Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Spectrometria de Absorb Ie in IR
Spectrometria de Absorb Ie in IR
Introducere
Domeniul infrarou (IR) al spectrului undelor electromagnetice conine radiaii cu
lungimi de und cuprinse ntre 0.8 i 000!m. "a ora actual se cunosc i se aplic un
grup de
metode de anali# c$imic care %alorific semnalele obinute prin absorbia radiaiilor din
acest domeniu. Domeniul amintit& poate fi di%i#at la r'ndul su n trei subdomenii(
IRapropiat (ntre 0.8 i ).*!m)& IR+mediu (ntre ).*+)*!m) i IR+ndeprtat (peste
)*!m).
Domeniul mediu se mai numete i IR fundamental. ,cesta este cel mai bogat n
informaii i
cel mai accesibil e-perimental. .n %orbirea obinuit este domeniul IR care ser%ete n
mod
curent at't pentru anali#a c$imic c't i pentru recunoaterea calitati% a combinaiilor
anorganice& organice sau naturale dar i n determinri de structur c$imic. Domeniul
IR
apropiat& destul de srac n ben#i de absorbie specifice anumitor legturi& are o
importan
mare tocmai n aplicaii cantitati%e ale lic$idelor. Domeniul IR ndeprtat este nc n
studiu.
/a i n alte domenii ale spectrometriei& n IR se determin transmitana dat de
raportul intensitilor transmise& I& respecti% incidente& I0& adic(
0 1
0
I
I
(02). ()
Se mai poate e-prima transmitana procentual( 03 1 0040 sau absorbana& ,&
definit de(
, 1 log
0
())
Spectrul IR al unei substane este adesea o repre#entare grafic& n coordonate (0& 5 )
unde cu 5 s+a notat numrul de und 6789 dat de ecuaia(
5 1
:
(;)
<e acest grafic de disting mai multe ma-ime mai nguste + linii + sau mai largi + ben#i.
<e a-a ordonatelor& n loc de 0 poate aprea 03 sau , + absorbana + dar n mod obinuit
se
utili#ea# numrul de und n cm
+
(sau =a>sers) din necesitatea de a nu se apela la numere
at't de mari ca frec%enele + e-primate n ?# + sau lungimile de und + e-primat n nm.
6789 $ttp(@@AAA.engr.Aisc.edu@ie@facult>@bo-Bgeorge.$tml
6789 numrul de und (notat uneori i 5 ) se e-prim prin relaia 5 1 5@/ unde 5 este
frec%ena iar / %ite#a
luminiiC se obser% c 5 este proporional cu frec%ena.
/$imie ,nalitic i Instrumental ;D8
E-ist la ora actual o di%ersitate de metode de anali# ba#ate pe spectrele IR. ,stfel
e-ist spectrometre ba#ate pe dispersie dup lungimea de und& sau ba#ate pe
transformata
Fourier& di%erse anali#oare industriale simple& nedispersi%e + ultimele speciali#ate doar pe
anumite combinaii c$imice + precum i spectrometre de proces care fac anali#e& n mod
continuu& pe anumite linii te$nologice de ga#e sau lic$ide. .n fine& e-ist spectrometre IR
portabile care permit anali#a unor poluani ai mediului.
,bsorbia n IR se datorete interaciunilor dintre radiaia electromagnetic incident
i anume componenta electric a acesteia& cu dipolii electrici ai unei molecule. Se admite
ast#i c energia radiaiilor IR pro%oac o amplificare a energiei de %ibraie a moleculelor
datorit faptului c dipolul corespun#tor legturii oscilea# cu o frec%en apropiat cu
cea
a componentei electrice amintite. ,mintim c ntr+o molecul& n mod natural& atomii
componeni e-ecut micri de %ibraie de+a lungul legturii n timp ce molecula se
rotete. G
intensificare a micrii de %ibraie duce la o alungire i simultan& la o slbire a legturii
dar i
la o intensificare a micrii de rotaie. .n acest fel se e-plic de ce& n absena oricrui
dipol
permanent& nu apare nici un cuplaH cu unda electromagnetic i nu are loc nici o
diminuare a
intensitii radiaiei IR incidente. Sau& altfel spus& ga#ele monoatomice (ga#ele rare) i
substanele cu moleculele simetrice (ca de e-emplu G)& I)& /l))& a%'nd legturi
nepolare& sunt
perfect transparente la radiaiile din domeniu IR. .n moleculele poliatomice posibilitile
de
apariie ale spectrelor IR sunt mai mari deoarece aici %ibraiile asimetrice pot duce& c$iar
n
moleculele nepolare& la apariia unor dipoli electrici& iar posibilitile de apariie ale unor
%ibraii de deformare (de modificare a ung$iurilor dintre legturi n afara celor de
alungire) se
mresc.
