Elemente de chimie cuantic

(modelul cuantic al structurii)

Chimie cuantic
Avantajele i dezavantajele modelelor topologic i
al mecanicii moleculare:
Avantaje: - modelele sunt simple conceptual i rapide din
punct de vedere al timpului de calcul

- aplicabile unor structuri mari (oligo-, polimeri)

- informaii utile privind mrimea i forma molec.

Comparaii
Dezavantaje: - simplificarea duce la ieirea din domeniul
chimic i se refer mai mult la o serie de
proprieti ale unor obiecte matematice
(grafurile) respectiv a unor obiecte aparinnd
fizicii clasice (sfere legate cu arcuri).

- nu se face distincia ntre nuclee i electroni

- nu se pot calcula nivelele energetice moleculare

- nu se pot calcula tranziiile electronice,
vibraionale, rotaionale, de spin, etc.
Comparaii
Necesitatea unei alte abordri a aspectelor de
reactivitate:
Proces chimic = redistribuire a electronilor de valen
ntre moleculele aflate n reacie

electronii aparin unor legturi (electronii de legtur) sau
unor atomi (electronii neparticipani)

rearanjarea electronilor presupunere implicit c
anumite legturi se desfac i altele se formeaz

transformrile menionate presupun variaii energetice
Procese chimice
Legtura chimic
Fora care leag atomii ntr-un ansamblu i formeaz o
molecul sau un cristal. Din punct de vedere clasic,
legtura chimic se realizeaz ca urmare a necesitii
rezolvrii deficitului sau excesului de electroni ai atomilor
i la atingerea unei stri stabile.

Exces de electroni
Deficit de electroni
Legtura chimic

- Din punct de vedere al teoriei clasice rezolvarea s-a gsit prin:
-transferul de electroni (legtura ionic) perechi de ioni
structuri cristaline

- punere n comun de electroni (legtura covalent)
structuri moleculare (polare sau nepolare) depinznd de
electronegativitatea partenerilor care formeaz ansamblul

Legtura chimic
Teoria electronic clasic
Explic o serie de mecanisme, cu preul unei clasificri forate i
uneori contradictorie a legturii chimice: ionic, covalent,
coordinativ, polar, nepolar, etc.

Legtura chimic a fost tratat prin prisma acestor clasificri i a
produs o serie de sciziuni ntr-un domeniu practic unitar (compuii
ionici au fost tratai n special n cadrul chimiei anorganice, cei
covaleni n cadrul celei organice, sistemele coordinative au fost
tratate separat, etc).

Aspectul didactic a fost de multe ori de necontestat n carul acestor
clasificri!
Legtura chimic
Electronul

Necesitatea abordrii unitare a legturii chimice care s
explice toate fenomenele care au loc n timpul unei
reacii chimice.

Rolul electronului:

Fenomenele studiate n chimie i biochimie sunt
determinate de proprietile electronilor situai n cmpul
potenial al nucleelor i sub influena celorlali electroni.
Electronul

Electronul se ncadreaz n categoria particulelor subatomice,
care nu mai pot fi tratate la nivelul fizicii clasice.

Experimentele au artat c nu se poate cunoate micarea exact a
electronului, adic nu se poate cunoate cu precizie poziia sa n
ansamblul molecular sau atomic i viteza de deplasare
Principiul nedeterminrii (incertitudinii): Heisenberg
4
h
x p
t
A A >
Electronul
Fie o particul clasic (o bil) n micare. Micarea ei poate fi
caracterizat prin poziie (locul n care se afl) i prin vitez (mai
precis prin momentul micrii - impuls). n fizica clasic, pe baza
legilor de micare clasice se pot msura cu precizie (practic
infinit) att poziia ct i impulsul, altfel spus: nu se pune
problema de a nu ti unde se afl un lucru n micare i care este
viteza (impulsul) lui.
x
y
v
Electronul
- n lumea particulelor atomice (domeniul cuantic) nu mai exist
posibilitatea de a msura totul cu precizia din fizica clasic.

- S presupunem c o particul are un moment (impuls) p i poziia
x. Va exista intotdeauna o incertitudine cu privire la msurtorile
fcute dp i dx, care nu poate fi eliminat chiar ntr-un experiment
perfect. Aceasta de datoreaz faptului c efectund o msurtoare,
sistemul va fi implicit perturbat.

- Din aceast cauz, la nivel cuantic se opereaz cu probabiliti: o
particul va fi ntr-o zon a spaiului cu o probabilitate de 99%, dar
1% ar putea fi (cel puin teoretic, n orice alt parte).
Electronul
Caracterul dual al electronului:
- exist experimente care pun n eviden caracterul de
corpuscul al electronului (de exemplu curentul electric ca o
deplasare de particule ncrcate electric sau bombardamentele
cu electroni n cazul spectrometriei de mas)
- exist experimente care pun n eviden caracterul
ondulatoriu al electronului (experiene de difracie tipice
radiaiilor, microscopul electronic)
Louis de Broglie: lungimea de und
h
mv
=
Electronul
Imposibilitatea determinrii exacte a poziiei i vitezei conduce la
acceptarea conceptului de probabilitate ca un electron s se afle ntr-
o anumit zon a spaiului n jurul nucleului.

