Sunteți pe pagina 1din 213

1

Editura Universitii din Oradea


2004

2
Refereni tiinifici:
Prof.dr.doc. Ioan Grecu
Prof.dr.Vasile Iovan
Conf.dr.Vica Laura





EDITURA UNIVERSITII DIN ORADEA- editura acreditat de CNCSIS
Descrierea CIP a Bibliotecii Naionale a Romniei
TNDE, JURCA
Chimia metalelor tranziionale / Jurca Tnde.
Oradea : Editura Universitii din Oradea, 2004
Bibliogr.
ISBN 973-613-723-6
546.302(075.8)




ISBN: 973-613-723-6
3
METALELE TRANZIIONALE I COMPUII LOR

Din punct de vedere electronic aceste elemente au dou straturi de
electroni incomplete, deci nu prezint structur de gaz inert. Configuraia
electronic pentru un element de acest tip are urmtoarea form:
[nucleu gaz inert] (n - 1) d
y
ns
x

unde x poate s fie 0, 1, sau 2, i y poate avea valori cuprinse ntre 1-10.
Elemetele grupei III B pn la grupa VIII B are structur tipic de
tranziie, deoarece prezint orbitalul de tip d incomplet ocupat.
Grupa IB, are n componen urmtoarele elemente-cupru, argint, i aur
- cu structura (n - 1) d
10
ns
1
. n acest caz, dei orbitalul de tip d este complet
ocupat elementele respective prezint diferite stri de oxidare, deorece unul sau
doi electroni din straturile exterioare se pot transfera.
Grupa IIB, conine elementele-zinc, cadmiu i mercur-avnd structura
(n-1) d
10
ns
2
. Toate aceste elemente au orbitalul de tip d complet ocupat i nu
prezint proprietile tipice ale elementelor tranziionale. Configuraia
electronic a acestor elemente, precum i proprietile lor se gsesc n tabelul
1.1.
Proprieti fizice.
Elementele tranziionale cu excepia elementelor din grupa IIB prezint
dou proprieti fizice specifice. Prima proprietate este aceea c atomii
elementelor tranziionale au proprieti paramagnetice i aceast proprietate
prezint intensitate maxim la triada grupelor VIII B, de-a lungul primei
perioade la elementele feromagnetice fier, cobalt, i nichel. Paramagnetismul
este extrem de important n elucidarea structurii electronice a acestor elemente
4
precum i n dezvoltarea teoriei moderne a complecilor.
A doua proprietate specific a acestor elemente este capacitatea lor de a colora
compuii acestora. Cu una sau cteva excepii compuii anorganici colorai
conin unul sau mai multe elemente tranziionale. Culoarea se datoreaz
relativei uurine a electronilor de valen de pe orbitalul de tip d care pot trece
ntr-o stare excitat n anumite condiii. Culoarea acestor compui este
caracteristic energiei ce permite tranziia electronic de pe un nivel energetic
inferior pe unul superior. Elementele (compuii lor) care nu au culori
caracteristice, sunt acelea (acei) care necesit energie ridicat pentru tranziii
electronice deoarece electronii de valen se gsesc pe orbitali de tip s sau p.

Proprieti chimice.
Excitarea cu uurin a electronilor elementelor din familia metalelor
tranziionale conduce la valena variabil a lor. De exemplu manganul apare n
urmtoarele stri de oxidare 0, 2, 3, 4, 6, 7; titanul, 0, 2, 3, 4; i fierul, 0, 2, 3,
4, 6.
Deoarece instabilitatea strilor de oxidare se datoreaz n mare msur
orbitalului de tip d incomplet ocupat, elementele din grupa I b difer prin
comportarea lor din punct de vedere al numrului de oxidare acesta fiind egal
cu numrul grupei. Starea de oxidare a acestor elemente este 0, 1, 2, 3.
n general elementele tranziionale manifest proprieti caracteristice
metalelor cu stri de oxidare mici, cnd acestea sunt +1 sau +2, legtura n
compusul respectiv este ionic. Deii hidroxizii corespunztori sunt insolubili,
acetia au caracter bazic. Complecii ionici cu cationi ce au valen mic
prezint instabilitate constant n comparaie cu elementele ce se gsesc n stare
de oxidare superioar.

Elementele tranziionale n stare de oxidare superioar nu au proprieti
metalice. Ele apar n combinaiile complexe ca i ion central al complexului
5
anionic. Aceti compleci anionici sunt ageni oxidani foarte puternici i
hidroxizii au ntotdeauna caracter acid.
n stare de oxidare superioar aceste elemente au caracter nemetalic,
astfel ionul cromat este izomorf cu sulfatul iar permanganatul este izomorf cu
percloratul.
Strile de oxidare intermediare ale elementelor tranziionale induc
acestora att caracter metalic ct i nemetalic, iar hidroxizii corespunztori au
caracter amfoter. Dac elementul implicat are raza suficient de mare, cationul
pozitiv trivalent poate exista independent. Oricum, n strile de oxidare
intermediar elementul se gsete sub form de complex ionic.
7
Element Titan Crom Mangan Fier Cobalt Cupru Zinc Zirconiu Molibden Tantal
Simbol Ti Cr Mn Fe Co Cu Zn Zr Mo Ta
Mas atomic 47,9 52,0 54,9 55,9 58,9 63,5 65,4 91,2 96,0 181,0
Numr atomic 22 24 25 26 27 29 30 40 42 73
Grupa IVB VIB VIIb VIIIB VIIIB IB IIB IVB VIB VB
Configuraia
electronic
3d
2
4s
2
3d
5
4s
1
3d
5
4s
2
3d
6
4s
2
3d
7
4s
2
3d
10
4s
1
3d
10
4s
2
4d
2
5s
2
4d
5
5s
1
5d
3
6s
2
Raz atomic A
o
1,32 1,17 1,17 1,16 1,16 1,17 1,25 1,45 1,29 1,34
Raz ionic A
o

0,64(IV)
0,64(III)
0,52(VI)
0,91(II)
0,62(III)
0,83(II)
0,67(III)
0,82(II)
0,65(III)
0,96(I) 0,74(II)
0,74(IV)

0,68(IV)

0,73(V)
Potenial de
ionizare (eV) I
II

6,83
13,63

6,76
16,49

7,43
15,46

7,90
16,16

7,86
17,3

7,72
20,29

9,39
17,89

6,95
13,97

7,18
15,72

7,0
-
Potenial de
reducere
-0,95
Ti,TiO
2+

-0,71
Cr,Cr
3+

-1,05
Mn,Mn
2+

-0,44
Fe,Fe
2+

-0,28
Co,Co
2+

+0,35
Cu,Cu
2+

-0,76
Zn,Zn
2+

-1,53
Zr,ZrO
2+

-0,2
Mo,Mo
3+

-0,7
Ta,Ta
5+

Electronegativitate 1,32 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,66 1,22 1,30 1,33
Tabel 1.1. Caracteristicile atomice ale metalelor tranziionale
9
Deoarece structura electronic exterioar este similar la unele elemente,
acestea sunt asemntoare pe orizontal n special n stri mici de oxidare.
Odat cu creterea numrului de oxidare aceste asemnri devin mai puin
pronunate. De exemplu aceste asemnri se observ n aceeai perioad la: Mg
(II) i Fe (II), Ag (I) i Pd (I).

Aplicaii biochimice i medicale.
Alturi de rolul lor ca i minerale, aceste elemente contribuie la
procesul biologic normal. Cu excepia fierului, manganul, cobaltul, cuprul,
zincul i molibdenul alctuiesc suplimentul de minerale cu aplicaii medicale
care trebuie s fie bazat pe proprietile corosive i germicide (ex: azotat de
argint, clorur de fier (III), permanganat de potasiu) sau cu aciune protectoare
n preparatele topice (ex: oxid de zinc, oxid de titaniu (IV), oxid de zirconiu
(IV)). Tantalul i argintul metalic se utilizeaz la fracturi severe ca i nlocuitor
al osului.
Ali compui cu ntrebuinri mai rare n medicin sunt azotatul de
uranil, pentoxidul de tantal i vanadiul.












10
GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODIC



Caracterizarea grupei

Grupa IIIB din sistemul periodic cuprinde elementele rare scandiu, Sc,
ytriu, Y, i lantan, La, cum i elementul radioactiv actiniu, Ac.
Dup lantan mai urmeaz n sistemul periodic cele 14 elemente, foarte
asemntoare lui ca proprieti, anume lantanidele.
Ca i borul sau aluminiul, elementele grupei IIIB au starea de oxidare +3,
atomii lor avnd trei electroni mai mult dect atomii gazului rar premergtor
din sistem.
Dei cei trei electroni de valen la atomii elementelor grupei principale
sunt repartizai toi pe ultimul strat electronic (ns
2
np
1
), iar atomii elementelor
grupei secundare ei sunt repartizai toi pe ultimul strat i unul pe penultimul
strat (n-1)d
1
ns
2
, electronul de pe nivelul d din atomii elementelor grupei
secundare poate fi cedat relativ uor ca i electronul de pe nivelul p din atomul
de aluminiu. Starea de oxidare +3 este singura stabil.
Dup cedarea celor trei electroni, ionii elementelor din grupa IIIB se
aseamn cu cei ai metalelor alcalino-pmntoase, avnd toate sarcina nuclear
mai mare cu o unitate.
Scandiul, ytriul i lantanul, ca i actiniul, formeaz de preferin combinaii
ionice; caracterul pozitiv al metalelor se accentueaz odat cu creterea
numrului atomic al elementelor. Numai n puine cazuri aceste elemente
formeaz i combinaii covalente (de exemplu unele combinaii cu radicali
organici).
Proprietile mai importante ale acestor elemente sunt prezentate n
tabelul 2.1.

11
Starea natural. Obinere.

Sc, Y i La se gsesc n scoara pmntului sub form de oxizi, silicai
i fosfai. Ytriul se gsete ca minereul thorveitit, un silicat de scandiu i ytriu,
(Y,Sc)
2
Si
2
O
7
. Ytriul se mai gsete n xenotim, YPO
4
, sau gadolinit
Y
2
Be
2
FeSi
2
O
10
, mpreun cu lantanide.
Lantanul este ntlnit n minereul de ceriu, monazit (un amestec de fosfai de
Ce, La, Th i lantanide).
Actiniul se gsete n mineralele uraniului i toriului, alturi de plumb.
Aceste elemente se obin prin reducerea halogenurilor i prin electroliza
srurilor topite.


Principalele proprieti ale metalelor din grupa IIIB
Tabelul 2.1.
Elementul Sc Y La Ac
Numr atomic Z 21 39 89 57
Configuraia electronic [Ar]3d
1
4s
2
[Kr]4d
1
5s
2
[Xe]5d
1
6s
2
[Rn]6d
1
7s
2
Masa atomic 44,96 88,92 138,92 226,02
Raza atomic (A
0
) 1,65 1,77 1,85 1,89
Raza ionic M
3+
(A
0
) 0,83 1,06 1,22 1,18
Energia de ionizare (kJ/mol)
(1)
(2)
(3)

631
1235
2389

616
1180
1979

541
1103
1849

670
1170
-
Electronegativitatea 1,3 1,2 1,1 -
Potenialul normal (E
o
) -1,88 -2,37 -2,52 -2,6
Densitatea (g/cm
3
) 3,1 4,34 6,2 10,10
Punctul de topire (
o
C) 1538 1552 920 -
Punctul de fierbere (
o
C) 2900 2630 3470 -







12
Proprieti fizice i chimice
Elementele tranziionale din grupa IIIB sunt metale albe, strlucitoare,
greu fuzibile i slab paramagnetice; Sc i Y sunt metale uoare, pe cnd La i
Ac sunt metale grele.
Scandiul, ytriul i lantanul sunt elemente foarte reactive, activitatea lor
crescnd n grup. Aceste elemente se combin destul de uor cu: halogenii,
oxigenul, azotul, fosforul. Reacioneaz cu dioxidul de carbon i apa (scandiul
nu reacioneaz cu apa), formnd carbonai i respectivi hidroxizi.
Aceste metale se dizolv n acizi diluai, dar nu se dizolv n baze.

Combinaii
Scandiul, ytriul i lantanul formeaz un numr destul de mare de
combinaii, care au pronunat caracter ionic, combinaii le fiind de tipul M
III
X
3
.
Azotaii, sulfaii i halogenurile sunt solubile n ap, n timp ce hidroxizii,
carbonaii, fosfaii i fluorurile sunt greu solubile.
n soluii apoase ionii acestor elemente se prezint sub forma unor
specii polimere, care se formeaz prin intermediul punilor hidroxid. Din
soluia apoas, majoritatea srurilor se separ sub form de cristalohidrai, cu
numr variabil de molecule.
Oxizii acestor elemente, M
2
O
3
, se obin att prin sinteza direct din elemente sau
prin descompunerea termic a hidroxizilor, a carbonailor sau azotailor.
Dintre metalele din grupa IIIB mai important este lantanul. Oxidul de
lantan folosete ca adaos n unele sticle speciale i n industria electrotehnic.
Actiniul, Ac, datorit caracterului su radioactiv, ocup un loc aparte n
grup. El se extrage din deeurile mineralului de uraniu, plechblenda. Actiniul
poate fi preparat i pe cale artificial, iradiind radiul cu neutroni, ntr-un reactor
nuclear, cnd are loc urmtoarea reacie nuclear:

-

226
88
Ra +
1
0
n
227
88
Ra
227
89
Ac
13

Actiniul se asemn cu lantanul i cu calciul. El este ns radioactiv; provine
din izotopul de uraniu
235
U, prin intermediul protactiniului, prin dezintegrri
radioactive trece n cele din urm n
207
Pb.
S-au obinut n stare pur i unele combinaii ale actiniului, n special
halogenuri i oxihalogenuri.

































14
GRUPA IV B DIN SISTEMUL PERIODIC


Caracterizarea grupei
Grupa IV B cuprinde elementele: titan,Ti, zirconiu, Zr, hafniu, Hf i
elementul cu Z = 104 (rutherfordium).
Atomii acestor elemente conin cte 4 electroni n stratul de valen. Ca
n toate grupele metalelor tranziionale, se observ tendina primului metal din
grup de a forma un numr mai mare de compui n stri de oxidare inferioare,
n unele cazuri formnd chiar ioni hidrai.
Valorile mari ale energiilor de ionizare pentru al treilea i al patrulea
electron justific caracterul preponderent covalent al combinaiilor acestor
metale n care apare starea de oxidare +4.
Din cauza sarcinii mari n raport cu raza, n soluie apoas nu exist ioni simpli
hidratai, ci specii hidrolizate, care se separ ca oxo sau hidroxo-sruri sau
precipit ca oxizi hidratai, MO
2

.
nH
2
O.
Principalele proprieti ale metalelor din grupa IV B sunt prezentate n
tabelul 3.1.

Stare natural i obinere
n natur, elementele din grupa IV B se gsesc sub form de combinaii.
Titanul este n ordinea abundenei, al 10-lea element din scoara pmntului. El
gsete n mineralele: rutil; TiO
2
, ilmenita, FeTiO
3
, perovskit, CaTiO
3
.
Zirconiul se ntlnete n mineralele: baddeleit, ZrO
2
, zircon ZrSiO
4
, silicai
compleci.
Hafniul nsoete zirconiul n thorveitit sub form de HfO
2
.
Titanul se obine de obicei din ilmenit, prin tratarea acestuia cu H
2
SO
4

concentrat i apoi reducerea TiO
2
cu Mg sau Ca.
15
Zirconiul se obine prin tratrea minereurilor cu HF, cnd se obin compleci
fluoro anionici, care sunt redui cu sodiu metalic:

K
2
[ZrF
6
] + 4Na Zr + 2KF + 4NaF

Proprietile fizice ale metalelor din grupa IV B Tabelul 3.1.

Elementul TITAN ZIRCONIU HAFNIU
Simbolul Ti Zr Hf
Numr atomic Z 22 40 72
Masa atomic 47,90 91,22 178,49
Configuraia electronic [Ar]3d
2
4s
2
[Kr]4d
2
5s
2
[Xe]4f
14
5d
2
6s
2

Raza atomic (A
0
) 1,47 1,60 1,59
Raza ionic M
4+
(A
0
) 0,64 0,74 0,75
Energia de ionizare (kJ/mol)
(1)
(2)
(3)
(4)

656
1309
2650
4173

674,1
1268
2217
3313

760
1440
2250
3210
Electronegativitatea 1,5 1,4 1,3
Potenialul normal (E
o
) -0,95 -1,53 -1,68
Duritatea (scara Mohs) 4,0 4,5 -
Densitatea (g/cm
3
) 4,5 6,53 13,07
Temperatura de topire (
o
C) 1725 1857 2222
Temperatura de fierbere (
o
C) 3262 3580 5400



Proprieti fizice i chimice
Titanul, zirconiul i hafniul sunt metale lucioase, dure, cu aspect
asemntor oelului, sunt bune conductoare de cldur i electricitate. n stare
pur ele sunt ductile i pot fi prelucrate la rece.
Metalele din aceast grup reacionez la temperaturi ridicate cu multe dintre
nemetale, de exemplu H
2
, halogenii, O
2
, N
2
, C, B, Si, S. Azoturile, borurile,
carburile, siliciurile i hidrurile sunt compui interstiiali.
16
Nu sunt atacate de acizii minerali la temperatura obinuit sau de soluii
alcaline fierbini. Se dizolva n HCl fierbinte, iar acidul azotic fierbinte le
transform n oxizi hidratai insolubili n acizi i baze. Formeaz
fluorocompleci cu HF sau cu soluii care conin anion fluoru.

Compuii titanului
Titanul n combinaiile sale poate manifesta diferit stri de oxidare, cea mai
stabil fiind Ti
IV
; n toate celelate stri de oxidare elementul poate fi oxidat de
ctre aer, ap sau ali reactivi la Ti
IV
.

Compui ai titanului (II)
Compui ai Ti
II
sunt foarte puini, nici n soluie apoas nu se cunosc
ioni Ti
2+
din cauza oxidrii lor de ctre ap.
Halogenurile se obin prin reducerea tetrahalogenurilor cu titan:

TiX
4
+ Ti 2TiX
2

sau prin disproporionarea trihalogenurilor:

2TiX
3
TiX
2
+ TiX
4

Aceti compui se prezint sub form de pulberu de culoare neagr cu
proprieti puternic reductoare.
Se cunosc puin halogenuri complexe, de exemplu [TiCl
5
]
3-
i [TiCl
4
]
2-
, ca de
altfel i aduci ai TiCl
2
cu CH
3
CN.
Compuii titan organici au fost foarte mult studiai, iniial datorit
descoperirii de ctre Ziegler i Natta c etilena i propilena pot fi polimerizate
n prezena amestecului TiCl
3
-alchil-aluminiu.

Compui ai titanului (III)
Se cunosc toate halogenurile de titan (III). Triflorura de titan se obine
prin aciunea acidului fluorhidric asupra triclorurii la 700
0
C:
17

TiCl
3
+ 3HF TiF
3
+ 3HCl

Dintre cele patru halogenuri cea mai important este TiCl
3
, care se prezint sub
form de cristale roii-violete, solubile n ap. Se obine prin reducerea cu H
2
a
vaporilor TiCl
4
la temperaturi cuprinse ntre 500-1200
0
C. Triclorura se
oxideaz n aer i reacionez cu molecule donoare formnd aduci cu formula
general TiCl
3
.
nL ( n = 1-6).
Tribromura se prezint sub form de cristale de culoare roie-violet, iar
triiodura este un compus solid de culoare violet-nchis cu luciu metalic.
Triiodura se obine din reacia:

TiI
2
+ TiI
4
2TiI
3

Oxidul de titan Ti
2
O
3
se obine prin reducerea TiO
2
la 1000
0
C cu H
2
sau
prin reducere cu crbune la 1400
0
C.
Prin tratarea unei soluii apoase de Ti
III
cu ioni OH
-
se obine un precipitat
violet de oxid hidratat.
Sulfura Ti
2
S
3
se obine prin reducerea disulfurii cu hidrogen la 800
0
C.
n toi complecii neutri i ionici, Ti
III
este octaedric. n soluii acide
specia important este [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, care prin hidroliz formeaz specia
[Ti(OH)(H
2
O)
5
]
2+
.
n soluii foarte concentrate de HCl sau HBr exist speciile [TiX(H
2
O)
5
]
2+
,
[TiX
5
(H
2
O)]
2-
i [TiX
6
]
3-
.

Compuii titanului (IV)
Se cunosc toate cele patru halogenuri. Fluorura se obine ca o pulbere
alb prin aciunea F
2
asupra Ti la 200
0
C; ea sublimeaz uor i este
higroscopic. Tetraclorura, care se obine prin aciunea Cl
2
asupra Ti este un
lichid incolor i prezint o substan de baz pentru obinerea altor compui ai
titanului. Teraclorura fumeg puternic n aer umed, iar n ap hidrolizeaz:
18
TiCl
4
+ 2H
2
O TiO
2
+ 4HCl

TiBr
4
i TiI
4
sunt substane cristaline i izomorfe cu SiI
4
, GeI
4
i SnI
4
.
Oxidul, TiO
2
, se gsete n natur sub form de trei modificaii: rutil,
anatas i brookit. Este utilizat ca pigment alb.
Oxidul de titan hidratat se obine prin adugare la soluii de titan (IV), soluii de
baze, sau prin aciunea acizilor asupra titanailor alcalini.
Oxizii micti formai cu oxizii altor metale se cunosc sub numele de titanai,
de exemplu ilmenita (FeTiO
3
), perovskita (CaTiO
3
).
n ap srurile Ti
4+
conduc prin hidroliz la speciile Ti(OH)
2
2+
,
Ti(OH)Cl
2+
, Ti
2
(OH)
6
2+
. n soluii puternic acide sunt prezeni ionii TiO
2+
i
Ti
(aq)
4+
. La pH mai mare se ntlnesc specii ca Ti
3
O
4
4+
, care conduc la coloizi
sau la precipitatul TiO
2
.
nH
2
O.
Complecii anionici sunt de forma: [TiX
6
]
2-
, [Ti
2
F
9
]
-
, [Ti
2
Cl
10
]
2-
.
Speciile cationice sunt foarte rare, un exemplu fiind [TiCl
3
(MeCN)
3
]SbCl
6
(Me
= CH
3
).
La adugare de peroxid de hidrogen unei soluii de clorura de titan (IV),
se obine o coloraie portocalie, iar din aceast soluie se poate izola produsul
cristalin TiO
3
.
2H
2
O.


Compuii zirconiului i hafniului
Compui n stare de oxidare (III)
Se cunosc trei halogenuri ZrCl
2
, ZrBr
2
, ZrI
2
, substane de culoare
neagr care se aprind n aer i care se obin prin reacia ZrX
4
cu Zr la
temperaturi ridicate.



19
Compui n stare de oxidare (III)
Se cumosc ZrCl
3
, ZrBr
3
i ZrI
3
cu structur startificat. Aceste
trihalogenuri se obin prin reacia ZrX
4
cu ZrX la temperaturi cuprinse ntre
435 i 600
0
C.
ZrCl
3
este o substan microcristalin de culoare negar, ZrBr
3
este o pulbere
de culoare albastru nchis iar ZrI
3
este o substan de culoare neagr.

Compuii zircomiului (IV) i hafniului (IV)
Tetrahalogenurile MCl
4
, MI
4
i MBr
4
sunt monomeri n faz gazoas i
polimeri cu puni halogenur n faz solid. ZrCl
4
se prepar prin clorurarea la
cald a zirconiului; el fumeg n aer umed, iar n ap hidrolizeaz puternic cu
formarea unei oxocloruri stabile.
ZrCl
4
, HfCl
4
ca i celelate halogenuri se combin cu donori neutri i
fomeaz aduci cu stereochimii diferite, de obicei octaedric de tip MX
4
L
2
sau
cis MX
4
(LL).
La adugarea unei soluii de hidroxid la o soluie de zirconiu (IV) are
loc precipitarea unui compus gelatinos alb ZrO
2
.
nH
2
O, n care coninutul de ap
variaz, el nefiind un hidroxid adevrat. Prin nclzirea acestui oxid se obine
ZrO
2
alb, insolubil n ap, acizi sau hidorxizi.
Compuii numii zirconai se obin prin combinarea oxizilor,
hidroxizilor, azotailor diferitelor metale cu compui similari ai zirconiului la
temperaturi cuprinse ntre 1000 i 2500
o
C. Acetia, ca i analogii titanului sunt
oxizi micti, n care sunt prezeni ioni zirconat.
Se cunosc sulfurile ZrS
2
i HfS
2
cu structuri stratificate care sunt
semiconductori intriseci.
Ionii Zr
4+
Hf
4+
sunt relativ mari, cu sarcini mari i sferici i de aceea
nu se cunosc ioni 4+ n soluii, ei avnd o tendin puternic de a hidroliza.
Se cunosc compui care conin ioni fluorocompleci de tip octaedric [ZrF
6
]
2-
,
bipiramid pentagonal [ZrF
7
]
3-
, antiprism [ZrF
8
]
4-
, etc.
20
n cazul zirconiului i hafniului se cunosc sruri ale acidului azotic i
ale acidului sulfuric. Zirconiul formeaz att azotatul anhidru Zr(NO
3
)
4
, ct i
azotai hidratai cu 2,5, sau 6 molecule de ap. Se cunosc sulfatul anhidru
Zr(SO
4
)
2
i hidraii cu 4,5, i 7 molecule de ap.
Hafniul formaz azotatul HfO(NO
3
)
2

.
2H
2
O i sulfatul anhidru Hf(SO
4
)
2
.

Utilizri
Titanul este un material de construcie mult utilizat n industria
aeronautic i chimic, datorit densitii mici i proprietilor mecanice
excelente.
Zirconiul se utilizeaz de asmenea la construcia de aparatur chimic,
fiind uneori chiar mai rezistent la coroziune dect titanul i oelurile aliate.
























21

GRUPAREA V B DIN SISTEMUL PERIODIC

Caracterizarea grupei
Grupa V B din sistemul periodic cuprinde elementele rare vanadiu, V, niobiu,
Nb, tantal, Ta i elementul cu Z = 105 ( dubnium).
n tabelul 4.1 sunt prezentate principalele proprieti ale acestor metale:

Proprietile mai importante ale metalelor grupei V B Tabelul 4.1.

Elementul VANADIU NIOBIU TANTAL
Simbolul V Nb Ta
Numr atomic Z 23 41 73
Masa atomic 50,942 92,906 180,948
Configuraia electronic [Ar]3d
3
4s
2
[Kr]4d
4
5s
1
[Xe]4f
14
5d
3
6s
2

Raza atomic (A
0
) 1,35 1,47 1,47
Raza ionic M
5+
(A
0
) 0,59 0,69 0,68
Energia de ionizare (kJ/mol)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)

650
1414
2828
4600
6291

664
1381
2416
3700
4776

760
1560
2151,6
3193,7
4341,8
Electronegativitatea 1,6 1,6 1,5
Potenialul de electrod
standard (V), M
5+
/M
-1,5 -0,6 -0,7
Duritatea (scara Mohs) 6,0 6,0 6,0
Densitatea (g/cm
3
) 6,1 8,4 16,6
Temperatura de topire (
o
C) 1890 2500 2996
Temperatura de fierbere (
o
C) 3450 3300 5425

Cei cinci electroni confer elementelor grupei V B starea de oxidare
maxim +5. Dar, ca i elementele din grupa V A, elementele din grupa V B pot
apare i cu stri inferioare de oxidare, ntruct la formarea legturilor atomice,
elementele pot interveni cu doi sau cu unul din electronii ns, cum i cu trei
electroni (n-1)d.
22
La vanadiu, strile de oxidare mai stabile sunt +5 i +4; niobiul i
tantalul formeaz cele mai stabile combinaii n starea de oxidare +5. n strile
de oxidare inferioare +2, +3 aceste elemente manifest un caracter reductor.
Toate elementele au tendina de a forma combinaii complexe, n
diferite stri de oxidare.
Datorit razelor atomice i ionice aproape identice se poate constata o
asemnare ntre niobiu i tantal.
Aceste metale sunt rezistente la aciunea agenilor chimici, prin urmare prezint
activitate chimic redus. Reacioneaz la cald cu O
2
, X
2
, S, N
2
, Si, B, C,
formnd combinaiile corespunztoare : M
2
O
5
; MX
5
; M
2
S
3
; MN; MSi
2
; MC;
MB
2
.
Agenii oxidani puternici, ca apa regal, atac V, iar amestecul HNO
3

i HF atac Nb i Ta.

Stare natural i obinere
Cele mai importante minerale care conin vanadiu n stri de oxidare
superioare sunt: V
2
S
5

.
SiO
2

.
Al
2
O
3
patronita; Pb
3
(VO
4
)
3
Cl vanadanit;
K(UO
2
)
2

.
(VO
4
)
2

.
3H
2
O- carnotita, etc.
Niobiul este un element rar i datorit asemnrii cu tantal apar
mpreun n cele mai importante minerale: (Fe,Mn)[(Ta, Nb)O
3
]
2
tantalita;
(Fe,Mn)(NbO
3
)
2
- niobita.
Tantalul apare n natur i mpreun cu pmnturile rare: YTaO
4
-
terugusonita sau n (Fe,Mn)(TaO
3
)
2
-tantalita, etc.
Vanadiul metalic se obine prin:
- reducerea metalotermic a pentaoxidului de vandiu cu Al sau ca n
prezena CaCl
2
:
CaCl
2

V
2
O
5
+ 5Ca 2V + 5CaO

- reducerea clorurilor VCl
2
, VCl
3
, VCl
5
cu H
2
:
23

VCl
2
+ H
2
V + 2HCl

- electroliz
Niobul pur se obine prin:
- reducerea Nb
2
O
5
cu C n vid;
- reducerea Nb
2
O
5
cu H
2
sau Ca metalic n prezen de CaCl
2
;
- disociere termic a NbI
5
:

2NbI
5
2Nb + 5I
2


Tantalul metalic se obine prin:
- reducerea fluorurilor complexe cu Na:

K
2
[TaF
7
] + 5Na Ta + 5NaF + 2KF

- electroliza topiturilor de K
2
[TaF
7
] cu oxizi de tantal i fondani;
- reducerea pentaclorurii cu magneziu, n absena aerului la 750
0
C:

2TaCl
5
+ 5Mg Ta + 5MgCl
2


Proprieti fizice i chimice
Vanadiul, niobiul i tantalul sunt metale cu aspect argintiu, care
cristalizeaz n sistemul cubic, avnd reele cubice centrate intern, ca i
metalele alcaline. Au puncte de topire ridicate i sunt foarte rezistente fa de
agenii chimici; nu reacioneaz cu acizi, la rece (cu excepia HF). Pot absorbi
cantiti mari de hidrogen pe care l cedeaz la temperaturi nalte.
Vanadiul reacioneaz cu halogenii la cald, formnd VF
5
, VCl
4
, VBr
3
,
VI
3
. Sub form de pulbere, vanadiul reacionez cu sulful, seleniul, telurul la
cald, n tub nchis, formnd diferite faze solide.
24
La temperatura camerei vanadiul este stabil fa de ap., hidroxizi, acizi
neoxidani; este atacat de acizi oxidani i apa regal. Prin topire cu hidroxizi,
carbonai, azotai este transformat n vanadaii respectivi.
Din punct de vedere chimic, Nb se ncadreaz ntre metalele cu
stabilitate mare fa de diferii ageni chimici. La temperatura obinuit, n stare
compact nu se oxideaz la aer sau n contact cu apa. Vaporii de ap, la 250
0
C
oxideaz niobiul formnd un strat superficial NbO. Este rezistent la atacul
acizilor, dar se dizolv n hidroxizi alcalini 30%.
Tantalul se caracterizeaz prin rezisten chimic deosebit, deci
rezistent i la coroziune. Tantalul este rezistent fa de acizi, dar este atacat de
topitura de NaOH.

Combinaiile vanadiului
Compuii vanadiului (II)
Se cunosc trei halogenuri VCl
2
, VBr
2
i VI
2
.
Diclorura de vanadiu se prezint sub forma unor cristale de culoare verde-pal.
Este un agent reductor foarte puternic, chiar mai puternic dect clorura de
vanadiu (III). Se dizolv mai greu n ap i d o soluie violet, care devine
verde i elibereaz hidrogen. Soluia apoas de diclorur de vanadiu precipit
Sn, Cu, Ag ca metale din soluiile srurilor lor.
VBr
2
se prezint sub form de cristale brun-rocat, iar VI
2
ca nite paiete de
culoare violet.
Monoxidul de vanadiu, VO, este un solid de culoare gri nchis. Se
obine prin nclzirea unui amestec de vanadiu fin divizat cu trioxid sau
pentaoxid de vanadiu la 1750
0
C timp de o or. Se dizolv n HCl diluat, n HF
i n acid azotic, dnd soluii violete care conin V
II
.
Monosulfura de vanadiu, VS, este un solid de culoare brun-nchis, care
se obine prin trecerea H
2
S peste VO nclzit la rou.
25
Vanadiul (II) formeaz compleci neutri cu acetilacetona. Complexul
cationic [V(H
2
)
6
]
2+
se obine prin reducerea electrolitic sau cu zinc a soluiilor
acide de V
V
, V
IV
sau V
III
. Complecii anionici sunt prezeni n sruri sub form
de: [V(NCS)
6
]
4-
, [V(CN)
6
]
4-
. O astfel de sare este K
4
[V(CN)
6
]
.
3H
2
O, care se
prezint sub forma unor cristale de culoare galben-brun.

Compuii vanadiului (III)
Se cunosc toate cele patru trihalogenuri. VF
3
se obine prin trecerea HF
peste VCl
3
la 600
0
C sau prin nclzirea VF
4
n atmosfer de azot la 600
0
C.
VCl
3
este un solid de culoare violet, obinut prin nclzirea vanadiului cu un
exces de ICl, sau prin trecerea HCl peste ferovanadiu nclzit. Este
higroscopic i foarte solubil n ap care o hidrolizeaz.,
Tribromura i triiodura de vanadiu au acelai proprieti ca i triclorura de
vanadiu.
Oxidul V
2
O
3
, este o pudr neagr cu structura corindonului. Se obine
prin reducerea V
2
O
5
cu hidrogen sau CO la temperatur nalt. Trioxidul de
vanadiu are caracter bazic, el se dizolv n acizi conducnd la ioni V
3+
acvatai.
Prin adugare de ioni OH
-
acestor soluii se obine oxidul hidratat, care este
foarte uor oxidat n aer.
Hidroxidul de vanadiu , V(OH)
3
se obine prin adugare de amoniac sau
soluii alcaline la o soluie de triclorur de vanadiu. Acest compus se prezint
sub forma unui precipitat verde, care absoarbe rapid oxigen din aer.
Sulfura, V
2
S
3
se obine prin aciunea H
2
S asupra trioxidului de vanadiu,
fiind cea mai stabil sulfur.
V(II) formaz compleci neutri cu -dicetone. Complecii anionici sunt
de tipul: [VF
6
]
3-
, [VF
5
(H
2
O)]
2-
, [VF
4
(H
2
O)
2
]
-
. Acestea se ntlnesc n srurile
M[VF
5
(H
2
O)]
.
6H
2
O, unde M este cobaltul, nichelul, zincul i cadmiul sau n
M[VF
4
(H
2
O)]
.
2H
2
O unde M este potasiul, rubidiul, cesiul sau amoniu. Un alt
tip de compleci anionici sunt cianurile:[V(CN)
6
]
3-
.
26
Complecii cationici formeaz cu molecule care au ca atomi donori oxigenul
sau azotul, pentru care V
III
ca i Al
III
sau Fe
III
are o afinitate deosebit. La
dizolvarea clorurii, azotatului sau a sulfatului de vanadiu (III) n soluie, se
formeaz ionul albastru [V(H
2
O)
6
]
3+
. Acest ion ns hidrolizeaz formnd fie
VO
+
, fie V(OH)
2+
.

Compuii vanadiului (IV)
Halogenurile.
Tetrafluorura de vanadiu, VF
4
, se obine prin tratarea VCl
3
cu fluor la 180
0
C n
atmosfer inert de argon. Acest compus se prezint ca o pulbere cristalin de
culoare verde deschis, care se dizolv n ap i aceton.
Oxidifluorura de vanadiu, VOF
2
, se prepar n absena aerului prin
trecerea unui curent de HF diluat cu N
2
, peste VOBr
2
la temperaturi cuprinse
ntre 600-700
0
C ntr-un tub de platin. Se prezint ca o substan solid,
galben, insolubil n ap, alcool, eter.
Tetraclorura de vanadiu, VCl
4
, se obine prin trecerea unui curent de
clor peste pulberea de vanadiu la 300-350
0
C.
Oxodiclorura de vanadiu, VOCl
2
se obine prin reducerea VOCl
3
cu
hidrogen ntr-un tub nchis la temperatura de 400
0
C. Se prezint sub forma unui
solid delicvescent de culoare verde-nchis.
Oxidul, VO
2
, se obine prin reducerea blnd a V
2
O
5
; de obicei se
realizeaz prin topire cu acid oxalic. Este un solid de culoare albastr, care se
dizolv att n acizi, cnd se obine ionul [VO(H
2
O)
5
]
2+
, ct i n baze.
Dac soluiei care conine ioni [VO(H
2
O)
5
]
2+
, i se adaug o baz tare, se
formeaz un oxid hidratat VO
2
.
nH
2
O de culoare gri. La topirea dioxidului de
vanadiu cu oxizii elementelor alcalino-pmntoase se obin compui de tip
M
II
VO
3
i M
II
VO
4
.
Ionul vanadil, VO
2+
este prezent n compui cum sunt VOSO
4
.
nH
2
O, VOMoO
4
,
(VO)
2
P
2
O
7
. Se cunosc compleci formai de VO
2+
, cu structur piramidal
27
ptrat, ca de exemplu acetilacetonaii sau bipiramid triunghiular, compleci
cu baze Schiff. Acetia nu mai au culoare albastr, ci sunt de obicei galbeni sau
bruni.

Compuii vanadiului (V)
n stare de oxidare +5 se cunoate numai pentafluorura VF
5
, care este
un solid alb, obinut prin aciunea fluorului asupra vanadiului la 500
0
C, sau prin
nclzirea tetrafluorurii timp de cteva ore n azot la 600
0
C.
Dac n cazurile halogenurilor se cunoate numai pentafluorura, n
cazul oxohalogenurilor se cunosc VOF
3
un solid galben, VOCl
3
un lichid
galben i VOBr
3
un lichid rou.
Oxidul de vandiu (V), V
2
O
5
, se obine prin arderea vanadiului fin
divizat n exces de oxigen. Metoda mai utilizat este nclzirea metavanadatului
de amoniu:
2NH
4
VO
3
V
2
O
5
+ 2NH
3
+ H
2
O

Se prezint ca o pulbere de culoare portocalie, cu o solubilitatea nu prea
mare n ap. Se dizolv att n baze, ct i n acizi.
Speciile de V
V
sunt ageni oxidani cu putere moderat:

VO
2
+
+ 2H
+
+ e
-
VO
2+
+ H
2
O E
0
= 1,0 V

Vanadaii: Pentaoxidul de vanadiu se dizolv n NaOH i d o soluie
necolorat care conine ionul VO
4
3-
. Prin protonare, acest ion formeaz mai
nti specia:
VO
4
3-
+ H
2
O [VO(OH)]
2-
+ OH
-
pk = 1,0

Apoi specii binucleare, precum i specii mult mai complexe care depind de
concentraie i pH.
n soluii alcaline se cunosc speciile:

28
2[VO
3
(OH)]
2-
+ H
+
[V
2
O
6
(OH)]
3-
+ H
2
O
[VO
3
(OH)]
2-
+ H
+
[VO
2
(OH)
2
]
-

3[VO
3
(OH)]
2-
+ 3H
+
[V
3
O
9
]
3-
+ 3H
2
O

n soluii acide (pH=2-6) specia important este ionul decavanadat de
culoare portocalie, care poate exista i sub forme protonate:

[V
10
O
28
]
6-
+ H
+
[HV
10
O
28
]
5-

[HV
10
O
28
]
5-
+ H
+
[H
2
V
10
O
28
]
4-

[H
2
V
10
O
28
]
4-
+ 14H
+
10VO
2
+
+ 8H
2
O

Metavanadaii: n stare solid se cunosc metavanadaii cu formula
general MVO
3
(M= NH
4
, K, Rb i Cs). Acetia au structura realizat din
lanuri infinite de tetraedre VO
4
, unite prin coluri.
Cnd soluiile vanadailor sunt puternic acidulate, specia prezent este
cis-[VO
2
(H
2
O)
4
]
+
. Aceast specie poate da diferii compleci prin nlocuirea
moleculelor de ap de exemplu, [VO
2
Cl
4
]
3-
, [VO
2
(EDTA)]
3-
, [VO
2
(OX)
2
]
3-
.

Peroxovanadaii: La tratarea unei soluii de V
2
O
5
puternic alcalinizat
cu ap oxigenat 30% se formeaz ionul albastru-violet [V(O
2
)
4
]3-. n prezena
unui mare exces de ap oxigenat se formaz ioni peroxovanadici galbeni
[V(O)(O
2
)
3
]
3-
. La concentraii mai mici de H
2
O
2
i n domeniu mai puin alcalin
se formeaz ionii peroxovanadai galbeni [V(O)
2
(O
2
)
2
]
3-
, care pot trece n
specia dimer [V
2
(O)
3
(O
2
)
2
]
4-
.
n domeniu aproape neutru se formeaz peroxovanadatul galben-portocaliu
[V(O)(O
2
)
2
]
-
. n mediu acid este stabil cationul rou [V(O)(O
2
)]
+
.



29
Implicaiile fiziologice
Vanadiul este un oligoelement posibil esenial pentru om. Rolul su
biochimic a fost pus n eviden doar n organsimele inferioare, n enzime
vanadiu-depenedente (nitrogenaze, care reduc N
2
la ion amoniu,
iodoperoxidaze i brom-peroxidaze, care catalizeaz oxidarea ionilor X
-
de
ctre peroxidul de hidrogen, facilitnd astfel formarea de legturi C-X).


Combinaiile niobiului i tantalului
Niobiul i tantalul formeaz un numr redus de compui n strile de
oxidare +2, +3, +4 i un numr mare de compui pentavaleni.
Aceste elemente au o comportare cationic foarte sczut, ele formnd ns
muli compleci.

Compui la starea de oxidare IV
Pentru niobiu i tantal se cunosc halogenuri simple n stri de oxidare
+4 i +5, cele n stri de oxidare joase fiind compui cluster.
Cristalele de NbCl
4
sunt formate din lanuri liniare cu puni de clor i
legturi Nb-Nb alternante.
n stare de oxidare +4 se cunosc 6 oxohalogenuri de tip M
IV
OX
2
cu M =
Nb sau Ta i X = Cl, Br, I.
NbO
2
i TaO
2
se obin prin reducerea pentaoxizilor cu hidrogen la
temperaturi cuprinse ntre 800 i 1350
0
C. Ambii oxizi sunt negri cu structuri
constituite din octaedre MO
6
, care sunt unite prin octaedre cu vrfuri comune.
Sunt insolubili n acizi, dar sunt dizolvai de hidroxidul de sodiu sau de sruri
de sodiu oxidante cu care formeaz niobai, respectiv tantalai.
NbS
2
i TaS
2
, se prepar prin nclzirea unui amestec de sulf i metale
respective aflate sub form de pulbere.
30
n cazul niobiului i tantalului n stare de oxidare +4 se cunosc numai
compleci anionici i neutri.
Halogenurile i pseudohalogenurile sunt ioni cu geometrie octaedric
[MX
6
1
2-
(unde X=Cl, Br, SCN), bipiramid pentagonal [NbF
8
]
3-
sau
dodecaedral [Nb(CN)
8
]
4-
.
Se cunosc aduci de tip MX
4
L
n
(n=1-4) i numeroi compleci cu
liganzi micti.

Compui n stare de oxidare V
Pentafluorurile se obin prin fluorurarea direct a metalelor sau a
pentaclorurilor, ambele fiind solide slab volatile cu structur tetramer. Aceti
compui sunt higroscopici, se dizolv n ap, iar din soluia obinut, la
adugare de NaOH sau NH
3
precipit pentaoxidul, care n exces de hidroxid de
sodiu formeaz niobiai, respectiv tantalai.
Pentaclorurile sunt compui obinui prin nclzirea metalului n clor.
Acestea se prezint sub forma unor solide de culoare galben, solubile n
alcool, eter, cloroform. Clorurile sunt monomeri n vapori la 275-300
0
C i
dimeri n stare solid.
Pentabromurile sunt solide de culoare galben pn la rou.
Se cunoate un numr mare de oxohalogenuri ale celor dou metale n
stare de oxidare +5, care se pot grupa n dou tipuri M
V
OX
3
i M
V
O
2
X.
Compuii de tip MOX
3
(X= Cl,Br) se obin de obicei prin reacii controlate
ntre MX
5
i O
2
. Toate sunt uor hidrolizabile, iar din soluii concentrate de HX
se precipit srurile ionilor de exemplu: [NbOCl
5
]
2-
, [NbOF
5
]
2-
, [NbOCl
4
]
-
.
Deorece toate pentahalogenurile funcioneaz ca acizi Lewis, se cunosc
compleci cu ioni halogenur de forma [MX
6
]
-
sau cu baze Lewis neutre care
conin atomi donori N,O,P de forma MX
5
L.Cu aminele simple metalele
31
pentavalente formeaz foarte puini compleci, dar se cunosc muli compui de
tip M(NR
2
)
x
X
5-x
.
Prin reacia M(NR
3
)
5
cu alcoolii se obin alcoxizi, iar prin reacia cu CO
2
i CS
2

se obin carbonai, respectiv tiocarbonaii respectivi.

Compleci cluster
Niobiul i tantalul au o tendin mare de a forma compui cluster n
strile lor de oxidare joase. Complecii cluster cei mai cunoscui se obin prin
reducerea pentahalogenurilor cu metalul singur, au n prezena NaCl. Unitatea
structural de baz este grupul [M
6
X
12
]
n+
.
Reacia de obinere a complexului cluster este:
12h,850
0
C
14NbCl
5
+ 16Nb + 20NaCl 5Na
4
Nb
6
Cl
18

Prin tratarea topiturii cu HCl diluat se obine o soluie verde, din care
prin adugare de HCl concentrat se obine un solid negru Nb
6
Cl
14
.
8H
2
O.
Destul de recent s-au obinut compui Nb
6
I
11
, CsNb
6
I
11
, Nb
6
I
11
H, care
conin clusteri ocaedrici Nb
6
, dar de un tip diferit i anume ei conin opt puni
exterioare de atomi de iod. Se cunosc compui M
I
Nb
4
X
11
care conin un cluster
Nb
4
, care de fapt reprezint doi clusteri triunghiulari legai mpreun.











