formare si descompunere a ozonului este ciclic, radiaia absorbit se transform
n cldur.
Procesul ciclic de formare i descompunere a ozonului dup reaciile
anterioare alctuiete ciclul Cempen:

O
2
+ h O + O
2O + 2O
2
2 O
3
- 107 kJ/mol (X 2)
O + O
3
O
2
+ O
2
- 391 kJ/mol
O
3
+ h' O
2
+ O
O
2
+ h +2O + 2O
2
+O + O
3
+ O
3
+ h

=2O + 2O
3
-107X2 KJ/mol +2O
2
-
391KJ/mol +O
2
+O
Suma acestor procese duce la ciclul nul:
h + h

=-605KJ/mol
ceea ce reprezinta transformarea intregii energii electromagnetice absorbite in
caldura. Ca urmare temperatura aerului in stratosfera creste pina la -2C.
Concentraia ozonului n stratosfer este mai scazut dect cea care
rezult din ciclul Cempen datorit prezentei n stratosfer a unor catalizatori care
descompun ozonul.
Ciclul ozonic produce nclzirea startosferei de la 50Km pn la 56C.
Reacia de descompunere a ozonului n stratosfer este catalizat de o
serie de compui printre care cei mai importani sunt oxizii de azot:
O
3
+NONO
2
+O
2

NO
2
+N 2 NO
O
3
+NONO
2
+O
2

O
3
+O2 O
2
391KJ/mol

Reaciile azotului atmosferic

In straturile nalte ale atmosferei, la peste 100Km, radiaiile ultraviolete atac
moleculele de azot conform reaciei:
N
2
+ h N +N
N
2
+ h N
2
+
+e
N
2
+
+ O NO
+
+ N
Sau
O
3
+NONO
2
+O
2

NO
2
+ ONO + O
2

NO + hNO
+
+ e
Procesele chimice din straturile superioare ale atmosferei
Ionii formai particip:
La procese de recombinare asociativ:
N
2
+
+ e- N

+ N
O
2
+
+ e- O

+ O
NO
+
+ e- N

+ O
n reacii cu transfer de sarcin:
N
2
+
+ O
2
N
2
+ O
2
+

O
+
+ O
2
O + O
2
+

O
2
+
+ NO O
2
+ NO
+
N
2
+
+ NO N
2
+ NO
+

n reacii de transfer de sarcin cu ruperea legturii (schimb de atomi):
O
+
+ N
2
N + NO
+

N
2
+
+ O N + NO
+

Termosfera se caracterizeaz n ntregime ca o zon de desfurare a reaciilor
bimoleculare, fr activare

Din cauza concentraiilor mici ale gazelor din aceast zon, reaciile
trimoleculare de tipul:
N + N + M N
2
+ M
O + O + M O
2
+ M
O
+
+ e- + M O + M
O
2
+ e- + M O
2
-
nu se realizeaz practic

Catalizatorii procesului de descompunere a ozonului
Rolul principal le revine oxizilor de azot:
NO + O
3
NO
2
+ O
2

NO
2
+ O NO + O
2

O
3
+ O 2O
2
-391 kJ/mol

Compui ai clorului:
Cl + O
3
ClO + O
2

ClO + O O
2
+ Cl



Radicalul OH:
Varianta A
OH + O
3
O
2
+ HO
2

HO
2
+ O O
2
+ OH
Varianta B
OH + O
3
O
2
+ HO
2

HO
2
+ O
3
2O
2
+ OH

O
3
+ O
3
3O
2

NO, OH i Cl pot fi formate att din procesele naturale,
ct i n urma polurilor antropogene

Proveniena NO n stratosfer
Formarea NO poate avea loc n diferite procese:
ntr-un motor cu ardere intern se ridic att de mult nct din oxigenul
atmosferic i azot se formeaz NO:
N
2
+ O
2
2NO

Drept surs de NO servete i N
2
O care este stabil n troposfer dar n stratosfer se
descompune sub aciunea razelor ultraviolete dure:
N
2
O + h (230 nm) N
2
+ O(
1
D)
N
2
O + O(
1
D) 2NO

Distrugerea N
2
O n stratosfer are loc conform reaciilor:
N
2
O +h (250 nm) N
2
+ O(
3
P)
N
2
O + O(
3
P) N
2
+ O
2

Proveniena clorului atomic n atmosfer

Clorul atomic se formeaz n urma descompunerilor fotochimice ale freonilor
(clorfluorcarboni): CF
2
Cl
2
i CFCl
3


Aceste substane sunt volatile dar stabile n troposfer; ele sunt folosite pe larg
n instalaiile frigorifice i n sprayurile cu aerosoli

Infiltrndu-se din troposfer n stratosfer, freonii ajung sub aciunea razelor
ultraviolete i se descompun:
h
CF
2
Cl
2
CF
2
Cl + Cl

Reacia ulterioar a CF
2
Cl cu O
2-
i razele UV duce la desprinderea celui de al
doilea atom de clor

Formarea radicalului OH

La formarea radicalului OH mai importante sunt procesele legate de
participarea vaporilor de ap

Nelund n consideraie faptul c la nlimea de 30 km vapori de ap sunt
ntr-o cantitate de 3 ppm, aici are loc reacia:
H
2
O + h H + OH
.

HO
.
+ h H + O

Prin fotoliza O
3
se formeaz oxigen atomic n stare electronic excitat (
1
D)
Particula O(
1
D) (H
0
298
= 438 kJ/mol), triete relativ mult, timpul ei de
via atingnd 110 s
Interaciunea O(
1
D) cu moleculele de H
2
O, care difuzeaz din troposfer
n stratosfer, are loc fr activare i duce la formarea radicalului OH:
O(
1
D) + H
2
O 2OH
.