Metode electrochimice

O reacie redox provocat prin

efectele curentului electric, ce are loc
de regul prin intermediul unui
electrod, ntr-o incint numit celul
electrochimic, poart numele de
reacie electrochimic.
Electrochimia, n general, implic
folosirea unor reacii redox ce pot fi
realizate pe suprafaa electrodului cu
ajutorul electricitii sau pot fi utilizate
pentru producerea electricitii pe
seama substanelor de analizat.
Clasificarea metodelor
electrochimice
poteniometrice (msoar potenialul
unui anumit electrod, ),
amperometrice (msoar I),
coulometrice (msoar Q = It)
conductometrice (msoar rezistena,
R, respectiv conductana, 1/R).
electrogravimetria, msoar masa depus la
unul din electrozi,
cronoamperometria i cronopoteniometria
timpul,
voltamperometrice msoar curentul n condiii
de tensiune variabil liniar,
voltametrie ciclic msoar curentul simultan cu
modificarea ciclic a potenialului n timp,
polarografie msoar curentul datorat polarizrii
suprafeei unui electrod,
electrodul de msur
(sau de lucru),
electrodul de referin,
electrodul auxiliar
(dac este necesar, doar n cteva metode).
Electrozii
Titrri electrochimice
Utilizeaz msurtorile unor parametri
electrochimici pentru gsirea punctului de
echivalen dintr-o analiz volumetric.
Se folosete un parametru furnizat de ctre
electrozii indicatori, sensibili la una din
speciile chimice implicate n titrare, fie din
titrant, fie din titrat.
Metode poteniometrice
Se determin potenialul electric (E) la curent
nul, ce apare spontan, ntre doi electrozi
reversibili, unul fiind electrod de msur,
caracterizat prin potenialul acestuia(
m
), i
cellalt de referin (
r
).
Acetia se afl scufundai n soluia supus
analizei chimice.
celul electrochimic
Celul electrochimic
1- electrod de msur, 2- electrod de referin
Reprezentarea text a celulelor
de msur

Electrod 1 | Soluie ionic | Electrod 2

M | M
z+
|| KCl (sat) | AgCl | Ag
Principalele metode
poteniometrice
poteniometria direct

titrrile poteniometrice

Curbe de titrare
poteniometric
Ecuaia lui Nernst
=
0
+ RT ln [Ox]
zF [Red]

- potenialul de electrod,

0
- potenialul normal standard,
R - constanta universal a gazului ideal (8.310JK
-1
mol
-1
),
T - temperatura absolut,
z - numrul de electroni schimbai n reacia de pe electrod,
F - numrul lui Faraday, n coulombi pe echivalent gram,
[Ox] - concentraia (activitatea) formei oxidate (molL
-1
),
[Red] concentraia (activitatea) formei reduse (molL
-1
).
Avantajele titrrilor
poteniometrice
Simplitate,
Preul de cost sczut,
Precizie,
Exactitate,
Electrozi durabili,
Varietate mare a reaciilor pentru care
se pot aplica,
Posibiliti de automatizare.
Tipuri de electrozi
Metal, ion metalic (M|M
z+
) pe care are loc
echilibrul de electrod general:
M
z+
+ ze- M.
Cea mai bun reproductibilitate i stabilitate o are
electrodul de argint.
Toi vor avea potenialul dependent de
concentraia ionilor din soluia cu care este n
contact direct.
Electrozii de spea 1-a
Electrozii de gaz
Fac parte, n principiu, din electrozii
de spea I-a.
ntre acetia un loc cu totul aparte l
ocup electrodul de hidrogen:
(Pt)H2 | H
+
cu echilibrul pe electrod:
Electrodul de hidrogen


Electrodul de hidrogen - etalonul
scrii potenialelor normale
Acest electrod permite msurarea
potenialului normal de electrod,
0
, direct.
n caz de litigiu ntre laboratoare, acesta
este electrodul cu care se efectueaz
expertiza.
Electrozii de spea a 2-a
Sunt formai prin asocierea a dou
straturi: metal/sare greu solubil a
metalului respectiv, iar ultimul este
n contact cu o soluie a unui anion
al srii greu solubile.
Electrozii cei mai utilizai
De argint/clorur de argint, cu formula
electrochimic:
Ag |AgCl | Cl
-
(aq)
De calomel, care este format din
contactul: mercur - clorur mercuroas, cu
formula electrochimic:
Hg | Hg2Cl2 | Cl
-

Electrozii de spea a 3-a
Sunt formai dintr-un metal, pe care
se afl depuse dou combinaii greu
solubile, dispuse n straturi subiri
succesive, n contact una cu alta
(dintre care n contact cu metalul este
o combinaie a ionului metalului-
suport).
Astfel de electrozi sunt sensibili i
funcioneaz reversibil la cationul unui alt
metal.
De exemplu, un astfel de electrod este
redat de lanul:
Pb | PbC
2
O
4
(s) | CaC
2
O
4
(s) | Ca
2+

(aq)
Electrozii redox
Sunt electrozi compui din metale
nobile scufundai n soluia a dou
specii chimice, aflate ntr-un echilibru
reversibil una cu cealalt, o form fiind
oxidat (Ox) iar cealalt redus (Red).
Trebuie accentuat c ambele specii (Ox i
Red) sunt solubile spre deosebire de
cazurile precedente.
O schem general de reprezentare a
acestor electrozi este:
Pt | Ox; Red
Electrodul de referin este electrodul de
argint - clorur de argint.
Electrozii membrana ion
selectivi.
Un tip de electrod important i mult
ntrebuinat n tehnica zilelor noastre.
Din aceast categorie, este electrodul de
sticl.
Azi, electrodul de hidrogen este practic
complet nlocuit de acesta n msurtorile
de pH.
Electrodul de sticl
Ali electrozi membran
ion selectivi
Electrod de referin intern

Soluie apoas aionului (const.)

Membran (conductor ionic)

Soluie apoas a ionului (msurat)

Electrod de referin extern
Schema unui electrod
membran ion selectiv
Celul poteniometric pentru
analiz continu
Celul poteniometric miniaturizat pentru
analiz continu a electrolitilor plasmatici
Conductometrie
Metoda se bazeaz pe fenomenul de
conducie a curentului electric manifestat
de electrolii (care sunt conductori de
ordinul doi) i pe faptul c fiecare ion
contribuie n mod independent la
conducia total (analog cu dou
rezistene n paralel).
Ca i n cazul metalelor,
conducia respect ntru totul
legea lui Ohm :
U = IR

Titrarea conductometric
principala aplicaie a titrrii conductometrice este
titrarea acizilor tari cu baze tari i invers
Coulometria
coulometria la potenial controlat
(coulometrie poteniostatic)
coulometria la curent controlat
(coulometrie amperostatic).

Celul cu trei electrozi
utilizat n coulometrie
Coulometria la potenial
controlat (poteniostatic)
metoda nu are nevoie de etalon primar fiind
o metod absolut, una dintre puinele
metode cunoscute pn n prezent n afara
metodelor chimice - gravimetria i
volumetria;
n condiii optime, limita de detecie poate fi
extrem de cobort - pn la 10
-8
mol/l