5.

PRELUCRAREA SPECTRELOR
EXPERIMENTALE

Spectrele experimentale pot fi spectre de emisie, absorbtie sau de difractie si sunt n
general compuse din "peakuri" (Fig.5.1) corespunzatoare emisiei sau absorbtiei de
rezonanta sau maximelor de difractie. Termenul provine din limba engleza, este
general raspndit si poate fi asimilat n terminologia romneasca cu o distributie
unimodala (cap. 3).

Fig. 5.1. Peakuri spectrale.
Prezenta unui peak ntr-un spectru semnifica aparitia unei informatii semnificative
despre fenomenul fizic urmarit. In descrierea formei acestor peakuri se cunosc doar
doua forme analitice bine caracterizate:
forma lorentziana, corespunzatoare unor fenomene tipic cuantice
si
forma gaussiana corespunzatoare unor fenomene cu un
accentuat caracter dezordonat, numite uneori fenomene de relaxare.
Alte forme ale liniei necesita o analiza atenta si mai ales empirica. In general, un
peak se caracterizeaza prin:
pozitie (E
0
),
semilargime ( ), si
intensitate (A).
n general, un spectru mai este caracterizat si de fond cu o dependenta de energie de
forma liniara sau parabolica.
Cazul fericit al unui spectru format doar din gaussiene sau lorentziene apare doar n
spectrometria Mssbauer-Lorentziana si difractia neutronilor-Gaussiana.
n celelalte cazuri instrumentul de masura poate afecta decisiv forma peakului
sau/si pot aparea fenomene de relaxare sau alte impedimente care ne mpiedica sa
analizam spectrul ntr-un mod simplu.

5.1. DERIVAREA N CAZUL SUPRAPUNERII PEAKURILOR


Daca nu dispunem de suficiente informatii asupra formei peakurilor, trebuie sa ne
multumim cu localizarea lor. Pentru aceasta cea mai potrivita metoda pare a fi
derivarea lor (Fig.5.2).

Fig. 5.2. Utilizarea derivarii pentru localizarea pekurilor.
Daca dupa localizare prin derivare suspectam nca o suprapunere, va trebui sa
recurgem la simularea spectrului derivat n baza unui model simplificat, care nu
implica forma liniei. Din pacate nsa, erorile experimentale pot avea un efect fatal
asupra rezultatului derivarii numerice.
Fie , h mic si alegem o eroare foarte mica c
i
. Putem avea cazuri
n care:

unde poate fi un numar foarte mare (Fig.5.3). Evident n asemenea cazuri,
derivata a doua poate tinde la infinit. Alternativ, observam ca integrarea (medierea)
are un efect netezitor. De aceea se impune ndepartarea erorilor experimentale care
pot conduce la erori n derivare. Spunem ca functia derivabila trebuie sa fie neteda,
adica:

aceasta conditie fiind numita conditie de netezime.
Functiile analitice pot fi derivate analitic. De asemenea, prin fitarea prin metoda
celor mai mici patrate, se obtine un model analitic care poate fi derivat analitic.
Daca ne multumim cu localizarea peakurilor, pentru ndepartarea erorilor
experimentale putem proceda la netezirea (nu interpolarea) polinomiala sau la
filtrajul Fourier. n toate cazurile nsa, trebuie sa dispunem de o evaluare a erorilor
experimentale si n plus, diferenta ntre functia netezita si functia experimentala nu
trebuie sa depaseasca suma erorilor experimentale.

5.1.1. Utilizarea mediei alunecatoare pentru netezire
Pentru eficienta, trebuie sa consideram ca spectrele experimentale sunt esantionate
echidistant. Daca nu, putem folosi pentru generarea unui spectru cu puncte
esantionate echidistant interpolarea liniara sau si mai bine regresia parabolica prin
35 puncte.
Cea mai simpla solutie pentru netezire (nu neaparat cea mai buna) consta n
utilizarea polinoamelor. Acestea trebuie racordate neted ntre ele si nu trebuie sa
conduca la oscilatii ntre puncte. Utilizarea polinoamelor pentru netezire nu are un
sens fizic anume (procedeul este arbitrar).