<e de alt parte& intensitatea unei ben#i de absorbie n IR este proporional cu
ptratul %ariaiei momentului dipolar al moleculei& datorit absorbiei. Se tie c n
general
grupele polare (/+G& /1G& /+Jr etc.) generea# ben#i de absorbie mai intense dec't cele
slab
polare (/+I& /1I& /+? etc.).
Se mai tie din studiul fi#ic al spectrelor c energia mecanic total& a unei molecule
i#olate& poate fi apro-imat 6809 printr+o reuniune de trei termeni (toi cuantificai) +
corespun#'nd energiilor de rotaie& de %ibraie i a electronilor de legtur + care se poate
reda
prin ecuaia(
E0G0 1 EKIJ L ERG0 L EE"E/
Despre micarea de %ibraie am amintit c'te ce%a n aliniatele precedente. Energia de
rotaie se refer la rotaia moleculei n Hurul centrului de greutate i %alorile cu care
%aria#
M ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I
6809 .n afar de cei trei termeni amintii& mai e-ist energia micrii de translaie
(necuantificat) i energia
nucleelor. Doar termenii amintii sunt ns importani pentru producerea spectrelor optice.
Spectrometria de absorbie n IR
aceast energie sunt cu mult mai mici dec't n ca#ul %ibraiei& care la r'ndul ei este mai
mic
dec't cea a electronilor de legtur. ,cetia din urm interacionea# n special cu
radiaia din
domeniul OK+KIS. /ei trei termeni& care apar adesea simultan n spectre& sunt foarte
diferii
ca %aloare energetic i se poate considera c cei trei %aria# independent unii de alii.
,ceast apro-imaie este posibil pe ba#a teoremei Jorn + Gppen$eimer& care permite o
abordare simplificat a problemei 689.
Ricarea de %ibraie a unei legturi dintr+o molecul poate s fie asimilat unei
deplasri asemnntoare cu un arc spiral + situat n direcia legturii. Ricarea ritmic a
acestuia& de+a lungul legturii& duce la creterea& respecti% scurtarea distanei
interatomice.
0otodat& poate s ia i aspectul unei deformri (sau ndoiri) a legturii& care implic
deplasarea atomilor n afara a-ei dintre acetia. Iumrul mare de legturi duce implcit la
un
numr mare de ben#i.
,mintim de asemenea& c e-perimental nu s+au obser%at spectre de linii pentru
compui n fa#ele condensate (lic$id sau solid)& n sc$imb sunt frec%ente astfel de linii
n
fa# ga#oas. Roti%ele sunt tocmai interaciunile dipol+dipol& dintre molecule aflate n
fa#
condensat& precum i sol%atarea reciproc ntre acestea& lucru care implic& foarte
probabil&
perturbaii ale ni%elelor energetice ale legturilor c$imice indi%iduale. <e de alt parte&
lrgirea unei linii este in%ers proporional cu durata strii e-citate. ,ceast durat fiind
mai
scurt n strile condensate& liniile spectrale IR ale lic$idelor i solidelor se lrgesc
suplimentar& predomin'nd ben#ile de absorbie.
Fig. . /ele dou tipuri de %ibraii a unei legturi co%alente polare implicate n absorbie
IR
689 /onform acestei teoreme deplasarea electronilor are loc independent de deplasrile
nucleelor.