32

GRUPAREA VI B DIN SISTEMUL PERIODIC

Caracterizarea grupei
Grupa VI B cuprinde elementele tranziionale crom (Cr), molibden
(Mo), wolfram (W) i elementul cu Z = 106 ( seaborgium). Atomul de wolfram
are configuraia caracteristic grupei (n-1)d
4
ns
2
, pe cnd cromul i molibdenul
au configuraia (n-1)d
5
ns
1
.
Cei ase electroni confer elementelor grupei starea maxim de oxidare, +6, ca
de exemplu n oxizii superiori XO
3
.
Elementele grupei VI B avnd, ca i alte elemente tranziionale, electroni d n
penultimul strat electronic, pot manifesta mai multe stri de oxidare, cuprinse
ntre +2 i +6, att pare ct i impare. La stri de oxidare inferioare, elementele
formeaz combinaii ionice n care au rol de cation, pe cnd la stri superioare
de oxidare elementele manifest caracter nemetalic, formnd compui
covaleni.
Pe msura creterii masei atomice, caracterul nemetalic al elementelor grupei
slbete repede. La crom starea de oxidare mai stabil este +3, pe cnd la
molibden i wolfram starea de oxidare +6 este cea mai stabil.
Compuii acestor elemente sunt paramagnetici i colorai, mai ales cei
ai cromului. Avnd razele atomice i ionice practic identice i prin ansamblul
proprietilor lor, molibdenul i wolframul sunt foarte asemntori, deprtndu-
se n oarecare msur de crom, caracteristic ntlnit i n grupa VB ( niobiu-
tantal), cum i n grupa IVB (zirconiu-hafniu).
Metalele grupei VI B sunt alb-argintii, cu densiti mari i cu puncte de
topire i fierbere foarte ridicate. Sunt dure i au bune caliti mecanice.
Proprietile fizice ale elementelor grupei VI B sunt artate n tabelul 5.1.
Elementele grupei sunt foarte stabile din punct de vedere chimic, reactivitatea
lor fiind inhibat prin formarea unui strat superficial, aderent de oxid.
33
Cu oxigenul formeaz mai muli oxizi, dintre care oxidul superior este
de tipul XO
3
. Trioxizii sunt anhidride acide: ei formeaz cu oxizi bazici, oxizi
dubli de tip M
2
I
XO
4
. Cu ct elementele au stri inferioare de oxidare, cu att
oxizii lor au caracter mai accentuat bazic.
Cromaii, molibdaii i wolframaii au compoziie i structur similar
sulfailor; ei sunt oxidani, proprietate accentuat la crom i mai slab la
molibden i wolfram. La elementele acestor grupe se mai observ tendina de a
forma combinaii care conin mai muli echivaleni de anhidrid acid la un
echivalent de anhidrid bazic, adic pot forma srui de poliacizi. Astfel,
cromul, n afar de cromai, M
2
I
CrO
4
, mai formeaz policromai; la molibden i
wolfram se cunosc de asemenea polimolibdai, respectiv poliwolframai.

Principalele proprieti ale metalelor din grupa VIB Tabelul 5.1.
Elementul Crom Molibden Wolfram
Simbolul Cr Mo W
Numr atomic Z 24 42 74
Configuraia electronic [Ar]3d
5
4s
1
[Kr]4d
5
5s
1
[Xe]5d
4
6s
2

Densitatea la 20
0
C (g/cm
3
) 7,18 10,22 19,41
Masa atomic 51,996 95,94 183,85
Raza metalic (A
0
) 1,27 1,386 1,39
Raza ionic M
3+
(A
0
) 0,64 - -
Duritatea (Mohs) 5 5,5 4,5
Energia de ionizare (kJ/mol)
M e
-
M
+
M
+
e
-
M
2+

M
2+
e
-
M
3+


652,5
1592
3056

685
1558
2618

770
1710
2325,3
Electronegativitatea 1,6 1,8 1,7
Potenialul normal (E
o
) la
25
0
C (V)
M
3+
/M
M
2+
/M
M
3+
/M
2+



0,74
+0,91
+0,41


0,2
-
-


-0,11
-
-
Punctul de topire (
o
C) 1850 2600 3380
Punctul de fierbere (
o
C) 2327 4727 5930

34
O caracteristic a acestor elemente este formarea unor combinaii
complexe. Astfel, cromul(III) poate adiiona amoniac sau derivai ai acestuia
formnd ammine; molibdenul i wolframul, sub form de anioni MoO
4
2-
sau
WO
4
2-
, se pot adiiona fosforului din acidul fosforic sau siliciului din acidul
silicic sau borului din acidul boric, formnd heteropoliacizii respectivi.
Cromul, molibdenul i wolframul se combin, la temperaturi nalte, cu
halogeni, fosfor, carbon, siliciu i bor; nu formeaz combinaii cu hidrogenul.
Cu oxidul de carbon, metalele formeaz combinaii cu compoziia M
VI
(CO)
6
,
numite hexacarbonili, cristale incolore, insolubile n ap, dar solubile n
benzen.

Cromul

Stare natural i obinere
Cromul se gsete sub form de silicai dubli, (Ca
3
Cr
2
(SiO
4
)
3
), sulfuri duble
(FeS
.
Cr
2
S
3
), oxizi dubli (Mg,Fe)(Cr, Al, Fe)
2
O
4
. Cel mai important minereu
este cromitul, FeCr
2
O
4
, care este un spinel ce conine Cr(III) n golurile unui
octedru i Fe(III) n cele tetraedrice. Din acest minereu cromul se poate obine
prin topire cu o sare alcalin n prezena oxigenului, cnd se oxideaz Cr(III) la
cromat (IV):

2FeCr
2
O
4
+ 4K
2
CO
3
+ 7/2O
2
4K
2
CrO
4
+ Fe
2
O
3
+ 4CO
2


Topitura se trateaz dup ce s-a rcit, cu ap fierbinte, cnd cromatul se
dizolv, iar Fe
2
O
3
rmne pe fundul vasului respectiv. Soluia separat se
aciduleaz i se separ cristale de K
2
Cr
2
O
7
.
2H
2
O.
Urmeaz etapa de reducere a dicromatului cu sulf sau crbune n vederea
obinerii oxidului de crom(III):

2K
2
Cr
2
O
7
+ 3C 2Cr
2
O
3
+ 2K
2
CO
3
+ CO
2


35
Dup dizolvarea amestecului n ap, se separ Cr
2
O
3
, care este redus cu Al, Si,
Ca, la crom metalic:
Cr
2
O
3
+ 2Al 2Cr + Al
2
O
3


Cromul pur se obine pe cale electrolitic, din soluii apoase de acid cromic
acidulate cu acid sulfuric.

Proprieti
Cromul este un metal alb-argintiu, maleabil, ductil i tenace; are punct
de topire nalt. n stare compact este de o deosebit rezisten la agenii
atmosferici i la oxidare, chiar la temperaturi mai ridicate. Nu arde n oxigen
dect la temperaturi peste 2000
0
C. La temperaturi nalte se combin direct cu
halogenii, sulf, azot, carbon, siliciu, bor i cu unele metale. Cu apa reacioneaz
la temperaturi nalte, conform ecuaiei:

2Cr + 3H
2
O Cr
2
O
3
+ 3H
2


Cromul este atacat de acizi neoxidani cu acidul clorhidric sau cu acidul
sulfuric diluai; fa de acidul azotic i apa regal devine pasiv din cauza
formrii unui strat de oxid protector, insolubil n acizi.
n stare fin divizat, cromul este mult mai activ, se aprinde cu uurin
n aer i este atacat puternic de acizi.
Cromul metalic nu este toxic, dar srurile de Cr(III) i Cr(IV) sunt toxice
pentru om i animale; atac pielea i cile respiratorii, stomacul, ficatul, rinichi,
producnd leziuni. Doza letal pentru om este de 0,25-0,3 g K
2
Cr
2
O
7
.





36
Combinaiile cromului:
Strile de valen pe care le prezint cromul sunt: 0, +1, +2, +3, +4, +5,
+6. Dintre acestea, starea de oxidare 0 este rar ntlnit, de exemplu n
Cr(CO)
6
, ca de altfel i +1, de exemplu n [Cr(dipy)
3
]ClO
4
.
Cromul n stare de oxidare +2 se ntlnete n compuii CrX
2
( X=F,Cl,Br,I),
CrO, CrSO
4
.
7H
2
O.
n soluii ionul Cr
2+
este albastru; el se obine prin dizolvarea metalului
foarte pur n acizi minerali neoxidani diluai, prin reducerea electrolitic a
soluiei de crom(III), sau prin reducerea cu zinc sau mercur. Acest ion se
oxideaz foarte repede i de aceea soluiile lui trebuie s fie protejate fa de
aer, dei chiar i atunci are loc reducerea apei cu eliberare de hidrogen.
Ionul de crom(II) hidrolizeaz:

Cr
2+
(aq) + H
2
O CrOH
+
(aq) + H
+
(aq) pK=-5,30

Srurile de crom(II) sunt puternic reductoare fiind folosite n chimia organic,
n special cnd se folosete ca solvent DMF.
Cei mai stabili compui ai cromului corespund strii de oxidare +3. Se
cunosc foarte multe combinaii complexe ale cromului(III) i doar cu cteva
excepii toate sunt hexacoordinate. Caracteristica principal a acestor compleci
n soluii apoase, este ineria lor cinetic. Acest aspect este foarte important,
pentru c ei persist n soluii un timp mai ndelungat i pot fi izolate diferite
specii complexe chiar n condiii de instabilitate termodinamic.
n soluiile apoase precum i n numeroase sruri ca hidratul violet
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
sau alaunii M
I
Cr(SO
4
)
2
.
12H
2
O, este prezent ionul octaedric
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
.
Pe lng hidratul violet [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
, clorura hidratat are ali izomeri: trans-
[CrCl
2
(H
2
O)
4
]Cl
.
2H
2
O de culoare verede nchis, care este sarea cea mai
folosit, i [CrCl(H
2
O)
5
]Cl
2
.
H
2
O, care este de culoare verde deschis. Ionul
hidratat [Cr(H
2
O)
6
]
3+
este acid Brnsted (pK=4), care hidrolizeaz, iar ionul
37
hidroxo-acvatat format poate s condensezendnd o specie dimer cu legturi
hidroxo:
4+

-H
+
OH
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
[Cr(H
2
O)
5
OH]
2+
(H
2
O)
4
Cr Cr(H
2
O)
4
+H
+
OH


Prin adugare de baz unei soluii care conine ionul Cr
3+
se formeaz
un precipitat, Cr(OH)
3
.
3(H
2
O)
3
, cu structur stratificat, ale crui straturi se
leag prin legturi de hidrogen, i se dizolv rapid n acizi. Doar ntr-un minut
sau chiar mai puin, acest precipitat mbtrnete i capt o structur
oligomer sau polimer, care este mult mai puin solubil.
Cromul trivalent poate fi oxidat la crom n stare de oxidare +6 att n
mediu alcalin cu: dioxid de plumb, dioxid de mangan, oxid de cupru(II), oxid
de argint, bismutat de sodiu, ap oxigenat, brom, iod, ct i n mediu acid cu:
permanganat de potasiu, dioxid de plumb, dioxid de mangan, peroxodisulfai.
Cromul hexavalent este prezent n CrO
3
, CrO
2
Cl
2
, M
2
CrO
4
, M
2
Cr
2
O
7
, n
peroxizi de tipul CrO
5
, CrO
5
.
py, M
2
Cr
2
O
12
.
Cromul hexavalent se gsete n soluii sub forma anionilor de tipul
Cr
n
O
3n+1
2-
, unde n=1 corespunde cromailor, n=2 corespunde dicromailor, n=3
tricromailor i n=4 tetracromailor.
n soluii bazice, peste pH=6, CrO
3
formeaz ionul tetraedric, CrO
4
2-
, cromat
galben; ntre pH=2 i pH=6 sunt n echilibru HCrO
4
-
i ionul dicromat Cr
2
O
7
2-

portocaliu; la pH<1 specia principal este Cr
2
O
7
2-
:
HCrO
4
-
CrO
4
2-
+ H
+
K =10
-5,9

H
2
CrO
4
HCrO
4
-
+ H
+
K =10
-4,1
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O 2HCrO
4
-
K= 10
-2,2

La acestea se adaug echilibrele posibile la creterea pH-ului:
Cr
2
O
7
2-
+ OH
-
2HCrO
4
-
+ CrO
4
2-
38
HCrO
4
-
+ OH
-
CrO
4
2-
+ H
2
O
Ecuaia general ce red dependena de pH a celor dou specii (CrO
4
2-
,
Cr
2
O
7
2-
) este :
2CrO
4
2-
+ 2H
+
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O
Dependena echilibrului de pH este destul de sensibil, astfel ionii Ba
2+

i Pb
2+
nu formeaz dicromai. Prin adugarea unei soluii ce conine fie ionul
cromat, fie ionul dicromat la o soluie de Ba
2+
sau Pb
2+
precipit cromaii
corespunztori:
M
2+
+ CrO
4
2-
MCrO
4

2M
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 3H
2
O 2MCrO
4
+ 2H
3
O
+
(M=Ba, Pb)
Reacia de precipitare cu dicromat este parial. Pentru a fi deplasat cantitativ
n sensul produilor, reacia se execut n prezena tamponului CH
3
COO
-
/CH
3
COOH:
Cr
2
O
7
2-
+2M
2+
+2 CH
3
COO
-
+H
2
O 2MCrO
4
+ 2 CH
3
COOH

Alt aspect este acela c speciile prezente depind de acidul folosit.
Astfel, numai n cazul HNO
3
i HClO
4
se stabilesc echilibrele de mai sus, pe
cnd la utilizarea acidului clorhidric, are loc o transformare esenial,
cantitativ n ionul clorocromat; cu acidul sulfuric rezult un ion sulfato-
complex:

CrO
3
(OH)
-
+ H
+
+ Cl
-
CrO
3
Cl
-
+ H
2
O
CrO
3
(OH)
-
+ HSO
4
-
CrO
3
(OSO
3
)
2-
+H
2
O
Clorocromatul de potasiu portocaliu se prepar prin dizolvarea K
2
Cr
2
O
7
n HCl
6M fierbinte din care poate fi cristalizat. Dicromatul poate fi recristalizat prin
hidroliz:
CrO
3
Cl
-
+ H
2
O CrO
3
(OH)
-
+ H
+
+ Cl
-

39
Srurile de potasiu ale ionilor CrO
3
F
-
, CrO
3
Br
-
i CrO
3
I
-
se obin n mod
asemntor clorocromatului.
Soluiile acide ale dicromailor sunt oxidani puternici:

Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3
+
+ 7H
2
O E
o
= 1,33V
Spre deosebire de ionul cromat n soluie bazic, care este mult mai puin
oxidant:

CrO
4
2-
+ 4H
2
O + 3e
-
Cr(OH)
3
(s) + 5OH
-
E
o
= -0,13V
Schimbarea culorii de la portocaliu la verde, n cazul dicromailor,
respectiv de la galben la verde n cazul monocromailor, indic formarea
cationului Cr
3+
.
Starea de valen +4 este ntlnit n CrO
2
, CrX
4
(X=F,Cl) i n cteva
combinaii complexe. Compuii n stare de oxidare 4 se comport n general ca
oxidani.
Starea de valen +5 este ntlnit n combinaii ca: Cr
2
O
5
, CrF
5
, CrO
2
F,
precum i n peroxocromaii de culoare roie M
3
CrO
8
.

Halogenurile
Halogenurile cromului (II) sunt de forma CrX
2
(X=F,Cl,Br,I) i se obin
prin aciunea HF, HCl, HBr i I
2
asupra metalului la 600-700
0
C, sau prin
reducerea trihalogenurilor cu H
2
la 500-600
0
C.
Diclorura de crom, care este halogenura cea mai important dintre toate,
se dizolv n ap, dnd o soluie albastr deschis care conine ionul
[Cr(H
2
O)
6
]
2+
.
Toate halogenurile de crom(II) au caracter reductor, care poate fi pus
n eviden fa de permanganatul de potasiu, iod, etc.
40
Trihalogenurile de crom se obin prin aciunea halogenului asupra unui
amestec de Cr
2
O
3
i crbune, sau n cazul fluorului, prin aciunea HF asupra
Cr
2
O
3
.
Toate halogenurile hidratate sunt colorate, fluorura i clorura sunt verzi,
bromura i iodura sunt negre. Clorura de crom anhidr se prezint sub form de
foie roii-violete, cu reea stratificat. Este insolubil n ap la rece, extrem de
ncet la cald, ns se dizolv mai uor n prezena unei cantiti mici de CrCl
2
.
Hidraii halogenurilor CrX
3
.
6H
2
O (X= F,Cl,Br), conin ionul
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
. n cazul clorurii, culoarea soluiei variaz cu temperatura i
concentraia ionilor de halogen, n funcie de ionul complex prezent:
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
- violet
[Cr(H
2
O)
6
Cl]
2+
- verde
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]
+
- verde nchis
Clorurile de crom(IV) i crom(V) sunt puin stabile, comportndu-se ca
oxidani.
Cromul(VI) formeaz oxohalogenuri i oxohalogeno-sruri. Prin tratarea CrO
3

cu acizi halogenai anhidri se obin compui de tipul CrO
2
X
2
(X=F,Cl,Br).
CrO
2
Cl
2
se obine i din dicromat de potasiu i clorur de potasiu, n acid
sulfuric concentrat la cald:

K
2
Cr
2
O
7
+ 4KCl + 3H
2
SO
4
2CrO
2
Cl
2
+ 3K
2
SO
4
+ 3H
2
O
Sunt lichide care hidrolizeaz uor:

CrO
2
Cl
2
+ 2H
2
O H
2
CrO
4
+ 2HCl
Reacioneaz cu bazele alcaline, cu formare de cromat:

CrO
2
Cl
2
+ 2NaOH Na
2
CrO
4
+ 2NaCl
41
Oxohalogenurile au proprieti puternic oxidante. Prin aciunea
soluiilor concentrate de halogenuri alcaline asupra oxohalogenurilor se obin
produi cristalini de culoare roie, cu formula M[CrO
3
X], unde X=F,Cl,Br,I.

Oxizii
Oxidul de crom(II), se obine prin oxidarea amalgamului de crom cu
acid azotic. Se prezint ca o pulbere neagr, greu solubil n ap sau acid
sulfuric diluat.
Oxidul de crom(III), se obine prin arderea metalului n oxigen, prin
descompunerea termic a oxidului de crom(VI) sau a dicromatului de amoniu,
precum i prin reducerea la cald a dicromatului de potasiu cu crbune sau cu
sulf:
(NH
4
)
2
Cr
2
O
7
Cr
2
O
3
+ N
2
+ 4H
2
O
2K
2
Cr
2
O
7
+ 3C 2Cr
2
O
3
+ 2K
2
CO
3
+ CO
2

K
2
Cr
2
O
7
+ S Cr
2
O
3
+ K
2
SO
4

Acest oxid de culoare verde, are structura corindonului, este greu
solubil n ap, acizi diluai i soluii diluate de hidroxizi alcalini. Prin topire cu
oxizi ai metalelor divalente rezult compui colorai, cu structur de tip spinel:
MO
.
Cr
2
O
3
. Oxidul de crom(III) este folosit ca pigment verde n pictur i n
industria porelanului, iar pentru proprietile sale catalitice n sinteza
amoniacului, hidrogenarea alcehenelor, etc.
Oxidul de crom(IV), CrO
2
, este obinut prin reducerea hidrotermic a
CrO
3
. Anhidru, se prezint sub forma unor cristale negre, cu proprieti
paramagnetice, greu solubile n ap.
Oxidul de crom(VI), CrO
3
, se obine prin tratarea soluiilor concentrate
de dicromat de sodiu sau potasiu cu acid sulfuric. CrO
3
se prezint sub forma
unui precipitat de culoare roie-portocalie. Cristalele roii izolate sunt uor
solubile n ap i foarte toxice.
42
Hidroxizi
Hidroxidul de crom(II), Cr(OH)
2
se prepar prin tratarea unei soluii
care conin o sare de crom(II) cu o soluie de hidroxid alcalin. Se prezint sub
forma unui precipitat galben uor solubil n acizi concentrai i are proprieti
puternic reductoare.
Oxidul hidratat al cromului (III), CrO
3
.
nH
2
O, se obine prin adugarea
de hidroxid la o soluie care conine o sare de crom(III), la temperatura
camerei. Hidroxiul cristalin, Cr(OH)
3

.
3H
2
O se obine prin adugarea unei baze,
ncet, la o soluie rece de [Cr(H
2
O)
6
]
3+
. Forma hidratat care se prezint sub
forma unui precipitat voluminos verde, este amfoter; ea se dizolv repede n
acizi, dnd ioni hidratai [Cr(H
2
O)
6
]
3+
i n alcalii concentrate formnd
cromii. La o calcinare puternic se obine Cr
2
O
3
, care devine inert fa de
acizi i fa de baze.

Peroxocompuii cromului (IV), (V), (VI)
Ca i alte metale tranziionale ca: Ti, V, Nb, Ta, Mo i W, cromul formeaz
compui peroxo n stri de oxidare superioare. Ei sunt mai mult sau mai puin
stabili, i n stare solid civa sunt explozivi sau inflamabili n aer. La tratarea
unei soluii acide de dicromat alacalin cu ap oxigenat, se obin n funcie de
condiii, diferii compui. Astfel, la temperaturi sub 0
0
C, se formeaz specii
cationice verzi:

2HCrO
4
-
+ 4H
2
O
2
+ 6H
+
Cr
2
(O
2
)
4+
+ 3O
2
+ 8H
2
O
6HCrO
4
-
+ 13H
2
O
2
+ 16H
+
2[Cr
3
(O
2
)]
5+
+ 9O
2
+ 24H
2
O
La temperatura camerei se obine o specie albastr:

HCrO
4
-
+ 2H
2
O
2
+ H
+
CrO(O
2
)
2
+ 3H
2
O

43
care se descompune rapid, dnd Cr
3+
. Acest compus poate fi stabilizat prin
extracie n eter i prin adiie de piridin n soluie eteric.
Aciunea H
2
O
2
asupra soluiilor neutre sau slab acide de dicromai de K
+
, NH
4
+

sau Tl, conduce la sruri diamagnetice, puternic explozive, de culoare albastr-
violet, care conine ionul [Cr
VI
O(O
2
)
2
OH]
-
.
La tratarea soluiilor cromailor alcalini cu ap oxigenat 30%, s-au
obinut peroxocromaii M
3
I
CrO
8
de culoare roie-brun.
Prin aciunea H
2
O
2
asupra unei soluii apoase de CrO
3
care conine
etilendiamin sau alte amine, se obin compleci ai cromului (IV), care sunt de
culoare verde-maronie i au formula [Cren(H
2
O)(O
2
)
2
]
.
H
2
O.

Sulfuri
Sulfura de crom este un sistem complex, care are dou forme de Cr
2
S
3
i cteva
faze intermediare ntre acestea i CrS.
Cr
2
S
3
se obine prin aciunea vaporilor de sulf asupra cromului nclzit
peste 700
0
C. Se prezint sub forma unor cristale negre paramagnetice, care
hidrolizez i formeaz oxidul hidratat de crom(III). Sulfura de crom este
oxidat de acidul azotic, apa regal sau de topiturile azotailor alcalini.

Srurile oxoacizilor
Cele mai conoscute sruri ale cromului(III) sunt: sulfatul, alaunii, azotatul i
ortofosfatul.
Sulfatul anhidru se obine prin amestecarea n pri egale de hidroxid de
crom(III) deshidratat i acid sulfuric concentrat, pstrat timp de cteva
sptmni. Se obine o mas cristalin violet-albstruie care se dizolv n ap
numai n prezena unei mici cantiti de ioni de crom(II).
44
Sulfatul de crom(III) hidratat, Cr
2
(SO
4
)
3
.
18H
2
O, se prezint sub form de
cristale violete, solubile n ap. Sulfaii de crom(III) care conin mai puin ap
de hidratare dect cel violet sunt verzi.
Alaunul de crom, KCr(SO
4
)
2
.
18H
2
O se obine din soluii de sulfat de
crom(III) violet i sulfat de potasiu sub form de cristale octaedrice mari,
izomorfe cu alaunul de aluminiu.

Combinaii complexe
Cromul(II) formeaz trei tipuri de compleci mononucleari: octaedrici-spin
nalt, octedrici-spin jos i compleci ptratici.

Compui binucleari ai cromului (II)
Primul compus de acest fel descoperit a fost acetatul hidratat
Cr
2
(O
2
CCH
3
)
4
(H
2
O)
2
, care era considerat o anomalie, deorece toi complecii
cromului (II) mononucleari sunt fie albatri, fie violei. Acest compus, pe lng
faptul c este rou, prezint i diamagnetism.
Formula general a acestor compui este Cr
2
(O
2
CR)
4
L
2
, n care atomii
de crom sunt unii printr-o legtur quadrapol, iar tria legturii depinde de
bazicitatea gruprilor RCOO
-
.
n literatur se cunosc mulime de compleci ai cromului (III), care, cu puine
excepii sunt hexacoordinai. Caracteristica lor principal n soluie apoas este
ineria cinetic.
n afar de ionul [Cr(H
2
O)
6
]
3+
prezent n soluiile multor sruri, cei mai
numeroi compleci deriv de la amoniac i amine. Aceti ion conin numai
amoniac [CrAm
6
]
3+
, amoniac i ap de tipul [CrAm
6-n
(H
2
O)
n
]
3+
, (n=0-4,6),
amoniac i radical acid, de tipul [CrAm
6-n
R
n
]
(3-n)+
, unde Am reprezint ligandul
monodentat NH
3
sau jumtatea unei amine polidentate, ca etilendiamin, iar R
reprezint un ligand acid, cum ar fi ionii halogenur, nitro sau sulfat. Aceti
45
compleci prezint exemple de toate tipurile de izomerism posibile n
complecii octaedrici.
Cromul (III) formeaz compleci anionici de tipul [CrX
6
]
3-
, unde X
poate fi: F
-
, Cl
-
, NCS
-
sau CN
-
, dup cum pot conine i liganzi neutri care
reduc din sarcina lor negativ, de exemplu n ionul [Cr(NCS)
4
(NH
3
)
2
]
-
, de tip
Reinecke. Se cunosc compleci cu anioni polidentai, de exemplu [Cr(OX)
3
]
3-
.
Aa cum este de ateptat, cromul (III) formeaz compleci cu -
dicetone i liganzi asemntori, de exemplu Cr(acac)
3
i Cr(OCOCF
3
)
3
.


Molibdenul i wolframul
Molibdenul i wolframul se aseamn mult prin proprietile lor fizice
i chimice, existnd diferene ntre unele tipuri de compui pe care i formeaz.
Cu excepia compuilor cu liganzi acizi, aceste dou metale nu au
prea multe asemnri cu cromul. Starea divalent att de bine definit pentru
crom, nu este prea bine cunoscut pentru Mo i W cu ecepia compuilor n
care apare legtura M - M, iar stabilitatea cromului (III) n complecii si nu
prezint corespunden n chimia Mo i W. Pentru elementele grele Mo i W,
cele mai obinuite stri de oxidare sunt cele nalte, fiind i mult mai stabile fa
de reductori.

Stare natural
Molibdenul se gsete sub form de sulfur, molibdenit MoS
2
, ca i sub form
de molibdai ca PbMoO
4
. Wolframul se gsete exclusiv sub form de
wolframai, cel mai important fiind wolframitul, o soluie solid format din
FeWO
4
i MnWO
4
), scheelitul CaWO
4
i stolzitul PbWO
4
.

46
Proprieti fizicie
Att molibdenul ct i wolframul obinute prin metoda reducerii, se
prezint sub form de pulbere cenuie, dar n stare compact, sunt de culoare
alb-argintie. Ambele metale sunt dure, iar din punct de vedere mecanic
molibdenul pur este maleabil, ductile, spre deosebire de wolfram care este
considerat unul din metalele cele mai rezistente mecanic.

Combinaiile molibdenului i wolframului
Molibdenul i wolframul formeaz compui n diferite sti de oxidare: 0, +1, +2,
+3, +4, +5, +6 dintre cele mai stabile corespund molibdenului, respective
wolframului hexavalent.
Combinaiile n stri de oxidare inferioare manifest caracter reductor,
respective bazic, iar la cele n stri de oxidare superioare se accentueaz
caracterul covalent, respective acid. Strile de oxidare inferioare ale
molibdenului se caracterizeaz prin varietatea culorilor.
Wolframul dar mai ales molibdenul prezint tendina de a forma
combinaii complexe cu liganzi anorganici i oraganici, care conin oxigen, sulf
sau arsen.
Oxizii: Se cunosc o serie de oxizi ai molibdenului dintre care MoO
3
, WO
3
,
MoO
2
i WO
2
.
Trioxidul de molibden este un solid alb la temperatura camerei care
devine galben la nclzire. Este anhidrida acidului molibdenic, dar nu formeaz
direct hidrai.Trioxidul de wolfram este un solid galben, greu solubil n ap i
acizi, dar uor solubil n soluii sau topituri de hidroxizi alcalini, cu formare de
wolframai sau poliwolframai.
Oxidul de molibden MO
2
este un solid de culoare brun-violet, insolubil
n acizi minerali neoxidani, dar solubil n HNO
3
concentrat cu oxidarea
molibdenului (IV) la molibden (VI).
47
Substanele combinate oxid-hidroxid, numite oxizi albatri sau albastru
de molibden se obin prin reducerea soluiilor acidulate de molibdai sau
wolframai cu Sn
2+
, SO
2
etc.
Deorece acetia nu cristalizeaz, structurile lor nu se cunosc i cauza
culorii este incert. Se presupune c albastrul de molibden este un amestec de
oxid i hidroxid de molibden, adic MoO
3
i MoO(OH)
2
.

Molibdaii i wolframaii simpli
Din aceast categorie fac parte compuii care conin ioni simpli MoO
4
2-
, care
se obin prin dizolvarea MoO
3
n soluiile hidroxozilor sau carbonailor
metalelor alcaline. Dei att molibdaii ct i wolframaii se pot reduce n
soluii, ei sunt lipsii de putere oxidant, proprietate caracteristic cromailor
(VI).
La o acidulare slab a soluiilor molibdaiilor i wolframailor are loc
formarea anionilor polimerici, la o acidulare mai puternic se formeaz
substanele denumite acid molibdic sau acid wolframic.

Izo i heteropoliacizii i srurile lor
Att molibdenul ct i wolframul prezint o caracteristic i anume fomeaz
numeroi acizi polimolobdenici (VI) i respective poliwolframici (VI). Aceti
poliacizi se pot clasifica n:
a) izopoliacizi i anionii lor, care conin numai atomi de molibden sau
wolfram, atomi de oxigen i hidrogen;
b) heteropoliacizi i anionii lor, care pe lng atomii de molibden sau
wolfram, oxigen i hidrogen, mai conin i unul sau doi atomi ai altui
element.
Izopolimolibdaii se obin n etape successive, care pornesc de la soluii
puternic bazice care conin ioni MoO
4
2-
. La adugare de acid, are loc stabilirea
unor echilibre de protonare:
48

MoO
4
2-
+ H
+
HMoO
4
-

HMoO
4
-
+ H
+
+ 2H
2
O Mo(OH)
6
Pentru wolfram n domeniul de pH de la 5 la 7, la echilibru sunt prezente
speciile WO
4
2-
, W
6
O
20
(OH)
2
6-
, HW
7
O
24
5-
i H
2
W
12
O
42
10-
.

Heteropilanionii
Aceste specii se obin fie prin acidularea soluiilor care conin anionii necesari,
fie prin introducerea heteroelementului dup ce mai nti soluia de molibdat
sau wolframat a fost acidulat:
H
+
, 25
0
C
WPO
4
2-
+ MoO
4
2-
[PMo
12
O
40
]
3-
H
+
, pH=6 Co
2+
, 100
0
C
WO
4
2-
[Co
2
W
11
O
40
H
2
]
8-

Muli dintre heteroanioni sunt protonai de un exces de acid i trec n
heteropoliacizi care se obin att n soluie, ct i ca hidrai cristalini.

Peroxocompui
Molibdenul (VI) formeaz n funcie de pH i temperatur, n prezena
peroxidului de hidrogen n exces, trei tipuri de ioni:
[MoO
3
(O
2
)]
2-
, [MoO
2
(O
2
)]
2-
i [Mo(O
2
)
4
]
2-

Diperoxomolibdaii se obin n mediu acid, ei sunt de culoare galben-
portocalie i sunt stabili. Tetraperoxomolibdaii se obin n mediu bazic, sunt de
culoare roie, dar nu sunt stabili.
n cazul wolframului, n mediu acid se obin peroxowolframaii de
culoare galben, care conin anionul monoperoxowolframic [WO
3
(O
2
)]
2-
, iar n
mediu alcalin anionul tetraperoxowolframic [W(O
2
)
4
]
2-
.

49
Sulfurile
Cei mai importani compui cu sulf ai celor dou metale sunt MS
2
i
MS
3
, dei se mai cunosc i alii cum ar fi Mo
2
S
3
, MoS
4
, etc.
Disulfura de molibden MoS
2
se gsete n natur ca molibdenit, cel mai
important minereu al molibdenului. Compusul este foarte stabil la temperaturi
nalte i se dizolv numai n acizi oxidani puternici ca apa regal concentrat
fierbinet.
Ambele trisulfuri sunt de culoare brun, greu solubile n ap, solubile n
hidroxizi, sulfuri sau polisulfuri alcaline.

Halogenuri
Halogenurile molibdenului (II) i wolframului (II) se cunosc de 130 de ani, dar
structura i proprietile lor nu au fost stabilite dect recent.
Unitatea lor structural este un octaedru de atomi de metal nconjurat de
un aranjament cubic de atomi de halogeni.
Halogenurile molibdenului i wolframului n stri de oxidare III, IV, V i VI
sunt prezentate n tabelul 5.2.
Halogenurile molibdenului i wolframului Tabelul 5.2.
III IV V VI
MoF
3

Galben-nchis,
nevolatil
MoF
4
-verde
nevolatil
WF
4
- rou-brun,
nevolatil
(MoF
5
)
4
-galben,
p.t.=67
o
C
(WF
5
)
4
-galben,
disproporionare la
25
0
C
MoF
6
-necolorat
p.t.= 17,5
0
C
WF
6
- necolorat
p.t.= 2,30
C
MoCl
3

Rou-nchis
MoCl
4

Rou-nchis
(MoCl
5
)
2
-negru
p.t. = 194
0
C


WCl
3
-rou WCl
4
negru (WCl
5
)
2
-verde
nchis p.t. =242
0
C
WCl
6
-albastru
nchis p.t.=275
0
C
MoBr
3
verde
p.t.977
0
C

MoBr
4
negru
WBr
3
negru WBr
4
negru WBr
5
negru


MoI
3
negru
p.t.= 927
0
C

50

Oxohalogenuri
Aceste combinaii sunt formate de ambele metale n stri de oxidare V
i VI. O parte dintre acestea sunt produi nedorii la prepararea halogenurilor
binare anhidre, deorece formarea legturile M=O este termodinamic favorabil.
n tabelul de mai jos sunt prezentate oxohalogenurile celor dou metale.

Oxohalogenurile molibdenului i wolframului Tabelul 5.3.
V VI VI




MoOCl
3
-verde
Subl.100
0
C
WOCl
3

MoOBr
3
WOBr
3
WO
2
I- albastru nchis
MoOF
4
-necolorat
p.t.= 97
0
C
WOF
4
-necolorat
p.t. = 105
0
C
MoOCl
4
- verde
p.t.= 102
0
C
WOCl
4
-rou
p.t.= 208
0
C
WOBr
4
- rou nchis

MoO
2
F
2
-necolorat
Subl. 270
0
C



MoO
2
Cl
2
-galben, volatile

WO
2
Cl
2


MoO
2
Br
2
-portocaliu
WO
2
Br
2

WO
2
I
2
-verde


Combinaii complexe
Wolframul (V) formeaz speciile octaedrice WX
6
-
(X=F,Cl,Br), precum
i WF
8
3-
; analogi ai molibdenului (V) sunt numai fluorocomplecii MoF
6
-
i
MoF
8
-
. Molibdenul (V) are tendina de a forma mai mult oxocompleci.
n stare de oxidare III, molibdenul spre deosebire de wolfram formeaz
ionii MoX
6
3-
, unde X = F, Cl, Br. Totui se cunosc speciile bioctadrice: W
2
Cl
9
3-

i W
2
Br
9
3-
, n care este prezent legtura tripl.
n cazul molibdenului i wolframului se cunosc compleci cu liganzi
micti de tipul [MX
n
L
6-n
].
51
Pentahalogenurile formeaz aduci de forma MX
5
L cu liganzi care
conin atomi donor. Cu aminele sau cu RCN ele reacioneaz dnd compleci ai
metalului n stare de oxidare (VI).
Ioni aqua, care s conin ioni de metal i H
2
O se cunosc numai n cazul
molibdenului n stare de oxidare II i III, nu i pentru wolfram.
Ionul galben [Mo(H
2
O)
6
]
3-
se obine prin dizolvarea unei sri de
[MoCl
6
]
3-
sau [MoCl
5
(H
2
O]
2-
n soluie apoas de CF
3
SO
3
H.
Pentru molibden (IV) s-a pus n eviden ionul [Mo
3
O
4
(H
2
O)
9
]
4+
, de la
care au derivat compleci ai ionului Mo
3
O
4
4+
. Un ion similar prezint i
wolframul, W
3
O
4
4+
(aq).
Metacarbonilii de molibden i wolfram se obin cantitativ prin reacia:
M(CH
3
)
6
+ 9CO M(CO)
6
+ 3(CH
3
)
2
CO
Hexacarbonilii reprezint sursa pentru obinerea multor compleci cu liganzi
micti.

Implicaiile fiziologice ale cromului i molibdenului
Cromul este un oligoelement esenial, care poteneaz aciunea insulinei
i influeneaz astfel metabolismul glucidelor, lipidelor i proteinelor, dar
modul de aciune nu este nc perfect elucidat.
Forma biologic activ a cromului, factorul de toleran la glucoz, este
un complex cu acidul nicotinic i probabil cu aminoacizii glicin, cistin i acid
glutanic.
Carena de crom se manifest ca o intoleran la glucoz analog cu
diabetul zaharat (pierderi n greutate, creterea colesterolului seric i a
trigliceridelor, apariia de leziuni corneene, etc). Aceste manifestri dispar n
urma suplimenrii cromului. Cromul trivalent are o toxicitate att de redus
nct efectele negative ale aportului excesiv sub aceast form nu apar cu
uurin.
52
Cromul hexavalent este mult mai toxic: s-a constat c administrarea
oral de 80g induce diminuarea creterii i chiar atingere hepatic i renal la
animalele de laborator.
La plantele i organismele inferioare, enzimele molibdenodepenedente
intervin n fixarea azotului n convertirea azotailor n ion amoniu i ntr-o serie
de alte reacii de oxido-reducere. n esuturile animale i umane sunt prezente
trei enzime principale care conin molibden: xantin dehidrogenaza/oxidaza,
aldehid-oxidaza i sulfitoxidaza, al cror cofactor este molibdopterina (pterina
substituit cu sulf).
Xantin dehidrogenaza/oxidaza intervine n transformarea purinelor n acid
uric, iar reducerea activitii tisulare a acestei enzime conduce la creterea
concentraiilore serice ale xantinei i hipoxantinei i scderea excreiei de acid
uric (xantinurie). Xantina i hipoxantina n exces se depune sub form de
calculi n muchi, determinnd o miopatie moderat. Sulfitoxidaza intervine n
metabolismul aminoacizilor cu sulf ( cisteina, metionina).
















53

GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODIC

Caracterizarea grupei
Grupa VII B cuprinde elementele: mangan, techeniu, reniu i
elementul cu Z = 107 ( bohrium), elemente tranziionale cu apte electroni de
valen, cinci electroni de tip d i 2 electroni de tip s: (n-1)d
5
ns
2
.
Constantele fizice caracteristice acestor metale pot fi urmrite n tabelul 6.1.

Principalele proprieti ale metalelor din grupa VIIB Tabelul 6.1.

Elementul Mangan Techneiu Reniu
Simbolul Mn Tc Re
Numr atomic Z 25 43 75
Configuraia electronic [Ar]3d
5
4s
2
[Kr]4d
5
5s
2
[Xe]5d
5
6s
2

Densitatea la 20
0
C (g/cm
3
) 7,44 11,50 21,05
Masa atomic 54,938 98,918 186,22
Raza metalic (A
0
) 1,268 1,358 1,373
Duritatea (Mohs) 5-6 - 7,4
Energia de ionizare (kJ/mol)
1
2
3

717,1
1509
3251

703
1472
2859

759
1600
2507,7
Electronegativitatea 1,5 1,9 1,9
Potenialul normal (E
o
M2+/M
)
la 25
0
C (V)
-1,18


-0,27


-
Punctul de topire (
o
C

1260 2150 3180
Punctul de fierbere (
o
C) 2150 - 5630

Configuraia electronic imprim elementelor starea de oxidare maxim
+7. Dar, ca i celelalte elemente tranziionale, i chiar mai accentuat dect cele
din grupele premergtoare, elementele din grupa VIIB, n special manganul,
pot manifesta i toate strile de oxidare inferioare, funcie de numrul de
electroni care particip la formarea legturilor.
54
Aproape toate combinaiile de mangan sunt colorate. Cnd manganul
manifest stri inferioare de oxidare, el formeaz cationi colorai i
paramagnetici; la stri superioare de oxidare, el are caracter nemetalic.
Asemnarea manganului cu elementele din grupa VIIA se manifest
numai cnd are starea de oxidare maxim, ca de exemplu, n cazul oxizilor
Mn
2
O
7
i Cl
2
O
7
, care sunt anhidride acide.
Mai accentuate sunt ns asemnrile manganului cu elementele vecine din
perioad: cromul din grupa VIB, i fierul, din grupa VIIIB. Ca i acetia
formeaz sruri de tipul M
2
I
MnO
4
.
Reniul, dei poate manifesta aceleai stri de oxidare ca i manganul,
favorizeaz starea de oxidare +7, proprietate caracteristic lui. Techneiul
ocup o poziie intermediar apropiindu-se ns mai mult de reniu.
Elementele din grupa VIIB sunt metale grele, paramagnetice, cu puncte
de topire i fierbere nalte.
Oxizii elementelor n stare maxim de oxidare au caracter acid. Pentru acelai
element, cu ct scade starea de oxidare, se intensific caracterul bazic. De
exemplu, MnO este un oxid bazic, pe cnd Mn
2
O
7
este anhidrid.
Srurile oxoacizilor n care elementul are stare de oxidare +7
(permanganai, pertechnetai, perrenai) au proprieti oxidante, accentuate la
mangan i mai slabe la techneiu i reniu.
n comportarea chimic, techneiul i reniul se aseamn mult ntre ei i
difer oarecum de mangan. Astfel, la mangan, starea de oxidare cea mai stabil
este +2; techneiul i reniul au starea de oxidare +2 i altele instabile.

Manganul
Stare natural i obinere
Manganul este destul de rspndit, el reprezint aproximativ 0,085% din
scoara pmntului, fiind depit doar de fier dintre metalele grele. n natur
55
manganul este rspndit n diferite minerale, n special sub form de oxizi,
oxizi hidratai, carboni, etc. Se gsete n plante i n organismul animalelor,
precum i n corpul omenesc.
Sub form de oxizi se gsete n manganozit-MnO, braunit-Mn
2
O
3
,
hausmanit-Mn
3
O
4
. n cantiti mici se gsete sub form de sulfuri ca
alabandina-MnS, carbonai, ca rodocrozit-MnCO
3
i sub form de silicai ca
rodonitul-MnSiO
3
.
Manganul se obine de obicei din oxizi, prin reducerea lor cu Al. Pentru
obinerea metalului cu puritatea de 99,7-99,9% se folosete metoda
electrolitic, respectiv electroliza soluiilor de clorur sau sulfat de mangan.

Proprieti
Manganul este un metal de culoare alb-cenuie i prezint polimorfism,
adic se cunosc patru modifcaii: , care este stabil pn la 727
0
C, , stabil
ntre 727-1101
0
C, stabil ntre 1101-1137
0
C i stabil ntre 1137-1247
0
C.
Este un metal electropozitiv, dur i reactiv.
n aer se acoper cu o pelicul de oxid, iar la temperaturi ridicate formeaz
diferii oxizi: MnO
2
, Mn
2
O
3
, Mn
3
O
4
. La temperatura camerei manganul nu
prezint tendina de a reaciona cu nemetalele, dar la temperaturi nalte devine
foarte reactiv.. Astfel, arde n fluor formnd MnF
2
sau MnF
3
, n clor formnd
MnCl
2
. La cald reacioneaz cu sulful, seleniul, telurul, formnd calcogenuri de
tipul MnX i MnX
2
. Cu azotul reacioneaz la peste 1200
0
C formnd azotura
Mn
3
N
2
. Prin nclzirea manganului cu fosforul, carbonul, siliciul, borul,
formeaz soluii solide cu compoziii variabile.
Fiind un metal care are potenial de reducere standard negativ, va
reaciona cu apa la temperaturi ridicate formnd compusul MnO(OH), cu acizii
diluai: HX, HNO
3
, H
2
SO
4
formnd srurile respective. Manganul se dizolva n
HNO
3
i H
2
SO
4
concentrai, dar nu se dizolv n hidroxizi alcalini.
56

Combinaiile manganului
Manganul formaz compui ntr-un numr mare de stri de oxidare de la 0 la
VII. Cei mai stabili i mai muli compui sunt cei n stare de oxidare II.
Combinaiile manganului n stri de oxidare superioare se cunosc n numr
redus i au caracter oxidant.
Compuii maganului (0) sunt realizai prin legturi i unul dintre cei
mai importani este Mn
2
(CO)
10
, care este implicat n multe reacii de obinere
ale altor tipuri de compleci.
n stare de oxidare +1 se cunosc numai srurile de sodiu i potasiu ale
ionului [Mn(CN)
6
]
5-
. Soluiile acestor sruri sunt ageni reductori puternici.
Starea divalent este o stare de oxidare caracteristic pentru mangan. n
soluii apoase neutre sau acide, este prezent ca ion [Mn(H
2
O)
6
]
2+
de culoare roz
foarte pal, care este rezistent la oxidare. n mediu bazic, manganul (II) se
prezint sub forma hidroxidului Mn(OH)
2
. Acesta este uor oxidat n aer:
Mn(OH)
2
Mn
2
O
3
.
xH
2
O MnO
2

.
yH
2
O
Combinaiile manganului (II) se pot obine prin reducerea compuilor n stri
de oxidare superioare att pe cale umed n mediu acid, ct i pe cale uscat.
Compuii manganului (II) se aseamn cu combinaiile fierului (II).
Ionul [Mn(H
2
O)
6
]
3+
se poate obine prin oxidarea electrolitic sau cu
persulfai a soluiilor de Mn
2+
sau prin reducerea controlat a MnO
4
-
. Acest ion
joac un rol important n reaciile redox complexe ale strilor de oxidare
superioare ale manganului n soluii apoase.
Ionul Mn
3+
este stabil n soluii acide, deorece n soluii acide, deorece
n soluii neutre hidrolizeaz foarte uor:

Mn
3+
+ H
2
O Mn(OH)
2+
+ H
+
K = 0,93
Acest ion este destul de greu redus de ap:
57

3Mn
3+
+ H
2
O 2Mn
2+
+ 2H
+
+ 1/2O
2

Combinaiile manganului (III) se aseamn cu cele ale fierului (III).
Manganul (IV) formeaz doar dou combinaii neutre: MnO
2
i MnS
2
.
Precum i anionii: [MnF
5
]
-
, [MnX
6
]
2-
, Mn[(C
2
O
4
)
2
(OH)
2
]
2-
, [Mn(CN)
8
]
4-
.
n stare de oxidare +5 manganul nu formeaz compui stabili, el fiind
reprezentat doar n civa anioni ca: MnO
8
3-
, [MnF
6
]
-
.
Manganul (VI) este prezent n manganai de tipul M
2
MnO
4
, de culoare verde,
precum i n trioxidul de mangan MnO
3
.
n stare de oxidre +7, manganul formaz oxidul Mn
2
O
7
i acidul
HMnO
4
, de la care se cunosc srurile de tip M
I
MnO
4
, Ionul MnO
4
-
are culoare
violet, este mai stabil dect ionul MnO
4
2-
. Ionul permanganat are caracter
oxidant; n mediu acid se reduce la ionul Mn
2+
de culoare roz pal, n mediu
neutru la mangan (IV), de obicei sub forma MnO
2
, iar n mediu bazic se reduce
la ionul manganat, MnO
4
-
, de culoare verde.