Fig. 5.3. I nstabilitatea derivarii n prezenta zgomotului.
Dintre solutiile cele mai populare mentionam metoda mediei alunecatoare,
propusa de Savitzki si Golay [28]care pleaca de la proprietatile netezitoare ale
sumarii.

unde c este ponderea statistica a punctului, iar M este coeficientul de normare ale
carui valori tipice sunt: c
m
=-3/12/17/12/-3, respectiv M=35 [11,15,28]. Pentru o
netezire eficienta, operatia trebuie efectuata de mai multe ori. Acesta alegere a
ponderilor are avantajul ca dupa mai multe neteziri diferenta ntre functia netezita si
functia experimentala nu depaseste suma erorilor experimentale (zgomotelor).

Datorita eficientei sale deosebite, procedeul se regaseste n multe biblioteci
profesionale.

Fig. 5.4. Eficacitatea netezirii functiei pentru localizarea unui peak prin derivare
numerica.
Cu aceasta metoda, netezirea trebuie repetata pna cnd diferenta ntre functia
experimentala si cea netezita este comparabila cu suma erorilor experimentale.
Programele exemplificative implementeaza aceasta metoda pentru o functie de tip
arctg(x), a carei derivata este o Lorentziana. Fig.5.4 prezinta rezultatul grafic al
acestor programe pentru derivarea dupa netezire.

5.2. FITAREA SPECTRULUI EXPERIMENTAL

Fie cazul unui spectru Mssbauer, pentru care forma liniei este cunoscuta ca fiind o
Lorentziana pura, data de formula Breit-Wigner:

Aceasta este caracterizata de trei parametri: aria (A), semilargimea la seminaltime
(/2) si pozitia (E
0
). Pentru fitarea spectrului experimental (gasirea parametrilor),
chiar si n cazul n care avem mai multe linii, suntem nevoiti sa recurgem la metoda
Gauss-Newton cu ajustarea pasului pentru metoda celor mai mici patrate:

unde y
i
sunt intensitatile masurate, E este energia corespunzatoare canalului pentru
care se face masuratoarea, iar este vectorul parametrilor care trebuie fitati prin
metoda celor mai mici patrate:

M este numarul punctelor experimentale iar N este numarul parametrilor
spectrului.

Fig. 5.5(a). Rezultatul fitarii unui spectru Mossbauer simplu, folosind programul
exemplificativ.
Programele exemplificative pleaca de la spectrul etalon al nitroprusiatului de sodiu,
ridicat experimental si fitat. Pentru a evita ncarcarea unui fisier de pe disc, acesta
este simulat si i se pot adauga "erori experimentale" simulate. In final sunt regasiti
parametrii initiali ai spectrului. Fig.5.5(a) prezinta rezultatul grafic al fitarii
spectrului simulat.


Prezentam mai jos rafinarea spectrului de difractia neutronilor pentru un
supraconductor cu temperatura critica nalta de tip 123 (YBa
2
Cu
3
O
7
), celebru
pentru dezvoltarea fizicii materialelor la sfrsitul secolului XX.

Fig. 5.5 (b). Fitarea unui spectru de difractia neutronilor pentru o proba
supraconductoare de tip 123, folosind metoda Rietveld.
Rezultatul obtinut consta n:
Determinarea parametrilor celulei elementare
Elementele de simetrie ale structurii spatiale (grupul spatial)
Pozitia atomilor n celula elementara
Acestea pot fi apoi vizualizate convenabil folosind formatul "virtual reality"
Supraconductorul de tip 123

5.3. SPATIILE HILBERT SI UTILIZAREA LOR N PRELUCRAREA
DATELOR EXPERIMENTALE

Pornind de la necesitatile practice ale prelucrarii datelor axperimentale,
matematicienii au dezvoltat mai multe seturi de axiome, care sustin mai multe teorii
(Fig.5.6):
Daca numarul dimensiunilor spatiului este finit, obtinem:
spatii vectoriale afine
spatii metrice normate
spatii metrice hilbertiene
Toate cele trei spatii sunt de dimensiune finita. Elementele acestor spatii pot fi
functii continue.
Exemplu de spatiu metric normat:

unde p arata la ce putere trebuie ridicat x cnd calculam norma, iar (a,b) este
intervalul pe care sunt definiti vectorii bazei.