.ntindere (5) Deformare (S)
/$imie ,nalitic i Instrumental *D8
Ja#ele fi#ice ale spectrometriei IR
Rodelul fi#ic acceptat& pentru a se putea reproduce teoretic %ibraiile legturii
co%alente dintr+o molecul& se numete modelul oscilatorului armonic. ,cesta const
dintr+un
ansamblu de dou mase& care se pot deplasa& fr frecare n acelai plan + mase
simboli#'nd
atomii + fiind legate ntre ele printr+un arc elastic. .n conformitate cu legea lui ?ooTe
68)9&
tria arcului este caracteri#at de o constant de for& T (e-primat n I4m
+
) simboli#'nd
energia (n IeAtoni) necesar pentru a mri distana dintre cei doi atomi cu m fa de
po#iia
de ec$ilibru. 0ermenul de oscilator armonic pro%ine de la faptul c elongaia este
proporional cu fora e-ercitat& dar frec%ena& 5& este independent de aceasta. Relaia
admis pentru frec%ena de %ibraie a oscilatorului armonic este(
5KIJ 1
T
)U !
(M)
unde T este constanta de for amintit iar ! este masa redus(
! 1
)
)
m m
m m
L
(*)
.n consecin& fiecare molecul biatomic are o constant de for specific.
.ns energia absorbit prin %ibraie n loc s fie EKIJ 1 K4$5& ca n emisie& din cau# c
n ca#ul sistemelor atomice i moleculare se respect legile cuantificrii (introduse prin
mecanica cuantic 68;9)& ecuaia admis teoretic pentru energia de %ibraie este(
EKIJ 1 $5
K
)
(V)
unde cu K s+a notat numrul cuantic de %ibraie (care ia %alori ntregi( K 1 0& & )& ;& W&
n).
/a re#ultat& energiile asociate micrii oscilatoare de %ibraie pot lua doar acele %alori
pentru
care este satisfcut ecuaia de mai sus. <entru K 1 0 e-ist o energie a punctului #ero&
EKIJ 1
$5@). Fa de acest punct& se obin o serie de ni%ele numite e-citate trec'ndu+se de la K 1
0 la
K 1 & care poart numele de %ibraie fundamental iar apoi la K 1 )& ;& ... c'nd apar
armonicile superioare.
Energiile implicate n micarea de %ibraie a moleculelor sunt suficient de mari pentru
ca agitaia termic s nu afecte#e starea de energie %ibraional n sensul apariiei %reunei
e-citri. De aceea la temperatura camerei este populat& practic& doar ni%elul fundamental
(cel
pentru K 1 0).
V ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I
68)9 "egea lui ?ooTe se refer la oscilaia unui resort elastic i se e-prim( F1T4- unde
T este o constant de
for iar - distana sau elongaia deplasrii.
68;9 .n mecanica cuantic soluiile matematice apar prin re#ol%area ecuaiei lui
Sc$rXdinger iar soluiile
pre#entate n diferite lucrri repre#int apro-imaii plau#ibile. Spectrometria de absorbie
n IR
/ele mai frec%ente tran#iii de %ibraie permise de regulile de selecie ale numrului
cuantic de %ibraie (YK 1 Z) sunt aadar cele de la K 1 0 (notat K0) la K 68M9. Dac
dorim o
e-plicaie& cau#a ar fi aceea c singurul ni%el populat fiind cel fundamental& tran#iiile
pleac
de la acest ni%el oprindu+se& cu ma-im probabilitate& la ni%elul urmtor (K 1 ). ,stfel
se
constat e-perimental c ben#ile corespun#toare armonicelor superioare& dei teoretic
posibile& au intensiti foarte mici.
Dar din pcate %ibraiile moleculelor nu sunt perfect armonice. De aceea forma curbei
energiilor& la o obser%are mai riguroas& nu este o parabol& ca n ca#ul ideal (fig. )) iar
distanele dintre ni%elele energetice de %ibraie nu sunt egale. De aceea a fost necesar
introducerea unui nou model& mai apropiat de perfeciune + modelul oscilatorului
anarmonic.
,cest model are ca re#ultat o e-presie matematic& denumit ecuaia lui Rorse(
EKIJ 1 $5
)
) )
$ 5
K K
) MD )
L [ L
(7)
unde K este tot numrul cuantic de %ibraie iar D repre#int energia de disociere a
moleculei&
YE(fig. 8.;).
Fig. ). Repre#entarea %ariaiei energiei i
po#iiile ni%elelor de %ibraie admi'nd
modelul oscilatorului armonic
Fig. 8.;. Kariaia energiei n ca#ul acceptrii
modelului oscilatorului anarmonic
S+a discutat p'n n pre#ent despre modificarea energiei de %ibraie prin absorbie.