Compuii manganului (II)
Manganul n stare de oxidare +2 formeaz un numr mare de sruri,
care, cu excepia fosfatului i carbonatului sunt solubile n ap. Srurile
solubile MnCl
2
, Mn(NO
3
)
2
, MnSO
4
, se pot obine n condiii anhidre.
Ionul manganos, Mn
2+
, este una din cele mai stabile forme derivate de
la atomul de mangan. n starea fundamental ionul Mn
2+
are fiecare din cei
cinci orbitali 3d ocupai cu cte un electron cu spini paraleli, astfel c sistemul
are o simetrie sferic.
Compui octaedrici pe care formeaz acest ion sunt colorai roz.
Ionul Mn
2+
poate forma i compui tetraedrici, care sunt colorai n verde-
galben.
Manganul (II) formeaz att halogenuri simple ct i halogenuri complexe.
58
Difluorura de mangan este un compus de culoare roz, care se obine n
urma aciunii HF asupra manganului aflat la temperaturi ridicate. n ap
hidrolizeaz, iar n prezena fluorurilor alcaline formeaz ionii compleci
[MnF
3
]
-
i [MnF
4
]
2-
.
Diclorura de mangan se obine prin arderea manganului n clor gazos
sau prin aciunea HCl asupra MnCO
3
. Se prezint sub form anhidr i
hidratat MnCl
2
.
4H
2
O, cristalele avnd culoarea roz. Clorura de mangan (II)
este solubil n ap, hidrolizeaz, iar n soluii de cloruri alcaline formeaz
cloruri complexe care conin [MnCl
6
]
4-
, [MnCl
4
]
2-
, [MnCl
3
]
-
.
Dibromura i diiodura de mangan se prezint sub form de cristale roz.
Formeaz halogenuri complexe, cei mai stabili fiind complecii tetraedrici de
tip M
2
[MnX
4
] unde M = metal alcalin sau alcalino-pmntos.
Oxidul de mangan (II) se prezint ca o pulbere microcristalin de
culoare verde, insolubil n ap. El se obine prin calcinarea carbonatului sau
azotatului n atmosfer de hidrogen sau azot.
Hidroxidul de mangan (II) se obine din soluii de Mn
2+
la adugare de
hidroxid alcalin sub forma unui precipitat gelatinos alb care se nchide la
culoare n prezena oxigenului atmosferic. Mn(OH)
2
are aceeai structur
cristalin ca a Mg(OH)
2
, dar el este amfoter, dizolvndu-se n soluii de
hidroxizi alcalini cu formare de hidroxomanganai (II):

Mn(OH)
2
+ OH
-
[Mn(OH)
3
]
-

Sulfura de mangan (II) este un compus ionic, cu structura NaCl,
cristalele avnd culoarea verde, cnd este anhidr. Din soluiile de mangan n,
n urma tratrii lor cu soluii de sulfuri alcaline, precipit sulfura de mangan
(II), de culoare roz, care, n timp, se nchide la culoare (devine brun), iar la
fierbere se transform ntr-un compus cristalin verde.
59
Manganul (II) formeaz o gam larg de sruri cu toi anionii cunoscui.
Cu excepia carbonatului i fosfatului toate aceste sruri sunt solubile n ap, i
cristalizeaz din ap ca hidrai.
Sulfatul de mangan (II) MnSO
4
.
nH
2
O (n=0,1,2,4,5,7) se obine prin
nclzirea MnO
2
cu H
2
SO
4
sau diferii sulfai, n prezena unor reductori:

2MnO
2
+ 2H
2
SO
4
+ C 2MnSO
4
.
H
2
O + CO
2

Sulfatul de mangan (II) anhidru se prezint sub forma unor cristale
incolore. Sulfatul de mangan formeaz sulfai dubli de tip M
2
Mn(SO
4
)
2
.
nH
2
O
unde M = Na, K, Rb, Cs, Tl.
Azotatul de mangan (II), Mn(NO
3
)
2
.
nH
2
O ( n=1,2,3,4,6), se obine prin
tratarea Mn(OH)
2
sau MnCO
3
cu acid azotic. Azotatul de mangan anhidru se
prezint sub forma unor cristale alb-roz, care la 195
0
C se descompun n:

Mn(NO
3
)
2

MnO
2
+ 2NO
2

Fosfaii de mangan (II), se obin din soluii apoase ale srurilor de mangan (II)
tratate cu fosfat disodic. n funcie de soluie se obin fie Mn
3
(PO
4
)
2
.
7H
2
O, fie
MnHPO
4
.
3H
2
O sau H
4
[Mn(PO
4
)
2
]
.
3H
2
O.

Combinaiile complexe ale managanului (II)
Majoritatea complecilor manganului (II) sunt de spin nalt.
Halogenurile de mangan (II) formeaz n exces de ioni halogenur, halogenuri
complexe care conin ionii: [MnX
3
]
-
,[MnX
4
]
2-
, [MnX
6
]
4-
(X=F,Cl,Br),
caracterizai printr-o stabilitate redus.
Complexul K
4
[Mn(CN)
6
] se obine prin dizolvarea carbonatului de
mangan n soluie apoas de cianur de potasiu. Soluia este de culoare galben
i prin evaporare se obin cristale de hexacianomanganat (II) de potasiu
albastre. Din soluia cianurii complexe, la adugare srurilor de cadmiu sau
60
zinc se obin precipitate violete, iar la adugarea de aluminiu se obine un
precipitat albastru.
n soluii apoase se formeaz aduci de tipul [Mn(NH
3
)
6
]
2+
sau
[Mnen
3
]
2+
, precum i specii penta-coordinate cu amine tridentate.

Compuii manganului (III)

Halogenuri
Fluorura de mangan (III) se prezint ca un solid rou care hidrolizeaz
instantaneu. Este folosit ca agent de fluorurare. Prin aciunea HCl asupra
acetatului de mangan (III) se obine triclorura neagr.

Oxizii
Oxizii sunt compuii cei mai importani n aceast stare de oxidare.
Produsul final al oxidrii Mn sau MnO de la 470 la 600
0
C cu oxigen este
Mn
2
O
3
. La 1000
0
C acesta se descompune dnd Mn
3
O
4
(hausmanita), care este
un spinel Mn
II
Mn
2
III
O
4
de culoare neagr. Manganul (III) se gsete i n alte
sisteme de oxizi micti cu oxizii metalelor alkaline ca LiMnO
2
, Na
5
MnO
4
sau
K
6
Mn
2
O
6
.
Un alt compus al manganului (III) cu oxigenul este oxohidroxidul
MnO(OH) obinut la oxidarea Mn(OH)
2
n aer.

Srurile oxoacizilor
Sulfatul de mangan (III) Mn
2
(SO
4
)
3
se obine prin nclzirea MnO
2
cu
acid sulfuric concentrat:
4MnO
2
+ 6H
2
SO
4
2Mn
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
O + O
2

Se prezint sub form unor cristale verzi, care sunt higroscopice i au caracter
oxidant.
61
Fosfaii de mangan (III) se obin prin dizolvarea MnO
2
n soluii
concentrate de acid fosforic.

Combinaii complexe ale manganului (III)
Fluorurile complexe Na
2
[MnF
5
], (NH
4
)
2
[MnF
5
] sunt sruri de culoare
roie, iar sarea de argint de culoare neagr.
Manganul n stare de oxidare (III) se poate stabiliza prin complexare cu
ionul oxalat sau EDTA
4-
.
K
3
[Mn(C
2
O
4
)
3
]
.
3H
2
O se prezint sub forma unor cristale de culoare
roie-violet, care se obine prin aciunea acidului oxalic asupra
permanganatului de potasiu n mediu bazic:

5H
2
C
2
O
4
+ KMnO
4
+K
2
CO
3
K
3
[Mn(C
2
O
4
)
3
] + 5H
2
O + 5CO
2


Compuii manganului (IV)
Tetrafluorura , MnF
4
se obine prin reacia direct dintre elemente, ca
un solid de culoare albastr, instabil, care se descompune destul de greu n
MnF
3
i F
2
.
Tetraclorura de mangan, MnCl
4
, se obine prin aciunea HCl gazos sau a
clorurii de acetil asupra MnO
2
la temperaturi sczute, de 70
0
C. Clorura de
mangan (IV) se prezint sub forma unui compus rou-brun, instabile, care se
decompune n MnCl
2
i Cl
2
.
Dioxidul de mangan, un solid cenuiu sau negru se gsete n minereul
piroluzit, care este de obicei nestoechiometric. Forma hidratat se obine prin
reducerea unei soluii bazice de KMnO
4
.
Dioxidul de mangan este inert fa de cei mai muli acizi la temperatura
obinuit, dar la nclzire el se dizolv, funcionnd ca agent oxidant i trece n
Mn(II). Astfel, cu HCl concentrat elibereaz clor:

62
MnO
2
+ 4HCl MnCl
2
+ Cl
2
+ H
2
O
Aceast este o metod de obinere a clorului n laborator. Dioxidul de mangan
poate fi topit cu ali oxizi metalici formnd oxizi micti, numii manganai.
Datorit strii intermediare n care se afl manganul, dioxidul de
mangan poate funciona ca reductor n mediu bazic, n prezen de oxidani
puternici ca: oxigenul, clorul, azotaii i ca oxidant n mediu acid fa de
reductori ca: H
2
, H
2
S, C, CO, SO
2
, halogenuri, NH
3
.

Combinaiile complexe ale manganului (IV)
Singurele specii cationice neoxo cunoscute sunt srurile BF
4
-
ale
ditiocarbamailor [Mn(S
2
CNR
2
)
3
]
+
obinui prin oxidarea n aer a
ditiocarbamailor Mn
III
cu CH
2
Cl
2
n prezena BF
3
. Sarea K
2
MnF
6
s-a obinut
din reacia KMnO
4
n HF 40% care este stabil spre deosebire de sare ionului
[MnCl
6
]
2-
, care nu este stabil.
Se cunosc muli compleci similari ai bazelor Schiff, cu liganzi
polihidroxo sau macrociclici.

Compuii manganului (V)
Se cunosc doar cteva exemple de compui ai strii Mn
V
, unul dintre ei
fiind oxohalogenura MnOCl
3
, obinut prin reducerea KMnO
4
dizolvat n
HSO
3
Cl cu sucroz.

Compuii manganului (VI)
Manganul (VI) este prezent numai ntr-un ion, MnO
4
2-
numit manganat,
de culoare verde. Acesta se obine prin oxidarea MnO
2
n topitur cu KNO
3
,
aer, sau ali ageni oxidani, sau prin evaporarea soluiilor de KMnO
4
i KOH.
Ionul manganat este stabil numai n soluii foarte puternic bazice. n
soluii acide, neutre sau chiar n soluii uor bazice el diproporioneaz conform
ecuaiei:
63

3MnO
4
2-
+ 4H
+
2MnO
4
-
+ MnO
2
(s) + 2H
2
O
Manganaii funcioneaz ca ageni oxidani fa de sulf, hidrogen
sulfurat, dioxid de sulf, compui ai Fe(II).

Compuii manganului (VII)
Compuii cei mai cunoscui ai manganului n stare de oxidare maxim
sunt srurile ionului permanganat, MnO
4
-
, intens colorat n rou-violet.
Permanganii de sodiu i potasiu se obin prin oxidarea electrolitic a soluiilor
bazice ale MnO
4
2-
, sau prin oxidarea ionilor Mn
2+
aflai n soluii acide cu
ageni puternic oxidani ca PbO
2
sau NaBiO
3
.
Permanganatul de sodiu cristalizat cu 3 molecule de ap, permanganatul
de calciu este hidratat cu 5 molecule de ap, n timp ce permanganatul de
potasiu este anhidru.
Ionul MnO
4
-
n soluii apoase caracter puternic oxidant. Puterea
oxidant este mrit de permanganatul ce solubilizeaz cu eteri coroan sau
criptanzi n benzen.

Oxidul i oxohalogenurile
La adugare de cantiti mici de H
2
SO
4
concentrat la o soluie diluat de
KMnO
4
se obine o soluie de culoare verde, unde are loc ionizare:

KMnO
4
+ 3H
2
SO
4
K
+
+ MnO
3
+
+ H
3
O
+
+ 3HSO
4
-

Ionul MnO
3
+
a fost pus n eviden cu ajutorul spectrelor de absorbie
electronice.
Dac soluia de KMnO
4
este mai concentrat, atunci se separ o
substan uleioas, Mn
2
O
7
. Aceast substan se poate extrage cu CCl
4
, n care
este stabil. La 5-9
0
C se obin cristale roii, a cror structur este O
3
Mn-MnO
3
.
64
Prin interacia Mn
2
O
7
cu ClSO
3
H, se obin lichidele verzi, volatile,
explozive MnO
3
Cl i MnOCl
3
.

Implicaiile fiziologice ale manganului
Manganul este un activator i un constituent pentru multe enzime.
Enzimele activate de mangan sunt numeroase (hidrolaze, kinaze, decarboxilaze
i transferaza), dar cea mai mare parte pot fi activate i de alte metale,
ndeosebi magneziu. Metaloenzimele care conin mangan sunt arginaza, piruvat
carboxilaza, glutamin sintetaza i superoxidaza dismutaza cu mangan, iar cele
activate doar de mangan sunt glicotransferaza i xiloltransferaza.
Intervine deci direct n controlul radicalilor liberi i n metabolismul
energetic.
Pentru animale, manganul este un element esenial, n timp ce pentru un
om considerat posibil esenial, avnd n vedere c nu s-au semnalat cazuri de
caren.


Techneiul, Tc
Techneiul exist n natur numai ca urme, provenite prin fisiunea
spontan a uraniului. Dintre cei trei izotopi cu perioad de njumtire mai
mare de 10
5
ani, numai unul a fost obinut pe scar macro i anume
99
Tc.
Techneiul se obine din soluiile reziduale ale produselor de fisiune,
dup ndeprtarea plutoniului i uraniului. El se poate prepara prin
descompunerea termic a NH
4
TcO
4
n atmosfer de hidrogen, cum i prin
electroliza unei soluii NH
4
TcO
4
n H
2
SO
4
diluat, ca adaos de H
2
O
2
.
Techneiul este un metal argintiu, care reacioneaz cu acizi oxidani.
nclzit n curent de oxigen arde formnd heptaoxidul de ditecheniu, Tc
2
O
7
. n
comportarea lui chimic, techneiul se aseamn i cu molibdenul, vecinul su
din perioad.
65
Techneiul se caracterizeaz printr-o deosebit putere de absorbie pentru
neutroni leni.
De la techneiu se cunosc diferite combinaii n care techeniul manifest
diverse stri de oxidare, cele mai stabile combinaii corespunznd strilor de
oxidare +4 i +7. Aceste combinaii au caracter oxidant. Dintre oxizii
techeniului, cei mai stabili sunt urmtorii:
a) Dioxidul de techeniu, TcO
2
, sau oxidul de techneiu (IV), se prepar
din NH
4
TcO
4
, prin descompunerea termic sau reducere cu hidrogen n stare
activ:
NH
4
TcO
4
TcO
2
+ 2H
2
O + N
2

Este o substan stabil, care sublimeaz la temperaturi ridicate.
b) Heptaoxidul de techneiu, Tc
2
O
7
, sau oxidul de techneiu (VII),
produsul de oxidare direct a metalului n oxigen, la 400
0
C, este o substan
cristalin, de culoare galben, solubil n ap, cu formare de acid pertechnic,
HTcO
4
; este deci o anhidrid acid. Structura Tc
2
O
7
este format din tetraedre
de TcO
4
legate liniar printr-un atom de oxigen comun, Tc-O-Tc.
Acidul pertechnic mai poate rezulta prin oxidarea techneiului cu acid
azotic sau alt agent puternic oxidant.
Pertechnetaii alcalini sunt solubili n ap. Spre deosebire de MnO
4
-
, ionii TcO
4
-

sunt stabili n soluii apoase i sunt oxidani mult mai slabi dect MnO
4
-
.

Reniul, Re
Reniul este un element foarte rar rspndit n natur; ca urmare se
gsete n molibdenit i n unele minerale de platin sau de cupru. Existena lui,
ca i a techneiului, a fost de mult prevzut ca omologi ai manganului. Astzi
reniul se obine industrial ca subprodus n metalurgia cuprului sau a
molibdenului.
66
El mai poate rezulta prin descompunerea n hidrogen a NH
4
ReO
4
sau
(NH
4
)
2
[ReCl
6
].
n stare de nalt puritate se obine prin descompunerea termic a unei
halogenuri pe filament incandascent ( Metoda van Arke si de Boer).
Reniul este un metal asemntor platinei. Ca metal compact, n stare
pur este moale i ductil; ca pulbere este foarte dur. Se topete la temperatur
foarte nalt. La aer este stabil, i oxigenul nu l atac dect peste 1000
0
C.
n aer umed se oxideaz la temperatura obinuit formnd acidul
perrenic, HreO
4
.
Este atacat de acizi oxidani (acidul azotic i acidul sulfuric concentrat), ap de
brom; spre deosebire de techneiu este atacat de peroxid de hidrogen. De
asemenea reacioneaz cu topituri alcaline.
Reniul se ntrebuinez la piese care trebuie s aib duritate mare i
rezisten la coroziune, cum sunt electrozii de platin folosii la electroliz, ca
filament n tuburi electronice.
n combinaiile sale, reniul prezint n special strile de oxidare +4 i +7.
Dintre oxizii, cel mai important este heptaoxidul de direniu, Re
2
O
7
.
Acesta este solubil n ap cu care formeaz aa numitul acid perrenic, care
s-a dovedit a fi Re
2
O
7
(H
2
O)
2
, avnd structura O
3
Re-O-ReO
3
(H
2
O)
2
, i de la
care deriv perrenai.








67
GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10)

Caracterizarea general
Din grupa VIIIB fac parte nou elemente, care alctuiesc trei triade:
Fe Co Ni
Ru Rh Pd
Os Ir Pt
n cadrul acestor triade, dac se urmresc proprietile fizice (tabelul
7.1.), ct i comportarea lor chimic, se constat c fierul, cobaltul i nichelul
se deosebesc de celelate ase elemente, aa nct primele trei metale constituie
familia sau triada fierului, iar celelelate ase, familia sau grupa metalelor
platinice.
De obicei elementele primei triade, n combinaiile lor simple se gsesc
n strile de oxidare +2, +3. Spre deosebire de elementele premergtoare lor n
perioad, numai pentru fier se cunoate un oxoanion, ionul ferat, FeO
4
2-
.
Cobaltul i nichelul nu formez oxoanioni.
Urmtoarle dou triade sunt alctuite din metale tranziionale din seria
4d, respectiv 5d. Aceste metale se aseamn ntre ele, ca o consecin a
structurii electronice, similare i a mrimii razei atomice, care variaz foarte
puin- Ele sunt grupate dou cte dou pe coloan, formnd diade.
Dei cele nou elemente au fost grupate pe orizontal, ele prezint
asemnri i pe vertical. De exemplu Ni se asemn cu Pd i Pt, n ceea ce
privete afinitatea fa de oxigen foarte sczut, iar fa de sulf foarte ridicat.
Elementele Fe, Ru, Os, formeaz metal-carbonili de acelai tip M(CO)
5
i
M
2
(CO)
9

Grupa VIIIB cuprinde i elementle cu Z = 108 (hassium) i 109
(meitnerium),descoperite recent.
68
Principalele proprieti ale metalelor din grupa VIIIB Tabelul 7.1.
Elementul Fier Cobalt Nichel Ruteniu Rhodiu Paladiu Osmiu Iridiu Platina
Simbolul Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
Numr atomic Z 26 27 28 44 45 46 76 77 78
Configuraia
electronic
[Ar]3d
6
4s
2
[Ar]4d
7
5s
2
[Ar]3d
8
4s
2
[Kr]4d
7
4s
1
[Kr]4d
8
5s
1
[Kr]4d
10
5s
0
[Xe]5d
6
6s
2
[Xe]5d
7
6s
2
[Xe]5d
9
6s
1

Densitatea la
20
0
C (g/cm
3
)
7,86 8,83 8,9 12,30 12,42 11,97 22,70 - 21,45
Masa atomic 55,84 58,93 58,71 101,07 102,9 106,04 190,20 192,22 195,09
Raza metalic
(A
0
)
1,26 1,25 1,24 1,34 1,34 1,37 1,35 1,36 1,39
Duritatea
(Mohs)
4,5 5,5 5 6,4 6 4,8 7 6,25 4,3
Energia de
ionizar 1
2 kJ/mol
3
4

762
1561
2956
5509,3

758
1644
3231
5113,7

736,5
1752
3489
5403,2

710,6
1617
2746
4488,5

720
1744
2996
4402,6

804
1874
3177
3763

840
1640
2412,1
3859,4

900
1543,8
2605
3763

870
1791
2754,6
3968,4

Electronega-
tivitatea
1,64 1,70 1,75 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
Potenialul
normal 25
0
C
(E
o
M2+/M
)
(E
o
M3+/M2+
)


-0,44
+0,77


-0,28
+1,84


-0,25
-


-0,45
-


-0,60
-0,70


-0,83
-


-0,70
-


-
-1,0


-1,2
-
Punctul de
topire
o
C
1528 1490 1455 2310 1960 1552 3050 2443 1769
Punctul de
fierbere
o
C
3070 2900 2730 3727 3729 3127 4230 4130 3827
69
Fierul
Stare natural i obinere
Fierul este al doilea metal ca rspndere dup aluminiu i al patrulea
dintre elementele cele mai abundente n scoara pmntului. Miezul pmntului
se crede c ar conine n principal fier i nichel, iar componena meteoriilor
sugereaz c acestea sunt n cantitate mare i n sistemul solar.
Minereurile aflate n structurile superioare ale scoarei pmntului provin din
solidificarea magmei care, prin erupii, a strpuns straturile de silicai. Astfel s-
au format pirita FeS
2
, siderita FeCO
3
i diferii silicai n care fierul este n stare
de oxidare (II). Prin dezagregarea chimic a silicailor sub aciunea dioxidului
de carbon i a apei, fierul a trecut n limonit FeO(OH), hematit Fe
2
O
3
,
magnetit Fe
3
O
4
.
Fierul chimic pur se obine prin reducerea oxidului de fier cu H
2
, prin
electrodepunere din soluii apoase ale srurilor sale, sau prin descompunerea
termic a Fe(CO)
5
.

Proprieti
Fierul este un metal alb, lucios, relativ moale, care exist n trei modificaii
enantriope i este ferromagnetic .
n stare compact, fierul este stabil n aer uscat sau fa de ap, n
absena oxigenului i a dioxidului de carbon, stabilitate care se datoreaz
peliculei de oxid care este aderent.
n aer umed sau n ap, n prezena oxigenului sau dioxidului de carbon
ruginete respective trece n oxohidroxid, FeO(OH), o pelicul neaderent, care
permite ca oxidarea s progreseze spre interior.
n stare fin divizat, fierul este oxidat chiar la temperatura obinuit,
reacia avnd loc cu degajare mare de cldur, nct devine incandescent. Fierul
se combin energic cu halogenii, sulful, fosforul, carbonul, siliciul i borul, la
nclzire slab.
70
Acest metal se dizolv repede n acizii minerali diluai, n absena aerului cu
acizii neoxidani formeaz Fe
II
.
n prezena aerului sau cnd se folosete HNO
3
diluat, fierul trece n starea de
oxidare (III). Medii puternic oxidante ca acidul azotic HNO
3
sau acizii care
conin Cr
2
O
7
2-
pasiveaz fierul.
La temperatur obinuit, fierul nu este atacat de soluiile diluate ale
hidroxizilor alcalini. n schimb, el este atacat de soluiile diluate ale
hidroxizilor alcalini, la cald.

Combinaiile fierului
Fierul formeaz compui n stri de oxidare 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6. Cele mai
stabile combinaii sunt acelea n care fierul se afl n strile de oxidare +2 i +3.
Compuii n stri de oxidare +4 i +5 sunt puini i apar n sisteme de
oxizi micti.
n stare de oxidare +6, fierul este prezent ca ion FeO
4
2-
ferat n compusul
K
2
FeO
4
izomorf cu K
2
CrO
4
i K
2
MnO
4
. Acesta este un oxidant mai puternic
dect MnO
4
.
Halogenurile, sulfaii, nitraii i acetaii de fier sunt solubile.
Ionul de fier simplu nu exist n medii apoase n orice stare de oxidare. Apare
sub form de cationi hidratai sau n asociaie cu anioni cu care formeaz ioni
compleci cu sarcini i compoziii variabile, depinznd de concentraia
cationilor i anionilor.
n acid clorhidric pot fi indentificate soluiile de fier (III) adic urmtoarele
cloruri, FeCl
2+
,FeCl
+
, FeCl
3,
i FeCl
4
.
Compuii obinuii de fier insolubile devin solubile n mediu acid:

FeO + 2 H
3
O
+
+ 3H
2
O

= [Fe(H
2
O)
6
]
2+
FePO
4
+ 2H
3
O
+
+ 4H
2
O = [Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
PO
4
-

FeCO
3
+ H
3
O
+
+ 5H
2
O = [Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ HCO
3
-

71
n general, un compus de fier (III) va fi mai puin solubil n ap sau la un pH
dat dect un compus de fier (II) corespunztor. Aa cum fierul este mult mai
metalic n stare de oxidare +2, hidroxidul de fier (II) este o baz mai puternic
dect hidroxidul de fier (III).
Din cauza constantei de ionizare relativ mare, soluiile srurilor de fier
solubile, n special cei de fier(III) sunt expuse la hidroliz. pK
a
-ul ionului
hexahidratat de fier (II) i fier (III) este de 5,3 i 2,2. Pn recent a fost
presupus c aceti ion sufer hidroliz conform reaciilor (1) sau (2) prezentate
mai jos :
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ H
2
O = [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
3
O
+
(1)
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ OH
-
= [Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
2
O (2)
Studii recente arat c ionizarea aqvacationilor de fier, i a ionilor similari ai
altor metale tranziionale, pot continua printr-un proces de dimerizare.
2[Fe(H
2
O)
6
]
3+
= [(H
2
O)
4
Fe(OH)
2
Fe(H
2
O)
4
]
4+
+ 2 H
3
O
+

S-a dovedit c aceast ultim reacie este mai important n soluii 0,001 M i
n soluii mai concentrate. Structura propus const din dou octaedre, fiecare
cu un ion de fier central, iar vrfurile octaedrului sunt ocupate de molecule de
ape. Depinznd de concentraia srii de fier i de pH-ul mediului, ionizarea
poate continua, n sfrit rezultnd un precipitat de hidroxizii insolubili i oxizii
hidratai. De obicei aceste reacii pot fi scrise sub forma :
[Fe
2
(H
2
O)
5
(OH)]
2+
+ H
2
O = [Fe(H
2
O)
4
(OH)
2
]
+
+ H
3
O
+

Este probabil, ca procesul de polimerizare s continue n alt faz, de exemplu:
2[Fe
2
(H
2
O)
8
(OH)
2
]
4+
= [Fe
4
(H
2
O)
12
(OH)
6
]
2+
+ 2H
3
O
+

Acest proces este mult mai probabil deorece n urma ultimei precipitri printr-
un mecanism uor de construire macro particule foarte mari rmn n soluie.
72
Fierul (II) poate aciona ca i agent de oxidare sau reducere, dar ca agent de
reducere acioneaz mai uor. Oxidarea fierului (II) la fier (III) chiar de
oxigenul atmosferic este unul din problemele continue ale farmacistului.
Soluiile apoase ale fierului (II) nu sunt aa de instabile numai dac
sunt protejate de oxigen prin includerea unui antioxidant potrivit. Reaciile
care au loc pot fi scrise sub forma :
2[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ O
2
+ 2H
3
O
+
= 2[Fe(H
2
O)
6
]
3+
+ 3H
2
O sau
2[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ O
2
+ H
2
O = 2OH
-
+ [Fe(H
2
O)
6

]
3+

depinznd de pH-ul mediului .Oxidarea este urmat prin modificarea gradului
de hidroliz al ionului de fier (III) hexahidratat, depinznd de pH.
Sarea cristalin de fier (II), de exemplu sulfatul de fier (II), trebuie
pstrat n recipiente protejate cu nchizturi bune, n special n atmosfer
umed altfel, are loc oxidarea superficial.
Fierul (III) este un agent de oxidare.

n prezena agenilor de reducere
reacioneaz uor,de exemplu :
Fe
3+
+ I
-
=Fe
2+
+ I
2
i
Fe
3+
+ Fe = 2Fe
2+

Ecuaia din urm demonstreaz de ce soluiile srurilor de fier (III) nu pot fi
pstrate n vase obinuite metalice sau pompate prin tuburi de fier . nchiztura
metalic al sticlelor coninnd soluiile acestui ion se va coroda.
Ca i alte elemente tranziionale, fierul n orice stare de oxidare complexeaz
cu o varietate mare de liganzi formnd compleci foarte stabili.
Fierul (III) se utilizeaz n medicin cel mai frecvent ntr-una din
formele sale de compleci solubili. Exemple sunt: cei doi citrai de amoniu
73
ferici, citoclorura feric, fosfatul feric, pirofosfatul feric, tartatul de amoniu
feric i tartratul de potasiu feric. Fierul (II) complexeaz de asemenea repede
dar n general legtur nu este stabil. Dei sarea de fier (II) este mai puin
stabil n soluii apoase, soluia de hexacianoferat (III) este mai puin stabil
dect hexacianoferatul (II).
Astfel probelemele farmacistului n munca cu cei doi cationi de fier se
concentreaz n jurul instabilitii strii de oxidare +2 i tendina puternic
pentru hidroliz pentru srurile de fier (III).

Halogenuri
Fierul formeaz cu halogenii, compui att n stare de oxidare (II) ct i n stare
de oxidare (III), prezentate n tabelul 7.2.
Halogenurile fierului Tabelul 7.2.
Fe(II) Fe(III)
FeF
2
, FeF
2
.
4H
2
O - cristalin alb

FeCl
2
substan alb
FeCl
2
.
6H
2
O, FeCl
2
.
4H
2
O, FeCl
2
.
2H
2
O,
FeCl
2
.
H
2
O cristale verzi

FeBr
2
- cristale galbene
FeBr
2
.
9H
2
O, FeBr
2
.
6H
2
O, FeBr
2
.
4H
2
O,
FeBr
2
.
H
2
O
FeI
2
cristale roii
FeI
2
.
9H
2
O, FeI
2
.
4H
2
O, FeI
2
.
2H
2
O
FeF
3
substan verde
FeF
3
.
4,5H
2
O, FeF
3
.
H
2
O cristale roz
FeCl
3
cristale roii-brune
FeCl
3
.
6H
2
O, FeCl
3
.
3,5H
2
O,
FeCl
3
.
2,5H
2
O, FeCl
3
.
2H
2
O- culoare
galben
FeBr
3
cristale roii
FeBr
3
.
6H
2
O

74
Oxizii i hidroxizii fierului(II)
Prin descompunerea oxalatului de fier (II) n vid se obine o pulbere
piroforic neagr, care devine mai puin reactiv dac nclzirea are loc la
temperaturi mai nalte. Substana cristalin, FeO se obine dac rcirea are loc
brusc, la temperatura obinuit, pentru c sub 570
0
C, acest oxid
disproporioneaz:
4FeO Fe + Fe
3
O
4

Oxidul poate reaciona n topitur cu o serie de ali oxizi dnd oxizi micti de
tip [Fe
1-y
2+
M
y
2+
]
2-
, sau M
2
3+
O
3
.
Fe
2+
O.
La tratarea unei soluii care conin ioni Fe
2+
cu baze, se obine un
compus cristalin alb, Fe(OH)
2
, care are structura Mg(OH)
2
. Hidroxidul este
oxidat rapid n aer, cnd trece ntr-un compus rou-brun Fe
2
O
3
.
xH
2
O.
Hidroxidul de fier (II) se dizolv n acizi, formnd srurile respective.

Compui cu oxigenul ai fierului (III)
Oxidul Fe
2
O
3
este cunoscut sub dou forme: (paramagneric),
romboedric, stabila i (feromagnetic), cubic instabil.
Modificaia se gsete n natur sub forma mineralului hematit. Se poate
obine prin oxidarea complet a fierului la temperatura joas, sau prin
calcinarea n curent de oxigen a oxalatului de fier (II) sau a pentacarbonilului,
Fe(CO)
5
.
Oxohidroxidul, FeO(OH) se prezint sub forma mai multor modificaii:
, i . Acestea sunt geluri roii-brune i sunt constituente ale solurilor. La
oxidarea Fe
2+
n soluii bazice se obine forma -FeO(OH). Structura
75
compusului cu fier este asemntoare compusului cu aluminiu: n ambii
compui un rol important l au legturile de hidrogen. Oxohidroxidul de fier se
dizolv n acizi i ntr-o mai mic msur n baze puternice.
Prin fierberea unei soluii care conine [Fe(H
2
O)
6
]
3+
cu Ba(OH)
2
sau
Sr(OH)
2
se obine compusul cristalin Ba
3
[Fe(OH)
6
]
2
, respective Sr
3
[Fe(OH)
6
]
2
.
Prin oxidarea acestora cu oxigen la temperaturi de 800-900
0
C, se obin compui
de tipul M
2
II
[FeO
4
].
Oxidul Fe
3
O
4
se cunoate ca magnetit mineral sub form de cristale
octaedrice negre. Se poate obine fie prin nclzirea oxidului Fe
2
O
3
la
temperaturi de peste 1400
0
C sau la 250
0
C n vid, fie prin trecerea vaporilor de
ap peste fier nclzit la 500
0
C.
Este un oxid mixt, care conine Fe
II
i Fe
III
, ionii de Fe
II
se afl n
interstiiile octaedrice, iar ionii Fe
III
se gsesc jumtate n interstiiile tetraedrice
i cealalt n interstiiile octaedrice ale unei reele cubice compacte; are
proprieti feromagnetice.
Cei mai importani oxizi micti ai fierului sunt feritele. Exemple sunt
spinelii M
II
Fe
2
O
4
, BaFe
12
O
19
i Ba
2
Mn
2
Fe
12
O
22
. Feritele se obin prin topirea
Fe
2
O
3
cu carbonai sau prin diferite metode hidrotermice din suspensii de
Fe(OH)
2
sau FeO(OH) n prezena ionilor metalici.

Compuii cu sulf
Fierul formeaz compui stabili cu sulful n stare de oxidare (II), ca FeS sau
FeS
2
, sulfura de fier (III) fiind instabil, iar cnd se obine, condiiile sunt
speciale, respective temperatura este sub 0
0
C.
76
n natur cea ma des ntlnit sub form de mineral este FeS
2
, sub
form de pirit i marcasit.
Sulfura de fier (II) pur se obine prin aciunea unui amestec de hidrogen
sulfurat i hidrogen asupra oxidului de fier (III) la 10000
0
C. n urma reaciei se
obin cristale incolore de FeS, insolubile n ap i care se topesc la 1193
0
C.
n soluie, sulfura de fier (II) se obine prin precipitarea ionilor de fier
(II) cu sulfur de amoniu, ca un compus de culoare neagr, care la temperaturi
nalte disociaz. Se oxideaz n aer umed i reacioneaz cu apa fierbinte dnd
hidrogen i acid sulfuric.

Srurile oxoacizilor
Oxoacizii sulfului, azotului, fosforului, arsenului, carbonului formeaz sruri n
care fierul se gsete att n stare de oxidare (II), ct i n stare de oxidare (III).
Srurile fierului (II) sunt n general sub form de hidrai i au culoarea verde.
Sulfatul de fier (II), anhidru se obine prin reducerea sulfatului de fier
(III) cu SO
2
:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ SO
2
2FeSO
4
+ 2SO
3

Se prezint sub forma unei pulberi albe, foarte higroscopice.
Sulfatul de fier (II) exist hidratat ca: FeSO
4
.
7H
2
O, FeSO
4
.
4H
2
O i
FeSO
4
.
H
2
O, dintre care primul i ultimul se gsesc n natur. Sulfatul de fier
heptahidrat se cunoate ca vitriol verde i este izomorf cu heptahidraii unor
metale divalente ca: Mg, Mn, Co, Ni, Cu.
Soluia apoas de sulfat de fier (II) se oxideaz foarte uor n aer; oxidarea este
mai rapid dac soluia este alcalin. Sulfatul de fier (II) formeaz cu sulfatul
77
de amoniu un sulfat dublu, (NH
4
)
2
SO
4
.
FeSO
4
.
6H
2
O, cunoscut sub denumirea
de sare Mohr.
Sulfatul de fier (III), Fe
2
(SO
4
)
3
se obine din Fe
2
O
3
prin dizolvare n
acid sulfuric concentrat. Prin evaporarea soluiei se obin cristale albe, care sunt
higroscopice. Sulfatul de fier (III) formeaz hidrai Fe
2
(SO
4
)
3
.
xH
2
O, unde x =
3,6,7,9,12. Sulfatul de fier (III) formeaz cu sulfaii metalelor alcaline, alauni
ferici Me
I
[Fe(SO
4
)
2
]
.
12H
2
O, incolori n stare pur, dar colorai n general n
violet-pal, datorit urmelor de mangan. Sunt izomorf cu alaunii de aluminiu i
crom i se folosesc ca dezinfectani, coagulani i mordani n industria textil.
Azotatul de fier (II) se prezint ca hidrai Fe(NO
3
)
2
.
6H
2
O i Fe(NO
3
)
2
.

9H
2
O, sub forma unor cristale de culoare verde deschis.
Ca i azotatul de fier (II) cel de fier (III) se cunoate hidratat cu 6 respectiv 9
molecule de ap. Srurile de Fe (II) ale oxoacizilor minerali i ale acizilor
organici sunt utilizate ca antianemice.
Tiocianatul de fier (III), Fe(SCN)
3
se formeaz prin reacia ionului Fe
3+

cu ionul SCN
-
, un compus de culoare roie, folosit la recunoaterea Fe(III).

Combinaiile complexe
Ionul fier(II) formeaz combinaii complexe neutre, cationice i anionice. Cei
mai muli compleci sunt octaedrici, dar se cunosc i compleci tetraedrici, ca
de exemplu [FeCl
4
]
2-
.
Complecii neutri deriv de la dicetone, salicilaldoxime, etc, -
dicetonaii sunt polimeri .
Complecii cationici formai de ionul de fier (II) include ionul
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
, present n majoritatea srurilor feroase cristaline, precum i ionul
[Fe(NH
3
)
6
]
2+
sau {Fe(en)
3
]
2+
.
78
Soluiile apoase de Fe
2+
n absena altor anioni complexani conin ionul
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
, care este oxidat n soluii acide:
2Fe
2+
+ O
2
+ 2H
+
2Fe
3+
+ H
2
O E
0
= 0,46V
Fe
2+
este oxidat i de ali ageni oxidani, cum ar fi NO
3
-
, care conduc la
formarea oxidului de azot:
3Fe
2+
+ 4H
+
+ NO
3
-
3Fe
3+
+ 2H
2
O + NO
Complecii anionici sunt relativ numeroi compleci ai fierului (II). Din
aceast categorie de compleci fac parte srurile ionului hexacianoferat (II),
[Fe(CN)
6
]
4-
cu toi ionii metalelor alcaline, precum i cu ionii NH
4
+
i Tl
+
.
Toate aceste sruri sunt de culoare galben, hidratate, solubile n ap.
Ionul [Fe(CN)
6
]
4-
formeaz cu Fe
3+
un precipitat albastru nchis (albastru de
Berlin-Prusia) folosit ca pigment:
3[Fe(CN)
6
]
4-
+ 4Fe
3+
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3

Se cunosc i sruri formate de cte doi ioni: Ag
3
K[Fe(CN)
6
], sau
CaK
2
[Fe(CN)
6
]. Sarea ionului Cu
II
, Cu
2
[Fe(CN)
6
] este utilizat ca membran
semipermiabil n experienele referitoare la osmoz.
O alt serie important de compleci ai fierului (II) au formula general
M
x
[Fe(CN)
5
X] unde X poate fi: H
2
O, NH
3
, (CH
3
)
2
N, SO
3
-
, NO
2
, CO sau NO.
Compusul K
2
[Fe(CN)
5
NO] se prezint sub forma unor cristale roii
higroscopice. El se poate obine fie prin aciunea HNO
3
30% asupra
[Fe(CN)
6
]
4-
sau [Fe(CN)
6
]
3-
, fie prin tratarea unei soluii acide de K
4
[Fe(CN)
6
]
cu nitrit de sodiu:
K
4
[Fe(CN)
6
+ NaNO
2
K
4
[Fe(CN)
5
NO
2
] + NaCN
K
4
[Fe(CN)
5
NO
2
] + H
2
O K
2
[Fe(CN)
5
NO] + 2KOH
Aceast combinaie este cunoscut ca nitroprusiat de potasiu.
Fierul n stare de oxidare (III) formeaz compleci neutri, cationici i
anionici. Ca i fierul (II), la fierul (III) se cunosc compui tetraedrici n numr
mic, de tipul [FeX
4
]
-
, sau [Fe(NCS)
4
]
-
, cei mai muli fiind octaedrici.
79
Dintre complecii neutri, important prezinta cel cu acetilacetonat, un compus
de culoare roie.
Complecii cationici ai fierului (III) sunt n general instabili. Ionul [Fe(H
2
O)
6
]
3+

format de fierul (III) este stabil la pH<1, peste pH = 1 are loc hidroliza:
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
+ H
+

La pH>2 are loc condensarea mai multor specii care vor forma geluri
coloidale, care conduc la precipitarea unui oxid hidratat gelatinos rou-brun.
La tratarea halogenurilor anhidre cu amoniac gazos se formeaz
aminele [Fe(NH
3
)
6
]Cl
3
, [Fe(NH
3
)
6
]Br
3
, care se descompun n ap.
Complecii anionici formeaz fierul (III) cu acizii minerali i cei
organici monobazici i dibazici.
Compusul hexacianoferat (III) de potasiu se prezint sub forma unor cristale de
culoare roie. Ionul [Fe(CN)
6
]
3-
formeaz sruri cu toi ionii metalelor alcaline,
ai metalelor alcalino-pmntoase cu excepia beriului, de asemena cu ionii:
NH
4
+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Mn
2+
, Co
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Fe
2+
. Srurile ionului complex al
fierului (III) sunt mai puin stabile dect n cazul fierului (II).