Fig. 5.6. Operatiile necesare pentru definirea spatiilor Hilbert.
Distanta ntre doua elemente x(t) si y(t) este atunci de forma:

Daca p=2 atunci spunem ca norma este euclidiana:

Observatie: daca ar fi suma de 3 vectori de baza, x,y si z, atunci x este chiar
distanta de la origine n punctul (x,y,z).
n spatiul Hilbert se defineste n plus si produsul scalar:

unde y
*
(t) este elementul complex conjugat al lui x(t), iar

Spatiile Hilbert sunt acceptate n analiza datelor (experimentale) deoarece
norma reproduce abaterea masuratorilor de la modelul teoretic si coincide
cu descrierea n sensul celor mai mici patrate.

5.3.1. Aproximarea ntr-un spatiu Hilbert
Fie o baza n spatiul Hilbert, data de vectorii ortogonali .
Se pune problema sa gasim vectorul model:

care aproximeaza cel mai bine un vector dat (masurat), adica distanta ntre si
sa fie minima: (Fig.5.7).
Dar:

unde c
k
este proiectia lui iar este proiectia lui , ceea ce revine la conditia
de minim:

Sa presupunem ca dispunem de n masuratori ale unui fenomen, pentru care
dispunem de un model. n acest caz, este valoarea masurata k, iar c
k
determina
valoarea modelului corespunzatoare masuratorii k.
Obtinem astfel o justificare pentru metoda celor mai mici patrate ntr-un spatiu
Hilbert. Se observa ca nu se pierde semnificatia statistica a principiului celor mai
mici patrate.
n sensul normei n spatiul Hilbert, relatia (5.14) ne da o masura a erorilor
experimentale daca modelul teoretic este exact.
n prezenta erorilor experimentale eleganta formularilor matematice se poate pierde
si de aceea trebuie sa lucram foarte atent.

Fig. 5.7. Aproximarea unei functii n spatiul Hilbert.
5.3.2. Transformarea Fourier
Fie o functie de forma:

n practica nsa, numarul de puncte este ntotdeauna finit. Daca , avem:

cu coeficientii Fourier:

Baza de functii pentru dezvoltare este e
-inx
(functii ortogonale). Daca punem x=t
spunem ca avem de-a face cu o analiza armonica. In spectroscopie, a
n
este ponderea
frecventei e
n
.
5.3.3. Transformarea Fourier discreta
Presupunem ca functia masurata experimental este periodica pe un interval unitate
si este esantionata n N puncte si fie:

valoarea functiei n punctul l.
Produsul scalar al functiilor discrete se defineste:

Numarul coeficientilor Fourier este egal cu numarul punctelor experimentale si
sunt:

Deci, pentru calculul coeficientilor Fourier trebuie sa calculam niste sume care
contin functii trigonometrice.
Transformarea Fourier discreta poate fi privita ca o operatie directa (sigura) care
poate fi aplicata oricarui vector de date real sau complex. Insa aceata proprietate
trebuie tratata cu grija maxima n prezenta erorilor experimentale.
Practic, orice functie data n puncte poate fi aproximata printr-un polinom
trigonometric:

Aceasta aproximare se numeste interpolare trigonometrica.
Daca pornim de la N
0
coeficienti Fourier si calculam functia n N>N
0
puncte
obtinem prin teorema de esantionare [5,20]:


Fig. 5.8. Transformata Fourier a unui semnal de tip treapta.
Trebuie sa reamintim un rezultat important, si anume ca transformata Fourier a unei
functii de tip treapta este de forma (fig. 5.8). Rezultatul (5.22) ne arata ca
pornind de la putini coeficienti Fourier, functia reconstruita este convolutata
cu si coincide cu functia originala n punctul masurat, dar oscileaza ntre
acestea (fig. 5.9).

