110

6. Poluarea cu pesticide


6.1. Introducere
Prin definiie, pesticidele sunt substane utilizate pentru a proteja culturile i
recoltele mpotriva duntorilor, pentru curarea i deparazitarea ncperilor, a
materialelor i a vehiculelor utilizate pentru creterea i ntreinerea animalelor
domestice, pentru colectarea i transportul, stocarea sau transformarea produselor de
origine animal sau vegetal sau, n fine, combaterea substanelor sau organismelor
care exercit o aciune fiziologic negativ asupra creterii animalelor, a vegetalelor
sau asupra solului.
Numele oficial utilizat pentru aceste produse este cel de produse
agrofarmaceutice, ns n mod curent se mai folosete i denumirea de produse
fitosantiare. n toxicologie sau n alte domenii se mai poate ntlni i terminologia de
produse antiparazitare.
Omul modern este dependent n nenumrate domenii ale vieii sale de
utilizarea acestor produse pe care le privete uneori cu nencredere. Purecii, pduchii,
narii, gndacii sunt oaspei nepoftii i nedorii n locuinele noastre, legumele i
fructele le dorim ct mai frumoase i neatinse de atacul vreunui parazit, florile din
parcuri sau din glastre trebuie s fie ct mai frumoase i rezistente, lanurile de cereale
ct mai mnoase, copacii trebuie s fie roditori i cu vegetaie bogat etc. Acestea
sunt exemple pe care le-ar putea da oricine referitoare la domeniile de utilizare a
acestor substane n viaa de zi cu zi. ns dincolo de acestea, principalul domeniu de
ntrebuinare a pesticidelor rmne agricultura. Rapoartele UNICEF avanseaz cifre
de pn la 15 milioane de copii sub 5 ani ce mor anual din cauza efectelor combinate
ale malnutriiei i infeciilor. Pe de alt parte, dac ritmul global de cretere a
produciei agricole este de circa 2,8-2,9%, el este inegal repartizat, ajungnd pn la
3,8-4% n rile dezvoltate i de doar 1,9-2,0% n Africa. n prezent, aceast cretere
este obinut n proporie de 75% prin ameliorarea randamentelor i numai n mic
msur prin crearea de noi suprafee cultivabile, existnd din acest punct de vedere o
diferen ntre rile cu o dezvoltare industrial i agricol naintat i rile din lumea
a treia. rile dezvoltate au tendina de a-i micora suprafaa cultivabil total
1
odat
cu creterea agricol, n timp ce rile puin dezoltate ncearc s-i mreasc sursele
agricole de hran n special prin cultivarea de noi suprafee.
Utilizarea pesticidelor este una dintre cele mai importante descoperiri ale
omului n scopul ameliorrii randamentelor la hectar, dup adoptarea principiului
asolamentelor (rotirea culturilor), a utilizrii irigaiilor i a ngrmintelor, dup
introducerea mecanizrii n agricultur i ameliorarea soiurilor de semine. Toate
aceste aspecte prezint i o latur negativ legat de aportul lor la poluarea produselor
alimentare de origine agricol sau zootehnic:


1
De exemplu, Frana i reduce anual suprafaa agricol total cu aproximativ 1.


111
Tabel 6.1.
Modalitate de ameliorare a
randamentului la hectar
Efect asupra alimentelor din punct de vedere al
polurii
ngrminte Poluare direct: azotii, azotai, fosfai etc.
Poluare indirect: eutrofizare
Irigaii Poluare indirect: apa este purttor al agenilor
poluani
Amelioarea soiurilor Poluare indirect: selecionare genetic
organisme modificate genetic
Produsele fitosanitare Poluare direct: stropire masiv, necontrolat
Poluare indirect: cauzat de industria
productoare (industria chimic)


Fig 6.1. Stropiri cu produse fitosanitare n livezi sau pe cmpuri

Utilitatea produselor fitosanitare n agricultur reiese din:

1) Creterea randamentelor la hectar
Prin ndeprtarea buruienilor, prin combatarea paraziilor naturali, prin
favorizarea speciilor polenizatoare s-a urmrit continuu mbuntirea condiiilor de
producie astfel nct recolta obinut pe aceeai suprafa cultivabil s creasc
cantitativ, oferind sustenabilitate alimentar unui numr din ce n ce mai mare de
indivizi.
Spre exemplu, producia de gru a crescut n ultima jumtate a secolului al XX-
lea de la 15 la aproape 70 q/ha (dintre care cea mai spectaculoas cretere a fost cu 30
q/ha ntre 1975 i 1985). ri precum India sau China, iniial importatoare de cereale,
au devenit n a doua jumtate a secolului al XX-lea, ri exportatoare.
Inconvenientele sunt reprezentate de dezvoltarea direct a surselor primare de poluare
cu pesticide i ngrminte chimice, precum i marginalizarea micilor productori
agricoli ale cror venituri se bazeaz pe o agricultur tradiional.

2) Limitarea iregularitilor de producie cauzate de marile catastrofe parazitare
Au fost nu de puine ori exemple n istoria omenirii cnd, din cauza proliferrii
acute a unei specii n detrimentul celorlalte, ntr-un interval de timp extrem de scurt,


112
sursele de hran s scad brusc, antrennd foametea cu diminuarea populaiei locale,
fie prin migrarea acesteia, fie prin deces.
Exemplul clasic pentru acest caz l reprezint exodul populaiei irlandeze ctre
Statele Unite, n perioada 1845-1849 (peste 1,5 milioane de oameni n 5 ani),
provocat de foametea produse de o boal a cartofului. Aceast boal a aprut n 1840,
fiind produs de o ciuperc parazitar, Phytophthora infestans, i a condus n acea
perioad la decesul a peste 12% din populaia Irlandei. Acelai parazit a recidivat
n 1983, dar a putut fi combtut cu succes graie fungicidelor aprute ntre-timp.
Un alt exemplu este mutarea unei pri nsemnate a podgoriilor franceze din
vignoble-ul bordelais n America de Sud, n perioada 1848-1878, din cauza filoxerei
(Viteus vitifoliae boal a viei de vie, provenit din America de Nord). n 1873 a
fost adus, tot din America, i dumanul natural al filoxerei, Tyroglyphus phylloxerae,
care a inut sub control, ntr-o oarecare msur, degradarea podgoriilor franceze, pn
la apariia soluiei de sulfat de cupru, cunoscut ca zeama bordelez.

3) Protejarea resurselor alimentare
Alturi de combaterea pe cmp a duntorilor, recolta nsilozat trebuie la
rndul ei protejat.
Astfel, FAO (Food and Agricultural Organization) evalueaz la peste o treime
cuantumul din producia agricol distrus anual de ctre duntori (repartiia este ns
inegal, att geografic, ct i ca specii de exemplu, pentru orez, cifrele pot merge
pn la aproape 50% din producia anual).

4) Prezervarea hranei i combaterea foamei
Tot conform statisticilor prezentate de FAO, 500 de milioane de oameni sufer
de foamete (n special n Africa, Asia de Sud-est, America latin), aceasta devenind
una dintre bolile cronice ale secolului XX. In afara protejrii recoltelor, una dintre
soluiile ntrevzute este redistribuirea produciei mondiale, n condiiile limitrii
perisabilitii aimentelor astfel nct acestea s poat ajunge n bune condiii la
populaiile ameninate de spectrul foametei.

5) Lupta mpotriva vectorilor de boal
Scopul principal este controlul (dac nu eradicarea) paraziilor responsabili de
marile epidemii ori epizotii. Astfel, exemplul cel mai cunoscut este DDT-ul, OMS
(Organizaia Mondial a Sntii) estimnd c, de la introducerea lui pe pia, n
1944 i pn n 1971, acesta a salvat peste 25 de milioane de oameni prin efectele
manifestate mpotriva narului anofel, responsabil de rspndirea malariei (prin
Plasmodium Malariae).

Cl C
H
CCl
3
Cl
DDT
1,1-(4,4'-dicloro-difenil)-tricloroetan





113
6) Lupta mpotriva paraziilor productori de toxine
Pn la mijlocul anilor 50, nc se mai nregistrau, chiar i n Europa de Vest,
cazuri de intoxicare produs de Claviceps Purpurea (sau ergot ori fusarium),
2
o
ciuperc microscopic ce poate genera anumii alcaloizi extrem de toxici pentru om.
Aceast ciuperc se dezvolta n vecintatea i pe suprafaa cerealelor, mai ales n
perioada de germinaie. Utilizarea fungicidelor a permis eradicarea acestui pericol.
Ergotul este un amestec complex de substane, n special alcaloizi (muli dintre
ei izomeri), amine biogene, zaharuri, lipide i ali compui. Perechile de izomeri ai
alcaloizilor din ergot formeaz dou serii enantiomere distincte (A i B) ce se
difereniaz prin produii de hidroliz acetia fiind n principal acid lisergic (LSD),
amoniac, acid piruvic sau dimetil-piruvic, precum i o serie de amino-acizi dintre
care pot fi amintii fenilalanina, leucina, valina sau prolina:

N
N
O
R
2
O
O
OH
NH CO R
CH R
1
R
1


Seria A Seria B Formul
Produi de
descompunere
Ergotamina, IV
(R =-CH
3
, R =-CH
2
-C
6
H
5
)
Ergotaminina C
33
H
35
O
5
N
5
Acid piruvic i fenil-
alanin
Ergosina, IV
(R =-CH
3
, R =-CH
2
-CH(CH
3
)
2
)
Ergosinina C
30
H
37
O
5
N
5
Acid piruvic i leucin
Ergocristina*, IV
(R =-CH(CH
3
)
2
, R =-CH
2
-C
6
H
5
)
Ergocristinina C
35
H
3
O
5
N
5
Acid dimetil-piruvic i
fenil-alanin
Ergocriptina*, IV
(R =-CH(CH
3
)
2
, R =-CH
2
-CH(CH
3
)
2
)
Ergocriptinina C
32
H
41
O
5
N
5
Acid dimetil-piruvic i
leucin
Ergocornina*, IV
(R =-CH(CH
3
)
2
, R =-CH(CH
3
)
2
)
Ergocorninina C
31
H
39
O
5
N
5
Acid dimetil-piruvic i
valin
Ergometrina, III
(ergobasina sau ergonovina)
Ergomerinina C
19
H
23
O
2
N
3
L(+)-2-amino-
propanol
* formeaz mpreun Ergotoxina

Toi alcaloizii din seria A dau prin hidroliz acidul lisergic I (precursorul
cunoscutului LSD), iar cei din seria B conduc la un diastereoizomer al acestuia,
acidul izolisergic II:

2
Ergotul este miceliul ciupercii parazite Claviceps purpurea ce crete pe graminee, n special pe secar. n Evul Mediu,
denumirea de feu de Saint-Antoine (focul Sfntului Anton) desemna o boal foarte rspndit, ale crei simptome
erau gangrenarea extremitilor (mini, picioare, fa) prin procese inflamatorii nsoite de senzaii de arsur, convulsii
puternice ce duceau de cele mai multe ori la moarte. Ctre sfritul secolului al XIX-lea a fost stabilit c aceast boal
(ergotism) este cauzat de alimentaiai cu fin ce conine secar cornut (secar infectat).


114
NH
N
CH
3
HOOC
H
NH
N
CH
3
H
HOOC
I II
NH
N
CH
3
C
H
NH CH
CH
3
O
CH
2
OH
III
NH
N
CH
3
C
H
NH
O
N
O
O
N
HO
R'
R
O
IV

De asemenea, i furajele sunt tratate cu produse fitosanitare, pentru a se
mpiedica dezvoltarea microorganismelor generatoare de aflatoxine ce stau la baza
anumitor epizotii (de exemplu microorganismele prezente n turtele de arahide
folosite n trecut ca furaje, n Frana i Spania).

7) Protejarea anumitor specii vegetale
ntre 1975 i 1980, mare parte din ulmii Europei apusene au disprut, fiind
atacai de o specie de ciuperci microscopice (Ceratocystis ulmi) purtate de anumite
insecte (coleoptere din familia Scolytide) ce generau aa-numita boal olandez a
ulmilor (grafioza sau Aphroderma pigmentosum). La vremea respectiv nu se
cunoateau mijloace eficace de combatere nici a agentului nociv copacilor (ciuperca),
nici a agentului purttor (insectele).
Ca o ilustrare a celor menionate mai sus, o statistic finanat de ctre
Europeean Crop Protection Agency Association pentru perioada 1991-1993 a artat
faptul c exist o diferen net ntre nivelul pierderilor reale i cel al pierderilor
poteniale determinate de boli, duntori sau buruieni:

Tabel 6.2. Pierderi din recolte, poteniale i reale
Pierderi poteniale din recolt (%) n
absena oricrei intervenii cu
produse fitosanitare
Pierderi reale (%)
Orez 89 51
Porumb 59 38
Gru 52 34
Medie mondial - 42
Medie UE - 18
Media USA - 32
Medie restul lumii - 46

Aceste cifre se refer la randamentul posibil; acesta se definete ca fiind
randamentul obinut n condiiile pedo-climatice specifice zonei, utiliznd tehnicile
adecvate pentru a se evita stresul biotic.


115
ns nu trebui ignorat nici pericolul pe care aceste produse fitosanitare, folosite
necorespunztor, l pot avea asupra omului sau a mediului.
La nceputul anilor 1960, mai precis n 1962, Rachel Carson (1907-1964),
biolog i ecologist american, publica Silent Spring,
3
carte n care erau meticulos
descrise efectele negative ale foarte popularului (la vremea respectiv) DDT asupra
mediului n general i asupra sntii oamenilor n particular. Obinut prin sintez
chimic nc de la sfritul secolului al XIX-lea, dar cu proprieti biologice
cunoscute din 1939, aplicat practic din 1943 de ctre armat i din 1945 de ctre
populaia civil, DDT-ul a aprut ca fiind produsul miracol al secolului XX. Ins,
spre deosebire de alte produse fitosanitare care sunt toxice pentru 1-2 specii, DDT-ul
poate ucide o gam foarte larg de specii de insecte. Puine voci au intervenit la
vremea respectiv pentru a semnala potenialul pericol (printre care naturalistul
Edwin Way Teale, dar i Rachel Carson), ns n zadar, DDT-iul fiind utilizat fr
reinere, pe scar larg:








Fig. 6.2.
Fotografie din revista National
Geographic, 1945. Textul din poz:
D.D.T. Puternic insecticid, inofensiv
(sic!) pentru oameni

Rachel Carson a descris n cartea sa maniera n care DDT-ul se acumuleaz de-
a lungul lanului trofic, a demonstrat creterea concentraiei sale n esutul gras
precum i efectele duntoare pe care le are asupra sntii (cancerigen, mutagen
etc.).
Cartea Rachelei Carson a fost primul mare semnal de alarm referitor la
posibilitile de poluare cu produse fitosanitare, n cazul utilizrii lor neraionale. Ca
prim efect, Silent Spring a dus la o cretere a contientizrii pericolului reprezentat de
pesticide, la controlul mai sever al utilizrii lor precum i la studiul efectelor, att pe
termen scurt ct i pe termen lung. In cele din urm DDT-ul a fost scos din uz.

6.2. Problema interfeei agricultur pesticide
Interfaa agricultur produse fitosanitare este oarecum asemntoare cu cea
medicin produse farmaceutice: aa cum i peste 75% dintre medici sunt foarte buni
diagnosticieni dar se consider mai puin bine pregtii n ceea ce privete prescrierea

3
Alturi de aceast carte, Rachel Carson a mai publicat Under the Sea Wind, The Sea Around Us i The Edge of The
Sea.


116
celui mai potrivit medicament, i specialitii din agricultur pot recunoate foarte
bine agentul patogen sau specia duntoare, dar sunt deficitari la alegerea celui mai
potrivit produs de combatere chimic. Pe de alt parte, dac n medicin un tratament
este de cele mai multe ori curativ, fiind adoptat dup identificarea bolii, n agricultur
tratamentele efectuate sunt de cele mai multe ori preventive.
Adesea, att n prospecte ct i pe ambalaje sau n modurile de folosin,
descrierea principiului activ
4
(substana chimic propriu-zis) precum i a
adjuvanilor ocup un loc foarte restrns n raport cu modul, perioada ori locul de
aplicare. Directivele europene ncearc s schimbe aceast tendin, existnd acum
obligativitatea descrierii compusului (compuilor) chimic(i) prezent(i) n pesticidul
respectiv, deoarece numrul de produse fitosanitare comercializate este de
aproximativ 10 ori mai mare dect numrul de subtane active utilizate.
5

Cerinele actuale pentru o interfa funcional agricultur-pesticide ar fi:
- o dezvoltare adecvat a nvmntului de specialitate, n special a chimiei
organice axat pe chimia pesticidelor n departamentele ce pregtesc
personalul din agricultur (Facultile de Agronomie) sau sanitar-veterinar
(Facultile de Medicin Veterinar)
- investigarea amnunit a activitii unui compus chimic folosit drept
pesticid pe modelul cheie-broasc pentru fiecare tip de broasc (agent
patogen, tip de duntor etc.) trebuie gsit o cheie (pesticidul) adecvat
- dezvoltarea problemei adjuvanilor, stabilizatorilor, solvenilor, activanilor
etc.
- crearea unui cadru legislativ foarte clar pentru toate formele de publicitate
din domeniul pesticidelor

n momentul producerii unui dezechilibru ntr-un ecosistem iar agricultura
reprezint un astfel de dezechilibru (fiind favorizat dezvoltarea pe scar larg a unei
singure specii, n detrimentul celorlator) va fi favorizat i dezvoltarea predatorilor
speciei respective, fie ei vegetali ori animali.
6
Utilizarea produselor fitosanitare n
agricultur este prima consecin a dezechilibrului iniial, putnd fi lesne urmat de
alte dezechilibre pe care folosirea lor le poate
crea. ns necesitatea oamenilor de a dispune de
surse de hran permanente, asigurate prin
cultivarea anumitor specii de vegetale a fcut ca
lupta mpotriva duntorilor speciilor respective
s devin una din grijile, dac nu chiar
prioritile, cotidiene ale agriculturilor nc din
cele mai vechi timpuri. Astfel, chiar i Biblia
menioneaz invazia lcustelor ca fiind una
dintre cele apte plgi ale Egiptului; lsnd la o

4
Prin principiu activ se nelege compusul chimic responsabil de aciunea unui produs fitosantitar, nenglobnd i
adjuvanii existeni (solveni, stabilizatori, emulgatori etc.).
5
De exemplu, n Frana, n 1986, existau aproximativ 450 de substane aprobate i utilizate ca pesticide dar erau
comercializate n peste 4.000 de forme diferite.
6
De exemplu, culturile de cereale pe arii foarte ntinse n Australia, Canada ori Statele Unite au favorizat dezvoltarea
fr precedent a populaiilor de roztoare.


117
parte natura biblic a informaiei, este oarecum logic (i dovedit arheologic) c valea
Nilului, din cauza deselor inundaii, prezint un sol cu o fertilitate deosebit, ceea ce
a i permis dezvoltarea civilizaiei egiptene, dar totodat a i atras lcustele n
migraiile lor n zona nord-african. Cultivarea intens a vii Nilului cu diverse soiuri
de cereale a antrenat automat i o proliferare a anumitor specii duntoare, dintre care
i lcusta african ce invada periodic cmpurile cultivate. Din punct de vedere al
izvoarelor istorice, de la Herodot este cunoscut faptul c vechii egipteni practicau o
metod simpl dar oarecum eficient de combatere a acestor duntori prin
fumigturi cu sulf (n special pentru protejarea seminelor). Tot sulf utilizau i
sumerienii mpotriva insectelor, i aceasta nc din 2500 .Ch. Pliniu cel Btrn (23-
79 d.Ch.) menioneaz i el utilizarea de arsenic ca mijloc de lupt mpotriva
anumitor specii de insecte. Dar aceste metode incipiente utilizate n civilizaia
egiptean nu au gsit nici un ecou n cadrul civilizaiilor europene (greac sau
roman), astfel c timp de multe veacuri pagubele provocate culturilor au fost puse pe
seama zeilor potrivnici, a farmecelor sau altor aspecte supranaturale, izvorte din
credulitatea i incultura oamenilor. Singurele remedii folosite n aceast perioad
au fost rugile, ofrandele, sacrificiile sau magia. Absurdul a mers pn n punctul n
care, n Europa Evului Mediu, Biserica Catolic excomunica iar autoritile civile
judecau i condamnau anumite insecte!
7
n paralel, civilizaiile din China i India
contemporane cu Egiptul Antic ori Grecia cunoteau deja proprietile insecticide ale
anumitor plante (precum efectul repelent i insecticid al petalelor de crizanteme
nc din 1200 .Ch).
A trebuit ateptat sfritul secolului al XVIII-
lea (mai precis anul 1763) pentru a se consemna
prima ncercare de combatere pe cale chimic a
duntorilor: pomicultorii din Montreuil (Frana) au
utilizat cu succes sucul de tutun (ce conine
nicotin) mpotriva unor purici parazitari ai
piersicilor. n acelai timp Carl von Linn (1707-
1778)
8
descrie cum pot fi protejate livezile
mpotriva omizilor prin lupt cu mijloace mecanice
sau biologice (public o monografie sub
pseudonimul de C.N. Nelin). Tot din aceeai
perioad dateaz i utilizarea soluiilor de clorur
mercuric (calomel - HgCl
2
) pentru a proteja
lemnul.
Secolul al XIX-lea cunoate cu adevrat nceputul luptei chimice mpotriva
insectelor i a altor duntori. Dintre primele produse utilizate se remarc extractele
naturale (precum rotenona sau piretrul) sau substane anorganice (sulf, compui ai
arsenului, mercurului sau cuprului). Rotenona este un insecticid utilizat i astzi n
grdinrit pentru controlul populaiilor de insecte; are efect insecticid, acaricid dar

7
n 1476, la Berna au fost adui n tribunal viermi, condamnai i apoi excomunicai i exilai de ctre Cardinalul
Bernei; n 1485, naltul Preot al Valenciei a cerut omizilor s apar n faa sa, le-a numit un avocat dar au fost n cele
din urm condamnate i obligate s prseasc regiunea!
8
Carl von Linn, naturalist suedez, a fcut o clasificare a plantelor n 24 de clase, aceasta nemaifiind ns folosit astzi.


118
este de asemenea toxic i pentru peti. Prima utilizare n Europa dateaz din anul
1848, ns rotenona era folosit de populaiile sud-americane cel puin nc din
secolul al XVII-lea, fiind extras dintr-o serie de plante sub-tropicale din familia
Derris sau Lonchocarpus (soluiile obinute sau chiar rdcinile ca atare fiind
utilizate pentru pescuit, paraliznd petii care urc astfel la suprafa). Proprietile
insecticide ale rotenonei erau cunoscute n
China cu mult nainte de izolarea principiului
activ de ctre E. Geoffrey, n 1895.
9
Tot n
China era folosit i piretrul mpotriva
narilor. Iniial, piretrul era un extract
natural din anumite specii de crizanteme
(Chrysanthemum cinerariaefolium) din
flori uscate sau chiar rdcini. Dintre
substanele anorganice utilizate, alturi de
sulf sau arsenic (nc din anul 400, Ko
Hung, un alchimist chinez, recomand badijonarea rdcinilor de orez cu arsenic ca
metod de protejare la transplantarea acestora), merit amintit i celebra zeam
bordelez (soluie de sulfat de cupru, CuSO
4
) utilizat pentru combaterea filoxerei
viei de vie, n Frana, ncepnd din 1885. Povestea acesteia este suficient de
amuzant pentru a fi menionat: iniial, sulfatul de cupru era utilizat de viticultori
datorit proprietilor sale purgatorii, n scopul mpiedicrii furtului strugurilor.
Alexis Millardet (1838-1902), un botanist francez a constatat c viele de vie astfel
tratate rezist mult mai bine la anumite boli, printre care i filoxera. Ajutat de un
chimist, Ulysse Gayon (1845-1929), Millardet studiaz efectul mai multor sruri de
cupru asupra filoxerei punnd la punct compoziia zemei bordeleze: amestec de sulfat
de cupru (10g/L) i var (20g/L).
Alturi de mijloacele chimice de lupt au fost ncercate i mijloace mecanice
sau biologice: astfel, n anul 200 .Ch. cenzorul roman Cato (234-149 .Ch.) a propus
stropirea cu ulei a pomilor pentru desprinderea insectelor de pe frunze (stropirea cu
un lichid uleios, mai precis cu petrol, va fi folosit mult mai trziu, anume n 1915,
pentru a controla populaiile de tnari anofeli responsabili de rspndirea malariei
printre muncitorii ce lucrau la strpungerea istmului Panama i construirea canalului
cu acelai nume); tot din Imperiul Roman provine i primul grnar suspendat ca
aprare mpotriva roztoarelor, construit de arhitectul i omul de stat Marcus Asinius
Pollio (76 .Ch.-5 d.Ch.) n anul 13 .Ch.; chinezii utilizeaz nc din anul 300 d.Ch.
colonii de furnici (Oecophylla smaragdina) mpotriva omizilor ce parazitau livezile
sunt chiar conectai pomii ntre ei prin vergi de bambus pentru a permite furnicilor
trecerea ct mai uoar de la pom la pom n vntoarea lor de omizi; arabii utilizau
acelai prinicipiu de lupt cu ajutorul furnicilor mpotriva insectelor parazitare ale
curmalilor, populaii ntregi de furnici fiind aduse special din muni pn n oaze.
Aceste mijloace biologice sunt folosite uneori i n scop preventiv: astfel, n
podgoriile din Champagne sunt plantai trandafiri, acetia fiind mult mai sensibili

9
The Pesticide Manual, a world compendium, 12
th
Edition, Editor C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council,
2000, page 828


119
dect via de vie la lipsa de fier, care duce la o insuficien feric, agravat de
creterea pe soluri calcaroase, boal numit cloroz. Aceasta se manifest prin
nglbenirea prematur a frunzelor dac trandafirii ncep s prezinte aceste
simptome, se trece la tratarea viei, nainte deci de mbolnvirea acesteia.
Datorit progreselor realizate de metodele de analiz i control, n jurul anilor
1920 se constat c larga utilizare a produselor pe baz de arsen este duntoare i
pentru om, produsele stropite prezentnd un coninut mult prea ridicat de arsen,
devenind astfel toxice pentru om.
Anul 1930 marcheaz nceputul luptei chimice cu produse organice de sintez.
Dintre acestea, printre primele specii chimice utilizate se numr: tiocianaii de alchil
(R-SCN) (1930 insecticide), anilida salicilic (1931 fungicid) sau ditiocarbamaii
(1934 fungicizi).
OH
CO NH C
6
H
5
Salicilanilida
CH
2
CH
2
NH
NH
C
S
S
-
C
S
S
-
Ditiocarmati (Maneb)
Mn
2+


ns pasul cel mai important a fost descoperirea proprietilor insecticide ale
DDT-ului (diclorodifeniltricloretan) de ctre Paul Muller (1899-1965)
10
n 1939
(care a i primit dealtfel Premiul Nobel pentru Medicin i Fiziologie n 1948), n
laboratoarele Geigy din Elveia, dei acesta fusese sintetizat de ctre biochimistul
german Othmar Zeidler (elev al lui Adolph von Bayer) nc din 1874.

2 Cl
+
CCl
3
CH O H
2
O
H
+
Cl CH
CCl
3
Cl
DDT


De la data descoperirii proprietilor sale i pn la utilizare pe scar larg a
trecut foarte puin timp: n 1943 DDT-ul era deja utilizat pentru stropiri masive.
Acest lucru s-a datorat contextului istoric, mai precis condiiilor de desfurare a
celui de-Al Doilea Rzboi Mondial. n Primul Rzboi Mondial, peste 5 milioane de
oameni au murit nu n lupt ci datorit febrei tifoide. n 1943, o astfel de epidemie
declanat n oraul Napoli amenina ofensiva american ctre nordul Italiei. Pentru a
nu periclita planurile de rzboi ale generalului Patton i ale Marelui Stat Major
American, a fost utilizat pentru prima oar noul agent de combatere al purttorilor
germenilor febrei tifoide, i anume noul produs Geigy: DDT-ul. Tot pentru
contracararea rspndirii unei boli de ctre o insect, i anume malaria datorat
narului anofel, purttorul hematozoarului palustru,
11
de asemenea n timpul celui

10
Paul Muller a obinut Premiul Nobel pentru Chimie n 1948, pentru descoperirea proprietilor biologice ale DDT-
ului.
11
Descoperit la om n 1880 de ctre Charles Louis Alphonse Laveran (1845-1922), laureat al Premiului Nobel pentru
Medicin i Fiziologie n 1907, i de A. Danilevski la psri.


120
de-Al Doilea Rzboi Mondial, DDT-ul a fost larg utilizat i n sud-est-ul asiatic
pentru stropirea mlatinelor.
n 1940, W.G. Templeman, de la I.C.I. (Imperial Chemical Industries)
descoper uimitoarea selectivitate erbicid a acidului -naftalinacetic. Pornind de la
care sintetizeaz, mpreun cu W.A. Sexton, n 1943, celebrul erbicid 2,4-D, precum
i MCPA-ul (acidul 2,4-diclorofenoxiacetic, respectiv acidul meta-clorfenoxiacetic).
Cl
Cl
O CH
2
COOH
O CH
2
COOH
Cl
2,4-D MCPA


n 1942 este redescoperit activitatea insecticid a hexaclorobenzenului (HCH),
i mai precis a izomerului (dei acesta era utilizat nc din 1933 ca fungicid). n
1951, compania ESSO
12
introduce Captanul, iar n 1958 ICI produce Diquat-ul i
Paraquatul, dou erbicide repede retrase de pe pia din cauza toxicitii lor ridicate
(DL = 70 mg/kg prin ingestie la berbecui). Anul 1966 aduce apariia fungicidelor din
familia benzimidazolului (de exemplu Benomil) sau a pirimidinei (de exemplu
Dimetrimol).

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HCH
N
O
O
S CCl
3
Captan
N N
+ +
2Br

N N CH
3
H
3
C
+ +
2Cl

Diquat Paraquat
N
N
NH COOCH
3
CO NH C
4
H
9
Benomil
N
N
N(CH
3
)
2
CH
3
HO
Dimetrimol


ncepnd cu 1974 se dezvolt chimia piretroizilor naturali i de sintez (apare
spre exemplu Deltametrinul) i chimia fungicidelor de nou generaie precum

12
Sub denumirea ESSO se ascunde numele companiei americane de petrol din New J ersey, Standard Oil Company,
ESSO fiind pronunarea iniialelor S i O de la numele companiei.


121
(precum Fozetil-aluminiul). Aceste fungicide de nou generaie nu sunt toxice pentru
om i pentru plante i nu au aciune toxic nici fa de ciupercile parazitare.
Activitatea lor const n aceea c stimuleaz generarea de substane fungotoxice de
ctre planta parazitat.
Br
Br
COO CH
CN
O
Deltametrin
Al
3+
P
O
H
O
OC
2
H
5
_
3
Fozetil-aluminiu


n anii 1980 apar fungicidele din familia triazolilor (ce blocheaz biosinteza
ergosterolului), dar i produsele de tipul feromonelor, mediatorilor chimici,
inapetanilor i alte molecule derivate din substanele de comunicare ntre insecte sau
ntre plante i insecte.
Produsele fitosanitare sunt n general cunoscute dup specia de duntori pe
care o combat. Astfel, erbicidele combat plante (buruieni), insecticidele insecte,
fungicidele ciuperci, moluscicide molute, nematocide viermi, acaricide
pienjeni, rodenticide roztoare, corvicide psri etc.
Din punct de vedere al pieii mondiale, cele mai cerute produse sunt erbicidele,
reprezentnd aproximativ 40% din pia, urmate de insecticide cu 35% i fungicide
cu 20%. Acestea sunt cifre medii anuale i globale, ele variind de la ar la ar, n
funcie de gradul de dezvoltare, de specific, tip de agricultur, condiii climaterice
etc
13
(pentru ri precum Frana, Italia, J aponia, cu suprafee agricole relativ reduse
comparativ cu Statele Unite, Canada sau Australia, suprafee ce trebuie utilizate la
maximum, este explicabil procentajul mult mai mare nregistrat la vnzrile de
erbicide i fungicide 45% respectiv 33%, fa de numai 17-18% pentru
insecticide).
14
Dac erbicidele se situeaz n topul vnzrilor mondiale, acest lucru se
datoreaz faptului c ele au permis nlocuirea operaiilor de dezerbare manual
(lungi, obositoare i uneori cu eficien redus) i au permis adaptarea metodelor
moderne, mecanice, de recoltare. Aproximativ 73,5% din producia mondial de
erbicide se ndreapt ctre rile industrializate (dintre care 28% Statele Unite, 36%
Uniunea European, 14% Japonia) iar puin peste 20% ajung n rile n curs de
dezvoltare, dei acestea dein peste 50% din populaie i 46% din terenurile agricole.
Frana este principalul consumator european (34%), naintea Germaniei (14%), Italiei
(12%), Marii Britanii (10%) i Spaniei (9%).

13
n funcie de specificul fiecrei ri sau continent exist factori limitativi n calea dezvoltrii unei agriculturi
competitive: de exemplu, pentru Europa terenul cultivabil este relativ restrns iar pentru Africa resursele de ap pentru
irigaie sunt puine spre exemplu, dac n Asia aproape 30% din terenurile agricole sunt irigate, Africa nu are dect
3% din terenuri irigate. Aceste discrepane fac din Africa ultima dintre consumatoarele de pesticide (numai 5% din
producia mondial).
14
Spre exemplu, pe piaa canadian a anului 1997, erbicidele au avut o pondere net de 85%, n timp ce fungicidele au
reprezentat numai 7% din cifra total de afaceri iar insecticidele numai 4% (restul de 4% fiind reprezentat de pesticide
particulare din familia rodenticidelor, nematocidelor i altele).


122
Consumul anual pentru Statele Unite este de aproximativ 2 kg pesticide pe cap
de locuitor, ceea ce face din aceast ar prima consumatoare din lume, fiind urmat
de rile europene, J aponia etc.
n general, producia mondial de pesticide a cunoscut o cretere spectaculoas
ntre 1960 i 1980 pentru a se stabiliza pe la mijlocul anilor 80 (aceasta este
actualmente de cca 21 miliarde de dolari anual). n rile industrializate, categoria de
pesticide cele mai utilizate o reprezint, aa cum arat i cifrele, erbicidele; n
schimb, rile n curs de dezvoltare consum mai mult insecticide. Dei acestora le
aparine 50% din populaia globului i aproape 50% din suprafaa agricol cultivabil
total (la scar planetar) ele nu consum dect 20% din produse, restul mergnd n
trile industrializate.
Repartiia, n funcie de cultur, a tipurilor de produse fitosanitare utilizate
depinde de natura bolilor, duntorilor sau a paraziilor fiecrui sortiment vegetal n
parte:

Tabel 6.3. Repartiie mondial a produselor fitosanitare, dup clas i cultur
(FAO, 1993)
Erbicide Insecticide Fungicide Total
Fructe i legume 16 27 43 28
Orez 11 17 16 14
Porumb 18 8 1 11
Bumbac 5 25 2 11
Gru 14 2 13 10
Soia 17 3 2 9
Sfecl de zahr 6 3 2 4
Alte culturi 13 15 21 15
Total 100 100 100 100


6.3. Reglementri, toxicitate
n general, pentru a putea fi comercializat i utilizat, orice produs fitosanitar
trebuie s primeasc o autorizaie de utilizare, adic s fie omologat, att conform
legislaiei naionale ct i conform normelor europene (pentru rile UE i Europei de
Est). Scoaterea pe pia a unui produs fitosanitar trebuie efectuat conform
reglementrii europene 91/414/CEE
15
. Prima etap a procesului de omologare se

15
Aceast directiv a foast ulterior modificat i completat prin directivele 63/71/CEE, 94/37/CE, 94/79CE, 95/35/CE,
95/36/CE, 96/12/CE, 94/46/CE, 96/68/CE, 97/57/CE i 2001/36/CE. Referitor la introducerea unei substane noi pe
liasta celor omologate, modificrile efectuate au fost cuprinse n directivele 2000/80/CE, 2001/21/CE, 2001/28/CE,
2001/47/CE, 2001/49/CE, 2001/87/CE, 2001/99/CE, 2001/103/CE, 2002/18/CE, 2002/37/CE, 2002/48/CE,
2002/64/CE, 2002/81/CE, 2003/5/CE (fiecare avnd rol de a aduga nc o substan pe lista celor omologate n UE;
spre exemplu, ultima din enumerarea anterioar este deltametrinul); de asemenea, legislaia european (91/414/CEE) a
mai fost modificat n sensul retragerii autorizaiei (omologrii) de comercializare i utilizare a anumitor produse
fitosanitare ale cror efecte n timp s-au dovedit a fi nocive (Deciziile 94/643/CE, 95/276/CE, 96/586/CE, 98/269/CE,
98/270/CE, 1999/64/CE, 2000/233/CE, 2000/234/CE, 2000/626/CE, 2000/725/CE, 2000/801/CE, 2000/816/CE,
2000/817/CE, 2001/245/CE, 2001/520/CE, 2001/697/CE, 2002/478/CE, 2002/479/CE, 2002/928/CE, 2002/949/CE
una dintre ele se refer spre exemplu la retragerea Benomilului) .a.


123
refer la principiul activ: Comisia de Substane Toxice,
16
n urma examinrii
dosarului toxicologic, verific substana n discuie prin Comitetul Fitosanitar
European (este organul emitent al listei de substane active autorizate pe plan
european). n a doua etapa este acordat autorizaia de comercializare a produselor
comerciale pentru fiecare stat european n parte.

Cele dou etape menionate reprezint stadiile majore ale procesului de
omologare. Introducerea pe pia a unui nou produs necesit ns luarea n
considerare a numeroase aspecte, fiecare dintre ele implicnd respectarea anumitor
norme europene.

Tabel 6.4. Legislaia european asupra produselor fitosanitare
Etap Reglementare
Dezvoltarea produselor 91/414/CEE
Producie (incluznd ambalarea i
etichetarea)
67/548/CEE; 74/464/CEE;
80/1107/CEE; 82/501/CEE;
90/394/CEE
Comercializarea:
- omologare
- interdicie
- export

91/414/CEE; 78/638/CEE
79/117/CEE
Regulamentul CEE nr. 2092/91
Transport Regulamentul CEE pentru transportul
substanelor periculoase pe osele
Utilizare:
- reglementare
- publicitate
- nregistrare

91/414/CEE
Regulamentul CEE nr. 2092/91
Regulamentul CEE nr. 2092/91

Pentru o substan nou, perioada de timp ntre depunerea unei cereri de
omologare i trecerea substanei respective pe lista produselor fitosanitare este de 5-6
ani, o autorizaie putnd fi pe 4 ani (autorizaie de funcionare provizorie) sau pe 10
ani (cu rennoire). Din punct de vedere al procedurii de omologare, Comitetul
fitosanitar (o comisie mixt format din reprezentani ai profesiilor agricole,
industriilor, specialiti n mediu, toxicologie i ecotoxicologie etc.) examineaz un
dosar ce trebuie s cuprind urmtoarele aspecte:
1) biologic trebuie s dovedeasc eficacitatea produsului pentru culturile
pentru care a fost prevzut;
2) toxicologic;
3) ecotoxicologic trebuie s demonstreze lipsa de efecte asupra faunei,
insectelor utile sau a animalelor domestice astfel nct s se evite riscul toxicologic
pentru om.


16
Precursorul acestei comisii a fost nfiinat nc din 1978, sub denumirea de Comitetul tiinific pentru Pesticide.


124
n urma examinrii de ctre Comisia pentru Substane Toxice, dosarul merge
mai departe la un Comitet de Omologare (acesta poate cere i alte teste suplimentare)
care va aproba sau nu trecerea substanei discutate n tabelul substanelor chimice
utilizate ca principii active pentru produsele fitosanitare.
n unele ri, precum Frana, aceast anex (lista substanelor chimice utilizate
ca principii active n produsele fitosanitare) este mprit n subtabele dup gradul de
toxicitate al compuilor respectivi. Astfel exist subtabele: A cuprinde cele mai
toxice dintre substane (~1%), B substane cu toxicitate medie (~16%) i C
substane puin toxice (~3%), restul de 80% din substanele admise fiind neclasate.
Pe de alt parte, cerinele legate de ambalare i etichetare sunt extrem de
drastice, deoarece un principiu activ poate fi comercializat sub diferite forme (de
exemplu un acid poate fi
vndut sub form de sare,
ester etc., o substan solid
poate fi prezentat sub form
de pulbere, soluie,
suspensie etc., indiferent de
natura substanei mai fiind
folosii diferii solveni,
adjuvani etc. Asamblul de
operaii care duc de la
substana activ la forma
final de comercializare se
numete formulaie
17
(sau
formulare).
Aceste reglementri foarte stricte din punct de vedere al producerii, ambalrii,
etichetrii, publicitii, conservrii, eliminrii i utilizrii produselor fitosanitare vine
n ntmpinarea i prevenirea oricror accidente cauzate de pesticide. Efectul lor este
satisfctor, din moment ce numai 5% din accidentele de intoxicare cu substane
chimice sunt cauzate de pesticide (aproximativ acelai procent ca n cazul produselor
cosmetice!). Totui, au existat n decursul anilor (n special n a doua jumtate a
secolului al XX-lea) accidente ecologice sau chiar intoxicaii pe scar mai larg a
populaiilor umane datorate unei utilizri inexacte a pesticidelor. Astfel, n deceniul 8
al secolului al XX-lea, n Tunisia aproximativ 22% din cazurile de otrvire erau
provocate de utilizarea neadecvat a pesticidelor. Pentru anul 1976 s-au raportat 31
de decese n Statele Unite cauzate de absobia de pesticide (ns majoritatea au fost
voluntare), n timp ce n Sri Lanka numrul de decese provocate de intoxicaiile cu
pesticide au fost de 964 (de dou ori mai multe dect poliomelita, difteria i tetanosul
la un loc!). Sunt de amintit i intoxicaiile cu produse pe baz de mercur ale
populaiei nord-irakiene cauzat de consumul de semine stropite cu un fungicid,
dezastrul de la Minamata (J aponia) generat de deversarea unor produse pe baz de
mercur de la o fabric de produse fitosanitare s.a. Aceste exemple arat necesitatea

17
Pentru piaa european exist aproximativ 900 de principii active comercializate sub peste 8.000 de forme diferite
(aproximativ 7.000 de preparate omologate pentru America de Nord).


125
existenei unei legislaii adecvate privitoare la produsele fitosanitare, indiferent de
ara unde aceasta se aplic.

O problem deosebit o ridic practicile necinstite, dintre care:
a) fraudele este vorba de o reformulaie a produselor, n special prin diluare
b) deversarea de produse periculoase n ape sau pe soluri
c) introducerea de produse toxice, periculoase, n ri unde nu exist o legislaie
adecvat i unde nu exist cunotinele necesare nelegerii pericolului
reprezentat de pesticide.

Un alt aspect cruia i se pot atribui eventuale poluri cu pesticide sunt
dificultile de utilizare generate de unele condiii mai deosebite precum:
a) inconveniente legate de clim uneori este greu de purtat echipamentul de
protecie (n special n rile cu clim cald, umed), temperaturile ridicate pot
permite o dispersare a substanelor volatile i nu permit ntotdeauna respectarea
condiiilor de igien;
b) distane mari ngreuneaz accesul la centrele de prim-ajutor n caz de
intoxicaie

Riscurile de accidente, poluri sau intoxicaii pot fi prevenite printr-o
informare adecvat, n special asupra toxicitii. Pentru exprimarea acesteia exist
mai multe noiuni folosite, sub form de indici sau indicatori de toxicitate, specifici
fiecrei substane n parte.
Toxicitatea se exprim de obicei prin doza letal 50 (DL50), adic o cantitate
de materie activ exprimat n mg/kg greutate corporal care ucide 50% din totalul
animalelor de laborator la o singur doz administrat. Trebuie precizat specia de
animale de laborator folosit (de obicei oareci), precum i modul de administrare
(injecie, ingestie etc.). DL50 este apreciat n funcie de principiul activ; prin
urmare, toxicitatea unui produs comercial va depinde de formulaie. mprirea
substanelor n funcie de DL50 este urmtoarea:
- DL50 <5 mg foarte toxice
- 5 mg <DL50 <50 mg toxice
- 50 mg <DL50 <500 mg nocive
- 500 mg <DL50 toxicitate redus

La acest criteriu de baz se mai adaug:
- doza zilnic fr efect (DZE), care este un indiciu de toxicitate cronic.
DZE reprezint cantitatea de materie activ care, ingerat zilnic de ctre
animalul de laborator, nu produce nici un efect;
- doza zilnic acceptabil (DZA), care este un criteriu specific organismului
uman, se obine mprind DZE pentru animalul cel mai sensibil la 100
(DZA =DZE / 100);
- concentraia admisibil, indiciu de contaminare a unui produs alimentar,
care se obine pornind de la DZA inndu-se cont de cantitatea din alimentul
respectiv ce poate fi ingerat zilnic de ctre un adult de 60-65 kg;


126
- limita maxim de reziduuri (LMR) este concentraia maxim dintr-o
substan acceptat ntr-un produs alimentar.

n unele ri din Uniunea European mai exist i un parametru temporal care
delimiteaz foarte strict durata care trebuie s se scurg de la ultima stropire pn la
recoltare.
Alturi de organismul special acreditat de ctre UE pentru produsele
fitosanitare, mai funcioneaz n Europa i Grupul Internaional al Asociaiilor
Fabricanilor de Produse Agrochimice (GIFAP), cu 26 de membri (950 de societi
naionale regrupnd aproximativ 90% din cifra de afaceri european pe piaa
pesticidelor), care a contribuit mpreun cu FAO la elaborarea un cod de utilizare att
a produselor fitosanitare ct i a ambalajelor
18
.
Directivele europene stabilesc o limit maxim de reziduuri (LMR) pentru
fiecare tip de produs fitosanitar referitoare la fiecare aliment n parte, indiferent de
originea sa (animal ori vegetal). Pn n 1997, LMR era aplicat numai la materiile
prime brute. Din 1997 (directiva 97/41/CEE) exist limite maxime de reziduuri i
pentru produse alimentare procesate, complexe. Din 1999 exist o legislaie adecvat
din punct de vedere al limitei maxime de reziduuri i n domeniul produselor
alimentare destinate sugarilor i copiilor. De asemenea, legislaia european tinde s
armonizeze aceste limite maxime de reziduuri pentru Europa cu cele stabilite la nivel
mondial de ctre Codex Alimentarius Comission.

n principiu, o limit maxim de reziduuri este stabilit n felul urmtor: sunt
mai nti efectuate teste pentru a se determina concentraia de reziduuri de produse
fitosanitare pe culturile tratate dup specificaiile fiecrui pesticid. Modele de consum
propun apoi estimri ale dozei zilnice fr efect pentru populaiile Europei pe
categorii, naionaliti, grupuri etnice, categorii de vrst etc. Testele de toxicologie
servesc apoi la fixarea unei doze zilnice acceptabile, fixnd doza cea mai mare de
produs care absorbit zilnic nu are nici un efect n condiiile unei absorbii zilnice pe
durata ntregii viei, la care se aplic anumii factori de corecie.

Dac DZE este mai mic dect DZA, atunci drept LMR se ia concentraia de
reziduuri de produse fitosanitare pe culturile tratate dup specificaiile fiecrui
pesticid. Dac ns DZE calculat este mai mare, trebuiesc modificate mai nti
condiiile de utilizare ale pesticidului respectiv astfel nct concentraia de reziduuri
de produse fitosanitare pe culturile tratate dup noile specificaii s fie mai mic, iar
dac acest lucru nu este posibil LMR se fixeaz practic la valoarea 0.


18
Spre exemplu, modul de distrugere a ambalajului trebuie neaprat specificat pe etichet: un ambalaj de PVC nu poate
fi ars deoarece produce i compui clorurai, toxici, n timp ce unul de polietilen poate fi distrus prin ardere deoarece
nu formeaz dect ap i bioxid de carbon.


127
6.4. Clasificri
Prima clasificare a produselor fitosanitare se face n baza scopului pentru care
sunt utilizate (v. mai sus). Principalele familii de substane n baza destinaiei lor sunt
fungicidele, erbicidele i insecticidele. n fiecare din aceste clase, exist o varietate
extrem de mare de familii chimice de compui.

6.4.1. Fungicide
a) produse anorganice
S, S i Ca(OH)
2
, CuSO
4
, ZnCrO
4
i CuCrO
4
, CuCO
3
, NaAsO
2
.a.
b) produse organice
- izotiocianai: CH
3
-N=C=S
- fenoli i chinone halogenate:
OH
Cl
Cl
Cl
2,4,5-Triclorofenol
OH
CH
3
NO
2
O
2
N
DNOC
(4,6-Dinitro-orto-crezol)
CH
2
Cl
OH HO
Cl
Diclorofen
CH
2
Cl
OH HO
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Hexaclorofen
(in prezent este interzis)
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cloranil

- cloronitrobenzeni - pentacloronitrobenzen
- ditiocarbamai Maneb (v. mai sus)
- tioftalimide Captan (v. mai sus)
- anilide:
OH
CO NH C
6
H
5
Salicilanilida
I
CO NH C
6
H
5
Benodanil

- heterocicli cu azot: derivai de tiazoli, triazoli, izoxazoli, imidazoli, pirimidine etc.;
v. de ex. Benomilul sau Dimetrimolul mai sus sau:
N
N
H
S
N
Tiabendazol
N
N
NH H
3
C
C
4
H
9
C
2
H
5
OH
Etirimol
O
N
OH
H
3
C
Himexazol

- compui organostanici: (C
6
H
5
)
3
SnOCOCH
3
Fentin-acetat
- compui organomercurici: C
6
H
5
HgOCOCH
3
acetat de fenilmercur


128

6.4.2. Erbicide
a) produse anorganice
NaAsO
2
, NaClO
3
.a.
b) produse organice
- derivai de uree, carbamai i tiocarbamai:
Cl
Cl
NH C
O
N
CH
3
OCH
3
Linuron
Cl
NH C
O
O CH(CH
3
)
2
Clorofam
N
(CH
3
)
2
CH
(CH
3
)
2
CH
C
O
S CH
2
C CCl
2
Cl
Trialat

- heterocicli cu azot (triazine, uracil, dipiridil v. mai sus Diquat i Paraquat):
N
N
N
Cl
NH CH(CH
3
)
2
NH C
2
H
5
Atrazina
N
N O
O
Cl
H
3
C
H
C(CH
3
)
3
Terbacil
N
NH
2
Cl
Cl COOH
Cl
Picloram
N
N N
NH
2
H
Amitrol

- dinitroaniline, difenileteri, fenoli i derivai fenoxialcanoici (v. mai sus 2,4-D i
MCPA):
OH
O
2
N C(CH
3
)
3
NO
2
Dinoterb
O
2
N NO
2
C(CH
3
)
3
NH CH
CH
3
C
2
H
5
Butralina
O
NO
2
F
3
C NO
2
Fluorodifen

- acizi i derivai (amide, nitrili):
COOH
Cl
Cl
OCH
3
Dicamba
CH
3
CCl
2
COOH
Dalapon
CN
OH
I I
Ioxinil
NH C
O
C
2
H
5
Cl
Cl
Propanil


6.4.3. Insecticide
a) produse anorganice
CuAs
2
O
4
, NaF, Na
2
SiF
6
.a.
b) produse organice
- derivai organoclorurai (v. mai sus DDT-ul):


129
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Lindan (HCH)
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin

- derivai organofosforici i carbamai:
Cl
2
C CH O P(OCH
3
)
2
O
Diclorvos
O
2
N O P(OC
2
H
5
)
2
O
Paration
O C
O
NH CH
3
Carbaril

- piretroizi (v, mai sus Deltametrinul)
- insecticide extrase din plante sau analogi (de ex. feromone sau hormoni):
N
N
CH
3
Nicotina
O
O
O
OCH
3
H
3
CO
O
C CH
2
CH
3
Rotenona
O
O
O
Metopren
(analog de hormon juvenil)
HO
Dodeca-8,10-dien-1-ol
(analog de feromona)

- fumiganzi: CH
3
Br, CH
3
-CCl
3
, naftalina etc.



130
6.5. Erbicide; exemplificare pe acidul 2,4-diclorofenoxi-acetic (2,4-D)

6.5.1. Introducere; formulaie
6.5.1.1. Definiii i clasificri
Prin erbicid se nelege un compus chimic activ sau un preparat chimic avnd
proprietatea de a ucide plante i este destinat combaterii plantelor nedorite (buruieni)
din cultura principal. Pentru produse mai specializate este folosit i termenul de
defoliant (produse ce duc la cderea frunzelor
19
) sau desicani (produce ce usuc
prile aeriene ale plantelor
20
). n documentele de specialitate se mai utilizeaz i
denumirea generic de fitocide pentru a desemna aceast categorie de pesticide.
Aa cum a fost menionat, scopul principal al utilizrii erbicidelor l reprezeint
combaterea buruienilor. Prin denumirea generic de buruian se nelege orice plant
indezirabil ntr-o cultur. Prin urmare, n aceast categorie pot intra numeroase
specii, foarte diferite unele de celelalte, n funcie de soiuri, familii etc.
Aciunea buruienilor se poate manifesta n diferite moduri, ncepnd de la
simpla competiie cu cultura principal i terminnd cu generarea de toxine. Astfel,
buruienile pot intra n competiie cu cultura principal pentru ap, elemente nutritive,
spaiu vital sau lumin. Rezultatul va fi sufocarea culturii principale. De asemenea,
buruienile pot ntreine umiditate, favoriznd apariia unui mediu prielnic dezvoltrii
ciupercilor, pot funciona drept rezervor de insecte sau releu de boal. Unele
buruieni mai pot secreta substane cu caracter toxic sau pot fi duntoare agriculturii
prin ngreunarea operaiilor mecanizate (recoltare etc.), prin acumularea de substane
toxice (exist anumite specii care pot nmagazina azotai, crendu-se astfel riscul de
explozii la nsilozare ndelungat) etc.

Din punct de vedere al clasificrii erbicidelor, Uniunea European recomand
utilizarea urmtoarelor definiii pentru diferitele categorii de produse erbicide:

a) n funcie de modul de aplicare i de ptrundere n plant:
- erbicide foliare: produs pulverizat pe frunze i absorbite prin acestea;
- erbicide de sol: produse aplicate pe sol i absorbite de ctre plant prin
rdcini; penetrarea n plant se face prin organele ei subterane, radicule, avnd loc
de obicei ntre stadiul de ncolire (germinare) i cel de levare (cretere i dezvoltare)
a plantei;

b) n funcie de modul de migrare i de aciune:
- erbicide de contact: erbicide de post-levare cu mobilitate redus i care
vor provoca plantei daune n stricta vecintate a zonei de aplicare, adic n punctele
de impact i ptrundere;
- erbicide sistemice: erbicide de pre- sau post-levare care pot migra uor
n plant prin sistemele circulatorii ale acesteia (floem, xilem .a.), de la punctul de

19
Se utilizeaz pentru anumite culturi n vederea favorizrii recoltrii (spre exemplu la bumbac).
20
De asemenea folosite pentru uurarea procesului de recoltare, n special n cazul tuberculilor de cartofi, sfecl .a.


131
ptrundere pn la situsul de acionare (n mod restrictiv se refer la erbicidele ce
circul prin sev);

c) n funcie de selectivitate:
- erbicide selective: erbicide care sunt n general eficace numai pe
anumite buruieni i care pot tolera o specie cultivat n anumite condiii de folosire
dozaj, perioad de aplicare etc.; dac aceste condiii specifice nu sunt respectate, el
poate deveni neselectiv;
- erbicide totale: erbicide active pe toate tipurile de buruieni, dar i pe
culturile principale;

Din punct de vedere al modului de aciune al erbicidelor, acestea au n general
urmtoarele efecte:
- perturbarea fotosintezei
- inhibarea biosintezei lipidelor
- inhibarea biosintezei amino-acizilor
- ntreruperea proceselor de fosforilare
- perturbarea aciunii de reglare a auxinei (v. mai departe)
- inhibarea diviziunii celulare n metafaz
21

- inhibarea biosintezei carotenoizilor (pigmeni al cror rol este de a proteja
clorofilele)
- inhibarea biosintezei protoporfirinogen-oxidazei, enzima care particip la
sinteza clorofilelor
- dereglarea pH-ului ntre diferitele compartimente celulare
- perturbarea fenomenelor naturale de cretere i dezvoltare a plantei

Din punct de vedere chimic, erbicidele se pot mpri n:
a) erbicide anorganice:
- cianai: cianatul de potasiu (KOCN), folosit pentru culturile de ceap,
tiocianat de amoniu (NH
4
SCN), folosit la retardarea ncolirii tuberculilor de cartofi
sau ca defoliant, cianamida de calciu (CaNCN), defoliant n culturile de bumbac
22
(n
amestec cu Na
2
SiF
6
) .a.
- clorai: cloratul de sodiu (NaClO
3
), un puternic oxidant ce ptrunde n
plante prin rdcini i care este rapid transportat de ctre sev pn la frunze; nu este
selectiv i are o remanen ndelugat n sol (pn la 6 luni)
- compui ai borului: boraxul (borat de sodiu, Na
2
B
4
O
7
), erbicid sistemic
de aplicare pe sol, cu o bun remanen n sol
- sulfai: sulfatul de fier (FeSO
4
7H
2
O), erbicid de contact folosit
mpotriva muchilor i lichenilor


21
Metafaza este a doua etap n diviziunea celular prin mitoz (diviziunea celular caracterizat prin apariia
cromozomilor) n care fiecare cromozom se mparte n ali doi cromozomi.
22
Este totodat i un fertilizant, descompunndu-se n sol cu formare de amoniac, devenind astfel o surs de azot pentru
plante.


132
b) erbicide organice: produi de sintez chimic de mare tonaj industrial, care,
din cauza largii diversiti de clase de compui chimici crora le aparin, se mpart
mai degrab n funcie de aciunea biologic pe care o au. Astfel, exist:
- erbicide de contact: derivai de bispiridiniu (Diquat i Paraquat v. mai sus),
benzonitrili (Ioxynil sau Bromoxynil, Dichlobenil), amide (Propanil) sau fenoli
(Dinoseb)
CN
OH
I I
CN
OH
Br Br
CN
Cl Cl
Ioxynil Bromoxynil Dichlobenil
NH COEt
Cl
Cl
Propanil
OH
O
2
N
NO
2
Dinoseb

- erbicide sistemice defoliante: acizi fenoxialcanoici (2,4-D, 2,4,5-T), acizi
benzoici (Dicamba) sau fenoxo-fenoxicarboxilici (Diclofop), compui
organofosforici (Glifosat, mai cunoscut sub denumirea de Roundup) sau derivai
heterociclici cum sunt cei de piridin (Picloram):
COOH
Cl
Cl
OCH
3
Dicamba
O CH
CH
3
COOH
O
Cl Cl
Diclofop
P
HO
HO
O
CH
2
NH CH
2
COOH
Roundup
N COOH
Cl
NH
2
Cl
Cl
Picloram

- erbicide de aplicare pe sol: derivai de N-aril uree (de ex. Monuronul sau
Diuronul), derivai de triazin (Atrazina), derivai de uracil (Terbacil sau Bromacil),
dinitroaniline (Trifluralin), cloroacetamide (Alachlor), tiocarbamai (Trialat) .a.
Cl
R
NH C
O
N(CH
3
)
2
R = H, Monuron
R = Cl, Diuron
N
N
N
Cl
NH CH(CH
3
)
2
NH C
6
H
5
Atrazina
N
N O
O
CH
3
X R
H
R = t-Bu, X = Cl, Terbacil
R= sec-Bu, X = Br, Bromacil
NO
2
O
2
N
CF
3
N
n-C
3
H
7
n-C
3
H
7
Trifluralin
C
2
H
5
C
2
H
5
N
CH
2
OCH
3
C
O
CH
2
Cl
Alachlor
C
Cl
Cl
C
Cl
CH
2
S C
O
N
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
2
Trialat



133

6.5.1.2. Formulaie exemplificare pe acidul 2,4-diclorofenoxiacetic (2,4-D)
Acidul 2,4-dicloro-fenoxiacetic sau 2,4-D este una dintre cele mai utilizate
substane erbicide, acesta fiind principalul motiv al alegerii sale ca exemplu pentru
explicarea noiunii de formulaie.
Formula i modalitatea de sintez a acidului 2,4-diclorofenoxiacetic sunt
urmtoarele:

OH
Cl
2
FeCl
3
OH
Cl
Cl
1) NaOH
2)
Cl CH
2
COOH
O
Cl
Cl CH
2
COOH
2,4-D

Compuii din aceast familie au aprut n timpul celui de-al Doilea Rzboi
Mondial, n laboratoarele firmei britanice ICI (Imperial Chemical Industries),
marcnd practic debutul erei substanelor organice de sintez n industria erbicidelor
(acidul 2,4-D a fost descoperit n 1941 de ctre americanul Robert Pokorny, fiind
folosit ca erbicid nc din 1944). Tot de la sfritul celui de-al Doilea Rzboi Mondial
dateaz i ncercrile de utilizare al 2,4-D-ului n diferite forme (primele Hammer
& col., dateaz din 1944 sub form de soluii apoase cu etilenglicol), amestecurile
utilizate pentru comercializarea lui devenind din ce n ce mai complexe, ceea ce a
dus, nu numai pentru 2,4-D ci i pentru toate celelalte produse fitosanitare, la
dezvoltarea conceptului de formulaie.
Prin formulaie se nelege ansamblul de operaii ce conduc de la materia activ
la produsul comercial. n cursul acestor operaii, trebuie alese:
1) forma chimic: de exemplu, un acid poate fi sub form de sare, ester,
amid etc.
2) adjuvanii: acetia pot fi solveni, substane tensioactive, substane care
s mreasc activitatea la ptrunderea n plante, substane care s ajute la
dizolvare, stabilizatori de emulsii, stabilizatori de suspensii etc.
3) concentraia
4) prezentarea: aerosoli, pudr, soluii apoase sau n solveni organici,
concentrate emulsionabile etc.
5) ambalajul i condiionarea
Scopul pentru care trebuie efectuate toate operaiile cuprinse n noiunea de
formulaie este de prezentare i meninere a materiei active ntr-o form uor de
conservat, manipulat i folosit, dar n special ntr-o form ct mai puin periculoas.
Pe de alt parte, deoarece pesticidele necesit o mprtiere uniform pe zone mari n
cantiti relativ mici, ele nu se pot utiliza i aplica sub form de substane pure ci sub
forma unor amestecuri relativ complexe, de anumite diluii.
Exemplificnd pentru 2,4-D, acesta este comercializat n peste 50 de forme
diferite (dintre care OLTEST Oltchim Rm.Vlcea, 2,4-D sruri Borzeti, seriile
DMA Dowelanco USA, ERBITOX Siapra Italia, ESTERON Vertac USA,
NOVERMONE, WEEDONE sau WEEDAR CFPI Frana, AMINUGEC
SIPCAM-Phyteurop Frana, .a.).


134
Din punct de vedere al formei chimice, cel mai frecvent sunt ntlnite srurile
i esterii acidului 2,4-dicloro-fenoxiacetic. Sub form de sruri, 2,4-D-ul poate fi
comercializat ca sare simpl de Na
+
sau K
+
(dar nu de amoniu, NH
4
+
din cauza
posibilitii degajrii de amoniac) sau ca sare de amoniu cu diferite amine alifatice de
tipul metilaminelor, CH
3
NH
2
, (CH
3
)
2
NH, (CH
3
)
3
N, etanolaminelor, NH
2
-CH
2
-CH
2
-
OH, NH(CH
2
-CH
2
-OH)
2
, .a.. Avantajul acestor sruri este solubilitatea lor n ap.
Pentru inversia solubilitii, respectiv micorarea solubilitii n ap i creterea
solubilitii n uleiuri minerale, se mai utilizeaz transformarea 2,4-D-ului n sare de
amoniu cu N-oleil-propiliden-diamina:

O
Cl
Cl CH
2
COO
2,4-D - sare de amoniu cu N-oleil-propiliden-diamina
_
H
3
N CH
2
CH
CH
3
NH (CH
2
)
8
CH CH (CH
2
)
7
CH
3
+


Proprietile esterilor acidul 2,4-dicloro-fenoxiacetic depind foarte mult de
natura alcoolului partener. Spre exemplu, esterii metilici i etilici, avnd tensiune de
vapori mare sunt foarte volatili vor fi astfel relativ periculoi pentru mediu sau cel
puin pentru zonele nvecinate culturii stropite (volatilitatea mrit favorizeaz
capacitatea de rspndire). Se prefer deci utilizarea de esteri cu alcooli mai grei, de
tipul 2-etil-hexanolului, butoxi-etanolului, 3,5-dimetil-hexanolului, tetrahidro-
furanolului, butoxi-2-metil-etanolului sau butoxi-propilenglicolilor:

O
Cl
Cl CH
2
COO R
2,4-D - ester
Alcooli:
CH
3
(CH
2
)
3
CH
CH
2
CH
3
CH
2
OH
2-etil-hexanol
CH
3
(CH
2
)
3
O CH
2
CH
2
OH
butoxi-etanol
(CH
3
)
2
CH CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
OH
3,5-dimetil-hexanol
O
OH
tetrahidrofuranol
CH
3
(CH
2
)
3
O CH
CH
3
CH
2
OH
butoxi-2-metil-etanol
CH
3
(CH
2
)
3
O CH
2
CH
CH
3
OH
n
butoxi-propilen-glicoli


Aceti esteri sunt liposolubili, dar pot fi aplicai i sub form de emulsii apoase
(n prezena unui adjuvant emulgator). Sunt n general mai activi dect 2,4-D-ul
form acid deoarece, fiind liposolubili, traverseaz mai uor epicuticula ceroas a
frunzelor.
n funcie de formulaia adoptat se decid scopul (soiul sau soiurile de plante)
i cantitile de stropire. Astfel, sub form de sruri de amoniu, 2,4-D-ul se utilizeaz


135
pe cereale (800 g/ha), gazon (500-1600 g/ha) sau livezi (1000 g/ha), sub form de
sare de sodiu este folosit la stropirea cerealelor (1000 g/ha), pajitilor (500-1000
g/ha); esterii volatili se folosesc n special pentru lanurile de cereale (450 g/ha) iar cei
de butil-glicoli pentru cereale (600 g/ha), pajiti (500-1500 g/ha) sau orez (600 g/ha).
Preparaiile comerciale conin ntre 235 i 720 g/L echivalent de acid.
Pentru erbicidul 2,4-D, forma acid, exist o grup carboxil liber care poate fi
ionizat i o funcie eteric. Legturile C-O, O-H, C-Cl sunt legturi polare. Dac
grupa COOH poate forma legturi de hidrogen cu apa, nucleul aromatic este ns
hidrofob. n consecin, sub form de acid, 2,4-D-ul este puin solubil n ap (~ 900
mg/L), dar mai solubil n solveni organici polari de tipul etanolului (1300 mg/L).
Acest lucru se explic prin faptul c etanolul, ca i apa, poate forma legturi de
hidrogen cu gruparea carboxil, asocieri de tip dipol-dipol cu funciunile acid i
eteric dar i asocieri de tip hidrofobe ntre nucleul aromatic i radicalul etil alifatic
(adic prile hidrocarbonate din cele dou molecule).
Sub form de sruri, 2,4-D-ul este solubil n ap aproape n orice proporii
datorit interaciilor tari de tip ion-dipol. Sub form de esteri, 2,4-D-ul este solubil n
solveni organici precum eterul de petrol.
Prin urmare, formulaia, i din formulaie n special forma chimic, este foarte
important pentru scopul pentru care a fost creat erbicidul respectiv. Astfel, n funcie
de structur, se vor stabili capacitile hidro- respectiv liposolubile ale principiului
activ, acestea fiind proprieti foarte importante, determinante pentru modul de
ptrundere n plante. Dac erbicidul este prea liposolubil, va fi reinut n anumite
esuturi ale plantei (precum cuticula ceroas) iar dac este prea puin liposolubil (deci
mai mult hidrosolubil) atunci nu va putea ptrunde n plant.

6.5.2. Penetrarea erbicidelor n plante
Din punct de vedere al modului de aciune, erbicidele pot fi:
- de contact acioneaz la exteriorul plantei (de exemplu acidul sulfuric, care
arde frunzele).
Exemple: Dinoterb (DL50 = 25 mg/kg, prin ingestie, pe oareci) i ali
nitrofenoli, Simazina (erbicid obinut prin trimerizarea clorurii de cianuril i utilizat
n culturile de porumb), Nitrofen (foarte stabil, utilizat n prelevare pentru cereale,
sfecl; roiile i spanacul sunt sensibile la acest compus)

OH
NO
2
O
2
N C(CH
3
)
3
Dinoterb
N
N
N
Cl
NH C
2
H
5
HN C
2
H
5
Simazina
O Cl
H
3
C
NO
2
Cl
Nitrofen


- sistemice perturb o funcie fiziologic ce asigur o funcionare normal a
plantei, prin intervenia la nivelul unei reacii biochimice.


136
Exemple: Terbacil (utilizat n livezi), Bromoxinil (totodat nitril i fenol,
utilizat n culturile cerealiere mpotriva dicotiledonatelor), Oxadiazon (utilizat pentru
culturile de orez, floarea soarelui, soia, este foarte puin toxic DL50 >8 g/kg la
obolan prin ingestie), Glifozat (erbicid neselectiv utilizat n post-levare pe frunze),
Trialat (un tiocarbamat, volatil i foarte toxic, trecut pe tabelul celor mai toxice
produse fitosanitare):

N
N O
C(CH
3
)
3
O
H
H
3
C
Terbacil
OH
Br Br
CN
Bromoxinil
O
N
N
O
C(CH
3
)
3
Cl
Cl
O (CH
3
)
2
CH
Oxadiazon
P
O
HO
OH
CH
2
NH CH
2
COOH
Glifozat
N
(CH
3
)
2
CH
(CH
3
)
2
CH
CO S CH
2
C
Cl
CCl
2
Trialat


Prin urmare, pentru a-i exercita aciunea, erbicidele sistemice trebuie s
ptrund n organismul plantei, necesitnd a fi transportate (prin sistemele de
transport ale plantei, xilem sau floem v. mai departe) pn n zona funciunii
sensibile unde vor interveni la nivelul unui proces biochimic.
Din punct de vedere al perioadei de utilizare, stropirea cu erbicide se poate face
nainte sau dup semnat. Erbicidele utilizate nainte de semnat cur complet solul.
Dup semnat, erbicidele pot fi utilizate nainte de germinaie (n pre-levare) sau
dup germinaie (n post-levare) adic fie nainte de rsrirea plantelor i
buruienilor sau dup rsrirea att a culturii principale ct i a buruienilor. Acesta
este cazul 2,4-D-ului aplicat cerealelor. Ca mod de aplicare, un erbicid poate fi stropit
pe frunze i tulpini sau la rdcini.
La aceste clase de erbicide se mai adaug i aa-numiii regulatori de cretere,
adic substane care, n doze relativ mici, pot afecta i modifica morfologia i
fiziologia plantei, controlnd dezvoltarea i maturarea fructelor, defolierea,
nmulirea, mrimea i forma plantei, coninutul de proteine sau raportul ntre
aminoacizi etc.
Prin cretere se nelege o dezvoltare ireversibil a dimensiunilor unei fiine vii
sau a uneia dintre prile sale componente. O celul poate crete n toate direciile
uniform sau numai dup o ax (axa de cretere a plantei) n acest caz se vorbete
despre elongaie. Creterea se poate datora nmulirii numrului de celule sau creterii
n mas i volum a unui numr constant de celule. Plantele sunt fiine vii sedentare i
autotrofe (datorit fotosintezei). Prin urmare, n organismul plantelor nu exist
echivalentul sistemului nervos, ca la animale. Totui, apar i n plante anumite


137
mecanisme de reglare a rspunsurilor fiziologice, reglare care are loc pe cale
hormonal.
Creterea plantelor este reglat de cinci familii de hormoni: auxinele,
giberilinele, etilena, citochininele i acidul abscisic. Auxinele sunt derivai ai acidului
-indolil-acetic i influeneaz elongaia tulpinei, inhib dezvoltarea rdcinilor n
lungime (dar favorizeaz formarea lor din butai), previne mbtrnirea plantei sau
maturarea fructelor nainte de fecundare. Giberilinele sunt derivai ai acidului
giberilic
23
, efectele lor depinznd de plant sau de organul la nivelul cruia
acioneaz: pot aciona n stadiul germinaiei, nmuguririi sau maturaiei. Etilena
accelereaz procesele de maturaie, nflorire, desprinderea fructelor sau a frunzelor,
dezvoltarea rdacinilor.
24
Citochininele sunt derivai purinici din familia adeninei i
stimuleaz diviziunea celular.
25
Acidul abscisic (ABA) induce mai degrab letargia
seminelor sau a mugurilor dect absciziunea (tierea, cderea) unei pri din
organismul plantei,
26
efectul su inhibitor fiind stopat de intervenia giberilinelor sau
chitochininelor. Ca orice terpenoid, biosinteza acidului abscisic are la baz acidul
mevalonic (cu 6 atomi de C) care trece n izopentenil-pirofosfat (5 C); acesta
dimerizeaz la geranil-pirofosfat (10 C) care, cu un echivalent de dimetil-alil-
pirofosfat (izomer cu izopentenil-pirofosfatul, deci tot 5 C) duce la formarea farnesil-
pirofostatului (15 C) care se izomerizeaz la acid abscisic.
HO
COOH
HO
CH
3
Acid mevalonic
O
COOH
HO
P O P
-
O
O
-
O
-
O O
CH
3
Mevalonat-pirofosfat
O P O P
-
O
O
-
O
-
O O
Isopentenil-pirofosfat (IPP)
O P O P
-
O
O
-
O
-
O O
Dimetilalil-pirofosfat (DMAPP)
O P O P
-
O
O
-
O
-
O O
Geranil-pirofosfat
DMAPP
O P O P
-
O
O
-
O
-
O O
2
Farnesil-pirofosfat



23
Primii compui din aceast familie au fost izolai n 1926 de ctre Kurosawa dintr-o ciuperc (Gibberella fujikuroi)
care provoca o boal a plantelor tinere de orez.
24
Se utilizeaz produse care elibereaz etilen pentru accelerarea coacerii fructelor sau a nfloririi florilor decorative n
scopuri comerciale.
25
Chitochininele sunt utilizate pentru a mri durata de conservare a legumelor verzi, a florilor tiate sau a ciupercilor.
26
Acidul abscisic a fost descoperit n paralel de dou echipe de lucru, cea a lui P.F. Wareing de la University College
of Whales din Aberystwyth (ara Galilor) i cea a lui F.T. Addicott de la University of California din Davis (Statele
Unite). Primul cerceta substanele ce cauzeaz letargia plantelor iar cel de-al doilea substanele care provoac
fenomenele de absciziune. n 1961, n Statele Unite, a fost izolat abscisina din petiolele florii de bumbac iar n 1962
abscisina II din fructe, ambele avnd formula molecular C
15
H
20
O
4
. n paralel, n 1963, n Anglia, Wareing izoleaz
dormina din Betula pubescens. n 1965 Wareing compar dormina cu abscisina, descoperind c sunt identice. n 1967,
ntlnirea dintre cele dou grupuri de cercetare, britanic i american, duce la adoptarea denumirii de acid abscisic (dei
substana este mai degrab responsabil de letargie i nu de absciziune) cu abrevierea ABA.


138
O CH
3
CH
3
H
3
C
OH
CH
3
CH COOH
Acid abscisic
O P O P
-
O
O
-
O
-
O O
2
Farnesil-pirofosfat


Alturi de aceste 5 clase principale de hormoni mai exist i hormoni cu
structur steroidic.
N
(CH
2
) COOH
H
n
Auxine (n =1,2,3)
CH
2
COOH CH
3
O O
HO
OH
Acidul giberilic
N
N
N
N
H
NH CH
2
CH C
CH
3
CH
2
OH
Citochinine (Zeatina)
O CH
3
CH
3
H
3
C
OH
CH
3
CH COOH
Acid abscisic


Activitatea acestor hormoni este msurat n indici de activitate auxinic,
denumit astfel dup activitatea manifestat de primul termen din seria auxinelor, i
anume acidul indolil-acetic (IAA), activitate ce poate fi determinat prin teste Pisum
(se numesc astfel pentru c au fost aplicate pentru prima oar pe mazrea domestic,
Pisum sativum). Astfel, acidul 2,4-D are o activitate auxinic de 8 pn la 12 ori mai
mare dect acidul indolil-acetic, principalul reprezentant al familiei auxinelor. Acest
fapt se traduce printr-o cretere anarhic a organelor plantei din cauza aportului
exogen de hormoni de cretere (fitohormoni). Rezult malformaii morfologice
observabile, cu obturarea vaselor conductoare provocat de ngroarea esuturilor ce
duc la spargerea tulpinei. Prin fisurile formate ptrund bacterii i ciuperci patogene
car provoac moartea plantei. Alturi de activitatea auxinic mai exist i activitate
anti-auxinic definit ca fiind inhibarea unei auxine
27
. Atunci cnd sunt aplicate pe
plante, anti-auxinele intr n competiie pentru receptorii specifici ai IAA,
determinnd lipsa rspunsului auxinic (inhibnd prin aceasta aciunea acestor advrai
hormoni vegetali).

27
Cum ar fi spre exemplu acidul x-(p-clorofenoxi)-izobutiric (PCIB) care nu prezint activitate auxinic, dar inhib
specific auxina IAA.


139
O victorie nregistrat de tiinele chimice asupra plantelor duntoare, cu
ajutorul regulatorilor de cretere, a fost eradicarea uneia dintre cele mai devastatoare
plante din recoltele din Asia sau Africa, Striga asiatica. Aceast buruian s-a dovedit
a poseda unul dintre cele mai perfecionate sisteme de parazitare: seminele de Striga
pot rezista mai muli ani, pn n momentul n care buruiana detecteaz un semnal
chimic din partea plantei-gazd. n acel moment Striga asiatica i declaneaz
mecanismele proprii de cretere, o cretere accelerat pe o perioad de 4 zile, rstimp
n care buruiana caut planta-gazd n imediata sa apropiere. Cu ajutorul tehnicilor de
rezonan magnetic nuclear (RMN-
1
H sau RMN-
13
C) precum i a celor de
spectrometrie de mas, n anul 1972 a fost izolat strigolul, substana ce declaneaz
procesul de cretere al Striga asiatica.
Cunoscndu-i-se structura, a fost
posibil sintetizarea substanei de
recunoatere, aceasta fiind folosit acum
pentru stropire n prelevare, buruiana
ncepndu-i ciclul de dezvoltare de 4
zile. Cum la captul acestor 4 zile, ea nu
va gsi nici o gazd, va muri de la sine. Dup eradicarea Striga asiatica, cultura
principal poate fi nsmnat n siguran.


Fig. 6.3. Frunz de fasole sntoas i de fasole afectat de 2,4-D

Descoperirea activitii auxinice a 2,4-D-ului a atras atenia asupra asemnrii
lui structurale cu acidul indolil-acetic (primul reprezentant al auxinelor):

N
CH
2
COOH
H
Acidul indolil-acetic
O
Cl
CH
2
COOH
Cl
2,4-D


O
OH
CH
3
H
3
C
H
H
O
O
O
O
H
Strigol


140
Exist o serie de ali compui organici de sintez care prezint activitate
auxinic; compararea structurii acestora, la pH neutru, a permis constatarea c ntre
densitatea electronic mare de la grupa carboxil i deficitul parial de electroni de la
nucleul aromatic exist o distan de aproximativ 0,5 nm.
28
Condiiile principale pe
care trebuie s le ndeplineasc o molecul astfel nct s poat prezenta activitate
auxinic sunt, n plus de acea distan de 0,5 nm, existena unei platforme aromatice
planare pentru legare aromatic, o zon de tranziie cu caracter hidrofob i o a doua
zon de fixare, de data aceasta hidrofil, reprezentat de cele mai multe ori de o
grupare carboxil.
29


Tabel 6.5. Corelarea activitii auxinice
N
O
O
H
_
O
O
_
O
O
_
O O
O
Cl
Cl
_
0,5 nm

poziie meta- fa de gruparea metilenic (efect
inductiv donor de electroni mrete densitatea
electronic n poziiile orto- i para-) i poziie
fa de grupa amino- (efect electromer donor de
electroni, mrete densitatea electronic n poziia ;
poziie meta- fa de gruparea metilenic (efect
inductiv donor de electroni mrete densitatea
electronic n poziiile orto- i para-);
poziie meta- fa de gruparea metilenic (efect
inductiv donor de electroni mrete densitatea
electronic n poziiile orto- i para-);
poziie orto- fa de gruparea eteric (efect
electromer donor de electroni mrete densitatea
electronic n poziiile orto- i para-) ns direct
legat de atomul de clor, puternic electroatrgtor;

Partea principal a moleculei de auxin, i anume inelul indolic, nu pare a fi
esenial pentru activitatea regulatoare de cretere, dei un inel aromatic sau un
sistem de inele aromatice pare a fi necesar. Modelul complet al cerinelor structural-
moleculare pentru activitatea auxinic implic i modul de legare la proteina specific
ABP1 (auxin-binding protein 1 engl.).


28
Conform W.L. Porter, K.V. Thimann, Molecular requirements for auxin action, Phytochemistry, 1965, 4, 229-243
sau M.C. Elliot, J.A. Farrimond, D.W. Clack, Structural requirements for auxin activity, Plant Physiol., 1976, 57, 18.
29
Conform M.D. Edgerton, A. Tropsha, A.M. Jones, Modelling the auxin-binding site of auxin-binding protein-1 of
maize, Phytochemistry, 1994, 35, 1111-1123 sau G.F. Katekar, Auxins: On the nature of the receptor site and
molecular requirements for auxin activity, Phytochemistry, 1979, 18, 223-233


141
Alte molecule sintetice ce respect condiiile expuse anterior, avnd deci
activitate auxinic, sunt:

NH
COOH
Acid indol-3-butiric
CH
2
COOH
Acid -naftalen-acetic
COOH
OCH
3
Cl
Cl
Acid 2-metoxi-3,6-diclorobenzoic
(Dicamba)
Cl
Cl
O CH
2
COOH
Acid 2,4-diclorofenoxiacetic
(2,4-D)
Cl
Cl
O CH
2
COOH
Cl
Acid 2,4,5-triclorofenoxiacetic
(2,4,5-T)
COOH
Cl
Cl
Cl
Acid 2,3,6-triclorobenzoic
N
COOH
Cl
Cl
NH
2
Cl
Acid 4-amino-3,5,6-tricloropicolinic
(Picloram)
Cl
O C
CH
3
CH
3
COOH
Acid -(p-clorofenoxi)izobutiric
(activitate antiauxinica)


Ultimul compus din schema anterioar, acidul -(p-clorofenoxi)izobutiric, are
o activitate antiauxinic, de ncetinire a creterii plantelor. n aceeai not, pe baza
analogiei structurale, a fost propus derivatul de acid antranilic urmtor, asemntor
acidului lunularic, un acid izolat din alge i muchi i avnd de asemenea o activitate
de ncetinire a creterii:

HO
COOH
OH
Acidul lunularic
N
COOH
Bifenil-metiliden-(o-carboxi)anilina


n ceea ce privete etilena, sunt utilizai drept regulatori de cretere substane
care pot elibera acest compus n organismul plantei, precum Etacelasil, Glicoxim,
Etefon sau Piridazindiolul:


142
(CH
3
O CH
2
CH
2
O)
3
Si CH
2
CH
2
Cl
Etacelasil
C
C
N OH H
H N OH
Glioxima
P
HO
HO
O
CH
2
CH
2
Cl
Etefon
NH
NH
O
O
Piridazindiol


Etefonul a fost utilizat pentru accelerarea germinaiei seminelor de arahide sau
pentru accelerarea maturaiei ananasului, ns, n caz de greeal de dozare, acesta
poate antrena o cretere a aciditii fructelor. Piridazindiolul previne dezvoltarea
mugurilor axilari pe roii sau tutun sau poate prentmpina germinarea cartofilor.
Ali compui precum acidul 2,3,5-triiodo-benzoic (TIBA) reduc dimensiunile
plantei permind o cultur mai deas (TIBA este utilizat, de exsemplu, pentru
culturile de soia).

6.5.2.1. Erbicide aplicate frunzelor i tulpinilor
n cazul erbicidelor cu aplicare direct pe plant (frunz sau tulpin), acesta
trebuie mai nti s traverseze epiderma plantei. Aceasta este acoperit de o cuticul
ceroas (format din ceruri
30
), fiind prin urmare hidrofob. Aceste ceruri acoper
cutina, care este constituit din polimeri tridemensionali formai prin inter-
esterificare de hidroxi-acizi purttori de grupe secundare acide (sau alcoolice)
ionizate, care sunt orientate ctre exteriorul cuticulei. Astfel suprafaa foilor va
prezenta o uoar sarcin negativ. Apa va trece prin aceste straturi, antrennd cu ea
substanele dizolvate, ns foarte lent.


Fig. 6. 4. Structura nveliului vegetal

30
Cerurile sunt esteri ai acizilor grai cu alcooli grai sau cu steroli steride.
Vene
Cuticul ceroas
Epiderm superioar
Strat palisadic de celule
mezofile
Celule de nveli
Xilem
Floem
Epiderma inferioar
Celule mezofile spongiforme

Cuticul


143

n schimb, substanele lipidice vor traversa aceste straturi mult mai repede i
mai uor, prin difuzie printre ceruri.
Prin urmare, acidul liber va trece mai repede dect un carboxilat. Se va utiliza
deci o soluie cu pH acid sau o preparaie pe baz de esteri (eventual mai poate fi
utilizat i un agent de transfer de faz). De asemenea, se mai pot utiliza anumii
adjuvani care s dizolve cerurile epicuticulare.
Sub cuticula ceroas se afl pereii celulozici ai celulelor epidermei, deseori
acoperii cu un strat de pectine. Acestea sunt polimeri amorfi compui n principal din
acid galacturonic care formeaz o polizaharid numit acid pectic. Pe de alt parte,
peretele celulozic este un polimer de glucoz, organizat n microfibrile. Fiind bogat n
grupe hidroxil (-OH), acest perete se va constitui ntr-un strat hidrofil care va fi uor
de traversat de ctre o substan hidrosolubil.

Acid galacturonic
O
COOH
OH
OH
O
O
O
OH
OH
COOH
O O
COOH
OH
OH
O
O
COOH
OH
OH
O
O
OH
OH
O
COOH
H
H, OH
Acid pectic
Glucoza
O OH
OH
OH
O
CH
2
OH
Celuloza
H
O
CH
2
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O O
O
COOH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
O O

Prin urmare, erbicidul trebuie s fie totodat solubil i n ap i n lipide. Exist
o valoare optim a coeficientului de repartiie a erbicidului n ap i ulei ce
corespunde transferului cel mai rapid, R =[E]
ap
/[E]
ulei
.

Cuticula
ceroas
Membrana
celulozic
Strat de pectine
Perete celulozic
Celule ale epidermei
Erbicid
Fig. 6.5. Penetrarea erbicidului
prin frunze



144

Un alt rol important l joac gradul de hidratare al cuticulei (care este funcie de
umiditatea ambiant) precum i temperatura (care favorizeaz mobilitatea
moleculelor). Anumii adjuvani ce modific tensiunea superficial a preparaiei de
erbicid pot optimiza suprafaa de contact pe frunz precum i timpul de contact.
n plus, trebuie avut n vedere faptul c, dac erbicidul este prea liposolubil, el
va fi reinut n cuticula ceroas, iar dac este prea puin liposolubil, atunci nu va putea
ptrunde prin aceasta.


6.5.2.2. Erbicide aplicate n prelevare
Dac erbicidul este aplicat n prelevare, el va ptrunde n semine n timpul
fazei de mbibare ce precede germinaia. Astfel, la rdcinile fragede el va trebui s
treac mai nti de epiderma exterioar, apoi de celulele parenhimului
31
i n final de
endoderm nainte de a ajunge la vasele conductoare ale xilemului sau floemului.
Astfel, erbicidul este antrenat de ap prin peretele celulozic al celulei i prin
spaiile interstiiale ale parenhimului. Peretele celular al endodermei poate fi
suberifiat, adic acoperit cu un strat de materie lipidic impermeabil pentru ap i
srurile dizolvate (suberina). Suberina este un polimer tridimensional format prin
stabilirea de legturi de tip ester sau eter ntre acizi dicarboxilici, acizi i alcooli sau
alcooli cu catene lungi i compui fenolici.

Epiderm Parenhim Endoderm
Ctre xilem
Ctre floem
Perete
Celule
Spaii
intercelulare
Inel suberifiat
Fig. 6.6. Penetrarea erbicidului
prin radacini


Cum suberina mpiedic trecerea apei i a srurilor minerale dizolvate, acestea
vor trebui s treac prin interiorul celulelor, dup ce au trecut de membrana
plasmatic. Aceasta din urm este constituit din dou straturi lipidice ale cror grupe
polare ocup faa interioar i cea exterioar i ale cror catene hidrofobe lungi, sunt
orientate spre interior. Membrana plasmatic mai prezint i proteine intrinseci,

31
Parenhimul este un esut cu celule foarte vacuolarizate, specializat n asimilaia clorofilian n frunze sau n punerea
n rezerv a produilor de biosintez.


145
legate n interiorul dublului strat lipdic i proteine extrinseci, slab legate la suprafaa
stratului lipidic.


Fig. 6.7. Posibilitatea de traversare a stratului lipidic prin porii selectivi ai
proteinelor intrinseci


6.5.2.3. Transportul erbicidelor sistemice
6.5.2.3.1. Cazul absorbiei prin frunze
Specialitii utilizeaz n general o reprezentare funcional a plantei, redus la
numai 3 compartimente:
- apoplasma este format din peretele celular i xilem i reprezint sistemul
de transport rapid al apei i al substanelor dizolvate dinspre rdcini spre
frunze;
- simplasma este constituit din citoplasma celulelor i floem; formeaz un
al doilea sistem circulator prin intermediul plasmodesmelor ce fac s
comunice ntre ele citoplasmele de la celul la celul. Asigur transportul
lent al produselor sintetizate n cloroplaste ctre locul de utilizare
(meristem) sau de pstrare (de rezerv n fructe, tuberculi, rdcini).
- vacuole sunt situate n citoplasm i delimitate de membrana vacuolar;
pot constitui un loc de stocare.

n funcie de compoziia proprie fiecrui compartiment, precum i de
fenomenele chimice i fizice ce au loc, pH-ul va fi diferit. Astfel, pH-ul peretelui
celular este de cca 5,0, cel al citoplasmei este de 7,0 iar cel al vacuolelor de
aproximativ 4,0. Prin urmare, un erbicid de tipul celor fenoxialcanoice va fi parial
ionizat n peretele celular, disociat la carboxilat n citoplasm i ntr-o form neutr n
vacuole. Transportul su prin floem nu se poate face dect sub form de carboxilat.
Erbicidele (n special cele de tip fenoxialcanoic) se deplaseaz ctre frunzele
tinere, n cretere, i ctre rdcini (n mai mic msur). Trec prin esutul conductor
Strat lipidic
Proteine cu pori ce prezint o
permeabilitate selectiv


146
al floemului mpreun substane produse de ctre frunz (zaharuri de fotosintez) care
au drept destinaie fie o utilizare imediat fie stocarea n alte organe ale plantei.

6.5.2.3.2. Cazul absorbiei prin rdcini
n acest caz, erbicidul trebuie s se gseasc n soluie apoas, activitatea sa
depinznd de concentraie. Activitatea va mai depinde i de solubilitatea erbicidului,
de fenomenele de absorbie pe coloizi minerali i organici din sol, de natura chimic
i de textura solului precum i de transformrile chimice sau biochimice pe care
erbicidul le poate suferi datorit constituenilor chimici i biologici ai solului.
Astfel, pentru un erbicid de tipul 2,4-D, un sol acid (bogat n materie organic
i/sau argilos) va reine o cantitate nsemnat din forma nedisociat. Un astfel de sol
(v. cap 4 Solul) ce poate conine o serie de materiale adsorbante precum argil,
oxizi sau hidroxizi de fier i aluminiu precum i diverse materiale organice
(microorganisme, bacterii, ciuperci, rdcini, diverse exemplare de faun, flor,
organisme n descompunere, substane humice etc.). ntr-un astfel de sol erbicidele
fenoxialcanoice pot fi imobilizate sub diferite forme (legturi ionice, compleci,
coloizi, legturi de hidrogen, fore van der Waals etc.) i chiar pe intervale lungi de
timp. Dac activitatea 2,4-D-ului este mult micorat ntr-un sol argilos din motivele
enumerate mai sus, n schimb circulaia sa nu va ntlni foarte multe piedici ntr-un
sol nisipos. n comparaie cu 2,4-D-ul, 2,4,5-T-ul are o circulaie i mai redus nu
migreaz la adncimi mai mari de 15 cm. n schimb, o absorbie mrit n materialele
din sol mrete timpul de via al erbicidelor (este inhibat activitatea de degradare a
erbicidelor de ctre microorganismele din sol).




6.5.2.4. Poluarea cu erbicide
Un erbicid trebuie s se afle n concentraie suficient de mare n imediata
vecintate a rdcinilor plantei de eliminat, dar n concentraie inferioar celei toxice
n vecintatea rdcinilor speciei utile, pe care trebuie s o protejeze. De aceea
solubilitatea lui este foarte important: aceasta va condiiona antrenarea lui de ctre
apele meteorice, concentraia n care se va regsi n sol precum i adncimea de


147
penetrare n sol.
32
De asemenea este important capacitatea de adsorie a erbicidului
pe suprafaa particulelor sau coloizilor din sol. Majoritatea pesticidelor prezint o
solubilitate redus n ap (pentru a li se conferi o remanen mai mare), ns anumite
erbicide de tip fenoxi au solubiliti bune i chiar foarte bune n ap. Din fericire,
aceste erbicide prezint o remanen relativ sczut, exprimat ca timp de
njumtire biologic (cca 8 zile pe frunze, degradarea fiind datorat fenomenelor
naturale radiaie solar, aciunea plantelor ori a microorganismelor precum i
reaciilor chimice ce pot avea loc cu compuii chimici naturali din sol). Cantitatea de
erbicide splate de pe sol depinde n general de un numr mare de factori, printre care
tipul de sol, umiditatea, gradul de compactare precum i tipul de vegetaie, dar
bineneles i de condiiile climaterice. Astfel, splrile de erbicide de pe soluri au loc
mai uor de pe un sol umed, compactat, lipsit de vegetaie, cu vegetaie rzlea sau
cu vegetaie joas, dect de pe un sol uscat, nisipos sau cu vegetaie abundent i
nalt.
Prin urmare, dac solubilitatea unui erbicid este un parametru extrem de
important care va determina comportarea lui la stropire, pe plante, pe sol sau n sol,
dar i capacitatea lui de penetrare, transport i stocare n plante, atunci fomulaia
erbicidului capt noi valene. O formulaie neadecvat sau o utilizare neraional a
unui produs fitosanitar pur, un erbicid falsificat etc. vor duce la o acumulare
important n esuturile plantei, cu alte cuvinte vor duce la o poluare a culturii
principale cu erbicidul de stropire. Prin utilizarea de erbicid falsificat se nelege
subdozarea n form activ a produsului ceea ce antreneaz stropiri n cantiti mai
mari dect cele prevzute n prospect de ctre utilizator, acesta constatnd la primele
stropiri ineficiena produsului utilizat. ns cazurile cele mai frecvent ntlnite de
poluare cu pesticide a produselor alimentare nu implic stropirea direct ci o form
de poluare indirect prin intermediul apei ca vector de poluare: acest tip de poluare
este ntlnit cel mai adesea n locurile unde a fost efectuat splarea utilajelor i a
ustensilelor utilizate pentru mprtierea erbicidelor.
Probleme importante pot aprea la nivelul mediului nconjurtor (de exemplu,
stropirea cu erbicide pe marginea oselelor s-a dovedit a fi, n Statele Unite,
periculoas pentru o serie ntreag de organisme vii psri, peti, broate etc.
33
) sau
la nivelul contaminrii surselor de ap potabil (n principal a apelor de suprafa sau,
mai grav, a pnzelor freatice). ntr-un astfel de proces de poluare cu erbicide, aceste
substane, care au fost aplicate fie pe sol fie pe plante, sunt splate de ctre apele
meteorice sau de ctre cele de irigaie i transportate mai departe, fie n sol, fie n
apele de suprafa (acest lucru este posibil atunci cnd cantitile de precipitaii sunt
mai mari dect capacitatea de absorbie a solului acesta fiind saturat, excedentul de
ap, cu toate substanele pe care le transport, nu mai ptrunde n sol ci tranziteaz la

32
Spre exemplu, pentru o cultur care este parazitat cu o specie de buruieni cu rdcini mai scurte dect cele ale
culturii principale se va alege un erbicid cu o penetrare mic n sol. Astfel el va fi n concentraie mare la rdcina
buruienii i nu va ajunge dect n concentraie mic la rdcinile culturii principale.
33
S-a constatat o descretere a populaiei de somon din cauza stropirilor cu o serie de pesticide dintre care Diuron i
Glicofosat. Acestea sunt bnuite a afecta modul de not al petilor, embrionii broatelor etc.; conform National Audubon
Society, circa 10% din mortalitatea psrilor slbatice este cauzat de erbicidele existente n atmosfer sub form de
aerosoli sau n apa sau hrana absorbit (plante, semine etc.). Un alt exemplu este erbicidul Atrazin, care afecteaz
sistemul reproductiv al broatelor masculii devin hermafrodii.


148
suprafaa acestuia). Aplicrile iraionale sau neadecvate prezint de asemenea o
anumit pondere n poluarea cu erbicide; un exemplu l constituie situaia din orae
cnd, n plus de vegetaie (parcuri, grdini, dar i gazon
34
), erbicidele sunt aruncate i
pe trotuare sau strzi, adic pe suprafee impermeabile, cu capacitate slab de
reinere.
n general ns, s-a constatat c nu mai mult de 5% din oricare erbicid aplicat
pe sol este pierdut prin splare sau percolare, devenind un potenial agent poluant.
ns, dei s-a constatat prezena anumitor erbicide n apele de suprafa sau chiar n
pnzele freatice, nivelul de contaminare este extrem de sczut (de cele mai multe ori
la nivel de ppb part per billion, pri pe miliard), nereprezentnd o problem
semnificativ pentru om sau mediu.
35


Tabel 6.6. Timpi de njumtire i posibile concentraii n apele de
suprafa pentru cteva dintre cele mai utilizate erbicide
36

Erbicid Timp de
njumtire
(zile)
Cantitate medie
anual utilizat
(kg/ha)
Posibile concentraii
n ape
(g/L)
2,4-D 8 1,120 0,04
Bromacil 90 3,580 6,32
Clorsulfon 41 0,079 0,09
Dicamba 28 0,560 1,34
Diuron 98 7,170 1,56
Fosamin amoniac 10 8,960 0,30
Glifozat 1 2,240 0,00
Hexazinon 175 2,680 24,00
Imazapir 510 1,680 17,68
Metsulfuron 20 0,042 0,01
Picloram 324 0,280 19,77
Sulfmeturon 30 0,158 0,03
Triclopir 55 0,840 1,26

O problem mult mai grav a utilizrii erbicidelor o reprezint dezvoltarea
rezistenei plantelor la aciunea lor, lucru corelat cu apariia, dar i folosirea
organismelor modificate genetic (OMG). Pe de o parte exist pericolul dezvoltrii
unei rezistene a plantelor, n special a buruienilor (cu apariia aa-numitelor super-
buruieni superweeds), la aciunea erbicidului (-elor), ceea ce va antrena utilizarea
de cantiti mai mari n prim faz i apoi de produse mai active, deci mai toxice, iar
pe de alt parte aceast rezisten este deja indus, n organismele modificate genetic,
care sunt culturi principale crora li s-a amplificat rezistena la erbicide astfel nct la

34
n ceea ce privete gazonul, dei n rile dezvoltate i foarte dezvoltate acesta exist pe suprafee ntinse n cartierele
rezideniale, fiind abundent stropit cu produse fitosanitare, el avnd o bun capacitate de reinere, splarea erbicidelor se
face ntr-o msur relativ sczut. Splri ce conin cantiti apreciabile de erbicide au loc totui de cel puin dou ori pe
an, o dat la topirea zpezilor iar alt dat cu ocazia ploilor abundente ce satureaz solul.
35
Conform La pollution des eaux par les produits agrochimiques, PROSI Magazine, Septembre 1995, No. 320.
36
Conform Environmental Protection Agency din Statele Unite ale Americii.


149
stropire, indiferent de perioada de stropire, cultura principal s fie rezistent iar
buruienile s fie atacate. Exist ntotdeauna riscul ca genele responsabile de
generarea rezistenei la erbicide s poat trece din cultura de OMG n organismul
buruienilor (spre exemplu prin polenizare ncruciat, hibridizare sau alt mecanism
neelucidat nc).
Nevoile crescnde de hran ale omenirii, n condiiile creterii continue a
populaiei Terrei i limitrii resurselor de hran, nu vor putea fi acoperite n viitor
dect de recolte extrem de bogate, obinute indiferent de condiiile climaterice ori de
mediu. Pentru a se obine astfel de recolte extrem de bogate, cultura principal trebuie
s creasc liber de orice competiie; astfel, fie se utilizeaz numeroase erbicide, fie
cultura este selectat n aa fel nct s elimine singur concurena, datorit calitilor
sale superioare. Prin urmare, apare o competiie acerb ntre cultura principal i
buruieni, fiecare dintre ele adaptndu-se condiiilor date; din pcate, n aceast lupt
adaptabilitatea mai mare o au buruienile, ns culturile principale beneficiaz de
ajutorul omului. ns, fie trsturile genetice de rezisten sporit selectate n mod
artificial sunt transmise de la culturile principale la buruieni,
37
fenomen cunoscut sub
denumirea de hibridizare, fie acestea dezvolt ele nsele, prin mutaie genetic,
capaciti sporite de detoxifiere, n orice caz rezultatul este apariia fenomenului de
rezisten a buruienilor la erbicide, ceea ce va duce la
folosirea de cantiti din ce n ce mai mari de erbicide, cu
riscul contaminrii apei sau a produselor alimentare cu doze
din ce n ce mai mari din aceste produse.
Mai rmne posibilitatea proiectrii culturii principale,
altfel spus de a o modifica genetic, astfel nct, spre
exemplu, ea s devin neplcut la gust pentru insecte.
Primul avantaj: plantele de cultur nu vor fi consumate de
ctre insecte, nefiind deci necesar folosirea de insecticide,
acestea orientnd-se ctre alte plante din vecintate, adic
spre buruieni? Al doilea avantaj: buruienile sunt eliminate pe
cale natural, deci nu mai este necesar nici folosirea de
erbicide). n fine, al treilea avantaj este crearea de soiuri care
vor avea totodat o bun rezisten la condiii climaterice din ce n ce mai vitrege
(clima modificndu-se treptat din cauza polurii atmosferei, hidrosferei i litosferei
v. vol. I) precum i o productivitate sporit. Exist astzi o cerere sporit pentru astfel
de soiuri hibride, mbuntite, foarte rezistente i productive; vremea este n continu
schimbare, perioadele de secet alterneaz cu cele de precipitaii mai mult dect
abundente, dar chiar i n aceste condiii, cererea de hran este aceeai iar agricultura

37
Conform J. King, Could Transgenic Super Crops One Day Breed Weeds?, Science, 1996, 274, 180-181. Autorul
prezint rezultatele a dou studii referitoare la transmiterea de caracteristici genetice de la varieti cultivate de floarea
soarelui i cpuni la cele slbatice. Astfel, pentru culturile de floarea soarelui, genele marker s-au regsit n proporie
de 28% n varietatea slbatic ce crete pe lng cmpurile cultivate cu floarea soarelui timp de 10 ani (procent ce crete
la 38% pentru culturi de 35 de ani). Un fenomen similar s-a nregistrat pentru cpunile slbatice ce cresc la cca 50-100
m de cultura principal, n acest caz procentul de gene marker gsite n arietatea slbatic atingnd valoarea de 50%. De
asemenea, cercettori din Danemarca au constatat c o astfel de trecere poate avea loc i cu gene provenind de la
organisme modificate genetic (de la culturile transgenice): astfel, capacitatea de rezisten la erbicide din rapia
transgenic, Brassica napus, s-a transmis la varietatea slbatic, Brassica campestris sau Brassica rapa, lucru cu att
mai uor cu ct polenul rapiei poate fi transportat chiar i civa kilometri.


150
are sarcina de a o satisface prin orice mijloace. n aceste condiii, n care este deja
destul de greu a practica o agricultur sntoas care s mai i acopere total nevoile
de hran ale populaiei, generarea de buruieni supra-rezistente reprezint un pericol
cert.
38
Pentru moment, tehnicile naturale de ameliorare a randamentelor la hectar
constau ntr-o mai bun utilizare a solurilor, n mbuntirea sistemelor de irigaie, n
creterea potenialului nutritiv al solului cu ajutorul ngrmintelor (naturale sau
chimice) sau folosirea sistemului de asolamente (rotaia culturilor), dar foarte curnd
acestea nu vor mai fi suficiente. Este posibil ca viitorul s fie al organismelor
modificate genetic, pentru care n momentul de fa exist preri pro i contra.
Important este ca cercettorii s aleag i s pstreze caracteristicile pozitive ale
acestor culturi (rezisten sporit, productivitate mai mare) i s le elimine pe cele
negative (transmiterea de caracteristici genetice buruienilor, precum i potenialul
nociv (necunoscut nc) asupra omului i mediului.
39



La ncruciarea plantelor hibride cu soiuri nealterate de buruieni, genele de
rezisten la erbicide s-au transmis la aproximativ jumtate din populaia de buruieni
(lucru previzibil conform legilor lui Mendel v. mai departe, cap. 7), ns buruienile
rezistente la erbicide nu se pot deosebi cu nimic din punct de vedere al
caracteristicilor aparente de cele normale.

n cazul polurii produselor alimentare cu erbicide, se deosebesc dou situaii:
- poluarea produselor de natur vegetal poluare direct, prin stropire;
- poluarea produselor de origine animal poluare direct, prin stropire sau
poluare indirect, prin absorbie de furaje poluate, de ap poluat
La nivelul UE, se disting mai multe categorii de produse contaminate:
1) fructe i legume
2) cereale i produse cerealiere
3) alimentaie animal
4) produse alimentare transformate
5) produse nealimentare

38
Conform R. Twombly, Super Weeds, Technology Review, 1989, 92, 15-17.
39
Conform A.R. Steinbrecher, From The Gene Revolution: the environmental risks of genetically engineered crops,
The Ecologist, 1996, 26, 273-290.


151
Dintre produsele vegetale, cele mai multe analize se fac pe leguminoase i
rdcinoase, urmate de fructe i n sfrit de cereale i de produsele de origine
animal.
40
Dintre produsele animaliere trebuie menionat att carnea (n special cea
cu coninut mare de lipide carnea de porc) dar i produsele derivate, precum laptele,
untul, oule, gelatinele, margarinele etc. Pentru fiecare dintre aceste produse, pentru
fiecare substan activ, exist stabilit prin legislaie intern i internaional o limit
maxim de reziduuri (LMR v. mai sus). Aceste limite sunt continuu monitorizate
n UE ncepnd din 1996; ultimele rapoarte arat c nu mai mult de 4,5% din
produsele alimentare prezentau n urma controlului LMR pentru erbicide mai mari
dect valorile permise.

6.6. Fungicide
Prin fungicid se nelege o substan activ mpotriva bolilor unei plante, boli
ce pot fi provocate de ciuperci, bacterii, virusuri sau micoplasme. Fungicidele
reprezint aproximativ o treime din piaa produselor fitosanitare i aceasta deoarece,
numai pentru Europa, pierderile de recolte cauzate de maladii ale plantelor se ridic
la circa 83% din pierderile totale. Dar chiar i n aceste condiii, nc mai exist o
serie de boli pentru care nu au fost nc descoperite remedii, precum grafioza ulmilor
(provocat de ciuperca Ceratocystis ulmi), o boal a paltinilor cauzat tot de o
ciuperc (Ceratocystis fimbriata), boli bacteriene precum cele provocate de Erwinia
amylovora .a. Dei fungicidele sunt n general compui cu o DL50 cu o valoare
ridicat att pentru om, ct i pentru alte mamifere ori mediu (deci cu toxicitate
mic), fiind prin urmare puin periculoase n caz de supradozare la stropire
(provocnd de obicei diferite tipuri de dermatite afeciuni ale pielii), ele pot totui
afecta n diverse moduri mediul nconjurtor. Spre exemplu, n Marea Britanie rmele
au disprut aproape complet din solul anumitor livezi n urma stropirilor masive cu
ageni fungicizi (Carbendazim).
Fungicidele sunt n general utilizate pentru tratarea produselor alimentare
depozitate, pentru curarea localurilor, a materialelor de depozitare, cldirilor de
cretere a animalelor sau pentru protejarea seminelor, solurilor i/sau culturilor.
Scopul utilizrii lor depinde i de regiune: spre exemplu, n Europa fungicidele sunt
utilizate mai ales n protejarea culturilor i recoltelor de cereale, leguminoase, tutun,
diferite tipuri de fructe .a., n timp ce n zonele ecuatoriale sunt utilizate la protejarea
recoltelor de orez, cafea, cacao, bumbac, citrice, banane etc.
Fungicidele sunt utilizate n tratamente preventive (cel mai frecvent i cel mai
eficient mod de utilizare a lor), de eradicare (la primele semne de infestare), curativ
(dup dezvoltarea ciupercii n plant) sau ca antisporulante (pentru mpiedicarea
diseminrii sporilor i rspndirea bolii).
O perioad important pentru stropiri, n special la pomii fructiferi, este iarna
deoarece un numr mare de spori se pot localiza la nivelul frunzelor czute, pe
ramuri, scoar, muguri etc. unde vor rmne pn primvara cnd condiiile de

40
Directiva 90/642/CEE este cea care fixeaz limita maxim de reziduuri de pesticide pentru produsele de origine
vegetal fructe i legume, iar directiva 86/362/CEE fixeaz limita maxim de reziduuri de pesticide pentru produsele
de origine cerealier i de origine animal precum i directiva 76/895/CEE (prima de acest gen) aplicat anumitor
produse de origine vegetal pentru care stabilea limita maxim de reziduuri la 43 de principii active.


152
umiditate i temperatur devin prielnice germinaiei. Speciile afectate sunt mrul,
prul, prunul, piersicul, caisul, gutuiul, cireul sau viinul. Spre exemplu, mrul este
atacat de Venturia inequalis iar prul de Venturia pirina care produc boala denumit
rapan caracterizat prin ptarea cafeniu-cenuie a frunzelor, florilor i fructelor.



O alt ciuperc duntoare merilor, perilor, gutuilor i alte specii de fructe este
Monilinia frutigena a crei variaie Monilinia laxa este periculoas pentru speciile
smburoase (prun, cire, viin, piersic, cais), ambele tipuri de ciuperci provocnd
monilioza. Aceasta este o boal a fructelor fie a celor tinere (caracterizat prin
nglbenire i uscare precoce monilioz de primvar), fie a celor aflate la
maturitate (caracterizat prin apariia pe suprafaa i n profunzimea fructelor de pete
brune ceea ce duce la putrezire). Alte ciuperci active n livezi asupra pomilor
fructiferi mai sunt de exemplu Coryneum beijerinekii (atac i pteaz n special
fructele smburoase) sau Polystigma rubrum care duce la apariia unor pete roii n
special a frunzelor de prun.

6.6.1. Mod de aciune a fungicidelor
Ciupercile sunt o clas vegetal foarte bogat, cu o mare diversitate de forme i
specii, cu putere extraordinar de proliferare (peste 100.000 de specii!). Ciupercile
sunt plante lipsite de clorofil; prin urmare, spre deosebire de plantele verzi, ele sunt
incapabile de a sintetiza zaharuri i amidon pornind de la bioxidul de carbon
atmosferic, fiind astfel nevoite s se hrneasc cu o serie de materiale organice pe
care trebuie s le descompun. Ciupercile se nmulesc prin nite corpusculi numii
spori (analogi seminelor, dar mult mai mici i mai numeroi).
Dezvoltarea unei colonii de ciuperci cuprinde n general 5 faze, dintre care
prima este contactul sporilor cu planta, ntr-un mediu umed, favorabil germinrii. n
etapa a doua are loc germinaia propriu-zis n urma creia, n stadiul de
appressorium, se formeaz un organ minuscul prin care sporul se fixeaz de esutul
din care i va extrage necesarul de materii organice. Dup fixare, n a 4-a etap,
peretele sporului se sparge formndu-se un filament i apoi o reea de filamente,
numite hife, care vor ptrunde n esutul atacat, prin cuticul i epiderm, unde se vor
ramifica n sisteme denumite reele Hartig. n cazul fixrii pe esut lemnos (lemn,
tulpin, rdcin etc.), pereii celulari sunt distrui antrennd o scdere a rezistenei
mecanice a plantei.

Fig. 6.8. Colonii de Venturia inequalis pe frunze i fructe la mr


153
Fig. 6.9. Reea Hartig i hife intercelulare

Creterea masei i a ramificaiilor va duce la formarea n cele din urm, n a 5-a
etap, a miceliului (faza se numete haustorium). Acesta se va ntinde prin reele
Hartig extra- i mai ales intracelulare, strecurndu-se prin spaiul intercelular,
traversnd peretele celulei i invadnd practic celula. Dup ce miceliul a atins o
anumit mrime, el poate dezvolta corpuri germinative (sporopori) care vor genera
spori, procesul fiind apoi reluat.
Fungicidele acioneaz la nivelul uneia sau alteia din aceste 5 etape. Unele
fungicide precum Dinocap acioneaz n stadiul germinativ, Etirimol n stadiul de
appressorium (inhib adenozin-dezaminaza) iar Triamefonul la nivelul haustorium-
ului (inhib sinteza ergosterolului).

O CO CH CH CH
3
O
2
N NO
2
CH (CH
2
)
n
CH
3
(CH
2
)
n
CH
3
Dinocap
N
N
NH C
2
H
5
CH
3
C
4
H
9
HO
Etirimol
N
N
N
CH
CO C(CH
3
)
3
O Cl
Triadimefon


Din punct de vedere al aciunii la nivelul plantei se disting:
- fungicidele sistemice vor penetra n plant i vor aciona din interior; este
deci necesar ca aceti compui s prezinte o fitotoxicitate redus. Vor
asigura o protecie global a plantei n urma unui tratament localizat, ale
fiind transportate prin xilem (fungicide apoplastice) sau floem i xilem
(fungicide amfimobile) nu se cunosc fungicide care s migreze numai prin
floem (fungicide simplastice).
- fungicidele de suprafa nu trec de cuticula ceroas; au aciune localizat.
- fungicidele penetrante pot intra dar nu sunt transportate n plant; au
aciune localizat.
Fungicidele sistemice i cele penetrante au o aciune curativ. Fungicidele
apoplastice nu se pot acumula n esuturile cu grad redus de transpiraie (spre
exemplu n semine), fapt de care trebuie inut cont din punct de vedere al remanei i
al limitei maxime de reziduuri. Anumite fungicide au o volatilitate mrit, putnd
migra i pe aceast cale ctre zone ale plantei care nu au fost direct tratate. n plant,


154
fungicidele pot fi afextate de procese naturale de detoxificare (acestea vor afecta
timpul de aciune al fungicidului precum i selectivitatea sa), pot fi activate (de ex.,
Benomilul este transformat n fenol) sau pot fi imobilizate (prin conjugare cu
aminoacizi sau zaharuri).
Fungicidele prezint moduri de aciune diferite i mult mai complexe dect
erbicidele (care acioneaz mai ales la nivelul fotosintezei) sau insecticidele (acestea
acioneaz mai ales la nivelul sistemului nervos central). Astfel, se deosebesc
fungicide cu aciune direct (in vitro) asupra paraziilor i fungicide inactive in vitro
dar care acioneaz prin intermediul plantelor-gazd, fiind transformate de aceasta n
specii mult mai toxice.
Fungicidele cu aciune direct i pot manifesta efectul prin intermediul unuia
sau mai multor situsuri. Majoritatea dintre ele (80-90%) fac parte din categoria
fungicidelor ce acioneaz la nivelul mai multor situsuri, reacionnd nespecific cu
anumite grupri (cu sulf i/sau azot) ale diferiilor constitueni celulari. Putem lua
drept exemplu un fungicid precum Manebul (DL50 = 6750 mg/kg oarece prin
ingestie), utilizat n general pentru seminele nsilozate, fructe sau legume puse la
pstrare etc., care inhib germinaia sporilor. Este
binecunoscut interacia proteinelor cu metalele fie
pentru meninerea anumitor conformaii, fie pentru
activarea unor enzime, iar Manebul, el nsui un
ditiocarbamat de mangan, ca i alte fungicide ce
conine cationi metalici (cu sau fr funciuni tiolice
n molecula organic), va perturba metabolismul lipidelor (mrind peremabilitatea
membranelor celulare) i cel al glucidelor (afectnd respiraia i producia de
energie). Astfel de fungicide sunt active la nivelul germinaiei prin consumarea
glucidelor i lipidelor de rezerv din spori. Prin activitatea pe care o prezint, aceste
fungicide ar putea fi toxice pentru un numr mare de animale, ns sunt relativ repede
metabolizate.

Fungicidele cu aciune unic intervin la nivelul unui anumit proces chimic sau
biochimic (situs primar), aceast aciune iniial fiind mascat de repercursiunile ei.
Din acest punct de vedere se pot deosebi:
- compui ce perturb respiraia inhibitori ai succinat-dehidrogenazei (din
familia cis-crotonanilidei, Carboxim sau Benodanil) sau decuplani (acetia
activeaz procesul de respiraie, dar fr producie de ATP n general
fenoli, de exemplu Dinocap sau salicilanilida)
- compui cu aciune asupra membranei afecteaz etapa de haustorium prin
perturbarea biosintezei ergosterolului (membrana lipoproteic a celulelor
fungilor conine steroli), cum este cazul Triadimefonului (v. mai sus) sau
prin perturbarea unor factori de cretere, anume giberilinele (v. mai sus),
cum este cazul Triaridimolului (DL50 = 600 mg/kg) i Fenarimolului
(DL50 =2500 mg/kg).
S
S
N
H
N
H
S
S
Mn
n
Maneb


155
C
OH
N N
Cl Cl
Triaridimol
C
OH
N N
Cl Cl
Fenarimol

- compui ce perturb biosinteza pereilor celulari pereii celulari sunt
constituii din glucide (chitin, glucani) i fosfolipide; compuii din aceast
clas au deopotriv aciune fungicid i insecticid, amndou intervenind
n procesul biosintezei chitinei. Avantajul lor const n faptul c sunt total
inofensivi pentru plante, acestea neconinnd chitin! (de exemplu
Edifenfos i IBP):
S
P
S
S
OC
2
H
5
Edinfos
(CH
3
)
2
CH O
(CH
3
)
2
CH O
P
O
S CH
2
IBP (di-Izopropil-Benzil-tioPhosphate)

- compui antimitotici aceti compui perturb dezvoltarea miceliului; n
procesul de cretere al miceliului intervine o protein numit tubulin,
asemntoare structural cu alte proteine existente n regnul animal sau
vegetal dar prezentnd mici diferene anumii compui chimici din familia
benzimidazolilor prezint o selectivitate suficient de ridicat pentru a
interaciona doar cu tubulinele fungilor. Avantajul acestor compui este c
nu se acumuleaz i nu sunt fitotoxici ns pot induce apariia unei
rezistene n fungi la aciunea lor. Unii dintre ei mai au i aciune
nematocid.
- compui ce perturb biosinteza melaninelor aceti compui (precum
Triciclazolul) afecteaz anumite etape eseniale din biosinteza acestor
pigmeni naturali, i anume reducerea 1,3,8-trihidroxinaftalinei la
vermelon:
OH OH
HO
Reducere
enzimatica
OH O
HO
Vermelona
Melanine
N
S
N
N
CH
3
Triciclazol



156
- compui ce inhib adenozin-dezaminaza compuii din familia 2-amino-
pirimidinelor prezint aceast activitate numai pentru anumii fungi,
perturbnd etapa de appressorium (spre exemplu Etirimolul v. mai sus,
sau Dimetirimolul gruparea NHEt din Etirimol este nlocuit cu gruparea
-NMe
2
)

6.6.2. Probleme de mediu
Ca toate produsele fitosanitare, i fungicidele ridic anumite probleme legate
de eliminarea lor, pe de-o parte, dar i de remanena lor pe de alta. Diferii factori
fizici, chimici sau biochimici contribuie la eliminarea acestor produse: lumina,
oxigenul, bioxidul de carbon, apa, pH-ul sau anumite microorganisme. Astfel,
compui precum Cloranilul sunt fotosensibili i se descompun relativ repede prin
expunere la lumin. Se prefer utilizarea unui alt derivat chinonic i anume Diclona.
ns aceti compui sunt relativ fitotoxici, Diclona prezentnd i o toxicitate ridicat
pentru peti.
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cloranil
O
O
Cl
Cl
Diclona


Majoritatea fungicidelor au o solubilitate redus n ap, ceea ce influeneaz
asupra remanenei i persistenei lor. Pentru fiecare fungicid trebuie definit o doz
optim la stropire astfel nct s se obin protecie maxim i continu printr-un
numr relativ sczut de stropiri, i acest lucru n condiiile nedepirii limitei maxime
de reziduuri. Astfel, pe un sol normal, Benomilul are un timp de njumtire de 90-
365 zile, Captanul de 3-4 zile iar PCNB (sau chintozen pentacloro-nitrobenzen) de
117-1059 zile (ceea ce este foarte mult). n afar de structur chimic i implicit
solubilitate, persistena unui fungicid mai depinde i de dozare (formulaie), pH-ul
solului, luminozitatea, splarea i aerarea solului.
Cum studiul toxicitii produselor fitosanitare, deci i al fungicidelor, face parte
din dosarul toxicologic al fiecrei substane, este important de verificat i
fitotoxicitatea acestora: ele nu trebuie s fie toxice pentru cultura pe care sunt
utilizate. Unele fungicide, utilizate n doze mari, pot prezenta o anumit toxicitate i
pentru plante. Mai grav, anumite fungicide sunt toxice i pentru animale. Dintre
fungicidele cu toxicitate mai mare pentru plante i/sau animale fac parte n majoritate
cele cu mai multe inte. Trecerea la fungicidele monosit (sau unisit, adic cele care un
singur situs de aciune biologic) reprezint un pas nainte n biochimia fungicidelor:
ntr-adevr, acestea permit utilizarea lor n concentraii mai mici, au o selectivitate
mai mare deci prezint riscuri mult mai mici pentru mediu sau pentru consumatori.
De aceea acestea pot fi utilizate att curativ ct i preventiv. Din pcate, de foarte
multe ori aceste fungicide induc dezvoltarea rezistenei de ctre fungi.


157
Pentru fungicide exist criteriul numit CI50, valoare care reprezint
concentraia de inhibare a dezvoltrii unei sue n proporie de 50% n greutate uscat
(este necesar a se preciza tipul suei). Pentru o su sensibil, precum
Pseudocercosporella hypertrichoides, Benomilul are un CI50 de 0,07 mg/L iar
Triadimefonul de 5 mg/L (alte fungicide pot avea valori ale CI50 de peste 50 mg/L).
Punerea n eviden a rezistenei se face prin compararea CI50 pentru dou sue
diferite, una sensibil iar cealalt rezistent. Se obine aa-numitul factor de
rezisten (FR):

FR =
CI50 la susa rezistenta
CI50 la susa sensibila

Tipurile de rezisten la fungicide se mai pot determina i prin compararea
efectelor mai multor tipuri de produse:

Sua rezistent la A
Rezisten la
B i C
Sensibilitate
normal la D
Sensibilitate
mrit la E
2 Gene implicate
(una pentru A,
una pentru B)
1 Gen implicat
(aceeai pentru
A i C)
Rezisten multipl
la A i B
Rezisten ncruciat
la A i C
(indice de aciune la
acelai tip de situs)
Nu exist rezisten
ncruciat
la A i D
Rezisten ncruciat
negativ
la A i E


Fig. 6.10. Compararea efectelor mai multor produse

Valori mici ale factorului de rezisten (FR < 10) nu indic o scdere a
activitii fungicidului, ns o valoare de peste 100 este un indiciu de dezvoltare a
rezistenei. Acest fenomen de apariie i dezvoltare a rezistenei sunt aspecte
importante de care trebuie s se in cont din cauza faptului c att fungii ct i
bacteriile sunt microorganisme care se reproduc extrem de repede. Mecanismele de
dezvoltare a rezistenei sunt variate:
- existena unei enzime de detoxificare
- absena enzimei care transform fungicidul inofensiv in vitro n form
activ in vivo
- absorbia este redus n timp de eliminarea este accelerat
- modificarea ntregului sistem enzimatic al fungilor
Pentru evitarea apariiei rezistenei, este necesar utilizarea de noi produse,
alternarea celor existente precum i cercetarea de noi posibiliti (produse care s
activeze mecanismele de aprare natural a plantei, care s modifice raportul zaharuri
totale / zaharuri utile ciupercilor, .a.).


158

6.7. Insecticide
Dei insectele sunt mici, ele reprezint circa 76% din masa animal total a
planetei, iar dac vrsta omului este de cteva milioane de ani, insectele sunt prezente
pe Terra de-acum 250 de milioane de ani. Sedentarizarea omului a favorizat
dezvoltarea paraziilor si naturali, precum i a celor ai animalelor pe care i-a
domesticit i crescut.
S-a renunat relativ repede la ideea iniial de a elimina complet o specie
duntoare, acest lucru fiind practic imposibil. n schimb, este mult mai rezonabil s
se ncerce limitarea populaiilor duntoare sub un anumit prag la care pot fi
consederate inofensive (n msura n care omul este dispus s accepte un numr
limitat de pagube sau un grad minim de disconfort).

Insecticidele reprezint deopotriva clasa de produse fitosanitare cea mai util
pentru om, dar i cea mai periculoas din punct de vedere al polurii. Este cea mai
util clas deoarece protecia oamenilor i a animalelor mpotriva insectelor i
implicit a bolilor pe care acestea le transmit este extrem de important, n special n
zonele tropicale.


De asemenea, protecia culturilor ce asigur principala surs de hran este una
dintre necesitile principale ce motiveaz utilizarea insecticidelor. Indiferent de tipul
de cultur (porumb, orez etc.), randamentele la hectar sunt net mbuntite n cazul
utilizrii insecticidelor.

ns una dintre principalele probleme este i n acest caz dezvoltarea rezistenei
la aciunea insecticidelor de ctre speciile de insecte pe care aceste produse ar trebui
s le combat.





Fig. 6.11. Femel de nar anofel (Anopheles gambiae)



159
6.7.1. Mecanisme de aciune toxic a insecticidelor
1) Inhibarea situsului catalitic prin aciune analoag substratului
Aceti compui vor inhiba aciunea unei enzime. Prin urmare, ei trebuie s aibe
o structur asemntoare substratului. Dac reacia catalizat de enzim este:

S E (S-E)*
+ Produi
E
S =substrat
E =enzim


Va trebui ca insecticidul s prezinte o structur asemntoare substratului astfel
nct acesta s ptrund n situsul catalitic al enzimei, blocndu-l:

P E (P-E)*
+ Produi
E
P =pesticid
E =enzim


Se inhib astfel activitatea enzimei, pesticidul rmnnd fixat pe aceasta.
Inhibiia poate fi reversibil sau ireversibil. De exemplu, insecticidele
organofosforice sau carbamai vor bloca activitatea colinesterazei. Carbamaii sunt
inhibitori totali prin aciunea asupra centrului esteric i cel aminic, dar pot fi i
inhibitori pariali, doar prin aciune asupra centrului esteric (serina din situsul catalitic
al acetilcolinesterazei).

2) Formarea de compui toxici prin transformarea celor cu structur analoag
substratului
Insecticidele din aceast clas sunt substane care nu blocheaz situsul catalitic
ci sunt transformate de ctre enzim, genernd compui cu aciune biologic mult mai
puternic, mult mai toxic, letal. Astfel, derivaii organofosforici de tipul P(S)-O

sau P(S)-S

dau prin descompunere oxidativ compui de tipul P(O)-O

mult mai
toxici. Un alt exemplu este ptrunderea acidului monofluoroacetic n ciclul Krebs:
prin adiie la grupa carbonil a acidului oxalilacetic se genereaz acidul fluorocitric
care este un inhibitor al aconitazei, o enzim din ciclul Krebs:



160
F CH
2
COOH
CoA
COOH
C O
CH
2
COOH
COOH
C
OH
CH
2
COOH
CH COOH
F
CH
C
OH
CH
2
COOH
COOH
COOH
F
CH
2
C
OH
CH
2
COOH
COOH
COOH
Acidul fluorocitric
Acidul citric



3) Interaciunea cu coenzimele
Compuii din aceast categorie se mai numesc i antivitamine, pentru c pot
perturba activitatea acestora. Spre exemplu, piridoxinfosfatul are drept rol de a
metaboliza aminoacizii prin transaminare (transferul grupei NH
2
). Dac structura
piridoxinfosfatului este uor modificat, acesta nu mai poate ajuta transaminarea.
Astfel, compui precum hidrazina, semicarbazida .a. inhib piridoxalkinazele i
mpiedic fosforilarea piridoxinei. Coenzima A (CoA) intervine n metabolismul
lipidelor (la degradarea sau biosinteza acizilor grai); compuii cu mercur sau arsen
blocheaz grupa SH a coenzimei A inhibnd astfel activitatea enzimei. Efectul este
letal. Nicotinamid-adenin-dinucleotida (NAD
+
) i nicotinamid-adenin-dinucleotid-
fosfatul (NADP
+
) intervin n procesele de hidrogenare-dehidrogenare alturi de
dehidrogenaze. Procesul se face prin transfer de electroni i de protoni. DDT-ul
inhib transferul de electroni dependent de NAD
+
. Alte coenzime a cror activitate
poate fi perturbat sunt metaloporfirinele precum catalaza sau peroxisaza (acestea
catalizeaz anumite procese de oxidare cu ajutorul apei oxigenate, prin activarea
moleculelor de oxigen; ambele conin drept metal fierul). Blocarea activitii acestor
enzime se face prin complexarea metalului (de ctre compui din clasele nitriilor,
cianinelor sau ditiocarbamailor) sau prin dereglarea sintezei porfirinei (de ctre
compui heterociclici din clasa aminotriazolilor).

4) Dereglarea sintezei proteinelor
Insecticidele ce au astfel de proprieti prezint n general structuri
asemntoare aminoacizilor, cum ar fi spre exemplu antibioticele. Aceste insecticide
acioneaz prin dereglarea sintezei proteinelor, conducnd la perturbarea
metabolismului.

5) Blocarea grupelor funcionale ale aminoacizilor din proteine
Substanele din aceast categorie prezint afinitate chimic pentru grupri
precum COOH, NH
2
, SH sau OH. Astfel, compuii cu mercur sau arsen
complexeaz foarte uor grupele SH, att n form metalic ct i sub form de
derivai de tip alchilmetalici.

6) Denaturarea proteinelor
Este afectat activitatea enzimatic prin transformri ce au loc n structura
secundar, teriar sau cuaternar a proteinelor enzimatice. Modificarea structurii


161
enzimei antreneaz distrugerea situsului catalitic. Acest lucru are loc n prezena unor
substane polare cu structur de amin sau sruri de amoniu.

7) Inhibarea sintezei nucleotidelor
Pentru acest tip de aciune, compuii din aceast familie trebuie s prezinte
structuri asemntoare bazelor azotate, aparinnd spre exemplu claselor de tipul
benzimidazolului, triazil-pirimidinei etc. Din cauza interferenei n sinteza bazelor
azotate prezint de cele mai multe ori aciune teratogen.

8) Perturbarea activitii hormonilor
Tioureea, uracilul i ditiocarbamaii inhib aciunea hormonilor tiroidieni.
DDD-ul (dicloro-difenil-dicloretanul, analog al DDT-ului) este un inhibitor specific
al funciilor glandelor suprarenale, mecanismul de aciune fiind reducerea secreiei
corticosteroizilor.

**********************

Modul n care insecticidele acioneaz n organismul insectei este extrem de
important deoarece, prin intermediul alimentelor poluate cu aceti compui, este
favorizat ptrunderea lor n organismul uman unde aciunea i efectul lor sunt
identice (inhibarea unor enzime, mpiedicarea unor procese biologice, biochimice).
De aici rezult marele lor potenial toxic pentru organismul uman.

6.7.2. Clasificri ale insecticidelor
Exist mai multe posibiliti de clasificare a insecticidelor. Cele mai frecvent
utilizate criterii sunt:

1) Criteriul funcional:
- insecticide active dup ingestie aceti compui acioneaz la nivelul
tubului digestiv al insectelor; exemplu: Diflubenzuron;
- insecticide active prin contact sunt compui n general liposolubili i
volatili i sunt absorbii prin cuticul; exemplu: Deltametrin i Clofentezina
(acesta din urm este ovicid);
- fumiganzi gazoi sunt insecticide active prin inhalare i pot difuza n
organismul insectei prin hemolimf; exemplu: bromura de metil;
n general, insecticidele combin aceste trei ci de ptrundere.
F
F
CO NH CO NH Cl
Diflubenzuron
Br
Br
COO CH
CN
O
Deltametrin
Cl
N N
N N
Cl
Clofentezina
CH
3
Br
Bromura de metil



162

2) Criteriul chimic
Este cea mai utilizat clasificare, n special de ctre industria productoare, dar
i de ctre chimiti i cercettori. Exist mai multe familii de compui:
- produse anorganice mult timp au fost singurele utilizate, dei prezint o
toxicitate ridicat (din acest motiv nu pot fi utilizate pentru culturile de
legume, n special pentru cele apoase)
- produse organoclorurate din aceast categorie fac parte DDT, Aldrin,
HCH etc.
- produse organofosforice precum Paration
- carbamai cum este spre exemplu Carbaril
- produse extrase din plante piretru, rotenona, nicotina etc. (v. mai sus)
- piretroizi de sintez Deltametrin sau Fluvalinat
- mediatori chimici se pot mpri n feromone, repeleni sau inapetani
- derivai de acil-uree Diflubenzuron
- heterocicli Hexitiazox
O
2
N O P(OC
2
H
5
)
2
O
Paration
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Lindan (HCH)
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin

O C
O
NH CH
3
Carbaril
Cl
F
3
C NH CH
CH(CH
3
)
2
C
O
O CH
CN
O
Fluvalinat
*
*
N
S
Cl
O
CO NH H
CH
3
Hexitiazox


3) Criteriul modului de aplicare pe plante
Este necesar i o astfel de clasificare deoarce tratamentele cu insecticide sunt
aplicate plantelor, fie ca metod preventiv mpotriva atacului insectelor, fie ca
metod de epurare n cazul unei invazii. Din punct de vedere al aplicrii, exist
produse care rmn la suprafaa frunzei sunt insecticidele de contact iar altele care
ptrund n frunze sunt insecticidele sistemice sau endoterapeutice. Acestea sunt mai


163
eficace deoarece asigur o protecie mai ntins, care nu se limiteaz doar la organele
tratate. Dac insecticidele de contact sunt ndreptate mpotriva insectelor care
mnnc frunzele, cele sistemice pot fi utilizate i mpotriva insectelor care neap
frunza.

4) Criteriul modului de aciune
Acesta poate fi descris din punct de vedere anatomic, fiziologic sau biochimic.
Pentru oricare dintre aceste aspecte este important de cunoscut localizarea histologic
a insecticidului precum i metabolizarea sa. Prin mecanism de aciune se nelege
totalitatea reaciilor biochimice asociate aciunii insecticidului. Este ns foarte greu
de urmrit care este prima reacie chimic afectat de insecticid, deoarece nu aceasta
este obligatoriu cauza morii o prim perturbare poate antrena altele dintre care
poate doar o transformare punctual s fie cea care produce efectul letal. Se disting n
principal:
- produse care acioneaz la nivelul sistemului nervos central
- produse active la nivelul biosintezei chitinei, a hormonilor juvenili, a ecdizonelor
ce controleaz etapele metamorfozei
- mediatori chimici, molecule de comunicare ntre insecte sau dintre insecte i plante
- produse care intervin la nivelul glicolizei sau n fenomenele de transfer de electroni
- sterilizani
- produse sinergice, inactive n sine dar cu efect de prelungire sau amplificare al
aciunii altor insecticide

Glucide Proteine Lipide
Aminoacizi Pentoze, hexoze Acizi grasi, glicerol
Acid piruvic
Acid lactic
Acetil-coenzima A
Ciclul Krebs
CO
2
citrat
cis-aconitat
Fluoruri
Acid succinic
Carboxamide
NADH
2
Flavoproteine Coenzima Q Citocrom b
Citocrom C
1
Citrocrom C
Citocrom-oxidaza
ATP
Rotenona
Dinitrofenoli
H
2
O
O
2
Cianuri
NO, CO



164

6.7.3. Aciunea insecticidelor n organism
Odat ptrunse n organismul insectei, insecticidele vor aciona fie la nivelul
biosintezei chitinei sau a regulatorilor de cretere, fie la nivelul mediatorilor chimici
ori la nivelul sistemului nervos central. Aceste din urm insecticide (care sunt i cele
mai numeroase) sunt extrem de periculoase i pentru om, n cazul ptrunderii lor n
organismul uman.


6.7.3.1. Insecticide active la nivelul sistemului nervos.
Neuronii constituie unitile elementare ale oricrui sistem nervos i constau n
principal din trei componete: corpul celulei (som), dendrite i axon. Dendritele,
numite astfel pentru asemnarea lor cu un copac (lb. gr. dendron) sunt intrrile
neuronului, fibre surte, ramificate, de civa milimetri, care primesc impulsuri.
Axonul (lb. gr. axon = ax) reprezint ieirea din neuron; este o fibr mai lung,
de civa centimetri, dar care poate s ajung pn la 1-1,5 metri. Fiecare neuron are
un singur axon i mai multe dendrite (10-20).


Fig. 6.12. Reprezentare schematic a unui neuron

Corpurile celulare formeaz ganglionii iar axonii nervii. Jonciunea dintre
axonul unei celule i corpul celular al celulei vecine se numee o sinaps.
Transmiterea influxului nervos de-a lungul axonului este electric iar n sinaps
chimic. Unda de polarizare ce constituie influxul nervos provoac eliberarea unui
neurotransmitor chimic n spaiul sinaptic. Neurotransmitorii astfel pui n
libertate se vor combina cu un receptor odat ajuni n membrana post-sinaptic. Din
aceast interacie se nate influxul nervos n celula urmtoare. Anumite enzime au
rolul de a distruge neurotransmitorul astfel nct stimularea receptorului s nceteze,
ceea ce elibereaz sinapsa pentru o transmisie ulterioar. Jonciunile neuromusculare
sunt de asemenea sinapse.
Pentru majoritatea organismelor vii, att insectele ct i omul i celelalte
mamifere, n unele sinapse, neurotransmitorul este acetilcolina iar n altele
noradrenalina. La insecte, pe lng acestea, au mai fost puse n eviden i ali
Zona de formare a axonului
Axon
Soma
Nucleu Dendrite

Butoane terminale


165
neurotransmitori precum octopamina din sistemul nervos central sau acidul
glutamic n sinapsele neuromusculare.
CH
3
C
O
O CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
Acetilcolina
HO
HO
CH
OH
CH
2
NH
2
Noradrenalina
HO
HO
CH
OH
CH
2
NH CH
3
Adrenalina
HO CH
OH
CH
2
NH
2
Octopamina
HO CH
OH
CH
2
NH CH
3
Sinefrina

Reprezentarea schematic a unui neuron ar putea fi:
Directia influxului nervos
Corp celular
Axon
Mielin
Sinaps
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
Neurotransmitori
Conducie - de natur electric Transmisie - de natur chimic

Fig. 6.13. Neuronul i transmiterea influxului nervos

Influxul nervos transmis prin conducie prin axon elibereaz n poriunea de
presinaps un neurotransmitor care traverseaz spaiul sinaptic fiind recepionat de
corpul celular al neuronului urmtor. n acest receptor are loc de obicei hidroliza
neurotransmitorului, operaie efectuat de obicei de ctre o enzim.
Presinaps Sinaps Postsinaps
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.acetilcolina
colina
receptor =acetilcolinesteraza

Fig. 6.14. Transmisia chimic n sinaps



166
Dintre insecticidele active la nivelul sistemului nervos, unele perturb
transmiterea influxului nervos de-a lungul axonului (insecticidele organoclorurate i
piretroizii) iar altele inhib partea de transmisie chimic blocnd receptorul
neurotransmitorului n partea de post-sinaps. Astfel, carbamaii sau insecticidele
organofosforice pot bloca acetilcolinesteraza iar compui din familia formamidinelor
(de exemplu Clordimeform) inhib monoaminoxidaza (receptorul octopaminei sau a
serotoninei). O alt categorie de insecticide pot bloca efectiv receptorul de transmisie
sinaptic nlocuind neurotransmitorul n situsul catalitic al receptorului (spre
exemplu, nicotina protonat se poate fixa n situsul catalitic al acetilcolinesterazei).

CH
3
C
O
O
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+ Acetilcolina
HO
HO
CH
OH
CH
2
NH CH
3
Adrenalina
Cl N CH N
CH
3
CH
3
CH
3
Clordimeform
receptor
d
N
N
CH
3
H
+
d
receptor
Nicotina


6.7.3.2. Insecticide active la nivelul biosintezei chitinei i a regulatorilor de
cretere
Chitina, principalul constituent al cuticulei insectelor (al tegumentului sau al
epidermei), este un polimer de N-acetil-glucozamin.

Fig. 6.15. Aspectul tegumentului unei insecte (reconstituire dupa A.G. Richards,
1951), n care:
c = cuticula; ca = canal glandular; cg = celul glandular; cto = celul tomogen; ctr
= celul; tricogen; e = epiderm; ep = epicuticul; en = endocuticul; ex =
exocuticul; m = membran bazal; p = procuticul; s = mtase.



167
Cuticula formeaz un adevrat schelet articulat, protector, al insectei. Ea
prezint o structur stratificat avnd la exterior un strat subire de ceruri (epicuticula,
cu o grosime de circa 1 micron) urmat apoi de endo- i exocuticul care formeaz
mpreun procuticula. Aceasta (partea cea mai important a tegumentului insectei)
este bogat n proteine i chitin. Chitina este un polimer de N-acetil-glucozamin,
adic o polizaharid aminat cu mas molecular mare i structur asemntoare
celulozei. Este prezent doar n procuticul, nu i n epicuticul. Duritatea
tegumentului este rezultatul tbcirii fraciei proteice.

Glucoza
O OH
OH
OH
O
CH
2
OH
Celuloza
H
O
CH
2
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
O
O O
O
CH
2
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
O O
N-acetil-glucozamina
O OH
OH
O
CH
2
OH
NH COCH
3
Chitina
H
O
CH
2
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
O
O O
O
CH
2
OH
OH
O
CH
2
OH
OH
O O
NH COCH
3
NH COCH
3 NH COCH
3
NH COCH
3

Se cunosc relativ puine lucruri despre biosinteza chitinei sau a mecanismelor
de aciune a pesticidelor care intervin n acest proces fie direct, fie indirect, dereglnd
mecanismele hormonale care o dirijeaz. n orice caz, tegumentul dur al insectei nu
poate crete odat cu aceasta. Insecta sau larva abia ieit din ou poate semna cu
adultul (sau imago), cum este cazul la ortoptere, sau poate adopta mai multe nfiri
de-a lungul dezvoltrii sale, ca n cazul coleopterelor. n primul caz insectele ajung la
stadiul adult fr metamorfoze, acestea fiind necesare n cel de-al doilea caz. Dar att
ntr-un caz ct i n cellalt sunt necesare mai multe etape de nprlire, de trecere a
tegumentului de la dimensiunea respectiv la alta superioar. Aceste procese de
evoluie a tegumentelor n anumite momente din dezvoltarea insectei sunt reglate
hormonal. Din punct de vedere chimic, hormonii care controleaz dezvoltarea
insectelor fac parte din trei mari categorii: peptide, steroide i izoprenoide
41
. Se pare
c neuro-hormonii peptidici sunt cei care controleaz producia de ecdizone
hormoni cu structur steroidic, produi n glandele prototoracice.

HO
HO
CH
3
H
CH
3
O
OH
H
3
C OH
OH
Ecdizona
((22R)-2,3,14,22,25-Pentahydroxycolest-7-en-6-ona)
HO
HO
CH
3
H
CH
3
O
OH
H
3
C
OH
OH
HO
20-hidroxi-ecdizona


41
Natura hormonal a nprlirii i a metamorfozelor a fost stabilit prin lucrrile efectuate n prima parte a secolului
XX de ctre polonezul Stefan Kopec (1882-1927) i de ctre englezul V.B. Wigglesworth (1899-1994).


168
Aceti hormoni steroidici sunt cei care regleaz procesele de nprlire.
Polonezul Stefan Kopec arta nc din 1917, demonstrnd apoi, n 1922, c
nprlirea este controlat hormonal de ctre creierul insectelor lucru greu de
imaginat la vremea respectiv (secreia unui hormon de ctre creier). n 1934, sir
Vincent B. Wigglesworth i ncepe cercetrile asupra modului de control al nprlirii
i al metamorfozelor Rhodnius prolixus, un gndac ectoparazit al mamiferelor i
psrilor, a crui alimentaie se bazeaz pe absorbia de snge. Nprlirea are loc
imediat dup o absorbie masiv. Wiggelsworth a demonstrat c responsabil de
nprlire este un hormon peptidic secretat de anumite glande neurosecretoare
protocerebrale. n acelai timp, Wigglesworth demonstreaz c glandele endocrine
ataate creierului unei insecte aa-numitele corpora allata, sunt cele care genereaz
o alt categorie de hormoni hormonii juvenili, compui de natur izoprenoidic.
Pe scurt, mecanismul nprlirii este urmtorul: sub influena factorilor de
mediu, neuronali sau hormonali, glandele neurosecretoare din creierul insectelor
genereaz hormonii protoracotropici (PTTH). Acetia sunt de natur polipeptidic,
avnd o greutate de cca 40.000 Da. Ei vor stimula formarea de ecdizon n glandele
toracice. Forma activ a hormonului nu este ecdizona ca atare; aceasta se formeaz
prin oxidarea ecdizonei n mitocondrii, cu ajutorului unei oxidaze din hemul insectei,
la forma activ a hormonului, anume 20-hidroxi-ecdizon. La fiecare generare de
ecdizone va avea loc o nprlire.
Tot n celulele neurosecretoare este generat i hormonul metamorfozei care,
eliberat n snge, declaneaz histoliza i histogeneza. n schimb, corpora allata
genereaz un alt hormon care tinde s mpiedice trecerea de la starea tnr a larvei la
cea de imago. Acest hormon este nlturat din sngele insectei, tot de ctre corpora
allata, exact nainte de metamorfoz. Prin urmare, atta timp ct insecta trebuie s
rmn n stadiu larvar, ea genereaz acest hormon, numit hormon juvenil, care
mpiedic trecerea la stadiul adult (sinteza de hormoni protoracotropi este continu n
glandele neurosecretoare). n momentul n care insecta trebuie s treac la stadiul
adult, corpora allata ntrerupe producia de hormon juvenil permind astfel
metamorfozei s aib loc.

O
O
O
CH
3
Hormoni juvenili
JH-0
O
O
O
CH
3
JH-I
O
O
O
CH
3
JH-II
O
O
O
CH
3
JH-III
O
O
O
CH
3
4-Metil JH-I




169
O cantitate mare de hormoni juvenili prezeni n organismul insectei face ca
aceasta s revin la stadiul larvar, o cantitate redus va nlesni instalarea nprlirii la
stadiul de nimf iar absena lor va permite metamorfoza la stadiul de adult (imago).
La femela adult, hormonul juvenil mai are i rolul de a stimula maturarea oulor.
Practic, insecticidul acioneaz fie la nivelul biosintezei chitinei, lsnd insecta
fr aprare, fie la nivelul metamorfozelor i nprlirilor pe care aceasta le sufer de
la larv la imago, mpiedicnd trecerea la stadiul adult i meninnd insecta ntr-un
stadiu n care este foarte vulnerabil.


6.7.3.3. Mediatori chimici
Insectele comunic ntre ele sau cu plantele prin intermediul unor molecule
chimice numite mediatori chimici. Aceste substane cu rol de comunicare sunt
secretate de ctre un individ al unei specii anume pentru a induce un anumit rspuns,
fie fiziologic fie comportamental, din partea altui individ aparinnd aceleiai specii
sau unei specii diferite. Astfel, copacii pot emite anumite substane volatile atunci
cnd sunt atacai de unele insecte sau fungi pentru a preveni copacii din jur i astfel
acetia s poat genera substanele chimice necesare auto-aprrii. Insectele
genereaz substane chimice volatile n mai multe scopuri: pentru a-i atrage
partenerii de mperechere, pentru a trimite semnale de alarm, pentru a marca drumul
ctre sursele de hran sau pentru a-i marca teritoriul.
Pentru substanele de comunicare intraspecifice (n interiorul aceleiai specii)
se utilizeaz termenul de feromone iar pentru substanele de comunicare
interspecifice (ntre specii sau ntre insecte i plante) se folosete termenul de
alelomone. Substanele alelochimice pot favoriza specia emitoare (alomone emise
de ctre plant cu efect repelent pentru insectele fitofage) sau din contr, s
favorizeze receptorul (kairomone cu efect atrgtor).
Interesul pentru aceti compui deriv din observaia c, dac populaia total
de insecte a planetei este de cca 10
18
indivizi, numai 0,01% dintre ei sunt considerai
duntori. Un insecticid obinuit nu face diferena dintre speciile utile i cele
duntoare, n plus acesta prezentnd i o anumit toxicitate att pentru mediu ct i
pentru om. ncepnd cu anii 60 ai secolului al XX-lea a fost introdus noiunea de
control al populaiilor, i nu att cu substane toxice, ct cu cele natural utilizate de
ctre plante pentru protecia lor mediatorii chimici.
Att alelomonele ct i feromonele au
structuri dintre cele mai diverse (alcooli
alifatici saturai sau nesaturai, fenoli, terpeni
i terpenoide, acizi carboxilici, cetone
heterociclice .a.). O clasificare a mediatorilor
chimici poate fi fcut n baza scopului
pentru care sunt generai. Astfel, exist patru
clase principale de mediatori chimici:
feromonele sexuale, feromonele de agregare
i urm, feromonele de alarm i alelomonele.



170

a) Feromone sexuale
Orice organism viu, att masculin ct i feminin, inclusiv insectele, pot genera
astfel de substane pentru a atrage partenerul n perioada de nmulire. Efectul lor este
extrem de puternic (o cantitate de 10
-8
g, att ct poart o femel, poate atrage
masculul aflat la kilometrii distan
de aceasta). i omul poate mirosi
aceste substane, dar n concentraii
mult mai mari, ntruct simul
olfactiv al omului este mult mai
puin dezvoltat. Din punct de vedere
al controlului populaiilor de
insecte, aceste feromone sexuale
sunt folosite pe post de atractani n
capcane de distrugere sau
sterilizare, n scopul diminurii
populaiei masculine i nseminrii
unui numr ct mai redus de femele.

O
Z-(7,8-epoxi)-2-metiloctadecan
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al moliilor
(Lymnantria dispar)
OH
Bombicol
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al viermelui de matase
(Bombyx mori)
cis -9-Tridodecena
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al mustei de casa
(Musca domestica)
O
O
Acetat de (Z)-7-dodecen-1-il
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al moliei de varza
(Tricholusia ni)


Pentru anumite specii de gndaci sau pienjeni exist trape speciale n care se
introduce substana cu efect atractant.



171
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al gandacului japonez
(Poplilla japonica)
O
O
H
O
H
2
C
O
O
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al gandacului de bucatarie
(Periplaneta amer.)
O
O
O
O OH
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al paienjenilor
(Lynyphia triangularis)


n alte cazuri este produs un amestec de substane (n locul unei substane
unitare):

feromona feminina,
atractant pentru
partenerul masculin al
Anthonomus grandis
OH
OH O O
CH
3
Cl
O
O
CH
3
O
O
Cl
feromona feminina, atractant pentru
partenerul masculin al mustei de
fructe meditareneene (Dacus dorsalis)
OH
O O
OH
O
HO
feromona de tip masculin, produsa de glanda mandibulara a reginei, atractant in afara
roiului sau stupului pentru a preveni formarea unei noi regine in stupul sau roiul
de albine (Apis mellifera)


Feromonele sexuale sunt utilizate att de animale, insecte ct i de plante.

b) Feromone de agregare i urm
Insectele sociale, precum albinele, termitele sau furnicile, trimit mesaje
olfactive pentru a atrage membrii aceleiai specii, fie n scop de aprare (prevenire a
unui pericol), fie n scop de localizare a unei surse de hran. Astfel de mesaje
persistente pot fi utilizate i pentru a atrage insectele pe direcii ce le vor ndeprta de
zone ce trebuie protejate. Pentru termite, o serie de astfel de feromone este:

OH
O
OH
Zootermopsis nevaensis Nasutitermes
Reticulitermes flavioes




172
n urma lsat de furnicile africane (Aenictus) au fost identificate cantiti
importante de antranilat de metil, dar i urme de nicotinat de metil:

NH
2
COOCH
3
N
COOCH
3
antranilat de metil nicotinat de metil


Albinele lucrtoare secret din glanda
numit Nasanov un amestec de feromone
caracteristic fiecrui stup sau roi n parte, care nu
va fi recunoscut dect de membrii familiei
respective. Specificitatea amestecului se datoreaz
compoziiei diferite de nectar i polen,
caracteristice fiecrui stup.


c) Feromone de alarm
Att plantele ct i animalele i pot prevenii semenii de apariia unui pericol
prin semnale fie auditive (animalele), de micare (animalele, insectele) sau chimice
(animalele, insectele, plantele).

O
O
O
Apis mellifera
Albine Termite
Drepanotermes
rubiceps
Nasutitermes
exitiosus
H
3
C H
O
S
S
S
S
S
Furnici
Atta
texana
Palothreus
tarsatus


De asemenea, feromonele de alarm servesc la marcarea unui teritoriu sau la
ndeprtarea unui duman.

d) Alelomone
Insectele i plantele pot trimite mesaje chimice altor specii, n special
duntorilor i inamicilor naturali. Multe plante produc substane cu efecte erbicide,
pentru a mpiedica dezvoltarea altor culturi n jurul lor (nucul este un exemplu de
astfel de plant). De asemenea, plantele se pot autoapra mpotriva insectelor prin
generarea unor toxine. Unele insecte se apr de inamicii lor naturali prin ingerarea
de plante ce conin anumite toxine pe care foarte puine alte specii le pot metaboliza


173
sau prin generarea unor substane naturale ce
mpiedic dezvoltarea speciilor prdtoare (spre
exemplu antibioticele).
Astfel de substane cu efecte repelent se
numesc alomone. Cele cu efect atractant,
kairomonele, sunt utilizate de plante pentru
atragerea insectelor polenizatoare, de anemonele
de mare pentru atragerea petilor simbioi, de
plantele carnivore pentru atragerea insectelor etc.
Alelomonele sunt extrem de variate din punct de vedere chimic. Totui pot fi
delimitate cteva familii de compui: fenoli, chinone, terpenoizi, flavanoizi i
alcaloizi. Iat cteva exemple de alelomone:
Fenoli
OH
OCH
3
guaiacol
OH
OCH
3
CH
2
CH CH
2
eugenol
Chinone
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
HO
Terpenoizi
OH
linalool
OH
mentol



6.7.4. Mod de aciune al insecticidelor
Aa cum clasa erbicidelor a fost ilustrat cu ajutorul 2,4-D-ului, clasa
insecticidelor va fi prezentat cu ajutorul ctorva familii importante: carbamaii,
insecticidele organo-fosforice i cele organoclorurate.

6.7.4.1. Insecticide carbamai Carbarilul
Istoria acestor compui are rdcini adnci, ncepnd cu o constatare a
europenilor ce fceau comer cu sclavi n Africa secolului al XVII-lea: naintnd spre
interiorul Africii australe pornind din Golful Guineei, pe rul Coma din actuala zon


174
Nigeria-Gabon, europenii au ntlnit un obicei foarte interesant la unele triburi
btinae. Atunci cnd era judecat, unui nvinuit i se ddea s bea un decoct lptos
fcut dintr-un soi special de nuci nucile de Calabar. Dac prtul regurgita acel
decoct alb era declarat inocent, dac n schimb deceda nsemna c era vinovat!
42

















Fig. 6.16. Nucile de Calabar
(Physostigma venenosum)

Principiul activ din acest decoct a fost izolat n 1864 de ctre Jobst i Hesse,
acesta dovedindu-se a fi un alcaloid pe care l-au denumit fizostigmin. Un an mai
trziu, francezii Ve i Leven izoleaz forma cristalizat a aceluiai alcaloid, dndu-i
numele de eserin, de la teremenul african esere, denumirea nucii respective.
Structura fizostigminei a fost determinat n 1925 de ctre Stedman i Barger iar
activitatea ei (de prelungire a aciunii acetilcolinei prin inhibarea acetilcolinesterazei)
determinat un an mai trziu de ctre Loewi i Navratil. n 1935, n laboratoarele
Minshall, cercettorul american Percy Lavon Julian (1899-1975) efectueaz prima
sintez complet a fizostigminei.
Din studiul toxicologic al acestui compus se detaeaz foarte repede aciunile
antagoniste pe care le are cu atropina, pe de-o parte (care i anuleaz efectele) i cu
curara pe de alt parte (ale crei efecte le anuleaz). A fost utilizat nc din secolul al
XIX-lea n tratarea glaucomului sau a intoxicaiilor cu atropin, scopolamin,
beladon, antidepresani, antihistaminice sau benzodiazepine. Aceste utilizri deriv
din capacitatea ei de a mri nivelul de acetilcolin din organism prin blocarea
situsului catalitic al acetilcolinesterazei sau al butirilcolinesterazei. Chiar nainte de
sinteza ei total, au fost produi analogi de fizostigmin cu aciune asemntoare (de
ex. neostigmina):


42
tiindu-se nevinovat, suspectul ar fi ngurgitat amestecul repede i fr griji, ceea ce ar fi indus ca rspuns
colinergic o stare imediat de vom, toxina fiind astfel eliminat. Din contr, cei cu adevrat vinovai ar fi nghiit
amestecul cu oarecare reticene, ceea ce duce la acumularea unei doze letale n stomac i imediat n organism.


175
N N
CH
3
CH
3
CH
3
O C
O
NH CH
3
Fizostigmina (eserina) Neostigmina
O C
O
N(CH
3
)
2
(CH
3
)
3
N
+


Primele substane fitosanitare cu structur de carbamai au fost produse n
laboratoarele Du Pont de Nemours, n 1931. Acestea aveau structur de
ditiocarbamai i activitate mai mult fungicid dect insecticid (de exemplu
monosulfura de tetraetiltiuram sau Tiiramul primul fiind toxic pentru insecte cu
corp moale, omizi, purici etc., al doilea inapetant pentru omizi). Primii compui cu
aciune efectiv insecticid au fost obinui n jurul anului 1945, de ctre Hans Gysin
de la laboratoarele Ciba-Geigy, care pune la punct Dimetanul cutnd substane cu
efect repelent pentru diferite insecte, dar bazndu-se pe structura de dimetilcarbamat
a Neostigminei. Acest compus, ca i Isolanul, nu mai este de mult utilizat. n schimb
Pirimicarbul, datorit selectivitii sale ridicate (este toxic pentru purici i alte insecte
ce se hrnesc prin neparea plantei, dar inofensiv pentru albine sau grgrie) i n
pofida unui DL50 pe obolani de 147, fiind deci relativ toxic, este nc n uz.
43
In
1957, firma Union Carbide (firm intrat n concernul Rhne Poulenc n 1994) scoate
pe pia, dup 4 ani de cercetare pe teren, cel mai de succes insecticid carbamat:
Carbarilul. n 1959 consumul de Carbaril era deja de 500.000 kg anual. Al doilea
produs insecticid carbamat din punct de vedere al vnzrilor este Carbofuranul, care,
ca i Carbarilul, sunt N-metilderivai, asemntori fizostigminei i nu N,N-
dimetilderivai.

O
H
3
C
H
3
C
O C
O
N(CH
3
)
2
Dimetan
N
N
H
3
C
CH
H
3
C CH
3
O C
O
N(CH
3
)
2
Isolan
CH
3
N(CH
3
)
2
H
3
C O C
O
N(CH
3
)
2
Pirimicarb
O C
O
NH CH
3
Carbaril
O
CH
3
CH
3
O C
O
NH CH
3
Carbofuran


Robert L. Metcalf este cel care pune baza studiilor de corelaie activitate-
structur studiind aproape 50 de analogi de fizostigmin i stabilete capacitatea
insecticid maxim pentru structuri de tipul N-metil carbamailor de aril.

43
In Europa, dar nu i n Statele Unite.


176

6.7.4.2. Structur, sintez i descompunere
Carbamaii sunt esteri ai acidului carbamic (NH
2
-COOH, R
1
,R
2
,R
3
= H).
Aceast monoamid a acidului carbonic nu exist, acidul
carbamic descompunndu-se instantaneu la bioxid de carbon i
amoniac. n schimb, derivaii si alchilai sunt stabili.
De obicei atomul de azot este monometilat (N-metilcarbamai, R
2

=-CH
3
, R
3
=H) sau dimetilat (N,N-dimetilcarbamai, R
2
,R
3
=-CH
3
), iar cnd R
1
este
un nucleu aromatic derivai corespunztori sunt carbamai de aril. Proprietile
particulare ale carbamailor provin din faptul c au caracter parial de ester i parial
de amid. Legtura C-N este mai scurt dect una normal deoarece are parial
caracter de legtur dubl datorit conjugrii p-:

N
R
2
R
3
C
O
O R
1
..
N
R
2
R
3
C
O
O R
1
+
_


Metodele de sintez a carbamailor implic utilizarea de fenoli, dar i de
compui volatili, unii dintre ei avnd chiar toxicitate ridicat: fosgen, izocianai etc.
44


COCl
2
CH
3
NH
2
ArOH
Cl CO NHCH
3
- HCl
CH
3
N C O
ArOH
Ar O CO NHCH
3
Ar O CO Cl
CH
3
NH
2



44
In data de 03.12.1984, la uzina de pesticide din Bhopal (India) a companiei Union Carbid, a avut loc o explozie a unui
rezervor de metilizocianat, norul de gaz fiind mprtiat pe o suprafa de peste 40 km
2
, accident tragic ce s-a soldat cu
moartea a peste 2500 de oameni. Prin trimerizare n prezena ionilor metalici, izocianatul de metil genereaz un derivat
ciclic de acid izocianic o triazin:
CH
3
N C O
3
N
N
N
O
O O
CH
3
CH
3
H
3
C
N,N,N-1,3,5-trimetil-1,3,5-triazin-2,4,6-triona
reactie puternic
exoterma

Acest compus, ca dealtfel i alte substane cu structur triazinic provenite de la alchil-izocianai sunt substane cu
proprieti insecticide, dar cu o toxicitate extrem de ridicat. Dup accident, la analiza substanelor nc existente n
rezervorul ce a explodat au fost identificai 3 compui cu structur ciclic ce reprezentau aproximativ 70% din reziduu:
N
N
N
O
O O
CH
3
CH
3
H
3
C
N
N
N
O
O O
CH
3
H
3
C
H
N
N
N
O
O
CH
3
CH
3
H
3
C

Au mai fost de asemenea identificai uree, metilamine (mono-, di- sau tri-) sub form de clorhidrai, dar i cloroform. S-
a demonstrat ulterior c un amestec de metilizocianat (84,4%), cloroform (12%) i ap (3,6%), nclzit sub presiune la
225C ntr-un reactor de oel inoxidabil, d un reziduu cu o compoziie asemntoare.
N
R
2
R
3
C
O
O R
1


177
Aceti compui se pot degrada prin mai multe mecanisme: fotochimic, termic
sau hidrolitic.

Degradare fotochimic
Carbamaii pot suferi, sub aciunea razelor UV, reacii de degradare ori
fotorearanjri de tip Fries ce au loc prin starea excitat S
1
(tranziie ). In
aceste procese, solventul joac un rol foarte important, polaritatea sa influennd
pozitiv procesele de fotorearanjare. Degradarea fotochimic este la rndul ei
influenat de pH.
O C
O
NHCH
3
R
Degradare
OH
R
+ CO
2
+ CH
3
NH
2
Fries
OH
C
O
NHCH
3 R


Degradare termic
Uoara instabilitate termic a carbamailor este un inconvenient, n special n
cazul determinrilor prin cromatografie de gaze sau spectrometrie de mas. Prima
reacie care are loc pare s fie descompunerea la izocianat i fenol.

Degradare hidrolitic (hidroliz)
Reacia de hidroliz poate avea loc att n mediu acid ct i n mediu bazic. n
mediu acid, protonul se fixeaz la atomul de oxigen cu densitatea electronic cea mai
mare; intermediarul cationic astfel obinut elimin un carbocation pn la un derivat
de acid carbamic N-substituit care se decarboxileaz instantaneu. Reacia va depinde
de uurina cu care se elimin carbocationul, respectiv de stabilitatea acestuia.

Ar O C
O
NHCH
3
H
+
Ar O C
O
NHCH
3
H
+
- Ar
+
O C
OH
NHCH
3
- CO
2
CH
3
NH
2

n mediu bazic, carbamaii de aril sufer un atac la gruparea amino ce duce n
final la eliminarea metil-izocianatului i a unui anion fenolat.
Ar O C
O
N
H
CH
3
HO
-
Ar O C
O
N CH
3
- ArO
-
- H
2
O
_
CH
3
N C O


6.7.4.3. Reacii metabolice
Insecticidele carbamai pot suferi numeroase alterri biochimice cauzate de
aciunea enzimelor. Acest lucru permite detoxifierea plantelor ori a organismelor vii


178
ce au absorbit ntr-un fel sau altul respectivele substane. Principalele modaliti de
detoxifiere sunt hidroliza, oxidarea i conjugarea.
Reacia de hidroliz are loc la legtura esteric aceasta este oarecum stabil
fa de actiunea enzimelor prezente n plante ori n insecte, ns n organismul
mamiferelor enzimele din familia esterazelor o pot hidroliza cu oarecare uurin:
R O CO NHCH
3
Esteraze
ROH + CO
2
+ CH
3
NH
2
H
2
O

Reaciile de oxidare pot avea loc n mai multe poziii din molecula
carbamatului, n funcie de natura substituenilor prezeni pe nucleul aromatic. n
gruparea carbamat propriu-zis, oxidarea are loc la gruparea N-metil, fiind practic o
N-metil-hidroxilare. Scopul reaciilor de oxidare este formarea uneia sau mai multor
grupe hidroxil care ajut la conjugarea ulterioar cu derivai de zaharuri sau cu
glutationul, devenind astfel posibil, n final, eliminarea prin urin.
O CO NHCH
3
CH
3
SCH
3
R
2
N
RO
HO
O CO NHCH
2
OH
OH
HN CH
2
HO
SCH
3
O
CH
2
OH

n organismul mamiferelor, insecticidele carbamat astfel oxidate se pot conjuga
prin grupele hidroxil formate cu acidul uridin-difosfo-,D-glucuronic (UDPGA)
formnd glucuronide (eteri) sau cu adenozin-3-fosfat-5-sulfofosfatul (ADPS)
formnd sulfai (esteri) care se pot elimina prin urin:
O
COOH
O
OH
OH
O P
OH
O
O P
OH
O
O CH
2
O
O OH
N
NH
O
O
H
H
UDPGA
ArOH sau ROH
O
COOH
O
OH
OH
OAr (R)
H
-glucuronida



179
N
N
N
N
NH
2
HO S
O
O
O P
OH
O
O CH
2
O
O OH
P O OH
OH
ArOH sau ROH
ADPS
(R) ArOSO
3
H
sulfat


n organismul plantelor sau n cel al insectelor se vor forma, asemntor primei
reacii, glucozide la care particip uridin-difosfo-,D-glucoza (UDPG) i glutationul
prin gruparea SH. n acest proces, etapa de oxidare principal este cea care are loc la
nucleul aromatic, cu formarea unei grupri hidroxil fenolice:


O CO NHCH
3
[Ox.]
O CO NHCH
3
O
Glutation
O CO NHCH
3
HO
S Glutation
H
+
O CO NHCH
3
HO
S CH
2
CH COOH
NH
2
O CO NHCH
3
HO
S CH
2
CH COOH
NH COCH
3
secretat prin bila
secretat prinurina









180
6.7.4.4. Mod de aciune al insecticidelor carbamai
Insecticidele carbamai, ca i cele organofosforice, inhib activitatea
acetilcolinesterazei, al crei situs catalitic este format din serin, acid glutamic i
histidin.

Fig. 6.17. Acetilcolinesteraza

ntr-o sinaps normal, transmiterea influxului nervos n partea de transmisie
pur chimic are loc astfel:
CH
3
C
O
O
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
+
O CO Glu
_
Ser OH
His

Acetilcolina este fixat n prima etap de ctre restul de acid glutamic care o
plaseaz ntr-o poziie adecvat pentru deprotejarea colinei (prin ndeprtarea restului
acetil), lucru realizat de ctre serin. Reacia din etapa a 2-a, de esterificare a serinei
cu transferul grupei acetil de la acetilcolin la serin, permite, n etapa a 3-a,
eliberarea colinei.


181
+
HO
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
O CO Glu
_
Ser O
COCH
3
His
H
O
H

Histidina, graie unei molecule de ap pe care o coordineaz prin legturi de
hidrogen va dezacetila serina, n etapa a 4-a. n mod normal, serina este dezacetilat
foarte repede i enzima poate aciona din nou: 300.000 de molecule de acetilcolin
sunt hidrolizate ntr-un minut, la 37C. Simbolic, procesul care are loc poate fi
reprezentat astfel:

E + SX
k
1
k
2
( E-SX )
k
3
X
( E-S )
k
4
H
2
O
E + HOS


Cu un carbamat, k
3
este foarte mic: etapa a 3-a (n care ar trebui s aibe loc
decarbamoilarea transferul grupei CONHCH
3
la serin) este foarte lent, astfel
nct complexul enzim-inhibitor se acumuleaz. n cazul insecticidelor organo-
fosforice, k
4
este foarte mic, ceea ce duce la blocarea situsului catalitic prin blocarea
serinei.

O CO Glu
_
Ser OH
His
O CO NHCH
3
O CO Glu
_
Ser O
CONHCH
3
His
H
O
H
OH


Carbamatul ia locul acetilcolinei, complexul enzim-substrat fiind cel care se
acumuleaz deoarece reacia dintre serin i gruparea carbamic este extrem de lent:


182
E + IX
k
1
k
2
( E-IX )
k
3
X
( E-I )
k
4
H
2
O
E + HOI
se acumuleaza blocand situsul catalitic


Toxicitatea insecticidelor carbamai este relativ redus pentru om i alte
mamifere. De asemenea, nu prezint proprieti cumulative. La oareci i obolani
pot afecta ovogeneza i spermatogeneza, ducnd la semisterilitate i/sau sterilitate
complet, la diminuarea numrului de embrioni, resorbia ftului, moartea nou-
nscuilor sau ntrzierea dezvoltrii post-natale. Produse precum Ziramul sau
Manebul, toxice pentru gonade i embrion, dar i cu proprieti mutagene, au fost
interzise pentru tratarea culturilor agricole destinate consumului alimentar.

Zn
S
S S
S
C N(CH
3
)
2
C (CH
3
)
2
N
Ziram
CH
2
CH
2
N
N
H
H
C
C
S
S
S
S
Mn
Maneb


Carbamaii pot influena funciile hipofizei, ale glandei tiroide i ale gonadelor.
Inhib anumite hidrogenaze i esteraze. De exemplu, dereglarea de ctre insecticidele
carbamai a funciei hipotalamusului (care regleaz activitatea gonadelor) se explic
prin inhibarea glucozo-6-fosfatdehidrogenazei. De asemenea, aa cum a fost
prezentat mai sus, insecticidele carbamai afecteaz puternic activitatea
acetilcolinesterazei, perturbnd ritmul neuromuscular, funciile de baz ale
miocardului i funciile secretorii ale intestinului. Simptomele de intoxicaie acut cu
insecticide carbamai (de exemplu cu carbaril) sunt: stri de grea, slbire a tonusului
muscular, ameeal, transpiraie, dureri de cap, salivare, diaree, lips de coordinare,
depresii respiratorii, edem pulmonar mergndu-se chiar pn la deces. Primele
simptome sunt hiperexcitabilitate, tensiune, stare de nervozitate.
45

Ingestia de doze mici de carbaril pe o perioad mai lung de timp poate avea
diferite efecte. Spre exemplu, ingestia de ctre om a unei cantiti de 0,13 mg/kg/zi
carbaril, reprezentnd 1/1000 din DL50 pentru om (DL50 la oareci, prin ingestie
este de 255 mg/kg) provoac dureri abdominale, crampe i o micorare a capacitii
rinichilor de a reabsorbi aminoacizii. Pe perioade mai lungi poate provoca afeciuni
grave ale rinichilor. Apa potabil, contaminat cu 10 ppm carbaril poate provoca
diverse afeciuni ale ficatului.

45
Este cunoscut cazul unui profesor de medicin dintr-o facultate american care a remarcat schimbarea de
comportament, att a pisicii sale ct i a lui personal, n urma unui tratament aplicat animalului cu o pudr mpotriva
cpuelor, pe baz de carbaril: pisica, o felin domestic foarte panic i prietenoas a devenit din ce n ce mai
violent, atacnd psri i oareci, n timp ce stpnul ei (n pofida mtii i mnuilor de protecie) a devenit o
persoan extrem de nervoas. ncheierea tratamentului aplicat pisicii mpotriva cpuelor a antrenat dispariia
simptomelor de violen.


183

6.7.5. Insecticide organofosforice
Dup cum scria J.E. DuBois n The Devils Chemists, substane otrvitoare
pe baz de compui organofosforici au fost dezvoltate n Germania hitlerist n
perioada celui de-al Doilea Rzboi Mondial. Aceste otrvuri includeau tetraetil-
pirofosfatul, (C
2
H
5
O)
2
OP-O-PO(C
2
H
5
O)
2
(TEPP sau Bladan) cu acelai efect ca i
nicotina, i care s-a dovedit extrem de toxic pentru animalele cu snge cald, urmat
ndeaproape de Tabun (dimetil fosforamidocianur) i Sarin (izopropil,
metilfosfonofluorur):
46


CH
3
O
CH
3
O
N P
CN
O
OC
2
H
5
Tabun
P
O
O
CH
3
F CH
CH
3
CH
3
Sarin


De aceea se poate spune c aproximativ toate substanele pesticide cu formula
general a lui Gerhard Schrader:

P
R
1
R
2
O sau S
X
n care: R
1
, R
2
=radicali amino sau alcoxi
X =grupare uor hidrolizabil


sunt descendeni direci ai gazelor de lupt puse la punct n preajma i n timpul celui
de-al Doilea Rzboi Mondial.
47

n 1932, Willy Lange de la Universitatea din Berlin, ajutat de una dintre
studentele sale, Gerda von Kruger, prepar civa esteri ai acidului
monofluorofosforic pornind de la sruri de argint i halogenuri de alchil, constatnd
efectele toxice ale vaporilor acestor compui. In 1934, Otto Bayer de la I.G.
Farbenindustrie i cere lui Gerhard Schrader s dezvolte o nou clas de compui cu
activitate insecticid care s poat nlocui extractele vegetale care, la vremea
respectiv, erau scumpe iar multe dintre ele se importau. Schrader a testat mai muli
compui fluorurai, chimia fluorului fiind n plin avnt (fuseser descoperii freonii
iar fluoroacetaii erau recomandai pentru protejarea lnii), ns nici unul dintre
compuii testai nu a prezentat activitate biologic. n 1938, ntr-un studiu sistematic
al unor esteri i amide ai acizilor sulfonici, dezvoltai atunci ca ageni de protecie

46
Productorii de la I.G. Farben, nemulumii de testele pe maimue au ncercat proprietile letale ale acestor gaze pe
prizonierii de la Auschwitz!
47
n 1939, s-a format aa-numitul Drug Trust prin aliana dintre cele mai mari carteluri de produse chimice ale epocii
imperiul lui Rockeffeler i I.G. Farbenindustrie. Profitul obinut de aceast multinaional a crescut continuu ajungnd
pn la un neverosimil 10 milioane de dolari anual pentru anul 1948!, aceasta n pofida trecutului concernului german n
cel de-al Doilea Rzboi Mondial, cnd aceast companie a ridicat un complex industrial pe baza muncii prizonierilor
din lagrele de concentrare, n special de la Auschwitz. Dintre conductorii de atunci ai I.G. Farben, 12 au fost
condamnai de Tribunalul Militar de la Nuremberg pentru crime de rzboi. Unii dintre acetia au fost ulterior reangajai
n firme de produse chimice (cum ar fi spre exemplu Friedrich Jaehne la Hoesh&Bayer n 1955 sau Fitz ten Meer la
Bayer n 1956).


184
pentru materialele plastice, Schrader i Hans Kukenthal au constatat aciunea puternic
insecticid a acestor substane
48
. Aciunea cea mai marcant o prezentau compuii n
care dou dintre grupele OH ale acidului forforic sunt nlocuite de resturi organice
iar alta printr-o grupare acid, pstrndu-se numai dubla legtur P=O. Anumite
grupe funcionale ce confer compuilor sintetizai o bun activitate s-au dovedit a fi
Cl, F (lucru descoperit anterior de Lange, care ntre-timp a trecut la Procter&Gamble
n Statele Unite), SCN, CNO, CH
3
COO i altele. Aceste descoperiri au dus la
dezvoltarea Sarinului i Tabunului pe de-o parte, dar i a insecticidelor
organofosforice pe de alta.
Odat cu ncetarea ostilitilor din cel de-al Doilea Rzboi Mondial, chimia
insecticidelor organofosforice a luat avnt, deceniul 50-60 aparinndu-le practic n
totalitate, dei primul insecticid organofosforic aplicat ca atare a fost TEPP (tetraetil
pirofosfatul), nc din 1942, acesta fiind ns introdus n agricultur abia n 1946. n
1950, compania american Cyanamid introduce Malationul, iar n 1951 G. Schrader
descoper Sistox-ul (Demeton sau Mercaptofos un amestec de tiono- i tioloesteri
fosforici), pentru ca n 1952 s fie descris reacia Perkow (v. mai departe).
Astzi exist trei mari familii de insecticide organofosforice: derivai
organofosforici alifatici (precum Metadimofos), organofosforici aromatici (de
exemplu Parationul) i organofosforici heterociclici (cum ar fi Diazinonul).

P
O
C
2
H
5
O
OC
2
H
5
O P
O
OC
2
H
5
OC
2
H
5
TEPP
P
S
O
H
2
N
CH
3
O
CH
3
Metamidofos
P
O
S
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
CH
2
CH
2
S C
2
H
5
P
S
O
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
CH
2
CH
2
S C
2
H
5
+
Sistox
P
S
S
CH
3
O
CH
3
O
CH COOC
2
H
5
CH
2
COOC
2
H
5
Malation
P
O
S
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
NO
2
Paration - etil
P
O
S
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O
N
N
CH(CH
3
)
2
CH
3
Diazinon
P
O
O
CH
3
O
CH
3
O
CH CCl
2
Diclorvos


Compuii cei mai cunoscui sunt TEPP (DL50 =2 mg/kg, obolan, ingestie),
Parationul (DL50 =3-7 mg/kg, obolan, ingestie), Diclorovosul (DL50 =25 mg/kg,

48
Patentul depus de Schrader i Kukenthal n 1938 nu a fost fcut public dect n 1951, producerea de substane toxice
trecnd mai nainte pe la Oficiul German de Arme de Rzboi (Heereswaffenamt). Din fericire, producerea acestor gaze
de lupt necesita cantiti importante de fosfai, iar Germania nu avea resurse de acest tip, depinznd n totalitate de
importul din Africa de Nord. Totui, aceste substane au fost produse la Duhernfurt, lng Breslau.


185
obolan, ingestie) i Malationul (DL50 =1400 mg/kg, obolan, ingestie), deoarece
sunt uor de preparat i accesibili ca pre.
Compuii organofosforici cu nuclee aromatice, precum i tiofosfaii sunt n
general mai persisteni, ceea ce este cerut pentru insecticidele sistemice astfel nct
acestea s poat fi transportate n interiorul plantei, fr a se descompune pe parcurs.
Majoritatea fiinelor vii posed enzime care transform derivaii organofosforici cu
sulf n analogii lor oxigenai, mult mai toxici.
Acefatul este utilizat relativ des n agricultur, dar este nerecomandat pentru
stropirea viei de vie deoarece confer vinurilor rezultate un gust i un miros
neplcute (de exemplu la vinurile de Moselle sau Bordeaux din perioada 1983-85).
Malationul este unul dintre insecticidele organofosforice cele mai utilizate
datorit toxicitii sale reduse. Modul de detoxifiere este diferit la mamifere fa de
insecte: dac la insecte produsul de oxidare este mult mai toxic i insolubil n ap, la
mamifere (care posed un numr mult mai mare de enzime cu eficacitate mai bun
n special din categoria esterazelor) nu are loc o oxidare ci o hidroliz. Diclorvosul
este mai puin utilizat datorit volatilitii sale. Parationul (i analogul su oxigenat
paraoxonul) sunt foarte toxice, ns au efect de sinergie atunci cnd sunt utilizai n
amestec cu alte inscticide organofosforice (datorit aciunii lor inhibitoare asupra
unui numr mare de esteraze).

Tabel 6.5. Toxicitatea insecticidelor organofosforice cele mai utilizate
Insecticid DL50 oral
oarece mg/kg
DL50 contact
oarece mg/kg
TEPP 2 1-2,5
Diclorvos 25 75-100
Mevinfos 4-7 16
Paration 3-7 7-21
Malation 1400 1000
Diazinon 300-500 500-900
Triclorfon 450 2000
Metilazinfos 10 220
Dimetoat 200 150
Metamidofos 30 118
Fenitrotion 800 1300
Acefat 865 2000
Forat 2-6 2.5-6
Metiloxidemeton 65 250







186

6.7.5.1. Metode de obinere
Prin reacia alcoolilor cu triclorura de fosfor se obin fosfiii de di- i trialchil:
PCl
3
+ 3 ROH
Py
R O
P
O R
O H
R O
P
O R
O
H
R O
P
O R
O R

Aceti compui dau extrem de uor reacii de tip Arbuzov, Michaelis sau
Perkow:

(RO)
3
P: + R' X
- X
_
R O
P
O R
O R
R'
+
X
_
R O
P
O R
O
R'
Reacie Arbuzov

Reacie Perkov
(RO)
3
P: + O CH C
R'
R'
X
R O
P
O R
O
O CH C
R'
R'
- X
_


La obinerea compuilor cu sulf particip i pentasulfura de fosfor (de fapt
dimerul ei, P
4
S
10
) sau tioclorura de fosfor:

R O
P
O R
S
SH
R O
P
O R
O
H
P
4
S
10
+ 8 ROH
+ S
R O
P
O R
O
SH
R O
P
O R
S
OH


O alt categorie important de intermediari n sinteza insecticidelor
organofosforice o reprezint tioclorofosfaii de dialchil:

R O
P
O R
S
Cl
PSCl
5
+ 2 ROH


La aceste procese se mai adaug o serie de alchilri, transalchilri, hidrolize,
clorurri etc.



187

6.7.5.2. Mod de aciune
Comportamentul ecologic i cel biochimic al insecticidelor organofosforice
este determinat de caracterul lor de ester. Astfel, esteriii pot hidroliza, se pot
transesterifica sau dezalchila. Dintre aceste procese, cel mai important este hidroliza,
catalizat de hidrolaze sau esteraze. Hidroliza poate avea loc n mediu bazic, acid sau
neutru, acest lucru depinznd de natura derivatului organofosforic: trialchilfosfaii
hidrolizeaz mai degrab n mediu bazic n timp ce amidele lor (datorit efectului pe
care l are atomul de azot asupra concentraiei electronice la atomul de fosfor va
ngreuna atacul nucleofil al anionului hidroxil, ceea ce face c aceti compui vor
hidroliza mai uor n mediu acid; n schimb, esterii cu grupe aril precum parationul
sunt relativ stabil vis--vis de hidroliza acid sau neutr). In compuii cu sulf,
polaritatea acestuia mrete densitatea electronic la atomul de fosfor ngreunnd
astfel procesele hidrolitice, ceea ce confer acestor compui o stabilitate i o
remanen mai mare. Datorit acestui aspect, sunt insecticidele cele mai utilizate
pentru protejarea seminelor, a recoltelor, n zonele cu clim n general umed,
tropical.
Compuii cu sulf sufer ns o desulfurare oxidativ sub influena citocrom
P450 monooxigenazei (o enzim cu capacitatea de oxidare a unei game largi de
compui xenobiotici). Metaboliii astfel obinui prin oxidare sunt mult mai toxici
dect precursorii lor cu sulf.
inta insecticidelor organofosforice este, ca i n cazul insecticidelor
carbamai, acetilcolinesteraza. Derivatul organofosforic reacioneaz cu serina din
situsul catalitic al acetilcolinesterazei, asemntor Carbarilului (v. mai sus),
fosforilnd acest aminoacid la grupa OH i genernd un alcool. Mai nti are loc
transformarea prin oxidare a insecticidului organotiofosforic n forma mai toxic, de
derivat organofosforic.

R O
P
O R
O
RO
R O
P
O R
S
RO
Oxidare


O CO Glu
_
Ser OH
His
R O
P
O R
O
O R

O CO Glu
_
His
R O
P
O R
O
Ser O
R OH


Prin acest proces este inactivat enzima, aceasta fiind incapabil s realizeze
degradarea neurotransmitorului acetilcolin. Concentraia de acetilcolin n sinaps
crete, ducnd la hiperexcitarea sistemului nervos central.


188

E + IX
k
1
k
2
( E-IX )
k
3
X
( E-I )
k
4
H
2
O
E + HOI
se acumuleaza blocand situsul catalitic


Dac n cazul insecticidelor carbamai constanta k
3
era mic, avnd loc
acumularea complexului iniial (E-IX), de data aceasta restul alcoolic se elimin
relativ uor. n schimb, etapa de hidroliz a serinei fosforilate are loc foarte greu, deci
valoarea constantei k
4
fiind foarte mic; reactivarea enzimei poate dura de la cteva
ore la cteva zile.
Semne ale intoxicaiei sunt strile de nelinite, excitabilitatea, tremur, convulsii
i paralizie. La insecte, efectele compuilor organofosforici sunt localizate la sistemul
nervos central (acolo unde de altfel sunt concentrate aproape toate sinapsele
colinergice). Din cauza faptului c necesit o bioactivare (o transformare n
organismul insectei), insecticidele organofosforice nu au o aciune la fel de rapid ca
aceea a insecticidelor piretroide.
Toxicitatea acut a insecticidelor organofosforice variaz foarte mult de la caz
la caz (v. Tab. 6.5), ns multe dintre ele sunt toxice pentru mamifere. La acest aspect
mai contribuie i remanena lor, timpii de njumtire putnd fi relativi scuri sau
foarte lungi:

Tabel 6.6. Durata de via a unor insecticide organofosforice
Compus Zile Ani
TEPP 3
DFP 9,4
Tiolodemeton 1,6
Paraoxon 2,5
Metil-paration 5,7
Paration 23,2
Tiono-demeton 143,0

6.7.5.3. Mod de detoxifiere
Insecticidele organofosforice pot participa la o serie de reacii metabolice care
fac posibil eliminarea acestora din organismul insectei.
Dintre aceste reacii, oxidarea i hidroliza sunt cele mai importante. Spre
exemplificare, n figura urmtoare este prezentat transformarea malationului prin
cele dou tipuri de reacii. Aceste reacii sunt catalizate de diferite enzime din clasa
hidrolazelor sau oxidazelor.



189
Oxidare
P
CH
3
O
CH
3
O
O
S CH COO C
2
H
5
CH
2
COOH
Acid -monocarboxilic
Malation
Malaoxon
CH COO C
2
H
5
CH
2
COO C
2
H
5
P
CH
3
O
CH
3
O
O
S
CH COOH
CH
2
COO C
2
H
5
P
CH
3
O
CH
3
O
O
S
P
CH
3
O
CH
3
O
O
S CH COOH
CH
2
COOH
P
CH
3
O
HO
S
S CH COO C
2
H
5
CH
2
COO C
2
H
5
Demetilmalation
Acid -monocarboxilic
Acid dicarboxilic
Hidroliza
Hidroliza
Hidroliza
Hidroliza
P
CH
3
O
CH
3
O
S
S CH COO C
2
H
5
CH
2
COO C
2
H
5
P
CH
3
O
CH
3
O
S
SH
Acid O,O-dimetil-
fosforoditioic
Hidroliza
Hidroliza P
CH
3
O
CH
3
O
O
SH
Acid O,O-dimetil-
fosforotioic
CH COO C
2
H
5
CH
2
COO C
2
H
5
HS
Hidroliza
CH COO X
CH COO X
X =H, C
2
H
5
S S CH COOH
CH
2
COOH
CH
CH
2
HOOC
HOOC


Insecticidele organofosforice, n general mai toxice dect cele organoclorurate,
sunt mprite n 4 grupe de toxicitate, prima grup cuprinzndu-i pe cei mai toxici.
Ptrunderea lor n organism poate avea loc pe toate cile posibile: cutanat, respirator
i digestiv, ns i eliminarea lor din organism este relativ rapid, ele fiind uor
metabolizabile; de asemenea, au o remanen i o capacitate de acumulare redus n
organismul mamiferelor (nu vor da fenomene de toxicitate cronic). n organismul
uman, afecteaz n general sistemele enzimatice ducnd la trei feluri de simptome:
muscarinice (cauzate de aciunea lor asupra muchilor netezi i glandelor), nicotinice
(ca urmare a aciunii asupra ganglionilor vegetativi i muchilor striai) i cele
specifice afeciunilor sistemului nervos central. Prima categorie se manifest prin
salivaie abundent, secreii bronhiale, dureri abdominale, inapeten, bradicardie,
hiperexcitabilitate, paralizie .a. Simptomele nicotinice se manifest prin contracturi
ale musculaturii feei, limbii i a altor grupe musculare, grea, vrsturi, dureri n
mini i n picioare, transpiraie, salivare i lcrimare, diareee i urinare frecvent,
dispnee, mioz, edem pulmonar. Simptomele sistemului nervos central sunt crampele
clonice, pierderea sensibilitii la lumin, ataxie, tremurturi, tulburri ale cunotinei
i pot ajunge chiar la com.
Datorit remanenei sczute, apariia insecticidelor organofosforice n
produsele alimentare denot o administrare incorect a acestora precum i
nerespectarea intervalului dintre stropire i recoltare (majoritatea insecticidelor
organofosforice se descompun ntr-un interval de timp cuprins ntre 10 zile i 5-6
sptmni).


190
Dup cum s-a artat i mai sus, inta principal a insecticidelor organofosforice
este acetilcolinesteraza. Prin blocarea situsului catalitic al acestei enzime, n spaiul
sinaptic se acumuleaz acetilcolin, creterea concentraiei acesteia traducndu-se
prin hiperexcitabilitate parasimpatic: miozis, bronhospasm, bradicardie, colici,
colaps, vrsturi, crampe musculare, depresii respiratorii, edem pulmonar i chiar
com. Intoxicaiile uoare se manifest prin ameeal, tulburri vizuale, accese de
astm, transpiraie i vrsturi.

6.7.6. Insecticide organoclorurate
Insecticidele organoclorurate au jucat un rol foarte important n istoria
proteciei chimice a culturilor. Cel mai cunoscut dintre aceti compui rmne DDT-
ul (v. istoric, mai sus) dei el nu mai este utilizat astzi. Alturi de acesta mai trebuie
menionai derivaii polihalogenai precum HCH-ul, Aldrinul, Dieldrinul, Mirex,
Kelevan, Clordan, Heptaclor, Endosulfan .a.
HCH (Lindan, Gamexan) este izomerul al hexaclorciclohexanului, obinut
prin adiia homolitic a clorului la benzen. Este o reacie fotochimic, cu mecanism
radicalic, ce duce la formarea unui amestec de izomeri n care atomii de clor pot
ocupa att poziii ecuatoriale ct i poziii axiale n conformaia de tip scaun a
ciclohexanului:

1) Etapa de initiere:
generarea radicalului liber de clor
2) Etapa de propagare:
aditia homolitica a clorului
3) Etapa de terminare:
combinarea radicalilor
Cl
2
h
2 Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2
Cl
Cl
Cl + s.a.m.d.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
.
.
.
.
.
.
.
+
+

Derivaii policlorurai ai
ciclohexanului exist sub forma mai
multor izomeri hexaclorsubstituii, dar
i hepta- i octacloroderivai (obinui
prin reacii de substituie radicalic a
HCH-ului) care sunt responsabili de
mirosul caracteristic al acestui
compus.
Substana ca atare este cunoscut nc din 1825, utilizat ca insecticid din
1940, dar din 1943 (ICI) este descoperit faptul c activitatea sa este datorat
izomerului (de unde i denumirea de Gamexan).

Ciclohexan
poziie ecuatorial
poziie axial


191
Tabel 6.7 Izomerii HCH-ului
Izomer Scaun Scaun inversat Activitate optic

eeeeee aaaaaa nu

aeeeee eaaaaa nu

aaeeee eeaaaa da

aeaeee eaeaaa nu

aeeaee eaaeaa nu

aaaeee eeeaaa nu

aaeaee eeaeaa nu

aeaeae eaeaea nu

HCH-ul este mai volatil dect DDT-ul, ceea ce i confer o activitate sporit
dar i o remanen mai sczut. Acioneaz prin contact (stomac i ci respiratorii).
Nu este acaricid. Este utilizat n general pentru tratamente la sol, avnd o toxicitate
ceva mai mare dect a DDT-ului (DL50 la oareci, prin ingestie, este de 76-200
mg/kg fa de 250-500 mg/kg pentru DDT). Ca orice insecticid organoclorurat, se
acumuleaz n esuturile grase de unde se elimin mai uor dect alte inscticide
organoclorurate. n schimb, izomerul (prezent n proporii de 5-14% n produsul
tehnic) prezint o toxicitate cronic i cumulativ ceea ce a condus la interzicerea
utilizrii produsului tehnic.

Cl CH
CCl
3
Cl
DDT
CH
3
O CH
CCl
3
OCH
3
Metoxiclor

O serie ntreag de derivai organoclorurai cu proprieti insecticide se obin
prin reacii de cicloadiie a hexaclorciclopentadienei:
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Mirex
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Clordecona
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
CH
2
CO(CH
2
)
2
COOC
2
H
5
Kelevan
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Clordan
Heptaclor
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Dieldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
S
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
O
S
O
- si -Endosulfan
hexaclorciclohexadiena



192

Dintre acetia, doar endosulfanul (forma ) mai este utilizat, ceilali fiind
retrai, fie de pe piaa mondial fie doar de pe piaa european, din cauza toxicitii
lor ridicate.

Tabel 6.8. DL50 pentru cteva insecticide organoclorurate
Compus DL50 mg/kg
oarece prin
contact
DL50 mg/kg
oarece prin
ingestie
DL50 mg/kg
Musc
DDT 2510 118 8-15
Metoxiclor 6000 6000 45
Dicofol 1870 668 -
Lindan (HCH) 1000 125 2
Endosulfan
75
Endosulfan
240
Aldrin 98 70 1.7
Dieldrin 20-70
Clordan 283-590

Compui precum Dialdrin, Aldrin sau Heptaclor au fost scoi din uz n Europa
nc din 1972, din cauza toxicitii lor ridicate, iar Clordanul a ncetat a mai fi folosit
din cauza toxicitii cronice i cumulative. Mirexul, i el interzis n Europa, a fost
folosit pe scar larg n America de Sud pn n anii 1990. Endosulfanul este netoxic
pentru albinele melifere, dar extrem de toxic pentru peti; a reprezentat totui i nc
mai reprezint unul dintre cele mai vndute produse n rile tropicale.
Insecticidele organoclorurate pot afecta inima (DDT, Lindan, Aldrin), ficatul
(majoritatea derivailor clorurai), pot provoca stri de anemie (Heptaclor, Dieldrin,
Toxafen), de hiperexcitabilitate i tremur muscular (DDT, DDE, DDD), convulsii,
depresie i moarte (Aldrin). La om, absorbia insecticidelor organoclorurate la nivelul
aparatului digestiv este oarecum redus, cea mai mare parte fiind rapid eliminat prin
materiile fecale. ns, odat absorbite n organismul uman, insecticidele
organoclorurate afecteaz funcia hepatic, sistemul nervos central, glandele
suprarenale precum i metabolismul vitaminelor (n special absorbia carotenului i a
vitaminei A). nc sunt n studiu efectele pe termen lung ale acestor substane aflate
acum la a 5-a sau a 6-a generaie.

6.7.7. Insecticide piretroizi
Aceast clas de compui reprezint poate una dintre cele mai vechi categorii
de insecticide cunoscut pn astzi. Piretru, sau praful uscat de crizanteme
(Chrysanthemum roseum, Chrysanthemum cinerarifolium), erau cunoscute de
chinezi nc din primul mileniu .Ch.. aceste specii de crizanteme cresc n zonele
tropicale uscate. Astzi, primul productor din lume este Kenya.




193
Lucrrile efectuate de ctre Hermann Staudinger i Leopold Ruzicka
49
(1911-
16) au permis izolarea din piretru a ase
esteri provenii de la doi acizi (acidul
crizantemic i acidul piretric) i trei
alcooli, ceea ce a dus la separarea a 3
categorii: piretrinele, cinerinele i
iasmolinele. Dezavantajul acestor
compui naturali este fotolabilitatea lor,
ceea ce oblig o tratare relativ deas, la 3-
4 zile interval.


Tabel 6.9. Constituenii piretrului
Acid Alcool Ester %*
3
1
2
CH
3
Y
COOH
R
R

O
HO
S
Z

Piretrine I 25%
II 32%

Y =-CH
3

Acid crizantemic (I)
O
HO
S
Z

cinerine I 10%
II 14%

Y =-COO-CH
3

Acid piretric (II)
O
HO
S
Z

iasmoline I 5%
II 7%

* n Chrysanthemum cinerarifolium

ntr-o prim faz s-a ncercat simplificarea structurii alcoolului, ceea ce a
condus la clasa aletrinelor, esterificarea efectundu-se cu aletrolon (numai izomerul
cu configuraie S, Bioaletrina-S, s-a dovedit activ biologic). Ulterior, au fost testai i
ali alcooli, cu structuri total diferite. Pentru a diminua fotosensibilitatea acestor
molecule, s-au nlocuit gruprile metil din partea acid cu atomi de clor sau de brom,
iar alcoolul a devenit de tip fenoxibenzil (v. Biopermetrina, Deltametrina sau
Fenvaleratul).

49
Leopold Ruzicka (1887-1976), chimist elveian nscut la Vukovar (Croaia), premiul Nobel 1939, a lucrat mult timp
pentru firma de parfumuri i arome elveian CNC (Chuit, Naef & Cie) din Geneva devenit astzi Firmenich SA, una
dintre cele mai mari companii de arome artificiale.


194
3
1
2
CH
3
CH
3
CO
O
O
R
S
R
Bioaletrina-S
R
R
3
1
2
CH
3
CH
3
CO O CH
2
N
O
O
Tetrametrina

3
1
2
CH
3
CH
3
CO O CH
2
O
CH
2
R
R
Bioresmetrina
3
1
2
Cl
Cl
CO O CH
2
O
S
R
Biopermetrina

3
1
2
Br
CO O CH
O
CN
Br
R
R
S
Deltametrina
S
CO O CH
O
CN
*
Cl
Fenvalerat


Alcooli de tipul benzil-furil-metil au fost dezvoltai de ctre chimistul englez
Michael Elliott, la Staia Experimental Rothamsted, Harpenden, Anglia, n timp ce
la compania Sumitomo din Osaka (J aponia) era descoperit activitatea N-
hidroximetil-ftalimidei i a alcoolului 3-fenoxibenzilic precum i a derivailor ciano-
substituii.
n perioada 1968-1974 s-au dezvoltat insecticidele de tip piretroizi, n special
datorit muncii lui Elliott i a laboratoarelor Sumitomo, puine laboratoare la vremea
respectiv acordnd atenia cuvenit acestor oarecum noi clase de insecticide. Cu
toate c acidul diclorovinil-crizantemic fusese sintetizat nc din 1957, el nu a atras
nici un fel de interes deoarece nu fusese obinut dect sub forma unui singur izomer
geometric. Pasul nainte ctre utilizarea acestui acid a fost fcut n momentul n care
Elliott a remarcat c diclorovinil-resmetrina este de dou ori mai activ dect
resmetrina. Mai mult, tot el a demonstrat c nu neaprat structurile trans (cum eronat
se credea pn la vremea respectiv) sunt cele mai reactive, ci exist i structuri de
tipul cis benzil-furil-metil (ca n cismetrin) mai toxice dect izomerii lor trans ceea
ce a dus la abandonarea prefixului Bio-.
Printr-o coinciden fericit, Elliott era prezent n birourile Oficiului Britanic
de Patente (British Patent Office BPO) n momentul n care a sosit aplicaia
companiei Sumitomo pentru Cyfenotrin, care demonstra activitatea insecticid a
piretroizilor coninnd alcool 3-fenoxibenzilic n structura lor, precum i gruparea
ciano n poziia . Combinnd aceste aspecte cu activitatea sporit prin halogenare,
Elliott prepar imediat la Rothamsted Permetrina i apoi Cypermetrina.



195
3
1
2
CH
3
CH
3
CO O CH
O
CN
Cyfenotrina
Sumitomo, 1971
3
1
2
Cl
CO O CH
O
CN
Cl
Cypermetrina
Elliott, 1972
*
*
*
*
*
*


n timp ce Elliott mprumuta ideea folosirii alcoolului -ciano-3-fenoxibenzilic
i i concentra activitatea pe derivai de acid crizantemic, japonezii de la Sumitomo
propuneau insecticidul Fenvalerat, primul piretroid de sinteza ce nu coninea
scheletul ciclopropanic.
Dac la mijlocul anilor 70, insecticidele organofosforice reprezentau peste
55% din procente de pia iar piretroizii erau practic necunoscui, n mai puin de
zece ani acetia din urm au ajuns lideri mondiali pe piaa produselor insecticide.
Progresul nregistrat de ctre aceste produse provine din eficacitatea lor precum i din
lipsa de toxicitate.

Tabel 6.10. DL50 mediu pe clase de produse insecticide
Clas de produse DL50 mg/kg
oarece, ingestie
DL50 mg/kg
greiere
Doz medie
Organoclorurate (21)* 230 100 0.5-3
Organofosforice (83)* 67 2 0.5
Carbamai (11)* 45 31 0.7
Piretroizi 700 0.05 0.01-0.2
*numr de compui din clasa respectiv

Coeficientul de siguran (raportul dintre DL50 pentru oarece indice de
toxicitate pentru mamifere, i DL50 pentru greiere indice de toxicitate pentru
insecte) este de aproximativ 2 pentru insecticidele organoclorurate, 17 pentru
carbamai, 33 pentru insecticidele organofosforice i peste 2700 pentru Deltametrin!
Pentru mamifere, toxicitatea acestor produse este n medie de 3000 de ori mai mic
dect pentru insecte.
Unele insecticide din aceast familie sunt toxice numai pentru anumite specii
(deci prezint selectivitate natural, dar nu ntotdeauna ndreptat ctre cine trebuie:
spre exemplu, Deltametrinul este extrem de toxic pentru albine).

n pofida avantajelor numeroase ale acestor compui, procentul de pia pe care
l dein nu este extrem de mare din cauza costului lor: deoarece muli dintre ei
prezint atomi de carbon optic activi, numrul izomerilor sintetizai este relativ mare
(2
n
, unde n este numrul de atomi de carbon optic activi), dintre care unul singur are
activitate biologic. La costurile de sintez se adaug astfel i costurile de separare i
izolare a speciei active.




196
6.7.7.1. Mod de aciune
Insecticidele piretroizi, n funcie de specie chimic i doz, provoac la insecte
un efect de paralizie (knock-down) urmat fie de recuperare (revenire din oc), fie de
moarte. Insecticidele din aceast categorie perturb conducia influxului nervos de-a
lungul axonului ncetinind nchiderea canalelor de Na
+
.
Din punct de vedere istoric, piretroizii au fost mprii n dou clase tipul I i
II, mai nti prin structur (acid crizantemic, respectiv piretric) i apoi prin aciune
50

producere de tremur (T) sau de choreoatestozis cu salivaie (CS) n urma
administrrii intravenoase la roztoare.
Unele insecticide piretroizi prezint, aidoma DDT-ului, un coeficient termic de
toxicitate negativ (adic activitatea lor toxic scade odat cu creterea temperaturii).
Prin introducerea gruprii nitril, aceast dependen de temperatur este eliminat.
Acest lucru a dus, spre exemplu, la utilizarea exclusiv a Fenvaleratului i a
Permetrinului la protejarea culturilor de bumbac n Australia, ceea ce a permis
dezvoltarea foarte rapid a rezistenei la insecticide de ctre speciile combtute cu un
singur tip de agent fitosanitar.
Exceptnd acest aspect legat de temperatur, att piretroizii cu grupe cian ct i
cei lipsii de aceast funciune prezint efecte toxice distincte, ceea ce a permis
clasificarea lor n piretroizi de tipul I (Permetrina, cu efecte i pentru mamifere) i II
(cy-piretroizi).
Piretorizii de tipul I, pe lng coeficientul termic de toxicitate negativ,
provoac la insecte o hiperactivitate i convulsii, n timp ce piretroizii de tipul II,
independent de temperatur, sunt cunoscui mai ales pentru efectele de paralizie, de
blocare a activitii musculare.
51
n perioada de dezvoltare a chimiei insecticidelor
piretroide i a studiului efectelor lor, s-a constatat c aceste substane sunt extrem de
selective, fiind toxice pentru anumite specii i neafectnd deloc altele.
Piretroizii ce prezint n structura lor acid crizantemic cis sau trans prezint o
activitate toxic greu de prevzut naintea studiului toxicologic, aceasta depinznd de
asemenea n mare msur i de natura alcoolului partener. De obicei, crizantemaii de
3-fenoxibenzil sunt mai toxici n configuraie cis n timp ce, pentru analogii aletrinici,
izomerul trans este mai toxic. Un aspect comun l constituie configuraia R la atomul
C
1
al inelului ciclopropanic, obligatorie pentru apariia activitii biologice.
Odat ce a fost stabilit natura optim a alcoolului (din punct de vedere al
potenrii toxice alcoolul -cian-3-fenoxibenzilic), cercetrile s-au ndreptat ctre
partea acid.


50
Ingredientele principale ale extractului de piretru, identificate n 1924 de ctre Ruzicka, au fost denumite piretrina I i
piretrina II (cantiti aproximativ egale nsumnd circa 73% din extract). Dac piretrina I este toxic, acionnd n
cteva minute, piretrina II are un efect practic imediat, prezentnd astfel proprieti de knock-down. Totui, insectele
metabolizeaz mult mai uor piretrina II, revenindu-i n cteva ore. Proprietile i activitatea insecticid a piretroizilor
sunt date de combinaia piretrin I piretrin II. Cinerina I i II (~19% n extractul de piretru) au fost descoperite n
1945 iar iasmolina I i II (~8%) de abia n 1964.
51
A existat presupunerea c tipul II, datorit gruprii -cian, are o toxicitate superioar tipului I, iar simptomele
provocate de acestea din urm ar fi efecte secundare ale toxicitii.


197
CO O CH
O
CN
*
Cl
Fenvalerat
Sumitomo, 1972
*
CO O CH
O
CN
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
Fenpropartrin,
Sumitono, 1973
CO O CH
O
CN
*
O CHF
2
*
*
Flucitrinat
Am. Cyanid, 1979
CO O CH
O
CN
*
NH
Cl
CF
3 *
Fluvalinat
Sandoz, 1980
*


Odat Fenvalerat-ul introdus n circuitul substanelor fitosanitare, alte companii
au copiat structura sa, producnd compui cu bune proprieti insecticide. In
paralel, Elliott investiga n continuare pista halogenilor, introducnd Deltametrin-ul
n 1974 (iniial denumit Decametrin). Izomerul comercializat sub aceast denumire
(1R cis, S -ciano-3-phenoxybenzyl) se separ de la sine de toi ceilali izomeri
obinui n sintez, care sunt vndui ca amestec (separarea lor fiind mult prea
scump). Deltametrin este cel mai toxic dintre piretroizi.

n 1974, P.E. Burt i R.E. Goodchild presupun c locul unde acioneaz
insecticidele piretroizi se afl la nivelul sistemului nervos central, pentru a putea
explica instalarea lipsei de coordonare n micri, n prima faz a intoxicaiei. G.G.
Briggs (1976) merge mai departe i propune c lipsa de coordonare este cauzat de o
ptrundere adnc i rapid n sistemul nervos central. Acest lucru era oarecum
contrazis de intervalul scurs pn la moartea insectei, uneori chiar i de cteva zile.
Aceti cercettori au propus drept explicaie pentru acest paradox necoordonare vs.
efect letal polaritatea moleculei piretroidului, aceasta influennd asupra rapiditii
de penetrare a insecticidului n organismul insectei. Acest aspect decurgea din
observaia c un piretroid cu caracteristici mai lipofile este mai toxic, spre deosebire
de unul polar care provoac mai degrab tremur i convulsii.
A.N. Clements i T.E. May sugereaz c efectul de knock-down al
piretroizilor este rezultatul unei aciuni fiziologice punctuale, iar capacitatea de a
induce acea aciune depinde de structura compusului respectiv.

S-a constatat c piretroizii acioneaz in vitro asupra unei varieti de inte
biochimice sau fiziologice, dintre care patru sunt mai importante: canalele ionice
voltaj-dependente de sodiu, de calciu i de clor precum i receptorii periferici de
benzodiazepine. Dintre acestea, canalele ionice de sodiu sunt inte importante ale
aciunii insecticide n insecte, dar pot fi afectate i n mamifere (aceste canale sunt
mult mai numeroase i diversificate n mamifere, avnd prin urmare i sensibiliti
diferite fa de piretroizi). Piretroizii acioneaz i la nivelul canalelor ionice voltaj-
dependente de calciu i clor, aceste efecte contribuind la toxicitatea anumitor
compui. Afectarea receptorilor periferici nu pare a fi o cauz letal, dar contribuie la


198
agravarea simptomelor convulsive, cauzate de atacurile altor inte. Alte posibile inte
identificate in vitro nu par a juca un rol important in vivo.
n orice caz, faptul c piretroizii sunt la baz esteri, iar mamiferele posed
enzime de hidroliz a esterilor n cantiti importante (colinesteraze, carboxilaze,
esteraze etc.) face ca, chiar i cei mai toxici piretroizi, s poat fi rapid descompui n
organismul acestora.

Tabel 6.11. Piretroizi n uz i toxicitatea lor pentru mamifere
Nume Companie An DL50 acut, oral,
pentru oareci
Fenpropartrin Sumitomo 1973 49
Fenvalerat Sumitomo 1974 451
Permetrin NRDC 1974 430
Cy-permetrin NRDC 1975 247
Deltametrin NRDC 1975 128
Fluvalinat Am. Cyanamid 1979 67
Tralometrin Roussel-Uclaf 1979 99
Cy-flutrin Bayer 1980 291
Cicloprotrin CSIRO 1981 5000
Esfenvalerat Sumitomo 1982 325
Zeta-cy-permetrin FMC 1990 320

Majoritatea piretroizilor moderni sunt variaiuni de Fenvalerat sau de
Permetrin. Dintre substanele actuale se deosebete Cicloprotrinul, primul compus
hibrid derivat halogenat-piretroid:
CO O CH
O
CN
C
2
H
5
O
Cl
Cl
*
Cicloprotrin


George Holan, un chimist de la CSIRO din Australia, a realizat o serie de
structuri hibride combinnd pri din DDT cu pri de piretroid. nainte de
descoperirea piretroizilor fotostabili, era accepat faptul c DDT-ul acioneaz
asemntor piretroizilor, acest lucru fiind ntrit de studiul modului de aciune corelat
cu dezvoltarea rezistenei,
52
precum i de coeficientul termic de toxicitate negativ.
Se remarc din tabelul precedent faptul c Cicloprotrin este extrem de puin
toxic pentru mamifere, apropiat de Metoxiclor (v. Tab.6.7.6.2.). Cicloprotrinul
seamn cu Etoxiclorul, cu avantajul c mai prezint i o funciune de tip ester.

52
Cnd musca domestic a nceput s dezvolte o rezisten la DDT, ctre sfritul anilor 40, s-a presupus faptul c
situsul atacat de DDT a devenint insensibil, insecticidul nemaidovedindu-i capacitatea de knock-down, de unde i
terminologia de knock-down resistance (kdr). Atunci cnd kdr aprea la o specie de insecte, acestea deveneau
rezistente la orice tip de DDT sau piretroizi.


199
Din cele prezentate anterior, reiese c piretroizii au aciune similar DDT-ului,
influennd cinetica deschiderii i nchiderii canalelor de sodiu. Rezultatul,
materializat n depolarizarea membranei, se traduce printr-o descrcare electric
spontan, ceea ce duce la blocarea neuromuscular. ns trebuie explicat i aciunea
extrem de rapid a piretroizilor: Piretrina II, spre exemplu, acioneaz la cteva
secunde dup aplicare, rstimp insuficient pentru ca ea s ajung pn la sistemul
nervos central. Prin urmare, aciunea iniial se exercit asupra sistemului nervos
periferic: o musc intoxicat cu Deltametrin sufer knock-down, dar dac este
aruncat n aer, zboar i se orienteaz fr probleme, ns la aterizare este incapabil
s-i utilizeze picioarele. Aparatul de zbor i orientare nefiind afectat, este de
presupus c sistemul nervos central nu a fost atacat. Prin urmare, afectate sunt
jonciunile neuromusculare.
Insensibilizarea situsului atacat, mecanism cunoscut sub prescurtarea de kdr, a
fost descoperit pe musca domestic. Se presupune c are loc mai nti o mutaie
genetic n secvena de nucleotide ce codific canalele de sodiu. Majoritatea
cercetrilor au fost efectuate pe musca de oet, Drosophila melanogaster, i nu este
nc foarte clar cum aceste mecanisme de rezisten se aplic i celorlalte specii de
insecte.

6.8. Rezistena la insecticide
Aceast problem trebuie privit, din punct de vedere al produselor alimentare,
din dou perspective. n primul rnd, dezvoltarea rezistenei la insecticide nseamn
c nu se mai poate realiza controlul asupra unei anumite specii de insecte,
susceptibile de propagare a agenilor patogeni. Pe de alt parte, n perioada de
dezvoltare a rezistenei, se utilizeaz fie cantiti mai mari de insecticid, fie
concentraii mrite, ceea ce duce la o poluare cu insecticide a recoltelor stropite.
Rezistena la insecticide a aprut odat cu dezvoltarea insecticidelor de sintez.
Dintr-o perspectiv istoric, perioada scurs de la introducerea mijloacelor chimice
de lupt mpotriva insectelor poate fi mprit n 3 ere:
53

1945 - 1962 era optimismului
1962 -1972 era ndoielii
1972 - prezent era managementului integrat al produselor fitosanitare
Perspectiva din care este privit controlul asupra populaiilor de insecte este
extrem de important, determinant pentru modul n care produsele fitosanitare vor fi
utilizate. n momentul n care au aprut mijloacele chimice de lupt mpotriva
duntorilor, impactul lor a fost imens: pentru prima oar duntorii puteau fi
controlai cu o cheltuial minim i o economie de timp i energie foarte mare, lsnd
la o parte eliminarea prejudiciilor aduse recoltelor de ctre acei duntori.
Randamentele s-au nmulit de 2, 5, 10 ori, recoltele puteau fi strnse nainte de a fi
atacate i njumtite de insecte, Organizaia Mondial a Sntii s-a lansat ntr-un
program mondial de eradicare a malariei utiliznd insecticidele nou-inventate
organocloruratele (dintre care DDT-ul ocupa un loc de cinste) etc. ntr-att de
spectaculare erau rezultatele nregistrate, nct se i prezicea dispariia complet a

53
Conform R.L. Metcalf, Ann. Rev. Entomol., 1980, 25, 219-256


200
celei mai comune dintre insecte: musca de buctrie! Acest lucru pare astzi pueril,
dar reflect starea de spirit a momentului.
Productorii au adoptat imediat sistemul de combatere chimic a duntorilor,
cercetarea n domeniu s-a accelerat, att n planul pur chimic (dezvoltarea de noi
compui), ct i biochimic i biologic (s-a creat un nou domeniu, acela al toxicologiei
insectelor). Au aprut noi categorii de oameni de tiin, ntre chimist i entomolog,
care au beneficiat de studii specializate despre chimia i modul de aciune al
insecticidelor n insecte, plante i mamifere. n acea epoc, partizanii controlului
biologic erau complet ignorai.
Dup cel de-al Doilea Rzboi Mondial, au aprut dou puncte de vedere
divergente asupra modalitii de control al populaiilor de insecte: eradicare total sau
controlat.
54
Partizanii eradicrii totale sunt responsabili pentru unele ncercri n
acest sens, pe scar extrem de larg, cu insecticide n cantiti mari. Unul dintre cele
mai cunoscute exemple este ncercarea de eliminare a furnicii roii, Solenopsis
invicta, din sudul Statelor Unite, utilizndu-se Mirex-ul. Dup civa ani de ncercri
ratate, campaniile de stropire au fost oprite,
nu ns fr a lsa urme adnci asupra
mediului: astfel dei Mirex are o toxicitate
redus asupra mamiferelor (DL50 acut,
oral, oareci = 300-600 mg/kg), n schimb
este extrem de toxic pentru peti. Aceasta,
precum i alte aciuni asemntoare, au stat
la baza crii Silent Spring, de Rachel
Carson
55
(v. i mai sus).
n pofida divergenei de opinii n ceea ce privete controlul populaiilor de
insecte, devenea din ce n ce mai clar c, n timp, insectele dezvolt o anumit
rezisten, indiferent de insecticidul folosit. Mai mult, se contura o a doua problem,
mai subtil dar la fel de primejdioas, i anume dezvoltarea altor specii de duntori,
n detrimentul celor pentru care a fost efectuat tratamentul primar, aa-numitul
duntor secundar. Acest fenomen a fost i rmne greu de demonstrat deoarece
necesit uneori civa ani pentru a se instala i dezvolta. Practic, lucrurile pot fi
ilustrate n felul urmtor:
- se stropete cultura cu insecticidul A pentru a ndeprta duntorul 1
- 1 poate s: a) moar
b) dezvolte rezisten
- n cazul a) se poate dezvolta specia 2, i ea duntoare dar neafectat de
insecticidul A, pentru care va trebui folosit insecticul B
- va trebui nlocuit insecticidul A cu B .a.m.d.

De obicei nu are loc situaia a) o specie nu poate fi eradicat complet ns
populaia ei poate scdea n aa msur nct nu i mai poate apra teritoriul, fiind
ncetul cu ncetul nlocuit de o specie consurent.

54
Conform John H. Perkins n Insects, Experts, and the Insecticide Crisis: The Quest for New Pest Management
Strategies, New York, Plenum Press, 1982.
55
Rachel Carson, Silent Spring , Boston, Houghton Mifflin Company, Ed. 2-a, 2002; prima ediie 1962.


201
Apariia rezistenei sau dezvoltarea duntorului secundar este mai uor de
demonstrat cu produse fitosanitare cu aciune larg i timp de via ndelungat.
Dezvoltarea speciei secundare de duntori este probabil datorat att eliminrii
dumanilor naturali ct i a dezvoltrii rezistenei la insecticidul folosit.
Unul dintre exemplele clasice de dezvoltare a speciei secundare este
reprezentat de evenimentele din Valea
Canete, din Peru.
56
n aceast zon,
principala cultur la nceputul anilor
1920 era bumbacul. ntre 1943 i 1948
au fost efectuate stropiri masive cu
derivai de arsen i nicotin pentru
controlul a trei specii duntoare
bumbacului: Heliothis virescens, o
lepidopter, Spodoptera littoralis, un
vierme al frunzelor i Anthonomus
grandis, o grgri. Eliminarea inial a
altor forme de vegetaie pentru a
favoriza cultura de bumbac a dus la o explozie a populaiilor de parazii ai
bumbacului, enumerai anterior. Acest lucru a dus la o scdere a produciei cu peste
25%. Dup introducerea, n 1949, a DDT-ului, HCH-ului i Toxafenului,
57

productivitatea mai nti s-a dublat pentru ca, odat cu accelerarea ratei de stropire
(din ce n ce mai des i mai devreme), speciile duntoare s dezvolte o rezisten din
ce n ce mai crescut (din 1952 la HCH, din 1954 la Toxafen). ncepnd cu 1955-56
s-a constatat apariia unui al patrulea duntor, tot o lepidopter: Haritalodes
derogatus Fabricius.
Cnd a aprut rezistena la DDT, au fost introduse i insecticide
organofosforice, ritmul stropirilor fiind acelai; acest lucru a dus la apariia a 5 noi
specii de lepidoptere. Aceste specii sunt prezente n general n culturile de bumbac,
dar nu au fost vreodat catalogate drept duntori, pn la utilizarea insecticidelor ce
au eliminat primele familii de insecte, favoriznd dezvoltarea acestora din urm. La
sfritul anului 1956, productivitatea din Valea Canete coborse sub cifrele din 1920!
Soluia a fost stoparea stropirilor cu insecticide, distrugerea culturii existente i,
dup o perioad de mirite pentru refacerea solului, reintroducerea culturii de
bumbac, reintroducerea stropirilor doar cu arseniai i nicotin ca mijloace de control
al duntorilor precum i a prdtorilor i paraziilor naturali. Acest lucru a fcut ca
n mai puin de un an, noii duntori s revin la nivelul de ne-duntor, iar
productivitatea s creasc din nou.
Mai recent, ntre 1991 i 1993 producia de bumbac a Chinei a sczut cu o
treime din cauza apariiei i dezvoltrii rezistenei la insecticide a unei alte familii de
lepidoptere asiatice, Helicoverpa armigera.

56
Descrise n "Man's Plague?Insects and agriculture", Vinsect Dethier, The Darwin Press, Princeton, NJ, 1976, p. 120-
121.
57
Insecticid format dintr-un amestec de peste 150 de compui organohalogenai, cu formul brut medie C
10
H
10
Cl
8
,
cunoscut i sub denumirea de camfeclor, interzis din 1990.


202
Aceste exemple, precum i altele descrise n Silent spring (v. mai sus) au
demonstrat inutilitatea tentativelor de eradicare a uneia sau mai multor specii cu
ajutorul pesticidelor i au artat pericolul pe
care aceste produse l reprezint pentru
mediu (aer, ap, sol), punnd bazele micrii
ecologiste. Astfel s-au nscut numeroase
agenii neguvernamentale, dar i agenii
guvernamentale care s studieze aceste
probleme i s propun soluii viabile.
58

Schimbarea atitudinii fa de insecticide, i
de pesticide n general, a avut mai multe
consecine, printre care trecerea de la
primordialitatea studiului toxicologic pe
insecte la preponderena studiul toxicologic pe mamifere i mediu. S-a fcut deci
trecerea de la o epoc de dubiu, de incertitudine asupra potenialului benefic
vs.potenial negativ al pesticidelor, la o nou etap, de aa-numit management
integrat a produselor fitosanitare, n care predomin ideea de control biologic, de
protecie a mediului, de poluare etc.
Din pcate ns, nu s-a decsoperit nc o alternativ la mijloacele chimice de
control al unei populaii de insecte (utilizarea feromonelor nu a avut impactul scontat,
pe de-o parte pentru c mecanismele dup care acioneaz nu sunt nc pe deplin
desluite, iar pe de alt parte deoarece priza lor n lumea agricol a fost relativ
sczut de unde i nivelul sczut al vnzrilor din cauza faptului c nu sunt
substane care ucid ...).

6.8.1. Mecanisme de rezisten
Dezvoltarea rezistenei la insecticide de ctre insecte i ali duntori ai
culturilor este una dintre problemele majore pe care trebui s le nfrunte astzi
agricultorii de pe ntreaga planet. Din fericire, n raport cu situaia de la sfritul
anilor 60-70, astzi, industria chimic i mai ales industria produselor fitosanitare
este contient de problem i i-a cristalizat o strategie de abordare a acestei
probleme, pe de-o parte prin dezvoltarea unor produse ce vor amna i chiar
minimiza apariia fenomenelor de rezisten i, pe de alt parte, prin nelegerea i
explicitarea acestora. Bineneles c i aspectele economice sunt extrem de
importante, pierderile datorate dezvoltrii rezistenei la insecticide fiind considerabile
pierderile directe, la recolte, provocate de speciile duntoare rezistente la
produsele fitosanitare i pierderile indirecte, prin achiziionarea i utilizarea de astfel
de produse, devenite oarecum inutile.
Dac n 1969 existau 224 de populaii de insecte rezistente la cel puin 1
insecticid, n 1984 numrul acestora ajunsese la 447 pentru a se stabiliza astzi n
jurul valorii de 500 de specii (acest lucru n condiiile utilizrii a circa 200 de
substane active cu peste 40.000 de formulaii diferite). Pentru a lansa pe pia un nou

58
Astfel s-a nscut n Statele Unite EPA-ul (Environmental Protection Agency), precum i omologii europeeni ai
acesteia, mai nti pe fiecare ar n parte, iar mai apoi n European Environmental Protection Agency.


203
produs sunt necesari 8 pn la 10 ani de studii, precum i 40 pn la 150 de milioane
de dolari. Rezistena la insecticide se poate instala dup circa 10 generaii!
Prima referire la rezistena la insecticide a fost fcut nc din 1914 (A.L.
Melander, Can insects become resistant to sprays? n J. Econ. Entomol., 1914, 7,
167-173) referitoare la un produs anorganic. ntre 1916 i 1946 a fost dovedit
apariia rezistenei pentru nc 11 produse chimice, pentru ca n urmtorii 20 de ani
creterea s fie practic exponenial.

La utilizare, un insecticid trebuie: a) s ptrund n insect, b) s fie transportat
la int i c) s interacioneze cu inta. Orice ntrerupere a acestui lan nseamn
posibilitatea de apariie a rezistenei. Responsabile de acest lucru sunt, pe de-o parte,
stropirile masive, frecvente, iar pe de alta mecanismele genetice i selecia natural.
Stropirile cu produse insecticide nseamn apariia unui duman suplimentar (natural
sau nenatural) pe care fiecare specie l va combate n felul su. Vor supravieui i se
vor seleciona indivizii cei mai rezisteni. Cu timpul, prin selecie natural, indivizii
slabi vor pieri i se vor nmuli cei rezisteni, pn n momentul n care acetia devin
majoritari moment n care insecticidul devine ineficient. Este o ilustrare aproape
perfect a conceptului Darwinian: supravieuiete cel mai adaptat (survival of the
fittest). Cum i ct de repede se va produce acest proces depinde de mai muli
factori, printre care specia de insecte (obiceiuri, areal etc.), insecticid (specie chimic,
toxicitate, remanen etc.) precum i modul, intensitatea i frecvena stropirilor.
Dintre factorii secundari pot fi amintite condiiile climaterice anotimp, temperatur
medie, efect de ser etc.
Prin urmare, rezistena la insecticide poate fi definit ca un proces genetic de
selecie a trsturilor care favorizeaz supravieuirea n urma tratamentului direct cu
insecticide sau n prezena reziduurilor acestora (nu exist nc evidene cum c un
insecticid substana activ ar fi responsabil n mod direct de modificarea genetic
survenit).

6.8.2. Strategii de rezisten
Acestea se pot mpri n dou mari categorii:
- mutaie i selecie
- amplificare genetic
A fost menionat anterior c un insecticid, pentru a fi activ, trebuie mai nti s
ptrund n organismul insectei, s se deplaseze pn la locul pe care l va afecta i
apoi s interacioneze cu situsul de aciune. Orice ntrerupere a acestui/acestor
proces/e nseamn posibilitatea de apariie a rezistenei. Pentru parcurgerea acestor
etape, insecticidul profit de funciile naturale ale insectei. Oricare dintre etape ale
proceselor metabolice precum i orice funcie biologic este controlat de o gen.
Prin mutaie pot apare gene noi sau variante ale acestora, numite alele. Printre acestea
se numr i cele responsabile de dezvoltarea rezistenei, astfel nct comportamentul
insectei se va modifica n sensul evitrii contactului cu insecticidele, micorarea
puterii de ptrundere a acestuia (creterea capacitii de aprare mpotriva factorilor
externi), mrirea ratei de excreie (de eliminare a insecticidului din organism nainte
ca acesta s-i exercite efectul), accelerarea proceselor de detoxificare (principiul


204
activ, chimic sau biochimic, se transform ntr-o form inofensiv sau mai puin
toxic) sau prin modificarea intei astfel nct afinitatea insecticidului pentru aceasta
s fie micorat sau chiar s dispar. nainte ns de a-i modifica genetic funciile
organismului, insecta va ncerca accelerarea proceselor de detoxificare (reglate
enzimatic) prin producerea n cantiti din ce n ce mai mari de astfel de enzime de
detoxificare: astfel, dac ntr-o insect normal exist dou gene responsabile de
producia de enzime de detoxificare, la insectele rezistente exist cteva zeci sau
chiar sute de astfel de gene (cantitatea de enzime de detoxificare poate ajunge pn la
12% din masa insectei).

6.8.2.1. Mutaie i selecie
Aa cum a fost subliniat mai sus, oricare din etapele pe care trebuie s le
parcurg un insecticid (ptrundere, transport, afectarea unuia sau mai multor procese
metabolice) este controlat de cel puin o gen, pentru care exist variante (sau alele)
ce au aprut prin mutaie. Rata medie de mutaie la o diviziune celular normal este
de o mutaie la circa 10
4
-10
6
evenimente n funcie de natura celulei (bacterie sau
celul din cultur). Mutaiile care cauzeaz o pierdere de funciune (dispariia unei
funcii biologice) sunt cele mai frecvente, fiind provocate de o schimbare punctual la
o nucleotid din cromozom, ceea ce duce la o schimbare a codului genetic pentru o
secven de protein. Mutaii care s
duc la modificarea sau amplificarea
unei funcii sunt relativ rare.
59

Testele de toxicitate (rezistena
la insecticide avnd o baz genetic)
permit deosebirea fenotipurilor
rezistente de cele ce ar putea dezvolta
o rezisten la insecticide.

Exist patru categorii de rezisten
recunoscute:

- rezisten comportamental
- rezisten la penetrare
- rezisten prin alterarea
situsului de aciune
- rezisten metabolic






59
Probabilitatea ca o bacterie s dezvolte o dependen fa de arabinoz, ca rezultat al pierderii, prin mutaie, a funciei
de producere a acestui zahar este de 2 x 10
-4
n timp ce ansele de dezvoltare a unei funcii suplimentare, de rezisten la
streptomicin tot prin mutaie este de 4 x 10
-10
. Diferena foarte mare este datorat faptului c dobndirea de noi
funcii este mult mai rar dect pierderea uneia.
Aplicarea insecticidului
Cromozom cu gen
modificat, ce confer
rezisten la insecticid
Supravieuitor


205
a) Rezistena comportamental
Acest tip de rezisten este extrem de
subtil i, prin urmare, foarte greu de msurat.
Primul astfel de exemplu provine din campania
declanat de OMS pentru eradicarea malariei
n Africa Central. Practica uzual era de a
stropi pereii interiori ai colibelor africane cu o
soluie de DDT.
60
Evaporarea solventului fixa
DDT-ul de aceti perei, permind, n
principiu, o protecie pe termen mai lung. La
nceput, lucrurile au mers relativ bine. Ulterior,
a fost remarcat faptul c tnarii aduli ce intrau
n colibe se aezau numai pe tavan! De la
aceast prim observaie, ulterior au fost
remarcate modificri comportamentale
asemntoare i pentru alte cteva familii de
insecte. Astfel, au fost observate tendina mutei albe, Bemisia tabaci, de a se aeza
numai pe treimea inferioar a tulpinei de bumbac (fiind astfel departe de zonele
stropite), tendina mutei de blegar, Haematobia irritans, ce a dezvoltat rezisten la
piretroizi, de a se aeza preferenial pe burta turailor (insecticidul fiind aplicat prin
tan plasat la ureche) etc.
n general, modificrile comportamentale ale insectelor vor fi ndreptate n
sensul evitrii contactului cu insecticidul de stropire sau aplicare: este cea mai simpl
dintre metodele de aprare ale oricrei fiine vii. n aceste condiii, celelalte forme de
rezisten nu sunt dezvoltate de ctre insect (nu apar nc alelele genele
modificate). De aici rezult rolul important pe care l pot juca repelenii comparativ
cu insecticidele n controlul populaiilor de insecte, precum i n obinerea unei rate
foarte sczute de dezvoltare a mecanismelor de rezisten la diferitele populaii de
insecte. ns, utilizarea exclusiv a repelenilor nu este dect o soluie de moment
aceti compui vor ndeprta toate insectele, att pe cele ce ar putea (sau ar trebui) s
fie ucise, ct i eventual pe cele utile polenizrii.
61
n mod normal se utilizeaz
amestecuri sau sunt alternate stropirile cu repeleni i cele cu insecticide.
Evitarea contactului cu zonele stropite se poate datora fla dou aspecte: fie
insectele percep faptul c zona este periculoas datorit faptului c indivizi din
aceiai familie au murit (elibernd poate feromone de avertizare) sau prin perceperea
direct a substanei otrvitoare pentru ele. Acesta din urm pare a fi cazul albinelor de
miere care nu se aeaz pe lanurile stropite cu Permetrin.


60
Apariia la narul anofel a rezistenei la DDT a fost principalul motiv pentru care programul OMS de eradicare a
malariei s-a transformat n programul OMS de control al malariei.
61
La stropirea cu insecticide (forme stabile n timp, nu uor degradabile precum piretroizii naturali, sensibili fotochimic
v. mai sus), lucrurile se desfoar astfel: imediat dup stropire, cantitatea de insecticid este suficient de mare i doza
suficient de puternic pentru a ucide practic toi indivizii atini. S presupunem c specia respectiv a dezvoltat un
comportament de evitare al insecticidului n zona de stopire. n timp, datorit splrii insceticidului de pe plante,
concentraia acestuia scade, ceea ce face c nu vor fi eliminai dect indivizii cei mai slabi, cei puternici, conform
teoriei lui Darwin, supravieuind i dezvoltnd unul dintre tipurile de rezisten (prin apariia uneia sau mai multor
alele).


206
b) Rezistena la penetrare
La penetrarea n organismul insectei, orice compus trebuie s traverseze
chitina, un polimer de N-acetil-glucozamin (v. mai sus structura). Cu ct durata de
traversare este mai mare, cu att cresc ansele ca substana insecticid s se
descompun nainte de a ajunge la int (mai ales compuii instabili sau uor de
degradat n chitin sau n imediata vecintate a acesteia).
Mai periculoase pentru insect sunt acele substane care, fie sunt stabile
(precum derivaii halogenai mono- sau policiclici, de exemplu Aldrin), fie se
transform n organismul insectei n specii mult mai toxice (de exemplu compuii
organotiofosforici n organofosforici, Aldrin n Dieldrin etc.). O rezisten mai mare
la penetrare nu este n sine un factor de detoxificare dect dac este asociat unui alt
mecanism de eliminare a insecticidului din organismul insectei. Altfel spus, rezistena
la penetrare este un potenator al celorlalte tipuri de rezisten.

c) Rezistena prin alterarea situsului de aciune
Este una dintre principalele cauze de dezvoltare a rezistenei i este determinat
de o modificare punctual ce poate afecta gena (sau genele) care codific o anumit
enzim, anume inta insecticidului. Cele mai cunoscute exemple n acest sens sunt
acetilcolinesteraza modificat i rezistena de tip kdr (v. mai sus, insecticide
piretroizi), rezultate prin modificarea receptorului proteic, inta acestor insecticide.
62

Primul tip va afecta aciunea insecticidelor de tip carbamai sau organofosforice, iar
cel de-al doilea organoclorurate de tipul DDT sau nrudite i piretroizii.
63

Unul dintre cele mai cunoscute exemple de rezisten prin modificarea
acetilcolinesterazei este cea dezvoltat de lcusta frunzei de orez (Nephotettix
cincticeps Uhler), una dintre principalele specii de duntori din Asia de Sud-Est.
Modificarea acetilcolinesterazei, datorate modificrii unei gene codominante aflate n
cromozomul II, nu mpiedic recunoaterea acetilcolinei de ctre enzim ci
ngreuneaz apropierea moleculelor de insecticid care iniial afectau aceast enzim
(insecticidele carbamai i organofosforice). Astfel, s-a constatat c
acetilcolinesteraza modificat din lcust este mult mai puin sensibil la aciunea
aril-N-metil-carbamailor, dar este surprinztor de sensibil la aciunea aril-N-propil-
carbamailor.
Rezistena de tip kdr este cauzat de apariia unei alele a unei gene recesive din
cromozomul III (aceeai ca i pentru rezistena pen, dar la un locus
64
diferit).

62
Rezistena prin acetilcolinesteraz modificat mai este cunoscut sub abrevierea de AchE-R (Altered Cholineterase
Enzyme Resistance) iar kdr nseamn knock-down resistance. La acestea se mai adaug i alte forme de rezisten
aprut prin mutaie genetic: pen absorbie gradual micorat de insecticid, dld-r rezisten la insecticide
ciclodienice de tipul dieldrinului (dieldrin resistance).
63
Acest tip de rezisten este important prin aa-numita rezisten ncruciat dac o specie de insecte va dezvolta o
rezisten la un insecticid organofosforic, prin modificarea acetilcolinesterazei, va fi automat rezistent i la insecticidele
carbamai.
64
Cromozomii sunt elementele eseniale ale nucleului celular, suportul genelor. Numrul lor ntr-un nucleu este fix
pentru fiecare specie. Acetia pot fi: omologi, dac cei doi cromozomi ce formeaz o pereche provin de la cei doi
genitori, autozomi, dac cromozomii provenii de la cei doi prini formeaza perechi cu exceptia celor doi cromozomi
sexuali sau heterozomi, sau cromozomi sexuali (X,Y), adic o singur pereche de cromozomi ce pot fi identici structural
n cazul sexului feminin (XX) sau diferii in cazul sexului masculin (XY). Gena este"factorul ereditar" responsabil de
transmiterea unui caracter. Este particula elementar a unui cromozom, n care ocupa un anumit loc: "locus". Este
format din secvene de ADN. Genotipul este ansamblul genelor coninute n celula unui organism, constituie bagajul


207
Descoperit la mijlocului secolului al XX-lea, rezistena de tip kdr poate fi de mic
intensitate (kdr) sau puternic (super kdr). n aceeai perioad a fost descoperit i
rezistena de tip pen, provocat de o gen a cromozomului III, dar care prin ea nsi
confer o slab rezisten insectei, avnd ns capacitatea de a intensifica celelalte
mecanisme de rezisten. Ulterior, a fost descoperit o mutaie punctual a unui
singur amino-acid din structura receptorului de acid -amino-butiric (GABA) ce a
condus la dezvoltarea de rezisten la insecticide biciclice de tipul dieldrinului,
denumit dld-r.

d) Rezistena metabolic
Acest tip de rezisten implic participarea proceselor enzimatice uzuale la
atacarea i/sau fixarea moleculelor xenobiotice. Este printre cele mai vechi
mecanisme de lupt a oricrui tip de organism cu toxinele din mediul n care triete.
Astfel, de-a lungul evoluiei paralele a plantelor i insectelor, acestea i pot mbogi
sursele de hran odat ce reuesc s rezolve problema toxinelor secretate de plante i
vice-versa, plantele se apr de duntori prin generarea de toxine. Adaptarea
insectelor este ns mult mai rapid datorit numrului mai mare de generaii
succesive n acelai interval de timp. Aceeai situaie este ntlnit i la dezvoltarea
rezistenei la toxinele artificiale care sunt pesticidele.
O prim informaie despre mecanismele de rezisten metabolic provine din
observaia c anumite lepidoptere pot metaboliza Aldrinul pe care l convertesc la
Dieldrin.
65
Dei Dieldrin este considerat a fi mai toxic dect Aldrin, o astfel de
transformare n organismul unei insecte nu poate fi fcut dect pe cale enzimatic.
Prin urmare, rezistena metabolic se poate traduce printr-o cretere a capacitii de
detoxificare a insectei pe baza activitii unor enzime specifice ce transform
principiul toxic n substane uor metabolizabile. Aceste mecanisme de detoxificare
pot proveni dintr-o modificare a conformaiei enzimelor deja existente (din clasa
esterazelor, oxidazelor sau transferazelor) ca urmare a unei mutaii genetice a genei
(genelor) ce codific biosinteza lor.
Insectele fitofage au n general o gam mai larg de plante pe care le consum
n mod curent, de unde i numrul relativ ridicat de enzime de metabolizare a
materialului ingerat.
Dintre cele mai des ntlnite reacii implicate n transformrile metabolice ce
duc la detoxificarea rapid a organismului insectei, deci la inducerea unei rezistene,
se pot enumera oxidarea, hidroliza, conjugarea cu diveri compui, printre care i
glutationul.
Oxidarea este poate cel mai simplu mod de rezisten metabolic (v. spre
exemplu insecticidele carbamai). Date despre eficiena acestui mecanism de

ereditar i determin parial fenotipul. Acesta este ansamblul de caractere vizibile ale unui individ determinate de
genotip la care se adaug influena factorilor de mediu.
65
Bob Krieger, Paul Feeny and Chris Wilkinson, Detoxication enzymes in the guts of caterpilars: an evolutionary
answer to plant defenses, Science, 1988, 172, 579-581. Autorii au constatat c rata procesului de epoxidare era direct
proporional cu numrul de plante din arealul omizii respective, de unde s-a tras concluzia c activitatea enzimatic este
dependent de compoziia hranei, n principal de substanele secundare, printre care i toxinele (printre acestea
numrndu-se i pesticidele). Astfel se poate explica numrul mare de specii de omizi existente, ce au dezvoltat o astfel
de rezisten, anume prin adaptare la modalitile naturale (iniiale) de aprare ale plantelor.


208
rezisten se pot obine prin tratarea insectelor cu insecticid, respectiv amestec de
insecticid i un antioxidant. Acesta va avea drept rol s blocheze activitatea oxidazei
astfel nct insecticidul s nu mai fie alterat de ctre enzim. Din punct de vedere al
agentului antioxidant se utilizeaz de obicei butoxidul de piperonil, sesamexul sau
sesamina (sesamolin).

O
O
O
O
O
n-Bu
Butoxid de piperonil
O
O
O O
O
O
Et
Sesamex
O
O
O
O
O
O
H
H
Sesamina (sau sesamolina - extras din
uleiul de susan)


Aceti compui cu proprieti antioxidante prezint o toxicitate pentru
mamifere extrem de redus. Spre exemplu, butoxidul de piperonil are un DL50
(oarece prin ingestie) de 7.500 12.800 mg/kg. De obicei sunt comercializate sub
denumirea improprie de sinergiti, deoarece ei nu mresc activitatea unui insecticid,
ci micoreaz capacitatea de aprare a insectei (prin metabolizarea pesticidului prin
procese de oxidare), blocnd activitatea oxidazelor.
Hidroliza reprezint adiia unei molecule de ap, sub influena unei hidrolaze
sau a unei esteraze, ce duce la ruperea unei legturi chimice (nsi colinesteraza este
o hidrolaz). Aceasta poate avea drept consecin fie deschiderea unui ciclu de tip
epoxi, fie hidroliza unei legturi esterice clasice (n piretroizi) sau mixte (n
insecticide organofosforice) etc. Unul dintre exemplele cele mai cunoscute este
ruperea legturii esterice din malation (sau malaoxon) cu ajutorul unei
carboxiesteraze, reacie ce duce la apariia unei grupe de acid carboxilic n poziie
sau :


209
P
CH
3
O
CH
3
O
O
S
Oxidare
H
2
O
Carboxiesteraze

Carboxiesteraze
P
CH
3
O
CH
3
O
O
S CH COO C
2
H
5
CH
2
COOH

Malation
Malaoxon
CH COO C
2
H
5
CH
2
COO C
2
H
5
P
CH
3
O
CH
3
O
S
S
CH COO C
2
H
5
CH
2
COO C
2
H
5
CH COOH
CH
2
COO C
2
H
5
P
CH
3
O
CH
3
O
S
S
CH COO C
2
H
5
CH
2
COOH
P
CH
3
O
CH
3
O
S
S
CH COOH
CH
2
COO C
2
H
5
P
CH
3
O
CH
3
O
O
S
H
2
O

Malationul mai poate fi metabolizat i printr-o serie ntreag de alte
transformri chimice (v. mai sus schema complet de degradare a malationului), ceea
ce explic n mare msur lipsa lui de toxicitate pentru mamifere (acestea avnd un
numr mult mai mare de enzime). Acelai lucru este valabil i pentru piretroizi. De
aici se poate trage concluzia c prezena unei legturi esterice ajut la selectivitatea
insecticidului (toxic pentru insecte, netoxic pentru mamifere).
n paralel cu mutaia ce duce la schimbarea rolului unei enzime de hidroliz
astfel nct aceasta s recunoasc insecticidul, mai poate avea loc i un fenomen de
amplificare genetic, biosinteza enzimelor avnd loc cu o rat mult mai mare,
enzimele fiind produse n cantiti din ce n ce mai mari.
Glutationul este o tripeptid larg rspndit n esuturile animale sau vegetale,
format dintr-un rest de acid glutamic (legat prin carboxilul catenei laterale, o cistein
i o glicin la partea C-terminal (Glu-cis-gli):

HOOC CH
NH
2
CH
2
CH
2
CO NH CH
CH
2
SH
CO NH CH
2
COOH
Glutation
-glutamil-cisteinil-glicina


Glutationul formeaz uor la oxidare o punte de sulf (cisteina trece n cistin)
care la rndul ei poate fi uor redus. Acest lucru face ca glutationul s joace un rol
activ n procesele de oxido-reducere din organismele vii.
n procesele de detoxificare, glutationul poate avea un rol pur catalitic sau
poate fixa (prin gruparea SH) substratul pentru ca acesta s poat fi uor metabolizat
(v. de exemplu insecticidele carbamai). De asemenea, glutationul poate media
conversia DDT-ului la DDE. Glutation-S-transferaza poate participa la nlocuirea
atomilor de halogen de la atomii de carbon alifatici sau aromatici din insecticidele


210
organoclorurate sau la deplasarea gruprilor alcoxi (metoxi sau etoxi) din
insecticidele organofosforice.
O alt modalitate de detoxificare, i implicit de dezvoltare a rezistenei, este
hidroxilarea, proces care urmeaz de obicei formrii ciclului epoxidic, ca a doua
etap a metabolizrii xenobioticelor. Astfel oxidarea Aldrinului la Dieldrin i
hidroliza acestuia la Aldrin-trans-diol duce la apariia a dou grupe hidroxil:

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O
Dieldrin
Oxidare Hidroliza
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
OH
trans-Aldrin-diol


Dup conjugare (prin formare de covalene cu grupele OH reactive),
insecticidul este eliminat mpreun cu molecula de conjugare (acest proces are loc
mult mai uor, deoarece, de obicei, complexul insecticid-conjugat este o molecul
solubil n ap). Chiar dac produsul de hidroliz are o toxicitate mai mare dect a
precursorilor (ceea ce este cazul pentru seria de mai sus: trans-Aldrindiolul este mai
toxic dect Dieldrinul, acesta la rndul su fiind mai toxic dect Aldrinul), el nu are
timpul s ajung la int, fiind foarte repede conjugat i excretat.
Mutaia punctual din organismul insectei va duce la apariia unei gene ce
favorizeaz fie producerea, fie asimilarea de molecule conjugante.

6.8.2.2. Amplificarea genetic
Preferabil modificrii conformaiei enzimei/elor de detoxificare, organismul
insectei va reaciona prin mrirea produciei de enzime responsabile de detoxificare;
prin urmare, detoxificarea va fi accelerat. ntr-o insect normal, exist dou gene
ce codific enzima de detoxificare (de cele mai multe ori o esteraz sau o oxidaz).
La insectele rezistente, exist cteva zeci sau chiar cteva sute de astfel de gene (se
formeaz astfel enzime n cantiti de reprezint pn la 12% din masa total a
proteinelor din organismul insectei).


6.8.3. Controlul rezistenei la insecticide
Detectarea ct mai timpurie a dezvoltrii unei rezistene la insecticidele
utilizate este important din dou puncte de vedere: cel economic i cel al mediului
nconjurtor. ntr-adevr, stropirea cu un pesticid ce nu mai este eficient, alturi de
costurile inutile de produs fitosanitar i manoper, induce i o poluare inutil a
recoltelor cu un produs chimic ce, fie polueaz direct mediul, fie se va regsi mai
devreme sau mai trziu (prin acumulare de-a lungul lanului trofic) n produsele
alimentare destinate consumului uman.


211
De asemenea, este foarte important determinarea tipului de rezisten, n
funcie de aceasta fiind posibil alegerea msurilor necesare de contracarare.
Dac determinarea instalrii rezistenei este mai dificil, alegerea metodelor de
prevenire a instalrii ei este mai uoar. De altfel, de cnd s-a constatat dezvoltarea
unui astfel de fenomen, a fost nfiinat IRAC-ul (Insecticide Resistance Action
Committee, Comitetul de Aciune mpotriva Rezistenei la Insecticide), organism
internaional care a emis cteva prevederi / recomandri de prevenire a instalrii
rezistenei la insecticide, dintre care pot fi menionate urmtoarele:
- utilizarea controlat i raional a insecticidelor pentru a nu se instala i
accentua fenomenele de rezisten;
- a se utiliza substane cu remanen mic;
- varierea produselor utilizate;
- combinarea mijloacelor de lupt (chimic, biochimic, biologic, mecanic
.a.).
Pentru moment, singura cale de a preveni rezistena la insecticide este stoparea
radical a stropirilor pentru a micora rata de mutaie i selecie. Cea mai indicat este
utilizarea unei rotaii a insecticidelor la stropire, precum i folosirea de amestecuri, cu
diferii sinergiti, antioxidani etc. ntr-adevr, din experien s-a constatat c dac
rezistena la o singur substan chimic se poate instala n decurs de cteva generaii,
pentru o combinaie de 2-3 insecticide diferite, acelai proces are loc ntr-un interval
de timp mult mai ndelungat. Dezavantajul ar fi c n acest caz, n momentul n care
rezistena s-a instalat, aceasta va cuprinde o gam mult mai larg de produse chimice
(aceasta n condiiile existenei aa-numitei rezistene ncruciate: avnd n vedere c
unele familii de insecticide au acelai situs de aciune n organismul insectei, cum ar
fi spre exemplu piretroizii i organocloruratele, odat instalat rezistena la una dintre
familii, insecta dobndete automat rezisten i la familia cu situs de atac identic).
Spre exemplu, problema care s-a ivit n momentul apariiei piretroizilor fotostabili:
marea majoritate a insectelor dezvoltaser deja rezisten la DDT. Prin urmare, aceste
specii de insecte fie c aveau deja insensibilizat situsul de atac, fie dezvoltaser
rezisten kdr, deci alela era deja pregtit s fac fa insecticidelor piretroizi. Este
acceptat faptul c prima evoluie de la insect aa-zis normal la insect
rezistent are loc ntr-un interval de timp mai lung (necesar ca att mutaia ct i
selecia s aib loc), ns acest proces este ireversibil, iar dezvoltarea unei rezistene
la un alt insecticid se va face mult mai repede.



212
Cnd au fost introduse insecticidele piretroizi, s-au comis unele greeli: de cele
mai multe ori agricultorii au trecut practic n totalitate la noile produse, datorit
eficacitii lor crescute comparativ cu celelalte produse fitosanitare existente pe pia
(reportaje despre cmpuri complet lipsite de insecte pe perioade de pn la dou
sptmni n urma unei singure stropiri erau curente). n unele zone izolate, precum
cmpurile de bumbac din Australia, s-a ajuns la situaia n care era utilizat un singur
produs! i anume Fenvalerat, att pentru zonele cultivate cu bumbac, ct i pentru
culturile anexe, situaie care a durat aproximativ 6-7 ani. Bineneles c dup o astfel
de stropire ndelungat cu acelai produs, insectele au dezvoltat o rezisten la
fenvalerat iar un sfert din producia de bumbac a anului 1983 a fost compromis,
Fenvalerat devenind dintr-odat ineficient (restul de 75% aparinnd cultivatorilor
care nu utilizaser numai Fenvalerat, ci i alte pesticide). Dintr-un astfel de incident,
precum i din altele asemntoare, s-a demonstrat necesitatea rotaiei insecticidelor la
stropire.
Avnd n vedere numrul relativ sczut de principii active (multe dintre
insecticide fiind retrase din cauza toxicitii lor ridicate pentru mamifere, pentru
psri, pentru peti ori pentru mediu n general), problema rezistenei este extrem de
acut devine din ce n ce mai grea efectuarea unei rotaii eficiente, n timp ce
insectele dezvolt din ce n ce mai uor rezisten. De aceea cercetarea trebuie s in
oarecum pasul cu rata dezvoltrii rezistenei de ctre insecte.