Biochimia
Fierul este este un component esenial al structurii hemoglobinei i n
anumite enzime redox, de exemplu citocromi, cito-crom oxidaza, catalaza, i
peroxidaza. Corpul uman are ntre 2.0-2.5 me fier/kg corp greutate. n jur de
60-70% din acest fier se gsete n hemoglobin. Echilibrul se distribui ntre
fierul stocat (n jur de 20%) i enzimele pe baz de fier al celulelor.
Metabolismul fierului este efectiv un sistem nchis. Spre deosebire de sodiu,
potasiu, i vitamina C, care aproape toi se absorb n tractul intestinal i orice
exces este excretat, absorbia fierului este regularizat conform necesitilor
corpului. Admisia normal echilibreaz exact pierderea; 1-2 mg sunt absorbite
80
i excretate zilnic. n cazul deficienei de fier, 5-15 mg pot fi absorbite zilnic
ntr-o perioad scurt.
Din cauza insolubilitii relative al hidroxizilor i fosfailor, fierul poate
fi absorbit doar din mediu acid; pH-ul optim pentru absorbie este aproximativ
5. Cantiti nensemnate pot fi absorbii n stomac i jejun ns absorbia major
are loc n duoden. Disponibiltatea fierului pentru absorbie este mijlocit de
aciditatea sucului gastric deorece reacia are loc n stomac. Cel mai mult fier
din aliment este n stare de fier (III) i n form insolubil. Mediul acid al
stomacului transform aceste forme insolubile n compui solubili de fier (III).
Agenii de reducere prezeni de obicei n alimente, de exemplu acidul ascorbic,
glutationul, acum reduc fierul la o stare de oxidare + 2. Fierul (II) hexahidratat
fiind un acid mai slab dect fierul (III), este mai puin supus nfluenei
hidrolitice; n plus hidroxidul de fier (II) este mai solubil.
Cu excepia administrrii n timpul mesei la, hematiniciile nu au avantajul de a
reduce aciunea alimentelor de a transforma i /sau a menine fierul lor n starea
de oxidare favorabil +2. Din acest motiv acidul ascorbic este frecvent
administrat cu hematinici. n plus datorit aciunii sale reductoare, acidul
ascorbic probabil ajut la reducerea pH-ului lichidului intestinal, asta mai
departe crete disponibiltatea fierului.
Cnd este necesar, fierul trecere prin mucoasa intestinal ca fier (II). n
mucoasa celulelor el este oxidat la starea + 3 i se formeaz particule coloidale
de hidroxid de fier (III). Aceste particule se combin cu apoferitin (masa
molecular 465000) pentru a rezulta feritina-forma de depozitare stabil,
neionic, netoxic al fierului. Fierul nu este legat chimic de proteine, dar se
gsete n spaiile interstiiale sub form de particule de hidroxid.
Cnd fierul din snge scade sub valoarea normal care este n jur de 0,05
me./L, mucoasa celulelor intestinale trebuie s eliberez fier (II) n
81
snge. Feritina renuna la fierul lui (III) care este redus de enzimele celulare la
fier (II.). Fierul (II) trece n plasma sanguin unde este imediat reoxidat. Ionul
de fier (III) se combin cu proteina siderofilinic (masa molecular 90000)
rezultnd transferina-forma de transport circulatoriu al fierului. Fierul
circulatoriu depozitat este disponibil pentru ficat, splin, mduva osoas, i
celule, oricnd depozitul de feritin al acestor organe scade sub nivelul normal.
Figura 7.3. prezint rezumat diferitele trepte care au loc n timpul depozitrii i
transportului fierului n corp.
ACIUNE GASTRIC
Fe(OH)
3
+ 3H
3
O
+
+ 2Cl
-
= FeCl
2
+
+ 6H
2
O
FeCl
2
+
+ ( reductori n alimente) = Fe
2+
+ 2Cl
-
+ produi de oxidare
ACIUNE INTESTINAL
LUMEN MUCOASA CELULELOR
2Fe
2+
+ O
2
= 2Fe
3+
+ (O
2-
)
Fe
3+
+ 3OH
-
= Fe(OH)
3

Fe(OH)
3
+ apoferitin = feritin
TRANSPORT PRIN PLASMA SANGUIN
MUCOASA CELULELOR PLASMA SANGUIN
FICAT
Reversarea reaciilor 2Fe2+ + O
2
= 2Fe
3+
+ (O
2-
)
2Fe
3+
+ siderofilina = transferina
transferina = siderofilina + 2Fe
3+


2Fe
3+
+ reductor=
Reacie identic cu cel n mucoasa celulelor,formnd feritin
Fig.7.3.
Fe
2+

Fe
2+

2Fe
2+

82
Aplicaii medicale. Compuii de fier au dou utilizri importante: ca i
supliment dietar mineral, n special n condiii de deficien de fier asociat cu
anemie secundar, si ca astringent. Rspunsul hematinic este cel mai bun cnd
se administreaz forma de fier (II), dar compusul de fier (III) este de asemenea
ntrebuinat. Oxizii de fier insolubili sunt ntrebuinate ca pigmeni n prepara-
te locale.
Farmacologie. Compuii de fier sunt toxice. LD
60
ul variaz de la 11-300
mg. fier/ greutate corp. Srurile ionice solubile sunt cele mai toxice. Forma
cea mai complexat este cel mai puin toxic, dar disponibiltatea fierului este de
asemenea redus.
Copii sunt n special sensibili la supradozare, simptomele fiind vomitare,
letargie, com, moarte. Preparatele de fier, n special ciocolata sau drajeurile
trebuie ferite de copii.
Hemoragia excesiv poate epuiza depozitele de fier. Hemoragia anemic poate
fi acut sau cronic. O dat ce hemoragia acut este controlat,variaia gradului
anemiei poate persista din cnd n cnd. Pacienii care a sufer de hemoragie
cronic anterior episodului acut necesit restaurarea rezervei de fier prin
administrarea suplimentului potrivit de fier.
Lipsa de rspuns la administraia oral al fierului se poate datora intoleranei
produse de iritaia gastrointestinal, incapacitii de a absoarbe fier din tractul
digestive, sau sensibilitii la fier. n aceste cazuri este necesar administrarea
intravenoas al fierului. De obicei 25 mg de fier (calculat ca metal) este
necesar pentru fiecare 1% deficien n hemoglobin. Doza total nu trebuie
administrat ntr-o singur dat , dar poate fi sfrimat n doze individuale
nedepind 50 mg doza iniial i 100-150 mg zilnic, ajungnd pnal la urm la
necesarul total care trebuie furnizat.
83
Terapia cu fier nu are rezultate n alte anemii, de exemplu anemii datorit
deficienei acidului folic sau vitaminei B
12
, anemia hemolitic etc.
Compui i preparate de fier sunt prezentai pe baza strii de oxidare al
fierului.
Fier metalic: Fierul redus ( fier de hidrogen,fier Quevenne, Ferrum reductum) a
fost cndva cel mai popular ca i preparat de fier. Ionul de hidroniu al
stomacului oxideaz acest element la starea de oxidare +2 :
Fe +2 H
3
O
+
= Fe
2+
+ H
2
+ 2H
2
O
Pilitura de fie este sursa chimic obinuit de fier. Din cauza instabilitii la
depozitare, fierul redus se folosete n alimente pentru ntrirea lor. Evident
acest preparat nu este eficient la pacienii cu aclorhidrie, sau dac este
administrat cu antiacide gastrice.
Exist trei metode pentru prepararea fierului:
- descompunerea termic a pentacarbonilului de fier,
Fe (CO)
5
= Fe+ 5 CO
- reducerea oxidului de fier (III) (oxid feric, hematit) de ctre hidrogen,
Fe
2
O
3
+3 H
2
= 2Fe + 3H
2
O
- reducerea catodic al soluiilor srurilor de fier (II) n condiiile producerii
pulberii mai degrab dect cristalelor masive.
Compuii de fier (II) i preparare : Srurile de fier (II) se absorb mult mai
eficient i de aceea este cea mai rspndit form al fierului n preparate. Cele
mai uzuale sunt sulfatul, gluconatul, lactatul, succinatul, fumaratul i
ascorbatul.
84
Sulfatul de fier (II) (sulfatul feros, sulfatul de fier, vitriol verde,vitriol de fier,
protosulfat de fier) (produsul tehnic) este cel mai eficient, ieftin, i cel mai
popular preparat. El este disponibil sau ca heptahidrat, FeSO
4

.
7H
2
O, sau ca
sare nehidratat. Heptahidratul apare sub form de cristale sau granule pale
albastru-verzui i se topete la 64C. n stare deshidratat (exist tetrahidrat
sau monohidrat) devine complet anhidru n jur de 300C. La temperaturi mai
ridicate sarea se descompune, conform reaciei :
FeSO
4
= FeO + SO
3

Este total solubil n ap la temperatura camerei, dar este insolubil n etanol.
Heptahidratul sufer dou reacii prin expunere la aer. Fiindc el este
eflorescent n aer uscat, cristalele treptat vor fi acoperite cu un strat alb care
este sarea parial deshidratat. n aer umed suprafaa srii este rapid oxidat,
cptnd stratul o culoare galben-maro care este sulfatul de fier (III). Pentru a
mbunti stabilitatea cristalelor fabricate se controleaz ca coninutul de ap
s fie mai mic dect cel teoretic.
Sulfatul de fier (II) uscat este o pulbere alb-cenuie coninnd n primul rnd
monohidratul. Cantiti variabile de tetrahidrat este de asemenea prezent;
Produsul uzual are de obicei 2H
2
O. Forma uscat are o stabilitate mai bun la
expunere n atmosfera dect heptahidratul, dar depozitarea lui necesit
containere care se nchid foarte bine.
Din cauza solubilitii mai bune, heptahidratul este mai preferat pentru
prepararea soluiilor, siropurilor, i elixirilor. Din cauza stabilitii mai bune,
forma uscat se ntrebuineaz pentru prepararea tabletelor, capsulelor, etc.
Tabletele sunt de obicei acoperite pentru camufla gustul fierului. Pentru a
mbunti gustul compusul este adesea administrat sub form de elixir sau
85
sirop. Sulfatul de fier (II) este frecvent ntrebuinat ca surs de fier n
prepararea multivitaminelor i mineralelor.
Sulfatul de fier (II) este de asemenea ntrebuinat pentru prepararea
numeroaselor produse farmaceutice n care compusul activ este carbonatul de
fier (II). Sulfatul de fier (II) reacioneaz sau cu carbonatul de sodiu sau cu
carbonatul de potasiu sau cu bicarbonai n condiii potrivite. Produsul proaspt
precipitat este alb, iar contactul limitat cu aerul cauzeaz o nuan verde
deschis. Contactul excesiv cu aerul i umezeala va determina apariia unui
compus portocaliu-maro al fierului (III).
Prepararea carbonatului de fier (II) pentru tablete de carbonat feros este esenial
s se fac sub condiii anhidre, glicerina prezent acioneaz n izolarea apei
libere n timpul reaciei :
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ CO
3
2-
= FeCO
3


+6H
2
O
6H
2
O+ xC
3
H
8
O
3
= (compus de adiie glicerin-ap)
O metod alternativ ntrebuineaz bicarbonatul de sodiu ca mediu de
precipitare utilizat pentru prepararea carbonatului de fier zaharat. Reacia se
poate prezenta prin ecuaia simplificat:
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
+ 2HCO
3
-
= FeCO
3
+7H
2
O +

CO
2

Aceast metod are dou avantaje: n primul rnd, alcalinitatea mediului este
n mare msur redus, pH-ul soluiei de bicarbonat este aproximativ 8,
iar precipitarea hidroxidului este neglijabil, i tendina spre oxidarea fierului
n stare +3 este redus. n plus degajarea gazului de dioxid de carbon menine o
presiune de gaz pozitiv peste amestecul de reacie, prevenind contactul cu
oxigenul din aer i rezultatul oxidrii fierului (II).
86
Iodura de fier (II) (iodur feroas, protoiodura de fier) este un alt preparat de
fier (II) derivnd de la un anion anorganic. Concentratul este disponibil n
comer, este de obicei ntrebuinat ca Sirop de Iodur Feroas, Acidul
hipofosforos i zahrul este prezent ca protectiv.
Clorura de fier (II (clorura feroas) este cteodata ntrebuinat ca hematinic n
elixire. Sarea cristalin (tetrahidratul) este delicvescent n aer umed i
eflorescent n aer uscat.
Alte sruri de fier (II) ntrebuinai ca i hematinici reprezent ncercri de a
reduce calitatea iritant i gustul feruginos al srii de fier (II) prin incorporarea
diferitelor anioane organice. Cel mai de succes este probabil gluconatul.
Administrarea intramuscular al gluconatului se zice c este mai puin
dureroas dect administrarea similar al altor sruri de fier (II). Fumaratul este
probabil eficient ca alte forme orale, dar ocazional pacientul arat reacia
obinuit al fierului, este ntrebuinat n multiple preparate minerale. Lactatul
i ascorbatul este ntrebuinat de asemenea.
Lucrnd cu oricare din aceti compui, farmacistul trebuie s anticipeze
obinuitele incompatibiliti ale cationului de fier (II) aprnd din uurina de
oxidare, insolubilitate i uurina mare de oxidare n medii alcaline, uurina
complexrii acestora cu ioni ca citrat, tartrat.
Compui de fier (III) i preparare: n ciuda proprietii absorbante slabe,
compuii de fier (III) sunt utilizai n continuare ca hematinici. Stabilitatea
formelor puternic complexate n care fier (III) este administrat pentru a reduce
mai departe disponibilitatea fierului. Oricum, complexarea este necesar pentru
a reduce astringena i aciunea iritrii locale ale ionului de fier (II). Din cauza
solubilitii acestor compleci, este posibil administrarea preparatului de fier
(III) ca soluie.
87
Fierul (III) este disponibil ca complex citrat sub form de Citrat amonium feric,
Citrat amonium feric verde, Tinctur Feric Citrocloric, Fosfat feric Solubil
Ferric, i Ferocolinat. Toate trebuie pstrate n containere rezistente la lumin
i protejate de cldur.
[Fe (III) citrate complex] + hv = Fe (OH)
3
+ Fe
2+
+ CO
2

Complexul de citrat de amoniu este preparat prin reacia precipitatului de
hidroxid de fier (III) proaspt precipitat cu acid citric. Este adugat un exces
stoechiometric nensemnat de amoniac, dnd soluiei o reacie neutr, slab
acid, sau bazic depinznd de exces. Procedura preparativ pentru forma
verde ntrebuinnd mai mult acid citric i mai puin amoniac, d soluiei
rezultate o reacie acid. Citratul Feric de Amoniu este liber de astringen i
aciune iritant local. Poate avea un miros slab amoniacal i un gust salin,
blnd feruginos. 50% soluie este de obicei ntrebuinat ca form de dozare, dar
trebuie bine diluat nainte de administrare i luat cu paie pentru a prentmpina
colorarea dintelui. Compusul trebuie de asemenea administrat n capsule.
Citratul de fier amoniacal verde poate fi ntrebuinat pentru injectare intra-
muscular, dar este dureros.Din acest motiv trebuie fcut o anestezie local.
Ferocolinatul este un chelat format prin reacia hidroxidului de fier (III)
proaspt precipitat cu colina dihidrogen citrat n raport molar 1:1,25. Deorece
o grupare carboxil al ionului citrat este utilizat la esterificarea colinei, fierul
probabil se chelateaz cu restul de dou grupri. Acesta complex este mult mai
solubil dect sulfatul sau gluconatul de fier (II). Testele clinice par a indica o
toxicitate redus i iritaie gastrointestinal mic. Oricum nu se evidenieaz o
eficacitate mai bun la administrare oral.
Tartratul este de asemenea ntrebuinat ca agent de complexare pentru ionul de
fier (III). Att tartratul de amoniu feric i tartratul de potasiu feric se
ntrebuineaz i este oficinalizat. Tinctura de clorura feric (Tinctur de fier)
88
cteodata este ntrebuinat, cu toate c iniial a fost ntrebuinat ca
astringent. Este o soluie galben, acid cu un gust foarte astringent. Deorece
soluia de clorur feric utilizat la prepararea tincturii este clorura de fier (III)
apoas stabilizat cu acid clorhidric, fierul este prezent ca ion tetraclorferat
(III):
FeCl
3
+ H
3
O
+
+ Cl
-
= H
3
O
+
+ [FeCl
4
-
]
Acest complex este mai puin stabil dect complexul de citrat sau tartrat.

Cobaltul
Stare natural
Cobaltul este unul din elementele puin rspndite n scoara pmntului. Faptul
c n meteorii se gsete ntr-o proporie destul de mare, s-a dedus c i n
miezul pmntului coninutul de cobalt ar fi mult mai ridicat.
Cobaltul se gsete n natur sub form sulfuri alturi de nichel i de
obicei, de arsen. Cele mai importnate minerale sunt smaltita CoAs
2
, i
cobaltitat CoAsS. Deorece cantitatea de cobalt din minerale, care sunt rare, este
foarte mic, sursa de obinere a metalului sunt reziduurile obinute la topirea
minereurilor de Ni, Cu i Pb.

Proprieti
Cobaltul este un metal dur alb-albstrui, care se prezint sub dou forme
cristaline: forma - cu reea hexagonal stabil la temperatura obinuit i
forma - cubic, cu fee centarte. Cobaltul este stabil n aer, la temperatura
obinuit, ns la cald se oxideaz formnd CoO, care la temperaturi mai
ridicate formeaz Co
3
O
4
.
Nu este corodat de aerul umed la temperatura camerei, dar reacioneaz cu
vaporii de ap, formnd CoO.
89
Nu reacioneaz cu H
2
i N
2
, dar se combin la cald cu halogenii, sulful,
seleniul, fosforul, carbonul.
Se dizolv mai greu n acizi minerali diluai, respective n HNO
3
diluat, dar va
fi atacat de HNO
3
concentrat i de H
2
SO
4
concentrat.

Combinaiile cobaltului
Cobaltul formeaz compui n strile de oxidare 0, +1,+2, +3, +4. Cele
mai stabile combinaii simple sunt formate de cobaltul (II), pe cnd cele mai
stabile i mai numeroase combinaii complexe sunt cele n stare de oxidare
(III).

Oxizii i hidroxizi
Prin nclzirea carbonatului sau azotatului de cobalt, se obine oxidul de cobalt
(II) de culoare verde-mslinie. Acest oxid are structura NaCl, reacioneaz la
cald cu Al
2
O
3
, Cr
2
O
3
i Fe
2
O
3
cu formare de spineli.
Oxidul Cr
3
O
4
se obine prin nclzirea cobaltului n aer la 400-500
0
C,
obinnd un compus de culoare neagr.
Hidroxidul de cobalt (II), Co(OH)
2
se obine prin precipitarea soluiilor apoase
ale srurilor de cobalt cu hidroxizi alcalini sub forma unui compus albastru ()
sau roz (), n funcie de condiii. Forma albastr este obinut la 0
0
C, cea roz
se obine la temperatura obinuit. Forma albastr se transform n forma roz la
nclzire, iar n aer aceasta se oxideaz la oxohidroxid de cobalt (III), brun.
Oxidarea se face mai uor n prezena oxidanilor:
2Co(OH)
2
+ 2NaOH + Cl
2
= 2Co(OH)
3
+ 2NaCl
Oxohidroxidul de Co(III), CoO(OH) are un coninut de ap care
depinde de metoda de preparare i de gradul de mbtrnire, de aceea se
reprezint i prin formula Co
2
O
3
.
xH
2
O.

90
Halogenuri
n stare de oxidare (II) se cunosc toate cele patru halogenuri anhidre, care se
obin prin combinarea direct a elementelor la temperatur ridicat sau prin
deshidratarea hidrailor respective. Halogenurile cobaltului n cele dou stri de
oxidare sunt prezentate n tabelul 7.4.

Halogenurile cobaltului Tabelul 7.4.
Co(II)/
Co(III)
Floruri Cloruri Bromuri Ioduri
Co(II) CoF
2
- culoare roz
CoF
2
.
4H
2
O
pulbere roz
CoCl
2
- cristalin
albastr
CoCl
2
.
6H
2
O-
roie
CoCl
2
.
4H
2
O-
albastru-roiatic
CoCl
2
.
2H
2
O-
albastru-violet
CoCl
2
.
9Co(OH)
2
.
8H
2
O
CoCl
2
.
3Co(OH)
2
CoCl
2
.
Co(OH)
2

CoBr
2
-cristalin
verde
CoBr
2
.
6H
2
O
CoBr
2
.
4H
2
O
CoBr
2
.
2H
2
O-
albastre
CoBr
2
.
9Co(OH)
2
- verde
CoBr
2
.
3Co(OH)
2
-rou-violet

CoI
2
(-
neagr, -
galben)
CoI
2
.
9H
2
O
CoI
2
.
6H
2
O-
roie
CoI
2
.
4H
2
O
CoI
2
.
2H
2
O-
verde
Co(III) CoF
3
pulbere de
culoare cafenie


Sulfura
Sulfura de cobalt, CoS, este un solid rou obinut din reacia cobaltului cu
sulful. Se mai cunosc i alte sulfuri care se obin la nclzirea sulfului cu
cobaltul: CoS
2
, Co
3
S
4
, Co
9
S
8
i Co
2
S
3
.

Sruri ale oxoacizilor
Sulfatul de cobalt, CoSO
4
, se obine n condiii anhidre din oxid de cobalt. Se
cunosc hidraii CoSO
4
.
nH
2
O, (n=1,2,4,6 i 7).
91
Sulfatul de cobalt (III) exist sub forma unor cristale albastre Co
2
(SO
4
)
3
.
18H
2
O,
stabile n atmosfer uscat, pentru c n aer umed trece n sulfat de cobalt (II)
cu eliberare de oxigen:
Co
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O 2CoSO
4
+ H
2
SO
4
+ O
2

Azotatul de cobalt se cunoate sub forme hidratate: Co(NO
3
)
2
.
nH
2
O, (n=
2,3,4,6), ca nite cristale roii-portocalii.

Combinaii complexe
Cobaltul (II) formeaz numeroi compleci octaedrici, tetraedrici, plan ptratici
sau cu cifra de coordinaie cinci.
n cazul cobaltului (II) se cunosc mai muli compleci tetraedrici dect
la ceilali ioni divaleni ai metalelor tranziionale. Acest lucru este posibil
datorit faptului c pentru un ion cu configuraia d
7
, defavorizarea energiilor de
stabilizare n cmp de liganzi a configuraiei tetraedrice fa de cea octaedric
este mult diminuat. Din cauza diferenei mici de stabilitate ntre complecii
octaedrici i tetraedrici ai Co(II), se cunosc cazuri n care sunt prezente n
echilibru ambele tipuri de compleci, cu acelai ligand. Astfel, n soluii apoase
exist ntotdeauna [Co(H
2
O)
6
]
2+
.
Complecii tetraedrici, [CoX
4
]
2-
sunt n general formai cu liganzi
anionici monodentai, ca: Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-
, N
3
-
i OH
-
, cu doi liganzi de acest
fel i doi neutri cnd se formeaz i cu liganzi care sunt monoanioni bidentai,
de exemplu cu -dicetone sau N-alchilsalicilaldimine.
Complecii plan-ptratici sunt formai de aniono bidentai ca:
dimetilglioxim, o-aminofenoxid, ditioacetilacetonat i liganzi de tip ditiolat.
Combinaiile complexe ale cobaltului (II) cu aldehidetilendiamin, glicin-
glicin i histidin au o proprietate special i anume sunt transportori de
oxigen reversibili, att n stare solid ct i n soluie.
Cobaltul (III) fomeaz combinaii complexe, toate fiind octaedrice. n
general, cobaltul (III) dovedete o afinitate deosebit pentru liganzii care conin
92
ca atom donor azotul, cum ar fi: amoniac, [Co(NH
3
)
6
]
3+
, etilendiamin,
[Co(en)
3
]
3+
, NO
2
-
, [Co(NO
2
)
6
]
3-
, grupul SCN
-
legat prin N, dar formeaz
compleci i cu halogenii sau cu apa, cum este [Co(H
2
O)
6
]
+
.
O combinaie complex important a cobaltului (III) este vitamina B
12

(ciancobalamina). n compusul izolat, cobaltul este coordinat la patru atomi de
azot ntr-un ciclu analog porfirinei, a cincea poziie n octaedru este ocupat de
un azot adeninic, a asea poziie este ocupat de un ion CN
-
. Ciancobalamina se
prezint sub form de cristale rou-nchis, solubile n ap, cu reacie neutr.
Totui, n organism ionul CN
-
nu este prezent, n locul su probabil fiind slab
legat o molecul de ap. n figura de mai jos este prezentat structura general
a vitaminei B
12
.


Fig.7. Structura general a vitaminei B
12





93
Se cunosc compleci cu dimetil i alte glioxime i baze Schiff ca i liganzi
macrociclici.
Aminele cobaltului formeaz o clas important de combinaii ale cobaltului
(III). Se cunosc peste 2000 de asemenea amine. Ele se obin n mod general
cnd soluiile amoniacale de sruri de cobalt (II), coninnd un exces de sruri
de amoniu, sunt supuse oxidrii, fie cu oxigenul din aer, fie cu un agent energic
de oxidare. Astfel, oxidnd o soluie amoniacal de clorura de Co
II
, n prezen
de NH
4
Cl, cu ajutorul oxigenului sau a peroxidului de hidrogen, n prezen de
crbune activ drept catalizator, se separ cristale galbene-portocalii de clorur
de hexaamminocobalt (III), [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
:

4CoCl
2
+ 4NH
4
Cl + 20 NH
3
+ O
2
4[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
+ 2H
2
O
n condiii adecvate de reacii se pot obine i alte cobaltammine.
Se cunosc de asemenea i o serie de triammine i diammine; nu se
cunosc ns monoammine. Dac cele ase molecule de NH
3
din hexammina
iniial sunt substituite prin ase radicali monovaleni electronegativi, se obin
anioni compleci; se cunosc hexaoxalocobaltai, hexacianocobaltai,
hexanitrocobaltai etc., cu formula general M
3
I
[CoX
6
]. Dintre acetia, cei mai
cunoscui sunt hexanitrocobaltaii (III), [Co(NO
2
)
6
]
3-
.

Implicaiile fiziologice ale cobaltului
Cobaltul are rol n sinteza globulelor roii, carena de cobalt ducnd la anemie.
Intervine n sinteza nucleoproteinelor, este un factor esenial pentru cretere i
nutriie.





94
Nichelul, Ni

Stare natural i obinere
Nichelul se gsete n scoara pmntului ntr-un procent mai mare dect
cobaltul, sub form de sulfuri, arsenuri, sulfoarsenuri ca millerita NiS,
nichelina NiAs, silicai, etc. Cele mai importante depozite de nichel sunt n
garnierite, silicai de magneziu-nichel cu compoziie variabil, aproxiamtiv
(Ni,Mg)
6
(OH)
8
Si
4
O
10
. Nichelul face parte din cele opt elemente din care sunt
constituii meteoriii i de aceea se crede c regiunile centrale ale pmntului
conin cantiti considerabile din acest element.
Metalurgia nichelului este complicat dar, de obicei, minereul este
transformat n Ni
2
S
3
, care este prjit n aer, formnd NiO, iar acesta este redus
cu carbon la metl.
Nichelul de puritate nalt se obine prin procesul carbonilrii:
monoxidul de carbon reacioneaz cu nichelul impar la 50
0
C i presiune
obinuit, conducnd la Ni(CO)
4
volatil, care este descompus la 200
0
C.

Proprieti
Nichelul este un metal alb-argintiu, cu conductivitate electric i termic nalte,
este dur, maleabil i ductil, este feromagnetic. Nichelul este destul de rezistent
la atacul oxigenului sau al apei la temperatur ordinar, mai ales cnd este
compact i de aceea este utilizat pentru acoperiri electrolitice. La nlzire n
oxigen formez oxidul, NiO.
Reacioneaz la cald cu halogenii, dar fa de fluor este rezistent,
deorece formeaz o pelicul de fluorur de nichel aderent, care nu permite o
fluorurare n profunzime. La cald reacioneaz cu sulful, seleniul i telurul,
dnd compuii respectivi.
Metalul este electropozitiv moderat, dizolvndu-se destul de greu n acizi
minerali diluai. Ca i fierul, nu se dizolv n acid azotic concentrat, fiind
95
pasivat de acest reactiv. Nichelul nu este atacat nici de soluii concentrate
alcaline i nici de topituri alcaline.
Nichelul se combin energic cu aluminiul la 1000
0
C, formnd combinaiile
NiAl, NiAl
2
i NiAl
3
. Cu cobaltul, manganul i cromul este miscibil att n
stare lichid, ct i n stare solid.

Combinaiile nichelului
Nichelul formez compui n strile de oxidare 0,+1,+2,+3,+4. Cea mai
important stare de oxidare este +2. Dintre strile de oxidare inferioare, cei mai
muli compui au stare de oxidare zero i sunt combinaii complexe, ca de altfel
i compuii nichelului (III) i (IV).

Oxidul de nichel (II), NiO este un solid de culoare verde, cu structura
NaCl, care se obine prin nclzirea hidroxidului, carbonatului, oxalatului sau
azotatului de Ni(II). El este greu solubil n ap, dar uor solubil n acizi.

Hidroxidul de nichel (II), Ni(OH)
2
, poate fi precipitat din soluiile
apoase ale srurilor de nichel (II) la adugare de hidroxid alcalin. Se prezint ca
un gel voluminos verde, care cristalizeaz n structura Mg(OH)
2
dup o
pstrare ndelungat. Este uor solubil n acizi, ca i n soluii apoase de
amoniac, cnd formeaz amina complex, [Ni(NH
3
)
4
]
2+
. Ni(OH)
2
nu este
amfoter, este mai stabil dect Co(OH)
2
i nu se oxideaz la hidroxidul de nichel
(III), de culoare neagr, dect n prezena oxidanilor puternici:

2Ni(OH)
2
+ Cl
2
+ 2NaOH 2Ni(OH)
3
+ 2NaCl

Oxohidroxidul NiO(OH) se obine prin oxidarea soluiilor apoase ale
srurilor complexe, de exemplu K
2
[Ni(CN)
4
], a unor sruri simple, sau a
96
hidroxidului de nichel cu ageni oxidani puternici. Acest compus este de
culoare neagr i este de forma -NiO(OH).

Sulfura de nichel, NiS, precipitatul negru obinut n urma reaciei
ionilor S
2-
cu ionii Ni
2+
, iniial este solubil n acid, dar ca i CoS, dup
expunere la aer devine insolubil, deoarece se transform n Ni(OH)S.

Halogenurile de nichel (II)
Toate cele patru halogenuri se cunosc n stare anhidr. Ele se pot obine prin
reacia direct dintre elemente, cu excepia fluorurii, care se obine indirect prin
fluorurarea NiO cu fluor la 375
0
C, sau prin aciunea HF asupra NiCl
2
la 850
0
C.
Toate halogenurile sunt solubile n ap i din soluii apoase sunt cristalizai
hexahidraii, cu excepia fluorurii, care formeaz NiF
2
.
3H
2
O. Prin nclzire sau
pstrare, se obin hidrai inferiori.
Difluorura de nichel este o substan galben-verzuie, dar hidratul este de
culoare verde-deschis.
Diclorura de nichel este o substan cristalin de culoare galben-
deschis. Se cunosc urmtorii hidrai: NiCl
2
.
6H
2
O, NiCl
2
.
4H
2
O i NiCl
2
.
2H
2
O, a
cror culoare variaz de la verde nchis, verde glbui, pn la galben-deschis.
n afar de clorura normal exist i cinci cloruri bazice: NiCl
2
.
Ni(OH)
2
; NiCl
2
.
3Ni(OH)
2
; NiCl
2
.
2Ni(OH)
2
.
3-4H
2
O; NiCl
2
.
3-4Ni(OH)
2
.
5-7H
2
O; NiCl
2
.
6-
7Ni(OH)
2
.
nH
2
O.
Dibromura de nichel, NiBr
2
, se poate prezenta i ca hidraii NiBr
2
.
xH
2
O,
unde x = 6,3. Din cercetrile efectuate s-a demonstart existena a ase bromuri
bazice de nichel: NiBr
2
.
3Ni(OH)
2
; NiBr
2
.
2Ni(OH)
2
.
4H
2
O;
NiBr
2
.
7Ni(OH)
2
.
8H
2
O; NiBr
2
.
5Ni(OH)
2
.
7H
2
O; NiBr
2
.
6-7Ni(OH)
2
.
nH
2
O.
Diiodura de nichel, NiI
2
, se prezint sub forma unor plcue cenuii-
negre cu luciu metalic, care sunt higroscopice. Iodura de nichel se poate obine
97
sub form de hexahidrat i tetrahidrat. Ca i n cazul clorurii i bromurii se
cunoate iodura bazic: NiI
2
.
3Ni(OH)
2
.

Srurile oxoacizilor
Se cunote un numr mare de sruri ale oxoacizilor, care sunt prezente n cele
mai multe cazuri ca hidrai, uor solubili n ap. Dintre acestea fac excepie
carbonatul NiCO
3
.
6H
2
O i fosfatul Ni
3
(PO
4
)
2
.
12H
2
O, care sunt greu solubile.
n soluiile apoase ale Ni
II
care nu conin ageni complexani, este
prezent ionul verde hexaaquanichel [Ni(H
2
O)
6
]
2+
, care de altfel este prezent
ntr-un numr de sruri ale nichelului (II), de exemplu n Ni(NO
3
)
2
.
6H
2
O,
NiSO
4
.
6H
2
O, NiSO
4
.
7H
2
O i Ni(ClO
4
)
2
.
6H
2
O.

Sulfatul de nichel (II), NiSO
4
, anhidru se obine prin tratarea unui compus de
nichel anhidru (oxid,azotat, halogenur) fin pulverizat cu dimetilsulfat n mic
exces, la temperatur joas, n absena umiditii.
n sistemul NiSO
4
.
nH
2
O (n = 7,6,5,4,3,2,1), hidraii care se formeaz
sunt faze ale diferitelor sisteme apoase. NiSO
4
.
7H
2
O cristalizeaz din soluie
apoas neutr la temperatura obinuit sub form de cristale verzi smaragd. n
structura sa, n jurul fiecrui atom de nichel sunt grupate 6 molecule de ap,
formnd octaedre regulate, iar cte 4 atomi de oxigen sunt grupai tetraedric,
aproape regulat, n jurul unui atom de sulf. Cea de a aptea molecul de ap
este legat de ionul SO
4
2-
. n aer, acest sulfat este eflorescent i devine verde
deschis i opac.
Azotatul de nichel, Ni(NO
3
)
2
.
6H
2
O rezult ca faz solid din sistemul
Ni(NO
3
)
2
-H
2
O. Prin nclzire lent, hexahidratul trece la ~ 45
0
C n tetrahidrat,
care la ~ 89
0
C se transform n dihidrat. ntre 120
0
i 145
0
acesta se
descompune trecnd n azotat bazic Ni(NO
3
)
2
.
2Ni(OH)
2
, care este stabil pn la
~ 200
0
C, cnd trece n NiO.
98

Combinaiile complexe
Nichelul are proprietatea de a forma combinaii complexe n toate strile de
oxidare. Nichelul (II) formeaz un numr mare de compleci cu numere de
coordinare de la 3 la 6. O caracteristic a echilibrelor acestor compleci este
prezena diferitelor specii, n funcie de temperatur i concentraie.
Complecii pot fi neutri, anionici, cationici.

Compleci octaedrici.
Numrul de coordinare maxim al nichelului (II) este 6. Un numr
considerabil de liganzi neutri, n special aminele, deplaseaz o parte sau toate
moleculele de ap din ionul octaedric [Ni(H
2
O)
6
]
2+
, formnd compleci ca:
[Ni(H
2
O)
6
][ClO
4
]
2
, trans-[Ni(H
2
O)
2
(NH
3
)
4
](NO
3
)
2
, [Ni(en)
3
]SO
4
. Complecii
au culoarea albastr sau albastr-violet, spre deosebire de ionul hexaaquanichel
(II), verde.
Dac se trateaz o soluie care conine ioni Ni
2+
cu amoniac se formeaz
iniial un precipitat de hidroxid de nichel (II) care se dizolv n exces de
amoniac; soluia capt o culoare albastr-violacee. n aceste combinaii,
amoniacul este legat complex de nichel formnd ionii [Ni(NH
3
)
6
]
2+
i
[Ni(H
2
O)
6
(H
2
O)
2
]
2+
:
Ni(OH)
2
+ 2H
2
O + 4NH
3
[Ni(H
2
O)
6
(H
2
O)
2
]
2+
+ 2OH
-


Complecii pentacordinai
Se cunosc compleci cu geometria bipiramidal trigonal i piramidal
ptrat. Complecii din prima categorie au n structura lor un ligand tripod, iar
al cincilea ligand este un ion halogenur sau H, SR, RSO
3
. Se cunoscc i unii
compui cu compoziia [NiL
5
]
2+
i [NiL
3
X
2
], unde L este un ligand
monodentat.

99
Complecii tetraedrici
n cadrul acestei geometri, se cunosc urmtoarele tipuri structurale:
NiX
4
2-
, NiX
3
L
-
, NiL
2
X
2
unde X reprezint un halogen sau SPh, L un ligand
neutru ca fosfin sau arsin. Aceste combinaii teraedrice sunt colorate n
albastru nchis.

Complecii plan-ptrai
Pentru majoritatea complecilor cu numr de coordinare patru, nichelul
(II) prefer o geometrie plan. De obicei sunt colorai n rou, galben sau brun.
Dintre aceti compleci plan, cei mai importani sunt: [Ni(CN)
4
]
2-
de culoare
galben, bis(dimetilglioximato)nichel (II) colorat n rou., compuii Ni(PR
3
)
2
X
2

n care R este alchil i au culori de la galben la brun.
Ni(III) formeaz compleci stabili cu liganzi cu lanuri deschise ca EDTA
4-
i
peptide deprotonate.
Ni(II) formeaz i compleci chelai, greu solubili sau solubili, colorai
cu compui organici care conin gruparea oxim =N-OH, ca dimetilglioxima,
salicilaldehidetilen diamona, l-cistina, acetilacetona etc.
n comparaie cu cobaltul, nichelul formeaz un numr mai mic de
compleci n stare de oxidare (III), acetia fiind ca liganzi macrociclici cu azot
i cu peptide.

Implicaiile fiziologice i toxicitatea nichelului
Nichelul este un microelemet esenial pentru plante i microorganisme,
patru enzime tipice coninnd nichel: ureaza, hidrogenaza, metilcoenzima M
reductaza i carbon-monoxid-dehidrogenaza. Pentru om, nichelul este un
microelement posibil esenial.
Nichelul metalic determin apariia unei dermatite de contact, avnd potenial
alergizant. Srurile de nichel sunt toxice, iar tetracarbonilul de nichel este
cancerigen.
100
Metale platinice
A doua triad din grupa VIIIB ruteniu, rodiu, paladiu i a treia triad
osmiu, iridiu i platina formeaz metalele platinice, att din cauza c se
gsesc mpreun n natur, mai ales n stare nativ, ct i datorit asemnrii
proprietilor lor fizice i chimice.
Luate pe vertical, elementle din cele dou triade manifest asemnri
ntre ele mult mai accentuate dect fa de elementele din prima triad fier,
cobalt, nichel.

Stare natural i obinere
Aceste elemente sunt rare, coninutul scoarei terestre este de ~ 10
-7
%,
cu excepia platinei, care se gsete n proporie de 10
-6
%. Ele se gsesc ca
metale, adesea ca aliaje, cum este osmiridiul i n sulfuri, arsenuri, etc. De
obicei, ele sunt asociate cu Cu, Ag i Au. Deorece cantitile de metale
platinice sunt de ordinul gramelor ntr-o ton de minereu, este necesar
concentrarea prin gravitaie i flotaie. Metodele de extracie depind de
minereu, de exemplu concentratul este topit cu cocs, var i nisip i se introduce
ntr-un convertizor Bessemer. Amestecul de sulfuri Cu-Ni se toarn ca anod. La
electroliza n soluie de acid sulfuric, cuprul se depune la catod, nichelul
rmne n soluie, din care urmeaz ca el s fie recuperat prin electrodepunere,
iar metalele platinice, Ag i Au se adun n nmolul anodic. Procedurile care
urmeaz pentru separarea elementelor sunt foarte complicate. Dei multe
separri folosesc precipitarea clasic, cristalizarea fracionat a srurilor se
folosesc i alte procedee ca: schimbtorii de ioni i extracia cu un solvent
special, de exemplu cu 2-nonilpiridin-1-oxid.
Aceste metale se obin n stare spongioas sau sub form de pulbere
prin nclzirea srurilor de amoniu ale anionului hexaclorometalat. De altfel,
prin nclzirea la 200
0
C n aer sau oxigen a tuturor compuilor compleci sau
101
binari se obin metale sau n cazul osmiului, se obine OsO
4
volatil, iar ruteniul
formeaz RuO
2
, cnd este necesar reducerea cu hidrogen. Metalele fin
divizate se pot obine prin reducerea soluiilor acide ale srurilor sau
complecilor cu Mg, Zn, H
2
sau ali ageni reductori cum este acidul oxalic,
citric sau formic sau prin electroliza acestora n anumite condiii.
Aceste metale ca foie subiri i mai ales depuse pe crbune sau alumin
pe care se pot absorbi srurile metalelor care sunt reduse in situ n condiii
specifice, sunt utilizate drept catalizatori n doemiul extrem de largi ale
reaciilor n faz gazoas sau n soluii. Una din utilizrile Pt este reformarea
catalitic a hidrocarburilor, paladiul este utilizat n procesul Smidt i rodiul n
hidroformilare i n sinteza acidului acetic.
Platina i aliajele sale sunt utilizate n electrotehnic pentru realizarea
contactelor electrice, iar mpreun cu rodiul la fabricarea convectorilor pentru
automobile.

Proprieti fizice i chimice
Metalele platinice, dup densitate, se mpart n: metale platinice uoare
(Ru,Rh,Pd), cu densitate circa 12 g/cm
3
, i metale platinice grele (Os, Ir, Pt), cu
densitate circa 22 g/cm
3
.
Elementele din triada a treia au cele mai mari densiti dintre tote elementele,
dei volumele lor atomice sunt puin mai mari dect cele ale fierului, cobaltului
i nichelului.
Metalele platinice n stare compact sunt albe-argintii, cristalizeaz n
structur cubic cu fee centrate, numai Ru i Os cristalizeaz n reeaua
hexagonal compact. n stare pulverulent sunt de culoare neagr.
Punctele de variaz ntre 1552
0
i 3050
0
C, cel mai uor topindu-se paladiul i
cel mai greu osmiul.
102
Ruteniul este un metal alb, care exist n patru forme alotrope. El
reacioneaz cu oxigenul la temperaturi nalte, formnd RuO
2
i cu clorul
formnd cloruri. Este insolubil n acizi minerali i n ap regal. Se dizolv ns
n ap regal la care se adaug clorat de potasiu i n hidroxizi alcalini topii.
Osmiul se oxideaz foarte greu n aer la temperatura camerei, dar mult
mai repede dac este nclzit. Metalul n stare compact este neatacat de acizi,
nici chiar de ap regal. Prin topirea sa cu un amestec de peroxid de sodiu i
hidroxid de sodiu se formeaz osmiat de sodiu.
Rodiul este un metal dur, alb-argintiu. El reacioneaz cu oxigenul destul
de greu la 100
0
C i la cald reacioneaz cu clorul, formnd RhCl
3
. Este
insolubil n acizi, iar n ap regal se dizolv numai n stare fin pulverizat. Se
dizolv n KHSO
4
topit precum i n KOH topit, n prezena unui agent oxidant.
Iridiul este un metal alb-strlucitor, care se oxideaz foarte greu cnd
este nclzit n aer. Este insolubil n acizi, inclusiv n ap regal, este atacat
doar de clor cnd este nclzit la rou. Ca i rodiul, reacioneaz cu KHSO
4
i
KOH numai n topitur, n amestec cu NaNO
3
.
Paladiul este un metal alb,care este maleabil i ductil. Nu este atacat de
aer la temperatura camerei, dar cnd este nclzit la rou formeaz PdO. Este
atacat de F
2
i Cl
2
; se dizolv n HNO
3
i HCl n prezena oxigenului. Este
atacat de alcalii topite, cnd este nclzit la rou. Paladiul poate absorbi mari
cantiti de hidrogen: poate absorbi pn la de 900 de ori propriul su volum la
temperatura camerei.
Hidrogenul intr n paladiu formnd la nceput un strat monoatomic pe
suprafa, dup care ptrunde n reeaua metalului formnd hidrur interstiial.
n timpul absorbiei hidrogenului structura cristalin a paladiului rmne cubic
cu fee centrate, dar reeaua se mrete. Tot hidrogenul absorbit poate fi eliberat
din paladiu prin nclzirea metalului n vid la 100
o
C.
103
De remarcat faptul c, pe msur ce cantitatea de hidrogen crete,
paramagnetismul paladiului scade.
Platina este un metal alb moale, care este maleabil i ductil. Nu este
atacat de oxigen, dar reacioneaz cu fluorul la 500
0
C i cu clorul la 1500
0
C.
Platina este mult mai rezistent la atacul acizilor, dar nu i fa de apa regal.
Este atacat uor de alcalii topite i se combin cu siliciul, fosforul, arsenul i
plumbul.

Combinaiile metalelor platinice
Metalele platinice formeaz combinaii n stri de oxidare de la +2 la
+8, att compui binari ct i compui coordinativi.

Compuii osmiului i ruteniului
Ruteniul i osmiul formeaz combinaii binare (cu halogen, oxigen, sulf,
fosfor, etc.), cum i un numr mare de combinaii complexe, n care manifest,
practic, toate strile de oxidare de la 0 la +8 (uneori chiar 2). Ele sunt
singurele elemente din grupa VIIIB care pot manifesta starea maxim de
oxidare, +8, a grupei (n tetraoxizii i unii oxoanioni).

Halogenurile sunt importante combinaii binare ale Ru i Os. Dintre
fluoruri, cele mai interesante sunt hexafluorurile, RuF
6
i OsF
6
, care sunt
produsele de fluorurare direct a metalelor. Spre deosebire, ns de OsF
6
, care
este stabil, RuF
6
apare numai n prima etap de fluorurare a ruteniului.
Hexafluorurile sunt foarte reactive i au aciune corosiv, din care cauz trebuie
inute n vase denichel sau de metal Monel.
Tetrafluorurile de Ru i Os rezult prin reducerea RuF
5
, respectiv OsF
5
.
Se cunote i RuF
3
, care se obine tot prin reduceea RuF
5
.
104
Celelalte halogenuri cloruri, bromuri, ioduri - se obin n anumite
condiii de reacie. De la ruteniu se cunosc trihalogenuri ( RuCl
3
, RiBr
3
, RiI
3
),
iar de la osmiu tri- i tetrahalogenuri (OsCl
3
, OsBr
3
, OsI
3
, OsCl
4
, OsBr
4
). Se
observ c, cu excepia hexafluorurilor, n nici una din halogenuri, metalele nu
apar n starea de oxidare +6.

Oxihalogenurile de Ru i Os cunoscute sunt RuOF
4
, OsO
3
F
2
, OsOF
5
,
OsOCl
4
, OsOCl
6
.

Oxizii de ruteniu i osmiu sunt de dou tipuri: MO
2
i MO
4
.
Dioxizii, RuO
2
i OsO
2
sunt substane cristaline - cu structura rutilului - stabile
fa de soluiile apoase de acizi. Ei pot fi redui cu hidrogen pn la metalul
respectiv. Prin nclzire, disociaz n metal i oxigen.
Dioxidul de ruteniu rezult prin oxidarea direct a metalului la 1250
0
C, sau a
RuCl
3
la 500-700
0
C; dioxidul de osmiu se obine la nclzirea Os cu OsO
4
sau
prin deshidratarea OsO
2
.
nH
2
O.
Tretraoxizii, RuO
4
i OsO
4
, sunt substane cristaline, volatile, cu miros
similar celui de ozon i foarte toxice, n special pentru ochi. Teraoxidul de
ruteniu rezult prin nclzirea unor solui acide ce conin ruteniu, cu oxidani
puternici, ca MnO
4
-
, BrO
3
-
, Cl
2
. Tetraoxidul de osmiu poate fi obinut prin
arderea osmiului sau prin oxadrea unor soluii ce conin osmiu, de exemplu
HNO
3
.
Ambii tetraoxizi au structur tetraedric, sunt foarte solubili n CCl
4
i
au o capacitate remarcabil de oxidare. Tetraoxidul de ruteniu se descompune
exploziv la temperatura peste 180
0
C, formnd RuO
2
i O
2
; la lumin se
descopune lent. Teraoxidul de osmiu este mai stabil, el este compusul din care
se prepar ali compui de osmiu pe cnd compuii de ruteniu se prepar din
105
RuCl
3
.
3H
2
O. Ambii tetraoxizi sunt solubili n soluii de hidroxizi alcalini, dar
cu comportarea diferit.
Teraoxidul de ruteniu este redus pn la un ruteniu (VI), cu formare
intermediar a unui perrutenat (VII):
4RuO
2
+ 4OH
-
4RuO
4
-
+ O
2
+ 2H
2
O
4RuO
4
-
+ 4OH
-
4RuO
4
2-
+ O
2
+ 2H
2
O
Ionul perrutenat RuO
4
-
, rezlut i prin topirea Ru sau compuilor si cu topituri
alcaline oxidative. n soluii puternic alcaline el trece n ionul rutenat, RuO
4
2-
,
de culoare portocalie.
Ionul rutenat, RuO
4
2-
, este destul de stabil n soluii alcaline. El rezult
i prin oxidarea unor compui de Ru, cu KMnO
4
n soluii alcaline. Ionul
RuO
4
2-
este tetraedric.
Teraoxidul de osmiu, n soluie de hidroxozi alcalini concentrai, trece
n ioni perosmai, prin condensarea ionilor OH
-
:
OsO
4
+ 2OH
-
[OsO
4
(OH)
2
]
2-

Ionul perosmat, de culoare roie, prin reducere, trece n ionul osmat, care este e
culoare roz n soluii apoase. Srurile lui se pot obine i prin topirea alcalin,
oxidativ a metalului. Ionul [OsO
2
(OH)
2
]
2-
, n srurui sau soluii, este
octaedric.
Complecii de ruteniu i de osmiu se cunosc n numr mare. Pentru Ru,
strile de oxidare preferate sunt 0, +2, +3 , pe cnd la Os, strile de oxidare
principale sunt 0, +3 i +4. Aceti compleci pot avea drept liganzi, CO, Cl,
NH
3
, amine, etc. Stare de oxidare 0 a metalului se ntlnete n carbonili,
Ru(CO)
5
i Os(CO)
5

Complecii de Ru
II
i Os
II
sunt foarte variai, fiind formai cu diferii
liganzi. Dintre ei se menioneaz, ca exemplu, hexammina de ruteniu,
[Ru(NH
3
)
6
]
2+
.
106
Complecii de Ru
III
i Os
III
sunt cunoscui n cazul ambelor metale, dar
i n mai mare msur la ruteniu. Exemple sunt clorocomplecii ruteniului (III),
ca [RuCl
6
]
3-
, sau amminele, ca [Ru(NH
3
)
6
]
3+
.
Complecii de Ru
IV
i Os
IV
sunt mult mai puin ca numr n comparaie
cu complecii de ruteniu i osmiu n strile de oxidare +2 i +3. Exemple sunt
ionii hexaclororutenat (IV), [RuCl
6
]
2-
, i ionii hexacloroosmat (IV), [OsCl
6
]
2-
.
Exist numeroi compleci de ruteniu i osmiu cu liganzi organici.