Micarea electronului este foarte rapid pierderea individualitii
i asimilarea electronului n micare cu un nor continuu, caracterizat
printr-o anumit form i orientare n spaiu i o anumit densitate
(orbitalii atomici).
Electronul
Necesitatea gsirii unui instrument matematic capabil s
calculeze densitatea norului, forma i orientarea sa

E. Schrdinger

postulat: instrumentul matematic cel mai util este o ecuaie de
und (caracter ondulatoriu) a crei soluie este funcia de und
notat cu + i care ne indic tot ce se poate ti despre electron.
Electronul
2 2 2
2 2 2 2
8
h
V E
m x y z t
| |
c + c + c +
+ + + + = +
|
c c c
\ .
Termenul energiei cinetice energia potenial
Justificarea postulatului a reieit din valabilitatea consecinelor
rezultate (potrivirea experimentelor cu prediciile teoretice - de
exemplu poziia celei de a doua substituii n cadrul mecanismului
de substituie electrofil aromatic).

Observaie: chiar si mecanica clasic se bazeaz pe o serie de
postulate (i nu numai acest domeniu al tiinei) cu este cel privitor
la proporionalitatea dintre for i acceleraie:

F= m a
Electronul
Funcia de und propus de Schrdinger nu are sens fizic, dar
ptratul ei (+
2
) reprezint chiar probabilitatea de a gsi electronul
n jurul unui punct de coordonate (x,y,z).

S-a demonstrat c ecuaia diferenial de mai sus conduce la soluii
cu semnificaie fizic numai atunci cnd energia total (E)
formeaz un ir de valori discrete, numite valori proprii,
determinate de un numr ntreg n numit numr cuantic principal.

Fiecrei valori discrete E
i
i corespunte o funcie de und (numit
funcie proprie) care descrie electronul corespunztor (funcie
orbital).
Electronul
Rezolvarea riguroas din punct de vedere matematic a ecuaiei
Schrdinger nu s-a putut efectua dect pentru atomul H i molecula
H
2
+
.

Prin urmare a fost necesar gsirea unor metode de aproximare a
ecuaiei n scopul determinrii funciilor proprii i a valorilor
proprii (orbitalii moleculari i nivelele energetice).

O alt metod, care pornete de la alte considerente, dar ajunge la
aceleai rezultate este mecanica matriceal (Max Born).
Electronul
Metode de aproximare
1 Metoda legturii de valen (Pauling, Slater i anterior
Heitler i London) legturile se stabilesc prin perechi de
electroni cu spini antiparaleli (spin micare de rotaie a
electronului descris de o funcie funcie de spin). Electronii
provin cte unul de la fiecare atom implicat n legtur. Numrul
de covalene posibile este egal cu numrul de electroni
nemperecheai.

Sistemul global al ntregii molecule se poate concepe sub forma
unei combinaii liniare a tuturor legturilor dintre atomii
consideraii.
Metode de aproximare
2 Metoda orbitalilor moleculari (Hund, Mulliken)
Metoda este esenial diferit de prima, presupunnd c la formarea
legturii chimice se obine un nor electronic comun, provenit din
norii electronilor de valen implicai n legtur. Ansamblul format
trebuie privit unitar, electronii fiind acum supui cmpului nuclear
global rezultat. Electronii se repartizeaz pe nivele energetice
similare celor din atomi (respectnd postulatele Hund i Pauli).
Funciile de und care corespund fiecrui nuvel energetic se
numesc orbitali moleculari.
Dei aparent electronii sunt comuni, exist posibilitatea ca norul
electronic format s aibe densitate diferit la unii atomi (de
exemplu mai mare la cei mai electronegativi) sau n anumite
legturi. n acest caz vorbim despre densitate electronic.
Metode de aproximare
Nici aceast metod nu duce la rezolvarea exact a ecuaiei
Schrdinger i necesit la rndul ei adoptarea unor simplificri cum
ar fi neglijarea unor interaciuni (una dintre cele mai dure fiind
aproximaia Born Oppenheimer care postuleaz c sistemul
electronilor poate fi tratat independent de sistemul nucleelor datorit
micrii mult mai rapide a electronilor). Alte aproximri care se
introduc sunt combinarea liniar a orbitalilor atomici (LCAO),
aproximri specifice tipurilor de calcule dorite (de exemplu numai
electronii p, sau numai electronii de valen, etc.).
Indiferent de aproximrile aplicate, esenial rmne faptul c
metoda introduce o serie de concepte i mrimi (descriptori
moleculari), care pot fi foarte utile n analiza structural, n
stereochimie, n studiul efectelor electronice, sterice i chiar
hidrofobe, n explicarea mecanismelor de reacie.
Metode de aproximare
Utilitatea acestor metode s-a dovedit dup ce rezultatele obinute
au fost corelate cu datele experimentale.

Din punct de vedere al utilizrii descriptorilor moleculari
calculabili prin metode cuantice este util ca ei s se divid n:

- descriptori locali (se refer la anumite poziii anumii atomi - n
molecule, sau la anumite legturi) i

- descriptori globali (care se refer la ntreg ansamblul molecular).
Descriptori
Descriptori globali
1 E
HOMO
= Energia celui mai nalt orbital ocupat este
considerat ca msur a potenialului de ionizare (I) a unei
molecule (potenialul de ionizare = energia necesar extragerii
unui electron din molecula aflat n starea de gaz ideal): E
HOMO
= -I
Reprezint o msur a capacitii donoare a moleculei, respectiv a
tendinelor de a se oxida. De asemenea este util n studiul
complecilor cu transfer de sarcin (CTS)
2 E
LUMO
= Energia celui mai cobort orbital liber este
considerat o msur a afinitii pentru electroni (AE). Reprezint
o msur a capacitii acceptoare de electroni, respectiv a
tendinelor de reducere.
Descriptori globali
Descriptori globali
3 Electronegativitatea orbital i populaia electronic o
extindere a conceptului de electronegativitate la nivelul orbitalilor
moleculari respectiv a densitii de sarcin.

4 Momentul dipolar gradul de separare a sarcinilor i
polaritatea unei molecule

5 Polarizabilitatea medie o msur a dipolului indus de un
cmp electric

6 Anizotropia polarizabilitii este asociat cu intensitatea i
depolarizarea radiaiei mprtiate din spectrele Raman
7 Potenialul electrostatic ntr-un punct din apropierea moleculei.
Se poate pune n coresponden cu densitatea electronic pe
suprafa, cu reactivitatea n substituiile electrofile sau nucleofile, cu
interaciunile cu sarcini.

8 Energia de rezonan la compuii aromatici: diferena dintre
energia sistemului considerat nesaturat i energia real a sistemului
considerat cu legturi conjugate.
Descriptori globali
9 Cmpul electrostatic molecular se obine din potenialul
electrostatic i poate fi utilizat pentru aprecierea cuantochimic a
lipofilicitii / hidrofobicitii deoarece caracterizeaz polaritatea
unei anumite regiuni pe suprafaa van der Waals a moleculelor.
Regiunile cu valori ridicate ale cmpului vor atrage moleculele de
ap (zone hidrofile), iar cele cu valoare sczut nu le vor atrage
(zone hidrofobe).
Valoarea medie a cmpului electrostatic molecular poate fi
considerat proporional cu capacitatea global de hidratare un
concurent al parametrului de hidrofobicitate t.
Descriptori globali
Descriptori locali
1 Sarcina atomic net surplusul sau deficitul de electroni care
determin o anumit valoare i un anumit semn al sarcinii pe un
atom
2 Densitatea de sarcin diferena dintre numrul total de
electroni participani la legturi sau neparticipani i densitatea de
sarcin. Mrimile de mai sus se pot corela cu reactivitatea unor
centri n reaciile de substituie, adiie, eliminare care au loc prin
mecanism ionic
3 Ordinul unei legturi densitatea de sarcin ntre dou nuclee,
mrime corelabil cu lungimea legturii, caracterul saturat, nesaturat
sau aromatic.
Descriptori locali
Descriptori locali
4 Indicele de valen liber gradul maxim de legtur dintre
un atom i vecinii lui. Este o mrime corelabil cu reactivitatea
radicalilor liberi.

5 Polarizabilitatea atom atom variaia densitii electronice
pe un atom sub influena atomului vecin. Corelabil cu reactivitatea
electrofil i nucleofil.

6 Energia de localizare la un atom energia necesar localizrii
electronilor la anumii atomi n timpul substituiilor la sistemele
aromatice ca urmare a perturbrii sistemului iniial.
Exemple
Sarcini/atom: Aprecierea urmtoarei substuii n poziiile orto i para
ANILINA
o- -0.219
p- -0.193
m- -0.080
Exemple
Sarcini/atom: Aprecierea urmtoarei substuii n poziia meta
NITROBENZEN
o- -0.068
p- -0.088
m- -0.140
Exemple
Sarcini/atom: Aprecierea urmtoarei substuii n cazul
o-metoxinaftalinei
2- -0.217
4- -0.129
5- -0.102
7- -0.115
Exemple
Sarcini/atom: Aprecierea urmtoarei substuii n cazul
|-metoxinaftalinei
3- -0.175
6- -0.113
8 - -0.139
Exemple
180 252 316 nm
Spectrul electronic al 4-N,N-dimetilamino-4-nitroazobenzenului
Exemple
Potenialul electrostatic (reprezentare 3D)
4-N,N-dimetilamino-4-nitroazobenzen