Cteva dintre condiiile preliminare de apariie a rezistenei la insecticide sunt:
1) expunere prelungit la un singur produs, utilizarea unui singur izomer sau a
unui compus nrudit;
2) tratarea sistematic n vederea eradicrii totale a fiecrei generaii, prin
stropiri intensive i periodice;
1) i 2) induc o rata ridicat de selecie, mai ales dac stropirea a avut loc
nainte de mperechere
3) tratare pe suprafee mari;
4) insectele sunt monofage (un singur tip de hran), au o via scurt i sunt
foarte mobile;
5) insecticidul are un timp de njumtire ridicat.


6.9. Efectele produselor sanitare asupra calitii biologice a
alimentelor
Ca urmare a incidentelor cauzate de instalarea rezistenei i a creterii
alarmante a concentraiei de pesticide n produsele alimentare, au fost elaborate o
serie de reglementri obligatorii, referitoare la utilizarea produselor fitosanitare. Ele
trebuie s asigure dou ceerine primordiale:
- inocuitate
66
pentru om
- inocuitate pentru mediu


66
Inocuitate = lips de periculozitate


213
6.9.1. Incidena produselor fitosanitare ca ageni poluani din agricultur
Prezena de reziduuri de pesticide n alimente a fost constatat de timpuriu,
ngrijorarea crescnd n special n perioada de ndoial, cnd rapoartele artau
cantiti din ce n ce mai mari de reziduuri. n prezent
situaia s-a normalizat oarecum, legislaiile n vigoare fiind
extrem de stricte n ceea ce privete respectarea limitei
maxime de reziduuri. Ins, dac acest lucru este valabil
pentru rile civilizate (Europa, America de Nord, Japonia,
Australia etc.), nu acelai lucru se poate spune i despre
statele lumii a 3-a. Din pcate, aceste state au pe de-o parte
o economie bazat foarte mult pe agricultur, fiind i
exportatoare de astfel de produse (n principal fructe), dar
sunt n acelai timp i mari importatoare de produse
fitosanitare.
n perioada anilor 50-60 s-a nregistrat o cretere alarmant a concentraiei
reziduurilor de pesticide n produsele alimentare. Astfel, nc din anii 60, analize
efectuate pe morcovi, n Elveia, au artat c peste 90% din eantioane prezentau
doze de insecticide superioare normelor admise (care la nivelul anului 1960 erau
oricum mult mai ridicate dect sunt astzi). nc din 1955, 62% din prelevrile
efectuate pe teritoriul Statelor Unite, indiferent de produs, conineau DDT. Mai
devreme, n 1953, tot n Statele Unite, s-a constatat c o treime din eantioanele de
lapte analizat conineau DDT. Pe parcursul ntregului deceniu 6 al secolului al XX-
lea, prelevri din majoritatea alimentelor oferite consumatorilor n restaurante
conineau pesticide, n concentraii mai mult sau mai puin relevante. La sfritul
anilor 70 o serie de produse lactate franceze sau elveiene (n principal brnzeturi) au
fost refuzate la export datorit coninutului mult prea ridicat de pesticide.
nc din primii ani de utilizare, s-a constat c Paration-ul ajunsese la un prag de
3,3 ppm n morcovi. La nceputul anilor 70 apare un studiu referitor la cantitile de
reziduuri de DDT i DDE din esutul adipos al omului, conform unor determinri
efectuate n perioada 50-60:

Tabel 6.12. DDT i DDE n esutul adipos uman
Tar Categorie de populaie An DDT
(ppm)
DDE
(ppm)
DDT+DDE
(ppm)
USA Ansamblul populaiei 1942
1950
1954-56
1961-62
0
5,3
4,9
3,9
0
~0
6,8
9,0
0
5.3
11,7
12,9
USA Vegetarieni 1955-56 2,3 3,6 5,9
USA Locuitori din preajma livezilor 1954-56 6,0 9,6 15,6
USA Agricultori 1954-56 14,0 21,1 35,1
Canada Ansamblul populaiei 1959-60 1,6 3,3 4,9
Germania Ansamblul populaiei 1958-59 1,0 1,3 2,3
Anglia Ansamblul populaiei 1961-62 2,2



214
Aceste cifre arat o cretere constant a cantitii de DDT+DDE din
organismul uman, n perioada anilor 60, dar i avansul luat de rile ce utilizau
preponderent pesticide fa de celelalte (reglementrile au intervenit mai nti n
Europa i mai apoi n Statele Unite).
Multe dintre pesticidele utilizate n rile n curs de
dezvoltare sunt produse interzise n rile dezvoltate, adic
acolo unde sunt fabricate i de unde sunt exportate! Astfel,
ntre 1992 i 1994, peste 180 milioane de kilograme de
pesticide cu toxicitate ridicat au fost exportate de ctre
Statele Unite ctre ri din lumea a 3-a (dintre care cel puin
a 5-a parte erau interzise ca uz pe teritoriul Statelor Unite).
Din pcate, n legislaia internaional exist anumite
scpri care permit aceste exporturi: spre exemplu, conform
legislaiei europene, numai produse permise n Europa pot fi
exportate; prin urmare este interzis exportul unui compus
considerat toxic, dar nu este nimic precizat vis--vis de
materiile prime. Astfel, acestea pot fi exportate iar pesticidul cu toxicitate mare,
interzis n Europa, poate fi sintetizat la faa locului. Pe aceast cale ajung multe
substane toxice n rile Asiei de Sud-Est (Tailanda, Cambodgia, Vietnam etc.).
Dintre lucrtorii din agricultur, muli necesit ngrijiri medicale dup
intoxicaii acute cu pesticide: astfel, 69,9% din cazuri n Indonezia, 67,8% n
Malaezia i 83,5% din cazuri n Sri Lanka necesit spitalizare.
n tabelul urmtor este prezentat o situaie a anului 1980, referitoare la
proporia de otrviri acute produse de pesticide, din totalul de decese cauzate de
diferitele tipuri de intoxicaii, n anumite ri.
67


Tabel 6.13. Otrviri cauzate de pesticide (1980)
Tar % otrviri datorate pesticidelor
Indonezia 28,0
Brazilia 16,0
Marea Britanie 5,0
Australia 3,0
Canada 2,4
Statele Unite 0,8

La nivelul anilor 1980 se estima la 11 milioane numrul total al victimelor
pesticidelor, prin otrviri minore sau majore, numai pentru continentul african. Iat o
astfel de statistic efectuat n anul 1985, pe mai multe ri africane, cu populaie
majoritar ocupat n agricultur:
68




67
A.W. Choudhury, Proceedings of the East Africa Regional Symposium on Chemical Accidents and Occupational
Health, Helsinki, Institute of Occupational Health, 1989
68
S. Kritalugsana, Pesticide Management and Integrated Pest Management in South-East Asia, P.S. Teng, K.L.
Heong Eds., Island Publishing House, Manilla, 1988


215
Tabel 6.14. Numr de otrviri din unele ri africane (1985)
Tar Populaie
(mil. loc.)
% Populaie cuprins
n agricultur
Nr. intoxicaii cauzate de
pesticide
Sudan 24 80 384.000
Tanzania 23 85 388.000
Kenya 22 80 350.000
Uganda 17 80 272.000
Mozambic 15 70 240.000
Camerun 11 80 175.000
Zimbabwe 10 80 160.000
Malawi 8 85 128.000
Senegal 7 80 112.000
Mauritius 2 75 3.200

Chiar i n rile dezvoltate pot avea loc astfel de intoxicaii.
69
Astfel, chiar
dac n Statele Unite numai 3% din populaie este cuprins n activiti agricole, 7,4%
din decesele accidentale din aceast ramur s-au datorat, n 1998, accidentelor
mecanice dar i intoxicaiilor cu pesticide. Organizaia Mondial a Sntii
estimeaz ntre 2 i 5 milioane de cazuri de intoxicaie cu pesticide, anual, din care
cel puin 40.000 sunt letale (peste 75% din acestea avnd loc n rile n curs de
dezvoltare).
Numrul acestor cazuri tinde oricum s scad, odat cu implementarea unor
legislaii mult mai judicioase precum i cu introducerea i respectarea unor norme de
lucru cu produsele fitosanitare.


6.9.2. Efectele produselor fitosanitare asupra sntii omului
Cifrele prezentate anterior se refer totui la intoxicaii directe, ale personalului
din agricultur ce vine n contact direct cu produsele fitosanitare. Problema devine
mult mai complex atunci cnd se dorete msurarea efectului nociv al reziduurilor
de pesticide din alimente asupra sntii omului. Exist o categorie de optimiti
pentru care cantitile de reziduuri sunt mult prea mici pentru avea (cu rare excepii)
o nocivitatea ridicat, dar i o categorie de alarmiti, a cror prere este c orice
urm de pesticide poate avea, pe termen lung, influene i efecte nebnuite.
Principalele argumente ale optimitilor ar fi:
a) produsele fitosanitare fac obiectul unor controale de toxicitate extrem de
riguroase, utilizarea lor este reglementat de legislaii interne i internaionale, iar
produsele toxice, cu grad ridicat de periculozitate pentru sntatea omului precum i
pentru mediu, sunt n mare msur scoase din uz;
b) reziduurile sunt n cantiti foarte mici n produsele alimentare iar cazurile
de intoxicaie sunt extrem de rare;

69
Valentina Forastieri, The ILO Programme on Occupational Safety and Health in Agriculture, International Labour
Office, Geneva, 1999


216
c) utilitatea produselor fitosanitare nu mai trebuie demonstrat (creterea
randamentelor, eliminarea vectorilor de boal etc.), iar cele cteva accidente nu pot
contrabalansa avantajele utilizrii lor;
d) nu ne putem lipsi de pesticide.

ns o analiz amnunit a diferitelor probleme ridicate de utilizarea
pesticidelor merge mult mai adnc dect aceste cteva argumente superficiale,
deoarece folosirea pesticidelor nu este ntotdeauna fcut conform tuturor
reglementrilor:
1) este imposibil de controlat n totalitate modul n care agricultorii utilizeaz
produsele fitosanitare;
2) din punct de vedere al toxicitii, extrapolarea de la animal la om este
periculoas, aa cum a artat-o cazul Thalidomidei, ale crei experimentri pe
animale au decurs fr nici un incident pentru ca n uzul uman s se dovedeasc a fi
extrem de nociv;
70

3) unele produse, relativ netoxice, se pot transforma n sol ori n organism (al
plantei, animalului sau omului) n produi de degradare cu toxicitate mai mare;
4) este tiut faptul c multe pesticide prezint efecte sinergice, cu toate acestea
ele fiind studiate separat din punct de vedere toxicologic;
5) doar n ultimul timp a nceput s se in cont de fenomenele de acumulare i
filtrare de-a lungul lanului trofic;
71

6) foarte multe produse au fost mai nti autorizate pentru a fi mai apoi retrase
din cauza toxicitii lor pe termen lung, iniial nedecelat;
7) anumite produse sunt interzise n unele ri, dar permise n altele, legislaia
la nivel mondial fiind nc nearmonizat din acest punct de vedere.

n alt ordine de idei, o serie de experimente efectuate cu diferite produse
fitosanitare au demonstrat nocivitatea lor pe mamifere, indiferent de mrimea dozei
administrate. Prin urmare, chiar i n doze extrem de mici, n timp, datorit
acumulrii, anumite produse devin toxice. Unul dintre exemplele clasice este DDT-
ul, astzi interzis n majoritatea rilor lumii: acesta se acumuleaz n esutul gras de
unde poate fi pus n libertate n cazul slbirii organismului (spre exemplu cu ocazia
unei cure de slbire). Mai mult, insecticidile organoclorurate favorizeaz
ateroscleroza prin acumularea preferenial a colesterolului. Experimente efectuate pe

70
Thalidomida a fost un medicament introdus n terapia medical n 1950, ca sedativ;
datorit faptului c pe testele in vivo pe animale nu a prezentat absolut nici o
problem i prea a fi un medicament extrem de netoxic, a fost prescris n tratamentul
greurilor i insomniei la femeile gravide. Ulterior, s-a dovedit a fi cauza unor
malformaii grave prezentate de ctre nou-nscuii ai cror mam a utilizat acest
produs n primul trimestru al sarcinii.
N
O
O
N
O
O
H

71
n perioada 1949-1957, lacul Clear Lake din California (150 km nord de Los Angeles) a suferit o serie de tratamente
cu DDD, un derivat de DDT, pentru eradicarea populaiei de nari care perturba activitatea turistic di zon. Astfel, n
trei rnduri, 1949, 1954 i 1957 au fost deversai n lac peste 40.000 L de soluie DDD 30% pentru a omor larvele
acestor nari. Concentraia de insecticid n ap a ajuns foarte ridicat (0,02 ppm). Operaia a euat complet, pe de-o
parte pentru c narii au dezvoltat rezisten la DDD, iar pe de alta, datorit fenomenelor de filtrare i acumulare,
concentraia de DDD a crescut de-a lungul lanului trofic 5 ppm n plancton, 40-2500 ppm n peti 1600 ppm n
psrile piscivore, ceea ce a dus la moartea acestora, n special a cufundarului (Aechmophorus occidentalis) dac
nainte de 1949 erau recenzate peste 1000 de perechi outoare, n 1958/59 numrul lor sczuse sub 25!


217
animale de laborator au artat modificri mult mai rapide ale aortei n cazul unui
regim ce conine i DDT i colesterol dect n cazul unui regim suplimentat numai cu
colesterol.
De asemenea, dozele repetate, chiar n cantiti infime, pot avea consecine
grave pe termen lung. Efectele se fac simite abia dup civa ani, iar uneori doar la
generaiile urmtoare. H. Druckney i D. Schmahl au studiat relaia dintre doz i
efect n provocarea cancerului conductului auditiv, la oareci, prin injectare de p-
dimetilaminostilben:

Tabel 6.15. Relaia doz-efect n provocarea cancerului conductului auditiv, la
oareci, prin injectare de p-dimetilaminostilbe
Doz zilnic
(mg/kg)
Timp necesar pentru
apariia tumorii la 50%
dintre animale (zile)
Doza necesar pentru a
provoca apariia tumorii la
50% dintre animale (mg/kg)
3,4 250 852
2,0 342 685
1,0 407 407
0,5 560 280
0,28 607 170
0,2 675 135
0,1 900 90

Concluziile care se pot trage din acest experiment sunt urmtoarele:
1. cancerul apare oricum;
2. cancerul apare cu att mai lent cu ct doza este mai mic (chiar i o doz de
0,1 mg/kg greutate corporal este suficient);
3. doza total ce trebuie acumulat n organism pentru declanarea tumorii este
cu att mai mic cu ct doza zilnic este mai mic;

O experien similar, efectuat cu N,N-dietilnitrozamin a dus la rezultate
asemntoare: erau necesare 963 mg/kg pentru a provoca tumoarea canceroas la
50% dintre animale cu o doz zilnic de 9,6 mg/kg, dar numai 137 mg/kg la o doz
zilnic de 32 de ori mai mic, i anume 0,3 mg/kg. Este foarte probabil ca acest lucru
s se adevereasc i pentru cantiti mai mici de pesticide, durata final fiind de
civa ani.
Efectele pesticidelor, i mai precis a insecticidelor, asupra embrionului i a
sterilitii au fost deja demonstrate pentru anumite produse. Astfel, DDT-ul ar putea
provoca sterilitate: prepelie i fazani au primit o alimentaie zilnic cu urme de DDT
ori derivai ai acestuia. Indivizii astfel hrnii nu au suferit urmri, ns 90% din
progenitura lor a murit nainte de 6 sptmni, muli dintre ei nscndu-se cu
malformaii. Cei 10% care au supravieuit au fost cu toii sterili.
Aldrin i Dieldrin au efecte toxice asupra embrionului. Astfel, administrarea de
doze de 0,6 mg/kg la cele gravide a dus la moartea puilor la natere. La obolanii


218
alimentai cu doze de 2,5 mg/kg dieldrin s-a constatat diminuarea natalitii i
creterea mortalitii tinerilor oareci dup natere, n perioada de alptare.
Pesticidele organoclorurate sunt deseori cauza accidentelor hepatice. Doze de
0,5 ppm de Aldrin sau Dieldrin ori 0,2% Lindan administrate oarecilor provoac
afeciuni hepatice. O aciune asemntoare o au i insecticidele organofosforice. De
asemenea, n doze mici (0,01 mg/kg DDT, Lindan sau Aldrin), insecticidele
organoclorurate administrate la iepuri au demonstrat o cretere a sensibilitii
muchiului cardiac.
n doze mai mari, insecticidele organoclorurate provoac tulburri ale
sistemului nervos. Efectele dozelor mici, dar repetate, sunt mai greu de pus n
eviden.
n organismul uman, pesticidele pot provoca diferite afeciuni ale sistemului
nervos, pareze, ateroscleroz, insuficien cardiac, disfuncii ale ficatului, ciroz
hepatic etc. (v. mai sus, fiecare clas n parte).
Un aspect foarte interesant, relevat de experienele lui E. i L. Kolisko, este cel
al efectului dozelor homeopate, altfel spus al soluiilor extrem de diluate. Una dintre
aceste experiente a fost efectuat cu soluii de diferite concentraii de Upsulum, un
produs pe baz de mercur folosit pentru dezinfectarea seminelor. Au fost preparate
soluii de diluii homeopate de Upsulum de la a 3-a la a 30-a zecimal (a 3-a
zecimal: 1 g Upsulum la 1000 L ap; a 15-a zecimal: 1 g Upsulum la 10
15
L ap,
adic 1 mg la 1.000.000 m
3
de ap etc.). Animalele de laborator (oareci) primeau
zilnic drept hran gru n prealabil umezit cu soluia diluat iar drept ap, soluia
nsi. oarecii au fost cntrii la nceputul experimentului (curba neagr arat o
distribuie oarecum echilibrat a greutilor corporale ale fiecrui individ)) i apoi
dup ase luni (curba roie arat creteri extrem de disproporionate n greutate):

M
(g)
Dilutie
15
20
25
30
35
5 10 15 20 25 30

Fig. 6.18. Variaia greutii oarecilor ce au primit n alimentaie doze
homeopate de Upsulum



219
n afar de deosebirile evidente n ceea ce privete creterile n greutate pe
durata celor ase luni de experiment, diverse simptome patologice au aprut relativ
repede:
- cderea prului (primul simptom);
- la 8-9 luni a urmat pierderea vzului (la sfritul experimentului 75% dintre
animale orbiser);
- scderea considerabil a fecunditii (rareori unul dintre oarecii
experimentului a avut mai mult de 2 pui n mod normal 10-12, iar foarte
muli dintre pui au murit repede, mamele neavnd suficient lapte);
- la autopsie, 80% dintre subieci aveau plmnii bolnavi;
- numeroase animale prezentau de asemenea leziuni ale ficatului.

Aspectul cel mai important ns, este c efectele au aprut chiar i n condiiile
utilizrii unor soluii extrem de diluate (dei dozele erau extraordinar de mici),
soluiile cele mai diluate fiind la fel de toxice ca i cele normale. Admind c un
oarece de greutate medie 15-30 g a absorbit zilnic circa 20 cm
3
soluie, cantitile de
Upsulum ingerate pe ntreaga perioad au variat de la aproximativ 1 g la 10
-26
g
(pentru soluia la a 30-a zecimal).
Mai multe studii asupra toxicologiei produselor fitosanitare, fie luate
individual, fie pe clase de compui, au demonstrat faptul c acestea pot prezenta
efecte mutagene, deoarece au capacitatea de a provoca transformri ale codului
genetic, att n celulele somatice ct mai ales n celulele sexuale. Experimentele
descrise anterior arat clar c insecticidele au influene negative certe asupra funciei
de reproducere. Multe insecticide au dovedit c posed aciune de degradare parial
a cromozomilor din celulele mduvei osoase.
Unul din neajunsurile testelor de toxicitate pe animale este perioada relativ
redus pe care acestea se desfoar: ar trebui urmrite i generaiile urmtoare. n
acest sens este interesant de amintit experimentul condus ntre 1932 i 1942 de ctre
dr. Francis Pottenger, n Statele Unite, prin care s-a urmrit studiul efectului unei
alimentaii bazate pe alimente fierte, la pisici. Experiena a durat 10 ani i s-a efectuat
pe 900 de pisici care au primit o alimentaie cu proporie variabil de alimente crude
i fierte (n special carne i lapte). S-a constatat c, odat cu creterea ponderii de
alimente fierte, sporeau i tulburrile de sntate. Dar ceea ce este i mai interesant,
este faptul c anumite regimuri alimentare provocau o degenerescen lent i
progresiv, nsoit de o scdere a natalitii, ajungndu-se la o sterilitate complet la
a 3-a sau a 4-a generaie.
Dei nu era axat pe studiul toxicitii unor poluani, acest experiment a
demonstrat c:
- alimentaia exercit o aciune asupra patrimoniului genetic;
- aceast aciune poate fi lent i nu ntotdeauna perceptibil la prima
generaie.

nc nu a fost demonstrat prin nimic faptul c produsele fitosanitare (ca dealtfel
i ali ageni poluani) ar avea acelai efect ca i regimurile alimentare ale lui
Pottenger, dar anumite indicii precum aciunea cancerigen, mutagen i chiar


220
teratogen n unele cazuri, dar i frecvena bolilor de degenerescen (cancer, boli
cardiovasculare, boli ale sistemului nervos etc.) precum i naterea de copii cu
malformaii, scderea fecunditii, a natalitii n rile industrializate sunt tot atia
factori care fac legitim ntrebarea ce va fi peste 5-6 generaii?.

6.9.3. Pesticidele n alimente
6.9.3.1. Transportul pesticidelor
Contaminarea produselor alimentare cu pesticide se realizeaz prin intermediul
tuturor celor trei vectori de transport, i anume apa, aerul i solul. Probabil c dintre
acetia, aerul are ponderea cea mai mare, administrarea produselor fitosanitare
efectundu-se de cele mai multe ori prin stropiri, deci sub form de aerosoli.
Transportul acestora prin atmosfer va depinde de volatilitatea acestor compui: cu
ct sunt mai volatili, cu att remanena lor n atmosfer va fi mai mare. Trebuie inut
de asemenea cont de fenomenele de evaporare ce au loc la nivelul solului sau de pe
suprafaa plantelor stropite aceste procese au loc cu viteze diferite, n funcie de
natura principiului activ i de formulaie.



Apa are de asemenea un aport, att prin transportul pesticidelor din atmosfer
n sol, ct i prin fenomenele de filtrare i acumulare a acestor produse de-a lungul
lanului trofic. n sol, procesele care pot avea loc sunt i mai complexe, depinznd de
biodegradabilitatea pesticidelor de ctre microorganismele existente, de fenomenele
de legare i/sau complexare, precum i de interaciile ce pot avea loc cu substanele
Transmisie
Precipitaii
Splare

Emisie
Splare
Stropire
Ap
de
pu
Scurgere
n apa de
pu
Infiltrare Infiltrare
Descrcare
din ape
curgtoare
Descrcare din
ape freatice


221
humice (prin legturi de hidrogen, legturi hidrofobe, interacii dipol-dipol, legturi
covalente sau ionice), de absorbia n plante prin radicule etc.
Cantitatea de pesticide antrenat n sol de ctre apele meteorice poate rmne
activ un interval de timp mai ndelungat, timpul de njumtire al pesticidelor n sol
fiind de regul mai mare dect n atmosfer (dispare componenta fotochimic din
gama de procese degradative). De obicei, migrarea acestor produse n sol se face pe
vertical, de la suprafa ctre adncime. Rapiditatea cu care aceast deplasare are loc
este dependent de natura solului, iar de ea va depinde rata de absorbie a pesticidelor
n plante, prin radicule i rdcini (pericolul de contaminare fiind astfel mai mare
pentru legumele rdcinoase). Astfel, dac n soluri precum cele nisipoase sau cele
podsolizate (v. cap. precedente) migraia este rapid, n schimb, n cernoziom,
deplasarea pesticidelor este mult mai lent, favorizndu-se astfel absorbia lor;
aceast deplasare este una de tip difuzional. n general, cantiti importante de
pesticide se vor acumula astfel n morcovi sau sfecl, ns mai puin n elin, cartofi,
ptrunjel sau pstrnac (difer prin numrul de radicule). De asemenea, relativ
important poate fi acumularea n furaje, de unde i pericolul unei contaminri
indirecte a crnii.

6.9.3.2. Ci de ptrundere a pesticidelor n plante
Rolul primordial al pesticidelor este de a asigura protecia plantelor mpotriva
duntorului(ilor), fie c sunt insecte, buruieni sau ciuperci. De cele mai multe ori
este voba de produse sistemice, care sunt absorbite de ctre plante, fiind chiar n
unele cazuri metabolizate de ctre acestea i transformate n specii mult mai active.
Aceste procese sunt catalizate enzimatic; o serie de alte reacii n care sunt implicate
pesticidele sunt cele de degradare, care pot avea loc fie enzimatic, fie fotochimic.
Exist deci o compeiie ntre diferitele tipuri de transformri pe care le pot suferi
pesticidele pe plante, n plante, pe sol sau n sol.
Cile de ptrundere a pesticidelor n produsele de origine vegetal sunt directe
sau indirecte. Ptrunderea direct se face la nivelul frunzelor iar cea indirect se face
prin splare, ptrundere n sol i de aici prin rdcini. Prin ptrundere direct,
pesticidele se pot acumula n pereii
celulozici ori prin imobilizare de ctre
anumite enzime (v. subcap. Erbicide)
acest caz de poluare este specific legumelor
cu frunze precum salata verde, spanacul,
varza, tevia etc. Prin ptrundere indirect vor
fi contaminate n special speciile rdcinoase
sau cele cu tuberculi (morcov, elin,
ptrunjel, pstrnac, cartof etc.), concentraia
de pesticide din prile aeriene fiind relativ redus.
n fructele de livad, ptrunderea pesticidelor sistemice va depinde foarte mult
de cantitatea i frecvena stropirilor. Concentraia de pesticide din fructele recoltate
este de asemenea dependent de intervalul de timp scurs ntre ultima stropire i
momentul recoltrii.


222
Ali factori care influeneaz n mod direct concentraia de pesticide prezente n
produsele de origine vegetal sunt:
- formulaia pesticidului influeneaz n mod direct ptrunderea i
remanena;
- condiiile meteorologice influenteaz asupra rspndirii (vntul)
remanenei i difuziei n sol (ploaia), descompunerii (soarele) etc.;
- modalitatea de tratare influeneaz asupra concentraiei, rspndirii etc.;
- numrul i frecvena tratamentelor;
- tipul de plant precum i vrsta ei prin natura frunzelor, influeneaz
asupra ratei i vitezei de ptrundere a pesticidelor sistemice;
- acumularea n sol precum i interaciile ce pot avea loc att cu
microorganismele din sol ct i cu substanele chimice prezente n sol.

6.9.3.3. Cile de ptrundere a pesticidelor n produsele animale
Pesticidele pot ajunge n produsele de origine animal fie prin contaminarea lor
direct (mai rar) fie prin contaminarea animalelor de la care provin respectivele
produse. Contaminarea direct se poate produce n momentul tratrii ncperilor de
depozitare, tratrii ustensilelor sau recipientelor, urmate de splarea lor insuficient
sau n cazul unei ambalri i depozitri necorespunztoare. De cele mai multe ori
ns, animalele sunt cele contaminate. Acest lucru se produce fie prin ingestie (cel
mai des), fie prin inhalare sau absorbie cutanat.
Contaminarea cutanat are loc la contactul direct dintre animal i produsul
fitosanitar. Acest lucru se poate produce n cazul tratamentelor de dezinsecie,
despduchere, mpotriva cpuelor .a. ale animalelor sau ncperilor de adpostire a
lor (grajd, staul etc.). Contaminarea prin inhalare are loc din cauza stropirilor aeriene
sau n imediata vecintate a animalelor. Contaminarea cel mai des ntlnit este prin
ingestie de furaje tratate n prealabil cu pesticide, fie n perioada de cretere a
plantelor, fie pe perioada de depozitare. De asemenea, cerealele, roturile oleaginoase
sau rdcinoasele ce servesc la alimentaia animalelor de grajd pot fi la rndul lor
contaminate. O alt problem o ridic finurile de origine animal, nu att prin
contaminarea lor cu pesticide, sau mai grav cu metale grele, ci mai ales prin prisma
produselor de transformare termic ce pot exista n aceste finuri (de exemplu
prioni), responsabili de encefalopatia bovin spongiform (sau boala vacii nebune
v. mai departe).
n funcie de tipul de contaminare ct i de natura produsului fitosanitar,
efectele sunt diverse, iar acumularea are loc n zone anatomice diferite ale animalului.
Astfel, contaminarea cutanat va duce la o concentraie mare n esutul lipidic
subcutanat iar cea prin ingestie n esutul lipidic gras mezenteric, esutul gras de
depozit, cel perirenal i apoi cel muscular, sau n lapte (iar de aici n produsele lactate
unt, iaurt, brnzeturi etc.). Rumegtoarele prezint acumulri mai accentuate dect
porcinele. Dintre insecticide, remanena cea mai mare o au organocloruratele (cele
organofosforice se descompun relativ repede, iar cele carbamai sau piretroizi sunt
destul de fotolabile).
O cantitate important de pesticide este antrenat de apele meteorice la nivelul
solului i de aici pn n apele curgtoare sau n lacuri. Prin urmare, prin parcurgerea


223
traseului clasic al lanului trofic (sedimente, fito- i zooplancton, crustacee mici i n
final peti), concentraia de pesticide n speciile acvatice poate ajunge destul de
ridicat, dac apele respective sunt n apropierea zonelor de stropire (spre exemplu un
lac n mijlocul unor dealuri acoperite cu livezi). Nici petii marini nu sunt ferii de
contaminarea cu pesticide, n special cei din apele de coast.

6.9.3.4. Efecte ale pesticidelor asupra compoziiei alimentelor
La examinarea problemelor legate de efectul produselor fitosanitare asupra
sntii consumatorilor, nu se ia de obicei n considerare dect toxicitatea
pesticidelor, a metaboliilor sau a reziduurilor. Unii cercettori au artat ns c
anumite pesticide au o aciune asupra biochimiei unor plante, inducnd spre exemplu
modificri la nivelul compoziiei chimice a acestora.
72

Astfel, s-a observat c anumite substane de cretere utilizate ca erbicide (chiar
i 2,4-D v. subcap Erbicide) modific raportul dintre hidraii de carbon i
compuii cu azot din plante. De asemenea, pot fi modificate i compoziia i natura
proteinelor. Aciunea este variabil i depinde de perioada de tratare: de exemplu, un
tratament aplicat cartofului n ultima decad a lunii iulie provoac o eliminare a
zahrului reductor i o cretere a coninutului de zaharoz din tuberculi, n timp ce
un tratament similar, dar aplicat cu o lun mai trziu, provoac creterea coninutului
de zahr reductor, dar nici o schimbare notabil a zaharozei. Efecte analoage au fost
observate i la via de vie sau porumb. Astfel, 2,4-D afecteaz metabolismul azotului
favoriznd dezvoltarea anumitor specii duntoare. De asemenea, poate micora
coninutul de K i Cu.
Tot pe via de vie, unele experiene au artat c DDT-ul, Parationul sau
Carbarilul duc la perturbri ale raportului K / Ca, la modificri ale coninutului de
substane cu azot precum i ale celui de zaharoz. Aceste repercursiuni depind de
perioada aplicrii insecticidelor. n general, dac se intervine n prima parte a ciclului
vegetativ al plantei (caracterizat prin predominana proteogenezei), se observ o
cretere a coninutului de proteine din frunze precum i o mrire a raportului K / Ca.
Dac tratamentul cu insecticide are loc ntr-o faz fiziologic mai avansat
(caracterizat prin accentuarea proteolizei i constituirea resurselor), unele insecticide
(Paration, Carbaril) provoac o scdere a coninutului de zahr reductor. Tratarea
seminelor de orz, orez sau porumb cu anumite fungicide poate conduce la
dezvoltarea unei plante cu un coninut mai bogat de compui cu azot precum i la o
modificare a proporiei aminoacizilor.
Procesele de prelucrare la care sunt supuse produsele alimentare de origine
vegetal sau animal influeneaz la rndul lor asupra concentraiei i tipului de
reziduuri de pesticide. Problemele cele mai importante le ridic din nou insecticidele
organoclorurate din cauza rezistenei termice foarte bune pe care o au (vor rmne
nemodificate la eventualele tratamente termice ale produselor alimentare) precum i
din cauza unei solubiliti n ap extrem de reduse. De asemenea, remanena lor n
produsele alimentare contaminate este foarte mare (datorit stocrii n esutul gras sau
n lipide), ceea ce nu este cazul insecticidelor organofosforice, mult mai solubile n

72
F. Chaboussou n Les Plantes Malades des Pesticides, Editions Debard, Paris, 1982.


224
ap, dar i uor hidrolizabile. Din cauza acestei persistene, folosirea insecticidelor
organoclorurate nu este indicat, spre exemplu, la stropirea grului (dei mare parte
din insecticid va trece la mcinare n tre, derivaii clorurai ce rmn n fin nu
vor fi ndeprtai dect parial n timpul procesului de coacere al pinii). De aceea,
pentru cereale se recomand insecticidele organofosforice, a cror remanen este mai
mic, dar care se i descompun n totalitate la tratament termic.
Splarea fructelor sau a legumelor permite ndeprtarea unei pri nsemnate
din cantitatea de pesticide prezent, att n suprafa, ct i n straturile superficiale
(10-50%). Adaosul de substane tensioactive n apa de splare poate mri acest
procent. O ndeprtare aproape complet (~95%) se realizeaz prin decojire; n
schimb, splarea cu ap cald sau chiar fierbinte nu duce la ameliorri nsemnate ale
procentului de ndeprtare a reziduurilor de pesticide.
Procesele de pregtire culinar la care sunt supuse produsele alimentare
(fierbere, prjire, coacere etc.) pot diminua cantitatea de reziduuri, n msur mai
mic sau mai mare, n funcie de natura produsului fitosanitar. La fierbere,
insecticidele organoclorurate s-au dovedit a fi mult mai rezistente dect cele
organofosforice sau cele carbamai. Astfel, fierberea cartofilor, chiar i la temperaturi
de peste 100C, nu influeneaz asupra concentraiei de Lindan, dar distruge n mare
msur insecticidele organosfosforice. Diclorfosul prezent n paste, orez sau aluat
dispare complet prin fierbere 20-30 min sau prin coacere la 230C.
Pentru reziduurile de pesticide din carne, efectul tratamentelor termice depinde
att de natura pesticidelor, de tipul de carne, ct i de natura tratamentului termic
(temperatur, prezena sau absena apei .a.) la care este supus carnea. Astfel,
concentraia de DDT va scdea mult mai mult n carnea de vit dect n cea de porc
prin simpl fierbere (cca 90% fa de doar 25%). n schimb, prin nbuire se vor
elimina aproape complet reziduurile de pesticide organoclorurate din carnea de vit
iar din cea de porc n proproie de 90%. Acest lucru se datoreaz probabil topirii
esutului gras n care aceste pesticide sunt n mod normal stocate.
n cazul oulor, prelucrrile termice, fie c este vorba de prjire, fie de fierbere,
reduc n mic msur concentraia de pesticide.
La lapte, procesele uzuale de pasteurizare reduc ntr-o msur relativ sczut
(cu cca o treime) cantitatea de pesticide organofosforice, i ntr-o msur i mai mic
pe cea de pesticide organofosforice (10-15%).
Prin procesele de congelare i refrigerare, precum i prin cele de uscare, nu se
reduc practic deloc cantitile de pesticide din produsele alimentare. De asemenea,
conservarea prin srare sau afumare reduce doar ntr-o msur mic concentraia de
pesticide (pn la 20%).