Compuii rodiului i iridiului
Rodiul formeaz compui de obicei la stri de oxidare +1, +2, +3, iar iridiul la
stri de oxidare +1, +2, +3, +4. Strile de oxidare 0 i 1 se ntlnesc n
carbonili, n special n clusterii metalici.
n stare de oxidare +2 nu se cunosc compui binari cu oxigenul, sulful
sau halogenii. Se cunosc civa compleci cu legturi Rh-Rh, care sunt
binucleari i diamagnetici.
n cazul rodiului i iridiului n stare de oxidare +3 s-au preparat toate
halogenurile, cu excepia iodurii de rodiu:

RhF
3
RhCl
3
RhBr
3
Roie Roie Rou-nchis

IrF
3
IrCl
3
IrBr
3
IrI
3

Neagr Brun-rocat Galben Neagr

Mai important este clorura de rodiu RhCl
3
.
3H
2
O, care se obine prin
dizolvarea Rh
2
O
3
n acid clorhidric. Ea este izostructural cu AlCl
3
, devine
excesiv de inert la nclzire peste 300
0
C. Se prezint sub forma unor cristale
roii delicvescente, uor solubile n ap i n alcool.
Numai rodiul formez n stare de oxidare +3 un oxid i un oxid hidratat. Rh
2
O
3

se prezint ca o pulbere de culoare brun, care se obine prin nclzirea
metalului sau a azotatului de rodiu n aer la temperaturi n jur de 800
0
C.
107
La 1200
0
C se descompune n elementele componente. Este greu solubil n ap,
acizi sau chiar n ap regal.
Oxidul hidratat Rh
2
O
3
.
nH
2
O se obine prin tratarea unei soluii care
conine rodiu (III) cu hidroxid de sodiu sau barit. El se prezint ca un
precipitat de culoare galben.
Oxidul hidratat Ir
2
O
3
.
nH
2
O se obine numai n atmosfer umed, sub
forma unui precipitat de culoare brun.
Rodiul i iridiul formeaz sulfuri de tip M
2
S
3
, prin reacia direct dintre
elemente sau prin barbotarea de H
2
S prin soluii acidulate de RhCl
3
.
3H
2
O i
respectiv Ir
2
O
3
n acid clorhidric. Sulfurile se prezint sub forma unor solide
negre, greu solubile n ap, solubile n HNO
3
i K
2
S.
n soluie se cunosc complecii de la [Rh(H
2
O)
6
]
3+
la [RhCl
3
]
3-
. Aceti
compleci, ca de altfel toi ceilali compleci ai Rh(III) sunt diamagnetici.
Ambele metale formeaz amine complexe de tipurile: [ML
6
]
3+
, [ML
5
X]
2+
i
[ML
4
X
2
]
+
.
Stare de oxidare +4 se ntlnete destul de rar n cazul rodiului i
anumese cunosc compuii K
2
[RhF
6
] de culoare galben, precum i Cs
2
[RhCl
6
]
de culoare verde. n cazul iridiului, se cunosc toi anionii [IrX
6
]
2-
, unde X =
F,Cl,Br.
n stare de oxidare +5, se cunosc pentafluorura de rodiu, RhF
5
, de
culoare rou-nchis i pentafluorura de iridiu IrF
5
, de culoare galben-verde.
Ambele halogenuri se obin prin nclzirea metalelor n fluor.
Hexafluorura de rodiu, ca i hexafluorura de iridiu sunt singurele
halogenuri ale acestor metale n stare de oxidare +6, care au fost caracterizate.
IrF
6
este un solid de culoare galben-pal, care este foarte reactiv, atac sticla, iar
cu apa formeaz Ir(OH)
6
, HF, O
2
.


108

Compuii paladiului i platinei
Aceste metale formeaz combinaii n care manifest curent strile de
oxidare +2 i +4; strile de oxidare 0, +3,+5 i +6 apar ntr-un numr limitat de
compui.
Halogenurile sunt, ca i n cazul halogenurilor celorlalte metale
platinice, cele mai importante combinaii binare de Pd i Pt. Se cunosc toate
halogenurile de paladiu (II) i fluorura de paladiu (IV); paladiul este ns
singurul metal platinic care nu formeaz hexafluorur. De la platin se cunosc
tetra-, penta- i hexafluoruri, cum i di-, tri- i tetracloruri, bromuri i ioduri.
Dihalogenurile paladiului i platinei sunt prezentate n tabelul 7.5

Dihalogenurile Pd i Pt Tabelul 7.5
MX
2
Aspect Solubilitate Obinere Observaii
PdF
2
Pulbere brun Solubil n HCl nclzirea PdF
3
n
prezena Pd
Are
structura
rutilului
PdCl
2
Cristale roii
higroscopice
Solubil n H
2
O, n
HCl cu formare de
[PdCl
4
]
2-
nclzirea Pd la rou
n prezena Cl
2

n structura
anhidr se
gsesc
lanuri
coplanare
PdBr
2
Mas brun Insolubil n H
2
O,
solubil n HBr
Direct din elemente
la temp. nalte
Structur
analoag
clorurii
PdI
2
Solid rou-
nchis
Insolubil n H
2
O,
solubil n exces de
KI cu formare de
[PdI
4
]
2-

Prin adugare de
ioduri alcaline n
soluii care conin
Pd(II)
Structur
analoag
clorurii
PtF
2
Solid galben-
verde
Insolubil n H
2
O Direct din elemente -
PtCl
2
Solid verde-brun Insolubil n H
2
O, n
HCl cu formare de
[PtCl
4
]
2-

Direct din elemente Prezena
compuilor
cluster
PtBr
2
Solid brun Insolubil n H
2
O nclzirea H
2
[PtBr
6
] -
PtI
2
Solid negru Insolubil n H
2
O Printratarea PtCl
2
cu
KI
-

109
Oxidul de paladiu, PdO este o pulbere neagr care se obine prin
nclzirea paladiului n oxigen sau prin topirea PdCl
2
cu NaNO
3
la 600
0
C. Se
descompune la 875
0
C, este greu solubil n ap i n acizi. Are caracter oxidant
foarte puternic.

Oxidul de platin este o pulbere neagr. Se obine prin nclzirea
buretului de platin la 450
0
C n curent de oxigen. Este solubil n acizi, dar nu
este solubil n baze.

Hidroxidul de paladiu, Pd(OH)
2
este o pulbere neagr, instabil,
obinut prin aciunea unei soluii fierbini de KOH asupra clorurii de platin
K
2
[PtCl
4
] n atmosfer inert.
Paladiul i platina formeaz sulfurile MS, compui de culoare neagr
cea de paladiu i verde cea de platin. Se obin fie prin topirea metalelor cu
sulf, fie n cazul platinei, prin topirea clorurii de platin cu sulf i carbonat de
sodiu.
Platina i paladiul au o afinitate sczut fa de ionul F
-
i liganzii cu
oxigen, prefernd ceilali halogeni i liganzii care pot forma legturi cum
sunt: R
3
P, R
2
S, CN
-
, NO
2
-
, alchenel i alchinele.
Complecii de paladiu (II) sunt mai puin stabili termodinanic i cinetic
dect cei de platin (II). Ineria cinetic a complecilor de Pt(II) le-a permis s
joace un rol important n dezvoltarea chimiei coordinative, cum ar fi izomeria
geometric i mecanismele de reacie.
Combinaiile complexe ale Pd(II) i Pt(II) au o geometrie ptrat,
metalele avnd numrul de coordinare 4. Se apreciaz stabilitatea mai mare a
complecilor Pt(II) dect a complecilor corespunztori Pd(II), precum i
activitatatea lor chimic mai redus. Complecii Pt(II) pot fi transformai n
110
complecii octaedrici ai Pt(IV) fr s se schimbe configraia iniial a
liganzilor.
Complecii neutri pe care i formeaz cele dou metale sunt:
1. MA
2
-acetilacetonaii de Pd(II) respectiv de Pt(II), care exist sub forma
unor cristale galbene, obinute prin reacia K
2
[MX
4
] cu acetilacetona n
prezena de alcalii.
2. Derivaii dioximinelor ai -dicetonelor formeaz compui chelai. Ei se
obin prin aciunea dioximei asupra soluiilor de halogenuri ale metalelor
(II) n acid clorhidric.
3. Amino-complecii neutri sunt de tipul [M
am2
X
2
]
0
, unde am este NH
3
,
C
6
H
5
NC, C
4
H
9
NC, iar X este: Cl, Br, I, CNS, NO
2
, SC
2
H
5
.
Dei complecii cis i trans -PtCl
2
(NH
3
)
2
erau cunoscui de mult vreme, n
1968 B. Rosenberg descoper c izomerul cis are activitate antitumoral.
Ela obinut peste 2000 de tipuri de compleci cu diferite amine i liganzi
anionici.
Se cunosc foarte multe studii fcute asupra modului n care platina atac
ADN; se pare c atomii de azot de la dou guanine coordineaz formnd
cicluri prin modificarea poziilor lor, ceea ce duce la distrugerea helixului.
Izomerul trans reacioneaz i el, dar ntr-un alt mod care, ns este
reversibil.
O problem a complexului cis este toxicitatea, care a fost depit prin
nlocuirea atomilor de clor cu ciclobutan dicarboxilat. Toxicitatea apare
probabil i datorit unei acvatri rapide n soluie apoas:
H
2
O
cis-PtCl
2
(NH
3
)
2
cis-[Pt(H
2
O)Cl(NH
3
)
2
]
+
etc
Cea ce nu este posibil n cazul carboxilatului.
111
Exist compleci ai [Pt(NH
3
)
2
]
2+
cu adenin, citozin, folosite ca
modele pentru interacia cu AND. Compleci similari se cunosc i n cazul
Pd(II).
Datorit importanei pentru sistemele biologice s-a studiat i structura
complexului Pt
2
(NH
3
)
4
(-P
2
O
7
).
n cazul paladiului (III) se cunosc compui: Pd
2
O
3
i PdF
3
. Pd
2
O
3
este o
pulbere brun-ciocolatie, care se transform lent n PdO la rece i exploziv la
nclzire. Este insolubil n HNO
3
i H
2
SO
4
, dar este solubil n HCl cu
degajare de clor. PdF
3
este un compus cristalin de culoare neagr, care se
obine prin aciunea fluorului asupra metalului sau a fluorurii de paladiu
(II). Trifluorura de paladiu este foarte higroscopic i este un agent oxidant
foarte puternic.
Halogenurile platinei (III), PtCl
3
solid verde-nchis, PtBr
3
solid
verde nchis i PtI
3
solid negru, sunt puin solubile n ap, spre deosebire
de PtF
3
care este un solid alb, care se dizolv n ap.
Complecii Pd(III) sunt puini, n cazul platinei se cunosc compui
mononucleari, i compui binucleari.
Compuii Pd
IV
sunt ageni oxidani cu tendina de a se reduce la starea
Pd
II
. Compuii n stare de oxidare +4 include PdO
2
un oxid de culoare
roie, obinut n urma reaciei dintre K
2
[PdCl
6
]

i hidoxizii alcalini.
n cazul platinei se cunoate PtO
2
.
nH
2
O, care se obine prin fierberea
unei soluii de PtCl
4
cu NaOH, ulterior adugndu-se acid acetic.
Precipitatul galben, care are compoziia PtO
2
.
3H
2
O, este amfoter. Acest
precipitat, dac este deshidratat, trece prin urmtoarele etape:
100
0
C
PtO
2
.
3H
2
O PtO
2
.
2H
2
O PtO
2
.
H
2
O
Galben-pal brun-rocat negru
112
Sulfura PdS
2
, se obine prin nclzirea PdS cu sulf, iar PtS
2
, se obine din
[PtCl
6
]
2-
prin care se trece H
2
S.
Dac n cazul Pd
IV
nu se cunosc compui binari cu halogenii, platina
formeaz toate cele patru halogenuri.
PtF
4
un compus cristalizat de culoare galben sau roie, care
hidrolizeaz puternic. Se obine prin trecerea unui curent de fluor peste
platin nclzit la rou.
PtCl
4
un compus cristalizat de culoare brun-roietic, este higroscopic
i solubil. Formeaz hidrai PtCl
4
.
nH
2
O, unde n=0,1,4,5,7.
PtBr
4
i PtI
4
sunt compui de culoare neagr puin solubile n ap.
Fluorocomplecii paladiului i platinei hidrolizeaz foarte uor i sunt
asemntori cu cel ai nichelului. Ionii [MCl
6
]
2-
i [MBr
6
]
2-
sunt stabili n
ap rece, dar sunt descompui de apa cald n compleci de metal (II) i
halogen.
De la Pd
IV
se cunoate complexul anionic K
2
[PdCl
6
] obinut prin
adugarea unei cantiti mai mari de KCl la o soluie de PtCl
2
n care se
barboteaz Cl
2
. Acest complex se prezint sub forma unor cristale de
culoare roie.
Prin oxidarea K
2
[PdCl
4
] cu persulfat de potasiu n prezena KCN, se
obine complexul K
2
[Pd(CN)
6
] de culoare galben.
Cei mai importani compui ai platinei (IV) sunt srurile acidului
hexacloroplatin (IV), H
2
[PtCl
6
]
.
nH
2
O (n=2,4,6) care conine ionii H
3
O
+
,
H
5
O
2
+
, H
7
O
3
+
. Cristalele sunt delicvescente, prezint culoarea maronie i
sunt uor solubile n ap, alcool sau eter. Srurile metalelor alcaline cu
ionul [PtCl
6
]
2-
sunt anhidre, doar cel de Li i Na sunt hidratate cu 6
molecule de ap.
Se cunosc de asemenea acizii hexafluoroplatin (IV), hexabromoplatin
(IV), hexaiodoplatin (IV) ca i srurile lor.
113
n cadrul aminelor complexe se cunosc: [Ptam
6
]X
4
, [Ptam
4
X
2
]X
2
,
M
I
[PtamX
5
] pn la M
2
I
[PtX
6
], unde am poate fi: amoniac sau
etilendiamin, hidrazin, hidroxilamin, iar gruprile acide sunt halogen,
SCN
-
, NO
2
-
, etc.
Albatrii de platin sunt compui care conin lanuri limitate de
legturi Pt-Pt n care platina are diferite stri de oxidare +2, +3, +4. Astfel
de compleci se obin de exemplu dac cis-Pt(NH
3
)
2
Cl
2
este tratat cu
uracili, tiamine, pirimidine. Complecii cu pirimidin au activitate
antitumoral.



















114
GRUPAREA I B DIN SISTEMUL PERIODIC

Caracterizarea grupei
Din grupa I secundar fac parte elementele tranziionale: cupru, argint
i aur. Acest elemente au fost situate n aceeai grup, I, cu metalele alcaline,
deorece au pe ultimul strat un singur electron.

Proprietile fizice ale metalelor din grupa IB Tabelul 8.1.
Elementul Cupru Argint Aur
Simbolul Cu Ag Au
Numr atomic Z 29 47 79
Configuraia electronic [Ar]3d
10
4s
1
[Kr]4d
10
5s
1
[Xe]4f
14
5d
10

6s
1
Densitatea la 20
0
C (g/cm
3
) 8,98 10,54 19,43
Masa atomic 63,547 107,868 196,967
Raza metalic (A
0
) 1,28 1,44 1,44
Raza covalent dup Pauling 1,35 1,53 1,50
Raza ionic (A
0
) M
+

M
2+

M
3+

0,96
0,72
-
1,26
-
-
1,37
-
0,85
Duritatea (Mohs) 2,5-3 2,5-2,7 2,5
Energia de ionizare (kJ/mol)
M 1e
-
M
+
1
M
+
1e
-
M
2+
2

M
2+
1e
-
M
3+
3


745,2
1958
3545

770,8
2072
3360

889
1980
3816,9
Electronegativitatea dup
Pauling
1,9 1,9 2,1
Potenialul normal la 25
0
C
(V) M
+
/M
M
2+
/M
M
3+
/M

+0,52
+0,34
-

+0,80
+1,39
-

+1,70
-
+1,50
Conductivitate termic
(calxcm
-1
s
-1
grad
-1
)
0,94 1,0 0,75
Conductivitate electric 55,6 63,9 38,5
Punctul de topire (
o
C)

1083 960,5 1063
Punctul de fierbere (
o
C) 2310 1950 2600

115

Configuraia electronic a acestor elemente este: straturi inferioare (n-1)d
10
ns
1
.
Deosebirile dintre elementele grupei IB i cele ale metalelor alcaline
sunt explicate pe baza configuraiei penultimului strat, i anume elementele
subgrupei cuprului au cte 18 electroni n penultimul strat, pe cnd metalele
alcaline au cte 8 electroni.
n cazul metalelor alcaline, configuraia de 8 electroni a penultimului
strat are un efect puternic de ecranare a nucleului, aa nct fora de atracie
asupra electronului exterior s este mult slbit, ceea ce face acest electron s fie
cedat cu mare uurin. Rezultatul este un potenial de ionizare mic i o mare
reactivitate chimic a metalelor din grupa IA.
Pe de alt parte, n cazul metalelor din grupa IB, configuraia de 18
electroni a penultimului strat exercit o ecranare mai slab a nucleului. Aa se
explic potenialul de ionizare mult mai ridicat i reactivitatea mult mai mic a
metalelor din grupa IB fa de metalele grupei IA.
Mai mult, din diagramele energetice ale metalelor grupei cuprului se
constat c energiile subnivelelor ns i (n-1)d sunt att de apropiate, nct la
formarea compuilor, electronii din subnivelul (n-1)d intervin ca electroni de
valen alturi de electronul din subnivelul ns, ceea ce explic posibilitatea
acestor metale de a funciona n diferite trepte de valen.
Cuprul, dei formeaz i compui n stare de oxidare +1, n soluie
apoas compuii stabili sunt cei n stare de oxidare +2, din cauza energiei mari
de hidratare a lor, astfel c ionii Cu
+
sufer o reacie de disproporionare,
formnd ionii de Cu(II) mai stabili:
2Cu
+
Cu
2+
+ Cu
n cazul argintului, diferena ntre cele dou subnivele este ceva mai
mare dect n cazul cuprului, ceea ce explic stabilitatea mai mare a ionului
Ag
+
comparativ cu cea a ionului Ag
2+
.
Se cunosc AgO i AgF
2
, acesta din urm fiind un bun agent fluorurant:
116

2AgF
2
2AgF + F
2

n cazul aurului, faptul c se cunosc compui trivaleni se poate explica
prin existena subnivelului 4f complet ocupat care intervine n apropierea
energetic i mai mare a subnivelelor 6s i 5d. Astfel n soluie, ionul Au
+

sufer reacia de disproporionare urmtoare:
3Au
+
Au
3+
+ 2Au
Implicarea electronilor din subnivelul (n-1)d complet ocupat confer
ionilor acestor elemente att posibilitatea realizrii unor legturi cu caracter
covalent accentuat, ct i de a forma combinaii complexe.
Aceast tendin a elementelor grupei IB se bazeaz pe aciunea polarizantul
mai mare a ionilor fa de cea a ionilor metalelor alcaline, care au o
configuraie de gaz rar i o simetrie sferic.
n afar de comportarea chimic diferit, metalele din grupa IB se
deosebesc de metalele din grupa IA i prin proprietile lor fizice. Aceast
deosebire se explic tot pe baza interveniei electronilor din subnivelul d, i
anume n legtura metalic, care devine n acest caz mult mai puternic, iar
energiile de reea mult mai mari.
n consecin, temperaturile de topire, cldurile de vaporizare, densitile
metalelor din grupa IB sunt mult mai ridicate dect a celor din grupa IA.
Volumele atomice sunt mici, aurul avnd raza mai mic din cauza prezenei
subnivelului 4f.
Aceste metale au conductibilitate electric i termic foarte mare.
Argintul are cea mai mare conductibilitatea termic i electric din toate
metalele, urmat de cupru. Toate metalele din grupa IB cristalizeaz n reea
cubic cu fee centrate.
n combinaiile complexe, Cu(I) adopt numerelede coordinare 2 i 4,
Cu(II) numerele de coordinare 4 i 6. Ag(I) 2 sau 3, mai rar 4, iar n complecii
de Au(III) numrul de coordinare este 2, rar 3 sau 4.
117
Ionii Cu
+
i Ag
+
formeaz numeroi compui de acelai tip, unii dintre
complecii Cu
2+
fiind izomorfi cu cei ai Ag
2+
, dar se cunosc civa compleci
asemntori ai Cu
3+
, Ag
3+
i Au
3+
.
Stare de oxidare +2 este puin stabil n cazul argintului i aurului.
Combinaiile CsAuCl
3
nu conin Au(II), ci este format din [AuCl
2
]
-
i [AuCl
4
],
coninnd deci ionii Au
+
i Au
3+
.
Complecii Cu(III) sunt dificil de obinut, a fost izolat doar K
3
[CuF
6
] i
KCuO
2
. Complecii coninnd Ag(III) sunt de asemenea foarte rari, se cunoate
de exemplu K[AgF
4
].
Cei mai muli compleci n stare de oxidare +3 i formeaz aurul.

Cuprul
Stare natural i obinere
Cuprul este un element destul de rspndit n natur att n stare nativ, n
cantiti mici, fiind suficient de nereactiv, ct i sub form de combinaii, n
diferite minereuri.
Cele mai frecvente i importante minerale sunt cele n care cuprul se
prezint sub form de sulfuri: Cu
2
S, calcozina; CuS, covelina; CuFeS
2
,
calcopirita.
n afar de mineralele de sulfuri, care se gsesc la adncime, cuprul se
ntlnete i n mineralele aflate mai la suprafa sub form de compui
oxigenai (oxizi, carbonai, sulfai, silicai, etc) cum sunt Cu
2
O, cupritul;
CuCO
3
.
Cu(OH)
2
, malachitul; 2CuCO
3
.
Cu(OH)
2
, azuritul.
Principala surs pentru obinerea cuprului sunt calcopiritele. Coninutul
n cupru al minereurilor este destul de mic, cam 1-2% Cu, de aceea minereurile
sunt supuse unor operaii preliminare, de separare a minerarelor de cupru de
steril i obinerea unor concentrate cu un coninut ct mai mare n cupru.
Aceast separare se face prin metoda flotaiei, care se bazeaz pe proprietatea
mineralelor de a fi hidrofobe, iar sterilul hidrofile. Metoda folosete un amestec
118
de ulei, ap i detergeni care antreneaz particulele de mineral sfrmat n
prealabil. Acestea sunt ridicate la suprafa, prin barbotarea unui curent de aer,
iar sterilul se depune la fundul instalaiei folosite.
n urma flotaiei minereeurile sunt mbogite, ele coninnd cam 15-
20% Cu.
Urmeaz extragerea propriu-zis a cuprului, care se poate face prin una din
metodele pirometalurgic sau hidrometalurgic.
Procedeul pirometalurgic:
n cazul folosirii calcopiritei, ea este supus prjirii n aer:

4CuFeS
2
(s) + 7O
2
(g) 4CuS(s) + 2Fe
2
O
3
(s) + 4SO
2
(g)
dup cum urmeaz reducerea prin topire cu un agent reductor:

CuS(s) + O
2
(g) Cu(I) + SO
2
(g)
Dei oxidantul este oxigenul, agentul reductor este anionul S
2-
care se
oxideaz la SO
2
. Pentru a ndeprta celelalte impuriti se adaug CaO i SiO
2

n topitur pentru a forma zgura.
n cazul folosirii minereurilor care conin silicai, n cuptor se ntroduce
cocs i un amestec de CaO i FeO, cnd se formeaz oxidul de cupru i zgura,
care conine silicai de calciu i fier:

(x+y)CuSiO
3
(s) + xCaO(s) +yFeO(s) (x+y)CuO(s) + CaSiO
3
(s) +
yFeSiO
3
(s)
Oxidul de cupru este redus fie cu crbune, fie cu monoxidul de carbon:
CuO(s) + C(s) Cu(s) + CO(g)
CuO(s) + CO(g) Cu(s) + CO
2
(g)
119
Procedeul hidrometalurgic
Minereurile care conin sub 0,55 cupru i care nu pot fi mbogite prin flotaie
sunt supuse prelucrrilor pe cale umed.
n primul rnd acestea sunt dizolvate sub aciunea acidului sulfuric, care
aduce cuprul sub forma ionilor Cu
2+
, n soluie apoas. Aceti ioni sunt redui
apoi cu ageni reductori care au potenialul de electrod mai negativ dect
cuprul, cum este de exemplu hidrogenul sau panul de fier:
Cu
2+
(aq) + H
2
(g) Cu(s) + 2H
+
(aq)
Cu
2+
(aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe
2+
(aq)
Reducerea mai poate fi fcut i electrolititic.
Cuprul obinut prin oricare metod este apoi suspus unei rafinri electrolitice,
folosind anod din cupru impur i catod din cupru pur.

Proprieti fizice i chimice
Cuprul este un metal de culoare roie-galben, moale, maleabil i ductil.
Prezint o conductibilitate termic i electric deosebit de mare, fiind al doilea
metal dup argint din acest punct de vedere. La temperatur obinuit n aer
uscat cuprul nu se oxideaz. n aer umed ns se acoper cu un strat subire de
Cu
2
O, care mpiedic oxidarea. Cum, de obicei, n aerul umed sunt prezeni att
CO
2
ct i SO
2
, cuprul se acoper cu o patin verde de hidroxocarbonat,
CuCO
3
.
Cu(OH)
2
i respectiv hidroxosulfat CuSO
4
.
3Cu(OH)
2
.
Cuprul reacioneaz uor cu halogenii, formnd halogenurile respective.
Cuprul prezint o reactivitate mare fa de sulf , ceea ce explic i apariia sa n
natur sub form de sulfuri.
Nu reacioneaz cu azotul, carbonul i nici cu hidrogenul molecular.
Cuprul fiind aezat dup hidrogen n seria tensiunilor electrochimice nu
poate nlocui hidrogenul din acizi, el reacionnd numai cu acizii oxidani.
120
La temperatura camerei, cuprul se dizolv cel mai bine n acid azotic diluat,
deorece oxidul de azot format acioneaz ca un autocatalizator al reaciei:

3Cu + 8HNO
3
3Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
n cazul n care concentraia acidului azotic depete 4N metalul
devine pasiv. Acidul sulfuric concentrat atac cuprul la temperatura camerei
destul de ncet, dar peste 60
0
C reacia decurge mult mai repede:

Cu + 2H
2
SO
4
CuSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
Aa cum am spus, cuprul nu poate nlocui hidrogenul din acizi neoxidani, dar
poate reaciona cu acetia n prezena oxigenului:

2Cu + 4HCl + O
2
2CuCl
2
+ 2H
2
O
2Cu + 2CH
3
COOH + O
2
Cu(CH
3
COO)
2
.
Cu(OH)
2

n soluiile bazelor tari cuprul este stabil. Este ns solubilizat n soluii
amoniac, carbonat de amoniu sau cianuri alcaline n prezena oxigenului:

2Cu + 8NH
3
+ O
2
+ 2H
2
O 2[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

2Cu + 4KCN + 2H
2
O 2K[Cu(CN)
2
] + 2KOH + H
2


Combinaiile cuprului
Cuprul formeaz doi ioni, ionul Cu
+
, care are configuraia periferic 3s
2
3p
6
3d
10

i ionul Cu
2+
cu configuraia periferic 3s
2
3p
6
3d
9
. Compuii cuprului (I) sunt
diamagnetici i incolori, exceptnd compuii care conin anioni colorai sau pe
cei care dau benzi cu transfer de sarcin.
Ionul Cu
2+
este paramagnetic. Majoritatea combinaiilor sale sunt de
culoare albastr sau verde, datorit benzii de absorbie aflat n regiunea
121
spectrului cuprins ntre 6000-9000 A
0
. Compuii roii sau bruni i datoresc
culoarea transferului de sarcin.
n soluii apoase stabilitile relative ale strilor Cu(I) i Cu(II) sunt date
de potenialele lor de reducere:
Cu
+
+ e
-
Cu E
0
= 0,52V
Cu
2+
+ e
-
Cu
+
E
0
= 0,153V
Ceea ce nseamn c:
2Cu
+
Cu + Cu
2+
, pentru care E
0
= 0,37V
respectiv : k = [Cu
2+
]/[Cu
+
]
2
10
6

Formarea compuilor stabili de cupru (I) sau cupru (II) va depinde
atunci de natura anionilor sau a celorlali liganzi prezeni i variaz cu solventul
sau cu natura atomilor vecini dintr-un cristal.
Ionii de Cu
+
nu pot exista n soluii apoase dect n concentraii, la
echilibru, foarte mici (<10
-2
M) i numai sub forma unor compui simpli i
insolubili ca de exemplu: CuCl, CuI, CuCN sau sub forma unor combinaii
complexe.
Instabilitatea fa de ap a compuilor ionilor Cu
+
se datorete pe de o
parte energiei de reea i energiei de solvatare foarte mari, iar pe de alt parte
constantelor de formare mari pentru complecii ionului Cu
2+
.
n soluii apoase sunt stabili totui i numeroi compleci cationici i
anionici ai cuprului (I) deorece echilibrul :
2Cu
+
Cu + Cu
2+

poate fi deplasat ntr-o parte sau alta n funcie de natura liganzilor. Astfel, cu
CN
-
, I
-
, care formeaz legturi cu caracter covalent se vor forma complecii
ionilor Cu(I), care sunt insolubili. n schimb ionii care nu pot forma legturi
covalente, ca de exemplu ClO
4
-
sau SO
4
2-
, precum i unii ageni complexani
vor prefera ionii cupru (II).
Astfel, n primul caz ionii I
-
i CN
-
prefer Cu
+
:
122
2CuSO
4
+ 4KI 2CuI + I
2
+ 2K
2
SO
4

sau
2CuSO
4
+ 4KCN 2CuCN + C
2
N
2
+ 2K
2
SO
4

respectiv n cel de-al doilea caz, etilendiamina prefer ionii Cu
2+
:

2CuCl + 2en [Cu(en)
2
]Cl
2
+ Cu
Un exemplu de modul n care stabilitatea compuilor de Cu(II) i Cu(I) poate fi
nfluenat de solvent este utilizarea acetonitrilului.
n acetonitril, ionul Cu
+
este puternic solvatat, iar halogenurile de Cu(I)
au o solubilitate relativ mare, comparativ cu solubilitatatea n ap, care este
aproape neglijabil. Ionul Cu(II) n acetonitril este mai puin stabil,
comportndu-se ca un agent oxidant relativ puternic.

Compuii cuprului (I)
Halogenurile, CuX
Se cunosc halogenurile: CuCl, CuBr CuI, care se obin prin fierberea
srurilor de cupru (II) cu un exces de cupru, urmat de diluare, cnd se formaz
precipitatele: alb de CuCl, respectiv galben pal de CuBr i galben ceva mai
intens de CuI. n stare de vapori ele sunt polimerizate.
Aceste halogenuri se dizolv n soluii concentrate de hidracizi:

CuX(s) + nX
-
CuX
n+1
n-1
n= 2-4
sau n soluii de NH
3
, ioni CN
-
sau S
2
O
3
2-
, cu formare de compleci.

Oxidul, Cu
2
O


Oxidul de cupru (I) este mult mai stabil dect cel al Cu(II), ca dovad c
primul se gsete i n natur.
Se obine prin descompunerea termic a oxidului de cupru(II):

123

4CuO 2Cu
2
O + O
2
sub forma unei pulberi roii.
n soluie, se obine prin reducerea controlat a unei soluii alcaline a
ionului de Cu
2+
cu hidrazin, glucoz, etc., cnd se obine o pulbere de culoare
galben-brun:
CuSO
4
+ 2NaOH Cu(OH)
2
+ Na
2
SO
4

2Cu(OH)
2
+ C
6
H
12
O
6


Cu
2
O + C
6
H
12
O
7
+ 2H
2
O

Sulfura, Cu
2
S
Se obine prin nclzirea cuprului cu sulf n absena aerului. Este un
compus de culoare neagr, insolubil n ap, dar se dizolv n cianuri alcaline:

Cu
2
S + 4KCN 2K[Cu(CN)
2
] + K
2
S
sau n acid sulfuric:
Cu
2
S + 2H
2
SO
4
CuS + CuSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O

Cianura, CuCN
Cianura de cupru(I) se obine dintr-o soluie fierbinte de sare a ionului
Cu
2+
adugat unei soluii de cianur alcalin. Se prezint ca un precipitat de
culoare verde-glbui, insolubil n ap, dar solubil n soluii de amoniac.

Sulfatul de cupru (I), Cu
2
SO
4

Se obine numai n mediu neapos, din oxid de cupru (I) i sulfat de
metil, nclzite la 160
0
C:

Cu
2
O + (CH
3
)
2
SO
4
Cu
2
SO
4
+ (CH
3
)
2
O
Este o pulbere de culoare alb, care n prezena umiditii se descompune n
CuSO
4
i Cu.
124

Acetatul de cupru (I), CuCH
3
COO
Se obine prin nclzirea acetatului de cupru (II), sub forma unor cristale
albe, care se descompun n prezena apei.

Combinaii complexe
Cuprul (I) formeaz combinaii complexe cu halogenii i cu liganzi care
conin atomi donori O, S, N, P, As. Complecii pot fi cationici, anionici i de
tip neelectrolit.
Stoechiometriile compuilor sunt foarte diferite, deorece cuprul (I)
formeaz compui mononucleari, binucleari cu puni de halogenur,
polinucleari cu doi, trei, patru sau chiar lanuri infinite de atomi de cupru.
Numai cupru (I), nu i cupru (II) poate forma compui cu legturi Cu-C. Alchil
i aril derivaii R-Cu se obine prin reacia dintre compui Grignard sau de litiu
i o halogenur de cupru (I). Acetia sunt n general compui polimeri.

Compuii cuprului (II)

Halogenurile, CuX
2

Singura halogenur care nu se cunoate este CuI
2
. Fluorura de cupru (II)
este o substan cristalin alb, mai greu solubil n ap. Clorura de cupru (II)
este galben, iar bromura este aproape neagr, amndou fiind solubile n ap
i n solveni organici donori (aceton, alcool, piridin, etc.)
Fluorura, clorura i bromura de Cu(II) se pot obine prin combinarea direct a
metalului cu halogenii respectivi.
CuF
2
.
2H
2
O se obine prin reacia Cu(OH)
2
sau carbonatului bazic de
cupru cu acid fluorhidric. Se prezint sub forma unor cristale albastre-deschis,
cu structur de tip rutil.
125
CuCl
2
.
2H
2
O se prepar prin dizolvarea oxidului sau carbonatului bazic
de cupru n acid clorhidric sau prin aciunea apei regale asupra cuprului
metalic. Se obin cristale sub form de ace ortorombice de culoare albastr, cu
structur de tip CdCl
2
, distorsat.
Dac se dizolv CuCl
2
anhidr n ap puin se obine o coloraie brun-
nchis; prin diluare soluia devine verde, iar la o diluie i mai mare devine
albastr. Schimbarea de culoare se produce datorit formrii diferiilor
compleci. n soluii concentrate se formeaz autocomplecii:
CuCl
2
[CuCl]
+
+ Cl
-

CuCl
2
+ Cl
-
[CuCl
3
]
-

[CuCl
3
]
-
+ Cl
-
[CuCl
3
]
2-

iar n soluie diluat este prezent specia [Cu(H
2
O)
4
]
2+
, care are culoare
albastr.
CuBr
2
.
4H
2
O eset de culoare verde, iar dihidratul nu a fost confirmat.
Halogenurile de Cu(II) sunt ageni oxidani moderai, pe baza reducerii
la Cu
+
. n ap nu exist o diferen apreciabil ntre puterea oxidant a acestora,
dar n medii neapoase puterea oxidant crete n ordinea CuF
2
<<CuCl
2
<CuBr
2

pe baza echilibrului:
CuX
2
CuX + X
2


Oxidul de cupru (II), CuO
Oxidul de cupru se formeaz prin piroliza azotatului sau altor oxosruri
de cupru (II) sau a hidroxidului de cupru:

Cu(OH)
2
CuO + H
2
O
2Cu(NO
3
)
2
2CuO + 4NO
2
+ O
2

CuCO
3
.
Cu(OH)
2
2CuO + CO
2
+ H
2
O
126
Oxidul de cupru este o pulbere amorf, de culoare neagr, care este
insolubil n ap, dar solubil n acizi minerali i organici.

Hidroxidul de cupru (II), Cu(OH)
2

Se obine prin adugarea unui hidroxid alcalin la soluia unei sri de
cupru (II):
CuSO
4
+ 2NaOH Cu(OH)
2
+ Na
2
SO
4

Acest compus se prezint ca un precipitat gelatinos de culoare albastr.
Hidroxidul de cupru are un caracter amfoter, dizolvndu-se n acizi att
minerali, ct i organici. De asemenea, cnd este proaspt preparat, se dizolv
i n hidroxizi alcalini, formnd anionul tetrahidroxo cuprat (II), de culoare
albastr:
Cu(OH)
2
+ 2NaOH Na
2
[Cu(OH)
4
]
Hidroxidul de cupru se dizolv n soluii amoniacale cu formarea complecilor
albatri [Cu(NH
3
)
3
](OH)
2
sau [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
n funcie de concentraia
amoniacului:
Cu(OH)
2
+ 4NH
3
[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

Acest complex solubil, cunoscut sub numele de reactiv Schweizer, este folosit
n industria textil pentru dizolvarea celulozei.

Sulfura de cupru (II), CuS
Se prepar prin barbotarea unui curent de H
2
S ntr-o soluie acid a unei
sri de cupru (II):
CuSO
4
+ H
2
S CuS + H
2
SO
4

Sulfura de cupru (II) este un compus negru, insolubil n ap, acid
clorhidric sau sulfuri alcaline. Se dizolv uor n HNO
3
, 2N la cald:
3CuS + 8HNO
3
3Cu(NO
3
)
2
+ 3S + 2NO + 4H
2
O
precum i n polisulfuri alcaline i n cianuri alcaline cu formare de compleci:
127
CuS + 4KCN K
2
[Cu(CN)
4
] + K
2
S

Sulfatul de cupru (II) anhidru, CuSO
4

Se obine prin nclzirea pentahidratului ntre 250-350
0
C. Sulfatul de
cupru anhidru se prezint sub forma unor cristale de culoare alb.

Sulfatul de cupru (II) pentahidrat, CuSO
4
.
5H
2
O
Industrial se prepar prin dizolvarea deeurilor de cupru n acid sulfuric
concentrat fierbinte:
Cu + 2H
2
SO
4
CuSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
n laborator se obine prin reacia acidului sulfuric diluat cu oxid, hidroxid sau
carbonat de cupru:
CuO + 2H
2
SO
4
CuSO
4
+ 2H
2
O
Se prezint sub forma unor cristale de culoare albastr, solubil n ap,
fiind cunoscut sub denumirea comercial de piatr vnt.
Structura cristalului const dintr-un octaedru n cruia se afl ionul de cupru
nconjurat de patru atomi de oxigen aparinnd la patru molecule de ap i nc
de doi atomi de oxigen aezai n poziii axiale, care aparin de dou grupri
SO
4
2-
. A cincea molecul de ap se leag de dou grupri SO
4
2-
i alte molecule
de ap prin puni de hidrogen, nefiind legat direct de ionul Cu
2+
.
CuSO
4
este astringent n soluii diluate i coroziv n soluii concentrate
Se utilizeaz n conjunctivite sub form de soluii de uz extern 0,5-1%.
Administrarea oral, soluia apoas 1% are efect vomitiv, util n intoxicaii.
Concentraii mai mari sunt puternic iritante i au efecte toxice generale.

Azotatul de cupru (II)
Se obine prin dizolvarea cuprului, a oxidului, hidroxidului sau a
carbonatului de cupru (II), n acid azotic. Din soluiile respective se pot obine
128
prin evaporare cristalohidrai cu numr diferit de molecule de ap:
Cu(NO
3
)
2
.
3H
2
O, Cu(NO
3
)
2
.
6H
2
O, Cu(NO
3
)
2
.
9H
2
O, care se prezint sub forma
unor cristale prismatice albastre.

Carbonatul de cupru (II)
Nu s-a obinut, dar se cunosc carbonai bazici care sunr prezeni n natur:
malachitul i azuritul.
Malachitul, CuCO
3
.
Cu(OH)
2
se obine n laborator prin barbotarea unui
curent de dioxid de carbon n precipitatul de Cu(OH)
2
:

2Cu(OH)
2
+ CO
2
+ H
2
O CuCO
3
.
Cu(OH)
2
+ 2H
2
O
Azuritul se obine la trecerea unui curent de dioxid de carbon peste
malachit:
3CuCO
3
.
Cu(OH)
2
+ CO
2
2(2 CuCO
3
.
Cu(OH)
2
) + H
2
O
Carbonaii bazici sunt compui de culoare albastr, insolubil n ap, dar solubil
n acizi i soluii de amoniac.

Acetatul de cupru (II) monohidrat Cu(CH
3
COO)
2
.
H
2
O
Se obine prin aciunea acidului acetic asupra oxidului, hidroxidului sau
a carbonatului bazic. La evaporarea soluiei respective se separ cristale de
culoare verde care conin, de fapt, dimeri [Cu
2
(CH
3
COO)
4
]
.
2H
2
O.
Combinaia 3Cu(AsO
2
)
2
.
Cu(CH
3
COO)
2
cunoscut sub numele de verde
de Paris sau verde de Viena sau verde de Schweintfurt se obine prin fierberea
unei soluii de acetat de cupru (II) cu oxid de arsen (III), urmat de
neutralizarea acidului acetic rezultat cu oxid de calciu:

4Cu(CH
3
COO)
2
+ 3As
2
O
3
+ 3CaO [Cu
4
(AsO
2
)
6
](CH
3
COO)
2
+
3Ca(CH
3
COO)
2

129
Se prezint sub forma unor cristale verzi i este destul de greu solubil n
ap; are proprieti insecticide i fungicide puternice.

Combinaiile complexe
Combinaiile complexe care conin cupru (II) au structuri diferite:
structuri octaedrice, tetraedrice, plan-ptratice, de bipiramid trigonal sau
piramid ptratic.
Complecii cu halogenii sunt de dou tipuri: M
I
[CuX
3
] i M
2
I
[CuX
4
],
unde M
I
poate fi K
+
, Cs
+
sau NH
4
+
, iar X poate fi F
-
, Cl
-
, Br
-
.
Cu moleculele de ap ionul Cu
2+
formeaz cationul complex
[Cu(H
2
O)
4
]
2+
, iar cu oxalaii formeaz anioni compleci [Cu(C
2
O
4
)]
2-
.
Cuprul formeaz compleci cu liganzi care conin azot, [Cu(NH
3
)
4
]X
2
,
cu cifra de coordinare 4 i cu cifra de coordinare 6, primii fiind mult mai stabili
dect ceilali.
Cupru (II) formeaz compleci neutri cu -dicetonele i compui
asemntori, insolubili n ap, dar solubili n solveni organici. Acetil
acetonatul de cupru este un compus solid albastru nchis, care se obine prin
adugarea de acetat de cupru la soluia de acetil aceton.
Cu drivaii de la etilendiamin, cupru (II) formeaz di sau trichelai.
Deosebit de importani sunt i compuii formai de ionii de cupru (II) cu liganzi
polidentai, care se coordineaz prin azot i oxigen, cum sunt amonoacizii.
Astfel complexul solubil cu licina este albastru-violet nchis, complexul cu
dimetilglioxima nu este izostructural cu cel al Ni (II). Moleculele formeaz
uniti dimere prin legturi ntre ionii de Cu (II) i atomii de oxigen din grupul
NOH, geometria de coordinare a Cu(II) este plan-piramidal.



130
CUPRUL I COMPLECI AI CUPRULUI CU
IMPLICAII N PROCESE BIOLOGICE

SURSE DE CUPRU

Cuprul (Cu) element tranziional din seria 4d, cu configuraia
electronic 3d
10
4s
1
, avnd valenele +1 i +2, este un oligoelement important,
indispensabil planetelor i animalelor, cu rol important n hematopoeza, sinteza
porfirinei i altor procese metabolice.
Principalele surse care furnizeaz acest element omului i animalelor le
constituie alimentele, buturile.
Necesarul alimentar zilnic n cupru, pentru un adult este de 2-4 mg
furnizate de un regim alimentar normal i 0,05 mg/kg pentru un copil. Cele mai
mari cantiti de cupru se gsesc n crustacee, molute, unele specii de pete, n
ficat, rinichi, creier, nuci, legume uscate, fructe, cacao toate coninnd ntre 20-
30 i 300-400 ppm, iar cel mai sczute, sub 0,5 ppm n lapte i derivate, zahr,
cereale, pine, miere. Coninutul cuprului n apa potabil moale este superior
apei dure.
Rafinarea cerealelor este nsoit de micorarea coninutului n cupru.
Un bilan pozitiv al cuprului este ntlnit la copii nscui normali, de 7-14 zile,
al cror regim alimentar le furnizeaz zilnic ntre 58-100g cupru/kg. Dup
Engel echilibrul cuprului la copii de 6-10 ani este atins printr-un aport
alimentar zilnic de 40g/kg i de 30 g/kg pentru un adult de sex masculin.