Fig. 5.9. Functia originala (a) si rezultatul interpolarii trigonometrice gresite (b).

5.3.3.1. Calculul transformarii Fourier discrete
Deoarece calculul functiilor trigonometrice implica un timp apreciabil,
problema calculului numeric al transformatei Fourier trebuie rezolvata ct mai
eficient. n acest sens, vom propune ntotdeauna pentru transformare un
interval esantionat echidistant si vom calcula functiile trigonometrice prin
recurenta.

5.3.3.2. Transformarea Fourier rapida (algoritmul Cooley-Tuckey)
Intervalul 0-2t este divizat n 2
m
segmente si fie m=3, iar N=8; Argumentul
functiilor trigonometrice cos(nmA o ) va fi exprimat n multipli de A o .
argumentul nAo
coef n
1 2 3 4 5 6 7
1 1 2 3 4 5 6 7
2 2 4 6 8 10 12 14
3 3 6 9 12 15 18 21
4 4 8 12 16 20 24 28
5 5 10 15 20 25 30 35
6 6 12 18 24 30 36 42
7 7 14 21 28 35 42 49
Se observa mai multe argumente redundante, provenite din faptul ca
argumentul functiilor trigonometrice este acelasi pentru n*k*A o sau pentru
k*n*A o . De aceea vectorul coeficientilor Fourier este simetric fata de jumatatea
sa. Transformarea Fourier rapida pleaca de la argumentele 2*A o ,1*A o , si avnd
o partitie a intervalului putere a bazei 2, procedeaza la calculul prin recurenta al
functiilor trigonometrice, evitnd redundantele. Subrutina de transformare Fourier
rapida are calculele organizate astfel nct n vectorul initial sa regasim coeficientii
Fourier ai transformarii. Utilizarea subrutinei este deosebit de simpla, avnd doar
cteva variabile de intrare.
Q=1 calculul coeficientilor Fourier ( transformarea Fourier directa)
Q=-1 pentru transformarea Fourier inversa
m - puterea bazei 2
V - partea reala a vectorului 1
W - partea imaginara a vectorului 1
E - vector de lucru pentru stocarea detaliilor transformarii
5.3.4. Filtrarea zgomotului utiliznd transformata Fourier
n transformarea Fourier, zgomotul (erorile) amplifica aleator coeficientii Fourier
de ordin mare (ele sunt evenimente foarte rare), nsa nu se poate preciza cantitativ
modul n care este influentat un anumit coeficient Fourier de erorile experimentale
(aleatoare) care afecteaza functia masurata [20]. Pentru limitarea efectului acestora,
pornim de la faptul ca transformarea Fourier este de fapt un operator liniar:

2t fiind domeniul de definitie.

Fig. 5.10. Pentru filtraj este propus un peak de forma Gaussiana afectat de erori
experimentale.
In transformarea Fourier discreta:

N este numarul de puncte, a
k
sunt coeficientii cu zgomot, iar a
k
' sunt coeficientii
filtrati.
Punem a
k
'=a
k
Filtru(k) si avem urmatoarea definitie [20]:

unde Z(n) este o functie oarecare crescatoare de n, de exemplu n
8
, n
4
, etc.,
iar o este un parametru care poate fi determinat daca este caracterizata suma
zgomotelor. Atunci este o functie neliniara de o iar o poate fi
calculat prin metodele Newton, secantei, etc, caracteristice pentru ecuatiile
neliniare de o singura variabila.

Fig. 5.11. Rezultatul filtrajului peakului din fig. 5.10 cu un filtru polinomial.
Revenind la teorema de esantionare, (5.22), daca trunchierea este prea puternica,
apar oscilatii suparatoare n functia reconstruita, si de aceea calcularea parametrului
de regularizare devine o cerinta imperioasa. Acest efect poate fi urmarit prin rularea
programului exemplificativ, care foloseste o gaussiana centrata n origine. Pentru
acest caz se poate observa ca erorile "experimentale" afecteaza mai ales coeficientii
Fourier de ordin superior, ceea ce confera filtrajului o eficienta sporita. Un exemplu
al rezultatului grafic poate fi urmarit n Fig.5.10. si Fig.5.11.