Simultan are loc ns i o modificare a energiei de rotaie. Doar n IR ndeprtat i n
domeniul microundelor& la substane n fa# ga#oas& poate fi obser%at o absorbie de
energie
asociat cu modificarea doar a regimului de rotaie. .n regiunea IR fundamental ().*+
)*!m
sau VV7+M000cm
+
) se nt'lnesc doar acele modificri ale energiei de rotaie care nsoesc
tran#iiile %ibraionale. ,cestea poart de aceea numele de spectre de %ibraie+rotaie.
68M9 Regulile de selecie au fost la nceput impuse de constatrile e-perimentale. .n
ultimul timp& aceste reguli au
o fundamentare teoretic (mecanic+cuantic) i nu mai sunt absolute. ,dic c$iar
tran#iiile inter#ise din
%ec$ile reguli& de%in tran#iii cu o probabilitate mic i corespund unor linii de intensitate
sc#ut.
/$imie ,nalitic i Instrumental 7D8
S+a constat e-perimental c ni%elele energiei de rotaie nu pot lua orice %alori ci doar
anumite %alori& potri%it unui numr cuantic rotaional& H. Ecuaia admis pentru energia
de
rotaie este(
ERG0 1
)
)
H $
H(H ) 8U I
L
(8)
unde H este numrul cuantic de rotaie& I + momentul de inerie al moleculei iar $ +
constanta
lui <lancT. ,ceste micri se pot obser%a bine la ga#e. "a lic$ide i solide amorfe
micrile de
rotaie nu pot fi tratate ca mrimi cuantificate& dat fiind frec%ena ciocnirilor moleculare.
"a
solidele cristaline rotaia nu este& de regul& posibil.
Kariaiile energiei de rotaie sunt cu mult mai mici dec't ale celei de %ibraie i n
consecin ni%elele energetice de rotaie& pentru aceeai stare a energiei %ibraionale& au
%alori
e-trem de apropiate. Dar pentru fiecare ni%el de %ibraie e-ist mai multe ni%ele de
rotaie. On
tablou complet al tran#iiilor energetice posibile trebuie s combine cele dou tipuri de
ni%ele
(fig. M). Se poate remarca pe diagrama M+c c %ariaia energiei de %ibraie este $otr'toare
n
ceea ce pri%ete po#iia ben#ii n spectrul IR.
Regulile de selecie pentru tran#iiile de rotaie& obser%ate n spectrele IR& sunt YH 1 0 i
YH 1
Z& pentru moleculele poliatomice& i YH 1 Z pentru cele biatomice. ,celeai reguli
rm'n
%alabile i pentru tran#iiile de %ibraie+rotaie combinate + ca#ul cel mai frec%ent nt'lnit.
De
aceea& ben#ile IR sunt ben#i cu structur fin& crora de cele mai multe ori li se
nregistrea#
doar conturul combinat (sau nfurtoarea). .n stare ga#oas aceast structur iese
pregnant
n e%iden iar n acest domeniu anali#ele IR au posibilitile cele mai mari de aplicare
practic.
8 ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I
Fig. M. Repre#entarea sc$ematic a ni%elelor( de %ibraie (a) a po#iiei relati%e pentru cele
de
rotaie (b) i a dispunerii ni%elelor de %ibraie+rotaie suprapuse& formate din a L b (c)
a b c
H 1 0
1
H 1 )
H 1 ;
H 1 M
K 1 0
K 1
H 1 0
1
H 1 )
H 1 ;
H 1 M
1 0
1
H 1 )
H 1 ;
H 1 M
K 1 0
K 1
,nali#'nd mai atent structura fin a spectrelor de %ibraie+rotaie& se poate obser%a c
acestea sunt compuse din trei tipuri de ben#i care formea# aa+numitele ramuri <& \ i R
ale
unui ma-im din spectrul de absorbie n IR. ,stfel s+a constatat c e-ist tran#iii n care
seSpectrometria de absorbie n IR
modific doar starea de %ibraie (de la K 1 0 la K 1 ) n timp ce %aloarea numrului
cuantic
de rotaie H rm'ne aceeai. ,stfel de tran#iii dau toate o singur frec%en n spectrul
de
absorbie& notat cu \& a crei e-plicaie (origin) este redat punctat pe fig. *.