DISTRIBUIA CUPRULUI N ORGANISM

Coninutul cuprului la adult variaz ntre 100-150 mg, distribuie sa n
diferite organe componente ale organismului este ns variabil. Cel mai ridicat
131
coninut 2,75-17 g/kg substan uscat se ntlnete n ordinea descresctoare
n: ficat, creier, inima, rinichi, iar cel mai sczut n glandele endocrine, muchi
i oase (0,60-1,44 g) .
innd seama de masa mare a esutului muscular i osos, ele nglobeaz
aproximativ 50% din totalitatea cuprului existent n organism.
Concentraii intermediare 0,5-3g/g substan uscat se gsesc n
plmn, intestin, splina.
Aportul extern de cupru condiioneaz ntr-o msur important
concentraiile tisulare. n aceast privin o mai mare susceptibilitate o prezint
ficatul, rinichii, splina sngele i mai stabile ar fi glandele endocrine, muchii.
creierul i pielea.
Creierul este singurul organ n care concentraia de cupru crete
constant de la natere la maturitate, n timp ce n ficat , splin, plmn, aort
scade.
Ficatul reprezint oglinda cea mai fidel a statusului cuprului, motiv
pentru care muli autori prefer determinarea concentraiei hepatice de cupru,
naintea altor procedee menite s evalueze strile de caren, de suficien sau
de intoxicaie.
Principala form n care se gsete cuprul hepatic este hepatocupreina,
complex cupru proteic similar eritrocuprinei care conine 0,34% cupru. Ea are
greutatea molecular de 35000. Mai conine alturi de cupru i zinc i dispune
de poprieti superoxid dismutazice. n caz de caren, aproximativ 20% din
cuprul hepatic se gsete n aceast form. Alturi de hepatocupreina cuprul
hepatic se mai gsete, tot mpreun cu zincul, i n metalo-tioxeina.
Concentraia hepatic normal a cuprului este sczut, la om fiind cuprins
ntre 10-25 ppm, n timp ce la rumegtoare este de 100-400 ppm.
Concentraia cuprului n ficatul noului nscut la toate speciile animale,
inclusiv omul este mult mai ridicat comparativ cu adultul, cu excepia
132
bovinelor i ovinelor. Cuprul hepatic fetal la om este de cca 10 ori mai mare,
iar la nou-nscut la 1,5 ori mai mare dect la adult. Peste 80% din cuprul total
se gsete la natere n poriunile mitocondriale i nucleare, mitocondro-
cupreina, proteina cu un coninut deosebit de ridicat cca 3% n cupru i peste
25% cisteina. Este nedializabil, insolubil n ap la pH foarte diferit sau n
detergeni, iar devine solubil n tripsina. Aceast mitocondro-cuprein
hepatic neonatal are un rol de stocare sau de detoxifiere a organismului,
analog cu rolul de stocare a fierului de ctre feritina. Ea dispare n cursul
primelor sptamni de via, dar apare n ficatul omului adult n cazul bolii
Wilson, fiind polimerul unei metalotioninei.
Depozitarea major a cuprului hepatic are loc n celulele
parenchimatoase, dar cuprul poate aparea masiv n celulele Kuffer n caz de
intoxicaie.
Distribuia subcelular a cuprului n caz de exces se localizeaz
preponderent n nuclee, mitocondrii i lizozomi mai ales la nou nscui care au
capacitate redus de mobilizare a cuprului.
Este cert c n timp ce la imaturi majoritatea cuprului hepatic este situat
n nuclei, mitocondrii i lizozomi, la aduli care dispun de o mai mare
capacitate de mobilizare hepatic, el preveleaz n citoplasm.
Cea mai mare parte a cuprului mitocondrial 60% este localizat n
membrana intern, care conine de aproximativ 5 ori mai mult cupru dect
mitocondria n ntregime. Se pare c la acest nivel, cuprul stocat contribuie la
sinteza citocromoxidaza, care odat iniiat coincide cu reducerea cantitii de
cupru din membrana mitocondrial intern. Excesul de cupru determin
tumefierea mitocondriilor nu numai n ficat ci i n miocard i enterocite.
Concentraia hepatic de cupru, este condiionat de o serie de factori
exogeni i endogeni care determin diferenieri nu numai interspecifice dar i
individuale.
133
Vrsta este un factor important de variabilitate a cuprului hepatic. La
nou-nscui, concentraia hepatic de cupru este superioar celei de la aduli, cu
excepia bovinelor i ovinelor. Vrful concentraiei hepatice a cuprului este
situat la natere n fetui de obolani, iepuri, cobai, cini, om ceva mai devreme
n cazul vieii embrionare la purcei i imediat dup natere la mnji.
Aportul alimentar condiioneaz concentraia hepatic de cupru. Este
cunoscut c n cazul carenei de cupru, depozitul hepatic scade notabil nu
numai la animale adulte, ci i la fetui aa cum este cazul mieilor cu ataxie
enzootic. n schimb, excesul de cupru n alimentaie duce la creterea
concentraiei hepatice pn la valori foarte ridicate, adesea fr ca animalele
expuse s prezinte, cel puin ctva timp, manifestri clinice evidente, fapt
valabil att la mamifere, ct i la psri.
Capacitatea de fixare hepatic a cuprului este mai redus la femeile
gestante, ceea ce ngduie probabil, un mai important transfer displacentar al
cuprului liber, chiar n condiii de caren, la vaci cel puin.
Concentraia hepatic de cupru este sczut la purcei i la puii de
obolan suferind de anemia de lapte.
Antagonitii cuprului l pot interfera nu numai n privina absorbiei intestinale,
ci i a reteniei sale hepatice. ntre ei sunt de menionat molibdenul, sulfaii,
fierul, zincul, calciul, cadmiu, argintul, mercurul, plumbul, manganul.
Molibdenul reduce captarea hepatic a cuprului la vaci cu 10-20%, chiar dac
se administreaz i.v.
Diferitele stri de boal la om sunt nsoite de concentraii anormal de
mari de cupru, ntre care anemia cu celule falciforme, hemocromatoza, ciroza i
atrofia galben a ficatului, tuberculoza, carcinomul, anemiile cronice i boala
lui Wilson. Cu excepia ultimei, n care retenia excesiv a cuprului este
consecina reducerii excreiei sale biliare, mecanismul celorlalte retenii nu este
cunoscut. n ceea ce privete prezena cuprului n tractul digestiv s-a observat o
134
distribuie neuniform n pereii si. Astfel, s-au gsit urmtoarele concentraii
n ppm: rumen 9; reea 7,5; foios 9,4; cheag 9,8; duoden 9; jejun 9,1; ileon 8,1;
cecum 6,2 si colon 5,7 . Este firete dificil s se fac o corelaie ntre funcia de
absorbie a cuprului i acestei concentraii care sunt mari i n pereii
prestomacelor, al cror rol n aceast privin nu este nc demonstrat.
Cuprul circulant se afl n snge, n majoritate sub form de compleci
cuproproteici, fraciunea ionic fiind extrem de redus.
n eritrocite s-a izolat eritrocupreina, una din primele cuproproteine cunoscute.
Ea conine 0,3% cupru sub form cupric, are greutatea molecular 35.000 i
dispune de 2 atomi de cupru/mol. Dei se afl n relaii de schimb cu cuprul
albuminic, eritrocupreina este un compus cu stabilitate remarcabil, care
fixeaz 50-60% din cuprul eritrocitelor i are funcii superoxidazice. Captarea
cuprului de ctre eritrocite este dependent de concentraia plasmatica. Cuprul
este cedat de ctre eritrocite printr-un mecanism simplu de difuziune. Relaiile
cuprului eritrocitar cu alte compartimente sunt reprezentate in figura 8.1.
Eritrocite
Pool stabil Pool labil

Maduva osoasa Cuprul albuminic

Ficat Ceruloplasmina
Figura 8..1 Relaiile cuprului eritrocitar cu alte compartimente

Cea mai mare parte a cuprului plasmatic se gsete sub forma de
ceruloplasmina. Denumit i proteina albastr, are g.m. 151000 i dispune de 8
atomi de cupru.
Se admite, c n general la toate speciile, ceruloplasmina reprezint cel
puin 80-90% din cuprul plasmatic. Datorit stabilitii ei remarcabile i a
135
corelaiei dintre concentraie mai ales la animalele adulte, se sugereaz
determinarea ei pentru evaluarea mai simpl a strii cuprului.
Ceruloplasmina nu cedeaz cuprul hematiilor, care la rndul lor, nu l
elibereaz serului. Injectat i.v. cuprul produce numai o cretere a fraciunii
neceruloplasmatice care poate trece n spaii celulare sub form de combinaii
cu aminoacizi. Sngele integral, la aduli conine ntre 80-130 g/100 ml, iar
plasma n medie 91g/200 ml la brbai i 85g/100 ml la femei. La nou-
nscui valorile cuprului seric sunt mai sczute cca 65 g/100 ml i cresc
aproximativ pn la cca 164 g/100 ml la copii i adolesceni.
Cupremia este nfluenat de factori genetici, vrsta, sex, mai mare la
femei cu 10%, alimentaie i prezena antagonitilor i de starea de sntate sau
de boal a animalelor. Administrarea de estradiol la om i de preparate
anticoncepionale la femei, stilbestrol la porci i obolani i de tiroxina la oi,
este nsoit de o cretere a coninutului n Cu.
Cuprul seric crete n timpul sarcinii pn la natere, o cretere brusc
are loc pn n sptmna a 22-a, dup care are loc lent. Cuprul seric prezint
valori crescute la femeile gravide suferind de hepatit ( 157,6-196 g/100 ml).
La femei, cuprul seric sufer variaii ciclice cu valori maxime spre finele fazei
de secreie i minimul la sfritul fazei de proliferare, n timpul ovulaiei, n
afeciuni ginecologice: cuprul seric crete n microcarcinoame uterine, n
displazii grave, anexite i alte boli inflamatorii. Cuprul micoreaz mobilitatea
spermatozoizilor.
Creteri patologice ale cuprului seric i ale ceruloplasminei se ntlnesc
n infecii acute i cronice, leucemii acute i procese neoplazice, boala lui
Hodgkin, anemie pernicioas, hemocromatoza, infarct miocardic, ateroscleroza,
exeme generalizate, psoriazis, exanteme medicamentoase.
Scderi patologice ale cupremiei i ale ceruloplasminei apar n sindrom
nefrotic, datorit pierderilor urinare, n ciroze decompensate la tineri, n
136
enteropatii cu pierderi de proteine i perturbri grave a sintezelor proteice,
precum i n carenele alimentare de cupru. O alt fraciune a cuprului
plasmatic este cuprul legat de albumin. Ea reprezint cca 5-10% din cuprul
circulant, este nedializabil i pentru c spre deosebire de ceruloplasmina
reacioneaz cu dietilditiocarbamatul de sodiu , mai poart denumirea de cupru
plasmatic direct. Se pare c aceast fraciune ar reprezenta forma primar de
transport al cuprului dup absorbie.
O alt form a cuprului circulant este cea de cupru legat de aminoacizi,
histidina avnd capacitatea cea mai mare de fixare a acestuia. Aceasta
reprezint forma de transport prin membrane.
n creier concentraia de cupru este relativ sczut cu o medie de 18 ppm,
substana cenuie este mult mai bogat n cupru comparativ cu cea alb.
Coninutul cuprului n creier scade n stri de caren i crete mult n
intoxicaii. Cea mai mare parte a cuprului din creier se gsete sub form de
cerebrocupreina, complex cuproproteic cu un coninut de cca 0,3% cupru, mas
molecular 30000, coninnd 2 atomi de Cu/mol. n ou, cuprul se gsete n
proporie de cca 1/3 din cel total n albus.

METABOLISM
Metabolismul cuprului a fost studiat cu ajutorul
64
Cu i este nfluenat de o
serie de antagoniti, din care cauz o alimentaie bogat n cupru nu d
sigurana unui coeficient normal al acestuia n organism.

ABSORBIA
Cuprul aflat n tractul digestiv se absoarbe n principal n prile
proximale ale intestinului subire. n vitro, acest proces are loc n condiii
aerobe i este condiionat de energie. Gradul de absorbie 10% la animale, 32%
la om depinde de forma chimic sub care el se gsete n alimente, natura altor
137
minerale sau compui organici, pH-ul coninutului intestinal n zona de
absorbie, coninutul digestiv i starea de suficient a organismului etc.
n general, pn la o anumit limit creterea concentraiei cuprului n
tractul digestiv, duce la o absorbie mrit.
pH-ul mediului digestiv este important n sensul c absorbia cuprului este mai
bun ntr-un mediu mai acid dect ntr-unul mai alcalin. Aa se poate explica
de ce creterea cantitii de calciu n hran inhib absorbia cuprului la
rumegtoare. Forma chimic n care se gsete cuprul este important n gradul
de absorbie. Este cunoscut c oxidul, carbonatul de cupru se elimin masiv ca
atare, n timp ce sulfatul, nitratul i clorura de cupru se absorb cel mai bine.
O absorbie maxim a cuprului se asigur prin administrarea lui sub
form de compleci cu aminoacizi, peptide, sau polipeptide care depesc n
aceast privin chiar sulfatul de cupru.
Dup Kirchgessneer i Grassmann ipotetic complecii cu aminoacizi sunt
transportai nedisociat, pe cnd aqua-complexul CuSO
4

.
5H
2
O probabil
reacioneaz n prealabil cu diveri liganzi.
Ct privete cuprul cuplat cu aminoacizi, mai bine sunt absorbii complecii cu
aminoacizi monomeri dect cei dimeri. Absorbia maxim se constat n cazul
complecilor bazici, cu aminoacizi eseniali, tipic n aceast privin fiind
complexul Cu (L leucina)
2
. Cuprul legat de acizi organici se absoarbe de
asemenea intens, de exemplu, complexul Cu-EDTA se absoarbe aproximativ
identic cu complexul Cu (L leucina)
2
.
Absorbia cuprului este dependent de prezena a numeroase elemente
care o pot interfera, cum sunt Ca(II), Zn(II), Fe(II). Calciul n exces inhib
absorbia cuprului prin creterea pH-ului mediului digestiv. Aqua-ionul de
cupru are o dializ mult sczut deja la pH = 5,5, cnd l precipit cu
hidroxidul, ori este necesar doar o cantitate relativ redus de calciu, pentru a
138
aduce pH-ul la nivelul la care ionul solubil de cupru precipit n form solubil.
Calciul poate s prezint acumularea periculoas a cuprului n ficat.
Zincul competiioneaz direct cuprul n cursul procesului de absorbie.
Zincul n exces poate provoca o depresiune a activitii citocromoxidazice
hepatice i poate reduce toxicitatea cuprului. Carena de zinc ns are ca urmare
nu numai creterea absorbiei de zinc, ct i a absorbiei de cupru.
Fierul competiioneaz direct, cuprul la nivelul absorbiei digestive,
interferena fiind reciproc, astfel n carene de fier la obolani concentraia
hepatic de cupru este crescut. Suplimentarea raiei de fier la bovine,
determin reducerea cuprului hepatic ( 7ppm) i a celui plasmatic ( 33g/100
ml). Fierul poate s limiteze consecinele toxine ale excesului alimentar de
cupru.
Molibdenul i sulfaii, sunt ntre primii antagoniti cunoscui ai cuprului i dei
s-au efectuat numeroase cercetri privind interrelaiile lor reciproce, mai struie
nelmuriri n privina mecanismelor prin care ei nhib, adesea cu consecine
clinice dramatice, utilizarea cuprului de ctre organism.
Este important faptul subliniat de muli autori, c molibdenul singur nu
are aciune asupra disponibilitii cuprului alimentar, la rndul sau sulful singur
nu o reduce dect n mic msur, dar mpreun, ei reduc disponibilitatea
cuprului cu 50%. Sediul antagonismului dintre cupru, molibden, sulf nu este
reprezentat numai de absorbia digestiv ci se refer i la eliminarea i retenia
cuprului, apariia unor proteine anormale care leag cuprul n plasm i rinichi
i metabolismul sulfurilor.
Cianurile, tiocianaii inhib absorbia cuprului, ei formeaz in vitro
compleci insolubili care se pare c n vivo nrutesc captarea cuprului de
ctre mucoasa digestiv .
Microorganismele, din tractul digestiv se pare c dispun de proprieti eseniale
pentru absorbia cuprului. Se consider c se poate formula ipoteza conform
139
creia o inhibiie a germenilor responsabili de reducerea SO
4
2-
la S
2-
cum ar fi
Desulfovibriodesulfuricani, ar avea ca rezultat creterea disponibilitii
digestive ale cuprului. n acest sens, pledeaz observaiile dup care obolanii
germfree utilizeaz mai eficient cuprul fa de cei convenionali. Este cunoscut
faptul c antibioticele administrate simultan cu cuprul favorizeaz absorbia
acestuia la purcei.
n ce privete vrsta, se pare a fi important deorece Suttle constat c
n timp ce la mieii nou-nscui digestibilitatea cuprului este de 7137%, ea
scade imediat dup nrcare la 42,27,8% i ulterior la 10,81,4%.
Viteza de absorbie poate fi nfluenat de afinitatea Cu
2+
, fa de
compuii organici sau anorganici prezeni n hran, care l pot chelata. Fitaii,
acidul ascorbic n cantiti ridicate, micoreaz absorbia cuprului.

RETENIA, DISTRIBUIA TISULAR A CUPRULUI
n mucoasa intestinal, cuprul este legat de dou proteine, una cu proprieti
fizice analoage superoxid dismutazei, iar cealalt bogat n grupuri sulfhidrilice
i g.m. de 10000.
Dup ingerarea unei doze de ordinul mg ficatul fixeaz dup 4-5 ore 80% din
cuprul administrat, 20% trece n esuturile extrahepatice, iar rinichii nu rein
dect cantiti foarte mici, 60% din cuprul hepatic este situat n citosol. n timp
radioactivitatea ficatului scade lent, att datorit excreiei cuprului prin bil, ct
i trecerii lui n snge. Cuprul seric este puternic legat i nedisociat, sub form
de ceruloplasmina n proporie de 90-95% i aproximativ 5-10g % slab legat,
disociabil, de albuminele serice.
Ceruloplasmina nu cedeaz cuprul hematiilor, care la rndul lor nu-l
elibereaz serului. Injectat i.v. produce numai o cretere n cupru a fraciunii
neceruloplasmatice, care poate trece n spaii celulare sub form de combinaii
cu aminoacizi.
140
Locul de legare a cuprului de albumine implic, dup Peters i
Blunenstok, atomul de azot aminic din poziia alfa, atomul de azot din poziia 3
a histidinei, precum i cei doi atomi de azot ai legturilor peptidice.
ntre cuprul seric, legat de albumin i cuprul din esuturi, exist un
echilibru care se stabilete extrem de rapid.
Dintre aminoacizii care funcioneaz c liganzi ai cuprului din ser, 1-histidina
ocup primul loc, urmat de treonina i glutamina. n ultrafiltratul serului uman
au fost pui n evidena i separai compleci micti ai cuprului cu doi
aminoacizi (1-histidina i 1-treonina) sau chiar cu trei aminoacizi dintre care
unul este 1-histidina. Dup Sarker i colab. ar exista urmtoarele echilibre ntre
complexul cupru-albumina i complexul cupru-aminoacid, complexul ternar
fiind cel care limiteaz viteza reaciei de schimb a liganzilor.
+ Albumina
Cupru + aminoacid cupru-aminoacid
Albumina-cupru-aminoacid Albumina-cupru + Aminoacid

EXCREIA
Excreia cuprului are loc, mai ales, prin bil 80% i materii fecale. Prin
administarea i.v. a
64
Cu, radioactivitatea se concentreaz la nivelul ficatului i
duodenului. n zilele urmtoare
64
Cu apare n materiile fecale, n timp ce n
urin se gsesc cantiti foarte mici 4-5g. Excreia cuprului prin rinichi i
peretele intestinal crete la obstrucia cilor biliare, n boala Wilson cuprul
eliminat poate atinge 1500g. Saliva conine urme de cupru care poate fi
resorbit n intestin sau eliminat, iar cantitile eliminate prin transpiraie sau
menstruaie sunt neglijabile.


141
Cupru-proteine, cupru-enzime implicate n procesul inflamator

n natura, ionii metalelor sunt legai de proteine, formnd acele sisteme
cunoscute ca heteroproteine, heteroproteine sau proteine conjugate, care prin
hidroliz total elibereaz aminoacizi i o component neproteic, denumit
componenta prostetic. n acest grup se afl metal-proteinele i
cromoproteinele.
Studiul interaciunilor proteina-ion metalic s-a fcut folosind modele de
compleci ai ionilor metalelor cu amide, aminoacizi i cu peptide mici.
Metalproteinele sunt heteroproteine cu ionii metalici Fe(II), Cu(II), Zn(II),
Mn(II) etc., att de strns legai de protein nct separarea se poate realiza
numai fcnd apel la un atac chimic sever, care ns inactiveaz proteina.
Complecii metal-proteina sau metal-enzima sunt proteine sau enzime
activate cu metal, ionul metalului fiind combinat reversibil cu proteine.
Specificitatea metal-proteinelor sau metal-enzimelor activate este mic.
Metalul poate fi ndeprtat, de ex. prin dializ, ducnd la eliminarea activitii,
dar la adugarea metalului activitatea revine.
Raportul metal-proteina, la sistemele metal-proteina poate lua valori de
la 1 8 cum este cazul acidascorbic oxidazei ce conine cupru.
Printre enzime putem depista enzime cu mai multe capete care conin mai
muli ioni metalici. Ionii de cupru pot fi gsii pereche.
Activitatea metalenzimelor poate fi inhibat de liganzi care manifest
preferin pentru ionul metalic, preferine stereochimice. Dac ionul metalului
este ndeprtat, rmne apoi enzima, prin adugarea metalului se reface metal-
proteina, fr a-i recpta activitatea iniial. Dac metalul rmne parial
legat de molecula proteinei inhibarea este reversibil.
n proteine exist mai multe poziii donoare (grupe peptidice, grupe
terminale NH
2
, - COOH, catene laterale) care concureaz la legarea metalului.
Competiia este n favoarea celor cu proprieti bazice mai pronunate.
142
ntre metal i protein, n sistemele metal-proteina, se stabilete o
intercondiionare. Referitor la proteina, din cauza complexitii ei structurale,
ea poate impune metalului anomalii strereochimice, distane metal-liganzi
neobinuite, nfluennd reactivitatea metalului. Ionul metalic poate nfluena
aranjamentul electronic, aspectele structurale, modificndu-i reactivitatea.
Ionii metalelor pot interveni ca acizi Lewis i n calitate de catalizatori
redox, n mecanisme de blocare i control i diverse contexte structurale.
Participarea metal-enzimelor n procesele redox este asigurat de
posibilitatea metalului respectiv de a avea mai multe stri de oxidare stabil.
De obicei, metalul este redus la un substrat organic dup care, prin reacie cu
oxigenul, revine la starea de valen iniial. Aceasta face ca majoritatea metal-
enzimelor s fie oxido-reductaze dependente de oxigen. Molecula O
2
este
legat de metalul tranziional de starea inferioar de valen. Dintre metalele
tranziionale, cuprul formeaz cu muli liganzi, cei mai puternici compleci.
Rolul cuprului n metal-enzime poate fi reactivator sau de inhibitor.
Cuprul este foarte puternic legat de proteina, ceea ce face ca, n general,
apoproteina s nu poate fi preparat.
n cupru-proteine se disting 3 forme ale cuprului, dou paramagnetice i
una diamagnetic. n domeniul albastru al spectrului invizibil, cupru-proteinele
prezint o absorbie intens, datorit configuraiei d
9
a ionului Cu
2+
plasat ntr-
un cmp ocaedric alungit i nu n unul cu simetrie sferic. ntr-un astfel de
cmp sunt posibile trei benzi de absorbie, corespunztoare tranziiilor de pe
cele trei nivele ocupate de orbitalul liber d
2
x2-y2
. De obicei se observ numai
dou benzi, deorece una este deplasat n infrarou apropiat. Mai pot aprea i
benzi de transfer de sarcin, n special la complecii Cu(II) cu liganzi uor
oxidabili.
Spectrele n vizibil n special cele RES, dei nu a fost observat
structura hiperfin de ligand, au fost folosite n stabilirea structurii cuprului n
143
molecul, a modificrilor redox i structurale ale centrului activ i a
mecanismelor proceselor catalizate de cupru-enzime.
Proteinele albastre alctuiesc o grup distinct, conin un singur atom
de Cu(II), au o simetrie joas, potenialele redox nalte i trei benzi de absorbie
cu coeficieni de extincie mari la cca 450, 600 , 750 nm. Ele au spectru RES
caracteristic, au valor g
II
= 2,2-2,3 i g
I
= 2,1 i scindri hiperfine foarte
nguste. Rolul proteinelor se pare a fi n transferul electronilor, care alctuieste
un sistem de transport alternativ de electroni ntre citocrom C i citocrom
oxidaza ceea ce concord cu potenialul redox.
n proteinele cu mai mult de 2 atomi de cupru se constat o absorbie
mai puternic n UV apropiat, iar lugimea de und crete cu numrul de atomi
ce cupru. Intensitatea benzilor de absorbie este mai mare la complecii de
cupru (2+) cu masa molecular mic, probabil datorit unei delocalizri mai
puternice a electronului impar al Cu
2+
ctre ligand.
Ceruloplasmina: este o cuproenzim seric, o alfa
2
-globulin, care
conine aproape tot cuprul seric i are punctul izoelectric 4,4. Enzima uman
conine 8 subuniti egale ca pondere molecular. Ea este o
glicometaloprotein, cu g.m. = 151000 i dispune de opt atomi de cupru/mol.
Aminoacizii N-terminali sunt lizina i valina. Lanurile glucidice se leag de
partea proteic prin resturi aspargil.
Sinteza ceruloplasminei are loc n ficat i este inhibat de Ag, Cd, Mo, Zn i
SO
4
2-
. Dup administrarea de fumarat sinteza de cerulpolasmin este foarte
redus, dar dup administrarea de L-leucinat de Cu este foarte crescut.
Suplimentarea unei raii carenate n fier cu metionina are drept consecin
creterea ceruloplasminei din ser. Se admite c la toate speciile, ceruloplasmina
reprezint cel puin 80-95% din cupru plasmatic.
Enzima acioneaza cu diferite substraturi. Mecanismele de reacie prin
modificarea strii de oxidare a cuprului au fost evideniate de spectrele de
144
absorbie i de RES. Ionul Fe
2+
activeaz oxidarea substratului de ctre
ceruloplasmina, acionnd n etapa formrii radicalului liber. Din acest motiv
pentru ceruloplasmina s-a propus denumirea de fieroxidaza.
Ceruloplasmina poate avea rolul unei enzime de stress care controleaz
nivelul circulator al adrenalinei, norandrenalinei i serotoninei. Inhibitorul
fiziologic al enzimei este acidul citric. O ipotez recent i stabilete
ceruloplasminei rolul de plac turnant ntre metabolismul cuprului i al
fierului. Ea nu este un transportor de cupru, vehicularea lui este realizat de
fraciunea albuminic, de la nivelul tubului digestiv la ficat. Particip la
metabolismul fierului, adic la formarea hemoglobinei, prin oxidarea Fe
2+
seric
la Fe
3+
care este luat de apotransferina dnd transferina, enzim de transport a
fierului n eritroblaste.
Ceruloplamina ca oxidaz multifuncional se gsete probabil i n
postura de substrat pentru neuroaminidaza., care este coninut n unele
microorganisme i mixovirusuri, avnd rol important n infecia viral i anume
n penetrarea virusului n celul i n expulzarea particulei virale noi din celula
gazd. Cea mai important variaie patologic a sa este cunoscut n boala
Wilson sau degenerescena hepato-lenticular. Se cunosc i creteri reactive
nespecifice n procese inflamatorii i maligne, n special n limfogranulomatoza
malign.
Citocromii sunt o clas de hemoproteine a cror funcie principal se
dovedete a fi transferul electronilor de la flavoproteine la oxigenul molecular
sau la un alt acceptor de electroni. Citocromii sunt compui ai hematinei. Unii
sunt implicai n lanurile de transfer de electroni n mitocondrii, asociate
cuplurilor redox Fe
2+
- Fe
3+
. Membrii terminali trebuie s aibp proprietatea de a
reaciona direct cu oxigenul. Ei au fost descoperii n 1886, iar Keilin n 1925 l-
a desemnat ca hemoproteine care absorb n vizibil, clasificndu-i n trei
componeni distinci: spectroscopic a,b,c. Keilin a descoperit i
145
citocromoxidaza, enzim care ocup poziia final n lanul respirator. Spre
deosebire de hemoglobina i hidroperoxidaze, citocromii nu se combin cu un
anumit substrat, dar i modific starea de oxidare a fierului. Ei sunt cei care
transport electronii ntre dehidrogenaze i oxigenul molecular. Potenialele
redox variaz ntre +0,05 i +0,29 V. Citocromii sunt compleci hexacoordinai
de spin jos. Clasificarea citocromilor se bazeaz pe sistemul inelului porfirinic,
i n ultima instan, pe datele spectrale ale derivailor cu piridina.
Citocromoxidaza (a
3
), este o hemoprotein cu o structur mult mai
complex dect a celorlali citocromi. Pe lng ionul de Fe legat de gruprile
hem cuprinde i ioni de Cu care mediaz transferul de electroni de la forma
redus a citocromului a
3
la oxigen.
Citocromul a
3
are ca liganzi axiali apa i imidazolul i astfel leag oxigenul.
Proteina conine 2 atomi de Cu n molecul, adic un atom de Cu la o grupare
hem, din care 40% este RES detectabil. Acest fapt indic prezena Cu
+
sau a
interaciunilor Cu
+
- Cu
2+
i Cu
2+
- Cu
2+
, deorece prin denaturarea proteinei tot
cuprul devine detectabil RES . Astfel n prezena fenazin-methosulfanatului au
fost consumai doi echivaleni de nicotinamidadenindinucleotid redus (NADH),
la titrarea anaeroba a enzimei, pentru fiecare grupare hem. Modificarea
absorbiei, asociat Cu, de la 830 nm dovedete postura Cu(II) ca acceptor de
electroni. Prin tehnici aplicabile la reaciile rapide s-a artat c vitezele
modificrilor redox ale Cu din citocrom C oxidaza i ale componenilor
acesteia sunt egale.
Citocrom oxidaza se afl ntr-o strns asociaie structural i
funcional cu citocromul a, nct aceti doi componeni nu au putut fi obinui
nici unul ca entiti chimice distincte.
Prin funcia sa, citocromoxidaza se deosebete fundamental de ceilali
citocromi, ea accept electroni de la citocromul a redus pe care i cedeaz apoi
oxigenului molecular reducndu-l.
146
2 cit.a(Fe
2+
) + 2 cit.a
3

(Fe
3+
) 2 cit.a (Fe
3+
)+ 2 cit.a
3
(Fe
2+
)

2 cit.a
3
(Fe
2+
) + O
2
2 cit.a
3
(Fe
3+
) + O
2-

Oxigenul redus (O
2-
) se combin instantaneu cu protonii din mediu :
O
2-
+ 2 H
+
H
2
O
Aceast reacie ncheie fluxul echivalenilor reductori (atom de hidrogen sau
electroni) de la NADH la oxigen. Este ultima reacie a lanului respirator.
Prin interaciunea sa cu oxigenul molecular, citocromoxidaza se aseamn cu
hemoglobina sau cu mioglobina. Totui se deosebesc prin aceea c atunci cnd
hemoglobina sau mioglobina se oxigeneaz, valena Fe nu se modific, pe cnd
n cazul citocromoxidazei interaciunea sa cu oxigenul are loc prin transfer de
electroni i trecerea ionului de Fe pe o trept superioar de oxidare.
Citocromoxidaza se aseamn cu hemoglobina i cu mioglobina prin
sensibilitatea sa la aciunea toxic a oxidului de carbon i a cianurilor. Aceti
compui se pot lega de ionul central de Fe mpiedicndu-l de a-i exercita
aciunea sa oxidativ.
inndu-se seama de ordinea n care interacioneaz diverii si
componeni, lanul transportor de electroni poate fi redat aa cum se arat n
figura nr.8.2.

NADH E-FMN CoQH
q
2cit.Fe
3+
2cit.a
3
Fe
2+
1/2O
+ H
+
b,c
1
,c,a



NAD
+
E-FMNH
2
CoQ 2cit.Fe
2+
2cit.a
3
Fe
3+
O
2-


2H
+
H
2
O
Figura nr.8.2. Lanul transportor de electroni

147
Carene de Cu implic o notabil diminuare a activitii citocromoxidazice,
ceea ce a sugerat evaluarea carenei prin determinarea activitii
citocromoxidazice .
Tirozinaza (o-difenoloxidaza, dup oxidaza), cu g.m. = 120000-128000.
Continutul n Cu de 0,2-0,3 % este corespunztor unui coninut de 5 atomi de
Cu/molecul. Este singura enzim cumoscut care catalizeaz oxidarea aerob
direct a monofenolilor; ea atac i unii o-difenoli i adrenalina.

FIZIOLOGIA SCHIMBAT A CUPRULUI I A COMPLECILOR
DE CUPRU N BOLILE CU COMPONENTE INFLAMATORII
Trecerea n revist a articolelor publicate n ultimii 40 de ani referitoare
la cercetrile legate de concentraia Cu n esuturile indivizilor cu artrit
reumatoid, arat c apar concentraii schimbate n aceast maladie. n
comparaie cu indivizii sntoi, pacienii suferinzi de artrita reumatoid
prezint o concentraie medie de cupru mai mare n ser sau n plasm, ceea ce
este direct legat cu gravitatea bolii, sau cu activitatea organismului, cnd este
msurat prin temperatura corporal crescut, imobilitatea, durata bolii, dureri,
edeme, rata de sedimentare a eritrocitelor, ct i o putere sczut, valori sczute
de hemoglobin.
Micile diferene dependente de sex, la indivizii normali, sunt acoperite
cu creterile accentuate ce se pot depista la pacienii suferinzi. Concentraiile de
cupru cresc paralel cu declanarea i durata bolii active, dar revin la normal cu
vindecarea. Este cunoscut, pe baza cercetrilor fcute pe animale, c mrirea
cantitii de Cu n ser se asociaz cu scderea concentraiei Cu n ficat. ntruct
componenii din ser ce conin Cu sunt sintetizai n ficat i apar n ser dup
declanarea bolii, pare a fi rezonabil presupunerea c aceasta este o reacie
fiziologic a organismului care favorizeaz vindecarea artritei reumatoide.
148
Creterea concentraiei compuilor coninnd Cu n serul sanguin sau
plasma este o reacie la inflamaie, iar gravitatea bolilor inflamatorii crete la
animalele ce prezint o deficien n Cu.
Concentraii sczute sau normale de Cu n serul unor pacieni cu artrita
reumatoid, se explic printr-o lips a reaciei fiziologice a organismului
datorit epuizrii Cu inmaganizat n ficat, excreiei crescute de Cu i a
greutilor care survin n nlocuirea rezervelor din organism cauzate de
pierderea apetitului, alimentaiei adecvate. Lipsa creterilor maxime a cuprului
seric ca o reacie fiziologic la boala, poate avea ca rezultat o boal cronic.
S-au gsit de asemenea cantiti crescute de Cu n lichidul sinovial la
pacienii cu artrita reumatoid i s-a sugerat ideea ca ceruloplasmina care
explica creterea cuprului n lichidul sinovial crete cantitativ odat cu
prelungirea bolii.
n ceea ce privesc concentraiile schimbate de Cu n artrita reumatoid ,
este important de notat necesitatea unui numr de enzime dependente de Cu
pentru refacerea esutului inflamat. Acestea include: citocrom C oxidaza,
ceruloplasmina, liziloxidaza, superoxid dismutaza, tirozinaza, dopamin-beta-
hidroxilaza. n afar de acestea procesul modulator dependent de Cu care este
angajat n sinteza prostaglandinei, stabilizarea membranei lizozomale i
mediaia histaminic a activitii vasculare i secretorii pot face parte din
procesul important de vindecare a esuturilor.
ntruct ulcerul gastric, boala canceroas i epilepsia au o component
inflamatorie i n aceste cazuri, au loc modificri ale concentraiei cuprului n
plasma i n elementele figurate din snge.




149

Argintul

Stare natural i obinere
Argintul se gsete n natur att sub form nativ ct i n unele minerale
sulfuroase ale metalelor neferoase, plumb, zinc, cupru. Mineralele mai
importante al argintului sunt: argentina, Ag
2
S; galena argentifer, PbS +
Ag(Ag
2
S); kerargirita, AgCl; hesita, Ag
2
Fe, etc.
Argintul se obine din minereurile respective, dup flotaie sau dup ce
li s-au aplicat alte metode de concentrare, prin metoda cianurrii. Aceast
metod se bazeaz pe dizolvarea minereurilor de argint ntr-o soluie diluat de
cianur de sodiu, n prezena oxigenului cu combinaii complexe:

AgCl + 2NaCN Na[Ag(CN)
2
] + NaCl
Ag
2
S + 4NaCN 2Na[Ag(CN)
2
] + Na
2
S

Acest etap este urmat de reducerea argintului din cianurile complexe
cu zinc sau aluminiu:
2Na[Ag(CN)
2
] + Zn 2Ag + Na
2
[Zn(CN)
4
]
3Na[Ag(CN)
2
] + Al + 4NaOH 3Ag + 6NaCN + Na[Al(OH)
4
]
Argintul brut obinut se purific prin electroliz.

Proprietile fizice i chimice
Argintul este un metal alb, strlucitor, mai moale dect cuprul, maleabil i
ductile, cu cea mai mare conductibilitate electric i termic.
Argintul se afl dup hidrogen n seria activitii electrochimice, fiind
considerat un metal nobil.
La temperatura camerei, aerul uscat sau umed nu atac argintul, cantiti destul
de mari de O
2
, pe care l elimin prin solidificare.
150
Hidrogenul sulfurat atac argintul acoperindu-l cu un strat negru de
sulfur, Ag
2
S. Toi halogenii reacioneaz cu sulful la cald i n absena aerului,
formnd sulfura de argint, Ag
2
S. Acidul sulfuric concentrat, fierbe, dizolv
argintul, cu formare de sulfat de argint (I).
Acidul azotic diluat dizolv la rece argintul formnd azotatul de argint
(I). Soluiile de cianuri alcaline dizolv argintul n prezena oxigenului sau a
preoxizilor.

Combinaiile argintului
Argintul poate funciona n trei stri de oxidare: +1, +2, +3. Cei mai
muli compui pe care i formeaz argintul sunt n starea de oxidare +1.
Ionul Ag
+
este diamagnetic, incolor i n soluii exist sub form hidratat. El
are o raz mic i din aceast cauz are o aciune polarizant mare, care se
manifest asupra unor anioni incolori dar uor deformabili cu care formeaz
combinaii colorate.
Dintre srurile pe care le formeaz argintul, cele care conin oxoanioni
sunt ionice, AgNO
3
, AgClO
3
, AgClO
4
, AgF, fiind uor solubile n ap, Ag
2
SO
4
,
AgCH
3
COO, parial solubile, iar AgNO
2
greu solubil n ap. AgCl, AgBr, AgI
dei au structura NaCl, legtura chimic are un pronunat caracter covalent, iar
n AgCN, AgSCN a cror structur este n lan, legturile sunt preponderant
covalente.
Caracterul ionic al compuilor argintului este mult mai mare dect cel al
compuilor corespunztori ai cuprului (I).
n afar de compui simpli argintul formeaz i combinaii complexe n
care n mod obinuit prezint hibridizarea diagonal ds. Argintul (I) formeaz
combinaii complexe cu liganzi care conin atomii donori: N, P, As, S, X
2
,
compui cu liganzi care conin oxigen se cunosc foarte puini.

151
Halogenurile de argint (I), AgX
Fluorura de argint (I), Ag
Se obine prin cristalizarea din soluia rezultat prin dizolvarea Ag
2
CO
3
sau
Ag
2
O n soluie de HF. Este o substan alb, solubil n ap i este singura care
se prezint sub form de hidrai: AgF
.
H
2
O; AgF
.
2H
2
O; AgF
.
4H
2
O.

Clorura de argint (I), AgCl
Prin tratarea unei soluii apoase de AgNO
3
cu o soluie a unei cloruri metalice
sau o soluie de HCl se obine un precipitat alb-brnzos. Clorura de argint este
insolubil n ap sau n acizi minerali diluai.
n soluii de cloruri alcaline sau HCl concentrat se dizolv datorit
formrii ionilor compleci [AgCl
2
]
-
, [AgCl
3
]
2-
i [AgCl
4
]
3-
.
Clorura de argint se dizolv n soluii apoase de amoniac, cu formarea
cationului complex [Ag(NH
3
)
2
]
+
, iar n soluii de cianuri alcaline, precum i n
soluii de tiosulfat de sodiu formeaz anionii compleci [Ag(CN)
2
]
-
, respective
[Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
.
Clorura de argint este sensibil la lumin, descompunndu-se n argint
metalic fin divizat i clor:
h
2AgCl 2Ag + Cl
2


Bromura de argint (I) AgBr
Se obine prin tratarea unei soluii de azotat de argint cu o soluie de bromur
alcalin sau o soluie de acid bromhidric. Bromura de argint se prezint ca un
precipitat de culoare galben deschis, este insolubil n ap, solubil n soluii
concentrate de bromuri alcaline, de amoniac, de cianuri alcaline, de tiosulfat de
sodiu.
Bromura de argint este mai sensibil la aciunea luminii dect clorura de
argint; ea se descompune n argint metalic i brom elementar.
152

Iodura de argint (I), AgI
Se prepar prin tratarea unei soluii de azotat de argint cu o soluie de iodur
alcalin sau cu o soluie de acid iodhidric.
n toate cazurile de obinere a halogenurilor de argint, reaciile se
efectueaz la ntuneric. Iodura de argint se prezint ca un precipitat de culoare
galben-pal; ea este cea mai puin solubil n ap dintre halogenurile de argint i
extrem de puin solubil n soluii de amoniac. Se dizolv n soluii de cianuri
alcaline sau tiosulfat de sodiu cu formare de compleci.

Oxidul de argint, Ag
2
O
La adugarea unei soluii de hidroxid alcalin sau alcalino-pmntos la o soluie
de azotat de argint se separ un precipitat de culoare brun-nchis:

2AgNO
3
+ 2NaOH Ag
2
O + 2NaNO
3
+ H
2
O
Dintre msurtori ale distanei Ag-O s-a apreciat c legtura are un
caracter covalent. n aer la temperatur ordinar , oxidul de argint este stabil, se
descompune numai la temperaturi peste 160
0
C, n metal i oxigen.
Oxidul de argint este redus de hidrogen, de peroxidul de hidrogen, de
monoxidul de carbon, la argint:
Ag
2
O + H
2
O
2
2Ag + H
2
O + O
2

Oxidul de argint se dizolv n acid azotic, dup ecuaia:

Ag
2
O + 2HNO
3
2AgNO
3
+ H
2
O
iar n amoniac, carbonat de amoniu, cianuri alcaline, se dizolv cu formare de
anioni compleci:
Ag
2
O + 4NH
3
+ H
2
O 2[Ag(NH
3
)
2
]OH
Ag
2
O + 4KCN + H
2
O 2K[Ag(CN)
2
] + KOH
153
Hidroxidul de argint (I), AgOH
Acest compus nu a fost izolat, se presupune c s-ar forma ca un
precipitat alb la temperaturi joase, dac se amestec o soluie alcoolic de
AgNO
3
cu o soluie alcoolic de KOH, rcite ntre 40 i 50
0
C. Pe msur ce
temperatura creste, acesta se nchide la culoare i se transform n Ag
2
O.
Pe de alt parte, o suspensie de Ag
2
O n ap, proaspt preparat,
prezint o reacie bazic, ceea ce dovedete existena hidroxidului de argint
AgOH.

Sulfura de argint (I), Ag
2
S
Prin aciunea hidrogenului sulfurat asupra unei soluii de azotat de
argint se obine sulfura de argint sub forma unui compus de culoare neagr:

2AgNO
3
+ H
2
S Ag
2
S + 2HNO
3

Sulfura de argint se mai obine i prin reacia dintre sulf i argint, sulf i
oxid de argint, precum i prin reacia hidrogenului sulfurat cu argintul n
prezena oxigenului.
Sulfura de argint este greu solubil n ap, este solubil n acizi
oxidani:
3Ag
2
S + 8HNO
3
3Ag
2
SO
4
+ 8NO + H
2
O
Ag
2
S + 4H
2
SO
4
Ag
2
SO
4
+ 4SO
2
+ 4H
2
O

Cianura de argint (I), AgCN
Se obine din reacia unei soluii de azotat de argint cu o soluie de
cianur alcalin, sub forma unui precipitat alb brnzos:
AgNO
3
+ KCN AgCN + NaNO
3

154
Cianura de argint are proprieti asemntoare cu cele ale halogenilor, adic
este greu solubil n ap, solubil n exces de reactive cu formare de ioni
compleci: [Ag(CN)
2
]
-
, [Ag(CN)
3
]
2-
, [Ag(CN)
4
]
3-
.

Tiocianatul de argint (I), AgSCN
La adugarea unei soluii de tiocianat alcalin ntr-o soluie de azotat de
argint se obine un precipitat alb de tiocianat de argint:
AgNO
3
+ KSCN AgSCN + NaNO
3

Tiocinatul de argint este insolubil n ap i acizi minerali diluai, se
dizolv n exces de reactive cu formare de ioni compleci: [Ag(SCN)
2
]
-
,
[Ag(SCN)
3
]
2-
, [Ag(SCN)
4
]
3-
.

Azotatul de argint (I), AgNO
3

Se obinde prin aciunea acidului azotic asupra argintului metalic:

3Ag + 4HNO
3
3AgNO
3
+ NO + 2H
2
O
Azotatul de argint se dizolv n ap fr hidroliz; solubilitatea crete
odat cu temperatura.
Ionii de argint din soluiile de azotat de argint sunt redui de hidrogen,
de metale mai active, precum i de substane organice ca aldehida formic,
acidul tartaric, care depun pe pereii vasului de reacie argintul, sub forma unei
oglinzi.
nclzit peste 300
0
C, pierde o parte din oxigen, transformndu-se n AgNO
2
,
apoi n argint metalic:
2AgNO
3
2Ag + 2NO
2
+ O
2

Azotatul de argint are proprietatea de a coagula proteinele i de aceea
distruge esuturile, din care cauz este utilizat n medicin pentru cauterizri,
155
fiind denumit piatra iadului. Este bacteriostatic, iar n concentraii mari
bactericid, utilizat n oftalmologie i dermatologie.
Azotatul de argint este utilizat la prepararea emulsiilor fotografice. n
laboaratoarele de chimie se folosete la obinerea de catalizatori i pentru
identificarea anionilor.

Sulfatul de argint (I), Ag
2
SO
4

Se obine prin dizolvarea argintului n acid sulfuric concentrat i
fierbinte, sau prin dizolvarea oxidului sau carbonatului de argint (I) n soluii de
acid sulfuric diluat. Ea este destul de solubil n ap, iar n acid sulfuric este mai
solubil deorece formeaz AgHSO
4
.

Tiosulfatul de argint (I), Ag
2
S
2
O
3

Se obine n urma reaciei tiosulfatului de sodiu cu azotatul de argint,
cnd n soluie se separ sub forma unui precipitat alb, greu solubil n ap. Ionii
compleci formai prin dizolvarea precipitatului n exces de reactiv se dovedesc
a fi foarte stabil; de altfel toate halogenurile se dizolv n soluie de tiosulfat de
sodiu, cu formarea ionului tiosulfatoargentat (I). Acest compus prezint un
interes deosebit, deorece intervine n procesul de fixare n tehnica fotografic.

Combinaii complexe
Argintul monovalent genereaz un numr de combinaii complexe. Cele
mai importante sunt halogenocomplecii anionici formai prin dizolvarea
halogenurilor de argint (I) n exces de ioni de halogenur, cu stabilitile
relative I
-
>Br
-
>Cl
-
i speciile cationice de tipul Ag
2
X
+
i Ag
3
X
2+
formate la
dizolvarea halogenurilor de argint n soluiile apoase de AgNO
3
sau AgClO
4
.
De asemenea argintul (I) formeaz i cu ali liganzi anioni compleci i
cationi compleci, ultimii realizai cu liganzi neutri, ca n cazul speciilor
156
[Ag(NH
3
)
2
]
=
, [Agpy]
+
, [Agdipy
2
]
+
, [Agphen
2
]
2+
. Geometria acestor compleci
este plan-ptratic.


Aurul
Stare natural i obinere
Aurul apare n natur fie n stare nativ sub forma filoanelor aurifiere
sau sub forma pepitelor care sunt buci mai mici sau mai mari de aur, fie
combinat, deobicei sub form de telururi, ca de exemplu sylvanita AuAgTe
4
.
Aurul n stare nativ sau sub form de combinaii se extrage din
minereuri, care sunt mai nti divizate i concentrate, prin metoda cianurii, n
prezena aerului ca oxidant:

4Au + 16KCN + 3O
2
+ 6H
2
O 4K[Au(CN)
4
] + 12KOH
4K[Au(CN)
4
] + Zn K
2
[Zn(CN)
4
] + 2Au
Aurul precipitat este impurificat cu zincul, folosit ca reductor, care este
ndeprtat prin dizolvarea n H
2
SO
4
sau HCl diluat.
Impuritile (cum ar fi argintul, plumbul, paladiul, platina) pot fi eliminate prin
mai multe metode, dar cea mai utilizat este rafinarea electrolitic.

Proprietile fizice i chimice
Aurul este un metal de culoare galben, moale, are duritatea 2,5 pe
scara Mohr. Este cel mai maleabil i ductil dintre toate elementele. Prin
laminare se poate obine foie de grosime 8 x 10
-5
mm, iar dintr-un gram de aur
se poate trage un fir de 2 km lungime.
Aurul prezint o mare conductibilitate electric i termic. Din cauza
potenialului standard de reducere mare, are o reactivitate sczut. Astfel, nu
este atacat la nici o temperatur de oxigen sau sulf. Reacioneaz cu halogenii
sau cu soluii care conin halogeni sau n care se genereaz halogeni.
157
F
2
atac aurul, n prezena oxigenului, n urma reaciei rezultnd AuF
5
:
150
0
C
2Au + 6F
2
+ 2O
2
2[O
2
]
+
[AuF
6
]
-
2AuF
5
+ 2O
2
+ F
2
Clorul atac aurul numai n prezena apei, cu formare de acid
tetracloroauric., H[AuCl
4
]
.
Bromul atac aurul la temperatura camerei, avnd
aciunea cea mai energic dintre toi halogenii, cu formare de AuBr i AuBr
3
.
Iodul reacioneaz cu aurul la temperaturi de peste 50
0
C, cu formare de AuI. Cu
fluorul n absena O
2
reacioneaz cel mai ncet, reacia ncepnd de la 300
0
C.

Cel mai bun dizolvant pentru aur este apa regal:

Au + HNO
3
+ 4HCl H[AuCl
4
] + NO + 2H
2
O
Asemntor amestecului acidului azotic cu acid clorhidric acioneaz i
cel cu acid bromhidric i iodhidric, nu ns i cu acid fluorhidric.
Alturi de acidul clorhidric, se pot folosi i ali oxidani, ca de exemplu:
peroxidul de hidrogen, acidul nitrozil-sulfuric, dioxidul de mangan, azotai,
clorai, perclorai, permangani, etc.
Aurul se dizolv n soluii de cianuri n prezena aerului sau a peroxidului de
hidrogen, cu formarea ionilor [Au(CN)
2
]
-
.
Aurul coloidal se obine prin reducerea compuilor aurului aflai n
soluie apoas cu diveri reductori organici sau anorganici. Culoarea acestor
soluri variaz de la rou la violet, albastru i apoi la brun, odat cu mrirea
dimensiunilor particulelor.
Purpura lui Cassius este un sol de aur obinut prin reducerea unei soluii
care conin ioni [AuCl
4
]
-
, cu soluie de SnCl
2
:

2H[AuCl
4
] + 3SnCl
2
+ 4HCl 2Au + 3H
2
[SnCl
6
]
Deorece pentru realizarea acestei reacii sunt necesare cantiti foarte
mici de aur, obinerea purpurei de Cassius este folosit la identificarea aurului
n concentraii extrem de mici.
158

Combinaiile aurului
Aurul formeaz compui n stare de oxidare +1 i +3, starea cea mai
stabil a aurului fiind +3. Ionul Au
+
, dei are configuraia d
10
, nu poate exista n
soluie dect n concentraii aproape neglijabile, deorece, ca i cupru (I),
disproporioneaz:

6Au
+
+ 3H
2
O Au
2
O
3
+ 4Au + 6H
+

Se apreciaz c nu numai combiniile simple ale aurului (I) se obin mai
greu, dar i combinaiile complexe ale sale, spre deosebire de compuii aurului
(III), ale cror legturi au accentuat caracter covalent.

Halogenuri
Clorura de aur (I), AuCl se obine alturi de AuCl
3
n urma reaciei
clorului cu aurul. Se prezint ca o pulbere de culoare galben, insolubil n ap,
care se dizov n HCl, cnd formeaz acidul H
3
[AuCl
4
].
Clorura de aur (III), AuCl
3
se obine att prin combinarea direct din
elemente, ct i prin dizolvarea aurului n ap regal sau n ap de clor. Clorura
de aur (III) se prezint sub forma unor cristale aciculare de culoare roie-
rubinie, care se dizolv n ap cu degajare mare de cldur.
Att n cristale, ct i n stare de vapori clorura de aur este dimer, Au
2
Cl
6
,
aurul fiind tertacoordinat. Prin reducerea clorurii de aur (III) cu aproape toate
metalele se obine aur n stare coloidal, dar se pot obine i compui ai aurului
monovalent.

Acidul tetracloroauric, H
3
O
+
[AuCl
4
]
.
3H
2
O
Cristalizeaz n ace lungi, galbene, higrosocopice n aer umed. De la acidul
H[AuCl
4
] se cunosc numeroase sruri cu formulele generale M
I
[AuCl
4
] sau
159
M
II
[AuCl
4
]
2
. Att acidul, ct i srurile sale cu metalele alcaline sunt solubile n
ap, alcool i eter.
Bromura de aur (I) i bromura de aur (III) se aseamn cu combinaiile
corespunztoare ale clorului, att n ceea ce privete obinerea ct i n ceea ce
privete proprietile fizice i chimice, numai c bromura de aur (III) se
prezint sub forma unor plcue negre strlucitoare.
Iodura de aur (I) se obine prin reacia direct a iodului sau a unei soluii
de iod n iodur de potasiu asupra aurului. Iodura de aur (I) se prezint sub
forma unor foie de culoare galben, este puin solubil n ap, dar se dizolv
uor n soluii de HI sau ioduri alcaline, cnd se formeaz probabil ionul [AuI
2
].
Iodura de aur (III) nu s-a izolat pn n prezent.

Oxidul de aur (III) Au
2
O
3

Se obine prin deshidratarea hidroxidului de aur (III). Se prezint sub forma
unui compus de culoare brun, care de descompune sub aciunea luminii sau
cldurii.

Hidroxidul de aur (III), Au(OH)
3

Se obine prin reacia dintre un hidroxid sau carbonat alcalin i acidul
cloroauric (III), sau prin oxidarea anodic a aurului n soluie de H
2
SO
4
.
Hidroxidul de aur (III) se prezint ca un precipitat rou-brun, care are caracter
amfoter, dizolvndu-se att n soluii concentrate de acizi sau de hidroxizi
alcalini fierbini:
Au(OH)
3
+ 4HCl H[AuCl
4
] + 3H
2
O
Au(OH)
3
+ 3NaOH NaAuO
2
+ 2H
2
O
caracterul acid fiind mai accentuat dect cel bazic.


160
Sulfura de aur (I), Au
2
S
Se obine ca un precipitat de culoare neagr-brun prin aciunea
hidrogenului sulfurat asupra unei soluii fierbini de dicianoaurat (I) de potasiu
n mediu acid:
2K[Au(CN)
2
] + H
2
S + 2HCl Au
2
S + 4HCN + 2KCl
Acest compus este insolubil n ap i acizi diluai, se dizolv n cianuri alcaline:

Au
2
S + 4KCN 2K[Au(CN)
2
] + K
2
S

Sulfura de aur (III) Au
2
S
3

La trecerea unui curent de H
2
S prin soluia care conine H[AuCl
4
] se
obine sulfura de aur (III) sub forma unui precipitat greu solubil n ap de
culoare neagr, care se solubilizeaz n soluii concentrate de cianuri alcaline:

Au
2
S
3
+ 6KCN 2K[Au(CN)
2
] + 2KSCN + K
2
S

Cianura de aur (I) AuCN
Se obine prin reacia acidului clorhidric cu cianoauratul (I) de sodiu, sau prin
reacia acidului cianhidric cu hidroxidul de aur (III). Cianura de aur (I) se
prezint sub forma unor plcue de culoare galben care se dizolv n soluii de
sulfur de amoniu, de tiosulfat de sodiu sau hidroxizi alcalini fierbini.

Cianura de aur (III) Au(CN)
3

Se prezint sub forma unor cristale hidratate cu 3 molecule de ap, incolore,
solubile n ap, eter.

161
Srurile ale oxoacizilor
Nu s-au izolat sruri simple ale aurului monovalent cu oxoacizi, dar se
cunosc sruri complexe ca de exemplu: tiosulfatoauratul (I) de bariu,
Ba
3
[Au(S
2
O
3
)
2
]
2
.
6H
2
O.
Sruri de aur (III) ale oxoacizilor ca: sulfatul de aur (III) sau azotatul de
aur (III) se cunosc numai n soluiile acizilor foarte concentrai.

Combinaii complexe
Aurul (I) formeaz combinaii cu cifra de coordinare 2. Cei mai stabili
ioni compleci n soluii apoase sunt [Au(CN)
2
]
-
i [Au(S
2
O
3
)
2
]
3-
.
Aurul (III) formeaz combinaii complexe cu cifra de coordinare 4,
geometria lor fiind plan-ptrat. Se cunosc att anioni compleci: [AuCl
4
]-,
[AuCN
4
]
-
, ct i cationi compleci [AuCl
2
py
2
]Cl sau [AuCl
2
phen[Cl,
[Au(NH
3
)
4
]
3+
, etc.
Unele dintre combinaiile ale aurului cum sunt: aurotioglucoza (1-tio-D-
glucopiranozatoaur), C
6
H
11
AuO
5
S, aurotiomalatul de sodiu (sarea de sodiu a
1,2-dicarboxietiltio)aur NaO
2
CCH
2
CH(SAu)CO
2
Na
.
xH
2
O etc., se utilizeaz
pentru tratamentul artritei reumatoide, avnd efect antiimflamator i de
normalizare a parametrilor imunologici.









162
GRUPAREA II B DIN SISTEMUL PERIODIC


Zincul, cadmiul i mercurul urmeaz dup cupru, argint i aur, ele avnd pe
orbitalul s al ultimului strat doi electroni.
Principalele proprieti ale elementelor din grupa IIB sunt prezentate n tabelul
de 9.1.
Principalele proprieti ale elementelor din grupa IIB Tabelul 9.1.
Elementul Zinc Cadmiu Mercur
Simbolul Zn Cd Hg
Numr atomic Z 30 48 80
Configuraia electronic [Ar]3d
10
4s
2
[Kr]4d
10
5s
2
[Xe]4f
14
5d
10
6s
2
Densitatea la 20
0
C (g/cm
3
) 8,98 10,54 19,43
Masa atomic 63,547 107,868 196,967
Raza metalic (A
0
) 1,28 1,44 1,44
Raza covalent dup Pauling 1,35 1,53 1,50
Raza ionic (A
0
) M
+

M
2+

M
3+

0,96
0,72
-
1,26
-
-
1,37
-
0,85
Duritatea (Mohs) 2,5-3 2,5-2,7 2,5
Energia de ionizare (kJ/mol)
M 1e
-
M
+
1
M
+
1e
-
M
2+
2

M
2+
1e
-
M
3+
3


745,2
1958
3545

770,8
2072
3360

889
1980
3816,9
Electronegativitatea dup
Pauling
1,9 1,9 2,1
Potenialul normal la 25
0
C
(V) M
+
/M
M
2+
/M
M
3+
/M

+0,52
+0,34
-

+0,80
+1,39
-

+1,70
-
+1,50
Conductivitate termic
(calxcm
-1
s
-1
grad
-1
)
0,94 1,0 0,75
Conductivitate electric 55,6 63,9 38,5
Punctul de topire (
o
C

1083 960,5 1063
Punctul de fierbere (
o
C) 2310 1950 2600


163
Elementele din grupa IIB se doesebesc de cele din grupa IB prin aceea
c electronii din substratul d al penultimului strat nu particip la formarea de
legturi chimice, astfel c nu s-au pus n eviden nici ioni i nici combinaii
complexe ale acestor metale n stri de oxidare superioare strii +2.
Valorile celui de-al treilea potenial de ionizare sunt aa de mari, nct
energiile de reea sau de solvatare nu sunt suficient de mari pentru a stabiliza
starea de oxidare +3.

Din aceast cauz, aceste metale nu au fost considerate metale
tranziionale, n timp ce cuprul, argintul i aurul sunt ncadrate n categoria
elementelor tranziionale.
Faptul c electronii d nu particip la legturi, punctele de topire i de
fierbere, duritatea, densitatea acestor metale sunt mai sczute dect ale
elementelor din grupa IB, precum i fa de cele ale metalelor din grupa IIA, la
care penultimul strat are numai 8 electroni, mercurul fiind singurul metal lichid
la temperatura obinuit.
De asemenea, metalele din grupa IIB sunt considerate mai puin
electropozitive dect vecinii lor.
n cadrul acestei grupe se constat c toate proprietile fizice, ct i cele
chimice ale zincului i cadmiului sunt asemntoare, pe cnd cele ale
mercurului difer att de mult, nct aproape c nici nu poate fi considerat
omologul lor.
n general, zincul i cadmiul au tendina de a forma ioni M
2+
,
majoritatea compuilor lor au caracter predominant ionic, n timp ce mercurul
formeaz compui cu caracater predominant covalent.
Zincul i cadmiul sunt metale cu poteniale standard de reducere
negative, pe cnd mercurul are un potenial de reducere standard pozitiv care l
aeaz n seria activitilor electrochimice dup hidrogen. Caracterul de metal
164
nobil al mercurului se modific mult n prezena agenilor complexani ca
amoniacul, aminele, ionii halogenur i cianur.
Toi ionii M
2+
formeaz destul de uor combinaii complexe. Cele ale
ionilor Hg
2+
au constantele de formare cu cel puin dou ordine mai mari dect
ale Zn
2+
i Cd
2+
fiind termodinamic mai stabile.
Mercurul este singurul element din grupa IIB care formeaz dou serii
de compui: cu ioni divaleni monoatomici, Hg
2+
, i ioni divaleni diatomici
care conin o legtur
+
Hg Hg
+
realizat prin punerea n comun de doi
electroni.
Dovada acestei legturi este diamagnetismul compuilor formai de ioni Hg
2+
,
care dac proveneau de la mercur monovalent, Hg
2
2+
, erau paramagnetici.
Acest ultim ion ns este instabil, el disproporioneaz conform ecuaiei:

Hg
2
2+
Hg
2+
+ Hg
Prezena anionilor care formeaz combinaii greu solubile sau puin disociate,
precum i combinaii complexe cu mercurul (II) favorizeaz aceast reacie.
Aa se explic de ce la tratarea soluiilor care conin sruri ale ionului Hg
2
2+
, cu
hidroxidul alcalin sau hidrogen sulfurat se formeaz oxidul de mercur (II) i
respective sulfura de mercur (II):

Hg
2
(NO
3
)
2
+ 2KOH Hg + HgO + H
2
O + 2KNO
3

Hg
2
(NO
3
)
2
+ H
2
S Hg + HgS + 2HNO
3

Dup cum la adugarea unei soluii de cianur de potasiu la o soluie de azotat
de mercur (I) se obine cianura de mercur (II) care, dei este solubil, este puin
discociat:
Hg
2
(NO
3
)
2
+ 2KCN Hg + Hg(CN)
2
+ 2KNO
3

Elementele grupei IIB se aseamn mult cu elementele din grupa IIA,
mai mult dect de aseamn grupa IB cu elementele din grupa IA.
165
Astfel, zincul i cadmiul formeaz ca i magneziul, multe sruri izomorfe, iar
zincul se aseamn cu beriliul prin comportarea fa de ionii OH
-
. Zincul i
cadmiul se aseamn cu magneziul i beriliul n privina reelei de cristalizare,
toate cristalizeaz n reea hexagonal.

Zincul i cadmiul
Stare natural i obinere
Zincul se gsete n natur n cantiti foarte mici, de ordinul 10
-6
, iar
cadmiul n cantiti i mai mici, dar numai sub form de combinaii.
Principalele minerale de zinc sunt blenda- modificaie cubic a ZnS i
wurtzita modificaia ei hexagonal, precum i sfalerita [(ZnFe)S]. De
asemenea, se gsete ca silicat, sub form de willemit, Zn
2
SiO
4
, i calamin
Zn
2
SiO
4
.
H
2
O
.
ZnCO
3
, ca oxid, ZnO, zincita i carbonat, ZnCO
3
, smithsonita.
Cadmiul nsoete ntotdeauna zincul, iar mineralul care conine cadmiul drept
component principal se numete greenokit i este o sulfur cu 77%Cd.
Minereurile care conin zinc i cadmiu sub form de sulfur sau
carbonat se prjesc, iar oxidul este redus cu crbune sau oxid de carbon:

2MS + 3O
2
2MO + 2SO
2

ZnCO
3
ZnO + CO
2

MO + C M + CO
MO + CO M + CO
2


n cazul n care se dorete obinerea de zinc cu un grad de puritate mai
mare se folosete procedeul hidrometalurgic, care, pe lng faptul c se aplic
tuturor minereurilor, are randament mult mai mare.




166
Proprieti
Zincul i cadmiul sunt metale de culoare alb-glbuie, care n aer i
pierd luciul datorit formrii unui strat de oxid protector. Au conductibilti
termice i electrice mai mici dect argintul. Zincul, la temperatura camerei, este
sfrmicios, la 100-150
0
C este casant. Prezena impuritilor influeneaz
proprietile mecanice ale zincului. Spre deosebire de zinc, cadmiul este
maleabil i ductile, chiar i la temperatura camerei.
Zincul este elementul cel mai reactive din grupa IIB. n aer uscat,
ambele metale sunt stabile, dar n aer umed, ele se acoper cu un strat de oxid
(MO) i carbonat bazic ZnCO
3
.
3Zn(OH)
2
, care mpiedic oxidarea metalului
n profunzime.
nclzite puternic n aer, ele se aprind i ard cu flacr verde-albstruie n cazul
zincului, cnd se formeaz ZnO (galben la cald) i respective flacr roie n
cazul cadmiului, cu formare de CdO (brun).
Zincul i cadmiul reacioneaz la cald cu sulful, seleniul, telurul,
halogenii, fosforul i arsenul, formnd combinaiile corespunztoare. Nu
reacioneaz cu hidrogenul i nici cu azotul.
Zincul i cadmiul, fiind aezate n seria tensiunilor electrochimice naintea
hidrogenului vor reaciona cu acizii diluai, formnd srurile corespunztoare i
hidrogen:
Zn + 2HCl ZnCl
2
+ H
2

Acizii oxidani, H
2
SO
4
conc. i HNO
3
fierbinte atac aceste metale cu
degajare de SO
2
i respective NO
2
:

Zn + 2H
2
SO
4
ZnSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
3Cd + 8HNO
3
3Cd(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
167
n reacia zincului cu HNO
3
se formeaz, alturi de azotat de zinc, fie
oxizi, fie azotai de amoniu, hidroxilamin sau chiar azot elementar n funcie
de concentraia acidului i temperatur:

4Zn + 10HNO
3
4Zn(NO
3
)
2
+ NH
4
NO
3
+ 3H
2
O
3Zn + 8HNO
3
3Zn(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Zincul este un metal amfoter i, spre deosebire de cadmiu, se dizolv i
n hidroxizi alcalini, cu formare de zincai:

Zn + KOH + 2H
2
O K[Zn(OH)
3
] + H
2

Zincul i cadmiul formeaz multe aliaje cu importan industrial.
Zincul este un agent reductor puternic pentru soluiile apoase de Fe(III),
Zn(IV), cromai permanganai.

Compuii zincului i cadmiului
Halogenurile
Zincul i cadmiul formeaz halogenuri de tipul MX
2
. Fluorurile sunt
puin solubile n ap, celelalte halogenuri sunt uor solubile n ap.
Toate au tendina de a forma cu halogenurile alcaline
halogenocompleci de tipul: M
I
[ZnX
3
]; M
2
I
[ZnX
4
]; M
3
I
[ZnX
5
], cei ai zincului
fiind mai puin stabili dect ai cadmiului.
Stabilitatea halogenurilor complexe scade n ordinea:
Cl >Br> I
Halogenurile de zinc i cadmiu, cu excepia iodurilor, se prezint sub
form hidratat. Halogenurile de cadmiu se caracterizeaz prin uurina de a
forma halogenuri bazice, cu formula general mCdX
2
.
nCd(OH)
2
, insolubile n
ap.
168
Fluorurile, MF
2
(ZnF
2
.
4H
2
O, CdF
2
.
2H
2
O), se obin prin combinarea
direct a elementelor sau prin aciunea halogenului asupra oxizilor, sulfurilor
sau clorurilor respective:
M + F
2
MF
2

2MO + 2F
2
2MF
2
+ O
2

Fluorurile sunt compui cristalizai n sistem cubic, n care legturile au un
pronunat caracter ionic.

Clorurile, MCl
2
, anhidre se obin prin combinarea direct a elementelor
sau prin dizolvarea n acid clorhidric a metalelor respective sau a oxizilor,
carbonailor i hidroxizilor.
Clorura de zinc prezint ioni de zinc nconjurai tetraedric de ioni de clor.
Clorura de cadmiu formeaz o reea stratificat, n care dou straturi de ioni de
clor, cu mpachetare cubic compact, alterneaz cu un strat de ioni de cadmiu
care ocup jumtate din golurile octedrice. n cadrul aceluiai strat exist
legturi ionice i covalente, iar ntre straturile duble nvecinate de ioni Cl
-
,
exist legturi van de Waals.
Clorura de zinc formeaz hidraii: ZnCl
2
.
nH
2
O ( n =1; 1,5; 2,5; 3; 4) iar
clorura de cadmiu CdCl
2
.
nH
2
O (n = 1;2,5;4).
Att clorura de zinc, ct i clorura de cadmiu formeaz cloruri bazice.

Bromurile, MBr
2
, se obin n mod asemntor clorurilor i, de altfel, au
i proprieti similare.

Iodurile, MI
2
, se obin prin aciunea vaporilor de iod asupra metalului
sau din reacia acidului iodhidric asupra metalului, oxidului sau a carbonatului
respective. Iodura de zinc formeaz cristale hexagonale, este solubil n ap,
aceton, alcool i eter.
169
Iodura de cadmiu are o structur caracteristic, ea formeaz o reea
stratificat asemntoare clorurii de cadmiu. Este solubil n ap i n solveni
organici (alcool, eter, aceton).
O caracteristic a iodurii de cadmiu este tendina de autocomplexare:

2CdI
2
Cd
2+
+ [CdI
4
]
2-


Oxizii, MO
Oxizii ZnO i CdO se obin prin arderea metalului n aer sau prin
piroliza carbonilor sau azotailor.
Oxidul de zinc este o pulbere alb la temperatura obinuit, care la
nclzire devine galben, iar la rece revine la culoarea alb:
la cald
ZnO ZnO
alb la rece galben
Aceast schimbare de culoare se datoreaz mai multor factori:
nestoechiometriei, respective reeaua conine mai mult zinc dect oxigen,
prezenei impuritilor i intensificrii aciunii polarizante a Zn
2+
la cald.
Oxidul de cadmiu, prin nclzire, i schimba reversibil culoarea de la
galben-verde, la portocaliu, la brun pn la negru, iar aceste culori provin de la
diferitele moduri dea realiza defectele de reea, ca i de la intensificarea aciunii
polarizante a ionului Cd
2+
la cald.
Ambii oxizi sublimeaz fr descompunere la temperaturi foarte nalte.
Att oxidul de zinc, ct i oxidul de cadmiu sunt puin solubili n ap. Oxidul
de zinc are caracter amfoter, se dizolv att n acizi, ct i n hidroxizi alcalini,
cu formare de sruri. Oxidul de cadmiu se dizolv uor n acizi cu formare de
sruri.
Oxidul de zinc nclzit cu oxizi metalici formeaz zincai de tipul Me
II
ZnO
2
,
insolubili n ap, de exemplu CoZnO
2
(verdele lui Rinmann).
170
Oxidul de zinc se ntrebuineaz ca pigment alb anorganic (alb de zinc),
dei puterea sa de acoperire nu este prea mare, n industria ceramic, n
cosmetic, farmacie.

Hidroxizii, M(OH)
2

Hidroxidul de zinc,ca i hidroxidul de cadmiu, se obin sub forma unor
precipitate albe prin aciunea soluiei unui hidroxid alcalin asupra unei soluii
de azotat sau sulfat de zinc sau cadmiu.
Hidroxidul de zinc se dizolv rapid n soluie apoas de NaOH formnd
hidroxozincai de tipul [Zn(OH)
4
]
2-
, dar Cd(OH)
2
se dizolv numai n baze
concentrate la fierbere.
Att hidroxidul de zinc, ct i hidroxidul de cadmiu, se dizolv ntr-un exces de
amoniac, formnd aminele complexe: [Zn(NH
3
)
4
]
2+
, [Cd(NH
3
)
4
]
2+
.

Sulfurile, MeS
Ambele sulfuri, de zinc i de cadmiu, se obin prin nclzirea sulfului cu
metalele sau oxizii respective.
n soluie, sulfura de zinc, care este de culoare alb, se prepar prin reacia
dintre sulfura de amoniu sau hidrogenul sulfurat n prezena unei cantiti
suficient de mari de ioni acetat i soluia unei sri de zinc. Dac se folosete o
sare de cadmiu, n aceleai condiii, precipit modificaia galben, iar dac
precipitarea are loc n mediu amoniacal, se obine modificaia roie.

Cianurile, M(CN)
2

Se prezint ca precipitate albe greu solubile n ap i obinute prin
adugarea unei soluii de cianur de potasiu unei soluii care conine ionul de
zinc sau cadmiu.

171
Srurile oxoacizilor
Srurile oxoacizilor, ca: azotaii, sulfaii, sulfiii, percloraii i acetaii
sunt solubile n ap. Acestea se obin prin evaporarea soluiilor rezultate prin
dizolvarea metalului, oxidului sau carbonatului de zinc sau cadmiu, n soluiile
oxoacizilor respectivei

Sulfaii, MSO
4
. Sulfatul de zinc poate fi cristalizat cu un numr diferit
de molecule de ap n funcie de temperatura la care se face evaporarea. Astfel,
ntre 0
0
i 39
0
C se separ ZnSO
4
.
7H
2
O izomorf cu sulfaii MSO
4
.
7H
2
O n care
M = Mg, Fe(II), Fe(III), Ni(II), Co(II), ntre 39
0
i 60
0
C cristalizeaz
ZnSO
4
.
6H
2
O, iar ntre 60
0
i 100
0
C cristalizeaz monohidratul ZnSO
4
.
H
2
O.
n cazul sulfatului de cadmiu, acesta se separ sub forma
cristalohidrailor 3CdSO
4
.
8H
2
O i CdSO
4
.
H
2
O, primul n intervalul de
temperatur 200-250
0
C, iar al doilea n jur de 80
0
C.
Att n cazul zincului, ct i n cazul cadmiului, se pot obine sulfai
bazici. Astfel, n cazul zincului, cel mai cunoscut este ZnSO
4
.
3Zn(OH)
2
.
4H
2
O,
iar n cazul cadmiului se cunosc: CdSO
4
.
nCd(OH)
2
, (n=1,2,3);
3CdSO
4
.
3Cd(OH)
2
.
nH
2
O (n=1,2). Aceti compui se obin prin tratarea
sulfailor respective cu soluii de hidroxid de sodiu n concentraii diferite i la
temperaturi diferite.
Sulfaii de zinc i cadmiu formeaz cu sulfaii metalelor monovalent,
sulfai dubli cu formula general M
2
I
SO
4
.
M
II
SO
4
.
4H
2
O.

Azotaii, M(NO
3
)
2
. Azotaii de zinc i cadmiu se prezint sub forma
unor cristale albe cristalizate cu 9,6,4,2 molecule de ap. Dac n cazul zincului
cristalohidratul cel mai important este hexahidratul, n cazul cadmiului, cel mai
important este tetrahidratul, de fapt, n ambele cazuri, azotaii respective
172
cristalizeaz la temperatura camerei prin evaporarea soluiilor de oxid sau
carbonat n acid azotic diluat.

Carbonaii, MCO
3
, se obin prin trecerea unui curent de dioxid de
carbon printr-o suspensie de hidroxid proaspt preparat. Cei doi carbonai se
prezint sub forma unor cristale albe insolubile n ap, dar solubile n acizi
diluai.

Combinaii complexe
Toate elementele grupei IIB au toi orbitalii d complet ocupai de aceea
ele vor forma combinaii complexe prin orbitalii exteriori, hibridizai. Astfel, n
complecii tetracoordinai sunt implicai orbitali hibrizi sp
3
, iar n complecii
hexacoordinai sunt implicai orbitalii hibrizi sp
3
d
2
.
Realizarea complecilor tetraedrici sau octaedrici (se ntlnesc foarte
puini compleci cu alte geometrii) este determinat de urmtoarele
considerente: volum ionic, fore electrostatice i tria legturii. Dei ionul Cd
2+

ar trebui s formeze mai muli compleci cu cifra de coordinaie 6 dect zincul,
cu toate acestea cele mai multe combinaii au cifra de coordinaie 4. Cadmiul se
leag mai puternic de liganzi care conin atomi de Cl, Br, I, S i P, tendina
halogenurilor de cadmiu de a forma compleci crete de la Cl la I, pe cnd ionii
de zinc mai duri favorizeaz legurile cu F i O, care au caracter ionic mai
accentuat.
Combinaiile complexe ale zincului i cadmiului cu liganzi care conin
sulf sunt destulde mult studiai, pe de o parte pentru importana biologic, iar
pe de alt parte, din cauza utilizrii ditiocarbamailor, de exemplu
[Zn(S
2
CNR
2
)
2
], ca acceleratori n vulcanizarea cauciucului i ca antioxidani.
Muli compleci ai zincului sunt utilizai n chimia analitic pentru
recunoaterea lui, ca de exemplu, ditizonatul de zinc de culoare roie-purpurie:
173
Zn
N
N
N
N
N
H
N
C S
C
6
H
5
C
6
H
5
N
N
H
C S
C
6
H
5
C
6
H
5

sau rubeanatul de zinc, de culoare alb-glbuie:
C C
NH NH
Zn
S S



Mercurul
Stare natural i obinere
Mercurul apare n stare nativ n cantiti foarte mici sub forma unor
picturi n straturile bituminoase. Mineralul cel mai important al mercurului
este cinabrul, HgS, din care se i obine, dar el se mai ntlnete i sub forma
mineralelor tiemanit, HgSe, sau calomel, Hg
2
Cl
2
, n cantiti mult prea mici.
Minereul de mercur este prjit la oxid, care este descompus n jur de
500
0
C, cnd mercurul se vaporizeaz. Vaporii de mercur sunt trecui prin filtre
speciale pentru reinerea prafului care ar mpiedica unirea picturilor de metal
lichid i dup aceea sunt condensai. Mercurul astfel obinut, care mai conine
metale dizolvate ca Pb, Zn, Cd, Sn, Cu, Ag, Au este trecut prin coloane cu
HNO
3
diluat pentru a le oxida, putnd fi astfel ndeprtate, dup care este
distilat la presiune redus.

174
Proprieti fizice
Mercurul este, la temperatura obinuit, un lichid strlucitor, cu punctul
de topire foarte sczut (-38,87
0
C), care emite vapori chiar i la aceast
temperatur, volatilitatea sa este unic pentru un metal att de greu.
Vaporii mercurului sunt formai din atomi i au o presiune de vapori
apreciabil la 20
0
C

, de la 1,3x10
-3
mm. Ceea ce este de remarcat, este
solubilitatea sa att n solveni polari, ct i n solveni nepolari, solubilitatea n
ap fiind 6,1x10
-5
gxkg
-1
.
Din cauza marii sale volatiliti, mercurul trebuie inut n vase bine
nchise i mnuite n spaii bine ventilate.
Conductibilitatea termic a mercurului este mic, 2,2% din cea a argintului (la
0
0
C), iar conductibilitatea electric este 1,58% din cea a argintului (0
0
C).

Proprieti chimice
Halogenii atac mercurul la rece i formeaz, n funcie de cantitatea de
halogen, compui n stare de oxidare (I) sau (II).
Mercurul nu se oxideaz la temperatura obinuit n aer uscat, n aer
umed, se acoper cu un strat de oxid de mercur (I) de culoare cenuie. nclzit
pn la 300
0
C, se oxideaz uor, trecnd n oxid rou de mercur (II), care
nclzit n continuare, se descompune n metal i oxigen. Mercurul se combin
cu sulful, prin simpla mojarare, trecnd n HgS.
Mercurul se combin cu metale, cu unele mai greu, cu altele mai uor,
ca de exemplu, cu sodiu sau potasiu, cu care formeaz amalgame. Deosebit de
uor mercurul formeaz amalgame i cu Ag sau Au, destul de uor cu
Pb,Sn,Zn,Cd, ceva mai greu cu cuprul, iar cu Mn, Fe, Co, Ni nu se aliaz.
Fiind situat n seria potenialelor electrochimice dup hidrogen, nu se
dizolv dect n acizi oxidani. Acidul azotic (1:2) formeaz cu mercurul azotat
de mercur (II), iar dac mercurul este n exces, formeaz azotat de mercur (I):

175
3Hg + 8HNO
3
3Hg(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
6Hg + 8HNO
3
3Hg
2
(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Acidul sulfuric concentrat fierbinte dizolv mercurul, cu formare de
sulfat de mercur (II) i SO
2
:

Hg + 2H
2
SO
4
HgSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O

Combinaiile mercurului
Mercurul formeaz dou serii de compui: unele n stare de oxidare +1
i altele n stare de oxidare +2.

Compuii mercurului (I)
Starea univalent este important numai pentru mercur n ionul Hg
2
2+
,
dei s-au mai obinut i ionul Zn
2
2+
n condiii deosebite, i anume la adugarea
zincului la topitura ZnCl
2
la 500-700
0
C, sau n cazul cadmiului, ioni Cd
2
2+
, la
reducerea compusului Cd[AlCl
4
]
2
cu Cd. Constantele de for indic
urmtoarea ordine a triei legturii Zn
2
2+
< Cd
2
2+
< Hg
2
2+
.
Ionul dimercuric (I) sau mercuros [Hg(H
2
O)
2
]
2+
se obine prin reducerea
srurilor de mercur (II) n soluii apose. Acesta este stabil n soluii acide i n
absena liganzilor care coordineaz, ca: OH
-
, F
-
i CN
-
, care duc la
disproporionarea sa.
Binuclearitatea a fost stabilit prin conductan electric, spectre Raman
sau studierea compuilor cu raze X.
n stabilirea echilibrului dimercuric (I) mercur (II), cele mai
importante mrimi termodinamice sunt potenialele:

Hg
2
2+
+ 2e
-
2Hg(I) E
0
= 0,7960V
2Hg
2+
+ 2e
-


Hg
2
2+
E
0
= 0,9110V
176
Hg
2+
+ 2e
-
Hg(I) E
0
= 0,8535
Atunci reacia de disproporionare :

Hg
2
2+
Hg(I) + Hg
2+
E
0
= -0,115V
este rapid i reversibil cu constanta de echilibru : K = 1,14 x 10
-2
.
Cu alte cuvinte, Hg poate fi oxidat la Hg
2
2+
numai de ctre ageni
oxidani cu poteniale de ordinul 0,70 la 0,85 V.
Deorece nu se cunosc ageni oxidani care s ndeplineasc aceast
condiie, nseamn c la tratarea Hg cu un exces de agent oxidant se obine
Hg
2+
. Dac n sistemul respective mercurul este prezent n proporie de peste
50%, atunci se obine numai Hg
2
2+
, deoarece Hg
2+
este redus imediat de ctre
Hg(I).
Se cunosc reactivi care reduc activitatea Hg
2+
(prin precipitarea sau
complexare), ntr-o msur att de mare nct ea ajunge mult mai mic dect
activitatea Hg
2
2+
, ceea ce impune disproporionarea.
Dei se cunosc muli astfel de reactivi ca: NH
3
, aminele, OH
-
, CN
-
,
SCN
-
, S
2-
, numrul de compui Hg
2
2+
este destul de mic.
Astfel, dac se adaug OH
-
la o soluie de Hg
2
2+
, apare un precipitat negru care
conine Hg i Hg; dac s-ar izola hidroxidul de mercur (I), ar fi baz mai
puternic dect HgO; dac s-ar izola hidroxidul de mercur (I), ar fi o baz mai
puternic dect HgO. La fel, dac se adaug ioni sulfur S
2-
la o soluie de
Hg
2
2+
, se obine un amestec de Hg Si HgS extrem de greu solubil. Din acelai
motiv nu se cunoate cianura de mercur (I), respective datorit faptului c
Hg(CN)
2
este mult mai stabil i nu disociaz. Reaciile n aceste cazuri sunt:

Hg
2
2+
+ 2OH
-
Hg(I) + HgO (s) + H
2
O
Hg
2
2+
+ S
2-
Hg(I) + HgS (s)
Hg
2
2+
+ 2CN
-
Hg(I) + Hg(CN)
2
(aq)
177
Se poate aprecia c majoritatea srurilor de mercur (I) sunt incolore i
greu solubile n ap. Printre cele colorate, se numr iodura, carbonatul,
cromatul, arsenitul, care sunt galbene i arsenatul, de culoare protocalie.
Srurile de mercur (I) solubile n ap sunt: azotatul, cloratul i percloratul.
Proprietile compuilor de mercur (I) seamn cu cele ale compuilor
de argint (I), inclusive proprietatea de a se nnegri sub aciunea luminii, dar se
deosebesc prin proprietile lor reductoare.

Halogenurile
Dintre puinii compui ai mercurului (I), halogenurile sunt cele mai bine
cunoscute. Toate sunt cristalizate tetragonal i sunt diamagnetice.

Fluorura de mercur (I), Hg
2
F
2
, se obine prin tratarea unei soluii de
Hg
2
(NO
3
)
2
cu NaF n exces. Se prezint sub forma unei pulberi cristaline de
culoare galben deschis. Este instabil n ap, hidrolizeaz i formeaz HF, HgO
i Hg.

Clorura de mercur (I), Hg
2
Cl
2
, se obine pe cale uscat prin sublimarea
unui amestec de HgCl
2
i Hg, sau HgSO
4
, Hg i NaCl. Pe cale umed, se obine
la trecerea unui curent de SO
2
printr-o soluie de HgCl
2
:

2HgCl
2
+ SO
2
+ 2H
2
O Hg
2
Cl
2
+ H
2
SO
4
+ 2HCl
sau prin adugarea unei soluii de HCl diluat la o soluie de Hg
2
(NO
3
)
2
.
Este un compus de culoare alb, care nu se dizolv n ap i nici n
solveni organici. Se dizolv la cald, n soluii de cloruri alcaline.
Cu amoniacul formeaz un amestec de amidoclorur de mercur (II) i mercur
metalic:
Hg
2
Cl
2
+ 2NH
3
HgNH
2
Cl + NH
4
Cl
178

Bromura de mercur (I), Hg
2
Br
2
, se obine prin tratarea unei soluii de
Hg(NO
3
)
2
cu o soluie de bromur alcalin. Se prezint sub form de cristale
incolore care i schimb culoarea treptat la galben i apoi la brun, revenind la
culoarea iniial prin rcire.

Iodura de mercur (I), Hg
2
I
2
, se obine prin combinarea direct a
elementelor n proporie stoechiometric sau prin aciunea iodurii de potasiu
asupra unei soluii slab acide de Hg
2
(NO
3
)
2
.
Cristalele de Hg
2
I
2
au culoare galben, care se coloreaz prin nclzire n
portocaliu pn la rou nchis.

Sruri ale oxoacizilor

Sulfatul de mercur (I), Hg
2
SO
4
, se prepar prin aciunea acidului
sulfuric asupra unui exces de mercur sau prin precipitarea dintr-o soluie de
Hg
2
(NO
3
)
2
cu acid sulfuric diluat sau cu o soluie de sulfat de sodiu.

Azotatul de mercur (I), Hg
2
(NO
3
)
2
, care se prezint sub forma unor
cristale incolore dihidratate, Hg
2
(NO
3
)
2
.
2H
2
O se obine prin aciunea acidului
azotic diluat asupra unui exces de mercur metalic.
Azotatul mercuros care conine ioni [H
2
O-Hg-Hg-OH
2
]
2+
se dizolv uor n
ap, iar prin diluarea soluiei, precipit sruri bazice.

Combinaii complexe
Ionul mercuros formeaz puine combinaii complexe; acesta se
datoreaz pe de o parte tendinei sczute a Hg
2
2+
de a forma legturi
coordinative, iar pe de alt parte tendinei de disproporionare n prezena celor
mai muli liganzi. Se cunosc puini compleci care conin atom donor oxigen,
179
cum sunt: ionii oxalat, succinat, pirofosfat i doar doi compleci cu atom donor
azot, respective cu anilin i cu 1,10-fenantrolin.

Compuii cu mercur (II)
Fluorura de mercur (II), HgF
2

n satre anhidr, fluorura de mercur (II) se obine prin nclzirea
fluorurii de mercur (I) n curent de clor la 275
0
C:

Hg
2
F
2
+ Cl
2
HgF
2
+ HgCl
2

Dihidratul HgF
2
.
2H
2
O se obine prin aciunea HF asupra HgO.
Fluorura de mercur (II) are caracter preponderent ionic, cristalizeaz n
structura fluoritei i reacioneaz chiar cu apa rece, aa cum ar fi de ateptat
pentru un compus ionic care este sarea unui acid slab i o baz extrem de slab.
Mercurul (II) nu are tendina de a forma legturi covalente Hg-F, de
aceea nu se cunosc fluoro-compleci. Spre deosebire de fluorur, celelate
halogenuri prezint un accentuat caracter covalent.

Clorura de mercur (II), HgCl
2

Pe cale uscat, se obine prin nclzirea unei mici cantiti de MnO
2
,
pentru a mpiedica formarea de Hg
2
Cl
2
:
HgSO
4
+ 2NaCl HgCl
2
+ Na
2
SO
4

Pe cale umed, se obine prin tratarea HgO cu o soluie de HCl:

HgO + 2HCl HgCl
2
+ H
2
O
Clorura mercuric cristalizeaz ntr-o reea molecular, dou distane Hg-Cl
fiind de aceeai lungime cu legturile Hg-Cl n HgCl
2
gazos.
Punctele de topire i de fierbere sunt mult mai sczute dect cele ale fluorurii
(tabelul 9.2.)

180
Proprieti ale halogenurilor de mercur (II) Tabelul 9.2.
Halogenura p.t.
0
C
p.f.
0
C
Solubilitatea (mol/100 ml la 25
0
C)
H
2
O C
2
H
5
OH C
2
H
5
OCOCH
3
C
6
H
6

HgF
2
645
desc.
- Hidroliz. Insolub. Insolub. Insolub.
HgCl
2
280 303 0,48 8,14 9,42 0,152
HgBr
2
238 318 0,031 3,83
HgI
2
257 351 0,00023 0,396 0,566 0,067

n soluie apoas, halogenurile exist aproximativ 99% ca molecule HgX
2
,
restul prezentnd echilibrul de tipul:
HgCl
2
+ H
2
O Hg(OH)Cl + H
+
+ Cl
-

n solveni organici, cum este benzenul, se prezint sub form de
dimeri, probabil cu structura:
XHg(-X)
2
HgX
Conductibilitatea electric mic a clorurii mercurice, ca de altfel a bromurii i
iodurii mercurice n stare topit, se explic prin formare de autocompleci:
2HgX
2
HgX
+
+ HgX
3
-

sau
3HgX
2
2HgX
+
+ HgX
4
2-

Bromura de mercur (II), HgBr
2

Se obine prin reacia direct dintre elemente sau prin aciunea acidului
bromhidric asupra oxidului de mercur (II). Se prezint sub forma unor cristale
incolore, care i schimb culoarea prin topire la galben i apoi la brun.

Iodura de mercur (II), HgI
2
Pe cale uscat se obine prin aciunea iodului asupra metalului sau a
oxidului metalului. Pe cale umed, prin reacia unei soluii de HgCl
2
sau
Hg(NO
3
)
2
cu o soluie de iodur alcalin. Iodura de mercur (II) se prezint ca
181
un compus de culoare roie, care este insolubil n ap, dar se dizolv n soluii
concentrate de KI cu formarea tetraiodomercuratului (II) de potasiu:

HgI
2
+ 2KI K
2
[HgI
4
]
Soluia alcalin a acestei combinaii complexe este cunoscut sub denumirea de
reactiv Nessler i este utilizat pentru identificarea ionului NH
4
+
.

Oxidul de mercur (II), HgO
Se obine prin oxidarea mercurului la 300-350
0
C sau prin
descompunerea termic a Hg(NO
3
)
2
. Se prezint sub forma unei pulberi
cristaline roii. El se descompune n elemente la temperaturi de peste 500
0
C. n
soluie de clorur mercuric, la adugarea unei soluii de hidroxid alcalin n
exces, se obine un precipitat galben de HgO. Oxidul rou se deosebete de cei
galben doar prin gradul de dispersie, cel galben fiind mai fin divizat i astfel
mai reactiv.

Hidroxidul de mercur (II), Hg(OH)
2

Nu s-a putut izola, dar soluia obinut prin dizolvarea oxidului de
mercur n ap prezint o reacie slab bazic, ceea ce presupune existena unei
mici cantiti de hidroxid.

Sulfura de mercur (II), HgS
Se prezint n natur sub dou forme, o modificaie roie, cinabrul i o
modificaie neagr, metacinabrul, mult mai rar ntlnit.
Modificaia neagr se poate obine pe cale uscat prin combinarea direct a
elementelor la cald n proporie stoechiometric, sau pe cale umed prin reacia
dintre soluiile acide ale srurilor mercurice i H
2
S:

HgCl
2
+ H
2
S HgS + 2HCl
182
Sulfura de mercur (II) este extrem de insolubil n ap, ceea ce
nseamn c ionul S
2-
precipt aceast combinaie din oricare compus Hg
2
2+
sau
Hg
2+
i chiar din compleci.
Este insolubil n acizi diluai, hidroxizi alcalini i n sulfur de amoniu.
Se dizolv prin fierbere ndelungat n HNO
3
conc. i n ap regal:

3HgS + 6HCl + 2HNO
3
3HgCl
2
+ 2NO + 3S + 4H
2
O
n sulfuri alcaline se dizolv cu formare de tiosruri:

HgS + Na
2
S Na
2
[HgS
2
]
Sulfura roie de mercur se utilizeaz ca pigment mineral n pictur sub
denumirea de rou chinezesc sau vermillon.

Cianura de mercur (II), Hg(CN)
2

Se obine prin dizolvare oxidului galben de mercur (II) ntr-o soluie de
acid cianhidric:
HgO + 2HCN Hg(CN)
2
+ H
2
O
sau n urma reaciei sulfatului mercuric cu o cianur alcalin.
Acest compus al mercurului (II) este solubil n ap, dar nu este disociat i de
aceea soluia respectiv nu conduce curentul electric. Prin dizolvare n cianuri
alcaline, formeaz cianuri complexe de tipul M
I
[Hg(CN)
3
] i M
2
[Hg(CN)
4
].

Tiocianatul de mercur (II), Hg(SCN)
2

Se obine ca un precipitat alb, prin tratarea unei soluii de Hg(NO
3
)
2
cu
o soluie de tiocianat alcalin:
Hg(NO
3
)
2
+ 2KSCN Hg(SCN)
2
+ 2KNO
3

Este greu solubil n ap, dar solubil n soluii de tiocianai alcalini, cu
formare de compleci de tipul M
I
[Hg(SCN)
3
] i M
2
I
[Hg(SCN)
4
].
183
Ionul complex [Hg(SCN)
4
]
2-
formeaz cu ionii Zn
2+
, Cd
2+
, Co
2+
, Cu
2+
,
Fe
2+
compui greu solubili, utilizai pentru identificri n chimia analitic.

Srurile oxoacizilor
Printre srurile ionice ale mercului (II), disociate total n soluie apoas,
se gsesc: sulfatul, azotatul i percloratul. Din cauz c hidroxidul de mercur
(II) este foarte slab, soluiile acestor sruri hidrolizeaz puternic i de aceea,
pentru a le stabiliza, tebuie acidulate.

Sulfatul de mercur (II), HgSO
4
, se obine prin aciunea H
2
SO
4
concentrat asupra mercurului:

Hg + 2H
2
SO
4
HgSO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
n prezena unei cantiti mici de ap, formeaz cristale incolore de
monohidrat HgSO
4
.
H
2
O. Cu ap mai mult, formeaz un sulfat de culoare
galben, HgSO
4
.
2HgO, greu solubil n ap.

Azotatul de mercur (II), Hg(NO
3
)
2
. n soluie, azotatul de mercur (II), se
obine n urma tratrii mercurului, a oxidului de mercur sau a azotatului de
mercur (I) cu o soluie concentrat de acid azotic:

HgO + 2HNO
3
Hg(NO
3
)
2
+ 2H
2
O
din care, prin evaporare, se separ hidratul, Hg(NO
3
)
2
.
8H
2
O.

Combinaii complexe
Ionul Hg
2+
are o tendin de a forma combinaii complexe mult mai
mare dect ionul Hg
2
2+
. Cei mai stabili compleci sunt cei formai cu liganzi
care conin atomi donori: halogenii, C, N, P, S. n complecii formai, numerele
184
de coordinare sunt 2 i 4, mai rar 6, dar se cunosc i civa tri- sau pent-
coordinai. De remarcat legtura preponderent covalent n toi complecii.
Cu halogenii, mercurul formeaz, n funcie de concentraia ionilor
halogenur, urmtoarele tipuri de compleci:

HgX
+
HgX
2
HgX
3
HgX
4
2-

De asemenea, halogenurile pot forma cu fosfinele sau arsinele teriare
combinaii complexe de tipul: [HgX
2
(R
3
P)
2
], [(HgX
2
)
2
(R
3
P)
2
], [(HgX
2
)
3
(R
3
P)
2
],
[(HgX
2
)
4
(R
3
P)
2
].
Se cunosc compleci tetraedrici cu oxoxanioni, de exemplu: [Hg(SO
3
)
2
]
2-
,
[Hg(NO
3
)
4
]
2-
, [HgOX
2
]
2-
, [Hg(NO
2
)
4
]
2-
etc.
Din reacia NH
3
cu HgCl
2
n soluie apoas aflat n prezena unei
cantiti mari de NH
4
Cl se obine un precipitat alb, cristalin, de diclorur de
diammin mercur (II):
HgCl
2
+ 2NH
3
[Hg(NH
3
)
2
]Cl
2

Acest compus se topete i din aceast cauz s-a numit precipitat alb fuzibil. El
se dizolv n acizi diluai:

[Hg(NH
3
)
2
]Cl
2
+ 2HCl HgCl
2
+ 2NH
4
Cl
iar n ap se descompune lent, cu eliberare de amoniac.
Dac reacia NH
3
cu HgCl
2
se desfoar n absena NH
4
Cl, atunci se
obine amidoclorur de mercur (II):

HgCl
2
+ NH
3
HgNH
2
Cl + NH
4
Cl
Aceast substan se descompune la temperaturi mari, fr s se topeasc i, de
aceea, s-a numit precipitat alb infuzibil:

6HgNH
2
Cl 3Hg
2
Cl
2
+ 4NH
3
+ N
2

185
Prin tratarea la cald cu o soluie de amoniac a oxidului de mercur (II)
galben, se obine o pulbere microcristalin galben, numit baza lui Millon, un
hidrat cu formula Hg
2
NOH
.
2H
2
O.
Baza lui Millon poate forma sruri de tipul Hg
2
NX
.
nH
2
O, unde X = NO
3
-
,
ClO
4
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
; n = 0,1,2.
Mercurul, ca i zincul i cadmiul formeaz numeroi compui n care sunt
prezente legturi Hg(II)- metal, care sunt de obicei liniare: M-Hg-M.
Cele trei metale din grupa IIB formeaz compui organometalici de
tipul RMX i R
2
M.
Compuii organozinc au importan istoric fiind primii compui de
acest fel descoperii n 1849, jucnd un rol deosebit n dezvoltarea ideilor
moderne asupra legturii chimice. Compuii RMX sunt substane solide,
cristalizate, foarte stabile, spre deosebire de compuii R
2
M, care sunt lichide
nepolare, cele de mercur fiind toxice i volatile

Implicaiile fiziologice ale zincului. Toxicitatetea cadmiului i mercurului.
Zincul se gsete n organismul uman n cantitate total de 1,5-2,5g,
dintre oligometalele prezente n organism fiind al doilea ca abunden dup
fier.
Progrese importante n nelegerea rolului zincului n organism au fost
realizate n ultimii douzeci de ani. Astfel, dac n 1975 erau cunoscute circa
80 de metaloenzime cu zinc, n prezent au fost identificate mai mult de 250 de
sisteme enzimatice cu zinc sau zinc dependente.

Principalele sisteme enzimatice cu zinc sunt:
1. Transferazele (aspartat transcarbamilaza, nucleotidil polimeraza, AND i
ARN polimerazele) indispensabile metabolismului proteic i al acizilor
nucleici;
186
2. Ligazele, cele mai importante fiind anhidraza carbonic (conine 0,33%
zinc), care particip la meninerea echilibrului acido-bazic i aldolazele,
care intervin n glicoliz i metabolismul energetic;
3. Hidrolazele, din care fac parte fosfataza alcalin, care nflueneaz creterea
i regenerarea tisular i carboxipeptidazele A i B, care permit proteoliza
aminoacizilor C terminali.
4. Dehidrogenazele, cum sunt alcool dehidrogenaza, care permite
transformarea vitaminei A i implicit sinteza pigmenilor vizuali i care
intervine n glicogenoliza i glicogenogeneza hepatic i glutamat
dehidrogenaza, care asigur, la nivelul sistemului nervos, detoxifierea
amoniacal.
Zincul intr n componena superoxiddismutazei i contribuie la stabilizarea
insulinei. Proteina care intervine n transportul i depozitarea zincului este o
metalotionin.
Zincul este esenial n procesul de cretere, n buna funcionare a
tractului genital masculin, n reglarea funciei imune, n protecia celular
mpotriva stresului oxidativ, n procesul vederii prin meninerea integritii
retinei i fiziologiei fotoreceptorilor, n procesul de cheratinizarea normal, etc.
O maladie cu transmitere autozomic recesiv n care este prezent
carena de zinc este acrodermatita enteropatic. Aceast maladie survine cu
predilicie la sugari n timpul suprimrii alptrii i se manifest prin ntrzierea
creterii, anorexie, hipogonadism, sensibilitate la infecii, tulburri cutanate,
diaree, apazie, tulburri ale somnului. Tratamentul se face prin administare
oral de sruri de zinc.
Administrarea zincului este recomandat i n acnee, ulcere de gamb,
arsuri, leziuni ale pielii, alimentaie parenteral prelungit, ciroz, anorexie
psihic, maladia Wilson.
187
Spre deosebire de zinc, care este un element esenial pentru om,
cadmiul i mercurul sunt deosebit de toxice.
Compuii cadmiului sunt otrvuri puternice. Organismul uman nu are
mecanisme de eliminarea a cadmiului care se acumuleaz rapid i determin
tulburri renale severe i dezintegrarea oaselor. Recent, a fost emis ipoteza c
inclusiv cadmiul ce se gsete n atmosfer poate cauza probeleme de sntate.
Astfel, dac un automobil ia foc, ZnO i CdO prezeni n cauciucul anvelopelor
sunt eliberai ca un praf fin, care poate fi inspirat n plmni. Tutunul conine o
cantitate mic de cadmiu, care ajunge att n plmnii fumtorilor, ct i al
persoanelor nefumtoare din jurul acestora.
Corpul uman, la natere, nu conine cadmiu, dar, pe msura creterii,
compuii cadmiu se acumuleaz datorit utilizrii lor n ustensilele de buctrie
(zincul utilizat pentru galvanizare conine totdeauna i o cantitate de cadmiu)
pentru evile de ap galvanizate, pentru anvelopele automobilelor, etc.
Mercurul metalic pur este mai puin toxic dect vaporii de mercur i
dect compuii solubili, care sunt otrvuri puternice. Totui, mercurul metalic
ca i compuii si, trebuie manipulat cu grij.
Spre deosebire de cadmiu, mercurul nu este o otrav cumulativ, deorece
organismul posed mecanisme naturale de eliminare.
Otrvirea cu mercur este cel mai adesea o problem zonal, care apare
n regiunile n care concentraia mercurului este mai mare, ndeosebi n hran.
Timp de mai muli ani s-a crezut c deversarea mercurului, de exemplu
n lacuri nu este duntoare, deorece mercurul se depune pe fundul apei ca
parte a sedimentului. Astzi, se cunoate c exist bacterii care pot converti
mercurul metalic la metilmercur CH
3
Hg
+
, care este solubil n ap, sau
dimetilmercur Hg(CH
3
)
2
care este solubil n grsimi. Aceti compui sunt
deosebit de toxici i ajung la suprafaa apei prin intermediul lanului trofic.
188
Simptomele intoxicaiei cu mercur, ca i cea de plumb este greu de
diagnosticat n stadiu primar, include pierderea controlului renal. De asemenea
tipic de intoxicaie cu mercur l reprezint plrierul nebun din Alice n ara
minunilor scris de Lewis Caroll. Comportamnetul personajului este bazat pe
exeprien i nu reprezint doar o fantezie a autorului. n secolul XIX, compuii
de mercur erau utilizai la obinerea fetrului folosit n confecionarea plriilor.
Ca urmare, otrvirea cu mercur era frecvent n breasla plrierilor, de aici
derivnd expresia nebun ca un plrier.





















189
GENERALITI PRIVITOARE LA IMPLICAIILE BIOMEDICALE
ALE COMPLECILOR

Numeroi ioni metalici ndeplinesc n organismele vii anumite funcii
importante, sau au asupra acestora diferite aciuni. n general, este puin
cunoscut faptul c ionii metalici se gsesc n organismele vii, sau acioneaz n
cadrul acestora sub form de compleci sau prin formare de compleci, de
regul chelai, n care ionul generator de complex este implicat n formarea
unor cicluri chelate. Participarea ionilor metalici la procesel biologice const n
contribuia lor la formarea i ruperea legturilor chimice, la transferul de
sarcin i de oxigen, la fixarea azotului, n fotosintez, la meninerea balanei
osmotice m sistemele multifazice, la reaciile enzimatice.
Rolul specific ca i selectivitatea ionilor metalici, sunt determinate de
capacitatea lor de a forma compleci i solvai, nsuiri asociate unor modificri
foarte fine ale potenialului electrochimic. Dealtfel, se tie c n esuturile
animale i vegetale exist numeroase specii chimice chelatoformatoare, adic
substane capabile de a forma cu ionii metalici compleci chelai. Dintre aceste
specii se pot aminti aminoacizii, peptidele, proteinele, acizii carboxilici, fosfaii
etc.
Deorece complecii unui ion metalici cu diferii liganzi se deosebesc
prin stabilitatea lor, se nelege c n esturile vii are loc o veritabil competiie
ntre speciile complexante, fa de ionii metalici. Este evident c m aceast
competiie se formeaz ntotdeauna complexul cel mai stabil. Dintre complecii
chelai, cei mai importani sunt cei ai biometalelor tranziionale, deorece acetia
sunt implicai ntr-o mai mare msur n procesele biologice.
Cunoaterea implicaiilor biomedicale a combinaiilor complexe i mai ales ale
chelailor metalici, este strns legat de dezvoltarea chimiei bioanorganice.
190
Chimia bionaorganica este o tiin de grani, relativ nou, care se
bazeaz n mare msur pe cele mai noi date ale fizicii, chimiei i coreleaz
cunotine de chimie anorganic, organic, biochimie, biologie etc.
Un alt domeniu n care intervin chelaii metalici, este acela al terapiei
antimicrobiene, care se bazeaz pe aptitudinea unor substane medicamentoase
(de exemplu, cu nucleu chinolinic, tiosemicarbazide, tiosemicarbazone,
antibiotice etc) de a fixa unii ioni metalici eseniali pentru bacterii cum sunt
Fe(II), Cu(II), Mg(II) etc. Aciunea diuretic i antipresiv a unor substane
medicamentoase se explic prin capacitatea acestora de a complexa prin
chelatare unii ioni metalici. Aa de exemplu, diureticele chelateaz ionul Zn(II)
din anhidraza carbonic, iar antidepresivele chelateaz ionul Cu(II) din
monoaminoxidaz.
ns trebuie avut n vedere c terapia prin chelatare, poate duce uneori
la o scdere a concentraiei ionilor biometalici sub limitele fiziologice normale,
ceea ce determin dereglri considerabile ale proceselor biologice normale, ca
urmare a scderii activitii enzimatice.
Pe de alt parte deficitul de ioni biometalici consecutiv unor cauze
patologice, se impune terapia prin aport de biometale eseniale. Administrarea
microelementelor eseniale se face sub forma unor chelai solubili, a cror
structur i stabilitate au o nsemntate deosebit. Stabilitatea acestor chelai
trebuie s aib valori cuprinse ntre limitele bine determinate, pentru ca ei s
poat fi condiionai n forme farmaceutice i s poate ceda bioionii metalici
receptorilor specifici din organism.

Combinaii complexe chelate

n general combinaiile chimice se mpart n combinaii de ordinul I, n
care coeficienii atomici ai elementelor componente sunt determinai de valena
191
lor i combinaii de ordin superior sau complexe, n care raportul de combinare
a componenilor nu mai corespunde valenelor normale ale acestora.
Combinaiile complexe sunt foarte numeroase i variate, datorit pe de o parte
numrului mare de cationi generatori de compleci, iar pe de alt parte, datorit
numrului mare de liganzi anorganici, dar mai ales organici.
De aceea o clasificare riguroas a complecilor trebuie s in seama de natura
ionului metalic generator de complex, de natura liganzilor, de posibilitatea
formrii complecilor micti, de strcutura chimic i spaial a complecilor, de
influena diferiilor factori asupra stabilitii lor (pH, ioni sau liganzi
perturbatori, temperatur). n plus, la complecii pe care-i formeaz ionii
metalici cu diferitele tipuri de liganzi, se adaug alte clase de compleci, cum
sunt cei macromoleculari, de incluziune etc. Avnd n vedere mutlitudinea de
factori de care trebuie s se in seama, este fireasc marea varietate de grupe
de compleci. Se poate totui face o clasificare mai general a acestora n
compleci metalici, compleci moleculari i de incluziune i compleci de
schimb ionic.
La rndul lor complecii metalici cuprind complecii cationici (exemplu
Cu(NH
3
)
4
2+
), anionici (exemplu Cu(CN)
4
3-
), compleci chelai, compleci ai
metalelor tranziionale cu alchene ciclice sau aciclice de tip sandwich etc. Din
punct de vedere biomedical, implicaii deosebite au complecii chelai pe care-I
formeaz ionii metalici ai metalelor tranziionale sau reprezentative, cu liganzii
bi sau polidentai, i care au structur ciclic. La rndul lor, chelaii pot fi
compleci interni electrolii i neelectrolii i compleci chelai propriu-zii.
Complex intern neelectrolit
[Cu(glicin)
2
]
C u
O C O
N H
2
C H
2
O C O
N H
2
C H
2
192

Chelat propriu-zis

[Cu en
2
]
2+ .
2NO
3
+


n continuare ne referim mai ales la complecii chelai, avnd n vedere c
principala direcie de cercetare a complecilor o constituie aplicarea liganzilor
organici selectivi, specifici i foarte sensibili, la identificarea i determinarea
cantitativ a ionilor metalici, inclusiv din medii biologice. Pe de alt parte,
terapia cu microelemente eseniale se face sub forma unor compleci chelai ai
acestora.
Pentru a ilustra marea sensibilitate a liganzilor organici, este suficient
un singur exemplu. Astfel, limita de detecie a ionului Cu(II) ca sulfur este de
1g ntr-o diluie de 1: 5.000.000, iar cu acid rubeanic (ditiooxamida) de 0,006
g la o diluie de 1: 2.500.000. n sfrit, o problem actual, referitoare la
combinaiile complexe, este aceea a formrii complecilor micti, datorit
selectivitii lor foarte mari.

Capacitatea cationilor de a forma compleci

Diveri ioni metalici, manifest a capacitate diferit de a forma compleci,
datorit numeroilor factori implicai n acest proces. Stabilitatea combinaiilor
complexe este determinat de anumite proprieti ale ionilor metalici i ale
liganzilor, de care depind i interaciunile dintre ei.
Cu
H
2
N
H
2
N
CH
2
CH
2
NH
2
NH
2
CH
2
CH
2
2+
2NO
3
-
193
Este de tiut c forele de valen sunt de natur electrostatic i, prin
urmare, dimensiunile i sarcinile ionilor metalici i ale liganzilor sunt factori
importani n procesul de formare a complecilor. Dac ligandul este o
molecul neutr, dipolmomentul su are o importan mare, preponderent
pentru formarea complecilor.
ns, formarea unui complex nu se poate limita numai la simpla atracie ntre
cationi i liganzi, ci trebuie s se in seama de modificarea structurii
electronice a acestora sub aciunea cmpurilor electrice reciproce, sau a altor
cmpuri electrice. Deci trebuie s se in seama de aciunea deformant i
deformabilitatea cationilor (care crete cu numrul electronilor din substraturi),
ca i deformabilitatea liganzilor, care crete cu scderea sarcinii.

Clasificarea cationilor dupa Schwarzenbach

Dupa Schwarzenbach cationii se mpart, dup capacitatea lor de a forma
compleci, n trei grupe: cu configuraie de gaz rar, cu substraturi d complete i
substraturi d incomplete.
a). Cationi cu structur de gaz rar (inert) ns
2
np
6

Din aceast grup fac parte ionii metalelor alcaline, alcalino-pmntoase i
aluminiul, carea au structur electronic a nveliului exterior de 2 e
-
(litiul,
beriliul,bor) sau 8e
-
, n restul cazurilor.
Aceti ioni sunt polarizani slabi, puin polarizabili, prin urmare formeaz puin
compleci a cror stabilitate este redus. n cazul acestor ioni predomin forele
pur electrostatice. Ionii alcalinici (sodiu i potasiu) formeaz unii compleci
labili cu liganzi chelai cu sarcin i dimensiuni mari, cum sunt EDTA, oxina
etc. n schimb, ionii alcalini cu raze mari, cum sunt cei ai K,Rb, Cs, exist n
soluie sub form de hidrai stabili, i parctic nu mai formeaz ali compleci.
Cationii metalelor alcalino-pmntoase manifest o tendin mai mare de a
194
forma compleci, acestea descrescnd cu numrul atomic (respectiv cu
creterea razei ionice). Capacitatea de coordinare crete odat cu sarcina. Aa
se explic stabilitatea mai mare a complecilor anionici AlF
4
-
i Al(OH)
4
-
.
b). Cationi cu substraturi d complete (n-1)d
10

Din aceast grup fac parte ionii Cu(I), Ag(I), Au(I) (grupa IB), Zn(II), Cd(II),
Hg(II) (grupa IIB) etc. Aceti cationi sunt mult mai polarizani i mai
polarizabili dect cei din grupa A, de aceea, n complecii lor, legturile au un
caracter predominant covalent.
n cazul acestor cationi, factorul predominant n procesul de complexare l are
diferena de electronegativitate dintre ionii metalici i atomul donor de
electroni ai ligandului (i nu sarcina i raza ionic a cationului, ca n cazul
cationilor grupei A). Prin urmare, fora legturii metal-ligand este cu att mai
puternic, cu ct cationul accept mai uor, iar atomul donor cedeaz mai uor
electroni. Complecii acestor ioni sunt deci cu att mai stabili cu ct metalul
este mai puin electropozitivi, mai nobil, iar atomul donor al ligandului mai
puin electronegativ. Tendina liganzilor de a coordina cu aceti cationi depinde
de atomul donor, descrescnd mai uor cu amoniacul dect cu apa, sau cu
cianuri, dect cu OH
-
. Aceti cationi formeaz compleci stabili i cu liganzi cu
sulf i chiar cu fosfor, complecii fiind ns greu solubili n ap i de regul
colorai.
c). Cationi cu substraturi d incomplete (n-1)d
1-9

n aceast grup se ncadreaz ionii metalelor tranziionale i prezint cea mai
mare nsemntate. Aceti cationi prezint cele dou tendine ale grupelor A i
B, predominana uneia sau alteia dintre ele, depinznd, n mod hotrtor, de
sarcina, volumul i potenialul de ionizare. De exemplu, n seria cationilor
bivaleni ai Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn (ultimul luat pentru comparaie), raza ionic
i potenialul de ionizare scad pn la cupru, prin urmare stabilitatea lor crete
progresiv, fiind maxim la cupru. Aceste comportri au fost observate de Irvin
195
i Williams, de aceea seria acestor cationi bivaleni poart numele de seria lui
Irvin Williams. Cationii acestor serii au o mare tendin de a se complexa cu
liganzi ce au atomi donori de azot, carbon sau sulf i mai mic cu liganzi cu
oxigen. Rezult c ionul Cu(II) se aseamn mai mult cu cationii grupei B, n
timp ce Mn(II) cu cei ai grupei A.
Comportri similare au i ceilali ioni ai metalelor tranziionale, stabilitatea
complecilor analogi crescnd de la prima serie, la cea de a treia serie. Spre
exemplu, muli compleci ai Pd(II) (seria II-a) sunt mai stabili dect complecii
similari ai Ni(II) ( seria I-a), dar mai puin satbili dect cei ai Pt(II) (seria III-a).
Pentru definirea sau aprecierea tendinei cationilor de a forma
compleci, se poate utiliza comportarea lor fa de ionii de halogenur, aa cum
a propus Arhland. Elementele, ai cror ioni se combin mai uor cu ionul I
-

dect cu F
-
, formeaz pe sistemul periodic un triunghi cu vrful la cupru, iar
baza se ntinde de la reniu la bismut, conform tabelului.

Clasificarea metalelor dup tendina de complexare cu halogenuri

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As

Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb

W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Ionii elementelor situate n afara triunghiului, formeaz compleci a
cror stabilitate scade n ordinea F>Cl>Br>I.
Limita din stnga acestui triunghi se pare c nu este totui bine definit,
deorece comportarea ionilor metalici depinde mult de valena lor. Pe de alt
parte, este de remarcat c asemenea aprecieri a tendinei cationilor de a forma
compleci, se pot face i cu referire la ali liganzi, ntr-un mode asemntor
196
cazului comportrii cationilor fa de halogenuri. De asemenea trebuie precizat
c exist i unele excepii de la regulile generale menionate anterior.
n cazul complecilor ionilor metalelor tranziionale, este deosebit de
important formarea legturile dative, care determin o cretere a stabilitii
complecilor ce implic astfel de legturi. Formarea legturilor este
determinat de intercaiunea orbitalilor d complei ai ionilor generatori de
compleci cu orbitalii p sau d liberi ai liganzilor (respectiv ai atomilor implicai
n coordinare).

Capacitatea liganzilor de a forma compleci
n general, n analiza chimic i n controlul medicamentelor
ntereseaz mai ales liganzii cu mare capacitate de complexare, capabili s
formeze compleci stabili, necesari pentru mascare i pentru determinri
cantitative. Dintre liganzii care conin numai atomi donori de azot se pot aminti
2,2-dipiridilul ( pentru Cd, Fe, Ag, Mo), 1,10-fenantrolina i derivaii acesteia
(pentru Fe, Cu etc.), piridil-(3)-fluorona (pentru Sn(IV), Se(IV), V(V) etc.),
2,2-dichinolina i alii. Unii dintre acei liganzi au fost utilizai pentru
determinarea cantitativ a unor ioni metalici n medii sau n materiale biologice
sau ap. Atomul de azot se afl n acei liganzi sub forma grupelor amino
primare, secundare i teriare, a grupelor nitrozo, nitro, azo, diazo, nitril i
carboxamid.
[ Fe (2,2-dipiridil)
3
]
2+

N
N
3
F e
2 +
197


[Fe-(1,10-fenantrolina)
3
]
2+


[Cu-(2,9-dimetil-1,10-fenantrolina)
2
]
+
; (Cu-neocuproina)


[ Cu-(batocuproina)
2
]
+

N
N
+
Cu
2
CH
3
CH
3
N
N
C u
C H
3
C H
3
C
6
H
5
C
6
H
5
2
+
N
N
3
F e
2 +
198

[Cu-(2,2-dichinolil)
2
]
2+
; (Cu-cuproina)
O alt clas de liganzi frecvent utilizai cuprinde substane ce conin
numai atomi donori de oxigen, coninui sub forma grupelor hidroxil (alcoolice
sau fenolice), carbonil, carboxil sau oxigen eteric. Printre cei mai importani i
mai sensibili se numr acidul aurintricarboxilic (pentru Be(II), Al(III) etc.),
acidul cloranilic (pentru Ca(II), Mo(VI) etc), acetilacetona (pentru Be(II),
Fe(III) etc.), alizarin-S i chinalirazina (pentru Be(II), Mg(II), B(III), Al(III)
etc.), murexidul (pentru Ca(II) i ali ioni), tenoiltrifluoractona (pentru Fe(II),
Co(II), Cu(II), V(V) etc.), acidul sulfosalicilic etc.
Unii dintre aceti liganzi sunt utilizai i la determinarea cantitativ a
unor ioni metalici ai fierului, calciului din medii sau materiale biologice.
[Fe (acetilacetona)
3
]
3+

Al(alizarina S)
3

N N
Cu/
2
2+
C O
C O
C H
3
C H
2
C H
3 3
F e
3 +
( C
2
H
5
)
2
N C
S
S C u /
2
199

Cu(dietilditiocarbamat)
2

Dintre liganzii care conin numai atomi donori de sulf, printre cei mai utilizai
i studiai, se numr dietilditiocarbamatul de sodiu, de argint i de
dietilamoniu, precum i toluen-3,4-ditiolul. Aceti liganzi se utilizeaz pentru
determinarea ionilor Cu(II), Bi(III), Ag(I), Tl(I), Sb(III), As(III) etc. Atomii de
sulf sunt coninui n aceti liganzi sub form de grupe tiolice, tioetere,
tioceton, disulfur sau tiocarboxilat.
Mult mai numeroi sunt liganzii cu atomi donori de azot i de oxigen.
Dintre acetia se pot aminti albastrul de variamin, cupferona, cuprizona,
difenilcarbazida, acidul etilendiaminotetraacetic i derivaii sau compui
similari, unele oxime (ca dimetilglioxima, formaldoxima, 2,2-furildioxima
etc.), 1-nitrozo-2-naftol i ali liganzi nrudii, oxina, xilenoloranjul, cuprona i
alii, utilizai mai ales pentru ionii metalelor tranziionale.
Fe-(N-nitrozo-fenilhidroxilamina)
3
Co ( - nitrozo- - naftol)
3

O
O
O H
S O
3
N a
O
3
A l
N
O
O
Fe/
3
N
O
C o /
3 O
200
Dintre liganzii cu atomi donori de azot i sulf, cei mai importani sunt acidul
rubeanic, ditizona, tioureea etc.
[ Cu(acid rubeanic)
2
]
x

Cea mai mare capacitate de complexare o au liganzii bi i polidentai,
fa de ionii cu numere de coordinare 4,6, cu care pot forma cicluri chelate de
cinci i de ase atomi, foarte stabile. Iar dintre acetia cei mai buni ageni
chelatani sunt liganzii polidentai. Trebuie precizat ns c n cazul cationilor
cu numr de coordinare mic (de exemplu, n cazul argintului ), complecii cu
liganzi monodentai sunt cei mai stabili (deci mai stabili dect chelaii).
Dup Schwarzenbach, printre cei mai buni ageni de chelatare se
numr acizii aminopolicarboxilici de tipul complexonilor, care conin atomi
donori de azot i de oxigen. Iar dintre acetia, mai frecvent utilizai sunt acidul
nitrilotriacetic (H
3
X), acidul etilendiaminotetraacetic (H
4
Y), sarea disodic a
acestuia din urm EDTANa
2
.
2H
2
O, care este mai solubil, acidul
ciclohexandiaminotetraacetic sau DCTA (H
4
T) etc. Deii complecii DCTA
sunt ceva mai stabili, n practic se utilizeaz mai multe EDTA, inclusiv n
scopuri biomedicale, deorece are o toxicitate mai redus.
Trebuie menionat c unii anioni bivaleni i chiar monovaleni
anorganici pot forma compleci chelai; dintre menionat c unii anioni
bivaleni i chiar monovaleni anorganici pot forma compleci chelai; dintre
acetia se pot meniona ClO
4
-
, NO
3
-
, OMPA (octametil-pirofosforamida) etc.
Aceti liganzi conin atomi donori de oxigen, dar complecii pe care-i formeaz
sunt mai puin stabili. n schimb, liganzii organici cu atomi donori de oxigen,
cum sunt acetilacetona i n general, -dicetonele, sunt ageni de chelatare
Cu
NH
S
C
C
S
NH
Cu
NH
S
C
C

NH
S
X
201
foarte buni. Ei coordineaz mai ales cu ionii metalelor tranziionale (cupru,
zinc, cadmiu, paladiu, platin, mangan, crom, fier, cobalt, nichel etc.), formnd
compleci de tipul M(acac)
2
, respectiv M(acac)
3
, cu structur polimer (de
exemplu Ni)acac)
3
este un trimer). Dintre celelalte -dicetone utilizate pentru
chelatare, mai ales a Cr(III) i Fe(III), se pot aminti trifluoracetilacetona,
benzoil-acetona, dibenzoilacetona, formilacetona etc. Este interesant c nsi
acetilacetonaii metalici pot funciona ca liganzi.
Dintre liganzii bi- sau tridentai, cu atomi donori de oxigen i azot, mai
bine studiate sunt bazele Schiff, care conin grupe azometin (-C=N) i grupe
hidroxil, ambele coordinativ active. Spre exemplu, salicilaldiminele formeaz
compleci ce prezint izomerie geometric cis-trans, cu configuraie plan-
ptratic sau tetraedric, n funcie de natura substituentului X.
Salicilaldimine metalice
Saliciltrietilendimina (saltn) i saliciletilenamino R R- aldimina (salen),
funcioneaz ca liganzi tridentai, dar exist i baze Schiff care funcioneaz ca
liganzi penta i hexadentai.
O alt clas de liganzi cu mare capacitate de complexare este aceea a
-ditiocetonelor, care formeaz compleci mai ales cu ionii ubor metale
tranziionale cum sunt Cu(II), Ni(II), Cr(III). Cela mai utilizat dintre aceti
liganzi este maleonnitrilditiolul.

O
C
X
N
R
Me /
3
C
C
R
R
S
S
di cetone
C
C
NC
NC
S
S
Maleoni tri l
C
C
NC
NC
S
S
Ni
S
S
C
C
CN
CN
2-
202
[Ni-(maleonitrilditiol)
2
]
2-
; [Ni(mnt)
2
]
2-

Dintre -ditiocetonele mai utilizate i mai studiate se pot aminti acelea
n care R = fenil i trifluormetil ( -CF
3
), utilzate ca liganzi pentru nichel.
Foarte interesani sunt i complecii pe care-i formeaz unii ioni
metalici cu liganzi anorganici sau organici ce conin atomi donori de carbon,
cum sunt oxidul de carbon, alchenele sau chiar benzenul. Aa de exemplu,
ciclopentadiena, care poate forma ionul pentadienil C
5
H
5
-(ce are un sextet
aromatic format dintr-o pereche de electroni nelocalizai i cele dou perechi de
electroni ce formeaz legturile din dublele legturi), formeaz cu ionul
Fe(III) un complex de forma ( -C
4
H
5
)
2
Fe numit ferocen, iar datorit structurii
sale (respectiv configuraiei) este denumit i complex sandwich, deorece ionul
Fe(III) este aezat central ntre cele dou cicluri. Compleci sandwich formeaz
i benzenul, care dispune de un sextet aromatic de electroni .
Numrul liganzilor cunoscui este foarte mare i n continu cretere.
Problemele privitoare la capacitatea lor de a forma compleci sunt numeroase
de accea in tabelul urmtor sunt dai numai unii dintre liganzii organici
chelatani mai frecvent utilizai, inndu-se seama de felul i numrul atomilor
donori din molecula lor (atomi de oxigen, azot i sulf), care fie c se aplic la
determinarea metalelor grele din medii i materiale biologice, mai ales din serul
sanguin.
n sfrit, trebuie avut n vedere c marea majoritate a substanelor
medicamentoase conin grupe funcionale, care pot fi considerate ca grupe
funcionale analitice i analitice active i prin urmare pot concura n organism
la formarea unor compleci chelai datorit atomilor donori de azot, oxigen i
sulf, pe care-i conin. Pentru exemplificare se pot aminti unii aminoacizi,
glicocolul, acidul p-aminobenzoic i derivaii si (exemplu novocaina), acidul
p-aminosalicilic etc., care pot forma cu ionul Cu(II) compleci chelai. Se pot
aminti de asemena unii hidroxiacizi cum sunt acizii tartric i citric, care pot
203
chelata ionii Fe(III), Al(III), Cr(III), derivaii acidului nicotinic (HIN,
nicotinamida, vitamina PP, dietilnicotinamida etc.) care pot chelata ionul
Cu(II), barbituricele, care coordineaz cu ionii Cu(II) i Co(II), penicilinele,
care coordinez cu Fe(III), pirazolonele (fenazona, aminofenazona,
noramonofenazona etc.) care complexeaz de asemena Fe(III) etc. De aceste
interaciuni ar trebui s se in seama la prescrierea i administrarea
medicamentelor.









BIBLIOGRAFIE

[1] Liviu Roman, Octavian Brzu- Implicaii biomedicale ale combinaiilor
complexe , ed, Dacia, Cluj Napoca p.9-28, 216-224,1979.
[2] Pradeau D.,L Analysis pratique du medicament, Vol.2., Ed.Medicales
Internationales, Paris,1992.
[3] Luca C., Duca A., Crosan I., Chimie analitic i Analiz Instrumental, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983.
[4] Licea I., Fizica metalelor, Ed.tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1986
[5] Matei Gh., Teoria structural a proprietilor metalelor, Lito IPCN, 1986
[6] V.Pop, I.Chicina, N.Jumate, Fizica materialelor, Presa Universitar
Clujean, ,2001
204
[7] Flewit P.E.J., Wild R.K., Physical Methods for Materials Characterisation,
Institute of Physics Publishing Ltd., London, 1994.
[8] Cullitz B., Elements of X-ray diffraction, Addison Wesley, Reading,
Massachusetts, 1978.
[9] Kaelble E.F., Handbook of X-rays, McGrow-Hill Book Company, New
York, 1967.
[10] Arghir G., Caracterizarea structural a metalelor i aliajelor prin difracie
cu raze X, Lito UTCN, Cluj-Napoca,1993.
[11] T.Iliescu, S.Cnt-Pnzaru, D.Maniu, R.Grecu, S.Atileanu, Aplicaii ale
spectroscopiei vibraionale, Casa Crii de tiin, Cluj-Napoca, 2003.
[12] S.Cnt, T.Iliescu, L.David, O.Cozar, Spectroscopy of Biological
Molecules, Ed.J.Greve, Kluwer Academic Publisher, Netherlands, 565,1999.
[13] M.Manfait, H.Morjani, J.Millot, V.Debal, Laser Applications in Life
science, Ed. N.Koroteev, Proc. SPIE, 1403, 695, 1991
[14] N.Leopold, S.Cnt Pnzaru, M.Bolboac, O.Cozar, W.Kiefer, Studia UBB
Physica, XLVI, 79, 2001
[15] S.Cnt, E.Vogel, D.Maniu, T.Iliescu, W.Kiefer, General Conference of
BPU, Cluj-Napoca, 78, 1997
[16] A.S.Brill, R.B.Martin, R.J.P.Williams Electronic aspects of biochemistry,
[17] Jun Hua Luo, Mao Chun Hong, Transition metal chemsitry, 27, 311-315,
2002.
[18] Panayot R. Bonrchev, Ivayala N.Pantcheva, Transition metal
chemistry,27,1-21.2002
[19] F.Connac, N.Habbaddi, Y, Luchesse, Inorg.Chim.acta,256,107,1997.
[20] Panampilly Bindu, Maliyeckal R., Transition.MeT.Chem, 22,578-
582,1997
[21] Ram N.Pate, Hari C. Pandey, Transition Met.Chem, 22,575-577,1997
205
[22] C.Nicolau, P.Draghicescu, O.Constantinescu, Rezonanta paramagnetica
electronica, Ed. Tehnica, Bucuresti,1966
[23] M.Boji, L.Roman.R.Sndulescu, Analiza i controlul medicamentelor,
vol. I, Intelcredo, 2003
[24] M.Boji, L.Roman.R.Sndulescu, Analiza i controlul medicamentelor,
vol. II, Intelcredo, 2003
[25] C.Drgulescu, E.Petrovici, Chimie structural modern, Bucureti, 1977
[26] Ioan Grecu, E.Curea, Identificarea substanelor medicamentoase,
Ed.Dacia, 1980
[27] C.Descu, Chimia i tehnologia medicamentelor, Ed. Didactic i
pedagogic, Bucureti, 1994.
[28] Valentin Stroescu, Farmacologie, Med.uman, ALL, 1997
[29] Dumitru Dobrescu , Farmacoterapie, Ed. Medical, Bucurelti 1989
[30] Physician Desk References, Medical economics, Edition 50,1996
[31] The Merck index, Seventheen edition, 1960
[32] Dumitru Dobrescu, Farmacoterapie , vol I, Ed.medical, Bucureti, 1989
[33] Dan Georgescu Produse farmaceutice, Editura naional, 1997
[34] G.Bhargavi, B.Sireesha, Ch. Sarala Devi, Proc.Indian Acad. Sci, Vol115,
[35] T.Jurca,F.Bnic, L.Vica, S.Cavalu, Analele Universitii din Oradea,
Fascicula tiine Farmaceutice, Vol I, 2003
[36] T.Jurca, F.Bnic, S.Cavalu, Analele Universitii din Oradea, Fascicula
tiine Farmaceutice, Vol I, 2003
[37] F.Bnic, S.Bungu, E.Marian, T.Jurca, L,Vica, Analele Universitii din
Oradea, Fascicula tiine Farmaceutice, Vol I, 2003
[38] T.Jurca, S.Cavalu, G.Damian, Revista Farmacia nr.3 mai-iunie, 2003
[39] T.Jurca, S.Cavalu, Laura Vica, G. Damian, F.Bnic, Revista Chimia
nr.7, vol 55, p.492-494, 2004.
206
[40] T.Jurca, S.Cavalu, S.Canta Pinzaru, V.Simon, Revista Studia UBB Cluj-
Napoca Physica Special issue 2, XLVIII, p. 457-460, Cluj-Napoca 2003
[41] V. Simon, T. Jurca, Revista Studia UBB, Physica,Cluj-Napoca, Vol 48,
nr.2, p.61-67, 2003
Cluj-Napoca
[42] T.Jurca, F.Bnic, Analele Universitii din Oradea, Fascicula tiine
Farmaceutice, 2002
[43] T.Jurca, F.Bnic, Analele Universitii din Oradea, Fascicula tiine
Farmaceutice, 2002
[44] I.Julean, A.Rotarescu, Chimie analitic, Ed. Mirton Timioara,1997
[45] L.Roman, R.Sndulescu, Analiza Chimic Cantitativ, Vol.2, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1999
[46] Gh. Morait, L.Roman, Chimie analitic, Ed. Didactic i Pedagogic
Bucureti, 1983
[47] S. Dua, Revista Farmacia, nr.5, p.38-49, 2003
[48] S.Dua, B.Mitroi, Revista Farmacia, nr.6, p. 58-69, 2003
[49] G.Damian, Procese moleculare de adsorbie pe suprafee, Cluj Napoca
2000
[50] A. Murean, M.Palage, Chimie terapeutic, Ed. Accent,
[51] Vicoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie anorganic., Ed. Medical
Bucureti, 1999
[52] Edih Beral, Mihai Zapan, Chimie anorganic, Ed. Tehnic, Bucureti,
1977
[53] P.W. Atkins, General chemistry, New York, 1989
[54] D. Negoiu, Tratat de chimie anorganic, vol.II, Ed. Tehnic, Bucureti,
1995
[55] C.D. Neniescu, Chimie general, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1985
207
[56] R.Pomoje-Marcu, L.Magyar, Probleme de chimie anorganic, vol II, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1994
[57] P.Spacu, C. Gherghiu, M.Stan, M.Brezeanu, Tratat de chimie anorganic,
vol II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1994
[58] V.Aldea, V.Uivaroi, C.C.Ioan, Zincul; Aspecte de chimie bioanorganic,
farmacologie i laborator
[59] T.Jurca, M.Ganea, Chimie anorganic-ndrumtor practic pentru studenii
de la farmacie, Ed. Universitii din Oradea, 2003
[60] G.F. Liptrot- Modern Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 1987
[61] M Birzescu, A.Ferencz, R. Pomoje Marcu, ndrumtor de chimie
anorganic, I.P. Traian Vuia, Timioara, 1976
[62] Maria Curtui, Chimie anorganic, Combinaii complexe, UBB Cluj-
Napoca, 1990
[63] Itul Gabriela Dana, Chimie anorganic, Chimia metalelor, UBB Cluj-
Napoca, 1991
[64] L. Ghizdavu, Chimia metalelor, UBB Cluj-Napoca, 1979
[65] I. Haiduc, Chimia compuilor metalorganici, Ed. tiinific Bucureti,
1974
[66] P.Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu, Tratat de chimie
anorganic,Vol II, Ed. Tehnic Bucureti, 1978
[67] R. Pomoje Marcu, A. Ferencz, M Birzescu, Curs de chimie anorganic,
I.P. Traian Vuia, Timioara, 1979
[68] Victoria Aldea, Valentina Uivaroi, Chimie anorganic, principii
fundamentale, Ed. Medical, 1999
[69] Dan D. Bedeleanu, Ioan Manta, Biochimie medical, Vol I, Ed. Dacia,
Cluj- Napoca, 1985
[70] Helen A. Harvard, Colin J.K. Lock, Comprehensive Coordination
Chemistry, vol.2., 102, 1990
208
[71] Gh. Dnil, Medicamente moderne de sintez, Ed. All, Bucureti, 1994
[72] M. Brezeanu, P.Spacu, Chimia combinaiilor complexe, Ed. didactic i
pedagogic Bucureti, 1974
[73] Gh. Dnil, Chimie farmaceutic, Vol.I., Ed.All, Bucureti, 1996
[74] D. Dobrescu, E. Manolescu, V. Subiric, A. Drgan, Memorator de
medicamente, Memomed 2000, Ediia a 6-a, Ed.Minesan Bucureti, 2000
[75] *** Farmacopeea Romn, Ediia a X-a, Ed.Medical, Bucureti, 1993
[76] C. Zean, Magneziu, biologie, clinic, tratament, Ed. Enciclopedic,
Bucureti, 1994
[77] D. Negoiu, Oxigenul, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996
[78] C. Gheorghe, M. tefnescu, ndreptar de metale, Ed. Tehnic, Bucureti,
1986
[79] C.Guran, I. Jitaru, Chimie anorganic. Probleme. ntrebri. Rspunsuri,
vol II., Ed. Tehnic, Bucureti. 1995
[80] F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley
and Sons, 1989
[81] W.S. Seese, W.G. Daub, Basic Chemistry, Englewood Cliffs, 1988
[82] Dr. Art Ulene,Ghidul Vitaminelor mineraleor i al plantelor, Ed. Teora
2002
[83] Ioan Grecu, Chimia metalelor Litografia UMF, Cluj Napoca1973
[84] I.Grecu, Maria Neamu,Chimie anorganic, Lucrri practice, Litografia
UMF Cluj-Napoca, 1992
[85] W. College Inside Chemistr, USA, 1979
[86] Macarovici C.Gh., Analiza chimic Cantitativ Anorganic. Ed.Academiei
R.S-R., Bucureti, 1979
[87] Roman L., Brzu O., Implicaiile biomedicale ale combinaiilor complexe,
Ed.Dacia Cluj-Napoca, 1979

209


















CUPRINS

Pagina
1. METALELE TRANZIIONALE I COMPUII LOR 3
2. GRUPA III B DIN SISTEMUL PERIODIC 10
3.GRUPA IV B DINSISTEMUL PERIODIC 14
4. GRUPA V B DINSISTEMUL PERIODIC 21
210
5. GRUPA VI B DINSISTEMUL PERIODIC 32
6.GRUPAREA VII B DIN SISTEMUL PERIODIC 53
7. GRUPAREA VIII B DIN SISTEMUL PERIODIC (8,9,10) 67
8. GRUPAREA I B DIN SISTEMUL PERIODIC 114
9. CUPRUL I COMPLECI AI CUPRULUI CU
IMPLICAII N PROCESE BIOLOGICE 130
10. GRUPAREA II B DIN SISTEMUL PERIODIC 162
11. GENERALITI PRIVITOARE LA IMPLICAIILE
BIOMEDICALE ALE COMPLECILOR 189
12. BIBLIOGRAFIE 204






211
213