5.4. PRODUSUL DE CONVOLUTIE SI DECONVOLUTIA PEAKURILOR
EXPERIMENTALE

Produsul de convolutie se defineste astfel:

unde f este functia de rezolutie a instrumentului, g functia obiectiv (care descrie
fenomenul), iar h este functia (peakul) masurat. n termenii teoriei variabilelor
aleatoare, h(x) este functia de repartitie a densitatilor de probabilitate a variabilelor
aleatoare independente [5].
Pentru coeficientii Fourier folosim proprietatea exceptionala ca:

Deci printr-o caracterizare ngrijita a functiei de rezolutie a instrumentului, se
poate reproduce fenomenul original (obiectiv) prin transformare Fourier.
n spectroscopie, functia de rezolutie este tipic gaussiana iar functia obiectiv este
tipic o lorenziana, astfel nct dupa deconvolutie se poate recurge la o fitare cu o
forma cunoscuta a liniei. Desigur ca n acest caz, transformarea Fourier trebuie
definita pentru date esantionate discret.

Fig. 5.12. Operatia de transfer a centrului de greutate al peakului la nceputul
vectorului, necesara pentru utilizarea transformarii Fourier rapide.
Desi transformarea Fourier este o operatie directa, rezultatul deconvolutiei cu
formula (5.27) trebuie analizat cu grija, deoarece coeficientii Fourier de ordin mare
sunt afectati de erorile experimentale si au valori tipic mici. Astfel, prin mpartirea
lor cu formula (5.27) raportul coeficientilor Fourier de ordin mare poate lua valori
arbitrar de mari induse de erorile experimentale. De aceea n cazul deconvolutiei,
filtrajul sau regularizarea sunt obligatorii nainte de aplicarea operatiei (5.27). Este
deci evident ca rezultatul deconvolutiei va fi afectat prin teorema de esantionare de
efectele functiei sin(x)/x. Efectul este deci inevitabil si se regaseste sub forma unor
oscilatii ale functiei deconvolutate (engl. "unfolding riples").
Produsul (5.26) mai poate fi analizat si prin metode iterative [26] nsa oscilatiile
functiei deconvolutate nu pot fi ndepartate dect daca erorile experimentale sunt
nule.
Sa aratam ca transformata Fourier a unei linii gaussiene centrate n 0 este tot o
gaussiana:

De asemenea, transformarea Fourier a functiei e
-x
este o lorentziana.
Fie functia de unda asociata unei microparticule de forma:

unde da dependenta de timp a functiei de unda, iar descrie
dezintegrarea unei stari excitate.
Pe de alta parte aceasta functie de unda este o combinatie liniara a tuturor starilor
posibile de energie:

Dorim sa aflam ponderile fiecarei stari A(E)

Probabilitatea de emisie sau absorbtie la rezonanta ntr-un spectru experimental
este proportionala cu :

Pentru o lorentziana, I /2 este semilargimea la seminaltime.
n ambele cazuri am avut de-a face cu peakuri centrate n origine. Prin
extensie, observam ca transformarea Fourier a unui peak este tot un peak.
Daca peakul este asimetric, originea se alege n centrul sau de greutate (Fig.5.12).
Daca nu se alege originea n centrul de greutate, transformata sa Fourier va fi
asimetrica sau oscilanta.
Astfel, la analiza de profil a unui peak, adica deconvolutia urmata de fitare sau de
utilizarea coeficientilor Fourier, procedam astfel:
calculam fondul si l scadem
calculam centrul de greutate si translatam peakul n vectorul TFR n
pozitia aproximativa N/2+1.
prin interpolare liniara rezolvam ca centrul de greutate al peak-ului sa fie
exact la N/2+1.
repozitionam peakul cu centrul de greutate n 0.
Regularizarea o vom face pentru ambele transformari Fourier, iar deconvolutia se
va face prin mpartirea coeficientilor Fourier.
Reconstruim:
functia obiectiv (deconvolutata)
functia masurata (acum netezita).
Un rezultat tipic este prezentat n Fig.5.13.