E
H 1 M
H 1 ;
H 1 )
H 1
H 1 0
K1
H 1 M
H 1 ;
H 1 )
H 1
H 1 0
K10
R; R R0 < <; <M
seria R \ seria <
,
5
Fig. *. E-plicarea apariiei seriilor R & < i a liniei \ ale structurii fine a spectrelor de
%ibraie+rotaie datorate regulilor de selecie
De aceea aceast band este cea mai intens i apare doar la moleculele poliatomice
dar nu e-ist de loc la cele biatomice& fiind inter#is. .n ca#ul tran#iiilor n care %aria#
numrul cuantic de rotaie (de e-emplu& de la H(K10)1 la H(K1)1)& deci YH 1 L) apar o
serie de
linii de absorbie cu frec%ene mai mari dec't frec%ena \ + notate n ordinea cresctoare
a YE
cu R0& R& R)& W (c$iar dac ni%elele nu sunt ec$idistante). 0otalitatea acestora
formea#
seria R a ben#ii. .n fine& e-ist tran#iii n care starea de rotaie scade cu o unitate (de
e-emplu& de la H(Ko)1 la H(K)1 0& deci YH 1 +) care alctuiesc seria < a ben#ii spectrale
+ toate
a%'nd frec%ene mai Hoase + care se notea# n ordine descresctoare a YE cu <& <)& <;&
W . <e
fig. * se pre#int sc$ematic corespondena dintre tran#iiile de absorbie i liniile
structurii
fine a spectrelor de %ibraie+rotaie n coordonate absorban + numr de und.
<re#entm mai Hos& pentru e-emplificare& spectrul IR al metanului ga#os (fig. V) care
ilustrea# con%ingtor e-istena celor trei ramuri <& \ i R ale unei ben#i& care corespund
doar
%ibraiilor /+? asimetrice.
/$imie ,nalitic i Instrumental 8D8
Fig. V. Spectrul IR al metanului ( 0ransmitana relati% %s. Iumrul de und)
)0 ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I Spectrometria de absorbie n IR
,paratura
<rimele instrumente comerciale pentru domeniul IR au aprut nc din anii 8M0.
Di%ersitatea e-traordinar de aparate utili#ate ast#i n cele mai diferite domenii se poate
mprii n trei categorii(
] Fotometre nedispersi%e ba#ate pe filtre simple formate uneori c$iar din ga#ele de
anali#at.
,ceste pot fi monocanal sau comparati%e.
] Spectrometre ba#ate pe dispersia luminii (folosind prisme sau monocromatoare ba#ate
pe
difracie i interferen) i care pot fi pre%#ute cu dou canale sau monocanal (cu sau
fr
c$opper).
] Spectrometre ba#ate pe transformata Fourier& care permit intrarea n celul a ntregului
domeniu spectral i care sesi#ea# interferometric liniile caracteristice de absorbie.
,ceste
instrumente& datorit unei re#oluii mai bune i a rapiditii& datorate cuplrii cu
calculatorul& n ultimul timp au de%enit preferate.
Fotometrele nedispersi%e
/$iar dac nu permit obinerea unor spectre de absorbie& deci sunt inutile n ceea ce
pri%ete anali#a calitati%& aceste aparate ser%esc doar pentru anali#e de amestecuri
dinainte
cunoscute (de e-emplu /G& /G) sau ?)G& D)G) n procese industriale sau controlul
mediului.
,ceste anali#oare sunt robuste& uor de utili#at i ieftine. Se pot anali#a astfel sute de
soluii
formate din mai multe ga#e sau lic$ide n controlul te$nologic sau al mediului ambiant.
On e-emplu de aplicaie de acest tip este anali#orul de /G i /G) din ga#ele de
eapament ale automobilelor + pre#ent practic n orice ser%ice auto. ,cestea msoar
absorbana la )70cm
+
n ca#ul /G i la );*0cm
+
n ca#ul /G). Ona dintre numeroasele
%ariante ale acestui anali#or este cel pre#entat n fig. 7.
