Spectrometria de absorbie n IR

Introducere
Domeniul infrarou (IR) al spectrului undelor electromagnetice conine radiaii cu
lungimi de und cuprinse ntre 0.8 i 000!m. "a ora actual se cunosc i se aplic un
grup de
metode de anali# c$imic care %alorific semnalele obinute prin absorbia radiaiilor din
acest domeniu. Domeniul amintit& poate fi di%i#at la r'ndul su n trei subdomenii(
IRapropiat (ntre 0.8 i ).*!m)& IR+mediu (ntre ).*+)*!m) i IR+ndeprtat (peste
)*!m).
Domeniul mediu se mai numete i IR fundamental. ,cesta este cel mai bogat n
informaii i
cel mai accesibil e-perimental. .n %orbirea obinuit este domeniul IR care ser%ete n
mod
curent at't pentru anali#a c$imic c't i pentru recunoaterea calitati% a combinaiilor
anorganice& organice sau naturale dar i n determinri de structur c$imic. Domeniul
IR
apropiat& destul de srac n ben#i de absorbie specifice anumitor legturi& are o
importan
mare tocmai n aplicaii cantitati%e ale lic$idelor. Domeniul IR ndeprtat este nc n
studiu.
/a i n alte domenii ale spectrometriei& n IR se determin transmitana dat de
raportul intensitilor transmise& I& respecti% incidente& I0& adic(
0 1
0
I
I
(02). ()
Se mai poate e-prima transmitana procentual( 03 1 0040 sau absorbana& ,&
definit de(
, 1 log

0



())
Spectrul IR al unei substane este adesea o repre#entare grafic& n coordonate (0& 5 )
unde cu 5 s+a notat numrul de und 6789 dat de ecuaia(
5 1

:
(;)
<e acest grafic de disting mai multe ma-ime mai nguste + linii + sau mai largi + ben#i.
<e a-a ordonatelor& n loc de 0 poate aprea 03 sau , + absorbana + dar n mod obinuit
se
utili#ea# numrul de und n cm
+
(sau =a>sers) din necesitatea de a nu se apela la numere
at't de mari ca frec%enele + e-primate n ?# + sau lungimile de und + e-primat n nm.

6789 $ttp(@@AAA.engr.Aisc.edu@ie@facult>@bo-Bgeorge.$tml
6789 numrul de und (notat uneori i 5 ) se e-prim prin relaia 5 1 5@/ unde 5 este
frec%ena iar / %ite#a
luminiiC se obser% c 5 este proporional cu frec%ena.
/$imie ,nalitic i Instrumental ;D8
E-ist la ora actual o di%ersitate de metode de anali# ba#ate pe spectrele IR. ,stfel
e-ist spectrometre ba#ate pe dispersie dup lungimea de und& sau ba#ate pe
transformata
Fourier& di%erse anali#oare industriale simple& nedispersi%e + ultimele speciali#ate doar pe
anumite combinaii c$imice + precum i spectrometre de proces care fac anali#e& n mod
continuu& pe anumite linii te$nologice de ga#e sau lic$ide. .n fine& e-ist spectrometre IR
portabile care permit anali#a unor poluani ai mediului.
,bsorbia n IR se datorete interaciunilor dintre radiaia electromagnetic incident
i anume componenta electric a acesteia& cu dipolii electrici ai unei molecule. Se admite
ast#i c energia radiaiilor IR pro%oac o amplificare a energiei de %ibraie a moleculelor
datorit faptului c dipolul corespun#tor legturii oscilea# cu o frec%en apropiat cu
cea
a componentei electrice amintite. ,mintim c ntr+o molecul& n mod natural& atomii
componeni e-ecut micri de %ibraie de+a lungul legturii n timp ce molecula se
rotete. G
intensificare a micrii de %ibraie duce la o alungire i simultan& la o slbire a legturii
dar i
la o intensificare a micrii de rotaie. .n acest fel se e-plic de ce& n absena oricrui
dipol
permanent& nu apare nici un cuplaH cu unda electromagnetic i nu are loc nici o
diminuare a
intensitii radiaiei IR incidente. Sau& altfel spus& ga#ele monoatomice (ga#ele rare) i
substanele cu moleculele simetrice (ca de e-emplu G)& I)& /l))& a%'nd legturi
nepolare& sunt
perfect transparente la radiaiile din domeniu IR. .n moleculele poliatomice posibilitile
de
apariie ale spectrelor IR sunt mai mari deoarece aici %ibraiile asimetrice pot duce& c$iar
n
moleculele nepolare& la apariia unor dipoli electrici& iar posibilitile de apariie ale unor
%ibraii de deformare (de modificare a ung$iurilor dintre legturi n afara celor de
alungire) se
mresc.
<e de alt parte& intensitatea unei ben#i de absorbie n IR este proporional cu
ptratul %ariaiei momentului dipolar al moleculei& datorit absorbiei. Se tie c n
general
grupele polare (/+G& /1G& /+Jr etc.) generea# ben#i de absorbie mai intense dec't cele
slab
polare (/+I& /1I& /+? etc.).
Se mai tie din studiul fi#ic al spectrelor c energia mecanic total& a unei molecule
i#olate& poate fi apro-imat 6809 printr+o reuniune de trei termeni (toi cuantificai) +
corespun#'nd energiilor de rotaie& de %ibraie i a electronilor de legtur + care se poate
reda
prin ecuaia(
E0G0 1 EKIJ L ERG0 L EE"E/
Despre micarea de %ibraie am amintit c'te ce%a n aliniatele precedente. Energia de
rotaie se refer la rotaia moleculei n Hurul centrului de greutate i %alorile cu care
%aria#
M ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I

6809 .n afar de cei trei termeni amintii& mai e-ist energia micrii de translaie
(necuantificat) i energia
nucleelor. Doar termenii amintii sunt ns importani pentru producerea spectrelor optice.
Spectrometria de absorbie n IR
aceast energie sunt cu mult mai mici dec't n ca#ul %ibraiei& care la r'ndul ei este mai
mic
dec't cea a electronilor de legtur. ,cetia din urm interacionea# n special cu
radiaia din
domeniul OK+KIS. /ei trei termeni& care apar adesea simultan n spectre& sunt foarte
diferii
ca %aloare energetic i se poate considera c cei trei %aria# independent unii de alii.
,ceast apro-imaie este posibil pe ba#a teoremei Jorn + Gppen$eimer& care permite o
abordare simplificat a problemei 689.
Ricarea de %ibraie a unei legturi dintr+o molecul poate s fie asimilat unei
deplasri asemnntoare cu un arc spiral + situat n direcia legturii. Ricarea ritmic a
acestuia& de+a lungul legturii& duce la creterea& respecti% scurtarea distanei
interatomice.
0otodat& poate s ia i aspectul unei deformri (sau ndoiri) a legturii& care implic
deplasarea atomilor n afara a-ei dintre acetia. Iumrul mare de legturi duce implcit la
un
numr mare de ben#i.
,mintim de asemenea& c e-perimental nu s+au obser%at spectre de linii pentru
compui n fa#ele condensate (lic$id sau solid)& n sc$imb sunt frec%ente astfel de linii
n
fa# ga#oas. Roti%ele sunt tocmai interaciunile dipol+dipol& dintre molecule aflate n
fa#
condensat& precum i sol%atarea reciproc ntre acestea& lucru care implic& foarte
probabil&
perturbaii ale ni%elelor energetice ale legturilor c$imice indi%iduale. <e de alt parte&
lrgirea unei linii este in%ers proporional cu durata strii e-citate. ,ceast durat fiind
mai
scurt n strile condensate& liniile spectrale IR ale lic$idelor i solidelor se lrgesc
suplimentar& predomin'nd ben#ile de absorbie.
Fig. . /ele dou tipuri de %ibraii a unei legturi co%alente polare implicate n absorbie
IR

689 /onform acestei teoreme deplasarea electronilor are loc independent de deplasrile
nucleelor.
.ntindere (5) Deformare (S)
/$imie ,nalitic i Instrumental *D8
Ja#ele fi#ice ale spectrometriei IR
Rodelul fi#ic acceptat& pentru a se putea reproduce teoretic %ibraiile legturii
co%alente dintr+o molecul& se numete modelul oscilatorului armonic. ,cesta const
dintr+un
ansamblu de dou mase& care se pot deplasa& fr frecare n acelai plan + mase
simboli#'nd
atomii + fiind legate ntre ele printr+un arc elastic. .n conformitate cu legea lui ?ooTe
68)9&
tria arcului este caracteri#at de o constant de for& T (e-primat n I4m
+
) simboli#'nd
energia (n IeAtoni) necesar pentru a mri distana dintre cei doi atomi cu m fa de
po#iia
de ec$ilibru. 0ermenul de oscilator armonic pro%ine de la faptul c elongaia este
proporional cu fora e-ercitat& dar frec%ena& 5& este independent de aceasta. Relaia
admis pentru frec%ena de %ibraie a oscilatorului armonic este(
5KIJ 1
T
)U !
(M)
unde T este constanta de for amintit iar ! este masa redus(
! 1
)
)
m m
m m

L
(*)
.n consecin& fiecare molecul biatomic are o constant de for specific.
.ns energia absorbit prin %ibraie n loc s fie EKIJ 1 K4$5& ca n emisie& din cau# c
n ca#ul sistemelor atomice i moleculare se respect legile cuantificrii (introduse prin
mecanica cuantic 68;9)& ecuaia admis teoretic pentru energia de %ibraie este(
EKIJ 1 $5

K
)

(V)
unde cu K s+a notat numrul cuantic de %ibraie (care ia %alori ntregi( K 1 0& & )& ;& W&
n).
/a re#ultat& energiile asociate micrii oscilatoare de %ibraie pot lua doar acele %alori
pentru
care este satisfcut ecuaia de mai sus. <entru K 1 0 e-ist o energie a punctului #ero&
EKIJ 1
$5@). Fa de acest punct& se obin o serie de ni%ele numite e-citate trec'ndu+se de la K 1
0 la
K 1 & care poart numele de %ibraie fundamental iar apoi la K 1 )& ;& ... c'nd apar
armonicile superioare.
Energiile implicate n micarea de %ibraie a moleculelor sunt suficient de mari pentru
ca agitaia termic s nu afecte#e starea de energie %ibraional n sensul apariiei %reunei
e-citri. De aceea la temperatura camerei este populat& practic& doar ni%elul fundamental
(cel
pentru K 1 0).
V ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I
68)9 "egea lui ?ooTe se refer la oscilaia unui resort elastic i se e-prim( F1T4- unde
T este o constant de
for iar - distana sau elongaia deplasrii.
68;9 .n mecanica cuantic soluiile matematice apar prin re#ol%area ecuaiei lui
Sc$rXdinger iar soluiile
pre#entate n diferite lucrri repre#int apro-imaii plau#ibile. Spectrometria de absorbie
n IR
/ele mai frec%ente tran#iii de %ibraie permise de regulile de selecie ale numrului
cuantic de %ibraie (YK 1 Z) sunt aadar cele de la K 1 0 (notat K0) la K 68M9. Dac
dorim o
e-plicaie& cau#a ar fi aceea c singurul ni%el populat fiind cel fundamental& tran#iiile
pleac
de la acest ni%el oprindu+se& cu ma-im probabilitate& la ni%elul urmtor (K 1 ). ,stfel
se
constat e-perimental c ben#ile corespun#toare armonicelor superioare& dei teoretic
posibile& au intensiti foarte mici.
Dar din pcate %ibraiile moleculelor nu sunt perfect armonice. De aceea forma curbei
energiilor& la o obser%are mai riguroas& nu este o parabol& ca n ca#ul ideal (fig. )) iar
distanele dintre ni%elele energetice de %ibraie nu sunt egale. De aceea a fost necesar
introducerea unui nou model& mai apropiat de perfeciune + modelul oscilatorului
anarmonic.
,cest model are ca re#ultat o e-presie matematic& denumit ecuaia lui Rorse(
EKIJ 1 $5
)
) )
$ 5
K K
) MD )

L [ L

(7)
unde K este tot numrul cuantic de %ibraie iar D repre#int energia de disociere a
moleculei&
YE(fig. 8.;).
Fig. ). Repre#entarea %ariaiei energiei i
po#iiile ni%elelor de %ibraie admi'nd
modelul oscilatorului armonic
Fig. 8.;. Kariaia energiei n ca#ul acceptrii
modelului oscilatorului anarmonic
S+a discutat p'n n pre#ent despre modificarea energiei de %ibraie prin absorbie.
Simultan are loc ns i o modificare a energiei de rotaie. Doar n IR ndeprtat i n
domeniul microundelor& la substane n fa# ga#oas& poate fi obser%at o absorbie de
energie
asociat cu modificarea doar a regimului de rotaie. .n regiunea IR fundamental ().*+
)*!m
sau VV7+M000cm
+
) se nt'lnesc doar acele modificri ale energiei de rotaie care nsoesc
tran#iiile %ibraionale. ,cestea poart de aceea numele de spectre de %ibraie+rotaie.

68M9 Regulile de selecie au fost la nceput impuse de constatrile e-perimentale. .n
ultimul timp& aceste reguli au
o fundamentare teoretic (mecanic+cuantic) i nu mai sunt absolute. ,dic c$iar
tran#iiile inter#ise din
%ec$ile reguli& de%in tran#iii cu o probabilitate mic i corespund unor linii de intensitate
sc#ut.
/$imie ,nalitic i Instrumental 7D8
S+a constat e-perimental c ni%elele energiei de rotaie nu pot lua orice %alori ci doar
anumite %alori& potri%it unui numr cuantic rotaional& H. Ecuaia admis pentru energia
de
rotaie este(
ERG0 1
)
)
H $
H(H ) 8U I

L
(8)
unde H este numrul cuantic de rotaie& I + momentul de inerie al moleculei iar $ +
constanta
lui <lancT. ,ceste micri se pot obser%a bine la ga#e. "a lic$ide i solide amorfe
micrile de
rotaie nu pot fi tratate ca mrimi cuantificate& dat fiind frec%ena ciocnirilor moleculare.
"a
solidele cristaline rotaia nu este& de regul& posibil.
Kariaiile energiei de rotaie sunt cu mult mai mici dec't ale celei de %ibraie i n
consecin ni%elele energetice de rotaie& pentru aceeai stare a energiei %ibraionale& au
%alori
e-trem de apropiate. Dar pentru fiecare ni%el de %ibraie e-ist mai multe ni%ele de
rotaie. On
tablou complet al tran#iiilor energetice posibile trebuie s combine cele dou tipuri de
ni%ele
(fig. M). Se poate remarca pe diagrama M+c c %ariaia energiei de %ibraie este $otr'toare
n
ceea ce pri%ete po#iia ben#ii n spectrul IR.
Regulile de selecie pentru tran#iiile de rotaie& obser%ate n spectrele IR& sunt YH 1 0 i
YH 1
Z& pentru moleculele poliatomice& i YH 1 Z pentru cele biatomice. ,celeai reguli
rm'n
%alabile i pentru tran#iiile de %ibraie+rotaie combinate + ca#ul cel mai frec%ent nt'lnit.
De
aceea& ben#ile IR sunt ben#i cu structur fin& crora de cele mai multe ori li se
nregistrea#
doar conturul combinat (sau nfurtoarea). .n stare ga#oas aceast structur iese
pregnant
n e%iden iar n acest domeniu anali#ele IR au posibilitile cele mai mari de aplicare
practic.
8 ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I
Fig. M. Repre#entarea sc$ematic a ni%elelor( de %ibraie (a) a po#iiei relati%e pentru cele
de
rotaie (b) i a dispunerii ni%elelor de %ibraie+rotaie suprapuse& formate din a L b (c)
a b c
H 1 0
1
H 1 )
H 1 ;
H 1 M
K 1 0
K 1
H 1 0
1
H 1 )
H 1 ;
H 1 M
1 0
1
H 1 )
H 1 ;
H 1 M
K 1 0
K 1
,nali#'nd mai atent structura fin a spectrelor de %ibraie+rotaie& se poate obser%a c
acestea sunt compuse din trei tipuri de ben#i care formea# aa+numitele ramuri <& \ i R
ale
unui ma-im din spectrul de absorbie n IR. ,stfel s+a constatat c e-ist tran#iii n care
seSpectrometria de absorbie n IR
modific doar starea de %ibraie (de la K 1 0 la K 1 ) n timp ce %aloarea numrului
cuantic
de rotaie H rm'ne aceeai. ,stfel de tran#iii dau toate o singur frec%en n spectrul
de
absorbie& notat cu \& a crei e-plicaie (origin) este redat punctat pe fig. *.
E
H 1 M
H 1 ;
H 1 )
H 1
H 1 0
K1
H 1 M
H 1 ;
H 1 )
H 1
H 1 0
K10
R; R R0 < <; <M
seria R \ seria <
,
5
Fig. *. E-plicarea apariiei seriilor R & < i a liniei \ ale structurii fine a spectrelor de
%ibraie+rotaie datorate regulilor de selecie
De aceea aceast band este cea mai intens i apare doar la moleculele poliatomice
dar nu e-ist de loc la cele biatomice& fiind inter#is. .n ca#ul tran#iiilor n care %aria#
numrul cuantic de rotaie (de e-emplu& de la H(K10)1 la H(K1)1)& deci YH 1 L) apar o
serie de
linii de absorbie cu frec%ene mai mari dec't frec%ena \ + notate n ordinea cresctoare
a YE
cu R0& R& R)& W (c$iar dac ni%elele nu sunt ec$idistante). 0otalitatea acestora
formea#
seria R a ben#ii. .n fine& e-ist tran#iii n care starea de rotaie scade cu o unitate (de
e-emplu& de la H(Ko)1 la H(K)1 0& deci YH 1 +) care alctuiesc seria < a ben#ii spectrale
+ toate
a%'nd frec%ene mai Hoase + care se notea# n ordine descresctoare a YE cu <& <)& <;&
W . <e
fig. * se pre#int sc$ematic corespondena dintre tran#iiile de absorbie i liniile
structurii
fine a spectrelor de %ibraie+rotaie n coordonate absorban + numr de und.
<re#entm mai Hos& pentru e-emplificare& spectrul IR al metanului ga#os (fig. V) care
ilustrea# con%ingtor e-istena celor trei ramuri <& \ i R ale unei ben#i& care corespund
doar
%ibraiilor /+? asimetrice.
/$imie ,nalitic i Instrumental 8D8
Fig. V. Spectrul IR al metanului ( 0ransmitana relati% %s. Iumrul de und)
)0 ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I Spectrometria de absorbie n IR
,paratura
<rimele instrumente comerciale pentru domeniul IR au aprut nc din anii 8M0.
Di%ersitatea e-traordinar de aparate utili#ate ast#i n cele mai diferite domenii se poate
mprii n trei categorii(
] Fotometre nedispersi%e ba#ate pe filtre simple formate uneori c$iar din ga#ele de
anali#at.
,ceste pot fi monocanal sau comparati%e.
] Spectrometre ba#ate pe dispersia luminii (folosind prisme sau monocromatoare ba#ate
pe
difracie i interferen) i care pot fi pre%#ute cu dou canale sau monocanal (cu sau
fr
c$opper).
] Spectrometre ba#ate pe transformata Fourier& care permit intrarea n celul a ntregului
domeniu spectral i care sesi#ea# interferometric liniile caracteristice de absorbie.
,ceste
instrumente& datorit unei re#oluii mai bune i a rapiditii& datorate cuplrii cu
calculatorul& n ultimul timp au de%enit preferate.
Fotometrele nedispersi%e
/$iar dac nu permit obinerea unor spectre de absorbie& deci sunt inutile n ceea ce
pri%ete anali#a calitati%& aceste aparate ser%esc doar pentru anali#e de amestecuri
dinainte
cunoscute (de e-emplu /G& /G) sau ?)G& D)G) n procese industriale sau controlul
mediului.
,ceste anali#oare sunt robuste& uor de utili#at i ieftine. Se pot anali#a astfel sute de
soluii
formate din mai multe ga#e sau lic$ide n controlul te$nologic sau al mediului ambiant.
On e-emplu de aplicaie de acest tip este anali#orul de /G i /G) din ga#ele de
eapament ale automobilelor + pre#ent practic n orice ser%ice auto. ,cestea msoar
absorbana la )70cm
+
n ca#ul /G i la );*0cm
+
n ca#ul /G). Ona dintre numeroasele
%ariante ale acestui anali#or este cel pre#entat n fig. 7.
Fig. 7. Sc$ema de principiu a unui anali#or IR nedispersi%
R
I
" /$opp.
/
S
D
^a#ul circul prin celula /& de lungime "& a%'nd concentraia necunoscut. "umina de
la sursa S& filtrat de filtrul F& parcurge celula i cade pe detectorul D. /elula de referin&
R&
este umplut cu ga#ul de anali#at ntr+o concentraie cunoscut iar celula de nul& I& este
/$imie ,nalitic i Instrumental )D8
umplut cu a#ot (I) + care nu absoarbe n IR). <rin rotirea c$opper+ului (/$opp.)& de
ctre
motorul R& cu o frec%en sincron cu alternana circuitului de msur& la detector %or
aHunge&
pe r'nd& semnalul cu& i fr& absorbia substanei de referin. E%ident& pe discul c$opper+
ului
se pot monta mai multe celule de referin i filtre (p'n la V). <rin prelucrarea
semnalului
detectorului& n conformitate cu metoda adaosului standard& se poate e%alua concentraia
necunoscut.
Spectrometre ba#ate pe dispersie
/u e-cepia celor destinate IR + apropiat unde componentele spectrometrului( sursa&
mediul optic& celula sau detectorii sunt asemntoare cu cele pentru domeniul OK+KIS&
n
spectrometria IR apar componente din materiale diferite de primele. Deosebirea maHor
este
aceea c monocromatorul este ae#at dup celulele cu probe.
/omponente ale instrumentaiei n IR
Sursele de radiaie IR sunt becul cu filament de _ (pentru IR apropiat)& tuburile
Iernst& lmpile ^lobar i filamentele Iicrom toate trei pentru IR fundamental i lmpile
cu
mercur la presiune ridicat pentru IR ndeprtat.
0uburile Iernst constau din re#istene formate din tubuoare cu diametru de )mm i
;0cm lungime confecionate din amestecuri de o-i#i ai pm'nturilor rare (n special ` i
Er)
plus arG). Domeniul spectral n care lucrea# este 0.M+)0!m.
"mpile ^lobar (denumire comercial + ^"GJ,Rb care s+a ncetenit) sunt
re#istene care constau din nite bag$ete de Mmm diametru a%'nd *0cm lungime&
confecionate din Si/. Sunt mai fragile dec't tuburile Iernst.
Spiralele din s'rm Iicrom sunt sursele cele mai puin pretenioase. Stabile n timp&
re#istente n aer acestea dau o temperatur mai sc#ut i& n consecin& au o putere de
emisie
mai slab. Stratul de o-i#i format pe suprafa asigur emisia radiaiei. Ser%esc drept
surse n
aparatele mai puin pretenioase.
Ronocromatoarele pentru IR sunt construite pe aceleai principii cu cele din domeniul
OK+KIS i pot fi cu prism sau reea. On de#a%antaH al acestora este acela c nu pot fi
confecionate din acelai material pentru tot domeniul IR. E-ist materiale preferate doar
pe
anumite subdomenii ale IR+ului ca de e-emplu( "iF (0.*+7!m)& /aF) (0.)*+0!m)
JaF)
(0.)+;.*!m)& Ia/l (0.)+7!m)& =Jr (0.)+)V!m) sau /sI (+M0!m). De aceea se prefer
selectarea cu prisme a unei poriuni i cu un monocromator se submparte domeniu pe
subdomenii foarte nguste.
)) ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I Spectrometria de absorbie n IR
Detectorii utili#ai n spectrometria de absorbie n IR sunt deosebii de restul
detectorilor folosii n OK+KIS. ,cetia pot fi clasificai pe ba#a principiului care st la
ba#a
funcionrii n dou grupuri(
] Detectori cuantici ba#ai pe efectul fotonilor asupra materialelorC
] Detectori termici care se ba#ea# pe modificarea proprietilor fi#ice ale materialelor
cu
temperatura.
G
G
S
G
G
G G
Gb
G
F
G G
R)
R
,
,
/
/
F)
0c
Fig. 8. Sc$ema de principiu a unui spectrometru cu reea. S + surs& G + oglin#i& / + cu%e&
, +
atenuatoare& F& F) + fante& R&R) + reele& 0c + termocuplu
Din prima categorie amintim detectorii foto%oltaici care constau dintr+un film
fotoconductor (de e-emplu un compus ?g/d0e) depus pe un suport inert. <entru a a%ea o
sensibilitate bun detectorul este meninut la temperatura a#otului lic$id.
0ot din aceast categorie amintim detectorii piroelectrici care constau din cristale
plasate sub form de sandAic$ ntre dou armturi plane din care una este transparent.
Sub
efectul unei diferene de potenial& cristalul se polari#ea# comport'ndu+se ca un
dielectric.
^radul de polari#are difer n funcie de intensitatea radiaiei termice primite. Semnalul
dat de
detector este liniar pe tot domeniul iar ineria termic este redus. Substanele folosite cu
succes n acest tip de detectori sunt sulfatul de triglicin deuterat (D0^S) sau tantalatul
de
litiu ("i0aG;).
Dintre detectorii termici& cei mai folosii n ultimul timp& amintim( termocuplurile&
termore#istenele i detectorii pneumatici.
0ermocuplurile& sunt dispo#iti%e care se ba#ea# pe generarea unei tensiuni electrice
ntr+un circuit conin'nd dou Honciuni identice& formate din metale diferite (prin topire
local). /ele dou Honciuni trebuie s se afle la temperaturi diferite (efect <eltier)&
condiii n
care apare tensiunea amintit.
/$imie ,nalitic i Instrumental );D8
0ermore#istenele sau bolometrele sunt alctuite dintr+un conductor sau semiconductor
care i modific re#istena cu temperatura. /ele cu semiconductori se mai numesc i
termistori.
Detectorii pneumatici sunt termometre cu ga# foarte sensibile. On astfel de detector
const dintr+o capsul metalic (cilindric) a%'nd un capt nc$is cu o plcu metalic
nnegrit iar la cellalt cu o plcu metalic fle-ibil. Radiaia IR c#'nd pe partea
nnegrit&
ncl#ind ga#ul din celul& pro%oac dilatarea acestuia. /a urmare& ga#ul pro%oac o
deplasare
a membranei fle-ibile datorit mririi %olumului incintei. Ricarea poate fi sesi#at prin
includerea acestei membrane fle-ibile ntr+un condensator care& la r'ndul lui& este inclus
ntrun circuit de msurare a capacitii.
)M ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I Spectrometria de absorbie n IR
<regtirea probelor pentru anali#
,nali#a prin spectrometrie de absobie n IR se poate aplica pentru ga#e& lic$ide sau
solide. ^a#ele se introduc n nite celule speciale unde proba se introduce cu precauiile
necesare (cltire& e%acuarea ga#ului precedent& %idare) sau prin diluare n aer. "ungimea
acestor celule de ga# este mrit prin refle-ii repetate (cu oglin#i) aHung'ndu+se la *+)0m
n
spaii de 0.*m.
"ic$idele pot fi studiate ca atare sau sub form de soluii. Dac sunt prea %olatile&
lic$idele se pot anali#a pun'nd o pictur ntre dou discuri& perfect lefuite&
confecionate din
cristale de Ia/l& care ulterior se presea# una de alta i se prind ntr+o ram nainte de
introducerea n spectrometru. Soluiile cu concentraii ntre 0.0*+03 se introduc n
celule de
grosimi 0.+mm care se introduc ca atare n spectrofotomerul IR. E%ident sol%enii
trebuie s
fie an$idrii& puri i transpareni n IR pentru domeniul de interes. Sol%enii preferai
pentru
diluii sunt //lM& /?/l; i /S).
Solidele se anali#ea# fie n soluii fie ca emulsii n ulei de parafin (denumit n
literatura de specialitate dup produsul comercial IOPG"b). ,cesta absoarbe doar n
trei
ben#i cunoscute. Se mai pot utili#a emulsii n =Jr cristalin la o diluie de 3 (mg
substan
la 88mg =Jr). <astila transparent obinut dup mcinare i presare se fi-ea# ntr+o
ram
potri%it i se introduce n aparat n faa fascicolului IR.
/$imie ,nalitic i Instrumental )*D8
,nali#e c$imice de amestecuri multicomponente
Dac se pune problema anali#ei prin specrofotometrie IR a unui amestec de mai muli
componeni& cunosc'ndu+se dinainte spectrul de absorbie indi%idual al acestora& se poate
reali#a aceast determinare utili#'nd legea "ambert+ Jeer. .n conformitate cu legea
amintit&
dac componentele nu interacionea# unele cu altele& se poate admite aditi%itatea
absorbanelor adic( absorbana unei substane aflate n amestec cu alta este aceeai cu
cea
care ar a%ea+o substana dac ar fi singur n celul. Datorit numrului mare de linii
metoda
este aplicabil i n domeniul IR& n special pentru amestecuri de ga#e.
<entru e-emplificare s considerm un amestec de trei compui& fiecare a%'nd o
concentraie finit simboli#at /,& /J& //. <entru determinarea prin anali# a
substanelor ,&
J i / se alege o c'te o band caracteristic& diferit& pentru fiecare& cu ma-imele :& :)
i :;.
/$iar dac ma-imele sunt diferite la fiecare din cele trei lungimi de und& se constat c
toate
cele trei substane absorb lumina dar ntr+o msur foarte diferit. S notm cu ,& ,) i
,;
absorbanele msurate pentru cele trei lungimi de und :& :) i :;. E%ident& n %irtutea
celor
amintite anterior& fiecare din cele trei absorbane msurate repre#int contribuia tuturor
celor
trei substane. /unosc'ndu+se coeficienii molari de e-tincie pentru fiecare din cele trei
substane& la fiecare din cele trei lungimi de und (8 %alori( c & c & c & W& c & c )& se poate
scrie& n ca#ul unei celule cu lungimea l constant& pe ba#a e-istenei aditi%itii
absorbanelor
urmtoarele ecuaii(

,
)
,
;
,
)
/
;
/
] <entru :( c

,
/, L c

J
/J L c

/
// 1 ,@l
] <entru :)( c /
)
, , L c /
)
J J L c /
)
/ / 1 ,)@l
)V ?orea Iustin I,N/O& "orent# PQI0S/?I

] <entru :;( c /
;
, , L c /
;
J J L c /
;
/ / 1 ,;@l
Se obser% c a aprut un sistem de trei ecuaii liniare cu trei necunoscute anume /,&
/J& // (adic c$iar concentraiile). Soluia se afl analitic(

, J / ,
) ) )
, J / ) J
; ; ;
, J / ; /
, /
, /
, /
[
c c c

c c c 1
c c c

(8)
<ractic pot inter%eni mai mult de trei lungimi de und. Sistemul dei are n acest ca#
mai multe ecuaii dec't necunoscute se poate re#ol%a i conduce la re#ultate mai precise.
.n
ca#ul anterior not'nd matricea coeficienilor 6c9& matricea absorbanelor 6,9 i matricea
concentraiilor (necunoscutelor) 6/9& se poate scrie soluia sistemului precedent mai
simplu
astfel(
6/9 1 6c9
+
d6,9 (0)Spectrometria de absorbie n IR
.ntrebri de %erificare
. /are este domeniul de numere de und ai spectrometriei IRe
). "a ce ser%ete domeniul IR apropiate
;. /are dintre cele trei domenii IR( apropiat& mediu i ndeprtat este cel mai bogat n
informaii structuralee
M. /e mrime& notat cu 0& se msoar n spectrometria IRe
*. /e fel de micri de %ibraie e-ist pentru o legtur co%alente
V. De ce moleculele ?)& G)& I) nu se pot anali#a prin spectrometrie de absorbie IRe
7. /e surse se utili#ea# n spectrometrele IRe /e fel de celule se folosesce
8. /e tran#iii determin structura fin a spectrelor IRe
8. /are sunt translaiile determinante pentru spectrul IR + fundamentale
0. /um se pot anali#a amestecurile multicomponente prin spectrometrie IRe
. /e modele ser%esc pentru descrierea teoretic a %ibraiilor n spectrul IRe
). /are sunt regulile de selecie pentru numerele cuantice de %ibraie i rotaiee
;. /e sunt fotometrele nedispersi%e i la ce ser%esc n anali#ele c$imicee
M. /um se prepar probele solide i lic$ide n %ederea anali#ei prin spectrometrie IRe
*. /e sunt detectorii pneumatici i pe ce principiu funcionea#e
V. <rin ce se deosebesc monocromatoarele n IR fa de OK+KISe