Fig. 5.13. Rezultatul deconvolutiei unui peak afectat de erori experimentale. Se
observa mbunatatirea rezolutiei.

5.5. REZOLVAREA ALGEBRICA A ECUATIEI LUI SCHRDINGER


Rezolvarea algebrica a ecuatiei lui Schrdinger revine la rezolvarea problemelor de
valori si vectori proprii.
Un numar se numeste valoare proprie pentru matricea patrata A daca exista un
vector astfel nct:

Vectorul se numeste vector propriu al matricii A.
Ecuatia (5.31) poate fi scrisa:

unde E este matricea unitate.
Pentru ca sistemul (5.32) sa aiba solutii nenule este necesar ca determinantul
secular sa fie nul:

Ecuatia caracteristica (5.33) este o ecuatie de ordinul n n .
Daca matricea A este simetrica (A=A
T
) atunci aceasta matrice admite n valori
proprii reale si n vectori proprii si exista de asemenea o matrice ortogonala U (
adica UU
T
=U
T
U=E) astfel nct U
T
AU=D unde D este o matrice diagonala avnd
pe diagonala principala elementele .
Astfel de probleme de valori si vectori proprii apar de exemplu n fizica atomului si
moleculei pentru descrierea spectrelor experimentale. Pentru un electron din
molecula, ecuatia lui Schrdinger se scrie:

n care:

si care exprima o problema generalizata de valori si vectori proprii. n ecuatia
(5.34) c este energia sistemului,
j
functia de unda asociata unui electron,
iar
i
functiile proprii ale electronilor n molecula dupa formarea legaturilor prin
hibridizare. Coeficientii c
ij
caracterizeaza ponderea electronului j n functia proprie
i.
Cunoscndu-se functiile de baza se pot evalua integralele H
ij
.
5.5.1. Procedeul de ortogonalizare Lwdin
Problema gasirii valorilor si vectorilor proprii se poate reduce la una mai simpla: n
locul setului de baza cu care s-au construit matricile H si S se urmareste gasirea
unui set ortogonal astfel nct matricea S sa fie diagonala. In acest caz se modifica
matricea C si avem:
H-C-=c C- (5.35)
Dorim sa obtinem o matrice diagonala S
0
din matricea S:
T
-1
ST=S
0
(5.36)
Noul set de coeficienti C- este obtinut din setul de coeficienti C prin relatia:
C=V
-1
C- (5.37)
unde V=S
0
(-1/2)
T
-1
, iar .
Deoarece VSV
-1
=E avem:
HV
-1
C-=(VSV
-1
)(V
-1
C-)
sau:
(HV
-1
)C-=V
-1
C-
de unde prin nmultire la stnga cu V obtinem:
(VHV
-1
)C-=C-
Astfel, procedeul lui Lwdin se reduce la rezolvarea problemei de valori si vectori
proprii de doua ori dupa urmatoarea schema:
1. Se diagonalizeaza S: ST=S
0
T unde S
0
sunt valori proprii.
2. Se calculeaza T
-1
.
3. Se calculeaza V=S
0
(-1/2)
T
-1
.
4. Se calculeaza V
-1
.
5. Se calculeaza H-=VHV
-1
.
6. Se rezolva problema de valori si vectori proprii:
H-C=C-
determinndu-se valorile proprii si vectorii proprii C-.
7. Se determina C=V
-1
C-.

