Sunteți pe pagina 1din 11

Acizii carboxilici i derivaii lor

funcionali
Literatura recomandat:
1.Chimie organic, M.M. Gheiu, pag. 251 288
2.Chimie organic, N. Barb, G. Dragalina, P. Vlad, pag. 423 493.

Subiectele propuse
1. Clasificarea, nomenclatura acizilor carboxilici.
2. Strucrura grupei carboxil i anionului carboxilat.
3. Aciditate. Factorii ce influeneaz tria acizilor.
4. Proprietile chimice ale acizilor carboxilici.
- formarea srurilor
- decarboxilarea
- reacii de substituie nucleofil a grupei hidroxil
5. Derivaii funcionali ai acizilor carboxilici.

Acizi carboxilici
Se numesc acizi carboxilici substanele care conin n molecul grupa
funcional carboxil, -COOH.
Formula general
Clasificare:
1. Dup numrul grupelor carboxil din molecul:
acizi monocarboxilici;
acizi dicarboxilici i policarboxilici.
2. Dup natura radicalului organic:
acizi carboxilici saturai;
acizi carboxilici nesaturai;
acizi carboxilici aromatici.


R (Ar)
C
OH
O
Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC
Adugarea sufixului oic (-dioic) la numele celei mai lungi catene hidrocarbonate, n
care se include i carbonul grupei carboxil, care are prioritate. Denumirea este precedat de
cuvntul acid (acid metanoic, acid etanoic, acid propanoic, etc).
Denumiri istorice care corespund originii (mai ales vegetale) sau proprietilor lor:



Radicali acil i anioni carboxilat
Radicalii R-CO provenii din acizi la ndeprtarea hidroxilului se numesc radicali
acil.
Pentru a denumi radicalii acil, terminaia -ic a acidului se nlocuiete cu -il , iar cuvntul
acid se omite. De exemplu:

Ionii provenii din acizi (la ionizare) i din sruri schimb sufixul oic n oat i astfel,
carboxilul devine carboxilat, ionul acidului metanoic metanoat, etc:


Structura grupei carboxil
Grupa funcional carboxil -COOH, o putem considera format din dou grupe: carbonil
(> C=O) i hidroxil (-OH), legate la acelai atom de carbon. In aceast grup funcional
exist conjugare p-p, care slbete legtura oxigenului cu hidrogenul (mrirea aciditii),
reprezentat prin formulele I-III.
HCOOH CH
3
COOH
CH
3
(CH
2
)
3
COOH HOOC COOH
acid formic
(furnici)
acid acetic
(acetum)
acid oxalic
(macris)
acid valerianic
(valeriana)
C
6
H
5
COOH CH
3
(CH
2
)
2
COOH
acid benzoic
(rasina de benzoe)
acid succinic
(chihlimbar)
acid butiric
(grasime)
HOOC (CH
2
)
2
COOH
acetil formil benzoil
-CO-(CH
2
)
5
-CO-
heptandioil
C
O
CH
3
C
O
H
C
O
acetat formiat
benzoat heptandioat
C
O
H
O
O
C
O
CH
3
O
O C
O
O
O OOC (CH
2
)
5
COO
O
O

Spre deosebire de aldehide i cetone, la grupul carbonil din acizii crboxilici nu are loc adiia
nucleofil.
Structura grupei carboxil favorizeaz apariia legturilor de hidrogen intermoleculare cu
formarea de dimeri cu structur ciclic:

n ionul carboxilat delocalizarea sarcinii este complet, electroni se afl cu aceeai
probabilitate la ambii atomi de oxigen.


Aciditate
Dintre compuii cu grupa OH n molecul, acizii carboxilici au cea mai avansat
aciditate.
Alcoolul etilic are constanta de aciditate (K
a
~10
-18
) mai mic dect a apei (K
a
~10
-16
).
Fenolii au o aciditate mai mare dect alcoolii datorit conjugrii grupei hidroxil cu
electronii din nucleul benzenic.
Acizii organici sunt acizi slabi. n soluie apoas se stabilete un echilibru ntre acidul
carboxilic i anionul carboxilat:

Echilibrul se supune legii aciunii maselor i permite calculul constantei de aciditate Ka
pentru fiecare acid carboxilic n parte:
R C
O H
O
R C
O H
O
+ O
O .. ..
..
..
.. ..
..
.
.
.
.
R C
O H
O
..
.
.
..
sau
I
I I I I I
H
R C
O
O
...
...
R C
O
O
H
C
O
O
O
C
O
O
O
sau
1
2
1
2 O
O
C
.
.
.
.
.
.
.
+ H
2
O
+
R R H
3
O C
O
OH
+ O
C
O
O
O

e mai comod exponentul constantei de aciditate: pKa = - lg Ka.

Factorii structurali ce determin i influeneaz aciditatea:
1. Conjugarea p-p din grupa carboxil;
2. Conjugarea cu delocalizare p-p din anionul carboxilat;
3. Structura radicalului R.
Substituenii donori (respingtori) de electroni :( R) (-CH3, -C2H5, etc.)
micoreaz aciditatea prin mrirea sarcinii negative pe anionul carboxilat i
destabilizarea lui.
Substituenii atrgtori de electroni (X ) mresc aciditatea prin micorarea
sarcinii negative pe anionul carboxilat i stabilizarea lui.
Acelai efect se manifest i n acidul nedisociat.

n seria acizilor saturai:





Ka =
.
RCOOH
RCOO
O
H
3
O
+ O
Tria acizilor
Influena electronegativitii


Influena distanei:





Cu ct e mai mare Ka acidul e mai tare.




Aciditatea acizilor aromatici
Acizii aromatici sunt mai tari dect acizii alifatici, din cauza electronegativitii atomilor
de carbon sp2 din inelul benzenic.
La acizii benzoici substituenii donori de electroni (alchil, -OH, -OCH
3
, -
NH
2
) micoreaz aciditatea
substituenii atrgtori de electroni (-Hal, -NO2, -SO
3
H, -C=O, etc.)
mresc aciditatea.
Aciditatea acizilor o nesaturai
Este mai mare dect a acizilor alifatici, datorit electronegativitii atomilor de carbon
sp2 i sp nesaturai
pKa
Acid propionic CH
3
CH
2
COOH 4,88
Acid acrilic CH
2
=CHCOOH 4,25
Acid propiolic CHCCOOH 1,84
Acid benzoic C
6
H
5
COOH 4,17
Cu ct e mai mic pKa, acidul e mai tare.

Aciditatea acizilor dicarboxilici
Acizii dicarboxilici saturai sunt mai tari dect acizii monocarboxilici. Ei disociaz
n dou trepte.
Efectul inductiv (I-) al grupelor carboxil induce creterea constantei n prima treapt de
ionizare. n a doua treapt K
a2
este mai mic sub influena anionului carboxilat format n
prima treapt de disociere:
pKa1 pKa2
Acid acetic CH
3
COOH 4,76 -
acid oxalic HOOCCOOH 1,23 4,19
acid malonic HOOCCH
2
COOH 2,83 5,6


Formarea srurilor
Cu metale active, oxizi, hidroxizi sau carbonai de metale acizii carboxilici formeaz
sruri:

Srurile alcaline ale acizilor organici n soluie apoas hidrolizeaz alcalin:


Reacia de decarboxilare
Acizii carboxilici sunt rezisteni i stabili la nclzire pn la circa 200
o
C. Pot fi distilai
fr descompunere. La temperaturi mai ridicate, acizii i srurile lor se pot descompune prin
decarboxilare:


+ carbonatul de sodiu

Reacia de decarboxilare are loc uor dac la atomul de carbon a- exist substitueni
elecronoacceptori, care stabilizeaz anionul format dup desprinderea oxidului de carbon
(IV):

2
+
+ H
2
Mg CH
3
2
Mg
CH
3
C
O
OH
C
O
O

2
+
+ H
2
O
MgO CH
3
2
Mg
CH
3
C
O
OH
C
O
O
+
NaOH H
2
O +
CH
3
CH
3
C
O
OH
C
O
ONa

2
+ + + H
2
O CaCO
3
CO
2
CH
3
2
Ca
CH
3
C
O
OH
C
O
O
+
+
+
OH
Na
H
2
O
CH
3 CH
3
C
O
OH
C
O
ONa
+ O
O
CO
2
H + R R C
O
OH
+
NaOH
+ compusi
nesaturati
CH
4
+ +
CH
3
CH
3
44 % 20%
H
2 C
O
ONa
% 33
CH
3
CH
2


Substituia nucleofil a hidroxilului carboxilic
Sunt importante reaciile acizilor carboxilici cu reactanii nucleofili. Nucleofilii vor ataca
carbonul electronopozitiv din grupul carboxil substituind hidroxilul. In rezultat se obin
derivaii funcionali ai acizilor: halogenuri de acil, anhidride, amide, esteri:

Halogenuri de acil
Cele mai importante sunt clorurile. Se obin prin tratarea acizilor carboxilici (respectiv a
srurilor lor alcaline) cu triclorur sau pentaclorur de fosfor, sau cu clorur de tionil (SOCl
2
):

Se numesc cloruri de acil ( cloruri de formil sau metanoil; acetil sau etanoil; benzoil
etc.)



+
CO
2
X CH
2
X CH
3
+
X CH
2
C
O
OH
o o
X CH
2
H
+ O
C
O
O
O
O H
+ O
= X
; ; ;
; ;
CCl
3
C
O
H
C R
O
C OR
O
C N NO
2
CO
2
CHCl
3

100
+ CCl
3
150
C
C
O
OH
CO
2
100
+
R
150
C
HOOC CH COOH R CH
2
COOH
CO
2
+
>200
C
O
OH
C
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
3
R R C C
O
OH
+
Y
O
+ OH
Y
:
:
+o
o
O
O
+ +
PCl
5
POCl
3
HCl +
R R C
O
OH
C
O
Cl
SOCl
2
SO
2
+ + HCl +
R C
O
OH
R C
O
Cl
Proprietile halogenurilor de acil

Halogenurile de acil au o reactivitate deosebit. Atomul de halogen poate fi substituit
prin diferite grupe nucleofile.
Halogenurile de acil pot fi utilizate pentru acilare - introducerea restului acil n
moleculele organice.
Apa descompune halogenurile de acil cu formarea acidului carboxilic
corespunztor:

Cu alcoolii halogenurile de acil formeaz esteri:

n mod similar, cu fenolii i cu fenolaii metalelor alcaline formeaz esteri:

Amoniacul i aminele reacioneaz formnd amide:


Cu srurile alcaline ale acizilor carboxilici clorurile de acil formeaz
anhidride:

R C
O
Cl
o
o +
O
Y
.
.
H
2
O
+
HCl R C
O
OH
R C
O
Cl
+
+
HCl
+ R HO R R
C
O
Cl
C
O
O R
+ NaCl C O
+
O
C
O
Cl
NaO
+
NH
3
HCl + R R C
O
Cl
C
O
NH
2
+
acetanilida
HCl
+
Cl C
O
CH
3 NH
2
O
NH C CH
3
+
+ NaCl
ONa
R R
R C O C R
O
O
C
O
Cl
C
O
Anhidridele acizilor carboxilici
Pot rezulta prin eliminarea unei molecule de ap intermolecular, ntre dou grupe
carboxil a doi acizi:

Eliminarea apei se poate produce i intern, ntre dou grupe carboxil ale unui singur acid,
numai dac aceste grupe sunt aezate la distan potrivit, i se nchid cicluri stabile din 5
sau 6 atomi.
De exemplu, din acidul o-ftalic se obine anhidrida ftalic:

Acizii succinic, glutaric i maleic formeaz anhidridele respective, iar acizii fumaric,
m-; p-ftalic nu formeaz:


Proprietile anhidridelor

P
2
O
5
H
2
O
R C
O
OH
C
O
O
R
R
R C
O
OH C
O
anhidrida ftalica;
(anhidrida acidului ftalic)
H
2
O
C
C
O
OH
C
O
OH
t
C
O
C
O
O
O
300
C
H
2
O
O
O
C
O
CH
2
CH
2
C
H
2
C
OH
OH
O
C
O
CH
2
CH
2
C
H
2
C
anhidrida
maleica
H
2
O
CH
C
O
CH
C
O
anhidrida
succinica
anhidrida
glutarica
OH
OH
O
C
O
CH
2
CH
2
C
300
O
O
C
O
CH
2
CH
2
C
C
H
2
O
CH
CH
C
O
OH
C
O
OH
C
O
O
R
R C
O
o
o +
Nu
Anhidridele acizilor n reacie cu apa regenereaz acizii. Reacioneaz i cu reactani
nucleofili: alcoolii, fenolii, amoniacul, aminele etc.

Ca i clorurile de acil, anhidridele sunt ageni de acilare, dar mai puin energici. Ele
pot nlocui clorurile de acil n diverse reacii de acilare.

Amide

Amidele sunt derivaii funcionali ai acizilor carboxilici , care n locul grupei OH conin
grupa amino (NH
2
) sau amino substituit (NH-R).
Amidele pot fi considerate i derivai acilai ai amoniacului.
Nomenclatur: Amidele se mai denumesc prin adugarea sufixului amid la rdcina
numelui acidului de la care provin: formamida, benzamida etc (sau amida acidului
formic, amida acidului acetic, etc.).
Amidele au caracter amfoter:

Att proprietile acide ct i cele bazice sunt foarte slabe.




(CH
3
CO)
2
O
H
2
O +
CH
3
COOH
2 CH
3
COOH
C
2
H
5
OH +
CH
3
COOC
2
H
5
+
NH
3
+
CH
3
CONH
2
+ CH
3
COOH
R C
O
NH
2
..
R C
O
NH R
..
sau
+ HCl C
O
NH
2
R
C
O
NH
3
Cl
R
+ O O
baza
C
O
NH
2
R
+ NaOH
C
O
NH Na H
2
O
R
+
O + O
acid

S-ar putea să vă placă și