Fig. 7. Sc$ema de principiu a unui anali#or IR nedispersi%
R
I
" /$opp.
/
S
D
^a#ul circul prin celula /& de lungime "& a%'nd concentraia necunoscut. "umina de
la sursa S& filtrat de filtrul F& parcurge celula i cade pe detectorul D. /elula de referin&
R&
este umplut cu ga#ul de anali#at ntr+o concentraie cunoscut iar celula de nul& I& este
/$imie ,nalitic i Instrumental )D8
umplut cu a#ot (I) + care nu absoarbe n IR). <rin rotirea c$opper+ului (/$opp.)& de
ctre
motorul R& cu o frec%en sincron cu alternana circuitului de msur& la detector %or
aHunge&
pe r'nd& semnalul cu& i fr& absorbia substanei de referin. E%ident& pe discul c$opper+
ului
se pot monta mai multe celule de referin i filtre (p'n la V). <rin prelucrarea
semnalului
detectorului& n conformitate cu metoda adaosului standard& se poate e%alua concentraia
necunoscut.
Spectrometre ba#ate pe dispersie
/u e-cepia celor destinate IR + apropiat unde componentele spectrometrului( sursa&
mediul optic& celula sau detectorii sunt asemntoare cu cele pentru domeniul OK+KIS&
n
spectrometria IR apar componente din materiale diferite de primele. Deosebirea maHor
este
aceea c monocromatorul este ae#at dup celulele cu probe.
/omponente ale instrumentaiei n IR
Sursele de radiaie IR sunt becul cu filament de _ (pentru IR apropiat)& tuburile
Iernst& lmpile ^lobar i filamentele Iicrom toate trei pentru IR fundamental i lmpile
cu
mercur la presiune ridicat pentru IR ndeprtat.
0uburile Iernst constau din re#istene formate din tubuoare cu diametru de )mm i
;0cm lungime confecionate din amestecuri de o-i#i ai pm'nturilor rare (n special ` i
Er)
plus arG). Domeniul spectral n care lucrea# este 0.M+)0!m.
"mpile ^lobar (denumire comercial + ^"GJ,Rb care s+a ncetenit) sunt
re#istene care constau din nite bag$ete de Mmm diametru a%'nd *0cm lungime&
confecionate din Si/. Sunt mai fragile dec't tuburile Iernst.
Spiralele din s'rm Iicrom sunt sursele cele mai puin pretenioase. Stabile n timp&
re#istente n aer acestea dau o temperatur mai sc#ut i& n consecin& au o putere de
emisie
mai slab. Stratul de o-i#i format pe suprafa asigur emisia radiaiei. Ser%esc drept
surse n
aparatele mai puin pretenioase.
Ronocromatoarele pentru IR sunt construite pe aceleai principii cu cele din domeniul
OK+KIS i pot fi cu prism sau reea. On de#a%antaH al acestora este acela c nu pot fi
confecionate din acelai material pentru tot domeniul IR. E-ist materiale preferate doar
pe
anumite subdomenii ale IR+ului ca de e-emplu( "iF (0.*+7!m)& /aF) (0.)*+0!m)
JaF)
(0.)+;.*!m)& Ia/l (0.)+7!m)& =Jr (0.)+)V!m) sau /sI (+M0!m). De aceea se prefer
selectarea cu prisme a unei poriuni i cu un monocromator se submparte domeniu pe
subdomenii foarte nguste.
)) ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I Spectrometria de absorbie n IR
Detectorii utili#ai n spectrometria de absorbie n IR sunt deosebii de restul
detectorilor folosii n OK+KIS. ,cetia pot fi clasificai pe ba#a principiului care st la
ba#a
funcionrii n dou grupuri(
] Detectori cuantici ba#ai pe efectul fotonilor asupra materialelorC
] Detectori termici care se ba#ea# pe modificarea proprietilor fi#ice ale materialelor
cu
temperatura.
G
G
S
G
G
G G
Gb
G
F
G G
R)
R
,
,
/
/
F)
0c
Fig. 8. Sc$ema de principiu a unui spectrometru cu reea. S + surs& G + oglin#i& / + cu%e&
, +
atenuatoare& F& F) + fante& R&R) + reele& 0c + termocuplu
Din prima categorie amintim detectorii foto%oltaici care constau dintr+un film
fotoconductor (de e-emplu un compus ?g/d0e) depus pe un suport inert. <entru a a%ea o
sensibilitate bun detectorul este meninut la temperatura a#otului lic$id.
0ot din aceast categorie amintim detectorii piroelectrici care constau din cristale
plasate sub form de sandAic$ ntre dou armturi plane din care una este transparent.
Sub
efectul unei diferene de potenial& cristalul se polari#ea# comport'ndu+se ca un
dielectric.
^radul de polari#are difer n funcie de intensitatea radiaiei termice primite. Semnalul
dat de
detector este liniar pe tot domeniul iar ineria termic este redus. Substanele folosite cu
succes n acest tip de detectori sunt sulfatul de triglicin deuterat (D0^S) sau tantalatul
de
litiu ("i0aG;).
Dintre detectorii termici& cei mai folosii n ultimul timp& amintim( termocuplurile&
termore#istenele i detectorii pneumatici.
0ermocuplurile& sunt dispo#iti%e care se ba#ea# pe generarea unei tensiuni electrice
ntr+un circuit conin'nd dou Honciuni identice& formate din metale diferite (prin topire
local). /ele dou Honciuni trebuie s se afle la temperaturi diferite (efect <eltier)&
condiii n
care apare tensiunea amintit.
/$imie ,nalitic i Instrumental );D8
0ermore#istenele sau bolometrele sunt alctuite dintr+un conductor sau semiconductor
care i modific re#istena cu temperatura. /ele cu semiconductori se mai numesc i
termistori.
Detectorii pneumatici sunt termometre cu ga# foarte sensibile. On astfel de detector
const dintr+o capsul metalic (cilindric) a%'nd un capt nc$is cu o plcu metalic
nnegrit iar la cellalt cu o plcu metalic fle-ibil. Radiaia IR c#'nd pe partea
nnegrit&
ncl#ind ga#ul din celul& pro%oac dilatarea acestuia. /a urmare& ga#ul pro%oac o
deplasare
a membranei fle-ibile datorit mririi %olumului incintei. Ricarea poate fi sesi#at prin
includerea acestei membrane fle-ibile ntr+un condensator care& la r'ndul lui& este inclus
ntrun circuit de msurare a capacitii.
)M ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I Spectrometria de absorbie n IR
<regtirea probelor pentru anali#
,nali#a prin spectrometrie de absobie n IR se poate aplica pentru ga#e& lic$ide sau
solide. ^a#ele se introduc n nite celule speciale unde proba se introduce cu precauiile
necesare (cltire& e%acuarea ga#ului precedent& %idare) sau prin diluare n aer. "ungimea
acestor celule de ga# este mrit prin refle-ii repetate (cu oglin#i) aHung'ndu+se la *+)0m
n
spaii de 0.*m.
"ic$idele pot fi studiate ca atare sau sub form de soluii. Dac sunt prea %olatile&
lic$idele se pot anali#a pun'nd o pictur ntre dou discuri& perfect lefuite&
confecionate din
cristale de Ia/l& care ulterior se presea# una de alta i se prind ntr+o ram nainte de
introducerea n spectrometru. Soluiile cu concentraii ntre 0.0*+03 se introduc n
celule de
grosimi 0.+mm care se introduc ca atare n spectrofotomerul IR. E%ident sol%enii
trebuie s
fie an$idrii& puri i transpareni n IR pentru domeniul de interes. Sol%enii preferai
pentru
diluii sunt //lM& /?/l; i /S).
Solidele se anali#ea# fie n soluii fie ca emulsii n ulei de parafin (denumit n
literatura de specialitate dup produsul comercial IOPG"b). ,cesta absoarbe doar n
trei
ben#i cunoscute. Se mai pot utili#a emulsii n =Jr cristalin la o diluie de 3 (mg
substan
la 88mg =Jr). <astila transparent obinut dup mcinare i presare se fi-ea# ntr+o
ram
potri%it i se introduce n aparat n faa fascicolului IR.
/$imie ,nalitic i Instrumental )*D8
,nali#e c$imice de amestecuri multicomponente
Dac se pune problema anali#ei prin specrofotometrie IR a unui amestec de mai muli
componeni& cunosc'ndu+se dinainte spectrul de absorbie indi%idual al acestora& se poate
reali#a aceast determinare utili#'nd legea "ambert+ Jeer. .n conformitate cu legea
amintit&
dac componentele nu interacionea# unele cu altele& se poate admite aditi%itatea
absorbanelor adic( absorbana unei substane aflate n amestec cu alta este aceeai cu
cea
care ar a%ea+o substana dac ar fi singur n celul. Datorit numrului mare de linii
metoda
este aplicabil i n domeniul IR& n special pentru amestecuri de ga#e.
<entru e-emplificare s considerm un amestec de trei compui& fiecare a%'nd o
concentraie finit simboli#at /,& /J& //. <entru determinarea prin anali# a
substanelor ,&
J i / se alege o c'te o band caracteristic& diferit& pentru fiecare& cu ma-imele :& :)
i :;.
/$iar dac ma-imele sunt diferite la fiecare din cele trei lungimi de und& se constat c
toate
cele trei substane absorb lumina dar ntr+o msur foarte diferit. S notm cu ,& ,) i
,;
absorbanele msurate pentru cele trei lungimi de und :& :) i :;. E%ident& n %irtutea
celor
amintite anterior& fiecare din cele trei absorbane msurate repre#int contribuia tuturor
celor
trei substane. /unosc'ndu+se coeficienii molari de e-tincie pentru fiecare din cele trei
substane& la fiecare din cele trei lungimi de und (8 %alori( c & c & c & W& c & c )& se poate
scrie& n ca#ul unei celule cu lungimea l constant& pe ba#a e-istenei aditi%itii
absorbanelor
urmtoarele ecuaii(
,
)
,
;
,
)
/
;
/
] <entru :( c
,
/, L c
J
/J L c
/
// 1 ,@l
] <entru :)( c /
)
, , L c /
)
J J L c /
)
/ / 1 ,)@l
)V ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I
] <entru :;( c /
;
, , L c /
;
J J L c /
;
/ / 1 ,;@l
Se obser% c a aprut un sistem de trei ecuaii liniare cu trei necunoscute anume /,&
/J& // (adic c$iar concentraiile). Soluia se afl analitic(
, J / ,
) ) )
, J / ) J
; ; ;
, J / ; /
, /
, /
, /
[
c c c
c c c 1
c c c
(8)
<ractic pot inter%eni mai mult de trei lungimi de und. Sistemul dei are n acest ca#
mai multe ecuaii dec't necunoscute se poate re#ol%a i conduce la re#ultate mai precise.
.n
ca#ul anterior not'nd matricea coeficienilor 6c9& matricea absorbanelor 6,9 i matricea
concentraiilor (necunoscutelor) 6/9& se poate scrie soluia sistemului precedent mai
simplu
astfel(
6/9 1 6c9
+
d6,9 (0)Spectrometria de absorbie n IR
.ntrebri de %erificare
. /are este domeniul de numere de und ai spectrometriei IRe
). "a ce ser%ete domeniul IR apropiate
;. /are dintre cele trei domenii IR( apropiat& mediu i ndeprtat este cel mai bogat n
informaii structuralee
M. /e mrime& notat cu 0& se msoar n spectrometria IRe
*. /e fel de micri de %ibraie e-ist pentru o legtur co%alente
V. De ce moleculele ?)& G)& I) nu se pot anali#a prin spectrometrie de absorbie IRe
7. /e surse se utili#ea# n spectrometrele IRe /e fel de celule se folosesce
8. /e tran#iii determin structura fin a spectrelor IRe
8. /are sunt translaiile determinante pentru spectrul IR + fundamentale
0. /um se pot anali#a amestecurile multicomponente prin spectrometrie IRe
. /e modele ser%esc pentru descrierea teoretic a %ibraiilor n spectrul IRe
). /are sunt regulile de selecie pentru numerele cuantice de %ibraie i rotaiee
;. /e sunt fotometrele nedispersi%e i la ce ser%esc n anali#ele c$imicee
M. /um se prepar probele solide i lic$ide n %ederea anali#ei prin spectrometrie IRe
*. /e sunt detectorii pneumatici i pe ce principiu funcionea#e
V. <rin ce se deosebesc monocromatoarele n IR fa de OK+KISe