5.5.2. Metoda ecuatiei caracteristice
Ecuatia:

duce la un sistem liniar nedeterminat. Din conditia:
det[A- E]=0 (5.39)
se obtine o ecuatie de gradul doi n , ale carei solutii sunt
1
=-1 si
respectiv
2
=7.
nlocuind pe rnd n ecuatia (5.38) cele doua solutii ale lui se obtin doua sisteme cu
doua ecuatii ale caror necunoscute sunt x
1
si x
2
. Din primul sistem se obtine
conditia x
1
=-2x
2
, iar din al doilea x
1
=2x
2
.
Folosind si conditia de normare: x
1
2
+x
2
2
=1 obtinem solutiile:
Acest procedeu este greu de implementat pentru calculul numeric de aceea vom
prezenta o alta metoda:
5.5.3. Metoda iteratiei simple pentru calcularea valorii proprii cea mai mare n
modul
Se alege un vector de pornire urmarindu-se evolutia procesului iterativ pentru
aflarea valorii proprii, proces n care la iteratia urmatoare se foloseste ca vector
propriu pe cel obtinut n iteratia anterioara. Sa alegem ca vector de pornire
vectorul: Avem:

Criteriul de oprire este ca la precizia calculatorului, valoarea lui sa nu se modifice
la doua iteratii consecutive.
Justificare matematica
Fie o matrice A ale carui valori proprii sunt simple, iar valoarea absoluta a celei
mai mari valori proprii strict mai mare dect celelalte, adica
1
>
k
pentru k>1, si
ai carui vectori proprii sunt de forma . Alegem un vector de pornire
arbitrar, care admitem ca poate fi scris sub forma: .
Atunci:

tinnd cont ca Ax
i
=
i
x
i
, prin aplicarea repetata succesiva avem :

respectiv la iteratia m:

n ipoteza ca
1
este mai mare n modul dect celelalte valori proprii avem pentru
m . :

Astfel ,daca notam cu componenta (k) a vectorului y la iteratia m, avem:

Aceasta limita furnizeaza conditia pentru scoaterea factorului comun n procesul
iterativ urmarit.

5.5.3.1. Calculul urmatoarelor valori proprii si al vectorilor proprii
corespunzatori
Notam prima linie a matricii A cu si introducem o noua matrice:

Deoarece este vector propriu, prima linie a matricii B va avea elemente nule. Cu
observatia ca
atunci pentru o valoare proprie
k
si vectorul sau propriu (k>=2) obtinem:


Daca notam atunci avem o noua problema de valori si vectori proprii de
forma:
unde
k
este o valoare proprie a matricii A.
Pentru a calcula a doua valoare proprie a matricii test A procedam n felul urmator:
a) calculam matricea:

b) calculam matricea:

c) n matricea B suprimam prima linie si prima coloana, obtinnd o noua matrice
patrata A
1
careia putem sa-i aplicam din nou metoda iterativa simpla:

cu vectorul propriu .
d) vectorului i adaugam linia nula ca prima linie si calculam .

e) aplicam conditia de normare adica:

obtinndu-se deci:

Pentru matrici de ordin mai mare, calculul continua prin scaderea ordinului
matricii. Metoda este n mod particular eficienta daca valorile proprii sunt
simple (nu exista doua valori proprii egale), adica daca Hamiltonianul
sistemului este nedegenerat.

5.5.4. Determinarea valorilor si vectorilor proprii pentru matrici simetrice
prin metoda tridiagonalizarii
Pentru tridiagonalizarea matricilor simetrice se folosesc matricile Hauseholder, care
se construiesc pornind de la un vector de modul unitate ( ) adica:

Matricea Hauseholder are forma:

Fie un vector avnd primele r-1 componente nule. unde p=n-(r-
1). In acest caz,

Pentru tridiagonalizare dorim sa transformam o coloana a matricii A (vectorul )
ntr-un vector coloana de forma unde iar este un numar real ce
trebuie determinat. Vectorul contine primele r-1 componente ale vectorului . n
mod concret, matricea

se transforma n matricea:

Pe prima coloana este cunoscut o
1
si trebuie determinat |
1
. Pe a doua coloana
sunt cunoscute |
1
si o
2
si trebuie determinat |
2
.
Astfel, la un pas oarecare trebuie rezolvata ecuatia:

adica:

Notnd scalarul , avem:

adica:

nmultind ecuatia (5.60) la stnga cu obtinem:

adica: . De aici:

nlocuind v
1
n ecuatia (5.61) obtinem:

Punnd conditia de normare a vectorului , n care se tine cont de (5.61) obtinem:

sau:

Folosind ecuatia (5.64), ecuatia (5.66) se scrie:

de unde:

si apoi din ecuatia (5.64) se obtine :

Forma tridiagonala se obtine prin multiplicarea succesiva de n-2 ori cu matricile
Hauseholder U
i
, i=1,...,n-2:

unde Q=U
1
U
2
...U
n-2
.
Deoarece matricile T si A snt echivalente ele vor avea aceleasi valori proprii.
Valorile proprii ale matricii T se determina rezolvnd ecuatia caracteristica:

Notam cu f
k
( ) determinantul:

si punnd conventional f
0
( )=0, obtinem urmatoarele relatii de recurenta:

Radacinile polinomului caracteristic pot fi separate pe baza unei teoreme care
afirma ca:

pentru toate radacinile
j
ale ecuatiei caracteristice, ceea ce permite calcularea lor
prin metode simple.
Componentele vectorului propriu al matricii T corespunzator unei valori proprii
oarecare se calculeaza doua cte doua, dupa urmatorul exemplu:

Luam arbitrar x
1
=1. Din ecuatia se obtine .
Din ecuatiile:

se obtin componentele x
3
si x
4
. Evident, procedeul se poate generaliza.
Vectorul propriu al matricii A corespunzator valorii proprii date se obtine din
produsul . n final vectorul propriu se normeaza la unitate.
Ultima etapa n rezolvarea problemei este ordonarea valorilor proprii (si deci
permutarea vectorilor proprii) n ordine crescatoare.
Functia de unda care descrie ansamblul de electroni (1,2,...,n) dintr-o molecula este
egala cu produsul functiilor de unda monoelectronice
i
care descriu fiecare
electron independent:

Hamiltonianul total pentru ansamblul de electroni se poate scrie ca o suma de
hamiltonieni monoelectronici h(i):

iar energia totala:

unde n
i
este numarul de electroni care ocupa orbitalul
i
, de energie E
i
:

Functia de unda
i
este scrisa sub forma unei combinatii liniare a orbitalilor
atomici
r
ai atomilor din sistemul molecular:

In practica se construieste un proces iterativ n care coeficientii c
ir
vor conduce la
energiile E
i
determinate experimental.
Metoda cea mai simpla (aproximatia Hckel) utilizeaza orbitali atomici ortogonali
pentru care S
rs
=o
rs
, astfel nct energia necunoscuta E apare n matrice doar pe
diagonala principala si deci nu este necesar procesul iterativ, obtinndu-se doar
coeficientii c
ir
.
Integralele h
rr
nu depind dect de natura orbitalilor r, oricare ar fi molecula n care
sunt considerati si se numesc integrale coulombiene. Integralele h
rs
depind de
natura orbitalilor r si s si de pozitia lor. Aceste integrale se numesc integrale de
schimb.
Determinarea functiilor de unda electronice ale unui sistem implica cunoasterea
integralelor h
rr
si h
rs
.
Utiliznd metode semiempirice (parametrizarea unor integrale pentru moleculele
organice), derivate din analiza cuantica a legaturilor din molecule [25], se poate
ajunge la performante deosebite n prezicerea spectrelor moleculelor. Prezentam
mai jos
Vizualizarea n format "virtual reality" a moleculei de benzen
benzen.wrl
spectrul experimental IR al moleculei de benzen:


Rezultate obtinute cu pachetul Mo7RO
Orbitalii moleculari obtinuti cu programul WinMopac

Spectrul IR, descriind vibratiile moleculei, calculat cu programul
WinMopac

Se observa doar patru frecvente de vibratie
nenule, dintre care trei sunt cele mai intense:
772, 1146, 1554 si respectiv 3414 cm
-1
, care
descriu semicantitativ spectrul experimental.
Ele sunt reprezentate grafic mai jos: