Maria POPESCU

CHIMIA POLUANILOR
ATMOSFERICI

2007

Prefa

Cursul se adreseaz studenilor, din formaiile de ingineri, care vor lucra n domeniul
Proteciei mediului.
Actualmente, cursul este predat, din anul 1990, studenilor din anul II, de la
specialitatea Instalaii i echipamente pentru protecia atmosferei, din cadrul Facultii de
Instalaii, a Universitii Tehnice de Construcii din Bucureti, sub numele de Chimia
Poluanilor.
Materialul prezentat n curs mai poate fi utilizat i de studenii de la specialitatea
Ingineria mediului din cadrul Facultii de Hidrotehnic, la disciplinele de Chimia
Poluanilor, din anul I, i de Instalaii i echipamente pentru asigurarea calitii aerului, din
anul III.
Cursul are ca parte aplicativ lucrri de laborator, care sunt grupate ntr-un ndrumtor
de laborator, multiplicat n cadrul Universitii Tehnice de Construcii din Bucureti, n 2005.
Coninutul cursului se adreseaz studenilor chimiti i nechimiti i a fost selecionat
astfel nct s contribuie la formarea lor n domeniul analizei cantitative de poluani, util n
supravegherea i controlul polurii mediului, precum i n urmrirea eficacitii unui sistem de
depoluare, axe care vor face parte din activitatea lor viitoare.
n cadrul acestui curs sunt prezentate principalele metode de analiz ale poluanilor
industriali atmosferici, cele care sunt efectuate n laboratoarele specializate, n monitorizarea
polurii atmosferei, n verificarea eficacitii diferitelor tipuri de depoluri (tratamente), etc.
Astfel, sunt prezentate metode care folosesc fie aparatur performant, pilotat de softuri
profesionale, fie aparatur ce analizeaz on line sau portabil, precum i metode rapide cu
citire direct (cu tuburi detectoare).
Analiza de poluani nu este o analiza clasic ci una instrumental, deoarece se
analizeaz cantiti extrem de mici de poluani (mg, ng, pg), aflai ntr-o matrice complex
(aer, ap, sol, mediul biologic).
Subiectul cursului este unul actual n ntreaga lume, pentru toate sectoarele industriale,
care sunt preocupate de controlul polurii i al depolurii, n vederea respectrii normelor,
impuse de diferite organisme specializate, att pentru emisie ct i pentru imisie.
Aduc mulumiri colegelor Corina Ibri i Larisa Meli pentru citirea i corectarea
acestui material.

Autoarea

CUPRINS
1. Generaliti ..................................................................................................................6
1.1.Terminologie ...................................................................................................6
1.2. Clasificarea surselor de poluare i a poluanilor............................................. 7
2. Stabilirea normelor de poluare ..................................................................................8
3. Metode de analiz a poluanilor atmosferici...........................................................12
3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare................... 12
3.2. Metode de prelevare i de pregtire a probelor ............................................17
3.2.1. Metode de prelevare a probelor .....................................................17
3.2.2. Metode de pregtire a probelor......................................................27
3.3. Metode instrumentale de analiz a poluanilor.............................................31
3.3.1. Metode separative cromatografice................................................. 31
3.3.1.1. Cromatografie n faz gazoas (CPG, CG).....................39
3.3.1.2. Cromatografie n faz lichid (CLHP)............................57
3.3.1.3. Analiz cantitativ prin cromatografie ........................... 65
3.3.2. Metode spectrale de analiz...........................................................69
3.3.2.1. Spectrometrie de absorbie n infrarou (IR) ..................71
3.3.2.2. Spectrometrie de absorbie n ultaviolet/vizibil (UV/VIS)81
3.3.2.3. Turbidimetrie .................................................................. 85
3.3.2.4. Analiz prin chemiluminiscen .....................................86
3.3.3. Metode de analiz cu tuburi detectoare, cu eantionare rapid
i citire direct .........................................................................................88
4. Supravegherea nivelului de poluare al aerului.....................................................108
4.1. Analizoare de hidrocarburi totale (HCT) i nemetanice (HCNM).............108
4.2. Analizoare de COV ....................................................................................109
4.3. Analizoare de BTEX ..................................................................................114
4.4. Analizoare de NOx prin chemiluminiscen ..............................................115
4.5. Analizoare de SO2 prin fluorescen UV....................................................118
4.6. Analizoare de gaz prin absorbie n IR .......................................................121
Bibliografie....................................................................................................................123

Generaliti

1. GENERALITI
1.1. Terminologie [1 3]
Vor fi definii, n cadrul capitolului, unii termeni, utilizai curent n domeniul polurii,
cu corespondentul lor n limba englez i francez.
Audit de mediu
Environmental audit
Audit environment
Aciunea de inventariere i de evaluare a consecinelor, existente sau poteniale, asupra
mediului, a activitii unei ntreprinderi, ntr-un interval de timp dat i ntr-un spaiu geografic
predefinit.
Captare
Trapping
Pigeage
Aciunea de limitare a poluantului dintr-un efluent prin utilizarea proprietailor fizicochimice ale unui material.
Concentraie
Concentration (Content) Concentration (Teneur)
Exprim raportul dintre poluant i mediul n care se gsete dizolvat sau dispersat.
Concentraia
maxim admisibil (CMA)
Concentraia cea mai mare
pentru anumite zone i intervale de
bunurilor materiale.

Maximum
Concentration
conc. admissible
maximale admissible
a unui poluant, permis de reglementrile n vigoare,
timp, care nu are efecte negative asupra vieuitoarelor i

Depoluare
Depollution
Dpollution
Aciunea de eliminare parial sau total a poluanilor din factorii de mediu (aer, ap,
sol, mediu biologic) n vederea restabilirii calitii lor.
Doz
Dose
Produsul dintre concentraie i timp.

Dose

Emisie
Emission
Emission
Aciunea de introducere a unui poluant ntr-un mediu, printr-o surs.
Epurare
Epuration
Sinonim cu depoluare i cu tratare.

Epuration

Eantionare
Sampling
Prelevarea unei probe reprezentative.

Echantillonnage

Fumuri
Fumes
Fume
Totalitatea gazelor de combustie i a particulelor pe care le antreneaz.
Haloni
Haloforms (Trihalomethanes)
Haloformes (THM)
Compuii trihalogenai (clorurai, bromurai i iodurai) ai metanului.
Imisie
Immission
Immission
Transferul poluanilor atmosferici spre un receptor (de exemplu omul).

Generaliti

Jet deeu
Reject (Discharge)
Efluent deeu eliminat n mediul nconjurtor.

Rejet

Nox
Nuisance
Nuisance
Agentul fizic, chimic sau biologic cu aciune duntoare asupra organismelor vii.
Termenul cuprinde : poluanii, zgomotele, radiaiile, microorganismele, etc.
Poluant
Pollutant
Polluant
Substan (solid, lichid sau gazoas), prezent ntr-un mediu determinat, cu potenial
de aciune nociv asupra sntii, generatoare de disconfort i/sau de alterare a mediului
nconjurtor.
Poluare
Pollution
Pollution
Aciunea de introducere a unui poluant ntr-un mediu determinat.
Pulberi sedimentabile
Atmospheric fallout
Retombes
Particule poluante care coboar spre sol, ntr-un timp determinat.
Smog
Smog
Smog
Poluarea atmosferic produs de aerosolii rezultai din procese naturale sau antropice.
Studiu de impact
Impact assessment
Etude d'impact
Studiu sistematic, reglementat de legislaie, privind evaluarea efectului pe care l are
asupra mediului nconjurtor punerea n practic a unui proiect.
Tratament
Treatment
Sinonim cu depoluare i cu epurare.

Traitement

Zon industrial prsit Ballowland (Wasteland) Friche industrielle

Zon abandonat temporar n urma ncetrii unei activiti industriale.
Zon de protecie
Protection zone
Zone de protection
Zona din jurul surselor de poluare stabilit pentru realizarea purificrii aerului, care
ajunge n zone protejate (zone rezideniale, parcuri, rezervaii naturale, zone de interes balneoclimateric, de odihn i recreere, etc.).
1.2. Clasificarea surselor de poluare i a poluanilor [1]
Principalele surse de poluare sunt urmtoarele :
- procesele industriale din care rezult substane toxice (metalurgie, chimie,
petrochimie, producerea de energie, hrtie, materiale de construcii, etc.),
- mijloacele de transport (tereste, maritime, aeriene),
- incinerarea i tratarea deeurilor (menajere, industriale, agricole),
Poluanii pot fi clasificai n funcie de natur i de gradul lor de dispersie astfel :
- poluani anorganici SOx, H2SO4, NOx, HNO3, CO, H2S, NH3, Cl2, F2, etc.,
- poluani organici hidrocarburi (alifatice saturate, nesaturate i ciclice, aromatice
uoare i policiclice), aldehide i cetone (formaldehid, acrolein, aceton), compui organici
cu sulf (mercaptani, sulfuri),
- aerosoli cu particule solide (prafuri, fumuri), cu particule lichide (ceuri).
Poluanii enumerai pot fi ntlnii simultan ntr-o emisie, ceea ce ne permite s
nelegem ct de complex este poluarea atmosferic.

Stabilirea normelor de poluare a aerului

2. STABILIREA NORMELOR DE POLUARE A AERULUI [1, 4]

Comunitatea european a adoptat o serie de msuri legislative, care vizeaz protecia
mediului, prin fixarea unor norme la emisie i la imisie ; astfel, sunt diminuate efectele nocive
ale poluanilor asupra populaiei i bunurilor materiale.
Legislaia comunitar reprezint o referin pentru multe ri i un model concret de
colaborare ntre state, ntruct poluarea nu are granie.
n stabilirea valorilor limit sunt luate n consideraie mai multe criterii, bazate pe
relaia dintre cauz (doza de poluant) i efect (efectul asupra sntii oamenilor sau altor
vieuitoare).
Organizaia Mondial a Sntii (OMS) a fixat 4 nivele de indici de puritate ai
aerului:
- nivelul I ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau inferioare valorilor pentru
care, n etapa actual de cunoatere, nu se observ niciun efect direct sau indirect asupra
sntii (modificri ale reflexelor sau ale reaciilor de adaptare i/sau de protecie),
- nivelul II ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor
pentru care se observ o iritare a organelor de sim, efecte nocive asupra vegetaiei, o reducere
a vizibilitii sau alte efecte defavorabile asupra mediului,
- nivelul III ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor
pentru care va avea loc, probabil, o atingere a funciilor fiziologice vitale,
- nivelul IV ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor
pentru care va avea loc, probabil, o mbolnvire sau moartea prematur a unui grup din
populaie.
n general, au existat dou tendine, manifestate prin coala rus i prin coala
american.
coala rus a luat drept indice al calitii aerului valorile inspirate de nivelul I, adic
valori extrem de mici, care erau nerealiste i nu puteau fi respectate.
coala american a luat drept indice al calitii aerului valorile inspirate de nivelul II,
valori realiste i care puteau fi impuse sub form de norm deoarece puteau fi respectate;
acestea sunt actualmente adoptate de majoritatea statelor lumii.
n general, stabilirea valorilor de referin urmeaz un proces complex, care pornete
de la analiza pericolelor i a relaiei doz efect, asupra populaiei expuse, i propune un prag
fr risc asupra populaiei n ansamblu.
a) Identificarea pericolului
ntr-o prim etap se face o inventariere a pericolelor poteniale, asociate cu un agent
dat, care poate fi :
- o substan chimic,
- un ansamblu de substane chimice (gazele de eapament ale automobilelor),
- un agent fizic (radiaii ionizante),
- un proces de producie (gazeificarea crbunelui),
- o situaie (transport de materiale periculoase).
Apoi au loc experimentri:
- pe animale. ncercrile generatoare de cancer la animale sunt fcute cu doze mari
(doza maxim tolerat),
- teste in vivo i n vitro, care vizeaz raportul dintre mutagen i cancerigen,
- analiza structural a moleculelor, care permite, prin analogie, stabilirea caracterului
mutagen al unor molecule,

Stabilirea normelor de poluare a aerului

- studii epidemiologice. Sunt studii prioritare n estimarea pericolului de cancer. 49 de

substane din 621 au fost testate pe om i 219 pe animale.
n aceast etap, principalele incertitudini n identificarea pericolelor se refer la :
- extrapolarea inter - specii (trecerea de la animal la om),
- extrapolarea de la o cale de expunere la alta,
- estimarea echivalenelor dintre doze,
- eterogenitatea diferitelor grupuri umane.
b) Relaia doz-efect
n aceast etap, se cuantific mrimea pericolului i se estimeaz riscul pentru un
nivel de expunere dat, la un anumit produs prezent n mediu. Pornind de la aceste estimri pot
fi propuse nivelele de expunere fr risc.
Exprimarea relaiei doz efect se poate face sub mai multe forme n funcie de natura
agentului n cauz :
- creterea gravitii efectului cu doza (scderea rspunsului la probe funcionale
respiratorii ntr-o expunere la NOx),
- creterea probabilitii de instalare a unui efect cu doza (la substane cancerigene),
- nlnuirea unei serii de efecte, din ce n ce mai grave, cu doza. Aceste efecte putnd
merge, de exemplu, n cazul plumbului, de la o simpl micorare de vitez de conducie
nervoas pn la encefalopatie mortal, n funcie de nivelul de plombemie (concentraia de
plumb din snge, figura 2.1).

Deces
Encefalopatie
Nevropatie
Anemie
Colic

150
100

50
40

Hematocrit

30
15

Metabolism
10
Cretere

Trecere prin
placent

Figura 2.1. Relaia doz - efect n caz de plombemie (g Pb/100 mL snge)

n aceast etap trebuie aprofundate, n particular, dou aspecte:
- efectele cu prag i fr prag,
- extrapolarea dozelor mari spre doze mici.
Marea majoritate a substanelor toxice sunt considerate ca avnd un prag de
periculozitate.

Stabilirea normelor de poluare a aerului

La elaborarea normelor o direcie se bazeaz pe determinarea pragului sub care efectul

toxic nu apare.
Contrar regulii, agenii cancerigeni nu au prag, datorit incertitudinilor existente :
- o singur molecul de poluant poate degrada ADN-ul, prin ruperea lanului purttor
de informaii genetice,
- degradarea ADN-ului nu este urmat obligatoriu de repararea lui fr eroare,
- existena unor praguri individuale nu permite extrapolarea lor spre praguri colective,
datorit diversitii indivizilor,
- datele referitoare la cancerul indus prin radiaii susin ideea unor efecte fr prag.
Principial, abordarea fr prag este o abordare probabilistic; dac apariia unui caz
este independent de doz, un numr mare de cazuri este n funcie de doz. Au fost formulate
diferite modele ca, de exemplu : modelul extrapolrii lineare, modele statistice, etc. Aceste
modele pornesc de la aceleai date experimentale, dar propun extrapolri diferite spre doze
mici. Modelul cel mai utilizat este cel al extrapolrii liniare, care ofer o bun marj de
securitate ; acesta este modelul utilizat de OMS n elaborarea normelor din Air Quality Guide
Lines.
c) Estimarea expunerilor
ntr-o a treia etap se urmrete s se caracterizeze nivelul, durata i frecvena
expunerii, ntr-o relaie surse ci de expunere, n vederea precizrii mrimii, structurii i a
grupului de risc, dintr-o populaie expus. n cazul plumbului, de exemplu, cile de expunere
sunt numeroase i rezumate n figura 2.2.
Surse
industriale

Aer

Inhalare

Sol

Alimentaie

Benzin

Om
Pulberi
domestice

Locuin

Ingestie

Vopsele cu Pb
Altele
nealimentare

Ap de robinet

Figura 2.2. Surse i ci de expunere la Pb

Msurarea concentraiilor atmosferice nu ne permite dect s obinem o estimare
imperfect a expunerii populaiei, deoarece sursa aer nu reprezint dect o cale de expunere.
Apoi, prin modele difuzionale se face trecerea de la concentraiile din aer la concentraiile din
plmni i apoi din snge.

10

Stabilirea normelor de poluare a aerului

d) Calculul normei
Odat ce sunt estimate aporturile poluantului din diferite ci, se face un calcul care s
conduc la propunerea unui prag, ce nu poate fi depit n mediu i care va fi reglementat.
De exemplu, la o populaie, puin sau deloc expus la Pb, nivelul de plombemie este
de 40 - 60 g Pb / dL (100 mL) snge. Experimentrile au artat c o concentraie atmosferic
de 1 g de Pb / m3 aer conduce la o cretere a plombemiei cu 10 - 20 g/dL snge; deci, o
plombemie de 40 - 60 g/dL este atins de concentraii atmosferice ale Pb de 2 - 3 g/m3.
Cum Pb atmosferic polueaz i alte ci (ap, alimente), s-a constatat c este necesar s
se ia n calcul un factor de protecie 5, adic valoarea minim recomandat de expunere
anual la Pb este de 0,5 1,0 g/m3 aer (tabelul 2.1.).
Tabelul 2.1. Cteva recomandri date de OMS
Poluantul
Unitate 10 - 15 min
1 or
3
SO2
g/m
500
350
NO2
g/m3
CO
mg/m3
100
30
Pb
g/m3
O3
g/m3
150 - 200

8 ore
400
10

24 ore
25

An
50
150
0,5 - 1,0

100 - 120

De exemplu, norma de imisie de Pb este prezent n 2 reglementri romneti :

- standardul 12574 / 1987, privind Condiiile de calitate a aerului din zonele protejate,
pretinde maximum de 0,7 g Pb/m3 aer, ca medie zilnic,
- normativul 592 / 2002, privind valorile limit ale unor poluani din aerul
nconjurtor, pretinde maximum de 0,5 g Pb/m3 aer, cu o marj de toleran de 0,5 g
Pb/m3 aer, ca medie anual.
Stabilirea valorilor limit din norme este i un act politic, n sensul aplicrii unei
anumite politici sanitare, care trebuie s in seama de anumite constrngeri ; acestea merg de
la posibilitile tehnice de reducere a riscului i costul acestei reduceri, la acceptarea msurilor
de reducere de ctre public.

11

Metode de analiz

3. METODE DE ANALIZ A POLUANILOR ATMOSFERICI [1, 5 25]

3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare
Etalonarea reprezint un ansamblu de operaii fcut cu scopul de a stabili relaia
dintre indicaia unei uniti analitice date i valoarea parametrului de studiat (de exemplu
concentraia).
Vor fi prezentate n continuare, cele mai uzuale metode de prepararea amestecurilor
gazoase (gaz etalon), folosite la etalonarea aparatelor de msur a poluanilor atmosferici.
Diverse firme prepar, la solicitarea utilizatorilor de aparate de msur, amestecuri de
gaze, de concentraie dorit, pornind de la gaze pure, cu o precizie de 1 %.
a) Metoda ponderal (gravimetric)
Aceast metod este potrivit pentru cazul cnd componenii intr n concentraii
comparabile.
Metoda const n introducerea fiecrui constituent succesiv ntr-o butelie de gaz.
Butelia este cntrit mai nti goal i apoi recntrit dup fiecare adugare de constituent;
concentraia amestecului din butelie se exprim n % de mas, % de volum, % molare, etc.
b) Metoda volumetric static
Metoda se aplic amestecurilor de gaze a cror concentraie este cuprins ntre 10-6 i
10-1 (V/V).
Metoda const n parcurgerea a trei etape :
- msurarea unui volum cunoscut v de constituent (prin umplerea unui recipient), la
presiunea p, apropiat de presiunea atmosferic,
- transferul volumului v ntr-o butelie rezervor, de volum V, vidat prealabil,
- diluia. Se completeaz volumul V cu un gaz complementar, ales (gaz pur cu care se
completeaz i / sau se dilueaz un amestec de constitueni gazoi), pn la presiunea final P,
superioar presiunii atmosferice, ca s poat iei uor amestecul gazos din butelie.
Concentraia n fracie volumic (fracie molar), C, este dat de relaia :
C = C0

pv
= C0 D
P V

unde C0 este concentraia iniial a constituentului utilizat (C0 1) iar D este factorul de
diluie. Raportul p/P joac un rol semnificativ, ca factor de corecie, i poate fi calculat prin
msurarea presiunilor cu un manometru.
Pentru concentraii mici, amestecului i se pot aplica diluii succesive.
c) Metoda volumetric dinamic
Prin aceast metod se poate realiza o gam de concentraii cuprins ntre 1 i 99%.
Dou sau mai multe gaze - constitueni, care curg cu debite volumice cunoscute, n
condiii definte, sunt reunite ntr-un curent unic. Fracia volumic a lui A, CA, pentru 2 gaze,
de exemplu, este :
QA
CA =
QA + QB

12

Metode de analiz

unde QA i QB sunt debitele volumice ale gazului A i respectiv B, considerate izolate, la

presiunea atmosferic.
d) Metoda prin comparaie
Principala aplicaie a acestei metode este la prepararea unor cantiti mari de amestec
de gaze - constitueni, pentru etalonarea frecvent a analizoarelor, utilizate n msurtori de
rutin. Amestecul se obine comod, fr s se respecte toate rigorile experimentale, deci de
concentraie puin precis. Apoi se ia, din amestecul bine omogenizat, o prob ce va fi
analizat cu un analizor, care a fost n prealabil etalonat, cu un amestec etalon, rezultatul
obinndu-se astfel prin comparaie.
e) Metoda manometric
Metoda este static i permite prepararea unor cantiti mari de amestec de gaze pentru
etalonare, disponibile sub presiune.
Practic, constituenii gazoi i gazul complementar sunt introdui ntr-un recipinet, de
volum constant, vidat i curat. Dup fiecare introducere de gaz se msoar presiunea din
recipient. Concentraia, exprimat n fracie molar, poate fi estimat prin raportul dintre
creterea de presiune datorat introducerii gazului - constituent i presiunea total a
amestecului de gaze ; presiunile gazelor se msoar cu manometru.
Pentru a obine o valoare precis a concentraiei de gaze se folosete metoda
comparaiei, adic se msoar concentraia componenilor din amestecul de gaze cu ajutorul
unui analizor etalonat.
Trebuie obinut amestecul la presiuni la care s se evite pericolul de explozie i
lichefierea gazelor.
f) Metoda prin saturaie
Presiunea de vapori saturai a unui gaz pur, n echilibru cu forma sa lichid, nu
depinde dect de temperatur i este dat n literatur.
Practic, se obine o atmosfer de vapori saturai fie :
- prin pstrarea formei lichide ntr-un recipient pn la stabilirea unui echilibru,
- prin nclzirea fazei lichide urmat de rcirea sistemului gaz lichid, pn la o
temperatur fix, pentru ca excesul de vapori s condenseze ; aceste procese trebuie s
se produc ntr-un spaiu nchis. n acest mod se micoreaz timpul de echilibru.
Cum presiunea de vapori saturai sau concentraia, la temperatura de lucru, sunt valori
date n literatur se poate obine un eantion de gaz etalon, ce poate fi utilizat la etalonarea
aparatelor.
Metoda aceasta se preteaz uor la sisteme monocomponente. Pentru mai muli
componeni se repet modul de lucru pentru fiecare component n parte.
g) Metoda dinamic masic
Aceasta este utilizat atunci cnd metoda static nu poate fi pus n practic i anume,
cnd constituenii gazoi fie sunt sorbii, fie reacioneaz pe suprafaa materialelor ce
alctuiesc butelia, n timp, ceea ce are ca efect micorarea concentraiei de poluant din
amestec. De aceea, prin aceast metod, pe msur ce este obinut amestecul este i utilizat.
Prin aceast metod se pot obine amestecuri pentru etalonare de debite mari (4 m3/h)
i de presiuni de pn la 2 bari.

13

Metode de analiz

Practic, buteliile, cntrite n prealabil, care conin constituenii separat, sunt legate la
un sistem de distribuie, care asigur meninerea constant a debitului ; dup utilizare,
buteliile sunt cntrite i se calculeaz compoziia amestecului de gaz :
mi
xi = j =Mi
n
mj
Mj
j =1
unde : xi - fracia molar a constituentului i,
mi - masa de constituent i, utilizat n timpul preparrii amestecului,
Mi - masa molar de constituent i,
n - numrul de constitueni,
j - 1, 2,....., i,.....n.
Atunci cnd este nevoie s se prepare amestecuri foarte diluate, constituenii din
butelie sunt diluai cu gaz complementar.
h) Metoda prin permeaie
Metoda de permeaie este o metod dinamic, de preparare, ncontinuu, a unui amestec
de gaz pentru etalonare, a crui concentraie este cuprins ntre 10-9 i 10-5 (V/V).
Metoda se bazeaz pe permeaia constituentului gazos (SO2, NOx, NH3, etc.) printr-o
membran potrivit, ntr-un flux de gaz complementar. Practic, substana n stare pur, se afl
ntr-un tub de permeaie (fig. 3.1.), baleiat de un gaz complementar, de debit cunoscut, care se
ncarc cu molecule ale constituentului din tub.
Sticl

Zon din oel

inoxidabil

Membran

Membran
Nivelul lichidului

Zon din oel

inoxidabil

Membran
Tub cilindric

Tub a crui membran este n

contact cu faza lichid

Recipient ce conine
numai faz gazoas

Figura 3.1. Exemple de tuburi de permeaie

Concentraia gazului constituent din gazul complementar depinde de natura
constituentului, de caracteristicile membranei, de temperatur i de diferena de presiune
parial a gazului din interiorul i exteriorul tubului. Toi aceti factori sunt meninui
constani n procesul dinamic de etalonare (fig. 3.2.). Fabricantul tubului de permeaie
precizeaz care este concentraia gazului constituent, ce se poate obine, n anumite condiii
experimentale.
Astfel, n condiii date, dac viteza de trecere prin porii membranei este cunoscut,
exprimat n g/s, ca i debitul de gaz complementar, exprimat n mL/s, prin raportul lor se
obine concentraia n componentul etalon, exprimat n g/mL.

14

Metode de analiz

Termometru
Eliminare de gaz

Debitmetru
Analizor
Termostatare

Tub de permeaie

Uscare gaz

Umplutur

Figura 3.2. Schema unei instalaii experimentale de etalonare

Aceast metod este comod i precis, ceea ce o face utilizabil n etalonarea, de
ctre fabricant, de exemplu, a aparatelor de msur on line de poluani gazoi.
i) Validarea compoziiei amestecului i etalonarea
Dat fiind importana preciziei compoziiei, i a stabilitii ei n timp, este nevoie de o
validare a compoziiei amestecului de gaze, indiferent de metoda prin care se obine
amestecul ; validarea se face prin metoda comparaiei.
Gazele constitueni trebuie s fie pure, fr urme de vapori de ap i/sau urme de
oxigen, buteliile s fie curate, pentru a se evita sorbia lor pe pereii buteliilor precum i
eventualele reacii dintre constitueni i impuriti sau autopolimerizarea unor constitueni
(HCN, Ni(CO)4).
Rareori, la etalonare se utilizeaz o dreapt care trece printr-un punct i origine, ntrun sistem de coordonate: rspunsul aparatului (y) n funcie de concentraia constituentului
(x).
De cele mai multe ori, normele pretind utilizarea a cel puin 5 concentraii pentru
etalonare, pentru ca dreapta s reprezinte mai fidel realitatea.
Prin regresie liniar se stabilete ecuaia dreptei (y = ax+b) i coeficientul de corelare
(R) :
xi y
xi yi N i
y a xi
a=
i b = i
2
N
( x)
xi2 N i
a Sx
,
Sy

R=
unde Sx i Sy sunt abaterile ptratice standard :
N

S=

( x
i =1

x)

N 1

15

Metode de analiz

unde : N - numrul de rezultate,

xi - valoarea rezultatelor,
x - media celor N rezultate.
Odat memorat n aparat ecuaia dreptei de etalonare, aparatul va converti rspunsul
citit (y), n concentraie (x), dup dreapta de regresie.
j) Fidelitatea msurrii
O metod este cu att mai fidel cu ct erorile experimentale, care afecteaz rezultatul,
sunt mici.
Fidelitatea unei metode se caracterizeaz prin : intervalul de ncredere, n care este
dispersat mrimea de msurat (x), justeea i precizia valorii msurate, repetabilitatea i
reproductibilitatea valorii msurate.
Intervalul de ncredere. Cu ct intervalul de valori din jurul lui x , pentru N
msurtori, este mai restrns cu att msurtoarea este mai fidel :
x

tS
tS
< xreal < x +
N
N

De exemplu, pentru 10 msurtori (N=10) i o probabilitate de 95 % ntr-o distribuie

Student, t = 2,262.
Precizia i justeea. O msurare este cu att mai precis i mai just cu ct este mai
aproape de valoarea real (inta, figura 3.3.) ; erorile sistematice proprii ale metodei fac un
rezultat injust chiar dac el este precis. Cu ct mprtierea este mai mic cu att valorile sunt
mai precise i cu ct mprtierea n jurul intei este mai mic cu att ele sunt mai precise i
mai juste.

Valori injuste i imprecise

Valori injuste dar precise

Valori imprecise dar juste

Valori juste i precise

Figura 3.3. Precizia i justeea ntr-un exemplu de tragere la int

Repetabilitatea i reproductibilitatea. Calitativ, mai multe rezultate obinute printr-o
metod, acelai operator, acelai laborator i acelai aparat, ntr-un interval scurt de timp, sunt

16

Metode de analiz

considerate repetabile dac au o mprtire ct mai mic. Tot calitativ, mai multe rezultate
obinute printr-o metod, dar de ctre operatori diferii, n laboratoare diferite, aparate diferite,
i n perioade diferite de timp, sunt considerate reproductibile dac au o mprtire ct mai
mic. Cantitativ, repetabilitatea i reproductibilitatea se msoar prin coeficientul de variaie
(CV, %):
S 100
CV =
,%
x
Normele consider c o metod este repetabil i reproductibil dac repetabilitatea
pentru aceeai prob are un CV sub 1%, iar pentru probe diferite sub 10 %; metoda este
considerat, de asemenea reproductibil, dac coeficientul de variaie este sub 15 %.
h) Sensibilitatea i selectivitatea unei metode
Sensibilitatea unei metode de analiz este mare dac se obine un rspuns analitic
mare pentru o unitate de concentraie a constituentului de analizat, adic panta dreptei de
etalonare.
Limita de detecie reprezint concentraia minim de constituent care produce un
rspuns observabil.
Selectivitatea unei metode de analiz constituie proprietatea metodei de a prezenta o
sensibilitate slab sau nul fa de ali constitueni dect cel de analizat.
3.2. Metode de prelevare i de pregtire a probelor
3.2.1. Metode de prelevare a probelor
Rareori poluantul (constituentul) de analizat se prezint sub o form care s permit
efectuarea unei msurtori directe. De cele mai multe ori, poluantul se afl prins ntr-o
matrice (gazoas, lichid, solid), din care trebuie adus ntr-o form msurabil i eventual
eliminai ali constitueni interfereni. De asemenea, poluanii se afl n cantiti mici n
matrice, adic se face o analiz de urme, ceea ce uneori presupune urmrirea unui protocol
specific, n care este descris procedura pornind de la prelevarea eantionului (probei) pn la
modul de prezentare a rezultatelor.
Prelevarea i pregtirea probei presupune o fraciune important din timpul total
consacrat pentru analiz, fig. 3.4.

Analiza
15%
R ezultate
i raport
25%

Prepararea
eantionului
60%

Figura 3.4. Repartiia statistic a timpului ntr-o analiz cromatografic

17

Metode de analiz

Condiiile de prelevare a unui eantion gazos depind de locul de unde se face

prelevarea :
- dintr-un spaiu n care se poate ptrunde (atmosfer, sal, mine, grote),
- dintr-un spaiu n care nu se poate ptrunde (cuptor, couri de fum, conducte de gaz,
tuburi nchise).
Eantionul poate fi analizat :
- in situ adic n cadrul sistemului industrial sau natural studiat,
- dup ce este transferat din sistem n celula de analiz, fie direct printr-un circuit, fie
dup conservare ntr-o butelie sau recipient.
n cazul transferului probei circuitul trebuie s asigure integritatea ei prin funciile
urmtoare :
- transferul s se fac astfel nct s se elimine anumite influene fizice sau chimice
asupra probei i anumii factori susceptibili de a murdri analizorul i anexele sale.
Aceast funcie trebuie realizat n linia de prelevare (figura 3.5.). Prin convenie, se
consider c butelia sau recipientul de prelevare face parte din linia de prelevare. De
exemplu, prelevarea de pulberi dintr-un co trebuie s fie izocinetic i caracterizat
de parametrii de stare influeni (temperatur, vitez, debit),
- conservarea probei i a gazului pentru etalonare, pn la efectuarea analizei, s se
fac astfel nct s se evite alterrile susceptibile de a influena semnalul analitic.
Aceast funcie trebuie realizat n linia de transfer (figura 3.5.). De exemplu,
majoritatea analizoarelor pretind probe uscate i lipsite de pulberi; de aceea, linia de
transfer, n general, este cald pentru a evita condensul vaporilor de ap, care ar
dizolva o parte din gazele de analizat, de asemenea, nainte ca proba s intre n
analizor este filtrat i uscat. Uneori este nevoie s fie eliminate interferenele (fizic
sau chimic), care ar afecta semnalul analitic.
ntre cele dou linii se situeaz punctul de eantionare (figura 3.5.), unde fluidul
vehiculat este considerat reprezentativ; n acest punct se poate injecta gazul de etalonare al
analizorului.
Linie de prelevare

Prelevarea
gazului de analizat

Tratament
primar al
gazului

Tratament
secundar al
gazului

Spre
atmosfer

Punct de eantionare i
de injecie de gaz pentru
etalonare

Unitate analitic

Linie de transfer

Figura 3.5. Schema unei instalaii de prelevare i transfer de gaz

Diversitatea de poluani, de matrici, n care sunt dispersai, i de interferene, nu
permite stabilirea unei norme de prelevare, aceasta trebuind s fie adaptat aplicaiei
respective.

18

Metode de analiz

a) Linia de prelevare
a1) Caracteristici generale
Una dintre dificultile ntlnite adesea n prelevare o constituie disproporia dintre
debitul de prelevare (cteva sute de litri pe or) i debitele curente de gaze din industrie
(cteva zeci de mii de m3 pe or), raport cuprins ntre 10-3 i 10-6.
n ceea ce privete natura probei de analizat trebuie s se in seama de :
- toxicitatea poluantului,
- prezena unor compui condensabili poate afecta concentraia poluantului de msurat
prin :
- condensarea poluantului, datorit unei eantionri prelungite sau unei variaii
de temperatur,
- condensarea altor compui dect cei de analizat ca, de exemplu, hidrogen
sulfurat, tioli, silani, etc.,
- eantionarea izocinetic, din sistemele eterogene, ca, de exemplu, n
msurarea aerosolilor.
Dup durat, metodele de prelevare sunt fie discontinue, fie continue.
a11) Metode discontinue, secveniale sau de scurt durat
Cele mai utilizate i recomandate tehnici ale acestei metode sunt :
- utilizarea de saci din material plastic. Sacii sunt umplui fie cu pompe manuale sau
electrice, fie din butelii sub presiune. Materialul plastic din care sunt confecionai
sacii este degazeificat, pentru a nu impurifica proba, i de o natur potrivit pentru a
evita pierderea de poluant prin dizolvarea n materialul plastic. De exemplu,
prelevarea de CO se poate face n saci din PCV, urmat de o analiz ntr-o or de la
prelevare; prelevarea de hidrocarburi trebuie s se fac n saci tip tedlar (polifluorur
de vinil semicristalin) sau mylar, materiale n care hidrocarburile nu sunt solubile,
- fixarea poluantului de analizat ntr-un reactiv lichid. Se utilizeaz un flacon
(impinger), cu lichid ales, n care proba ptrunde prin trecere printr-o sticl fritat, cu
porozitate determinat; gazul se repartizeaz n bule foarte fine, pentru a se asigura un
contact ct mai bun ntre gaz i lichid. Se pot lega n paralel 5 astfel de flacoane, pe
aceeai canalizare, cnd se pot doza simultan SO2, NO2, NH3, H2S i aldehide,
- fixarea poluantului de analizat pe un adsorbant. Se trece un volum cunoscut de
prob printr-un strat de crbune activ, de silicagel sau compus organic. Unul dintre
tuburile cele mai utilizate n acest scop sunt cele din Tenax (oxid de 2,6 difenil pfenilen). Dup prelevare extremitile tubului se nchid i ulterior tubul poate fi supus
unei analize n laborator printr-o metod potrivit.
a12) Metode continue, on line
Cea mai mare parte a poluanilor sunt msurai prin tehnici automatizate i
informatizate, aceia pentru care se poate stabili un rspuns proporional cu concentraia;
acesta poate fi mediat, pentru anumite intervale de timp, i transmis direct la un ordinator.
a13) Conservarea probei
Compoziia probei nu trebuie s se modifice ntre punctul de prelevare i cel de
analiz. Fenomenele care pot contribui la modificarea compoziiei probei sunt:

19

Metode de analiz

- adugarea unor constitueni, de exemplu, prin neetaneitatea circuitului,

- pierderea unor constitueni prin:
- condensare,
- dizolvare n lichide (apa de condensare, uleiul pompelor, etc.),
- sorbie selectiv de ctre pereii incintelor sau conductelor (atunci cnd nu
sunt curate) sau de ctre materialele polimerice (garnituri, membrane, etc.),
- absorbie selectiv de ctre materialul (desicator, deshidratant), incorect ales
pentru uscarea probei,
- fixare prin reacii chimice (coroziunea suprafeelor de contact).
a2) Luarea probei
Modalitatea i locul de luare a probei trebuie alese n funcie de urmtorii parametri:
- condiiile fizice (temperatur, presiune) i chimice din mediul ambiant, pentru
respectarea unor msuri de securitate,
- timpul de prelevare,
- reprezentativitatea probei.
Iat, de exemplu, cteva detalii, precizate n norme, i de care trebuie s se in seama:
- luarea probei se face prin nite orificii de prelevare, care trebuie poziionate,
conform normelor, la o distan de cteva diametre de ieire i de coturi; pentru
prelevare se utilizeaz pompe potrivite. De cele mai multe ori, luarea probei este
urmat de un tratament specific, care const n fixarea, n circuitul probei prelevate, a:
- unor dispozitive de filtrare i/sau de culegere a condensatului,
- unor dispozitive de splare, cu vapori de ap sau cu aer, n vederea eliminrii
pulberilor sau aglomeratelor,
- unui eventual vaporizator, pentru a transforma integral faza lichid n gaz, sub
un control al temperaturii,
- unui eventual sistem de destindere, pentru controlul presiunii din sistem,
- unui eventual sistem de nclzire sau rcire,
- unui dispozitiv de diluie a probei, cu un gaz inert, pentru constitueni
concentrai sau reactivi,
- alegerea materialului folosit n sistemul de prelevare se face n funcie de:
- comportamentul lor n condiiile locale ale punctului de prelevare; se pot
uliliza metale, ceramic, plastic, etc.,
- pasivitatea lor fa de constituentul urmrit, caracterizat prin porozitate,
inerie chimic, lipsa sorbiei, etc.,
- uurina ntreinerii, nlocuirii, uzinrii, racordrii, etc.,
- forma dispozitivului (sondei) de prelevare se alege n funcie de:
- comportamentul la temperatur, vibraii sau ocuri,
- asigurarea unei curgeri continue i uniforme,
- nlocuirea i uzinarea uor de executat.
Astfel, principalele tipuri de sonde de prelevare sunt urmtoarele:
- sonde din sticl borosilicatic, care sunt cele mai ieftine i cel mai uor de fabricat
(uzinat), dar utilizabile pn la 450C,
- sonde metalice, din oel moale, rezistent la coroziunea cu gaze oxidante, pn la
300C, i neporos la hidrogen. Pentru temperaturi ridicate de pn la 1.100C se alege
un oel aliat, care s reziste la oxidare i la sulfurare, de la temperatur ridicat, de
exemplu:
- oelurile inoxidabile cu crom pot fi utilizabile pn la 950C,

20

Metode de analiz

- anumite aliaje cu nichel pot fi utilizate pn la 1.150C, n atmosfere fr

sulf. Se poate face o rcire a sondei cu ap, pentru a micora riscul reaciilor chimice nedorite,
- sonde refractare, din cuar, porelan, mulit, alumin recristalizat, etc. Cu excepia
cuarului, aceste materiale rezist la temperatur ridicat dar se fisureaz la variaii
brute de temperatur. Sondele din cuar pot fi utilizate pn la 1.100C iar pentru
perioade scurte de timp pn la 1.500C. Aceste tipuri de sonde sunt mult utilizate
pentru luarea de prob din gazele de ardere a combustibililor, cnd cenua fierbinte se
poate lipi de cuar i deteriora sonda; aceasta poate fi protejat cu o ghen de oel
refractar. Porelanul obinuit poate fi utilizat pn la 1.400C, dar poate fi degradat de
cenua fierbinte. n schimb, porelanul aluminos se utilizeaz pn la 1.500C, mulitul
pn la 1.700C i alumina recristalizat pn la 1.900C.
a3) Recipieni pentru prob
Proba poate fi prelevat n recipieni (butelii, tuburi) i apoi transportat n laborator
pentru analiz. Aceti recipieni trebuie s se nchid ermetic; materialele din care sunt
confecionate vanele trebuie s fie inerte (metalice, politetrafluoretilen - PTFE).
Formele acestor recipieni sunt variabile, fig. 3.6.

Recipieni din sticl

Figura 3.6. Recipieni pentru

prelevarea de prob.

Recipieni metalici

Metoda de umplere a recipientului cu prob depinde de cantitatea de gaz disponibil,

de presiunea sa i de alte caracteristici, care pot afecta constituenii de analizat.
Astfel, dac se dispune de o cantitate mare de gaz - prob, din care se va preleva o
prob, se recomand urmtoarele tehnici:
- baleierea continu a recipientului, cu gazul - prob, pn cnd se deplaseaz gazul
existent iniial cu o cantitate de cca. 10 ori volumul recipientului,
- umplerea recipientului cu gazul - prob, sub presiune, urmat de o purjare; se repet
de mai multe ori aceste operaii.
Pentru cantiti limitate de gaz - prob, se pot aplica urmtoarele tehnici de umplere:
- deplasarea unui lichid nchis n recipient. Lichidul nu trebuie s reacioneze nici cu
recipientul, nici cu constituenii din prob; n acest scop pot fi utilizate ca lichide apa,
apa acidulat, o soluie de sare, mercur sau un compus organic inert (ulei, ftalat de
butil, etc.),
- utilizarea unui recipient vidat n prealabil.
Dac presiunea gazului prob este mic se folosesc pompe pentru umplerea
recipienilor.

21

Metode de analiz

a4) Tratarea probei

Proba este supus, n general, la:
- un tratament primar, care s permit un transport n bune condiii de utilizare,
- un tratament secundar, sau de finisaj, cu scopul de a aduce proba n conformitate cu
exigenele analizoarelor.
a41) Filtrarea
Filtrarea gazului de analizat are ca scop eliminarea particulelor solide sau lichide a
cror prezen, n drumul spre analizor, prezint urmtoarele inconveniente:
- depuneri, care pot obtura conductele, orificiile, capilarele, porii membranelor, etc.,
- depuneri, care pot afecta fizic analizoarele, fie prin opacizarea sistemului optic, fie
prin modificarea conductivitii electrochimice, etc.,
- reacii chimice n mediul lichid, care afecteaz celulele de analiz,
- aciuni chimice, fizice i mecanice asupra materialelor i funcionrii analizoarelor.
Dispozitivele de filtrare pot fi constituite din:
- site, materiale filtrante aglomerate, care opresc mecanic particulele de dimensiuni
mari (> 25 m); aceste filtre sunt formate din estur metalic, tabl perforat, mici
corpuri ndesate, materiale aglomerate sau fritate (figurile 3.7. i 3.8.),
- filtre formate din mpletituri de fibre naturale, artificiale sau sintetice (celuloz,
sticl, metalice, ceramice),
- diverse dispozitive specializate (impactoare, barbotoare, spltoare, condensatoare,
cicloane, etc.).
Asamblare

Membrana
filtrant
Intrare

Sit metalic
Ieire

Figura 3.7. Caset cu filtru pentru prelevare de pulbere

Utilizarea acestor dispozitive, chiar dac sunt indispensabile, prezint unele

inconveniente:
- sub aspect tehnic, dispozitivele de filtrare se pot colmata, ceea ce necesit o
supraveghere (prin controlul debitului de gaz sau a pierderii de sarcin) i o
ntreinere; colmatarea filtrelor influeneaz rezultatele analizei,

22

Metode de analiz

- sub aspect analitic, depunerile de particule i de condensat pot reaciona cu

componenii din prob i falsifica rezultatele.
19 orificii de 6 mm pe 4 rnduri

Cilindru perforat de 100 mm

Tub de 25 mm

Ieire

Umplutur din ln de zgur

Intrarea probei

Figura 3.8. Cartu filtrant

a42) Deshidratarea (uscarea, desicarea) probei
Deshidratarea se face cu scopul de a diminua cantitatea de vapori de ap coninut n
proba gazoas, pn la o anumit valoare (vapori de ap rezidual), care poate fi acceptat de
analizor.
Sunt utilizate patru metode de uscare a probei cu:
- substane deshidratante,
- adsorbani,
- condensare prin rcire,
- permeaie.
Alegerea procedeului de deshidratare se face pe baza unor criterii, prezentate n tabelul
3.1.
Tabelul 3.1. Alegerea metodei de deshidratare
Metoda de deshidratare

Criterii de alegere
ntreinere
Necesitatea ntreinerii
Da, schimbarea
Da, dup
substanei
Da, regenerare
Da, dup
Nu
Nu
Da, eliminarea
Nu
gheei formate
Nu
Da, nainte

Supraveghere

Chimic

Da

Adsorbie

Da

Condensare la T > 0C
< 0C

Nu
Da

Permeaie

Nu

a421) Desicatori chimici

Apa este reinut de compusul chimic, ce ndeplinete rol de deshidratant, prin
formarea unui alt compus, de obicei, un cristalohidrat; rezultatul este o scdere a presiunii
pariale de vapori din prob.
23

Metode de analiz

Compuii chimici utilizai n acest scop sunt: CaCl2, H2SO4, P2O5, Mg(ClO4)2, KOH
anhidru, CaSO4 anhidru, etc. Concentraia n ap rezidual, pentru civa deshidratani este
prezentat n tabelul 3.2.
Tabelul 3.2. Deshidratani chimici
Conc. n ap rezidual,
Compusul
(mg/m3 aer uscat la 0C i 1 bar)
P2O5
< 0,02
KOH topit
2
Mg(ClO4)2 anhidru
2
CaSO4 anhidru
5
CaCl2 topit
340
CaCl2 n granule
1.500

Capacitatea max. de
absorbie de ap (%)
100
48
6,6
90

Eficacitatea deshidratanilor este variabil i se diminueaz aproape de saturaie;

capacitatea lor de absorbie a apei precum i concentraia n ap rezidual permite analistului
s fac o alegere potrivit cu proba de tratat i cu exigenele analizorului.
De exemplu, gazele de combustie a hidrocarburilor conin cca. 10 %, n volume,
vapori de ap, ceea ce corespunde, pentru un debit de 300 L/h de gaz de analizat, la 25 mL/h
de vapori de ap. Cum capacitatea de absorbie a CaSO4 anhidru poate fi considerat practic
de 3 4 % (mas/mas), ar fi necesar cca. 1.000 g de deshidratant pentru o or de funcionare.
a422) Adsorbani
Adsorbanii fixeaz apa neselectiv, de aceea pentru poluanii hidrofobi, de analizat,
trebuie utilizai adsorbani hidrofili, pentru a se micora la maximum pierderea prin adsorbie
de constitueni.
Cei mai utilizai adsorbani hidrofili sunt:
- silicagel, colorat cu CoCl2 (trecerea de la bleu la roz indic saturarea gelului),
- alumin activat,
- sit molecular, cu dimensiunea medie a porilor de 0,3 nm (3 ).
Relund exemplul de la a421, capacitatea de adsorbie, de exemplu, a silicagelului
este de 20 25%, astfel c sunt necesare numai 130 g de silicagel pentru uscarea probei ntr-o
or.
n general, eficacitatea unui adsorbant depinde de: gradul su de uscare nainte de
utilizare, de condiiile de trecere prin adsorbant, temperatura i presiunea probei gazoase.
a423) Rcire/condensare
Dac constituenii probei sunt greu condensabili, se poate usca proba, prin
condensarea vaporilor de ap, la trecerea lor printr-un condensator rcit la cteva grade peste
0C. Eficacitatea procedeului depinde de geometria condensatorului i de condiiile de lucru:
debitul de gaz, temperatura, etc.
Cteva montaje de laborator, utilizate pentru condensarea vaporilor de ap sunt
reprezentate n figura 3.9. Un inconvenient ce poate interveni, i care trebuie verificat, l
constituie eventuala dizolvare a poluanilor de analizat n apa condensat.
Relund exemplul dat la a421, se pot elimina continuu cele 25 g/h de vapori de ap,
vaporii reziduali vor fi de 1%, pentru presiunea atmosferic, la o temperatur cuprins ntre
0 i 7C.

24

Metode de analiz

Aspirarea probei

Aspirarea probei

Aspirarea probei
Flacon cu prob

Flacon cu prob

Flacon cu prob

Prelevare din
conduct
Prelevare din
conduct

Prelevare din
conduct

Tub n U pentru
rcire

Flacon de rcire

Dispozitiv de rcire

Figura 3.9. Dispozitive de condensare a vaporilor de ap

De asemenea, se poate rci proba la o temperatur inferioar lui 0C (cu zpad
carbonic, la cca. -80C, sau cu azot lichid la cca. -195C).
a424) Permeaie
Anumite membrane semipermeabile permit migrarea apei dintr-o zon de mare
presiune spre o zon de mic presiune; diferena de presiune poate fi creat de o pomp sau
prin baleiere cu un gaz uscat.
Gaz vector uscat

Eantion
cu H2O

Eantion
uscat

Gaz vector cu H2O

Figura 3.10. Fascicul de tuburi pentru eliminarea apei

GAZE LENTE

GAZE RAPIDE

H 2O

H2

He

H2S

CO2

O2

CO

CH4

CXHy

Molecule nepolare

Molecule polare

Figura 3.11. Clasificarea gazelor dup viteza de transfer prin membran

25

N2

Metode de analiz

i n acest caz trebuie verificat permeaia i a altor compui n afar de cea a

vaporilor de ap, deoarece s-ar putea pierde din constituenii de analizat.
Cele mai utilizate membrane, n acest scop, sunt constituite din fascicule tubulare (tip
Nafion), figura 3.10., prin care intr proba cu vapori de ap i iese uscat, deoarece vaporii de
ap au vitez mare de traversare a membranei, figura 3.11., accelerat de gradientul de
presiune aplicat membranei.
a5) Pompele
Pompele cu care se aspir probele trebuie s fie etane pentru a nu polua proba.
b) Linia de transfer
O linie de transfer este constituit din:
- instrumente de msurare a presiunii, a debitului i a temperaturii,
- conducte,
- robinete i pompe.
Materialele cu care vine n contact proba sau gazul pentru etalonare trebuie s
satisfac urmtoarele exigene:
- impermeabilitate la gaze,
- sorbie minim,
- inerie chimic la constituenii din prob.
Tabelul 3.3 prezint o list cu materialele apte de a fi utilizate n contact cu diferii
constitueni gazoi. Polimerii sunt n general permeabili la gaze; cauciucul natural i de
silicon sunt nerecomandate.
Tabelul 3.3. Aptitudinea de utilizare a anumitor materiale n contact cu unele gaze de analizat
Aptitudinea de a fi utilizat cu
Materialul
Cl2
Gaze
CO
NO
O2
SO2
HC
H2S
CO2
rare
uscat NO2
Cupru/alam
a
a
c
b
a
c
c
c
Oel inoxidabil
a
a
a
a
a
b
b
a
Sticl
a
a
a
a
a
a
a
a
Cauciuc butilic
a
b
c
c
b
b
c
c
PTFE
a
b
a
b
b
b
b
b
Aluminiu
a
a
b
a
a
b
b
b
a = potrivit; b = cu rezerve; c = nerecomandat; HC = hidrocarburi
Robineii i racordurile trebuie s aib spaiul mort mic, deoarece n acestea sunt
reinute umiditatea i aerul, care sunt dificil de eliminat; conductele trebuie s fie scurte i
nclzite.
Suprafeele care intr n contact cu proba trebuie s fie curate chimic (decapare cu
acizi, pasivizate contra coroziunii) sau mecanic (cu ultrasunete), pentru a nu reaciona sau
sorbi constituenii de analizat.
Trebuie fcut un control riguros asupra eventualelor neetaneiti la racordurile filetate
i a celor sudate (unele dintre ele pot fi poroase); sunt tolerate scurgeri de gaz molecular de
maximum 10-6 barcm3s-1.

26

Metode de analiz

3.2.2. Metode de pregtire a probelor

Timpul investit n pregtirea probei este cel mai lung, din totalul de timp acordat
analizei (de exemplu, 60 % ntr-o analiz cromatografic, fig. 3.4.), deoarece constitueni de
analizat:
- sunt prini ntr-o matrice (aer, ap, sol, material biologic), de care, de obicei, trebuie
separai,
- sunt n concentraie mic (Vpm, ppm, ppb, ppt),
- pot avea interferene n determinare, datorit altor constitueni din matrice.
Este cunoscut faptul c de modul n care a fost pregtit proba depinde calitatea
analizei.
De cele mai multe ori, constituenii de analizat trebuie extrai din matrice, prin
dizolvare ntr-un lichid sau adsorbii pe un solid; vor fi prezentate n continuare cteva metode
de extracie a poluanilor din matrice, n vederea dozrii lor.
a) Extracia poluantului pe o coloan potrivit
Metoda de extracie a poluanilor din matrice gazoas, cea mai utilizat, const n
eantionarea unui volum determinat de prob prin traversarea unei coloane mici (4x400 mm),
aleas, prefabricat, de unic folosin, din sticl sudat la capete, i umplut cu straturi
adsorbante alese, figura 3.12.
Tampon de ln de sticl

Carbon grafitic pentru molecule mici

Sit molecular pentru compui volatili

Carbon grafitic pentru molecule mari

Figura 3.12. Coloan de prelevare

Coloana conine o succesiune de adsorbani testai, pentru o prelevare cantitativ a
anumitor poluani, constituii din carbon grafitic, polimeri organici, site moleculare, etc.
Aceast metod este eficace, rapid i conceput pentru a fi cantitativ. Practic, se
aspir proba cu un debit de 0,1 - 1 L/min, un timp determinat, dup care constituenii adsorbii
sunt recuperai, fie prin dizolvare ntr-un solvent (de obicei, CS2), fie prin desorbie termic.
Aceast ultim tehnic are avantajul c nici nu dilueaz proba, nici nu sunt introduse
impuriti n prob odat cu solventul i este adaptat unui cromatograf n faz gazoas, la
care este ataat un sistem de desorbie la 350C, n cteva secunde, iar constituenii desorbii
sunt injectai direct n cromatograf.
Pe baza aceluiai principiu sunt concepute i dispozitivele tip badge, utilizate n
igien industrial, pentru controlul polurii la locul de munc. Aerul poluat traverseaz
badge-ul prin difuziune natural, pentru a simula captarea poluantului de ctre nasul
omului.
Uneori este necesar s se stabilizeze anumite molecule, care s-ar descompune la
nivelul desorbiei termice, cnd sunt transformate ntr-un alt compus printr-o reacie chimic.
De exemplu, aldehidele sunt transformate cu 2-hidroximetilpiperidina n oxazolidine,
compui stabili i desorbabili:

27

Metode de analiz

b) Extracia par sonicare

Principial, prin aceast metod se asigur un contact bun, ntre matricea poluat i un
solvent potrivit, prin ultrasunete.
c) Extracia poluanilor pe crbune activ
Metoda este mult utilizat pentru controlul secvenial al polurii la locul de munc,
prin compararea rezultatelor msurrii polurii cu cei doi indicatori: valoarea limit de
expunere (8 ore) i valorile de expunere pentru scurt durat (15 minute), recomandate de
Normele Generale de Protecia Muncii.
Un volum determinat de aer poluat este aspirat cu o pomp printr-un tub de crbune
activ, care reine prin adsorbie poluanii de msurat; apoi, tubul cu crbune este supus
desorbiei, prin dizolvare n CS2 sau termic, i msurat prin cromatografie n faz gazoas.
Tuburile comercializate conin cantiti i caliti diferite de crbune (100 mg i
800 mg), potrivite aplicaiei; ele sunt umplute n dou zone succesive, prima zon pentru
msurare iar a doua zon pentru a valida nesaturarea crbunelui n timpul prelevrii. Cele
dou zone sunt separate cu tampoane de vat de sticl i se analizeaz separat: mai nti zona
de validare a nesaturrii i apoi cea de msur. Pe pereii exteriori ai tubului de sticl este
indicat cu o sgeat sensul de prelevare, putndu-se astfel recunoate uor cele dou zone.
d) Extracia poluanilor pe silicagel
n locul crbunelui activ se utilizeaz silicagelul pentru adsorbia compuilor polari.
Dup desorbie, cu un solvent sau cu amestec de solveni, ca i n cazul crbunelui activ,
soluia se analizeaz ntr-un cromatograf de gaz.
Tuburile comercializate au de asemenea dou zone i conin cantiti diferite de
silicagel (150 1.100 mg), n funcie de aplicaie.
Att pentru tubul de crbune activ ct i pentru cel de silicagel concentraia de poluant
din aer este:
1000 q
C=
, mg / m 3
V
unde: q este masa de poluant (mg),
V este volumul de prob prelevat (L).
Concentraia C din mg/m3 poate fi transformat n volume per milion (CVpm), pentru
condiiile de lucru, temperatura tC i presiunea p (kPa), cu relaia:
CVpm = C

22,4 101,3 t + 273

M
p
273

28

Metode de analiz

unde M este molul poluantului (g / mol).

e) Extracia poluantului tip headspace
Headspace este un dispozitiv de extracie, ce funcioneaz n tandem cu o instalaie
de CPG, care este aplicabil compuilor volatili prezeni ntr-o matrice.
Se disting dou procedee de aplicare:
- un mod static, unde proba (matrice lichid sau solid cu poluantul de dozat) se
introduce ntr-un recipient din sticl, nchis i cu dop din cauciuc (tip vial); dup o
perioad de echilibru ntre faze (lichid/solid i poluantul volatil aflat n faz gazoas)
de 1/2 - 1 or, se injecteaz n cromatograf un volum de gaz. n condiii constante,
concentraia fiecrui poluant din faza de vapori (headspace) este proporional cu
concentraia sa din matrice. Dup o etalonare, n aceleai condiii, se poate stabili o
coresponden ntre concentraia de poluant din prob i cea injectat n cromatograf,
- un mod dinamic. Se trece un gaz vector (He) fie la suprafa, fie se barboteaz prin
prob, astfel nct s se antreneze poluanii volatili spre tubul de crbune, pentru
adsorbie i concentrare. Apoi, urmeaz desorbia termic a poluanilor i injecia lor
n cromatograf, figura 3.13.
Tub crbune

Tub crbune

CPG

proba

CPG

proba

Tub crbune

CPG

proba

a condiionarea tubului
b - extracia poluanilor
c desorbia crbunelui
c

Figura 3.13. Headspace, modelul dinamic

f) Extracia poluanilor cu un fluid n stare supercritic (SFC)
Utilizarea de fluide n stare supercritic prezint unele avantaje prin proprietile lor
fizice, intermediare ntre cele ale unui lichid i ale unui gaz. De exemplu, vscozitatea unui
SFC este comparabil cu a unui gaz, pe cnd solubilitatea este cea corespunztoare unui lichid
(punctul forte al acestor fluide). Astfel, la 16.000 kPa i 60C CO2, de exemplu, are o
densitate de 0,7 g/mL i o polaritate apropiat de cea a toluenului, de unde i denumirea
acestor SFC de gaze dense.
Cel mai utilizat fluid de extracie este CO2 n stare supercritic, datorit presiunii i
temperaturii sale critice accesibile (Tc = 31C i Pc = 7.400 kPa) precum i datorit faptului c

29

Metode de analiz

nu este poluant. Pentru a-i mri polaritatea CO2-ului, se utilizeaz n amestec cu un solvent
polar (cosolvent), ca: metanol, acid formic, acetonitril.
Se mai utilizeaz, de asemenea, N2O (Tc = 36C, Pc = 7.100 kPa), NH3 (Tc = 132C,
Pc = 11.500 kPa) i H2O (Tc = 374C, Pc = 21.700 kPa).
ntr-o extracie, urmat de analiz, pot fi modulai 4 parametri principali: presiunea,
temperatura, durata extraciei i alegerea cosolventului potrivit.
Utilizarea ca agent de extracie a SFC prezint avantajul de a putea fi eliminai cu
uurin la temperatur sczut, dar utilizarea unei instalaiei la presiuni mari este potenial
riscant.
Dup extracia poluanilor dintr-o matrice cu SFC, analiza se poate face prin
cromatografie n faz gazoas sau lichid (CPG sau CLHP).

30

Metode de analiz

3.3. Metode instrumentale de analiz a poluanilor

Pentru alegerea unei metode potrivite de analiz trebuie cunoscui mai muli
parametri:
- analiza probei este parial sau total?,
- se urmrete analiza unui constituent majoritar (1 - 100 %), minoritar (0,01 1 %)
sau a unui constituent aflat n urme (< 0,01 %)?,
- eantionul trebuie recuperat dup analiz?,
- ct este timpul necesar pentru analiz?,
- care este costul unei analize?,
- care este fiabilitatea rezultatelor analizei prin metoda aleas?,
- care este precizia solicitat?,
- analiza solicitat va fi repetitiv?,
- care sunt consecinele eventualelor erori?,
- se dispune de personal competent pentru efectuarea analizei?
Mai nti, innd seama de natura poluantului de analizat, trebuie stabilit un protocol
privind modul de lucru n cadrul cruia trebuie s alegem:
- metoda potrivit pentru analiz: separativ cromatografic, spectroscopic,
electrochimic, etc.,
- tehnica potrivit ca, de exemplu, dac se alege metoda cromatografic se pot folosi:
cromatografia n faz gazoas, cromatografia n faz lichid, cromatografia ionic, etc.,
- alegerea procedeului de tratare a probei.
Pentru analiza unor poluani, protocolul fie este stabilit prin norme, fie l stabilesc
analitii.
Rezultatele obinute sunt considerate brute i dup norme ele trebuie conservate o
anumit perioad de timp.
Cele mai utilizate metode n analiza poluanilor sunt reprezentate n figura 3.14.

CPG
17%

Alte metode
5%

IR
11% Fluorimtrie
3%

Radiochimie
1%
Spectrometrie
de masa
14%
Alte metode
cromato RMN
7%
5%

CLHP
30%
UV/VIS
7%

Figura 3.14. Principalele metode de analiz a poluanilor

3.3.1. Metode separative cromatografice
a) Definirea principalilor termeni
Cromatografia este o metod de separare i de dozare a unor compui prezeni ntr-o
faz omogen, gazoas sau lichid. Dintre toate metodele analitice, cromatografia este cea
mai utilizat, n analiza poluanilor, figura 3.14.
Avantajul pe care-l prezint cromatografia este legat de faptul c face separarea
poluanilor de analizat i pentru c poate analiza cantiti foarte mici (urme), adic de ordinul
nanogramelor (ng) i picogramelor (pg). Dezavantajul metodei este faptul c nu face analiz
31

Metode de analiz

calitativ; de aceea, se face etalonarea cromatografului cu amestecuri (kituri) de poluani,

caracterizate att calitativ ct i cantitativ.
Principial, separarea cromatografic se bazeaz pe echilibrele de concentraie de
poluani, stabilite ntre dou faze, una staionar (fix), fixat n coloana cromatografic, i
alta mobil, care induce o difereniere a poluanilor, prezeni n coloan, ce are ca rezultat
separarea lor. Faza staionar este conceput s frneze difereniat poluanii, n deplasarea
lor prin coloan, n vederea separrii lor.
Coloana cromatografic este constituit dintr-un tub metalic sau din sticl de cuar, n
care se afl faza staionar i n care are loc migrarea i separarea poluanilor.
De exemplu, faza staionar poate fi alctuit dintr-un solid sau un lichid, adsorbit sau
legat de peretele interior al coloanei (grefat), ales astfel nct s aib proprieti de sorbie
reversibile fa de poluanii de analizat; faza mobil poate fi constituit din ansamblu gaz
vector/gazul de analizat, care parcurge continuu coloana cromatografic.
Gazul vector baleiaz permanent coloana, asigurnd transportul (eluia) poluanilor din
coloan. Raportul dintre concentraia poluantului n faza fix i cea mobil se numete
coeficient de repartiie.
Practic, se injecteaz proba ntr-un curent de gaz vector, care traverseaz o coloan, a
crei faz staionar prezint atracie diferit fa de poluanii din prob, frnndu-i astfel
diferit n deplasarea lor; frnarea difereniat se bazeaz pe polaritatea i dimensiunile
moleculelor, de poluani, pe de o parte, i pe polaritatea fazei staionare, pe de alt parte. Prin
urmare, moleculele de poluani parcurg coloana cu viteze diferite i sunt detectate n
momentul n care ies din coloan i intr n detector.
Deci, detectorul este situat n avalul coloanei i msoar concentraia fiecrui poluant
i ordinea de ieire a lor din coloan.
Semnalul detectorului, nregistrat grafic continuu, n funcie de timp, constituie o
cromatogram, alctuit dintr-o linie de baz i picuri. Linia de baz constituie semnalul
obinut cnd coloana i detectorul sunt traversate numai de gazul vector (figura 3.15.).
Picurile sunt constituite din semnalele produse de poluani din momentul ieirii lui din
coloan pn la traversarea detectorului; nalimea sau suprafaa picului sunt proporionale cu
cantitatea de poluant iar poziia lui, exprimat prin timpul de retenie, caracterizeaz natura
poluantului.
Timpul de retenie este timpul din momentul injeciei probei pn cnd picul
corespunztor compusului atinge nlimea maxim.

Figura 3.15. Cromatograma unui amestec de 22 compui

Detectorul este dispozitivul care furnizeaz un semnal proporional cu concentraia de
compus de analizat (poluant). Sunt prezentai n continuare principalii detectori utilizai.
Detector cu captur de electroni. O surs de tritiu (3H) sau de 63Ni ionizeaz
moleculele gazului vector (azot sau argon/metan) ntr-o diferen de potenial, ce are drept
32

Metode de analiz

consecin crearea unui curent slab. Acest curent este diminuat dac n el este introdus o
substan electronegativ. Diminuarea curentului este proporional cu concentraia de
substan electronegativ. Limita de detecie este foarte variabil n funcie de natura
substanei electronegative i poate ajunge la 10-12 g.
Detector de conductivitate termic. Dou celule dispuse n punte detecteaz
variaiile de conductivitate termic ale gazului care iese din coloan. Detectorul este sensibil
la orice compus care are o conductivitate termic diferit de cea a gazului vector. Valoarea
limit cea mai sczut, ce poate fi detectat, este situat ntre 0,5 i 100 ppm. Acest tip de
detector este cel mai adesea utilizat pentru msurarea concentraiilor mari.
Detector cu ionizare n flacr. Gazul vector cu prob, ce iese din coloan, este
trimis ntr-o flacr de hidrogen i supus unei diferene de potenial. Anumite molecule se
ionizeaz rapid n flacr i produc un curent proporional cu cantitatea de constituent eluat
din coloan. Detectorul este sensibil pentru substane organice n concentraii cuprinse ntre
1 ppm 1%.
Detector cu ionizare n heliu. O surs de raze beta, de mic intensitate, supus unei
diferene mari de potenial, ntr-un gaz vector heliu, aduce atomii de heliu ntr-o stare
metastabil. Toi compuii care au un potenial de ionizare sub 18 eV sunt ionizai iar curentul
care rezult este proporional cu cantitatea de compus. Detectorul este utilizat pentru dozarea
substanelor anorganice de concentraii cuprinse ntre 0,1 i 10 ppm.
Detector cu fotoionizare. O lumin, ce provine dintr-o lamp de UV, ionizeaz
anumite substane aflate n gazul vector; se aplic o diferen de potenial i rezult un curent
de fotoionizare. Detectorul este utilizat, n general, pentru compui organici, care au
potenialele de ionizare sub 11 eV; potenialul de ionizare al azotului este mult mai mare. El
poate detecta concentraii sub 1 ppm.
Detector cu fotometrie n flacr. Este un detector specific pentru sulf i fosfor.
Poluantul, care iese din coloan, intr ntr-un detector cu flacr de hidrogen, n care sulful i
fosforul sunt excitate, dup care revin la starea iniial emind o lumin (chemiluminiscen),
ce poate fi msurat cu un fotomultiplicator, la anumite lungimi de und, prin utilizarea unor
filtre. Se pot msura concentraii de ordinul ppb-urilor, sub un rspuns nelinear.
Detector spectrometru de mas. Un spectrometru de mas poate fi utilizat ca
detector i furnizeaz att rezultate calitative ct i cantitative.
Detector cu ultrasunete. Un ultrasunet traverseaz dou celule, una de referin i
alta de msur. Poluantul intr n celula de msur, modificnd viteza ultrasunetului; aceast
modificare este detectat sub forma unui defazaj de semnale sonore ntre cele dou celule.
Acest tip de detector este utilizat pentru poluani gazoi anorganici, pentru care ceilali
detectori nu sunt prea sensibili. Limita de detecie este de ordinul 0,1 ppm.
Detector electrochimic. Este un detector sensibil mai ales pentru poluani gazoi
anorganici, cei care pot modifica parametrii unei celule electrochimice prin oxidare, prin
reducere sau prin modificarea conductivitii electrice. Limita de detecie este de ordinul
1 ppm.
b) Cromatograma
Rspunsul obinut de detector este prezentat grafic sub forma unei cromatograme
(fig. 3.15.) i reprezint variaia semnalului electric n funcie de timp.
Separarea poluanilor, obinut pe coloan, este concretizat sub forma unor picuri ce
pornesc de la linia de baz (obinut n absena poluanilor). De obicei semnalul variaz linear
cu concentraia, adic nlimea sau suprafaa picului depind linear de concentraie. Separarea
este considerat total dac cromatograma conine tot attea picuri ci poluani sunt n

33

Metode de analiz

amestec, dar de multe ori, n analiz cantitativ, este important doar separarea constituenilor
de analizat i nu a tuturor constituenilor.
Ordinea de separare (eluie) este dependent n principal de:
- masa molar (proporional cu temperatura de fierbere), pentru molecule nepolare,
separate pe o faz staionar nepolar, figura 3.16.a.,
- masa molar i polaritatea moleculelor, pentru molecule polare, separate pe o faz
staionar polar, figura 3.16.b.
Rspunsul detectorului

t0

t1

t3 Timp

t2

faz staionar nepolar

gaz vector

Rspunsul detectorului

+
t0

t1

faz staionar polar

gaz vector
Figura 3.16. Separarea poluanilor

34

t2

t3

Timp

Metode de analiz

Poziia fiecrui pic este caracterizat prin timpul su de retenie, t, timpul scurs ntre
momentul injeciei probei i cel corespunztor maximului picului (t1 t3, figura 3.16.); n caz
ideal, t este independent de cantitatea injectat. Un constituent nereinut de faza staionar
intr n detector la t0, numit timp mort.
Timpul de retenie reprezint criteriul de identificare a poluanilor. Corespondena
dintre timpul de retenie i natura poluantului se poate face astfel:
- de ctre cromatografist, prin injectarea succesiv a unor compui cunoscui i citirea
n cromatogram a timpului de retenie corespunztor,
- de ctre cromatografist, prin injectarea unui kit, fcut de o societate specializat,
alctuit dintr-un amestec al poluanilor de identificat, caracterizat calitativ i cantitativ,
- de ctre un cuplaj de dou aparate, unul este cromatograful, care face msurare
cantitativ, i al doilea, care face identificare (analiz calitativ), ce poate fi fie un
spectrometru de mas, fie un spectrofotometru IR, etc.
nlimea sau suprafaa picului reprezint criteriul de analiz cantitativ.
c) Clasificarea tehnicilor cromatografice
Tehnicile cromatografice pot fi clasificate n funcie de: natura fizic i polaritatea
fazelor, procedeul utilizat i fenomenele fizico chimice ce stau la baza separrii
(caracterizate cantitativ prin coeficientul de repartiie, K).
K=

CS concentratia poluantului in faza stationara

=
CM
concentratia poluantului in faza mobila

n figura 3.17. este prezentat o clasificare a tehnicilor cromatografice n funcie de

polaritatea celor dou faze; existena mai multor tehnici oblig analistul s aleag metoda cea
mai potrivit pentru poluanii de analizat.
Faza staionar
ionic
3
polar

2 - Cromatografie gazoas

3 - Cromatografie ionic

5
6
nepolar

1 - Cromatografie lichid

4 - Crom. lich. n faz invers

2
nepolar

Faza mobil
polar

5 - Crom. prin perechi de ioni

6 - Crom. supercritic

ionic

Figura 3.17. Domeniile diferitelor tehnici cromatografice clasificate conform polaritii

fazelor n prezen
Sunt prezentate n continuare cteva tehnici cromatografice i aplicaiile lor.

35

Metode de analiz

c1) Cromatografie lichid / solid (CLS)

n aceast tehnic, cea mai veche de altfel, faza staionar este alctuit dintr-un solid
iar faza mobil dintr-un lichid. Dup fenomenul care st la baza separrii, acest tip de
cromatografie este aplicat sub mai multe variante.
c11) Cromatografia de adsorbie
Faza staionar este un gel de silice sau de alumin i faza mobil este un solvent
organic. Msura cantitativ a separrii este coeficientul de adsorbie.
c12) Cromatografia ionic
Faza mobil este o soluie apoas tampon iar faza staionar este alctuit din
polistiren, sub forma unor sfere micronice, a cror suprafa a fost modificat chimic, pentru a
i se creea situri ionice. Astfel, au loc schimburi de ioni ntre faze, de aceea separarea se
bazeaz pe coeficientul de distribuie ionic ntre faze.
c13) Cromatografia de excluziune
Faza staionar este un polimer poros, cu dimensiunea porilor modelat n funcie de
dimensiunea moleculelor de poluani ce trebuie separate. Are loc astfel, o sitare la nivel
molecular iar separarea se bazeaz pe coeficientul de difuzie.
c2) Cromatografie lichid / lichid (CLL)
Faza staionar este alctuit dintr-un lichid ales, imobilizat ntr-un suport inert poros,
iar faza mobil este un alt lichid nemiscibil cu cel anterior. Pentru ca lichidul faz mobil s
nu antreneze, n deplasarea lui, lichidul faz staionar, este nevoie, de cele mai multe ori, de
un grefaj chimic ntre lichidul faz staionar i suportul lui solid. Mrimea cantitativ a
separrii este coeficientul de distribuie al poluantului ntre cele dou lichide, asemntor cu
extracia unui compus dintr-un lichid apos ntr-un lichid nemiscibil cu apa, ntr-o plnie de
separare.
c3) Cromatografie gaz / lichid (cromatografie n faz gazoas - CPG)
Acest tip de cromatografie comport o faz staionar lichid, imobilizat ntr-un
suport inert poros, prin impregnare sau grefare, i o faz mobil gazoas. n cazul coloanelor
capilare i macrobor, peretele intern al sticlei joac rol de suport de faz staionar.
c4) Cromatografie gaz / solid
Faza staionar este un solid poros (carbon grafitat, gel de silice) iar faza mobil un
gaz. Acest tip de cromatografie este aplicabil poluanilor uor volatili (cu temperatura de
fierbere sczut).
c5) Cromatografie n faz supercritic / lichid (sau solid)
Faza mobil este alctuit dintr-un fluid n stare supercritic (cel mai adesea se
utilizeaz CO2, la 50C i 150 bari) iar faza staionar este un lichid sau un solid.

36

Metode de analiz

Diverse teorii formuleaz mecanismul de separare a compuilor ntr-o coloan; cea

mai cunoscut dintre teorii este numit modelul platourilor (talerelor), din care prezentm n
continuare cteva aspecte.
d) Modelul platourilor. Parametri de separare.
Modelul platourilor consider o coloan de lungime L, decupat fictiv n N mici
discuri, de aceeai nlime, numerotate de la 1 la N, numite platouri teoretice. Un platou
teoretic corespunde unui disc din coloan, n care concentraia poluantului n faza mobil este
n echilibru cu concentraia din faza staionar. nlimea echivalent a unui platou teoretic
(HEPT) este definit prin L / N.
Migrarea poluanilor prin coloan este caracterizat matematic prin ecuaii
polinomiale. n figura 3.18. este prezentat o simulare matematic a unei eluii de 2
componeni A i B, cromatografiai printr-o coloan cu 30 de platouri.

Concentraia (g)

Fracia de eluie
Compusul A

Compusul B

Figura 3.18. Compoziia amestecului n coloan pentru primele 100 de echilibre

ntr-o cromatogram ideal picurile ideale sunt curbe gausiene, ale cror caracteristici
(, i - figura 3.19.) sunt utilizate de ctre softurile de cromatografie n interpretarea
rezultatelor.
Curb Gauss

Aria luat n calcul= 0,954

Figura 3.19. Caracteristicile utile (, i ) n interpretarea cromatogramei
37

Metode de analiz

Picurile reale sunt uneori asimetrice datorit discriminrii ntre poluani, produs de
temperatur, precum i datorit vitezei diferite a gazului vector n seciunea coloanei (nul la
perete i maxim n centrul coloanei). Asimetria picului, msurat prin factorul de tren (Ft),
figura 3.20., poate da informaii utile despre interaciunile din coloan; a i b se msoar la
10 % din nlime.
Ft =
a

b
a

Figura 3.20. Factor de tren

Separarea poluanilor pe coloan este considerat a fi bun dac picurile sunt separate,
adic factorul de rezoluie, R, dintre dou picuri vecine, este mai mare de 1.5, figura 3.21.
R=2

t 2 t1
1 + 2

unde t1 i t2 sunt timpii de retenie iar 1 i 2 limile picurilor la baza lor (figura 3.19.).

Figura 3.21. Picuri cu R diferit

e) Optimizarea unei analize cromatografice
Separarea compuilor prin cromatografie este rareori reuit din prima ncercare. De
aceea, pentru a optimiza o analiz (realizarea unei bune separri a compuilor, ce ne
intereseaz, ntr-un timp ct mai scurt) se face apel la parametrii oferii de aparat i de softul
care piloteaz aparatul, precum i la experiena cromatografistului.
n figura 3.22. este prezentat un exemplu de separare a picurilor compuilor 1 i 2
nainte de optimizare (A) i dup optimizare (B).
Un cromatografist are la dispoziie o serie de parametri a cror modificare poate
optimiza analiza ca, de exemplu: alegerea potrivit a coloanei, injectorului i detectorului,
stabilirea debitului optim de gaz vector, stabilirea programului de nclzire a cuptorului,
efectuarea sau nu de split, etc.

38

Metode de analiz

Figura 3.22. Cromatogramele unui amestec de compui nainte (A) i dup optimizare (B),
n care prezint interes doar compuii 1 i 2.
3.3.1.1. Cromatografie n faz gazoas (CPG, CG)
Aceast tehnic este foarte utilizat n analiza de poluani, aflai sub form de compui
moleculari, termostabili, n stare de gaz, de aici i denumirea de CPG. Compuii sub form
lichid i solid, pentru a putea fi analizai cu CPG, trebuie adui n stare de gaz, prin
nclzire.
Coloana cromatografic reprezint inima cromatografului deoarece n ea are loc
separarea poluanilor din amestec. Aceasta este alctuit dintr-un tub, din metal sau din sticl,
n care se afl o substan activ, bine aleas, solid sau lichid, numit faz staionar.
Coloana este baleiat n permanen de un gaz vector, numit faz mobil.
La momentul zero, cu o sering se injecteaz n injector, de exemplu, 1L de solvent
volatil, n care sunt dizolvai poluanii de analizat. Injectorul se afl naintea coloanei, ambele
fiind baleiate continuu de un gaz vector. Vrful acului seringii, nainte de a ajunge n injector,
strbate o pastil de cauciuc special, numit septum.
Injectorul este nclzit la o temperatur potrivit, astfel nct proba s se vaporizeze
brusc, urmnd ca moleculele s fie antrenate de gazul vector i introduse n coloan.
Constituenii amestecului sunt antrenai prin coloan cu vitez constant, de ctre gazul
vector, i ar iei mpreun n cellalt capt al coloanei, dac faza staionar din coloan nu ar
frna difereniat aceti constitueni. Aceast frnare selectiv este datorat unor fore
selective, care se exercit ntre moleculele de poluani i moleculele din faza staionar,
dependente de polaritatea i masa lor molar.
De exemplu, separarea unui amestec de 3 compui nepolari, dar de mase molare
cresctoare (pentan - C5H12 (C5), hexan - C6H14 (C6) i heptan - C7H16 (C7)), este prezentat n
figura 3.23. La intrare n coloan vaporii celor 3 compui vin amestecai din injector; n
timpul traversrii coloanei, faza staionar frneaz diferit moleculele, conform masei lor
molare. Astfel, dup separare, prin nclzirea progresiv a coloanei, moleculele cele mai mici,

39

Metode de analiz

cele de pentan, se vor desprinde primele, urmate de hexan i apoi de cele de heptan i astfel
ajung treptat n detector.
Gaze

Detector

C5 C6 C7
C7
C5
C7
C6
C5

C6

C6
C7

C7
C6

C5

C5

Figura 3.23. Separarea a trei hidrocarburi pe o coloan cromatografic

Detectorul msoar continuu concentraia fiecrui compus, prin msurarea unei
proprieti fizice, ce depinde de concentraie. Astfel, detectorul msoar fie conductivitatea
termic a amestecului prob/gaz vector, fie creterea conductivitii electrice, ntr-o flacr
de H2, n care poluanii se ionizeaz, fie scderea conductivitii electrice ntr-un flux de
electroni de ctre poluanii electrofili, etc.
La fiecare intrare de poluant n detector se nregistreaz un pic cromatografic (fig.
3.23.), detaat de la linia de baz (nregistrat n absena poluanilor). Timpul de retenie (de
ieire) este o informaie calitativ despre poluant iar suprafaa sau nlimea picului reprezint
o informaie cantitativ.
Un aparat pentru CPG este alctuit din reunirea diferitelor module specializate:
injector, coloan i detector (fig. 3.24.); injectorul i detectorul sunt fixate pe o incint
termostatat, care conine coloana.
INCINT TERMOSTATAT (40 - 400 C)
DEBITMETRE

gaz vector

INJECTOR

COLOAN

DETECTOR

eantion

nregistrator

Figura 3.24. Schema funcional a unui aparat CPG

Gazul vector este faza mobil (heliu, azot, argon, hidrogen), ce provine de la o butelie
sub presiune, i trebuie s fie de cea mai bun calitate (puritate > 99,995 %). Urmele de ap,
de oxigen i de hidrocarburi distrug, n timp, faza staionar, de aceea este necesar

40

Metode de analiz

interpunerea unui sistem polivalent de purificare (uscare, reducere i adsorbie) ntre butelia
cu gaz vector i cromatograf.
Debitul gazului vector este controlat i meninut constant de debitmetre, pentru valori
din domeniul 1 30 mL/min.
a) Introducerea probei i injectoare
a1) Dispozitive de prelevare i de injectare
De cele mai multe ori, proba (lichid sau gazoas) se introduce manual, cu ajutorul
unei microseringi (figura 3.25.), de diferite tipuri, adaptate diverselor injectoare. Acul seringii
perforeaz un septum, de obicei fierbinte, de aceea este nevoie i de o purje de septum (fig.
3.30.), pentru a nu impurifica proba.

Figura 3.25. Sering clasic utilizat n CPG

Pentru probe gazoase se pot utiliza vane cu bucl sau cu sertar. Vana cu bucl este
asemntoare cu cea utilizat n cromatografia lichid de mare presiune (HCLP), figura 3.26.
Aceasta se compune dintr-o parte fix, din metal inert, pe care sunt racordate intrarea i
ieirea gazului, i o parte mobil din teflon. Vana are dou poziii (baleiere cu gaz vector i
injecie) i se trece de la o poziie la alta printr-o rotire de 60 fa de axul su.
Intrare gaz
vector
Coloan

Bucl de
eantionare

Intrare Ieire
prob

Poziia de baleiere

Poziia de injecie

Figura 3.26. Poziiile vanei cu bucl

Vana cu sertar este schematizat n figura 3.27.; volumul de injecie se afl n partea
mobil a sertarului.
S-a constatat c, rezultatele obinute n CPG sunt dependente de modul n care se face
injecia i diferite de la un operator la altul. De aceea, sunt utilizate cu mult succes
injectoarele automate, care sunt de fapt nite mici roboi, ce realizeaz o injecie
reproductibil; acetia pot fi programai, prin softul care piloteaz cromatograful, ca la

41

Metode de analiz

anumite secvene de timp s fac o nou prelevare, apoi o nou injecie, urmate de splarea,
de un anumit numr de ori, a seringii, ntre dou injecii.
Gaz
vector

Intrare prob
Volumul de eantionre

Gaz vector

Injecie

Injecie
Piston
Coloan

Piston

Ieire prob

Coloan
Poziia de injecie

Poziia de baleiere

Figura 3.27. Schema unei vane cu sertar

a2) Injectoare
Injectorul are rolul de a vaporiza eantionul, dac el se afl sub form lichid, i de a-l
antrena n captul coloanei, mpreun cu gazul vector. Aceast etap de analiz are o
importan capital n calitatea separrii. Caracteristicile injectoarelor, ca i modul de injecie,
difer dup tipul de coloan la care sunt asociate.
Pentru coloanele cu umplutur, care necesit un debit de gaz vector de 10 mL /min., se
prefer procedeul simplu de vaporizare direct.
Pentru coloanele capilare sunt comercializate mai multe tipuri de injectoare, datorit
debitului mic de gaz vector, de 1 - 2 mL/min., limitare extrem de sever. De altfel, coloanele
capilare prezint urmtoarele caracteristici practice:
- cum coloana este goal, este de cca. 100 ori mai permeabil dect o coloan cu
umplutur, deci pot fi utilizate coloane de mare lungime, adic de mare eficacitate,
- pentru a avea o pierdere rezonabil de sarcin, debitul de gaz vector este extrem de
mic (1 - 2 mL/min.), i n consecin timpul de trecere printr-o coloan capilar este de
10 - 20 ori mai lung dect printr-o coloan cu umplutur,
- dac s-ar injecta, ca de obicei, 1 L de prob, picurile solventului i ale compuilor
treneaz mult, ceea ce face imposibil cuantificarea picurilor. Cum miniaturizarea
seringilor este problematic, se apeleaz la unele artificii ca, de exemplu, utilizarea
injectoarelor divizoare (cu split).
n funcie de concentraia i de volatilitatea componenilor, se pot utiliza injectoare ce
funcioneaz n dou moduri, cu sau fr divizare (numite split-splitless i PTV - Programmed
Temperature Vaporisator), conform crora o parte numai sau respectiv tot eantionul, introdus
n injector, este dirijat spre coloan.
De asemenea, se poate injecta direct eantionul, la rece, n interiorul coloanei capilare,
vaporizarea fcndu-se dup depunere, n captul coloanei, pentru a putea fi cuantificai
compuii foarte volatili sau termosensibili.
a21) Injectoare cu vaporizare direct (figura 3.28)
Extremitatea superioar a injectorului este obturat de o pastil de elastomer
siliconizat (septum), prin care trece acul seringii ce conine eantionul; cealalt extremitate
este racordat la coloan. Eantionul n totalitate intr n coloan, de aceea acest tip de
injector este potrivit pentru o coloan cu umplutur.

42

Metode de analiz

Toate modelele de injectoare au n interior un tub metalic, dublat cu un tub din sticl
(insert sau liner), baleiat cu gaz vector i nclzit la o temperatur aleas, n funcie de
temperatura medie de fierbere a compuilor supui separrii. Interiorul tubului din sticl este
umplut cu ln de sticl silanizat, pentru a se asigura omogenizarea probei n gazul vector.
septum

sering

gaz vector

bloc nclzit
insert

coloan

Figura 3.28. Injector cu vaporizare direct. Modelul clasic cu septum (a) i varianta modelului
cu van cu bile jade (b), ce nlocuiete septumul.
a22) Injectoare divizoare tip split / splitlessi tip PTV
Micile volume injectabile cu o microsering sunt prea mari pentru capacitatea unei
coloane capilare, unde gazul vector are un debit mic, de 1 - 2 mL/min., adic de 10 20 ori
mai mic dect cel dintr-o coloan cu umplutur. Timpul de baleiere a injectorului ar fi de 10
20 ori mai mare dect la o coloan cu umplutur, ceea ce ar face ca solventul i poluanii s
aib o tren enorm, neputndu-se cuantifica suprafaa picului (figura 3.29b).
Tehnic, aceast problem poate fi rezolvat printr-o optimizare a splitului,
splitlessului sau a PTV-ului, n funcie de concentraia i volatilitatea compuilor de separat.
Optimizarea Split- ului (figura 3.29 a).
Aceast tehnic este aplicabil soluiilor concentrate, cnd se poate elimina o cot
parte, cunoscut, prin vana de split (vana 2 din figura 3.30.). Gazul vector, ajuns n injectorul
cald, este divizat n dou fluxuri: unul de 1 - 2 mL/min., care ptrunde n coloan, iar al doilea
care iese prin vana de split. Astfel, injectorul este baleiat n 0,3 0,6 secunde, adic sunt
respectate condiiile pentru o bun rezoluie: cantitate mic injectat i injecie rapid.
Pentru o bun rezoluie mai trebuie ndeplinite urmtoarele condiii: temperatura
blocului injector trebuie s fie suficient de ridicat, pentru o volatilizare a tuturor compuilor,
i optimizarea raportului de divizare. Dac divizarea este prea mic, picul solventului va avea,
de exemplu, o tren important, care acoper picurile compuilor uori i face lung ieirea
compuilor grei. Dac divizarea este prea mare se pierde mult din compuii volatili. De

43

Metode de analiz

obicei, divizarea este de 1/50, dar cel mai bun raport se obine prin ncercri, verificndu-se ca
picurile cele mai mari sa fie simetrice.
picul solventului

picul solventului

picul solventului

a
compus
greu
compus
uor

SPLIT

compus
greu

compus
uor

compus
uor

compus
greu

SPLIT - SPLITLESS
Vana splitului nchis

Vana splitului deschis

Figura 3.29. Tehnica split/splitless, n cazul utilizrii unui solvent foarte volatil: a) split; b)
splitless cu vana splitului nchis; c) splitless cu vana splitului deschis
Optimizarea Splitless- ului (figura 3.29 c).
Aceast tehnic este aplicabil soluiilor diluate. Concentraia mic a poluanilor ne
oblig s injectm o cantitate mare de soluie n coloan, dar s aplicm i o divizare, pentru a
elimina trena (figura 3.29 b, c). Realizarea experimental a acestei tehnici se face astfel:
- se rcete coloana la o temperatur inferioar cu 20 30 C fa de cea de fierbere a
solventului, pentru a obine efectul de solvent,
- se nchide vana, astfel c tot gazul vector ptrunde n coloan,
- se injecteaz soluia. Solventul i poluanii sunt vaporizai i ptrund n coloan. Cea
mai mare parte din solvent condenseaz ns n primele spire ale coloanei, formnd un
film de lichid (de 100 200 ori mai gros dect filmul de faz staionar). Poluanii
sunt astfel dizolvai i deci concentrai n solventul lichid, ceea ce se numete efectul
de solvent,
- se deschide vana, dup max. 2 minute, pentru eliminarea restului de solvent, care nu
a apucat s intre n coloan (a trenat n injector), ceea ce are ca rezultat o coborre
brutal a picului solventului (figura 3.29. c), dup care se poate porni programul de
nclzire al coloanei.
n concluzie, tehnica splitless const n introducerea ntregului eantion ntr-un
injector cald, fr divizare (vana nchis), dar ntr-o coloan rece. Se pornete programul de
temperatur al coloanei dup 30 s 2 min., perioad de timp n care eantionul este concentrat
n captul coloanei. Aceast tehnic focalizeaz poluanii, mai puin volatili dect solventul,
prin efectul de solvent. Ne debarasm de restul de solvent, prin deschiderea dup un timp
anume a vanei, ceea ce justific termenul split/splitless.

44

Metode de analiz

Figura 3.30. La stnga, injectorul cu split (cu divizare), prin ieirea 2 se regleaz splitul. La
dreapta injector on column (injecie n coloan)
Optimizarea injectorului tip PTV (Programmed Temperature Vaporiser)
Injectorul PTV (figura 3.31) constituie un progres pentru injectarea probei i anume,
aplicarea unui program de temperatur asupra injectorului. Astfel, pot fi valorificate
avantajele unei injecii la rece i cele oferite de injectoarele cu divizare; dup o injectare la
rece, temperatura injectorului poate s creasc cu cteva sute de grade, n cteva secunde,
urmat eventual de o divizare programat. Acest injector este considerat ca fcnd operaiile
tuturor tipurilor de injectoare.
Injectorul PTV este alctuit dintr-un bloc de vaporizare n care se afl un liner din
sticl (l= 50 mm, ext = 2 mm et di = 1 mm); coloana capilar ptrunde civa mm n liner.
Partea superioar a vaporizatorului este ntotdeauna rece (T < 50C).
Injecia se face cu o sering, care traverseaz un septum rece, i care introduce proba
n lna de cuar din liner pentru a-i asigura o repartiie uniform. Se utilizeaz o purje
pentru septum.
Injectorul este nclzit rapid, cu aer comprimat cald, iar valvele regleaz nchiderea i
deschiderea splitului.
Funcionarea n mod divizor (split): se las vana de split deschis, se face o injecie
rece i apoi se nclzete rapid injectorul. Astfel, se elimin discriminarea dintre poluanii grei
i uori.
Funcionarea n mod splitless: eantionul, diluat ntr-un solvent, este injectat la rece,
cu vana de split nchis i coloana meninut la o temperatur sczut. Dup cteva secunde
injectorul este nclzit foarte rapid, astfel nct s se vaporizeze poluanii i s fie transferai,
de ctre gazul vector, n coloan; cnd transferul n coloan este terminat se deschide vana de
split, pentru purjarea injectorului (n bun partea a solventului), i se pornete programul de
temperatur aplicat coloanei, pentru desprinderea poluanilor de pe faza staionar a coloanei
i trimiterea lor treptat n detector. Acest mod este deosebit de performant, deoarece
poluanii sunt concentrai la intrare n coloan.

45

Metode de analiz

Funcionarea n mod evaporator: nainte de a injecta o prob dizolvat ntr-un solvent,

se las vana de split deschis i reglat, astfel nct s fie eliminat solventul. Injectorul i
coloana sunt meninute la temperaturi sczute; dup un timp, t, se nchide vana de split i
ncepe nclzirea rapid a injectorului. Dup transferul poluanilor n coloan, de ctre gazul
vector, se programeaz nclzirea coloanei.
Reuita programului de temperatur, att pentru injector ct i pentru coloan, depinde
mult de studiul probei i de experiena cromatografistului.
8

7
PURJE

Gaz vector
SPLIT

3
2

9
1

Figura 3.31. Injector PTV.

1. Bloc de vaporizare;
2. Insert din sticl;
3. Garnitur din grafit;
4. Coloan capilar;
5. Septum siliconic;
6,7. Racorduri
8. Van cu ac;
9. Ln de sticl;

AER

a23) Injecie la rece ntr-o coloan tipon column(figura 3.30)

Eantionul se introduce la rece (la o temperatur cu 20 - 30 C mai mic dect
temperatura de fierbere a solventului) direct n captul coloanei, cu ajutorul unei seringi cu un
ac foarte subire din sticl, extrem de fragil. Faza staionar a coloanei ar trebui s fie grefat
pentru a nu fi smuls, prin dizolvare, de ctre solventul concentrat n captul coloanei.
Aceast tehnic este recomandat pentru poluani termosensibili sau cu temperatur de
fierbere mare, care fie c s-ar deteriora n injector, fie c ar necesita o temperatur prea mare
pentru vaporizare n injector.
b) Coloane
b1) Clasificare
n cromatografia n faz gazoas, se folosesc trei tipuri de coloane, dup diametrul lor:
coloan cu umplutur, coloan capilar i coloan megabor (macrobor, de 530 m),
(figura 3.32).
Alegerea tipului de coloan este foarte important pentru optimizarea separrii. ntr-un
caz simplu, de 2 compui, de exemplu, separarea picurilor, din figura 3.33 a, este insuficient
pentru o separare cantitativ; utiliznd o faz staionar mai selectiv (figura 3.33 b) sau o

46

Metode de analiz

coloan mai eficace (capilar, de exemplu), (figura 3.33 c), separarea este mult mbuntit
(rezoluia este mai mare).
Faz staionar
lichid

Por

Suport

c'

a'

Figura 3.32. Reprezentarea la scar a celor trei coloane utilizate n CPG: a) coloan cu
umplutur, n carcas din oel, de diametru 1/8 inch; a') un grunte de umplutur (detaliu);
b) coloan megabor, de diametru 0,53 mm; c) coloan capilar, de diametru 0,25 mm;
c') detaliu de structur a unei coloane capilare

Figura 3.33. mbuntirea separrii: a) picuri insuficient separate; b) schimbarea fazei

staionare; c) schimbarea coloanei (eficacitii separrii)
Din pcate, pentru amestecurile complexe, cu zeci de picuri, utilizarea unei faze
staionare selective poate s amelioreze separarea unui cuplu de compui, dar deteriornd
separarea altora. De aceea, n cazuri complexe, cu muli compui, separarea cea mai bun se
obine cu coloane de mare eficacitate, adic cu coloane capilare.
b11) Coloane cu umplutur (coloane umplute)
Este primul tip de coloan folosit n CPG; coloanele au diametre de 1/8 sau 1/4 inch i
o lungime de 1 3 m, fcute din oel sau din sticl i rulate. n interior conin un material de
umplutur, sub forma unui solid poros, impregnat sau grefat cu un lichid ales, ce constituie

47

Metode de analiz

faza staionar. Pereii interni sunt supui unui tratament, pentru a fi evitate eventualele efecte
catalitice asupra probei. Debitul de gaz vector este mare, adic de 10 40 mL/min.
b12) Coloane capilare
Primele coloane capilare au fost fcute din oel, n 1970, iar n prezent sunt din sticl;
au un diametru intern de 0,05 0,35 mm i o lungime de 10 100 m. Ele sunt obinute prin
tragere din silice topit; pentru a le asigura o bun rezisten mecanic sunt acoperite cu o
ghen din poliimid sau cu un film din aluminiu. Coloana este rsucit pe un suport metalic
cilindric uor.
Peretele intern este supus la diverse tratamente, care depind de tehnica prin care se
fixeaz faza staionar pe peretele intern de silice (depunere, reticularea unui polimer la
suprafaa peretelui sau grefarea prin legturi covalente).
Dei silicea este mai puin reactiv dect sticla, totui posed proprieti catalitice,
pentru anumite faze staionare, datorit gruprilor reziduale acide de silanol (pKa pentru
SiOH este ca i cel de la fenol). Dezactivarea acestor grupri se face prin silanizare cu
hexametildisilazan.
O coloan capilar este o coloan rapid, capabil s aib un numr mare de platouri
(talere) n unitatea de timp, i este de cca. 20 ori mai mai eficace dect una umplut; grosimea
filmului de faz staionar este de 10 100 ori mai gros dect la o coloan umplut, deci mai
eficace. Debitul de gaz vector este mic (1 - 2 mL/min. ).
b13) Coloane de 530 microni
Sunt constituite din tub de silice, de diametru intern de 0,53 mm, de lungime 5 50 m,
care au aspectul unor coloane capilare; sunt coloane relativ recente (1983), care au putut fi
concepute n urma progresului fcut n domeniul fabricrii tuburilor din silice supl. Acest tip
de coloane sunt comercializate sub numele de semi-capilare, megabore, macrobore sau
ultrabore. Debitul gazului vector este de 15 20 mL/min.
Fa de coloanele umplute, aceste coloane rezist mai bine la pierderea progresiv a
fazei staionare (fenomen numit bleeding), dar au o rezoluie mai mic dect cele capilare
(cu ct diametrul este mai mic cu att rezoluia este mai bun).
b2) Suporturi de faz staionar
b21) Materiale poroase
Pentru coloanele umplute se utilizeaz un suport poros, inert i stabil, care poate fi
impregnat (cca. 10 %) sau grefat cu faza staionar. Suportul poate fi alctuit din granule mici
sferice (de diametru 0,2 mm), alctuit din diatomit, silicai fosili (kiselgur, tripoli) i un liant.
n funcie de procedeul de fabricaie, suprafaa specific a suportului este de 2 - 8 m2/g, care
se obine prin splarea mineralului cu un acid sau cu o baz. Varietile de astfel de suporturi
sunt comercializate sub numele de CHROMOSORB.
Se mai prepar unele suporturi sintetice, pe baz de silice, care sunt comercializate sub
numele de VOLASPHER Merck; prezena numeroaselor grupri silanol face ca aceste
suporturi s aib o reactivitate comparabil cu cea a gelului de silice.

48

Metode de analiz

b22) Peretele coloanelor

Peretele intern al coloanelor poate constitui un suport pe care se poate adsorbi sau
grefa o faz staionar, de grosime 0,05 - 3 m. nainte de a se fixa faza staionar, se prepar
peretele de silice, n vederea mbuntirii umectrii suprafeei lui, scderii desorbiei i
meninerii filmului n timp; n acest scop fie se aplic peretelui un atac chimic (HCl la
350C), fie se depune pe el un strat subire de alumin. Apoi, faza staionar este adsorbit
sau grefat prin legturi covalente Si-O-C.
Pentru modelarea grosimii fazei staionare, se umple coloana, cu peretele intern
pregtit, cu o soluie de o anumit concentraie n faz staionar (de exemplu 0,2 % n eter),
dup care se supune evaporrii eterului.
Acest tip de coloane este comercializat sub denumirea de WCOT (wall coated open
tubular), care sunt stabile la spalri periodice.
b3) Faze staionare
Faza staionar are rolul de a interaciona cu moleculele de poluant, frnndu-le n
drumul lor prin coloan. Interaciunile sunt de tipul forelor Van der Waals, dipol-dipol i
legtur de hidrogen.
Anumite faze staionare ca, de exemplu, squalanul (C30H62 - parafin ramificat) sau
metilsiliconii separ muli poluani n ordinea volatilitii lor, adic a temperaturii de fierbere;
acestea sunt faze staionare apolare (nepolare) care interacioneaz cu poluanii nepolari prin
fore slabe, Van der Waals de dispersie.
Compuii polari sunt cei care conin grupri de atomi polare sau molecule uor
polarizabile (de exemplu benzenul).
Astfel, dup polaritate, putem clasifica fazele staionare n:
- apolare,
- polare hidrofobe, miscibile cu substane organice i insolubile n ap,
- polare hidrofile, care rein selectiv apa, alcoolii, aminele, etc., prin legturi de
hidrogen.
b31) Faze staionare lichide
Pentru coloanele umplute se folosesc cca. 50 de faze staionare comerciale. Acestea au
mase moleculare cuprinse ntre 200 i 1.000.000 u. i sunt utilizate ntre o temperatur
minim (sub care schimburile dintre faze sunt foarte lente) i o temperatur maxim (peste
care are loc degradarea depolimerizarea moleculelor). Alegerea, pentru coloanele capilare,
este mult mai restns, deoarece aceste faze staionare nu se preteaz la grefaj chimic sau nu
formeaz un film de grosime constant, stabil (formeaz micropicturi). De aceea, coloanele
capilare nu utilizeaz dect dou tipuri de faze staionare i anume: pe baz de siliconi i pe
baz de polieteri.
Fazele staionare pe baz de siliconi s-au dezvoltat mult prin introducerea n lanurile
siloxanice de grupri de atomi selectivi; avantajele acestor faze le constituie lipsa de
volatilitate i marea lor stabilitate termic.
Fazele staionare lichide, cele mai utilizate, fac parte din urmtoarele familii de
substane: hidrocarburi ramificate, siliconi, polieteri i poliesteri.

49

Metode de analiz

b311) Hidrocarburi ramificate

Squalanul este o hidrocarbur saturat, care constituie faza de referin cea mai
utilizat; polaritatea sa este nul, ntr-o scar stabilit de McReynolds (tabelul 3.4.), i se
aplic prin impregnarea suportului la temperaturi de 20 - 120C.
Me
H

Me

Me
(CH2)3

(CH2)3

Me

(CH2)4

(CH2)3

(CH2)3

Me

Me

Me

Me

unde Me metil.
Pe o astfel de faz staionar, apolar, poluanii sunt eluai n ordinea temperaturilor de
fierbere cresctoate, timpii de retenie fiind invers proporionali cu presiunea de vapori.
Tabelul 3.4. Constantele McReynolds (msura polaritii) pentru principalele faze staionare
folosite n cromatografie
Benzen
Butanol
Pentanon
Nitropropan
Piridin
Squalan
0
0
0
0
0
SE-30 (OV-1)
16
55
44
65
42
CARBOWAX 20M
322
536
368
572
510
DEGS
496
746
590
837
835
OV-210
146
338
358
468
310
b312) Polidialchilsiloxani
Fazele stationare comercializate sub denumirile SE-30, OV-17 i OV-210 fac
parte din uleiurile i rinile de siliconi; sunt puin polare i pot fi impregnate sau grefate la
temperaturi din intervalul 50 - 350C. Se fabric sub forma unor amestecuri de polimeri sau
copolimeri, a cror formul i notaie comercial sunt date n continuare:
_
R
R

Si

_
R

Si

R = Me

Si

SE - 30

R = C6H5

OV - 17

R
R = C2H4F3

_n

OV - 210

b313) Polieteri
Reprezentanii cei mai utilizai ai acestei familii de polietilenglicooli sunt
comercializai sub numele de CARBOWAX; sunt compui polari, de mas molecular M =
1.500 20.000 (pentru CARBOWAX 20M), depui prin impregnare sau grefare la
temperaturi de 60 - 250C.
_
HO

_
CH 2CH2O

50

H
_n

Metode de analiz

b314) Poliesteri
Faza cea mai cunoscut, din aceast categorie, este DEGS (dietilenglicolsuccinat), o
faz polar, datorit gruprilor polare C=O; este aplicat n coloan prin depunere,
impregnare sau grefare, la o temperatur cuprins n 20 - 200C.
_

_
_
_
_
_ _
_
O C CH 2_CH 2_C O_CH2 CH2 O CH2 CH2
_

Pentru grefarea unei faze siliconice, pe peretele coloanei, de exemplu, se baleiaz

coloana cu o soluie de tetrasiloxan i apoi se nclzete coloana la 400C, pentru evaporarea
solventului i legarea compusului siloxanic de atomii din peretele coloanei, ca n figura 3.34.

Figura 3.34. Tratarea peretelui intern al unei coloane cu tetrasiloxan, pentru grefarea i
polimerizarea fazei staionare
Pentru o bun separare a poluanilor polari pe coloan, trebuie modelat polaritatea
fazelor staionare; n acest scop, se realizeaz amestecuri de faze ca, de exemplu, ntre
CARBOWAX i siliconi.
Anumite faze staionare pot suporta temperaturi ridicate, ce pot ajunge pn la 480C
(ex. DEXSIL 400 ); temperatura maxim de utilizare a unei coloane, configurat n softul
aparatului, pentru siguran, este de fapt temperatura suportat de faza staionar.
b32) Faze staionare solide
Acest tip de faz staionar este utilizat pentru separarea gazelor sau compuilor
volatili i este constituit din materiale poroase, cu rol de sit molecular. Se utilizeaz, de
exemplu, ca faz staionar, CHROMOSORB (polimer organic), PORAPAK, alumin,
silice, argile (bentonitice) sau crbune activ. Prin depunerea acestor faze staionare pe pereii
coloanei de silice se obin coloane comercializate sub numele de PLOT (porous layer open
tubular).
c) Detectoare
Anumite detectoare au un rspuns proporional cu concentraia molar iar altele cu
concentraia masic a poluanilor; rspunsul lor trebuie s fie liniar pe un domeniu ct mai
larg de concentraie.

51

Metode de analiz

c1) Detector de conductivitate termic (TCD)

Se mai numete catarometru i este un detector universal, utilizat n CPG din 1944.
Principiul de msur const n compararea conductivitii termice a gazului vector pur
cu cea a unor amestecuri poluant/gaz vector, care ies din coloan la un moment dat.
ntr-o cavitate a unui bloc metalic (figura 3.35 a), meninut la o temperatur
constant, se plaseaz un filament, ce este parcurs de un curent electric; aceast cavitate este
alimentat de un gaz vector, cu debit constant. O parte din cldura degajat, prin efectul Joule,
este trimis n blocul metalic, iar o alt parte este luat de gazul vector. La echilibrul stabilit
ntre cele dou pri, pentru o temperatur constant, rezistena filamentului R3 (filament de
referin) este constant.

alimentare

gaz vector la
ieire din coloan

gaz vector

filament msur

+
E

filament referin
e nreg.

R2

R1

Figura 3.35. Schema de funcionare a unui catarometru (a); detaliu (b)

ntr-o alt cavitate a blocului metalic, un alt filament este parcurs de un curent electric
de aceeai valoare ca i primul. Filamentul este plasat la ieirea din coloan, deci este baleiat
fie de gazul vector pur, fie de un amestec poluant/gaz vector; cnd din coloan iese gazul
vector pur, la echilibru, rezistena filamentului, R4 (filament de msur), este constant. Se
monteaz cele dou filamente ntr-o punte Wheatstone (figura 3.35 b), alturi de alte dou
rezistene fixe, R1 i R2; puntea se leag la un nregistrator, ce se ajusteaz la zero, cnd se
nregistreaz linia de baz a cromatogramei.
Cnd compoziia gazului, care baleiaz R4, se schimb, conductibilitatea lui termic
este diferit de cea a gazului vector pur i are drept rezultat modificarea valorii rezistenei R4;
puntea se dezechilibreaz i n nregistrator apare un semnal, proporional cu cantitatea de
poluant, sub forma unui pic gausian.

52

Metode de analiz

ntr-o alt variant constructiv, se utilizeaz un singur filament, care este baleiat
alternativ de gazul vector pur i de amestecul ce iese din coloan, la fiecare 200 ms.
Sensibilitatea (S) a detectorului este dat de raportul semnal/concentraie i este
exprimat n mV/mgmL; limita de detecie este, convenional, de dou ori zgomotul de fond i
se exprim prin concentraia de poluant n gazul vector.
Avantajele detectorului sunt: se utilizeaz pentru multe tipuri de poluani i n
particular pentru gaze anorganice, nedetectabile prin FID; este robust i ieftin.
Inconvenientele detectorului sunt: are o sensibilitate i o limit de detecie medie (de
ordinul ng/cm3 de gaz vector sau cteva zeci de Vpm), fa de alte detectoare.
c2) Detector cu ionizare n flacr (FID)
Acest tip de detector este cel mai utilizat n CPG i descris pentru prima dat n 1958.
Principiul probabil de funcionare este urmtorul: moleculele de poluant i gazul
vector ptrund ntr-o flacr (H2/aer), unde moleculele se ionizeaz, iar ionii sunt colectai de
doi electrozi, ntre care se aplic o diferen de potenial (100 - 300 V). Colectarea ionilor este
nsoit de formarea unui curent electric, care se transform, printr-un electrometru, n
tensiune, ce constituie semnalul de nregistrat.
Electrodul colector tubular (figura 3.36 a) este plasat astfel nct s nu fie poluat de
produii de combustie i colecteaz un curent electric de slab intensitate (10-7 - 10-14 A), care
ulterior este convertit n tensiune i amplificat.
ntr-o prim etap, n zona central a flcrii, moleculele de poluani sunt cracate la
radicali de tipul CH, CH2, CH3, etc. Apoi, n zona flcrii bogate n oxigen, aceti radicali
sunt mai nti ionizai i apoi ionii rezultai reacioneaz cu vaporii de ap, ca de exemplu:
CH + O

CHO+ + e; CHO+ + H2O

CO + H3O+

Trebuie s se supravegheze ca detectorul s fie curat n interior, pentru a i se conserva

sensibilitatea i un zgomot de fond ct mai mic.
Temperatura din detector trebuie s depeasc 100C, pentru a se evita condensarea
vaporilor de ap, rezultai din procesul de combustie. Condensarea apei pe electrodul colector
ar produce un curent interferent, care ar antrena perturbaii la nivelul deteciei. De asemenea,
temperatura detectorului trebuie s fie puin mai mare dect cea a coloanei, pentru a se evita
condensarea poluanilor grei.
Rspunsul detectorului nu este proporional cu numrul de atomi de carbon din
molecula de poluant; de exemplu, la mase egale injectate, rspunsul este identic pentru metan
i hexan. Din contr, CH2Cl2 d un rspuns mai mic dect cel al metanului, deoarece clorul
rcete local flacra, ceea ce conduce la modificarea mecanismului de formare a ionilor.
Avantajele detectorului sunt: sensibilitate de 100 1.000 ori mai mare dect a
catarometrului iar limita de detecie poate ajunge la 10-12 g/s de carbon.
Inconvenientele detectorului sunt: nu rspunde la gazele anorganice (CO, NH3, SiCl4)
i la un mic numr de compui organici, cu un atom de carbon, n general (HCHO,
HCOOH, CHCl3, CCl4, CS2).
n ultimii ani s-au obinut detectori specifici i selectivi, care au fcut i fac obiectul a
numeroase publicaii.

53

Metode de analiz

Figura 3.36. Detector cu ionizare n flacr (a); detector termoionic (b)

c3) Detector termoionic (NPD)
Acesta este un detector specific pentru analiza de urme a compuilor organoazotici i
organofosforici (pesticide, medicamente, ngrminte, etc.) i este n uz din 1960.
Detectorul este asemntor cu unul FID, cu diferena c n axul flcrii este plasat un
cilindru ceramic, dopat cu o sare alcalin (Rb2SO4 sau CsBr), figura 3.36 b.
Principiul de ionizare este diferit de cel din FID: pastila ceramic alcalin, nclzit
electric, formeaz o plasm alcalin, sub forma un flux de electroni, care n coliziune cu N
sau P formeaz ioni (CN i PO2), ce sunt apoi colectai de un electrod i transformai n
curent electric.
Avantajele detectorului sunt: este specific pentru compui azotici i fosforici i are
limita de detecie de 0,1 pg/s pentru azot i 0,05 pg/s pentru fosfor.
Inconvenientul detectorului este: flacra este mai rece dect la FID (800C), de aceea
hidrocarburile, de exemplu, nu dau rspuns.
c4) Detector cu captur de electroni (ECD)
Este unul dintre detectorii cei mai sensibili, dintre cei selectivi, utilizai n CPG nc
din 1960.
Este alctuit dintr-o celul ce conine o surs radioactiv, emitoare de radiaii , i de
doi electrozi, ntre care se creaz un cmp electric. Sursa radioactiv este constituit din
15 mCi de 63Ni, cu care se poate lucra la o temperatur n jur de 350C.
Principiul de funcionare este urmtorul: un curent de azot este ionizat de radiaiile ,
generate de o sursa radioactiv, formnd i un flux de electroni, care circul ntre doi electrozi
(figura 3.37.), supus unei diferene de potenial de cca. 100 V, ceea ce conduce la un curent de
baz, de intensitate I0; dac o substan organic M, are un atom electrofil (Cl, F, Br, etc.), i
trece prin celul, va capta o parte din electroni i are ca rezultat scderea intensitii curentului
(I = I0 I) i recombinarea ionilor de sarcini opuse, proces care st la baza semnalului
detectorului.
N2 +
N2+ + e
M + e
M
M+ N2+
M + N2
Avantajele detectorului sunt: are mare sensibilitate fa de compuii electrofili
(derivai halogenai, nitrai, cianurai, etc.), de aceea este utilizat n analiza de pesticide

54

Metode de analiz

halogenate (erbicide, organofosfai, fungicide), de COVX, n controlul

medicamentelor i a polurii atmosferei. Are mare sensibilitate, de 1014 g/cm.

calitii

Figura 3.37. Detector cu captur de electroni (a) i cu fotometrie n flacr (b)

c5) Detector cu fotometrie n flacr
Acest tip de detector este specific i sensibil pentru compuii coninnd sulf i fosfor,
descris nc din 1966.
Principiul detectrii const n: poluanii ieii din coloan sunt ari ntr-o flacr,
suficient de cald, pentru a provoca o excitaie a elementelor S i P, ce are ca rezultat o emisie
de lumin (chemiluminiscen), msurat de un fotomultiplicator (figura 3.37b.); lungimile de
und caracteristice sunt selecionate de ctre filtre (526 nm pentru P, sub form de HPO, i
394 nm pentru S, sub form de S2). Sensibilitatea detectorului este de 1 pg/s.
c6) Detector cu fotoionizare (PID)
Detecia se bazeaz pe proprietatea moleculelor gazoase de a se ioniza sub incidena
unor radiaii UV de cca. 10 eV. Se utilizeaz, de exemplu, la msurarea de COV-uri, n
controlul polurii; detectorul este foarte sensibil, adic msoar concentraii de ordinul Vpb.
c7) Detectori cu care se obin informaii calitative
Detectorii prezentai anterior dau informaii cantitative dar nu i calitative, dei sunt
selectivi.
Identificarea poluanilor necesit o etalonare prealabil analizei, prin care se stabilesc
timpii de retenie, criteriul care st la baza identificrii.
De asemenea, pot fi utilizai detectori, dup ale cror informaii spectroscopice, pot fi
identificate moleculele de poluani; cei mai utilizai sunt detectorul de mas i cel n infrarou.
Astfel, dup separarea pe coloana cromatografic, moleculele intr n detector, unde sunt
identificate.
c71) Detector de mas
La ieirea din coloana cromatografic este montat un detector de mas (spectrometru
de mas de mic rezoluie), care permite identificarea moleculelor prin spectrul de mas,
rezultat din fragmentarea moleculelor, din cadrul fiecrui pic cromatografic, figura 3.38.

55

Metode de analiz

Practic, se cupleaz dou aparate, un cromatograf de gaz i un spectrometru de mas

(GC/SM).
Separarea poluanilor pe o
coloan cromatografic

Injecia unui amestec de

poluani n injectorul
unui cromatograf

Detector spectometru de
mas (SM)

Spectrul de mas pentru

fiecare poluant

Figura 3.38. Cuplaj ntre cromatograf i spectometru de mas (GC/SM)

c72) Detector n infrarou (IR)
Un cuplaj ntre un cromatograf de gaz i un detector n infrarou permite identificarea
moleculelor de poluant, prin spectrul n IR al fiecrui pic de poluant.
Cele dou cuplaje sunt folosite curent n practica de analiz cromatografic, cel mai
adesea, utilizndu-se o coloan capilar pentru separarea poluanilor.
O realizare important din acest domeniu o constituie fabricarea de aparatur
cromatografic portabil, cu detector catarometru sau FID, figura 3.39.
detector
ieire
gaz
vector

TCD

alimentare
nclzire

electrovan

sosire gaz
vector

injector

nclzire
coloan

doubl coloan

Figura 3.39. Cromatograf miniaturizat la scara de 0,7.

56

Metode de analiz

3.3.1.2. Cromatografie n faz lichid (CLHP)

Prin aceast metod se poate face analiza poluanilor ce nu pot fi analizai n CPG,
adic a celor termosensibili, de mas molecular mare i de mare polaritate; condiia ce
trebuie s ndeplineasc poluanii este ca ei s fie solubili n faza mobil lichid, aleas,
(eluent).
Metoda CLHP reprezint o evoluie a cromatografiei clasice pe coloan umplut, a
crei rezoluie este ameliorat prin utilizarea unei faze staionare constituite din gruni mici
(de diametru civa microni); faza mobil este deplasat pe coloan sub mare presiune, pentru
a nvinge pierderea de sarcin din coloan i a asigura un debit controlat. Pentru a marca acest
aspect tehnic, litera P, din sigla CLHP, corespunde att presiunii ct i performanei.
Prile componente ale unei instalaii de CLHP sunt prezentate n figura 3.40.
POMPE
DEBITMETRICE

INJECTOR

COLOAN

DETECTOR

proba

eluani

2
4
1

nregistrator
integrator

3
1 compartiment solveni
2 modul de control
3 detector UV
4 injector automat
5 incint coloan
6 termostatarea probei
7 pompa 1
8 pompa 2

6
7

Figura 3.40. Schema de principiu a unei instalaii de CLHP

a) Pompe
Pompa face s circule faza mobil prin coloan, deoarece pierderea de sarcin este
mare; se utilizeaz pompe debitmetrice al cror debit este stabil, chiar i atunci cnd
compoziia fazei mobile variaz, datorit gradientului de eluie.
Piesele aflate n contact cu faza mobil trebuie s fie protejate contra coroziunii,
deoarece se utilizeaz soluii acide sau bazice, sub presiune. De aceea, acestea sunt acoperite
cu silice sau grafit iar piesele mobile sunt alctuite din: safir, agat, teflon i aliaje speciale.
Majoritatea aparatelor utilizeaz pompe cu piston. Pentru a evita intermitena
debitului, inerent modului de funcionare a pompelor cu un singur piston (aspiraie/refulare),
se utilizeaz, de obicei, pompe cu dou pistoane, montate n serie sau n paralel.
Un montaj n serie, de exemplu, este prezentat n figura 3.41., unde pistonul mare are
un debit dublu fa de cel mic (care are rolul de a regla debitul nominal). Dou vane sunt
suficiente, una montat n amonte i alta n aval.
Pentru reglarea debitului, pistoanele se deplaseaz cu vitez constant, printr-un motor
cu came, figura 3.41.c.
Dac se utilizeaz un singur eluent, de compoziie fix, o singur pomp este
suficient, i spunem c se lucreaz n mod izocratic. n cazul utilizrii de doi solveni se

57

Metode de analiz

utilizeaz fie dou pompe, fie o pomp cu o zon de amestecare; amestecarea are loc naintea
compresiunii.

B
A
a

debit

d
timp

Figura 3.41. Schema de principiu a funcionrii a dou pompe (A, B) montate n serie:
a) aspiraie; b) refulare; c) detaliu privind cama;
d) graficul variaiilor de debit n funcie de timp
Pentru o mai bun reglare a debitului, se poate aduga, n avalul pompei, un amortizor
de pulsaii, completat cu un sistem de reglaj electronic (figura 3.42.); principial se intercaleaz
un volum tampon, aflat n contact cu o membran deformabil, ce reacioneaz la mici
presiuni, n vederea echilibrrii.
pomp

coloan

reglaje
senzor de presiune

Figura 3.42. Controlul debitului cu un amortizor de pulsaii

b) Injectoare
Injecia trebuie s se fac ntr-un timp foarte scurt, pentru a perturba un timp ct mai
scurt regimul dinamic stabilit ntre coloan i detector. Dificultatea const n introducerea n
captul coloanei, fr s se opreasc din circulaie faza mobil, a unui volum precis de prob,
sub o presiune n jur de 10.000 kPa. Pentru aceasta, se utilizeaz: o van de mare presiune, cu
mai multe ci, piese metalice de precizie, montate pe parcursul fazei mobile, chiar naintea
coloanei.

58

Metode de analiz

n poziia ncrcare (figura 3.43 a), vana face comunicarea dintre pomp i coloan.
Se introduc cu o sering civa L de prob ntr-un volum mic, tubular, numit bucl, care este
fixat fie n exterior, fie integrat n corpul vanei, i al crui volum se alege. Apoi, proba
aflat n bucl la presiunea atmosferic trebuie inserat n fluxul fazei mobile; pentru aceasta,
se rotete o manet cu 60, fcndu-se astfel trecerea de la poziia ncrcare la poziia injecie
n coloan (figura 3.43 b), ceea ce are ca efect inversarea sensului de circulaie prin bucl.
1
6

POMP

3
5

POMP

COLOAN
Intrare
bucl

COLOAN

efluent

bucl

NCRCARE

bucl

INJECIE

Figura 3.43. Cele dou faze ale injeciei cu o bucl: a) ncrcarea buclei;
b) injecia n coloan
c) Coloane
Coloanele sunt confecionate din oel sau din sticl, de 5 - 20 cm lungime i de 1 - 5
mm diametrul intern (figura 3.44.). Faza staionar este meninut ntre dou frite, fixate n
capete, iar debitul fazei mobile este de civa mL/min.
Se pot utiliza i microcoloane de diametru 0,3 mm i lungime de 5 cm; debitul este de
civa L/min.

Figura 3.44. Seciune ntr-o coloan de CLHP

Pentru a prelungi viaa unei coloane, i se fixeaz n amonte o precoloan, de 1 cm
lungime, umplut cu aceeai faz staionar, i care poate fi prevzut i cu un filtru de
0,5 m; aceasta se poate schimba periodic i astfel este protejat coloana de o eventual
colmatare.
d) Faze staionare
Reuita separrii este legat de o alegere potrivit a cuplului eluent/faz staionar.
d1) Gel de silice
Gelul de silice, utilizat n cromatografie, provine de la silice (SiO2), care este supus
unor transformri n faz apoas.

59

Metode de analiz

Gelul de SiO2 se obine din calcinarea, dimerizarea i polimerizarea acidului silicic

[Si(OH)4], obinut la rndul su prin acidularea silicatului de sodiu [Na2SiO3]. Calcinarea
conduce la gruni deni de gel, care au pe suprafa grupri silanolice.
SiO2 + 2NaOH
Na2SiO3

H3O+

Si(OH)4

Na2SiO3 + H2O
TC
(OH)3SiOSi(OH)3
gel de silice
acid disilicic - n H2O

Gelul de silice se caracterizeaz prin: structura sa intern (cristalin sau amorf),

dimensiunea grunilor, porozitatea deschis (dimensiunea i repartiia porilor), suprafaa
specific, rezistena la strivire i polaritatea. De exemplu, gelurile cele mai utilizate au
urmtoarele caracteristici: gruni sferici, de 5 m, cu o porozitate deschis (diametrul porilor
de cca. 10 nm i volumul lor de 0,7 mL/g), o suprafa specific de 350 m2/g, cu o bun
rezisten la strivirea produs de 1.000 bari i cu cca. 5 grupri silanolice pe m2.
Grunii trebuie s aib o dimensiune uniform pentru a se evita formarea de canale
prefereniale de scurgere prin coloan.
d2) Silice grefat
Pentru micorarea polaritii excesive a gelului de silice i neutralizarea aciditii lui
(pKa de 3,8) se grefeaz o faza staionar organic (hidrocarburi) de gruprile SiOH, prin
legturi covalente (figura 3.45.a); faza staionar se comport ca un lichid iar separarea se
produce, n principal, prin repartiia poluantului ntre faza organic i faza apoas (figura
3.45.a) i mai puin prin adsorbie (figura 3.45.b).
Diversele faze staionare grefate pot conduce la coloane cu polariti diferite i deci la
caracteristici separative multiple.
Faz apoas

hidrocarburi
(lipofile)
ABSORBIE

ADSORBIE

Faz staionar

Figura 3.45. Fenomene de repartiie (a) i de adsorbie (b)

De exemplu, moleculele poluantului - portocaliu de acridin (figura 3.45.a) prezint o
parte lipofil i alta hidrofil, de aceea se repartizeaz ntre faza staionar i respectiv faza
apoas.
O grefare clasic de faz staionar se poate realiza cu compui organoclorosilanici
(ClSiMe2R):

60

Metode de analiz

Si

OH +

ClSiMe2R

- HCl

Si

OSiMe2R

Dup polaritatea fazei staionare se disting dou situaii:

- dac faza staionar este polar, se utilizeaz o faz mobil puin polar;
cromatografia se numete n faz normal;
- dac faza staionar este puin polar, se utilizeaz o faz mobil polar (amestec de
metanol sau acetonitril i ap), cromatografia se numete n faz invers.
Astfel, cu o faz mobil polar (eluant polar) un poluant polar migreaz repede fa de
un poluant nepolar (hidrocarbur); de aceea, n practic se utilizeaz, pentru o bun eficien a
separrii, un eluant cu gradient de polaritate (amestec ap/acetonitril, a crui concentraie n
acetonitril crete pe parcursul eluiei).
n cazul existenei de compui ionizabili printre poluani, ncetinirea lor pe coloan se
poate realiza prin adugarea de substane ionice n faza mobil (alchilsulfonai, sruri de
amoniu), care formeaz asociaii mari, prin legturi dipol-dipol, greu deplasabile.
Mai sunt utilizai ca faze staionare i polimeri negrefai de tipul: stiren/divinilbenzen
sau hidroximetilstiren.
e) Detectoare
Detectoarele furnizeaz un semnal electric ncontinuu, care s reflecte variaiile de
compoziie ale eluantului ce iese din coloan, adic s pun n eviden trecerea succesiv a
poluanilor prin detector.
Detectorul trebuie s prezinte urmtoarele caracteristici:
- s dea un semnal proporional cu concentraia instantanee a poluantului,
- s fie sensibil, adic s dea un rspuns ct mai mare pentru o cantitate ct mai mic,
- s fie stabil n timp,
- s aib un zgomot de fond ct mai mic.
n CLHP, se determin rar compoziia total a probei, de obicei trebuie s se determine
cu precizie concentraia unui poluant sau a unui numr restrns de poluani. De aceea, se alege
detectorul cel mai potrivit tipului de poluant de analizat.
Detectoarele cele mai utilizate sunt: spectrofotometrice, fluorimetrice i
refractometrice.
e1) Detectoare spectroctrofotometrice
Se msoar ncontinuu absorbana eluantului cu poluani, ieit din coloan, la una sau
la mai multe lungimi de und, din domeniul apropiat ultraviolet (UV) i vizibil (VIS);
solventul sau solvenii din eluant (matricea) nu trebuie s absoarb sau s absoarb ct mai
puin, la lungimea de und la care se face msurarea.
e11) Detecie monocromatic
Principial, un astfel de detector se compune dintr-o surs provenit de la o lamp cu
deuteriu sau cu vapori de mercur, un monocromator, care s izoleze o band ngust de
radiaii, de cca. 10 nm sau o radiaie de 254 nm a vaporilor de Hg, de exemplu, o celul cu
circulaie corespunztoare unui volum de civa L (drumul optic de 0,1 - 1 cm) i un
detector, figura 3.46.
Detecia se produce la o anumit lungime de und, acolo unde absoarbe cel mai mult
poluantul de analizat, figura 3.47. Pentru poluanii care nu au un spectru de absorbie
61

Metode de analiz

exploatabil, se modific chimic poluantul de analizat, astfel nct s se obin un spectru

convenabil unei analize cantitative.
Sursa

Celul cu circulaie

Monocromator

Detector FM
sau fotodiod

Figura 3.46. Schema de principiu a unui detector fotomultiplicator (FM),

la o lungime de und aleas

Figura 3.47. Detecia unei probe ce conine 2 compui A i B ale cror spectre UV sunt
diferite: B este msurat la 1 iar A la 2
e12) Detecie policromatic
Detectoarele perfecionate nregistreaz absorbana la diferite lungimi de und, ceea ce
permite i o identificare a poluanilor, nu numai o analiz cantitativ. Viteza mare de achiziie
a semnalului face ca circulaia prin coloan s nu se ntrerup i nregistrrile s se fac n
timp real i on line.
Detecia simultan cu un aranjament de diode (cteva sute), figura 3.48., are urmtorul
principiu: celula de msur este baleiat de lumina dintr-o surs policromatic, din domeniul
apropiat UV i VIS; lumina transmis de prob este dispersat de o reea de reflexie i trimis
spre un detector cu un aranjament de diode, fiecare msoar absorbia pe un domeniu ngust
de lungimi de und (1 nm, de exemplu). Spectrele succesive ale poluanilor din eluant, captai
la ieirea din coloan, sunt stocate pe msur ce se obin (cu o vitez de 1 spectres / s), i apoi
sunt tratate cu un soft specific. Se obin spectrocromatograme spectaculare, n care se
reprezint topografic separarea efectuat, A=f (, t) (diagrame de izoabsorbie).

62

Metode de analiz

Figura 3.48. Detecia cu aranjamente de diode

e2) Detector fluorimetric
Anumii poluani sunt fluoresceni, adic reemit, sub form de lumin, o parte din
radiaia sursei excitatoare, la care au fost supui. Practic, fluorescena este observat pe
direcia perpendicular a direciei de excitaie iar intensitatea de fluorescen este
proporional cu concentraia poluantului.
Acest tip de detector este sensibil i selectiv, iar domeniul de aplicaie poate fi lrgit
printr-o modificare chimic a poluantului, astfel nct el s devin fluorescent dac nu este.
e3) Detector refractometric
Principiul detectorului se bazeaz pe legea lui Fresnel, de transmitere a luminii prin
mediile transparente, de indice de refracie n.
Schematic, un fascicul luminos (mono sau policromatic) traverseaz o celul
constituit din dou compartimente, unul umplut cu solventul din eluant iar cellalt cu
eluantul, ce conine poluanii (faza mobil care iese din coloan), figura 3.49. Diferena dintre
indicii de refracie ai celor dou lichide, din cele dou compartimente, se traduce printr-o
deplasare a razei refractate.
Practic, semnalul corespunde unei msurri ncontinuu a aciunii unui element optic,
care anuleaz n permanen variaiile unghiulare ale fasciculului refractat.
Acest detector este utilizat numai n modul izocratic (un singur solvent n eluant), este
puin sensibil iar rspunsul lui depinde mult de temperatur. Se obin picuri negative i
pozitive, ceea ce necesit un reglaj al liniei de baz, figura 3.49 c.
Printre detectoarele perfecionate, la ieirea din cromatograful CLHP pot fi ataate i
detectoarele calitative: spectrofotometric n IR i detectorul de mas.
SURSA

CELULA

COMPENSARE
OPTIC

DETECTOR

DISPOZITIV DE
REGLAJ

semnal

63

Metode de analiz

referin

Traseul
fasciculului
luminos

n1
n2

proba

fotodiode cu dou domenii

celula refractometric (n2>n1)

Figura 3.49. Detector refractometric

diferenial
Traseul optic prin celul (a) ; controlul
poziiei fascicului refractat cu o fotodiod
(b) ; aspectul unei cromatograme obinute
cu acest tip de detector (c).
c

64

Metode de analiz

3.3.1.3. Analiz cantitativ prin cromatografie

Analiza cantitativ se bazeaz pe proporionalitatea liniar dintre masa de poluant de
analizat i aria (sau nlimea) picului cromatografic corespunztor:
mi = Ki Ai
unde : mi este masa injectat de poluant i,
Ki este coeficientul de proporionalitate corespunztor compusului i,
Ai este aria picului compusului i, figura 3.50.

nceputul picului

Sfritul picului
Aria luat n calcul

Linia de baz
Figura 3.50. Aria unui pic cromatografic
Datele brute sunt prelucrate cu un soft cromatografic, n special pentru corectarea
liniei de baz i separarea picurilor apropiate; n cadrul softului trebuie stabilite, de asemenea,
condiiile potrivite de integrare a picurilor.
Calculul coeficientului absolut de proporionalitate (Ki) se poate face prin obinerea
experimental a ariei picului (Ai), corespunztoare unei mase cunoscute de poluant injectat
(mi). Dar, este dificil de a cunoate cu precizie masa injectat, cunoscut fiind incertitudinea
mare de msurare a volumului de prob injectat.
De asemenea, Ki depinde i de parametrii la care este reglat cromatograful, deci
valoarea sa nu este reproductibil pentru alte condiii de funcionare ale aceluiai aparat i nici
de la un aparat la altul. Astfel, n aceleai condiii n care s-a fcut etalonarea trebuie fcut
i analiza.
De aceea, se evit calcularea coeficientului absolut de proporionalitate, cu relaia de
dependen, i se prefer determinarea experimental a lui Ki din graficul de etalonare, prin
aplicarea unor metode de etalonare, mai comode i mai precise: metoda etalonajului extern i
metoda etalonajului intern.
a) Metoda etalonajului extern
Acest metod reprezint o metod clasic de etalonare a aparatelor, cu care se fac
analize cantitative, uor de aplicat experimental, i care const n obinerea lui Ki din graficul

65

Metode de analiz

1
. n acest scop, se prepar o soluie de concentraie cunoscut
Ki
(referin), (CR), se injecteaz n aparat un volum cunoscut i se msoar aria picului obinut
(AR). Apoi, n aceleai condiii de lucru i cu aceeai sering, se injecteaz acelai volum de
soluie prob de concentraie necunoscut (CP), dup care se msoar aria picului, obinut
cromatografic (AP). Cum volumele injectate sunt aceleai, exist deci o proporionalitate ntre
ariile picurilor (dependente de masele injectate) i concentraii (referin i prob):
Ai = ki Ci, unde ki =

CR = KAR

CP = K AP

de unde, prin eliminarea lui K, se calculeaz CP

CP = CR

AP
AR

Aceasta este cea mai simpl etalonare, adic etalonarea cu un punct, pe baza unei
drepte care trece prin origine dei, de obicei, dreapta nu trece prin origine.
Pentru mrirea preciziei de etalonare se determin un K mediu, prin injectarea
acelorai volume de soluie de referin dintr-o serie de soluii de concentraii potrivite.
Practic, se traseaz o dreapt de etalonare prin cel puin 5 puncte astfel:
- se prepar soluii de concentraii diferite, alese pentru un domeniu potrivit cu
concentraia de determinat (2C, C, C/2, C/5, C/10, C/50),
- se injecteaz n cromatograf acelai volum de soluie (cuprins ntre 0,3 i 5 L), n
condiii identice de lucru ale aparatului,
- se traseaz o dreapt de etalonare (figura 3.51.). Se calculeaz ecuaia dreptei,
- tiind ecuaia dreptei i suprafaa picului de analizat, AP, se calculeaz concentraia n
poluant a probei, CP,
- se va verifica, naintea fiecrei serii de analize zilnice, curba de etalonare, analiznd
o soluie proaspt preparat; dac diferena este mai mare de 5 %, se va face un nou
etalonaj.
A 1 000 000
r
i
a 800 000
p
i
c
u
l
u
i

A = kC + b

600 000
400 000
200 000

10

12

Concentraia, g/mL
Figura 3.51. Dreapta de etalonare obinut prin etalonaj extern

66

Metode de analiz

Precizia acestei metode depinde de reproductibilitatea volumelor injectate. Ea poate fi

mbuntit, dac se utilizeaz injectoare automate sau o bucl de injecie, sau dac se
folosete coeficientul de proporionalitate relativ, obinut printr-un etalonaj intern.
b) Metoda etalonajului intern
Metoda const n compararea ariilor picurilor corespunztoare poluantului de msurat
cu cea a unui compus ales, numit etalon intern, E, introdus n proba de analizat, de o
concentraie constant i cunoscut. Astfel, se diminueaz imprecizia cu care se injecteaz
volumul de prob ca i influena eventualelor mici modificri ale reglajelor aparatului ntre
dou injecii succesive, deoarece n aceleai condiii se injecteaz i proba i etalonul, existent
n prob.
Practic, determinarea se produce n dou etape: se cromatografiaz o soluie de
referin i apoi se cromatografiaz proba. Ambele conin aceeai cantitate de etalon intern i
se injecteaz acelai volum de prob.
b1) Cromatografierea unei soluii de referin. Calculul coeficienilor de rspuns
relativ
S presupunem, de exemplu, c proba conine doi poluani de analizat, 1, i 2. Se
prepar soluiile: de concentraie C1, a poluantului 1, C2, a poluantului 2, i CE, a etalonului
intern E.
Notm A1, A2 i AE ariile picurilor corespunztoare maselor m1, m2 i mE, obinute din
cromatogram. Din rapoartele de mas:
m1
K1 A1
m2 K 2 A2
=
i
=
mE K E AE
mE K E AE
se calculeaz coeficienii de rspuns relativ fa de etalonul ales E:
K1/ E =

K1 m1 AE
=
K E mE A1

K2/ E =

m2 AE
mE A2

Coeficienii relativi de rspuns depind de natura poluantului, deci sunt diferii de la un

poluant la altul, pentru acelai detector.
Cum masele sunt proporionale cu concentraiile, pentru acelai volum injectat (mi =
CiV), expresia coeficienilor relativi devine:
K1/ E =

C1 AE
CE A1

K2/ E =

C2 AE
CE A2

Coeficienii relativi de rspuns se pot determina i grafic, ca de exemplu din graficul

din figura 3.52., corespunztor poluantului 1.

67

Metode de analiz

0,5

A1/AE = k1/E C1/CE + b

0,4
A1 / AE

0,3
0,2
0,1
0,25

0,5

1,00

0,75

1,25

C1 / CE
Figura 3.52. Dreapta de etalonare obinut prin etalonaj intern pentru poluantul 1
b2) Cromatografierea probei. Calculul concentraiei
Aceast a doua etap const n cromatografierea unei soluii de prob n care s-a
introdus aceeai cantitate, mE, de etalon intern, E,i n care trebuie analizai poluanii 1, 2,....i.
Considerm A1, A2,...Ai i AE ,ariile picurilor din cromatogram, corespunztoare maselor m1,
m2,....mi i mE, pentru acelai volum injectat, V. Cunoscnd coeficienii relativi, determinai
anterior, i concentraia n etalon intern, CE, se calculeaz concentraia n poluant:
Ci = CE Ki / E

Ai
AE

n concluzie, aceast metod este mai precis, dect a etalonajului extern, i

reproductibil. Metoda necesit ns o bun alegere a etalonului intern, pe baza urmtoarelor
consideraii:
- trebuie s fie pur i s nu se gseasc n prob,
- picul su trebuie s fie plasat ntr-o poziie liber din cromatogram, pentru ca
suprafaa sa s fie msurat cu precizie,
- s fie inert fa de poluanii de analizat.

68

Metode de analiz

3.3.2. Metode spectrale de analiz

Metodele spectrale se bazeaz pe interaciunea dintre radiaia luminoas i materie.
Cele mai utilizate metode de analiz spectral ale poluanilor sunt:
- spectrometrie de absorbie n infrarou (IR),
- spectrometrie de absorbie n ultraviolet i vizibil (UV/VIS),
- absorbie atomic i emisie n flacr.
a) Principiul metodei
Eantionul, cu proba de analizat, este expus la o radiaie de lungime de und (), fix
sau variabil; energia electromagnetic a luminii poate provoca, prin absorbie, (figura 3.53.),
schimbri n molecul, care se manifest printr-un spectru caracteristic.
ABSORBIE

Prob
Lumin transmis ()

Lumin incident ()

I0
Figura 3.53. Absorbia luminii

Energia radiaiei

105

103

104

101 nm*

102

Lungimea de und

Tipul de radiaie Microunde

Vizibil

Infrarou

Ultraviolet

Raze X

Electroni de valen

Atomi i grupe
de atomi

slab
legai

puternic
legai

Excitaia
Tranziii electronice

Oscilaii moleculare
* 1nm=10-9 m

Figura 3.54. Tipuri de unde electromagnetice i efectele lor asupra moleculelor

_

Se mai exprim lungimea de und i n numr de und, , exprimat n cm-1, utilizat

mai ales n analiza n IR:

69

Metode de analiz

( cm 1 ) =

1
( cm )

n funcie de lungimea de und incident (sau de energia ei, E = h =

hc
), efectele

asupra moleculelor sunt diferite (figura 3.54.).

n stare izolat, energia mecanic total a unei molecule este constant, i este
constituit din 3 energii cuantificate; acestea sunt energiile electronilor, de rotaie i de
vibraie:
Etot = Eelec + Erot + Evib

Nivelurile energetice ale electronilor caracterizeaz aranjamentele electronilor fa de

nuclee; schimburile dintre aceste niveluri se fac cu energii relativ slabe, corespunztoare
lungimilor de und din domeniul vizibil i ultraviolet.
Nivelurile energetice de rotaie caracterizeaz aptitudinea moleculelor de a se roti mai
repede sau mai ncet n jurul lor i depind de numrul cuantic de rotaie (J). Schimburile ntre
nivelurile de rotaie i de vibraie pun n joc energii slabe, corespunztoare lungimilor de und
din domeniul infrarou.
Nivelurile energetice de vibraie caracterizeaz poziia nucleelor unele fa de altele i
depind de numrul cuantic de vibraie (V).
b) Legea Lambert - Beer.
Aceast lege arat c absorbia luminii este proporional cu numrul de molecule
absorbante, i anume cu concentraia. Dac se noteaz cu I0 intensitatea radiaiei incidente,
care traverseaz un mediu de grosime l, al crui coeficient molar de absorbie este ,
intensitatea transmis I, va fi:
I = I0 10 C l
Semnul minus arat c intensitatea scade cnd l crete.
2,0
A
b
s
o
r
b
a
n

I0
1
= log = log T
I
T

1,5

A = log

1,0

Exemple de citire :
T = 100%
T = 10%
T = 1%

0,5

0,0

0,5

1,0

0%

50%

100%

A = 0,
A = 1,
A = 2.

Transmisie, T

Nicio transmisie
de lumin

Toat lumina
transmis

70

Figura 3.55. Relaia dintre

absorban i transmisie

Metode de analiz

Raportul dintre intensitile transmise, cu i fr prob, caracterizeaz nivelul

absorbiei i se numete transmisie (T = I/I0); nivelul absorbiei mai este caracterizat prin
absorban, A = log (1/T), figura 3.55., care este exploatat n analiz cantitativ.
A = log T = log

1
= C l
T

unde C este concentraia molar, exprimat n moli/L i coeficientul molar de absorbie,

exprimat n Lmol-1cm-1; aceasta relaie este valabil pentru domeniul concentraiilor mici.
c) Exprimare cantitativ
Experimental, se ncepe cu construirea unei drepte de etalonare A = f(C), utiliznd
soluii de concentraii cunoscute, ale poluanilor de analizat, supui la acelai tratament ca i
proba. Uneori putem folosi soluii gata preparate (kituri), alteori le preparm noi, pornind de
la poluanii puri. Apoi, se determin aria picului poluantului din prob, de concentraie
necunoscut, i folosind dreapta (sau ecuaia dreptei) calculm CX.
Uneori se traseaz dreapta de etalonare cu un punct i origine; pentru aceasta se
folosete o singur soluie etalon, CR, (de referin), cu concentraie apropiat de cea a probei
CX, figura 3.56.
A
AX

C mol/L

AR

CR
CX

Figura 3.56. Trasarea dreptei de etalonare, pornind de la spectre, pentru patru concentraii
(a) sau folosind o concentraie i origina (b)
3.3.2.1. Spectrometrie de absorbie n infrarou (IR)
Analiza prin spectrometrie de IR, se bazeaz pe absorbia (sau reflexia) de ctre prob
a radiaiilor electromagnetice din domeniul IR, cuprinse ntre 1m (103 nm) i 100 m (105
nm). Aceast band spectral este divizat n IR apropiat (1 - 2,5 m), n IR mediu (2,5 - 25
m) i n IR deprtat (25 100 m).
Banda spectral, cea mai bogat n informaii analitice i cea mai accesibil
experimental, este cea din IR mediu (2,5 - 25 m, n lungime de und, sau 4.000 400 cm-1,
n numere de und). Absorbiile din domeniul 1.200 400 cm-1 se concretizeaz sub forma
unui spectru numit amprent digital (fingerprint), care ne permite s deducem o serie de
particulariti de structur molecular, utile n analiz calitativ.
Aparatele de analiz pot fi spectrofotometre clasice, de tip dispersiv, sau cu
transformat Fourier, analizoare n IR specializate n analizarea concentraiilor de compui
predefinii (analiz de poluani gazoi, de exemplu), i spectrofotometre de proces, care sunt
utilizate n industrie, pentru analiz ncontinuu (on line), n timp real.
IR deprtat este un domeniu rezervat n principal pentru cercetare.
71

Metode de analiz

a) Origina absorbiilor n IR mediu

Benzile de absorbie, situate n domeniul IR mediu, provin din interaciunea
componentei electrice (E), a radiaiilor electromagnetice, cu dipolii electrici ai legturilor
nesimetrice.
S presupunem c dipolul electric al unei legturi oscileaz la o anumit frecven de
vibraie (figura 3.57.), componenta electric a undei poate s transmit energia sa legturii cu
condiia c exist rezonan ntre cele dou frecvene, mecanic i electromagnetic. Din
aceast descriere simplificat se poate deduce c n absena dipolului permanent nu exist
cuplajul cu undele electromagnetice i deci nu se produce nicio absorbie de energie. n
consecin, legturile nepolare sunt transparente n IR (nu pot fi analizate n IR; N2, de
exemplu, este transparent n IR).
E

Figura 3.57. Reprezentarea interaciunii unui dipol cu componenta electric a undei luminoase
Pentru a ne face o idee mai precis asupra frecvenelor caracteristice de vibraie ale
legturilor ne putem imagina un model, numit oscilator armonic. Ansamblul format din dou
mase, ce pot aluneca fr frecare pe un plan, legate printr-un resort, ar reprezenta aspectul
mecanic al unei legturi covalente (figura 3.58.). Dac se exercit dou fore egale i de sens
contrar la extremitile resortului, masele se ndeprteaz la o distan x0, centrul de gravitaie
al sistemului (G) rmnnd fix.
R max.

R echil.
G
x0
R min.

Figura 3.58. Legtur covalent reprezentat sub forma unui oscilator armonic
Dac se suprim forele, masele oscileaz cu o frecven (), ce depinde de constanta
de for a resortului (k) i de cele dou mase (m1 i m2), prin relaia lui Hooke:
=

1
2

unde

m1 m2
m1 + m2

n care reprezint masa redus a sistemului. Pentru a comunica un supliment de energie

sistemului n oscilaie, trebuie s i se dea o energie de aceeai frecven i n faz cu ea.
Energia de vibraie, Evib, primit n cursul elongaiei x0, poate varia continuu conform relaiei:

72

Metode de analiz

E vib = 1 / 2 k x 0 2
Modelul precedent este aplicabil la scar molecular, cu condiia s i se adauge
aspectul cuantic al energiei atomului. Astfel, legtura a crei frecven de vibraie este nu
poate absorbi o radiaie dect de aceeai frecven, dup care energia legturii va crete cu
= h.
Conform mecanicii cuantice, expresia simplificat a energiei de vibraie este:
E vib = h (V + 1 / 2 )
unde: V = 0, 1, 2, ..., este numrul cuantic de vibraie. V, n absorbie, nu poate varia dect cu
o unitate (V = +1) iar diferitele valori ale Evib sunt separate prin acelai interval vib = h
(figura 3.59.). La temperatur obinuit, moleculele sunt n stare de neexcitaie, pentru care
V = 0, sau E(vib)0 = 1/2 h; spunem c legturile sunt la punctul zero.
E
E2

E2

V=2

E1

V=1

E1

V=0

E0

E0

Figura 3.59. Diagrama energiei de vibraie a unei legturi, din molecule izolate (a) i pentru
aceleai molecule n faz condensat (b)
innd seama de energiile fotonilor din infrarou mediu, se calculeaz c primul nivel
de excitaie (V = 1) este de 10.000 ori mai populat dect nivelul 2. Tranziia corespunztoare
lui V = +2 este interzis, conform mecanicii cuantice.
n domeniul IR deprtat, fotonii, de mic energie, nu modific dect termenul Erot;
rezultatul este concretizat sub forma unor spectre de rotaie pur, dintre care cele mai utilizate
sunt cele ale gazelor.
Din contr, n infrarou mediu, energia fotonilor modific Evib i Erot, ceea ce conduce
la obinerea de spectre de band de vibraie-rotaie, n care tranziiile de rotaie sunt
suprapuse peste cele de vibraie, figura 3.60. Moleculele devin un rotator oscilant, al crui
nivel de energie este dat de urmtoarea expresie:
Evr = Evib + Erot = hvib (V+1/2) + hrot [J(J+1)]
unde J este numrul cuantic de rotaie (0, 1, 2, ..).
Vibraiile fundamentale aparin salturilor V = +1 i J = +1. O band de vibraie-rotaie
provine din totalitatea salturilor cuantice autorizate. Ramura R corespunde lui J = +1 i
ramura P lui J = -1; ele sunt situate de-o parte i de alta a benzii Q, absent din spectru (J
= 0, tranziie interzis), figura 3.60.

73

Metode de analiz

2
1
0

4
3

R3 R2 R1 R0
Ramura R
J = +1

P1
(Q)
J=0

P2

P3

2
1
0

P4

Rotaie

Ramura P
J=1

Vibraie

T
r
a
n
s
m
it
t
a
n
c
e
2.200

2.150

2.100

2. 050

Numr de und, cm

Figura 3.60. Nivelurile de rotaie-vibraie ale gruprii C=O i transpunerea lor grafic
sub form de spectru IR
n realitate, nu se observ nite spectre de linii, cum s-ar putea presupune din figura
3.60., deoarece n faz condensat (lichid sau solid), interaciunile dintre molecule sunt
numeroase, ceea ce perturb nivelurile de energie corespunztoare moleculelor individuale,
rezultatul, practic, fiind obinerea unei nfurtori a spectrelor de linii, sub forma unor benzi
de absorbie (picuri de absorbie, linia punctat din figura 3.60.), ce se ntind pe civa zeci de
cm-1. Cea mai important band de absorbie a lui CO, de la 2.170 cm1, este exploatat
cantitativ, ntr-o analiz a gazului CO, de exemplu.
b) Absorbiile caracteristice compuilor organici
Spectrele din IR, nainte de a fi utilizate n analiz cantitativ, au servit ca metode de
analiz structural; extinderea noiunilor de analiz spectral la molecule poliatomice a permis
dezvoltarea analizei calitative i cantitative n IR.

74

Metode de analiz

H
C

H
Vibraie
simetric

Vibraie
antisimetric

Rotaie plan
(Rocking)

Vibraii de valen
(Stretching)

Forfecare
Scissoring
(Bending)

Vibraii de deformaie n plan

C
H

Balansare
(Wagging) (OOP)

Rsucire
(Twisting) (OOP)

Vibraii de deformaie n afara planului

Figura 3.61. Vibraiile de valen i de deformaie, din plan i din afara planului (OOP),
ale gruprii CH2.
Empiric, s-a constatat c exist o corelaie ntre poziiile maximelor de absorbie ale
anumitor benzi i funciile organice (C=O, C=N, C-OH, etc.) sau particularitile de schelet
(C6H5, C6H11, etc.) din molecule. Aceast relativ fixitate a poziiilor absorbiilor funciilor
organice, oricare ar fi molecula pe care este grefat gruparea funcional organic, este
datorat faptului c valoarea constantei de for k i a masei reduse variaz puin, pentru
aceeai legtur, de la o molecul la alta.
Moleculele au mai multe elemente de structur (grupri funcionale, schelet, etc.) i
fiecare element vibreaz puin diferit de la un tip de molecul la altul (matrici diferite). Astfel
c, spectrele IR au mai multe benzi de absorbie, obinute prin diferite tipuri de vibraii, ce pot
fi interpretate cantitativ.
Principalele vibraii sunt urmtoarele:
- vibraii fundamentale sau de schelet. Acestea sunt vibraiile de frecven joas (1.200
- 400 cm-1), care provin din vibraiile complexe ale moleculei. n spectru se obine o
amprent caracteristic (pice didentit sau fingerprint), care nu este interpretat
dect calitativ,
- vibraii localizate (figura 3.61. i 3.62.). Acestea sunt vibraiile atomilor i grupelor
funcionale izolate i este domeniul care ne permite s obinem informaii calitative
despre ce tipuri de grupri funcionale conine molecula, prin interpretarea poziiei
benzilor (picurilor) de absorbie, i informaii cantitative, prin interpretarea suprafeei
picurilor. Benzile de absorbie pot fi produse fie de ctre vibraiile de valen
(modificarea lungimii legturii), fie de ctre vibraiile de deformaie (modificarea
unghiului dintre legturi). Vibraiile de valena pot fi simetrice i asimetrice iar cele de
deformaie se pot produce n plan sau n afara planului, ce conine legturile, figura
3.61. n spectru, aceste vibraii se gsesc n domeniul 4.000 - 1.200 cm-1.

75

Metode de analiz

Exemple:
H

CH3
bending
1460 cm-1

C C
stretching
1165 cm-1
H
C H
stretching
of CH3
2960 cm-1 / 2870 cm-1

C
C=O
stretching
1730 cm-1

C H
stretching of CHO
2720 cm-1

Figura 3.62. Vibraiile i numerele de und caracteristice acetaldehidei i ciclohexanolului

c) Aparatur utilizat n spectrometria IR
Dup principiul de obinere al spectrului se utilizeaz dou tipuri de aparate: aparate
dispersive, care funcioneaz n mod secvenial, i aparate cu transformat Fourier, care
realizeaz o analiz simultan a tuturor benzilor spectrale, prin msurtori interferometrice.
La primul tip, se folosete un monocromator tip reea de dispersie, care baleiaz toat plaja
spectral studiat, pe cnd la al doilea se folosete un interferometru Michelson cuplat cu un
ordinator, care interpreteaz cantitativ interferograma, cu un soft adecvat; pentru amndou
ns, sursa, detectorul, materialele optice i eantionarea sunt identice.
c1) Spectrofotometre dispersive
Prile principale ale unui aparat dispersiv, cu simplu i cu dublu fascicul, sunt reunite
n figura 3.63.
Nu exist un inconvenient major ca proba s fie supus direct la radiaie, deoarece
energia fotonilor, din acest domeniu, este insuficient pentru a rupe legturile sau a degrada
proba.
Ca urmare a puternicelor absorbii ale CO2 i ale vaporilor de ap, primele modele, de
tip dispersiv i cu un simplu fascicul, necesitau o corecie a liniei de baz, de aceea au fost
nlocuite cu aparate cu dublu fascicul, mai comode dect primele. Acestea, mai complexe,
conduc direct la spectrul probei, corecteaz fondul de absorbie prin diferen i dau pentru
fiecare lungime de und, raportul intensitilor transmise prin dou ci optice distincte, calea
de referin i calea de msur (care conine proba).
Astfel, lumina de la surs este dublat printr-un joc de oglinzi. Pentru fiecare mic
interval de lungimi de und, obinut cu un monocromator, lumina disponibil pentru fiecare
cale optic (referin i msur), este selecionat s treac alternativ, graie unei oglinzi
turnante (modulator), ntr-un ritm de cteva zeci de ori pe secund, ca n final s ajung n
detector. Orice diferen dintre cele dou ci, este concretizat printr-un semnal, care este
compensat de ctre un motor, ce acioneaz o diafragm; aceasta acioneaz acul unui
nregistrator, ce indic, de fapt, intensitatea luminii absorbite de ctre prob.
76

Metode de analiz

Comparaia celor dou semnale, obinut la un scurt interval de timp, poate fi

convertit n transmisie (raportul intensitilor). Spectrul este nregistrat n cteva minute,
innd seama de diverse alte operaii (rotaia reelei, rspunsul detectorului, etc.) i de
lungimea plajei spectrale.
SURSA

SURSA

INTERFEROMETRU

REFERIN

EANTION

MONOCROMATOR

EANTION

MONOCROMATOR

DETECTOR

SURSA

EANTION

DETECTOR

DETECTOR

NREGISTRATOR

TRATAREA
SEMNALULUI
NREGISTRATOR

c
b

Figura 3.63. Prile componente ale diferitelor spectrofotometre IR: modelul cu simplu
fascicul (a), modelul cu dublu fascicul (b) i modelul cu simplu fascicul i transformat
Fourier (c).
c2) Spectrofotometre cu transformat Fourier
Sunt aparate monofascicul (figura 3.63 c.) n care monocromatorul este nlocuit cu un
interferometru Michelson, plasat ntre surs i prob.
Radiaiile de la surs (S) lovesc un separator, format dintr-un film de germaniu
blocat ntre dou lame de KBr. Semitransparena acestui dispozitiv permite generarea a dou
fascicule, care sunt reflectate, unul pe o oglind fix i altul pe una mobil, ceea ce conduce la
modificarea distanei oglind mobil / separator, figura 3.64. Aceste dou fascicule se
recombin apoi, pe acelai traseu optic, traverseaz proba nainte de a ajunge la detector, dup
care furnizeaz un semnal global al intensitii luminoase primite.
Dac poziia oglinzii mobile este astfel nct pe cele dou ci fasciculele s aib
aceeai lungime de und, atunci are loc o nsumare a intensitilor la nivelul detectorului,
oricare ar fi lungimea de und. Invers, dac oglinda mobil iese din aceast poziie
particular, apare un defazaj ntre cele dou ci, iar semnalul transmis de detector, n timp, se
traduce sub forma unei interferograme, I = f(), reprezentnd diferena de drum optic ntre
cele dou ci. Cu o surs laser se msoar cu precizie poziia oglinzii mobile, printr-o metod
interferenial.
Din interferogram, un ordinator, cu un soft adecvat, calculeaz, cu o transformat
_

Fourier, I = f() sau I = f( ), reprezentate grafic sub forma unui spectru.

77

Metode de analiz

oglind fix

S
oglind mobil
Separator

P
KBr / Ge

surs

proba

detector

Figura 3. 64. Interferometru Michelson 90 i detaliu asupra separatorului

d) Materiale optice, surse i detectori
d1) Materiale optice
Materialele optice transparente n IR mediu sunt: NaCl (transparent n domeniul
4.000 - 650 cm-1), KBr ( 400 cm-1), CsI ( 200 cm-1). Din pcate, aceste materiale sunt
fragile i sensibile la vapori de ap, care le dizolv matisndu-le. Un material transparent n
IR i rezistent la vaporii de ap este KRS5 (Tl2BrI).
Aparatele secveniale conin cel puin dou reele de difracie (de exemplu, 4.000
1.200 i 1.200 400 cm-1), cu pai diferii, pentru a putea acoperi un spectru ct mai larg de
numere de und.
d2) Surse de lumin IR
Sursele se prezint sub forma unui filament gros sau a unei baghete de lungime 3 - 4
cm i diametru de 3 mm, nclzit prin efectul Joule. Puterea disipat este de ordinul 100 W.
Sursa Nernst este construit dintr-un amestec de oxizi de zirconiu i de pmnturi rare.
Sursa Globar (robust i preferat pentru domeniul de peste 15 m), este constituit
dintr-o bar de carbur de siliciu cu oxizi refractari.
Aceste surse nclzite la 1.500C emit lumin dintr-un domeniu larg de IR. Intensitatea
emis variaz n funcie de temperatur i de lungimea de und, trecnd printr-un maxim la
= 3 000/T ( n m i T n K legea lui tefan).
d3) Detectoare
Detecia se bazeaz pe efectul termic al radiaiilor. Mult vreme s-au utilizat
termocuplele cu dubla jonciune a dou metale (bismut i antimoniu), unul prelund radiaia

78

Metode de analiz

de la referin i altul de la prob (figura 3.65). Termocuplele sunt destul de sensibile dar
lente, fa de noile metode de nregistrare.
radiaie
infrarou

metal 1
jonciune
activ
jonciune de
referin
metal 2

acoperire
cu negru de
platin

electrozi

V
cristal
piroelectric

Figura 3.65. Dou tipuri de detectori n IR mediu: termocuple (a) i cristal piroelectric (b).
Noii detectori sunt de tip cristal piroelectric (figura 3.65.b). Ei sunt constituii dintr-un
cristal (tantalat de litiu sau sulfat de triglicin deuterat - DTGS), a crui polarizare natural
variaz cu temperatura, deci i cu radiaia caloric (IR) la care este supus, ceea ce provoac o
modificare de sarcin electric ntre doi electrozi fixai pe dou fee convenabile ale
cristalului. Detectorul are un rspuns linear pe toat gama de radiaie IR, are o mic inerie
termic, ceea ce i permite s aibe un rspuns fidel la modulaiile rapide de intensitate
luminoas, caracteristice aparatelor cu transformat Fourier.
e) Tehnici de examinare a probelor
Tehnicile de examinare a probelor se pot clasifica, dup procedeul utilizat, n: tehnici
prin transmisie i tehnici prin reflexie.
e1) Tehnici prin transmisie
Pentru probele gazoase se utilizeaz celule cu prob al cror traseu optic este mare (de
civa cm), deoarece concentraiile sunt mici. n cazul cuplajului CPG/IR se utilizeaz celule
termostatate, de cel puin 100 L (L = 10 cm i = 1 mm), astfel nct s se evite amestecarea
poluanilor, dup ce au fost separai pe coloana cromatografic.
Pentru probele lichide, celulele au pereii demontabili sau fici, cu un traseu optic
foarte mic (sub 1 mm); practic, se strivete o pictur ntre ferestrele celulei.
Pentru probele solide pot fi utilizate mai multe tehnici:
- se disperseaz cteva miligrame de prob n ulei de parafin, special, numit
NUJOL, care prezint 3 benzi proprii de absorbie; metoda este utilizabil n
domenii din afara acestor absorbii proprii ale parafinei. Se mai poate utiliza
hexaclorbutadiena, care este transparent n domeniile unde parafina este opac,
- dac solidul poate fi mojarat n pudr, se amestec cu KBr uscat, n proporie
convenabil, i se pastileaz sub forma unei pastile translucide,
- dac solidul este solubil, este examinat n soluie; trebuie ales solventul potrivit, din
punct de vedere al solubilitii dar i al transparenei n domeniul de studiat.

79

Metode de analiz

e2) Tehnici prin reflexie

Aceste tehnici permit s se studieze proba fr s fie pregtit anterior.
Dac fasciculul luminos ajunge la interfaa dintre dou medii, ale cror indici de
refracie sunt diferii, sub un unghi de inciden suficient de mare, el sufer o reflexie, dup ce
a ptruns n bun parte n prob, de cca. o semi lungime de und (2 10 m). Proba absoarbe
o parte din radiaii, astfel c fasciculul reflectat d un spectru cu acelai aspect ca i cel
obinut prin transmisie, modulat n funcie de variaiile indicilor de refracie.
Interpretarea spectrului prin reflexie este mai uoar dect cea prin transmisie.
f) Msurri cantitative
Precizia cu care se msoar absorbana i posibilitile de tratare a spectrelor numerice
au lrgit mult domeniul aplicaiilor n analiza cantitativ IR, fie prin utilizarea legii LambertBeer, fie prin exploatarea statistic a corelaiei dintre spectre, prin compoziie sau prin
anumite proprieti. Astfel, este mai uor n IR mediu, fa de UV/VIS, de gsit n spectrul
unui amestec, benzi specifice pentru fiecare compus de analizat.
f1) Analiza rapid de CO i CO2 din gazele de eapament
Aceast analiz se face cu un aparat portabil i este destul de rspndit i utilizat de
cei care verific poluarea produs de gazele de eapament ale automobilelor.
Principial, se msoar absorbana de la 2.170 cm-1, caracteristic lui CO, i de la 2.350
cm-1, caracteristic lui CO2, figura 3.66. Astfel, lumina emis de sursa S, traverseaz filtrul
interferenial F, ales n funcie de numerele de und care ne intereseaz, apoi trece prin celula
C, care conine proba de analizat.
Verificarea etalonrii se face prin bascularea unei celule de referin (conine un gaz
de concentraie i compoziie cunoscute gaz etalon), R, astfel nct s fie plasat n drumul
optic al sursei; n alternan, cnd se face determinarea pe proba de concentraie necunoscut,
cu sistemul de basculare existent, se aduce n drumul optic celula A care conine N2, insensibil
n IR. Practic, se face etalonarea cu un punct, rezultatul fiind fiabil pentru exigena solicitat
ntr-o astfel de determinare.
A

N2

CO2 de analizat

Introducerea gazului
de analizat
CO2 etalon
R

Figura 3.66. Analizor al gazelor de eapament ale automobilelor

80

Metode de analiz

f2) Etalonarea grosimii cuvelor de probe lichide

Pentru probele lichide, msurrile de absorban se fac n cuve al cror drum optic este
mic, pentru a minimiza absorbia proprie a solventului, ntruct niciun solvent nu este total
transparent n domeniile IR ce ne intereseaz. Incertitudinea de msur a valorii drumului
optic, l, afecteaz mult valoarea rezultatului. De aceea, este necesar s se reetaloneze,
periodic, lrgimea cuvelor (drumul optic, d); aceasta se poate realiza prin utilizarea metodei
franjurilor de interferen.
Pentru determinarea valorii lui d, se nregistreaz transmisia luminii IR printr-o celul
_

goal, ntre dou numere de und, 1 i 2. Din figura 3.67. se constat c radiaia S2 sufer o
dubl reflexie, pe pereii interiori ai celulei, iar pentru d = /2, radiaia reflectat este n faz
cu radiaia direct S1, ceea ce conduce, printr-o interferen constructiv, la un maxim de
interferen. Din condiia de interferen se calculeaz expresia:
d=

N
_

2( 1 2 )

unde N este numrul de franjuri de interferen din domeniul 1 - 2.

1

N = 16

S1
S2
b

Figura 3.67. Determinarea grosimii unei celule prin metoda franjurilor de interferen.
Reflexiile multiple pe pereii unei cuve (a). Numrul de franjuri de interferen (N) din
_

domeniul 1 - 2 (b).
3.3.2.2. Spectrometrie de absorbie n ultaviolet/vizibil (UV/VIS)
Domeniul spectral exploatabil n analiz cantitativ este ultravioletul (UV) apropiat i
vizibilul (VIS), de lungimi de und 185-400 nm i respectiv 400 - 800 nm; unitatea de msur,
comod i precis, pentru lungimea de und, este nanometru (nm).
Pentru partea de spectru din vizibil, metoda se mai numete colorimetrie, deoarece se
msoar absorbia moleculelor colorate, care implic poluantul de determinat. De aceea,
moleculele care absorb n acest domeniu se numesc cromogene, ntruct posed grupri
cromofore (legturi nesaturate sau cu electroni mobili, care absorb energia din acest domeniu
spectral).
Dar nu este obligatoriu ca poluantul de analizat s posede grupri cromofore, de aceea
n majoritatea cazurilor, se tranform poluantul, printr-o reacie chimic potrivit, ntr-un
compus colorat, care absoarbe lumina n VIS, sub forma unei absorbii specifice i cantitative.
Prin analiz n vizibil se fac multe dozri de poluani transferai n soluie; avantajul
este c, n cazul unui amestec de poluani, se transform chimic (trateaz) doar poluantul de

81

Metode de analiz

analizat, ceea ce limiteaz mult eventualele interferene. Pentru tratarea probei se folosesc
reactivi specifici, care de regul se gsesc sub forma unor kituri, gata dozai.
Reacia chimic de tratare este aleas s fie specific, rapid, reproductibil iar
compusul colorat obinut s fie stabil n soluie. Exemple de dou situaii des ntlnite practic:
- dozarea compusului A, prezent ntr-un amestec cu B, care i el absoarbe n acelai
domeniu spectral. Msurarea direct a absorbiei (Abs) lui A este imprecis, pentru c
benzile de absorbie ale lui A i B sunt suprapuse (figura 3.68 a). Pentru a putea doza
A, printr-o reacie chimic specific se transform A n C, compus colorat, a crui
absorbie nu interfer cu cea a lui B (figura 3.68 b),
- dozarea compusului A, care nu are grupare cromofor, adic nu are propria sa
culoare, adic propria sa absorbie (figura 3.68 c); de aceea, printr-o reacie chimic
se transform A n C, compus colorat, ce are propria sa absorbie (figura 3.68 d).
Abs

Abs

Abs

Abs

C'

A'

Figura 3.68. Dou situaii frecvent ntlnite n colorimetrie

Precizia relativ cu care se face determinarea spectrofotometric este n jur de 1 % iar
paleta de metode este bine elaborat i standardizat, de aceea din niciun laborator, care face
analiz de poluani, nu lipsesc spectrofotometrele, mai mult sau mai puin automatizate.
a) Origina absorbiei n domeniul UV/VIS
Principial, origina absorbiei este urmtoarea: electronii de valen, ai orbitalilor
ocupai, fac salturi pe orbitalii neocupai, de energie mai mare dect a celor dinti, datorit
absorbiei de energie luminoas; aceast energie este luat din energia luminii incidente i este
egal cu diferena dintre cele dou niveluri energetice ale orbitalilor (energia de rezonan).
Astfel, cnd un electron este promovat pe un orbital de energie superioar, celui din
stare fundamental, datorit ciocnirii cu un foton incident, constituent al luminii (figura 3.69.),
el trece ntr-o stare instabil, bogat n energie, de via scurt, i cu tendina de a reveni la
starea fundamental (de mic energie i mare stabilitate); n acest revenire, elimin energia
primit, ceea ce se transpune, practic, n apariia n spectru a unei linii spectrale.

82

Metode de analiz

Impactul dintre fotoni, provenii din sursa UV/VIS, i o molecul, modific termenul
Eelec, din relaia general, care exprim cuantificarea energiei tuturor moleculelor izolate.
Perturbarea din termenul Eelec este reflectat i n ceilali termeni energetici, de valoare mic
(Erot i Evib). De aceea, fiecare tranziie electronic va marca n spectru o linie de absorbie
caracteristic, nsoit de modificri n energia de rotaie i vibraie molecular, astfel nct
liniile de absorbie se transform n band de absorbie, prezentat sub forma unei curbe de
absorbie, cu o poziie a maximului bine definit.
Etot = Erot + Evib + Eelec

Stri excitate
Stare fundamental

ABSORBIE

Figura 3.69. Excitaie electronic

Gruprile cele mai sensibile ale unei molecule, la nivelul de energie din UV/VIS, sunt
cele ce conin deci electroni mobili, numite grupri cromofore. Dac o molecul este
purttoare de mai multe grupri cromofore i dac acestea sunt izolate, adic sunt separate
prin cel puin dou legturi simple, se manifest n spectru sub forma unor benzi de absorbie
individuale; dac mai multe grupri cromofore sunt apropiate n aceeai molecul, formeaz
un sistem conjugat de cromofori, manifestat n spectru prin suprapunerea benzilor lor.
De exemplu, pentru o serie de grupri, care au acelai cromofor azotul (N), poziia
(max) ca i intensitatea (max) benzilor de absorbie rmn sensibil constante (tabelul 3.5.), cu
excepia unei eventuale acumulri de mai muli cromofori n poziii prea apropiate.
Tabelul 3.5. Grupri cromofore cu azot
Gruparea
Cromoforul
amin
-NH2
oxim
-NOH
nitro
-NO2
nitrit
-ONO
nitrat
-ONO2
nitrozo
-N=O

max (nm)
195
190
210
230
270
300

max
3 000
5 000
3 000
1 500
12
100

Un alt exemplu este prezentat n tabelul 3.6., adic valorile lui max ale unei familii de
poliene, trans distribuite conjugat, care difer ntre ele prin numrul de duble legturi
conjugate.
CH3

CH

CH

trans

83

CH 3

Metode de analiz

Tabelul 3.6. Deplasarea poziiei maximului de absorbie la o familie de poliene conjugate

n
max (nm)
max
1
174
16 000
2
227
24 000
3
275
30 000
4
310
77 000
5
342
122 000
6
380
147 000
b) Aparatur utilizat n spectrometria UV/VIS
b1) Sursele de lumin
Principalele surse de lumin utilizate n aceste domenii spectrale sunt:
- lamp cu descrcare n deuteriu (D2), de medie presiune, pentru domeniul UV
apropiat (figura 3.70.); emisia este liniar n domeniul 185 400 nm,
- lampa cu filament de tungsten (sau wolfram, W), nvelit n sticl de silice, pentru
domeniul vizibil (figura 3.70.); emisia este liniar n domeniul 400 800 nm,
100

Lamp cu D2

100
Intensitate

Lamp cu filament W

Intensitate
50

50

200

600

400

800

nm

400

600

800

1000

nm

Figura 3.70. Curbele de emisie a unei lmpi cu deuteriu i a unei lmpi cu filament de
tungsten
b2) Monocromatoarele
Monocromatoarele sunt utilizate pentru a extrage, din radiaia emis de surs, o band
spectral foarte ngust, de o anumit lungime de und. De obicei, se utilizeaz o reea
concav de difracie, care are 1.200 linii / mm i a crei rotaie permite o baleiere a zonei
spectrale ce ne intereseaz; rotaia este controlat de un microprocesor, astfel nct proba s
fie baleiat de gama de lungimi de und corespunztoare domeniului spectral UV/VIS.
b3) Detectoare
Detectoarele cele mai utilizate sunt: tuburile fotomultiplicatoare i fotodiodele.
Fotodiodele au nlocuit n bun parte fotomultiplicatoarele, ntruct sunt mai sensibile i mai
ieftine dect acestea din urm.
84

Metode de analiz

n general, nu se lucreaz cu soluii a cror absorban s depasc 1,0 ntruct un

fotomultiplicator nu poate compara cu precizie dou intensiti luminoase (prob i referin)
dac ele sunt ntr-un raport superior lui 10.000.
b4) Spectrofotometre
b41) Spectrofotometre cu dublu fascicul, de tip secvenial
Principiul msurrii const n selecionarea, una dup alta, a lungimilor de und, din
domeniul spectral UV/VIS, cu ajutorul unui monocromator motorizat, i trecerea lor
alternativ, prin prob i prin referin; un sistem de dou oglinzi mobile sincronizate, n form
de sector, permite fotomultiplicatorului s msoare comparativ intensitile transmise, ale
celor dou ci, una dup alta, dar practic n acelai timp. Semnalul, corespunztor raportului
dintre cele dou transmisii, este obinut prin tensiunea necesar pentru meninerea invariabil a
rspunsului fotomultiplicatorului (principiul retroaciunii sau feed-back).
b42) Aparate monofascicul de tip simultan (figura 3.71).
Acest tip de aparate sunt mai performante dect primele. Au un detector compus dintrun aranjament de cca. 2.000 de fotodiode miniaturizate, care achiziioneaz rapid semnalele
din toat gama spectral. Calitatea spectrului depinde de numrul de fotodiode ale
detectorului.
SURSA

SISTEMUL
DISPERSIV

PROBA

DETECTOR
POLICROMATIC

Figura 3.71. Schema de principiu a unui spectrofotometru cu fotodiode

3.3.2.3. Turbidimetrie
Dac poluantul de dozat poate fi precipitat sub forma unei suspensii stabile, pentru
dozarea lui se pot utiliza dou metode, bazate pe absorbie, cu aplicaii restrnse: turbidimetria
i nefelometria.
a) Principiul metodei
Soluia, care conine precipitatul n suspensie, este traversat de un fascicul luminos,
de intensitate iniial I0. Se poate msura fie intensitatea transmis (It) a fasciculului, ce iese
din soluie, n direcia fasciculului incident (turbidimetrie), fie intensitatea luminii difuzate
(Id), ce iese din soluie pe alt direcie dect cea incident (la 45 sau 90), (nefelometrie),
figura 3.72.
n general, raportul I0 /It (Id) este o funcie cresctoare, dependent de concentraia
substanei precipitate, prin legea Lambert Beer:
log

I0
= C l
I t (d)

unde C este concentraia molar, exprimat n moli/L, - coeficientul molar de absorbie,

exprimat n Lmol-1cm-1 i l - lungimea drumului optic, exprimat n cm.

85

Metode de analiz

DETECTOR
NEFELOMETRU

Id

Io
SURSA

It

CELULA

DETECTOR
TURBIDIMETRU

Figura 3.72. Direcia fasciculului de lumin

b) Precizia i sensibilitatea
Aceste metode sunt, n general, puin precise dar pot fi mai sensibile dect altele; se
aplic n analiza precipitatelor opace i colorate.
Prin aceste metode pot fi dozate precipitatele: AgX, Ag2S, BaSO4.
3.3.2.4. Analiz prin chemiluminiscen
Chemiluminiscena (luminiscen obinut prin reacii chimice) este o proprietate
specific unor poluani i anume aceea de a emite lumin sub efectul unei excitaii.
a) Principiul metodei
De exemplu, analiza lui NO prin chemiluminiscen se bazeaz pe emiterea de lumin
prin urmtoarele reacii chimice:
NO2* + O2

NO + O3
NO2*

NO2 + h

NO se oxideaz cu O3 la NO2* (o stare excitat i instabil), care apoi trece ntr-o

form stabil prin eliminare de energie luminoas, din domeniul IR apropiat, de lungime de
und 1,2 m.
Proba de aer cu NO, de volum msurat, este introdus ntr-o camer de reacie n care
se introduce i ozon (figura 3.73.). Intensitatea luminii emise, n urma reaciilor chimice, este
proporional cu numrul de molecule emitoare de NO, adic cu concentraia n NO.
Aceast lumin este filtrat printr-un filtru optic selectiv i apoi transformat n semnal
electric cu un tub fotomultiplicator, plasat ntr-o incint rcit.
n general, probele de aer care conin NO conin i NO2, de aceea majoritatea
aparatelor msoar suma lor, sub denumirea de NOx, exprimat n NO2. Pentru msurarea lui
NO2, care nu prezint proprietatea de chemiluminiscen, trebuie redus la NO, prin trecerea
lui printr-un convertizor de reducere termocatalitic, nainte de a fi introdus n camera de
reacie.
Analizoarele afieaz concentraia n NO, n NOx iar prin diferena lor se calculeaz
concentraia n NO2.

86

Metode de analiz

F
I
L
T
R
U

Camer de reacie
NO + O3

DETECTOR

Figura 3.73. Chemiluminiscen

Tot chemiluminiscena st la baza luminozitii licuricilor: luciferinul (LH2), n
prezena enzimei luciferaz (E), reacioneaz cu adenozintrifosfatul (ATP) formnd un
complex cu Mg+2 (AMP) care, la rndul su, reacioneaz cu O2 cu emisie de lumin, conform
reaciilor urmtoare:
Mg+2
E + LH2 + ATP
ELH2AMP
ELH2AMP + O2
E + produi + AMP + h
b) Precizia i sensibilitatea
Precizia de msurare a lui NO depinde de ct de bine este ntreinut analizorul
automat, de calitatea i frecvena etalonrii i de condiiile n care este utilizat.
Metoda este foarte selectiv i sensibil; se pot determina i concentraii foarte mici,
adic de cteva ppb-uri.

87

Metode de analiz

3.3.3. Metode de analiz cu tuburi detectoare, cu eantionare rapid i citire direct

Pentru diferite domenii de analiz a poluanilor gazoi (controlul proceselor de
producie i de depoluare, supravegherea polurii aerului ambiant sau de la locul de munc,
etc.), conform reglementrilor n vigoare, sunt acceptate diferite metode de msur, care se
fac cu:
- aparate fixe de laborator (cromatografe, spectrofotometre, etc.),
- aparate portabile (cu senzori electrochimici, cu detectori PID, FID, etc.),
- metode rapide, in situ, cu citire direct, utiliznd tuburi detectoare.
Alegerea metodei i a aparatului de msur (fcut n general de ctre standard) este n
funcie de natura poluantului de analizat i de frecvena de msurare. Fiecare metod are
anumite avantaje, inconveniente i limite de aplicabilitate. Nu exist niciun procedeu care s
prezinte numai avantaje, aa cum nu exist niciun aparat universal, care s msoare orice
poluant.
De exemplu, cromatografele i spectrofotometrele ofer numeroase posibiliti de
analiz i performan, dar sunt scumpe, sunt manevrate numai de specialiti (care trebuie s
le etaloneze i s interpreteze corect rezultatele) i necesit o ntreinere costisitoare.
Tuburile detectoare cu indicarea direct a concentraiei (de exemplu, tuburile Drger)
pot fi manevrate de oricine, deoarece sunt precalibrate de fabricant dar, dei pot analiza n jur
de 500 de poluani, au o selectivitate i o sensibilitate limitat i sunt de unic folosin.
Pentru determinrile de poluani, aflai sub forma unor amestecuri complexe, blocai n
matrici din cele mai diverse (aer, ap, sol, material biologic, etc.), se utilizeaz aparatura fix
din laboratoare, cu prelevarea direct sau indirect (n soluii prestabilite, n tuburi cu
adsorbani selecionai, etc.) a probei.
a) Domenii de aplicare i metode de msurare
Tuburile reactive sunt tuburi din sticl, ce conin substane chimice alese, astfel nct
s reacioneze cu poluantul, iar n urma reaciei s se obin o schimbare vizibil de culoare;
reacia chimic are loc, n general, n faz apoas, iar lungimea zonei colorate este
proporional cu concentraia de poluant.
Concentraia se citete direct pe tub, datorit unei scale imprimate de fabricant, n
urma etalonrii, i se exprim n Vpm sau % de volum.
Pentru conservarea sistemului de analiz din tub i pentru o stocare ct mai
ndelungat, tuburile au capetele sudate; acestea se vor tia numai n momentul utilizrii i ca
urmare sunt de unic folosin.
Principalele domenii de utilizare sunt : concentraiile de poluani emii n aer i
concentraiile de poluani de la locurile de munc (VLE - valoare limit de expunere i VME valoare limit medie de expunere - ponderat pe 8 ore).
n funcie de timpul de prelevare tuburile sunt clasificate n: tuburi pentru msurare
punctual (secvenial) i tuburi pentru msurare n timp. Timpul de prelevare pentru
primele este de 10 secunde pn la 15 minute iar pentru celelalte de 0,5 pn la 8 ore.
Tuburile reactive pentru msurare secvenial sunt aplicate, de exemplu, pentru:
concentraia de poluant la emisie, concentraia de poluant din zona de respiraie de la locul de
munc, controlul calitii aerului din cisternele de stocare, nainte de a ptrunde n ele,
detecia scurgerilor de gaze poluante la nivelul conductelor, etc.
Tuburile reactive pentru msurare n timp fac o msurare medie pentru perioada de
prelevare, deoarece cumuleaz n timp moleculele de poluant.
Schematic, de exemplu, tuburile Drger sunt clasificate dup criteriile urmtoare:

88

Metode de analiz

Msurare de poluani gazoi cu tuburi reactive

Analiz a emisiilor

Analiz la locurile de
munc

Tuburi pentru msurare secvenial

cu indicarea
cu indicarea
concentraiei numai a limitei

Indicaie prin
lungimea culorii

Analiza impuritilor din

aerul comprimat
(CO, CO2, ap, uleiuri, etc.)

Tuburi pentru msurare n timp

fr indicare
direct

Indicaie prin
compararea culorii

cu indicarea
concentraiei

Indicaie prin
lungimea culorii

fr indicare
direct

Indicaie prin
compararea culorii

Tuburile reactive sunt etalonate cu un anumit debit de aspiraie a kitului gazos, de

aceea i aspiraia probei trebuie s se fac cu acelai debit, sau practic se folosete aceeai
pomp la prelevarea probei, ca i cea folosit la etalonare; pompa potrivit, cu o aspiraie tip,
este comercializat de ctre fabricant odat cu tuburile. Dac se aspir proba cu o alt pomp
dect cea potrivit exist riscul de a face determinarea cu o eroare important.
n afara tuburilor pentru msurare n timp, clasice, acest tip de determinare se mai
poate face i cu ajutorul tuburilor de difuzie i a insignelor (badges) cu indicaie direct.
Contrar tuburilor pentru msurare n timp, aceste ultime variante nu necesit pompe pentru
prelevare, deoarece ele au fost etalonate pentru o difuzie liber a probei, conform legii lui
Fick, unde fora motrice o constituie diferena de concentraie ntre aerul ambiant poluat i
interiorul tubului.
Una dintre limitele tuburilor reactive o constituie faptul c atunci cnd proba conine
un amestec de poluani asemntori din punct de vedere chimic (de exemplu, metanol, etanol,
propanol) tuburile indic concentraia pe ansamblul componenilor.
Un alt tip de tuburi, folosite n cuplaj cu analiza n laborator, sunt cele cu care se face
numai prelevarea probei, de aceea sunt numite tuburi de eantionare sau tuburi fr
indicare direct. Acestea conin adsorbani (crbune activ, silicagel, sit molecular, etc.),
care rein poluanii din prob prin adsorbie; apoi, poluanii sunt desorbii n laborator i
analizai cu un aparat fix potrivit. De exemplu, analiza izocianailor sau unor aldehide se face
prin prelevarea lor pe tuburi de eantionare, urmat de o analiz prin HPLC.
n general, sistemul de msur este compus dintr-un tub reactiv i o pomp potrivit.
Tuburile conin reactivi alei, astfel nct reacia s fie ct mai rapid, adic pe msur ce
proba este absorbit s se i produc schimbarea de culoare; mai precis, trebuie s fie o bun
concordan ntre cinetica reaciei din tub, cu volumul de prob aspirat i cu evoluia debitului
(caracteristicile de aspiraie a probei sau prelevrii probei), figura 3.74.

89

Metode de analiz

D
e
p
r
e
s
i
u
n
e

Timp

Figura 3.74. Caracteristicile de aspiraie a unei pompe tip Drger

a1) Pompe
Se disting dou tipuri de pompe: pompe pentru msurri secveniale i pompe pentru
msurri n timp.
Cu pompele pentru msurri secveniale, proba este aspirat prin traversarea tubului
reactiv, cu un anumit numr de aspiraii (curse); ntr-o curs se aspir 100 cm3 de prob
gazoas. Aceste pompe sunt manuale, independente deci de orice surs de energie, de aceea
pot fi utilizate fr restricie n zonele de risc de explozie.
Anumite pompe pot fi programate pentru un anumit numr de curse, conform metodei,
cu ajutorul unui microprocesor.
Pentru msurri n timp (0,5 - 8 ore) se folosete o pomp programabil, care va aspira
continuu, cu debit constant, un timp stabilit de metoda utilizat; proba traverseaz continuu
tubul reactiv cu citire direct. Aceast determinare este potrivit pentru concentraiile mici de
la imisie.
a2) Tipuri de tuburi pentru msurri secveniale
Cu tuburile active pentru msurri secveniale se msoar concentraii momentane;
timpul de prelevare este cuprins ntre 10 s i 15 min., corespunztor unui anumit numr de
curse cte sunt prevzute n metod.
Compoziia tubului reactiv depinde de natura poluantului de analizat i de domeniul de
concentraie care se afl n prob.
a21) Tuburi cu strat indicator
n aceste tuburi stratul de umplutur este i strat indicator de culoare i deci de
concentraie (figura 3.75.).
5

10

20

30

40

50

60 Vpm

Figura 3.75. Tub reactiv Drger cu un strat indicator (de exemplu: pentru aceton, amoniac)

90

Metode de analiz

a22) Tuburi cu unul sau mai multe straturi preliminare (figura 3.76.)
n plus de stratul indicator, n tub se gsesc unul sau mai multe straturi preliminare,
care pot ndeplini mai multe roluri, n funcie de ce pretinde metoda de analiz, astfel:
- adsoarbe umiditatea,
- reine substanele interferente,
- transform poluanii n ali compui msurabili.
2

10

20 Vpm

Figura 3.76. Tub Drger cu un strat preliminar

De exemplu:
- n analiza HCl, stratul preliminar este conceput s rein umiditatea,
- n analiza de CO, stratul preliminar reine substanele interferente (acetilena,
hidrocarburile halogenate, olefinele),
- n analiza de HCN, stratul preliminar transform HCN ntr-o substan msurabil,
HCl, printr-o reacie chimic cu HgCl2.
Cele 3 reacii prezentate anterior sunt urmtoarele:
HCl + albastru de bromfenol
albastru
5CO + I2O5
alb

H2SO4

produs de reacie
galben
5CO2 + I2
brun - verde

HCN + HgCl2
HCl + rou de metil
galben oranj

HCl
produs de reacie
rou

a23) Combinaie de dou tuburi (figura 3.77.)

Tubul indicator este legat de tubul preliminar printr-un manon flexibil. nainte de a
ncepe determinarea, se sparg cele dou vrfuri interioare de sticl, din dreptul manonului,
pentru a se face astfel legtura ntre cele dou straturi. Apoi, se vor sparge cele dou vrfuri
exterioare, pentru ca tubul s poat fi traversat, prin aspiraie, de ctre proba gazoas.
Coninutul din tubul preliminar poate ndeplini rolul unui strat preliminar, cu funciile
artate anterior.
De exemplu, n analiza hidrocarburilor halogenate (freon R113, de exemplu) tubul
preliminar conine un strat de piroliz, n care se transform hidrocarbura halogenat ntr-o
substana msurabil, HCl, conform reaciilor urmtoare:
R113 [Piroliz]
HCl + indicator de pH
albastru

50C

HCl

Produs de reacie
galben - verde
91

Metode de analiz

Cum tubul preliminar se nclzete n timpul msurrii,

determinarea nu poate fi fcut ntr-o zon cu risc de explozie.
a24) Tuburi cu legtur flexibil
Strat
negru de
piroliz

Tub
indicator

5
1
2
3
4
5
6
p

Aceste tuburi se compun dintr-un tub indicator i un tub

complementar, legate printr-un tub flexibil.
Tubul complementar este fixat fie nainte, fie dup tubul
indicator, n funcie de metod. Dac este fixat naintea tubului
indicator ndeplinete funciile unui tub preliminar iar dac este fixat
dup tubul indicator are rolul de a reine substanele toxice, rezultate n
urma reaciilor din tubul indicator.
De exemplu, n determinarea O2, tubul complementar este plasat
dup tubul indicator, care conine silicagel, pentru adsorbia HCl
rezultat din reacie:
O2 + TiCl3
Compus de Ti+4 + HCl
albastru - negru
gri - alb
Figura 3.77. Combinaie de dou tuburi

a25) Tuburi cu fiol reactiv (figura 3.78.)

Din motive de conservare n timp, nu toi reactivii pot fi
pstrai impregnai n stratul preliminar, de aceea, n astfel de
cazuri, reactivii sunt nchii ntr-o fiol de sticl; aceti reactivi
din fiol pot fi gazoi, lichizi sau solizi, iar fiola se va sparge
doar n momentul utilizrii.
Exemplul 1: analiza bromurii de metil:
Fiol cu un
reactivi

CH3Br + SO3 + MnO4

Br2 + o-dianisidin
verde

Strat
preliminar
brun - nchis
5
10

Strat
indicator

Br2
produs de reacie
brun

Practic, se sparge fiola nainte de a ncepe determinarea

i se lovete uor pentru a o vida i a trece coninutul ei n stratul
indicator; n tot acest timp, tubul trebuie meninut n poziie
vertical; apoi, se va face aspirarea probei prin stratul indicator.

20

Figura 3.78. Tub cu fiol reactiv

92

Metode de analiz

Exemplul 2: analiza aerosolului de ulei

Aerosolul de ulei + H2SO4
alb

produs de reacie
brun

Exemplul 3: analiza de CCl4

CCl4 + H2S2O7
COCl2 + amine aromatice
galben

COCl2
produs de reacie
albastru - verzui

a26) Tuburi pentru msurare simultan

Cinci tuburi, asamblate ntr-un manon din cauciuc, pot fi utilizate pentru a citi
simultan concentraiile din aer a 5 poluani. n aceast determinare, tuburile sunt alese pentru
analize simultane, astfel nct ele nu pot fi nlocuite cu alte tuburi reactive.
Astfel de determinri sunt particularizate pentru anumite aplicaii ca, de exemplu,
pentru o analiz a gazelor rezultate de la incendii, att sub form de poluani anorganici ct i
organici (tabelul 3.8.).
a3) Evaluarea tuburilor

10

10

10

20

20

20

30
30

30

30

40

40

40

50

50

50

60

60

60

Vpm

Vpm

Vpm

Pentru o bun evaluare a rezultatului determinrii trebuie

ca: tubul s fie supravegheat continuu, n timpul msurrii, s se
fac evaluarea imediat dup msurare, s se evalueze
concentraia, marcat pe tub, folosind un fond alb i s se
compare culoarea cu cea a unui tub neutilizat.
Supravegherea continu a culorii, din timpul
determinrii, este necesar deoarece tubul se poate colora din
prima aspiraie a pompei, pentru cazul concentraiilor mari. ntrun astfel de caz, trebuie repetat determinarea folosind un tub
potrivit, adic de concentraie mare.
Evaluarea concentraiei trebuie fcut imediat, dup
determinare, deoarece radiaia UV poate s altereze culoarea.
Utilizarea unui fond alb este util pentru delimitarea cu
precizie a poziiei virajului culorii i, de asemenea, tot util este
compararea culorii tubului utilizat n determinare cu cea a unuia
neutilizat.
Dac indicaia de culoare este n unghi drept, (figura
3.79.a), fa de axa longitudinal a tubului, concentraia poate fi
citit direct pe scala de pe tub.
Dac zona colorat este deformat, (figura 3.79.b), adic
oblic fa de axa tubului, se va face media ntre cele dou
indicaii (coloraia lung i cea scurt).
Dac indicaia de culoare este difuz, (figura 3.79.c),
adic culoarea nu este definit net, atunci se evalueaz
concentraia la valoarea la care se poate citi o limit de culoare.

Figura 3.79. Citirea culorii

93

Metode de analiz

a4) Sond pentru prelevare de gaze calde i tub prelungitor

Utilizarea sondei de gaze calde este necesar dac temperatura gazelor depete
40C; ntruct volumul de gaz aspirat pe o curs este de 100 cm3, la 20C, volumul de gaz
cald prelevat trebuie calculat pentru 20C, cu legea Gay Lussac:
VT =

V0
T
T0

Sonda este astfel constituit nct s rceasc suficient proba gazoas, n mai puin de
30 s, pentru a putea fi trecut prin tubul reactiv; de exemplu, gazele calde la 400C pot fi
rcite de sond pn la o temperatur spre 40 - 50C. Volumul mort al sondei este aa de mic
c poate fi ignorat n msurare.
Pentru a controla calitatea aerului din canale, puuri, cisterne sau alte locuri greu
accesibile, nainte de a ptrunde n ele, se face o prelevare de la distan, prin utilizarea unui
tub prelungitor.
Una dintre extremitile tubului prelungitor ptrunde n pomp iar cealalt n tubul
reactiv; are o lungime de 3 m i este fcut din cauciuc sintetic, rezistent la solveni.
a5) Prelevarea probei
n cazul msurrilor n timp, din motive economice, se separ prelevarea de
determinarea analitic, pentru ca aparatele transportate la locul msurrii s fie ct mai puine.
Prelevarea se face pe tuburi de prelevare, n prelevarea activ, i pe colectoare de
difuzie, n prelevarea pasiv, pe care sunt concentrai, prin adsorbie sau chemosorbie,
poluanii de analizat, i apoi proba este analizat n laborator prin: cromatografie n faz
gazoas (CPG), cromatografie n faz lichid (HPLC), spectrometrie IR - VIS - UV, etc.
a51) Prelevare activ
Prin intermediul unei pompe, proba prelevat este aspirat i traverseaz tubul de
prelevare, unde se concentreaz pe materialul adsorbant din tub.
Se determin masa m de poluant, se stabilete volumul V de prob gazoas, aspirat de
pomp (care a traversat tubul de prelevare), cu care se calculeaz concentraia C:
C=

m
, [ mg / m 3 ]
V

Tubul de prelevare (figura 3.80.a) este constituit dintr-un strat de adsorbie i un strat
de control (tabelul 3.7.), care sunt analizate separat n laborator, pentru a verifica dac a fost
adsorbit ntreaga cantitate de poluant. Cnd capacitatea stratului de adsorbie este depit,
adsorbia se continu pe stratul de control, care se analizeaz primul; n cazul c se gsete
poluant n stratul de control se repet determinarea, ntruct nu avem sigurana c ntreaga
cantitate de poluant a fost adsorbit, atta timp ct a fost depit capacitatea de adsorbie a
stratului de adsorbie. n urmtoarea prelevare, fie se alege un alt tub potrivit de prelevare, fie
se micoreaz volumul de prob (1 20 L).
Stratul de adsorbie este alctuit din adsorbani de tipul: crbune activ, pe baz de nuc
de cocos, silicagel i amine (tabelul 3.7.).

94

Metode de analiz

Tabelul 3.7. Tuburi de prelevare, pentru prelevare activ

Strat de adsorbie
Tubul
(mg)
Tub cu crbune activ, tip NIOSH
100
Tub cu crbune activ, tip B
300
Tub cu crbune activ, tip G
750
Tub cu silicagel, tip NIOSH
140
Tub cu silicagel, tip B
480
Tub cu silicagel, tip G
1.100
Tub pe baz de amine
300

Strat de control
(mg)
50
700
250
70
1.100
450
300
Cexterior

Strat de
adsorbie
Strat de
control

Granul de
crbune activ

Cinterior
L

Strat de adsorbie
d

Pomp

Strat de
control

Figura 3.80. Prelevare activ (a) i pasiv (b)

a52) Prelevare pasiv
Prelevarea pasiv este efectuat cu un colector de difuzie (figura 3.80.b). Contrar
prelevrii active, n prelevarea pasiv migraia moleculelor se face prin difuzie, adic nu se
folosete prelevare prin aspiraie cu pomp. Moleculele de poluant traverseaz ntr-un mod
bine definit stratul de difuzie i sunt reinute prin adsorbie pe stratul adsorbant, conform legii
lui Fick, conform creia gradientul de concentraie masic, Dc, este:
Dc =

mL
, [mg/m3]
Di t S

unde m reprezint masa de poluant, care difuzeaz n timpul t prin suprafaa S, perpendicular
pe lungimea L a stratului de difuzie; Di este coeficientul de difuzie, caracteristic poluantului.
Prelevarea prin difuzie se face, de obicei, pe o perioad de 1 8 h, cnd se obine o
valoare medie a concentraiei pe perioada respectiv sau, pentru concentraii foarte mici, se
preleveaz o perioad mult mai lung (168 h, de exemplu, pentru determinarea coninutului de
percloretilen din aerul atmosferic dintr-o locuin).
Rezultatul determinrii este citit pe scara imprimat pe tub, prin lungimea culorii
obinute n urma reaciei dintre poluant i preparatul din tub.

95

Metode de analiz

a6) Durata de stocare a tuburilor

Fiecare tub conine un sistem reactiv, bine studiat i aflat n tuburi de sticl sudate,
care i schimb culoarea n prezena poluantului de analizat, dar pstrarea n timp a
proprietilor lui reactive este limitat i precizat pe ambalaj.
Tuburile expirate au acelai regim ca i substanele expirate.
Garania etalonrii tuburilor se ncadreaz n exigenele internaionale ale DIN ISO
9001. Astfel, dup controlul calitii tuburilor, mai multe pachete din fiecare lot sunt pstrate
ntr-un depozit special timp de 3 ani, ca modele de referin, care dup 2 ani sunt supuse din
nou la teste.
Tuburile tip Drger au o banc de date (VOICE), care grupeaz multe informaii
tehnice utile beneficiarilor (tuburile potrivite pentru analiza a 1.000 poluani, pentru domenii
diferite de concentraii, valorile limitelor de toxicitate i de explozie, precum i o serie de date
fizice, chimice i biologice ale poluanilor).
a7) Strategii de msurare a poluanilor volatili din probe gazoase, lichide i solide
a71) Determinarea riscului legat de gazele toxice i inflamabile
Se poate evalua, prin msurtori, riscul de a se produce un incendiu n situaii diferite:
aprinderea degajrilor din depozitele de deeuri speciale, accidente industriale, transportul de
produse chimice, etc. Msurrile n astfel de situaii sunt complicate, datorit numrului mare
de poluani aflai n prezen i a timpului scurt pentru astfel de investigaii.
De aceea, dup mai multe investigaii s-a gsit o strategie de msurare rapid, cu teste
simultane, pe pachete prestabilite de poluani, cei existeni n matricile gazoase de la incendii.
n acest sens, au fost concepute trei teste simultane, dou pentru poluani anorganici
i unul pentru poluani organici, cte 5 n fiecare test, tabelul 3.8.
Tabelul 3.8. Teste simultane
Test
Poluantul
simultan
1) gaze acide (acid clorhidric)
I
Gaze
2) acid cianhidric
anorganice 3) monoxid de carbon
din incendii 4) gaze bazice (amoniac)
5) vapori nitroi (bioxid de azot)
1) bioxid de sulf
II
Gaze
2) clor
anorganice 3) hidrogen sulfurat
din incendii 4) bioxid de carbon
5) fosgen
1) cetone (acetona)
2) hidrocarburi aromatice
III
Vapori
3) alcooli (metanol)
organici
4) hidrocarburi alifatice (n - hexan)
5) hidrocarburi clorurate (percloretilena)

Marcajul 1
(Vpm)
5
10
30
50
5
10
0,5 Vol. %
1 000
100
200
50
50

Marcajul 2
(Vpm)
25
50
150
250
25
25
2,5
50
2,5 Vol. %
0,5
5 000
500
1 000
100
100

Tuburile din testele simultane sunt livrate premontate, sunt gravate numai cu limitele
legale de concentraii, adic nu au o scar a concentraiilor. Evaluarea cu testele I, II, III

96

Metode de analiz

(tabelul 3.8.) se face pentru 3 limite de concentraii: inofensiv, periculoas i foarte

periculoas. Citirea se face pe baza lungimii coloraiei.
n figura 3.81. este artat evaluarea la diferite tuburi reactive din testele simultane I i
II. De exemplu, n evaluarea cu testul simultan II, pentru SO2, Cl2 i COCl2, nu exist primul
domeniu al marcajului (figura 3.81.b).

Acid cianhidric

Anhidrid sulfuroas

Strat
preliminar,
eventual
nceputul
domeniului
de msur

Strat
preliminar,
eventual
nceputul
domeniului
de msur

conc.
inofensiv

Marcajul 1

conc.
periculoas

Marcajul 1

conc.
periculoas

Marcajul 2

conc. foarte
periculoas

conc. foarte
periculoas

b
Figura 3.81. Evaluarea n testele simultane

n urma unui studiu fcut pe gazele rezultate din incendii s-a constatat c se formeaz
450 de substane, dintre care principalele 11 sunt gaze anorganice. 10 dintre aceste gaze pot fi
msurate cu testele simultane I i II iar al 11-lea, hidrogenul fosforat, ce rezult doar din
incendiul de la pesticide i ngrminte, se poate determina cu un tub de msurare
secvenial.
n cazul gsirii unor concentraii periculoase i foarte periculoase, pentru unii poluani,
se continu determinarea cu msurarea valorii concentraiei secveniale cu tuburi reactive
potrivite.
Riscul formrii unor concentraii mari de poluani, n urma unui incendiu, privete att
pompierii ct i locuitorii din zon.
nainte de a fi fcute msurtorile de concentraii de poluani, n cazul unor degajri de
gaze toxice, trebuie fcut un test privind i riscul de explozie, adic msurarea concentraiei
de CO i de O2. Aceast determinare plus testele simultane I, II i III intr n strategia clasic
de abordare a controlului unei astfel de situaii de risc.
a72) Determinarea poluanilor volatili din probe lichide
Msurarea este alctuit din dou etape: extracia poluantului volatil din matricea
lichid i msurarea lui.

97

Metode de analiz

n timpul extraciei, poluantul volatil de determinat trece din faz dizolvat n faz
gazoas, prin barbotare cu un volum definit de aer, cu o pomp, printr-un barbotor (impinger),
n care s-au introdus 200 mL de prob lichid (figura 3.82.). Bulele de aer formate la nivelul
fritei, poroase, antreneaz poluantul, extrgndu-l astfel n aerul barbotat.
Apoi, n aerul obinut dup barbotare, unde este concentrat poluantul volatil,
determinarea concentraiei se face cu un tub reactiv. Pentru ca eventualii poluani din aerul de
barbotare s nu influeneze determinarea, acesta este purificat prin traversarea unui tub de
crbune activ.
Tub din cauciuc

Tub reactiv

Pomp

Tub preliminar din

crbune activ

Frit

Figura 3.82. Sistemul de msurare, precedat de o extracie a poluantului dintr-o prob lichid
Procedeul de msurare este influenat de unii parametri specifici poluantului de
determinat i sistemului de msur, de aceea rezultatul citit pe tub, X, corespunztor lungimii
culorii, trebuie corectat cu unele constante. O constant este cea de etalonare, A, ce
caracterizeaz randamentul de extracie, determinat experimental, iar B i C sunt constante
legate de temperatura probei i de volumul din care se face extracia; aceste constante sunt
precizate n metoda aplicat, iar calculul final al concentraiei (Y) se va face cu relaia liniar:
Y[mg/L] = AB(X[Vpm] + C)
a73) Determinarea poluanilor volatili din sol cu tuburi reactive
Pentru a analiza poluanii volatili, aflai n aerul din sol, se poate folosi, de exemplu, o
sond Drger Stitz i tuburi reactive potrivite Drger. n urma unor astfel de determinri se
poate stabili care este repartiia poluanilor n sol, n drumul lor spre pnza freatic, i unde se
afl zona cea mai poluat.
Strategia de abordare a unei astfel de investigaii este prezentat n schema urmtoare,
de unde se poate constata c analiza se poate face fie direct in situ, fie o prelevare pe
crbune activ urmat de o analiz n laborator:

98

Metode de analiz

Analiza poluanilor volatili aflai n aerul din sol

Determinare calitativ / cantitativ

Tub Drger cu citire direct

Tub de prelevare pe crbune activ

Indicaie prin lungimea coloraiei

Analiz n laborator

Pentru msurarea concentraiei in situ sonda de prelevare, cu fante, este introdus la

adncimea dorit, dup un eventual foraj preliminar; se fixeaz ntre tija sondei i pomp
tubul reactiv potrivit, care este traversat de un volum msurat de aer poluat.
Pentru determinarea unor concentraii inferioare domeniului de msur al tuburilor
reactive, se utilizeaz tuburi de prelevare cu crbune activ, pe care se concentreaz poluantul,
prin adsorbie, i apoi este analizat n laborator printr-o metod potrivit.
Poluanii volatili migreaz prin sol cu viteze diferite n funcie de proprietile fizico
chimice ale solului i ale poluanilor; cunoscnd aceste date, ele pot fi corelate, cu un numr
de determinri de concentraii, printr-un soft specific, cu care se poate stabili aspectul undei
de poluare i evoluia ei n timp. Apa de ploaie joac rolul unui piston care mpinge valul de
poluant spre pnza freatic.
b) Reacii chimice de identificare
Tuburile reactive sunt senzori chimico colorimetrici, bazai pe reacii chimice ntre
poluanii de analizat i nite reactivi specifici, alei, depui pe straturi suport (de umplutur).
Reactivii specifici sunt alei, astfel nct reaciile s fie rapide i nsoite de schimbare
de culoare; indicaia de pe tub este legat, de cele mai multe ori, de lungimea noii coloraii
sau de intensitatea culorii, n cazul comparrii culorii.
Selectivitatea reaciilor este diferit, mergnd de la determinarea unui singur poluant
(CO2), pn la determinarea unui grup de substane (hidrocarburi clorurate) sau clase de
substane (substane uor oxidabile).
nainte de a face determinarea, este necesar o informare privind natura altor
substane, care ar putea fi alturi de poluantul de msurat, pentru a se evita eventualele
interferene, printr-o alegere potrivit a tubului; de asemenea o informaie util este i
domeniul eventual al concentraiei de poluant, deoarece sunt concepute mai multe tipuri de
tuburi reactive, corespunztoare diverselor domenii de concentraii.
b1) Reacii de oxido - reducere
Substana oxidant I2O5, n mediul acid, oxideaz o substan uor oxidabil (CO, de
exemplu), cnd i schimb culoarea prin trecere n I2.
H2SO4
5CO + I2O5
5CO2 + I2
alb
brun - verde

99

Metode de analiz

Analiza lui CO2 se bazeaz pe aciunea lui oxidant asupra hidratului de hidrazin, n
prezena indicatorului violet de metil:
violet de metil
CO2 + N2H4

NH2-NH-COOH

violet pal

violet albastru

Din motive de concentraie mare a CO2, fa de ali poluani interfereni (SO2, H2S),
aceast reacie poate fi considerat selectiv pentru CO2.
Compuii cromici sunt puternic oxidani, n mediul acid, de aceea sunt utilizai n
determinri, chiar dac selectivitatea lor nu este prea bun; de exemplu, reacia pe care se
bazeaz testul de alcool, din expiraie, are loc ntre Cr+6, galben, care este redus de alcool la
Cr+3, verde; produii de oxidare sunt incolori, de aceea singura schimbare de culoare este a
ionilor de crom.
Aminele aromatice substituite reacioneaz selectiv cu clorurile acide (RCOCl) i cu
fosgenul (COCl2);
COCl2 + amine arom.
produs de reacie, rou
Tetraclorura de carbon este oxidat la fosgen, de ctre H2S2O7, un compus puternic
oxidant, iar apoi se determin fosgenul. Aceste reacii stau la baza analizei CCl4:
COCl2
CCl4 + H2S2O7
COCl2 + amine arom.
produs de reacie, albastru - verzui
Reacia de oxidare a dublelor legturi C=C de ctre permanganat de potasiu este o
reacie pe care se bazeaz analiza olefinelor. Dei metoda este selectiv, alturi de olefine nu
ar trebui s mai existe alte substane uor de oxidat de ctre KMnO4:
CH3-CH=CH2 + KMnO4
violet

Mn+4 + diveri produi de oxidare

brun galben

Reducerea srurilor de molibden permite dozarea etilenei i a ctorva acrilai:

CH2=CH2 + complex Pd-molibdat
galben deschis
CH2=CH-COOCH3 + complex Pd-molibdat
galben deschis

produs de reacie
albastru
produs de reacie
albastru

Oxidarea srurilor de Ti+3 de ctre oxigen este o reacie de dozare a oxigenului:

O2 + TiCl3
compus al Ti+4
gri - alb
albastru nchis
Poluanii, hidruri ai elementelor din grupele III i V ai sistemului periodic ca, de
exemplu, arsinele (AsH3, AsR3), hidrogenul fosforat (PH3), reduc srurile de aur la aur
elementar, reacii nsoite de schimbare de culoare:
AsH3 + Au+3
Au (coloidal)
alb
violet - gri
100

Metode de analiz

AsR3 + Zn/HCl
AsH3
AsH3 + compleci ai Au/Hg
galben
PH3 + Au+3
alb

Au (coloidal)
gri

Au (coloidal)
violet-gri

Iodul elementar (I2) formeaz cu amidonul compui colorai n albastru; reducerea lui
la ioni de iodur, de ctre SO2, este nsoit de o decolorare:
SO2 + I2 + 2H2O
gri-albastru

H2SO4 + 2HI
alb

b2) Reacii de precipitare

Reaciile de precipitare a unor sruri de metale stau la baza identificrii unor poluani.
De exemplu, H2S poate fi dozat n urma reaciei cu sruri de metale, solubile, care se
transform n precipitate colorate de sulfur; pentru ca aceste reacii s se produc este
necesar o cantitate mic de ap (umiditate):
H2O
H2S + Cu+2
2H+ + CuS
albastru deschis
negru
H2S + Pb+2
alb
H2S + Hg+2
alb

H2O

H2O

2H+ + PbS
brun
2H+ + HgS
brun deschis

b3) Formare de compleci colorai

Halogenii i bioxidul de azot reacioneaz cu aminele aromatice pentru a forma
compleci puternic colorai:
Cl2 + o-toluidin

produs de reacie, portocaliu

F2 + 2NaCl
Cl2 + 2NaF
Cl2 + o-toluidin
produs de reacie, portocaliu
NO2 + difenilbenzidin
NO2 + o-dianisidin

produs de reacie, albastru - gri

produs de reacie, rou

n schimb, hidrocarburile clorurate (cloroform, clorura de vinil) i NO nu reacioneaz

direct cu aminele aromatice, de aceea moleculele lor trebuie mai nti s fie oxidate; aceast
oxidare se poate produce cu un compus cromic sau cu permanganat de potasiu, sub un
randament bun, obinndu-se Cl2 i respectiv NO2.

101

Metode de analiz

CHCl3 + Cr+6
Cl2 + o-toluidin

Cl2

CH2=CHCl + Cr+6
Cl2 + o-toluidin

produs de reacie, portocaliu

Cl2
produs de reacie, portocaliu

NO + Cr+6
NO2
NO2 + difenilbenzidin
produs de reacie, albastru gri
(sau o-dianisidin)
Compuii aromatici se condenseaz cu formaldehida, n mediu puternic acid, cnd se
formeaz compui chinonici intens colorai, de structuri i mrime diferite. Prin astfel de
reacii se pot determina att compuii aromatici (benzen, toluen, xilen) ct i formaldehida.
Pentru oxidul de etilen i etilen glicolul este necesar o reacie suplimentar de
oxidare, pentru a fi transformate n formaldehid.
2C6H6 + CH2O
C6H5-CH2-C6H5 + H2SO4
alb

C6H5-CH2-C6H5 + H2O
compus p-chinonic
brun-rou

C6H4(CH3)2 + CH2O + H2SO4

alb

compus p-chinonic
brun-rou

Oxid de etilen
CH2O + C6H4(CH3)2 + H2SO4
alb

CH2O
compus p-chinonic

OH-C2H4-OH
CH2O + C6H4(CH3)2 + H2SO4
alb

CH2O
compus p-chinonic
roz

roz

Cetonele sunt determinate cu derivai ai hidrazinei:

Acetona + 2,4-dinitrofenilhidrazin
galben deschis

Hidrazon
galben

Analiza nichelului se face cu dimetilglioxim:

Ni(CO)4 + I2
NiI2 + dimetilglioxim
brun deschis

NiI2 + 4CO
complex colorat
roz

ntr-un mare numr de tuburi reactive, reacia de culoare este o reacie cu indicatorii
de pH. Identificarea se aplic poluanilor acizi i bazici:
NH3 + albastru de bromfenol

produs de reacie
albastru

galben

102

Metode de analiz

Compuii cu gruparea CN sunt transformai n HCN i apoi cu HgCl2 formeaz HCl,

care este pus n eviden cu un indicator de pH; n cazul nitrilului acrilic este necesar o etap
anterioar, ntr-un strat preliminar, de oxidare cu un compus cromic:
2KCN + H2SO4
2HCN + HgCl2
HCl + rou de metil
galben

2HCN + K2SO4
2HCl + Hg(CN)2
produs de reacie
rou

CH2=CH-CN + Cr+6
HCN
HCN + HgCl2
HCl
HCl + rou de metil
produs de reacie
galben
rou
Un principiu similar, de formare de compus colorat, st i la baza determinrii de PH3:
PH3 + HgCl2
HCl + rou de metil
galben

HCl + fosfur de Hg
produs de reacie
rou

Pentru o bun determinare, ca la orice alt metod de analiz, trebuie s se cunoasc

limitele procedeului aplicat i potenialele lui interferene. De aceea, exist mai multe tipuri de
tuburi reactive, n care determinarea se face prin metode diferite, pentru ca, astfel, specialistul
s poat alege procedeul cel mai potrivit pentru aplicaia (matricea) respectiv.
c) Aplicaii
c1) Dozaj de NOx (NO i NO2- vapori nitroi) (NF ISO 8761/1989)
Metoda const n determinarea concentraiei de vapori nitroi (NO i NO2), prezeni la
locul de munc, i se exprim n echivalent NO2. Prelevarea se face din zona respirabil.
Conform normelor generale de protecia muncii (NGPM/2002) limitele admise sunt de
5 mg/m3, pentru o expunere de 8 ore, i de 8 mg/m3, pentru o expunere de scurt durat, adic
de 15 min.
c11) Principiul determinrii
Reacia NO2, prezent n proba de aer, ntr-un interval de timp dat, ce trece printr-un
tub reactiv, coninnd reactivi chimici alei, fixai pe suport solid, cu care formeaz un
compus colorat, ce se prezint sub forma unei zone colorate bine definite, a crei lungime este
proporional cu concentraia.
Tubul are un strat preliminar n care are loc transformarea lui NO n NO2, prin
oxidare:
NO + Cr+6
NO2 + Cr+3
c12) Reacii i interferene
c121) Reacia cu N, N - difenilbenzidin
Substana reactiv din tubul detector este N, N difenilbenzidina, la care coloraia
variaz de la gri la albastru verzui, conform reaciei:

103

Metode de analiz

NO2 + C6H5 - NH - C6H4 - C6H4 - NH - C6H5

compus colorat

Interferene: clorul (Cl2) i ozonul (O3) reacioneaz similar, dar cu sensibilitate mai
mic. De exemplu, o concentraie de 3 mg/m3 Cl2, produce aceeai lungime de coloraie ca i
0,8 mg/m3 NO2; 2 mg/m3 O3 corespunde la 0,4 mg/m3 NO2.
c122) Reacia cu clorhidrat de N 1 - naftil etilendiamin
Coloraia variaz de la incolor la rou violet, n urma reaciei:
NO2 + C10H7 - NH - CH2 - CH2 - NH22HCl + H2N - C6H4 - SO3H

compus diazoic

Interferene: clorul (Cl2) i ozonul (O3) sunt interferente pozitive.

c123) Reacia cu o - toluidin
Coloraia variaz de la alb la galben portocaliu, n urma reaciei:
NO2 + NH2 (CH3)C6H3 - C6H3(CH3)NH2

compus colorat

Interferene: halogenii (X2), dioxidul de clor (ClO2) i ali ageni oxidani dau aceeai
reacie de culoare ca i NO2; bioxidul de sulf (SO2) n concentraie mai mare de 100 mg/m3
decoloreaz compusul colorat obinut cu NO2.
Eroarea de determinare este de 25 %, pentru o lungime a coloraiei de cel puin
15 mm.
c13) Modul de lucru
Se va verifica etaneitatea asigurat de pomp, prin introducerea unui tub reactiv,
nchis, n orificiul de admisie al pompei, i fcnd s funcioneze pompa.
Se sparg extremitile de sticl ale tubului i se introduce acesta n pomp, n sensul
indicat pe tub.
Se face pompa s funcioneze, aplicndu-i un numr de aspiraii n conformitate cu
instruciunile din norm.
Se compar culoarea obinut cu cea a unui tub neutilizat, pe un fond alb, n condiii
bune de lumin; se citete concentraia pe tub, , n Vpm, dup lungimea coloraiei.
c14) Exprimarea rezultatului
n norme, concentraia este exprimat n mg/m3, pentru 20C; se transform valoarea
citit, , n Vpm, cu relaia:
m mg / m 3 =

46,0 p 293,2
5,536 p
Vpm =
Vpm
24,05 ( + 273,2) 101,3
+ 273,2

unde: p este presiunea, n kilopascali, a probei de aer,

este temperatura, n grade Celsius, a probei de aer,
46,0 este molul, n grame, al NO2,
24,05 este volumul molar, n L/mol, la 293,2 K i 101,3 kPa.
104

Metode de analiz

La 293,2 K i 101,3 kPa, factorii de conversie pentru NO2 sunt:

1 Vpm = 1,91 mg/m3
1 mg/m3 = 0,52 Vpm
c2) Dozaj de CO (NF ISO 8760/1990)
Metoda const n determinarea concentraiei de CO, la locul de munc.
Conform normelor generale de protecia muncii (NGPM/2002) limitele admise sunt de
20 mg/m3, pentru o expunere de 8 ore, i de 30 mg/m3, pentru o expunere de scurt durat,
adic de 15 min.
c21) Principiul determinrii
Este acelai ca i la determinarea NO2, c11.
c22) Reacii i interferene
c221) Reacia cu pentaoxidul de iod
Coloraia variaz de la alb la brun verde, conform reaciei:
H2S2O7
5CO + I2O5

I2 + 5CO2

Interferene: acetilena (C2H2), hidrocarburile alifatice halogenate, dau interferene

pozitive. Cu excepia acetilenei, se poate elimina interferena cu un strat preliminar, de
oxidare cu compui cromici. n prezena unei concentraii mari de olefine, determinarea CO
nu se poate face cu aceast metod.
c222) Reacia cu paladosulfit de potasiu
Coloraia variaz de la galben la brun, conform reaciei:
CO + K2Pd(SO3)2

Pd + CO2 + SO2 + K2SO3

Interferene: sulfura de carbon (CS2), halogenii (X2), mercaptanii (RSH), fosfina (PH3)
i fosgenul (COCl2) dau reacii similare; acetilena (C2H2) i hidrogenul sulfurat (H2S) dau o
culoare neagr iar bioxidul de sulf (SO2) are o interferen pozitiv, fr ca el singur s dea o
coloraie.
c23) Modul de lucru
Este acelai ca i la determinarea NO2, c13.
c24) Exprimarea rezultatului
n norme, concentraia este exprimat n mg/m3, pentru 20C; se transform valoarea
citit, , n Vpm, cu relaia:

105

Metode de analiz

m mg / m 3 =

28 p 293,2
3,37 p
Vpm =
Vpm
24,05 ( + 273,2) 101,3
+ 273,2

unde: p este presiunea, n kilopascali, a probei de aer,

este temperatura, n grade Celsius, a probei de aer,
28 este molul, n grame, al CO,
24,05 este volumul molar, n L/mol, la 293,2 K i 101,3 kPa.
La 293,2 K i 101,3 kPa, factorii de conversie pentru CO sunt:
1 Vpm = 1,16 mg/m3
1 mg/m3 = 0,86 Vpm
c3) Alte aplicaii
c31) Msurarea aldehidelor i izocianailor la locul de munc
Aldehidele sunt ntlnite n atmosfera industrial specific producerii de: cauciuc,
nclminte, adezivi, lacuri, vopsele, produse dezinfectante, etc. Principalele aldehide sunt:
aldehida formic, glioxalul, acetaldehida i acroleina.
Izocianaii formeaz poliuretani cu polialcoolii, care sunt utilizai pentru fabricarea:
lacurilor, spumelor, elastomerilor, etc.
Toxicitatea izocianailor monomeri este important, de aceea concentraia lor este
supravegheat.
Din motive de limit de detecie i de toxicitate, att aldehidele ct i cetonele sunt
prelevate pe filtre, din fibre de sticl impregnate, i apoi analizate n laborator prin HPLC. Pe
filtre, n timpul prelevrii, aldehidele reacioneaz cu hidrazina, formnd un derivat al
hidrazonei, iar izocianaii reacioneaz cu aminele, formnd derivai ai ureii. Astfel, cele dou
tipuri de compui sunt transformai, selectiv, n compui msurabili prin HPLC.
c32) Determinarea concentraiei de monoxid de carbon n aerul expirat
Controlul CO din aerul expirat servete la determinarea concentraiei de CO din snge,
datorit echilibrului dintre CO din aer i carboxihemoglobina din snge.
Practic, aerul expirat (aerul alveolar) este suflat ntr-un sac de 1 L, apoi acest aer este
aspirat cu o pomp astfel nct s traverseze un tub reactiv. Prelevarea sub aceast form
permite s se colecteze 70% din aerul alveolar n mod reproductibil; aceast reproductibilitate
i constanta de echilibru, dintre CO i carboxihemoglobin, au permis ca tubul reactiv s
poat fi etalonat direct n % de carboxihemoglobin.
c33) Analiza aerului comprimat cu Aerotestul
Aerul comprimat, utilizat ca aer pentru respiraie, trebuie s ndeplineasc anumite
condiii de calitate: < de 300 Vpm CO, < 800 Vpm CO2; concentraia n ap, pentru o
presiune de umplere de 200 bar, trebuie s fie inferioar la 50 mg/m3 iar pentru o presiune de
300 bar sub 35 mg/m3. n plus, aerul trebuie s fie fr miros i fr gust (concentraia n ulei
trebuie s fie sub 0,1 mg/m3).
Pentru un astfel de control, aerul din butelie este prelevat cu un dispozitiv de
destindere, controlat de un debitmetru, cu ajutorul unui reglaj fin. Acest aer traverseaz tubul
reactiv, un timp determinat, care a fost etalonat, n aceleai condiii, pentru: CO2, CO, ulei,
vapori de ap.
106

Metode de analiz

c34) Detecia curentului de aer

Curenii de aer slabi trebuie s fie fcui vizibili, pentru a stabili: sursa, direcia i
viteza aerului. O astfel de determinare este util n: exploatrile miniere subterane (controlul
direciei gazului grizu), n industrie (localizarea scurgerilor de gaze din instalaii, deplasarea
curenilor de aer n localuri, etc.), n ventilaie (controlul i reglarea instalaiilor de ventilare),
stabilirea punctelor reprezentative pentru msurarea concentraiilor n diveri poluani, etc.
Determinarea se face cu un tub Drger care conine un material poros impregnat cu
acid sulfuric. Se refuleaz aer prin tub, folosindu-se o par din cauciuc; cu vaporii de ap din
atmosfer, acidul sulfuric, formeaz un aerosol diluat, la ieirea din tub, sub forma unui fum
alb, foarte vizibil. Acest fum este transportat de curentul de aer, densitatea sa fiind apropiat
de cea a aerului, pe care-l face vizibil.

107

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

4. SUPRAVEGHEREA NIVELULUI DE POLUARE A AERULUI [1, 12 - 25]

Analizoarele msoar cantiti foarte mici de poluani (Vpm, Vpb), de aceea uneori
este nevoie de o preconcentrare a lor, pe un adsorbant, naintea analizei.
n anumite cazuri, analiza mai multor compui, aflai n amestec, necesit utilizarea
unor metode de separare, ca cea de cromatografie n faz gazoas.
De asemenea, ansamblul sistemului de msur este programat astfel nct s
controleze automat caracteristicile fluxului de gaz, durata i temperaturile din diferite
operaiuni i etape.
4.1. Analizoare de hidrocarburi totale (HCT) i nemetanice (HCNM) [1, 12, 25]
Metanul (CH4) este un constituent permanent al atmosferei terestre ; este un gaz
netoxic i slab reactiv, de aceea el se difereniaz de celelalte hidrocarburi, nefiind considerat
poluant.
Analizoarele de hidrocarburi au un detector de ionizare n flacr (FID) i o procedur
care distinge metanul de ali compui organici, figura 4.1. Prin dou metode se poate face
aceast separare i anume : fie printr-un cuptor catalitic unde hidrocarburile, altele dect
metanul, sunt oxidate la CO2, fie cu o coloan de adsorbant (crbune activ, polimeri poroi),
care reine selectiv metanul.
H2

F
I
D

Debitmetre
Aer

HCT
Semnal : CH4
HCNM

n alternan

Convertizor
CH4/HCNM
Van
Aer zero

Pomp
Eantion
Filtru

Debitmetru

Gaz etalon
Figura 4.1. Schema de funcionare a unui analizor de hidrocarburi totale nemetanice
Msurrile se deruleaz secvenial conform unor cicluri, cu o durat de cteva minute
(2 la 5 min), cuprinznd o msurare a hidrocarburilor totale din eantion, urmat de o
msurare specific de metan. Concentraia n compui nemetanici este apoi obinut prin
diferena ntre aceste dou msurri.
Principiul de msurare se bazeaz pe proprietatea unor substane de a se ioniza dac
sunt injectate ntr-o flacr ; moleculele organice, n contact cu flacra, se disociaz genernd
electroni, captai de arztor, i ioni pozitivi captai de un electrod colector. Ionii pozitivi ajung
la colector sub o diferen de potenial i sunt neutralizai de electronii care circul printr-o

108

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

rezisten ; curentul ionic este proporional cu concentraia n HC, la debit constant.

Flacra este puin cald, folosete drept carburant H2/He = 40/60 (% volumice), pentru
a elimina sinergismul gazului O2. Comburantul este aerul, filtrat pe crbune activ, pentru
eliminarea fondului de cca. 2 Vpm CH4. Etalonarea poate fi fcut fie cu metan (butelie de 90
Vpm), fie cu propan (butelie de 30 Vpm).
Anumite aparate au eliminat electrovana, care schimb calea, prin 2 arztoare (figura
4.2.) : unul pentru HCT i al doilea pentru CH4, dup trecerea printr-un convertizor catalitic la
280 300C. Se fac 2 msurri, n paralel, n timp real, iar prin diferen se obine
concentraia n HCNM.
Semnal
Arztorul 1
HCT
Eantion
Convertizor, catal.
280 - 300C
HCNM
CO2
CH4
CH4

Arztorul 2

Semnal
CH4

Figura 4.2. Configuraia unui aparat cu 2 arztoare

Limita de detecie este de ordinul a 0,1 Vpm, exprimat n echivalent metan.
4.2. Analizoare de COV [1, 12 20, 25]
a) Definiie COV i notaii
Compuii organici volatili (COV) sunt substane cu tensiune de vapori ridicat
(superioar la 0,13 Pa, la 273 K, dup EPA - Environnemental Protection Agency)) i o
longevitate i reactivitate suficient de ridicate pentru a participa la reaciile fotochimice din
atmosfer, la formarea smogului, la efectul de ser, etc. n aceast categorie intr : solvenii,
degresanii, agenii de splare, dispersanii, etc.
COV-urile sunt molecule oganice, care mai conin, n afar de C i H, i alte elemente
ca O, N, Cl, F, P, S, etc.
EPA a inventariat 318 compui, CEE a fcut o list cu 118, dintre care 73 considerai
prioritari, iar analitii se confrunt cu 600 1.000 compui. Inventarierea COV-urilor s-a
fcut pe criterii legate de toxicitate, de persisten, de bioacumulare i de frecven n efluenii
industriali.
Sunt cunoscui sub alte diferite sigle particulare, pe clase de compui, de exemplu :
- COVT (Compui organici volatili totali), exprimai n echivalent metan (Vpm sau
mg/m3),
- NMHC sau HCNM (hidrocarburi nemetanice),
- NMCOV (compui organici volatili nemetanici),
- TGNMO (compui organici total gazoi nemetanici),
- HAM (hidrocarburi aromatice monociclice),
- BTEX (benzen, toluen, etilbenzen, xileni),
- HAP (hidrocarburi aromatice policiclice),
- COS (compui organici cu sulf),
- CFC (derivai clorurai i fluorurai ai carbonului).

109

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Cele mai multe analizoare de COV sunt echipate cu detectoare, care s permit o
msurare global a COV-urilor, exprimat sub form de indici de COV.
Alte analizoare permit o separare i msurare cantitativ a poluanilor, exprimai sub
form de COV, dar includ o separare pe coloan cromatografic.
b) Analizoare cu msurare global de COV [1, 15, 25]
n msurarea global rezultatul se exprim, de exemplu, sub form de indice
COV/FID sau indice COV/PID.
Indicele COV, obinut cu un analizor echipat cu un detector FID, rezult dintr-o
ecuaie liniar unde variabilele reprezint coninutul n compui specifici, corectat cu un
coeficient de rspuns, specific aparatului. Acest mod de exprimare este recunoscut
internaional i utilizat n numeroase norme.
Mrimea semnalului depinde de numrul de legturi C-H, dar i de prezena atomilor
vecini. De exemplu, CS2 nu are legturi C-H i nu este detectat de FID ; formaldehida
(HCHO) nu este nici ea detectabil n FID, dei are o legtur C-H, dar unicul carbon este
angajat ntr-o legtur carbonilic, care tot nu este vizibil n FID.
Se stabilesc experimental coeficienii de rspuns pentru atomii de carbon angajai n
diferite tipuri de legturi, tabelul 4.1.
Tabelul 4.1. Coeficienii de rspuns FID, pentru cteva legturi
Legtura
Coeficientul de rspuns
Alifatic
1 (convenie)
Aromatic
1
Olefinic
0.95
Acetilenic
1.3
Carbonil
0
Nitril, amin
0.3
Eter
0
Alcool
0.2 - 0.6
Coeficientul de rspuns, din datele din tabelul 4.1., nu este proporional cu numrul de
atomi de carbon din molecul, de exemplu, CH3COCH3, care are 2 atomi de carbon
alifatici i un carbon carbonilic, are un coeficient de rspuns 2, deoarece carbonul carbonilic
nu este vizibil la FID.
Aceti factori de rspuns nu sunt incomozi, atta vreme ct indicele de COV reprezint
o mrime convenional, dar incomod este faptul c acetia nu sunt identici de la un aparat la
altul, au o abatere de cca. 20 %, fiind, probabil, dependeni de geometria arztorului i
reglajele sale din fabricaie.
Etalonarea i verificarea etaneitilor aparatului se fac, de obicei, cu propan.
Exprimarea Indicelui de COV/FID. De exemplu, o concentraie msurat de Vpm de
echivalent propan, reprezint 3 Vpm, echivalent metan. n concentraii masice, sub trei
moduri de exprimare, vom avea :
44 / 22.4 = 1.96 mg propan / m3,
3 16 / 22.4 = 2.14 mg metan / m3,
3 12 / 22.4 = 1.61 mg carbon organic / m3.
Indicele COV/PID (detector cu fotoionizare). Exprimarea global de COV, sub forma
acestui indice, este utilizat pentru controlul polurii la cantiti foarte mici de poluani,

110

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

deoarece detectorul este foarte sensibil, adic msoar concentraii de ordinul Vpb. Detecia
se bazeaz pe proprietatea moleculelor gazoase de a se ioniza sub incidena unor radiaii UV
de cca. 10 eV.
c) Analizoare cu separare a compuilor
Concentraiile mici de compui organici volatili i prezena mai multor compui n
amestec pretind o preconcentrare a eantionului i utilizarea de tehnici separative, ca, de
exemplu, cromatografia n faz gazoas.
Analizoarele, n general, sunt constituite din :
- o unitate de prelevare,
- un sistem de uscare a eantionului de aer poluat,
- o unitate de preconcentrare/desorbie/injectare de COV,
- o coloan cromatografic,
- un detector,
- un sistem de achiziie de date, care s fac stocare i prelucrare.
Unitatea de prelevare este constituit dintr-un cap de prelevare i un tub,
confecionate din material inert (oel inoxidabil, teflon). Aspiraia eantionului se realizeaz
fie cu un debit mic (civa mililitri pe minut), debitul de prelevare al analizorului, fie cu un
debit mare (civa litri pe minut), cu ajutorul unui extractor, din care o mic parte este
prelevat de analizor (civa mililitri pe minut), ceea ce corespunde unui split (divizare).
Se insereaz n calea de intrare a eantionului un filtru din oel inoxidabil fritat sau din
mpslitur de fibre de sticl, pentru a proteja analizorul de ancrasare cu pulberile atmosferice.
Aspiraia continu a eantionului de aer poluat se realizeaz cu ajutorul unei pompe cu
membran, de putere suficient pentru a respecta constana debitului, oricare ar fi pierderile
de sarcin induse de unitatea de preconcentrare. n amonte de pomp se instaleaz un
debitmetru, cu care se regleaz un debit constant, pentru condiii diferite de temperatur i de
presiune ambiante.
Unitatea de preconcentrare/desorbie/injectare este configurat, conform
constructorilor, fie cu un etaj, fie cu dou etaje.
n configuraia cu un etaj, eantionul este concentrat prin adsorbie pe o cantitate mai
mic de adsorbant dect n cazul sistemului cu dublu etaj. Injecia rapid, dup unica etap de
desorbie injecie, poate fi obinut n dou moduri :
- prin divizarea eantionului (split) n timpul etapei de injecie, ceea ce are ca
inconvenient creterea limitei de detecie,
- prin injecie pe o coloan cromatografic rece, la o temperatur spre - 50C, cnd
poluanii sunt criofocalizai n captul coloanei, nainte de demararea analizei
cromatografice. Acest procedeu necesit un consum mare de lichid criogenic.
Adsorbanii trebuie sa aib o mare capacitate de adsorbie a COV, s permit o
desorbie rapid, la temperatur ridicat, s fie hidrofobi i s reziste la multe cicluri termice
repetate.
Principalii adsorbani utilizai n acest scop sunt :
- Tenax, hidrofob, i cu o bun afinitate pentru compui cu mai mult de 5 atomi de
carbon,
- negru de carbon grafitizat (Carbosieve SIII), adaptat pentru adsorbia cantitativ a
compuilor cu 2 5 atomi de carbon, puin hidrofil,
- Carbotrap i/sau Carbopack, care rein compuii cu mai mult de 4 atomi de carbon.
Aceti crbuni sunt grafitizai, de mare puritate, i nu au la suprafa grupri ionice,
grupri funcionale active, de aceea sunt hidrofobi, adic umiditatea mare nu le
micoreaz performanele.

111

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

De obicei, aceti adsorbani sunt asociai ntr-un cartu de prelevare, care este traversat
de eantion. Mai nti sunt reinui COV grei (puin mobili), apoi cei uori i n ultima parte
cei foarte uori. n cursul desorbiei, cartuul este traversat de un gaz vector n sens invers,
figura 4.3.
Caracterul hidrofil al adsorbantului Carbosieve SIII favorizeaz formarea de ghea n
timpul prelevrii de aer umed cu COV, la temperatur sczut, n timpul criofocalizrii. De
aceea, utilizarea unui astfel de adsorbant necesit uscarea eantionului printr-un mnunchi de
tuburi, tip Nafion [1, 16 - 18], vezi Cap.3.2.1. a 424.
Adsorbie
grei

uori

foarte uori

Desorbie

Figura 4.3. Adsorbia i desorbia COV urilor ntr-un cartu de prelevare

ntr-o unitate de preconcentrare cu dublu etaj un volum de aer cu COV este trimis
ntr-un cartu de prelevare, care conine adsorbani de COV. Aceti compui sunt desorbii
termic i antrenai de un gaz inert purtator i criofocalizai (la 150-185 C), pe un alt tub
adsorbant, dar de mic volum; nclzirea rapid a acestui tub permite efectuarea unei injecii
punctuale, scurte, ntr-o coloan cromatografic, ceea ce contribuie la o buna separare pe
coloan a compuilor. De exemplu, unitatea de preconcentrare cu dublu etaj Auto TCT
(Automatic Thermal Cold Trap) este constituit din :
- un cartu de prelevare alctuit dintr-un tub de sticl, de 3 mm diametru intern, i
16 cm lungime, umplut cu 315 mg de amestec a trei adsorbani (140 mg de Carbopack
+ 75 mg de Carbotrap + 100 mg de Carbosieve), care rein cantitativ ansamblul de
compui COV,
- un tub rcit criogenic constituit dintr-un tub din cuar topit, de diametru 0,53 mm, ce
conine Al2O3/KCl, Poraplot U sau bile de sticl [19 - 20].
Principalele etape de funcionare ale sistemului Auto TCT sunt prezentate n
figura 4.4.
n timpul eantionrii, aerul poluat, n prealabil uscat, este aspirat printr-un cartu de
prelevare, meninut la o temperatur sczut ( 25 la 35C). Volumul de prob prelevat
variaz ntre 0,6 i 2,0 L, durata de 20 la 30 minute, cu o periodicitate de 1 4 ore. Apoi,
COV-urile sunt desorbite termic, prin nclzirea cartuului la o temperatur n jur de 200C i
antrenate de un gaz vector spre un tub rcit criogenic ( 150 la 185C), cnd poluanii sunt
condensai ntr-un volum mic. In cursul etapei de injecie, tubul cu COV este nclzit rapid
(flash), la o temperatur cuprins ntre 130 i 200 C, apoi COV-urile sunt injectate foarte
punctual n coloana cromatografic.
n paralel, cartuul de prelevare este curat, prin nclzire la cca. 270C, prin
retrobaleierea gazului vector, n vederea pregtirii lui pentru urmtoarea eantionare.
Separarea cromatografic este realizat pe o coloan capilar nepolar iar detecia se
face cu un detector FID (detector cu ionizare n flacr), pentru HC (hidrocarburi), i ECD
(detector cu captur de electroni), pentru compui halogenai.
Coloanele tip Plot sunt adaptate la separarea compuilor uori (C2 la C8). Lrgirea
picurilor compuilor cu mai mult de 8 atomi de carbon face dificil cuantificarea lor.
Coloanele cu faze staionare siliconice fac separarea compuilor foarte uori (C2, C3),
numai prin rcirea coloanei la 50C, cu un fluid criogenic. Pentru a elimina acest
inconvenient, se utilizeaz dou coloane de naturi diferite, comutate mai nti n serie i apoi
n paralel, figura 4.5.

112

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Gaz vector

Gaz vector
Cartu de
prelevare

Aer
poluat
Retrobaleiaj
Gaz vector

Gaz vector
Tub criogenic

Produi de
desorbie

Azot
lichid

Azot
lichid

Desorbie

Prelevare

Gaz vector

Injectare n coloan

Figura 4.4. Cele 3 etape de funcionare a sistemului Auto TCT

Montaj n paralel

Montaj n serie

Coloan siliconic
(compui grei, > C8)

Coloan Poraplot
(compui
uori, C2 - C8)
FID 1

FID 2

Figura 4.5. Montaj de coloane

La legarea n serie a coloanelor, COV-urile grele sunt reinute pe coloana cu faz
siliconic iar compuii uori pe coloana Plot. Cu o van cu trei ci se poate face comutarea
gazului vector pentru o configuraie n paralel a coloanelor ; COV-urile grele sunt eluate spre
FID2 iar cele uoare spre FID1. Se obin dou cromatograme, corespunztoare semnalelor
celor dou FID. Aceast configuraie permite extinderea analizei cantitative la compui cu
mai mult de 8 atomi de carbon n molecul. Utilizarea sistemului de comutare, n configuraii
diferite ale coloanelor, asigur o bun rezoluie a compuilor grei i o durat de analiz mai
scurt (cca. 45 min), fa de aplicarea unei rciri avansate a coloanei.

113

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

4.3. Analizoare de BTEX

Compuii aromatici monociclici, cei mai volatili, benzen, toluen, etil benzen i xileni
(orto, meta i para), reprezint un risc pentru sntatea uman. Msurarea on line a acestor
COV-uri, n particular, a condus la construirea unor analizoare numite de BTEX [21, 25].
Reducerea numrului de compui de analizat nu elimin necesitatea unei
preconcentrri pe adsorbani i a unei separri cromatografice. Totui, natura acestor compui
aduce o simplificare unitii de preconcentrare, prin faptul c nu trebuie s asigure o reinere
cantitativ a hidrocarburilor cu mai puin de 6 atomi de carbon n molecul.
Configuraia aparatelor este foarte apropiat de cea a analizoarelor de COV specifice,
descris anterior. Aspiraia continu a eantionului este realizat cu ajutorul unei pompe cu
membran iar reglarea debitului se poate face cu ajutorul unui orificiu sonic, n locul unui
debitmetru, figura 4.6.
Unitile de preconcentrare/desorbie/injectare pot fi mono i dublu etaj, dar limitarea
analizei la compui cu mai puin de 6 atomi de carbon conduce la o simplificare a aparaturii,
deoarece nu mai este necesar o rcire a adsorbanilor n timpul etapei de prelevare i/sau
focalizare, nici utilizarea unui adsorbant hidrofil ca cel de Carbosieve SIII (adaptat ns la
captarea compuilor C2 C5), n consecin i uscarea eantionului devine inutil.
Preconcentrarea prezint o particularitate i anume se face printr-un set de trei cartue
de prelevare, care permite o eantionare cvasicontinu. Cartuul de prelevare este constituit
dintr-un tub de cuar de diametru 1,6 mm, coninnd cca. 20 mg de Carbotrap B iar tubul de
focalizare este un tub de cuar topit, de 0,53 mm, umplut cu Carbopack.
Proba este aspirat cu un debit de cca. 55 mL/min, timp de 13 min i 45 s. n paralel,
BTEX reinui pe un alt cartu, dintr-o prelevare anterioar, sunt desorbii, printr-o nclzire
rapid, de cteva secunde, de la temperatura ambiant la 350C, sub trecerea continu a
hidrogenului, cu un debit de 2 mL/min. Compuii BTEX desorbii sunt focalizai prin
readsorbie, la temperatura ambiant, dar ntr-un volum cu mult mai mic. Tubul focalizator
este apoi nclzit de la temperatura ambiant la 350C, n cteva secunde, pentru a se realiza o
injecie punctual n coloana cromatografic.
Analiza cromatografic este realizat printr-o coloan capilar, la care se poate ataa
o precoloan. n cazul utilizrii unei singure coloane, cu o faz staionar nepolar i o
temperatur de eluare a componenilor de 40 - 130C, xilenii ies mpreun, i alturi de BTEX
pot fi coeluai i eventualii compui cu temperatur de fierbere apropiat, polari i nepolari :
benzen + ciclohexan, toluen + 2-metilheptan + 4-metilheptan, ortoxilen + stiren.
Separarea cromatografic poate fi simplificat i durata de analiz redus prin
utilizarea a dou coloane n serie, de polariti diferite. De exemplu :
- prin utilizarea unei precoloane nepolare (analizoarele Siemens i Syntech) se evit
eluia pe coloana polar a compuilor mai puin volatili dect ortoxilenul,
- prin utilizarea unei precoloane polare (analizor Chrompack) se asigur reinerea
compuilor polari cu mai mult de 8 atomi de carbon. Eluia compuilor reinui pe
precoloan este asigurat prin retrobaleiajul gazului vector.
Detecia se face cu un FID, n general, datorit linearitii i stabilitii lui. Unele
aparate sunt echipate cu un detector PID, sensibil, n particular, la compuii aromatici.
Limitele de detecie sunt de la 0.2 la 1.5 g/m3. Ca la orice analiz de COV specifici,
on line, trebuie acordat o atenie particular identificrii automate a picurilor, innd seama
de faptul c durata analizei este foarte scurt, de ordinul a 3 minute.

114

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

FID
Coloan nepolar
Aer

H2

Gaz vector (H2)

Cuptor

Eantionare

Tub de
focalizare
Van de
desorbie

Pomp
Bypas

Set de
3 cartue pentru
prelevare

Van de
eantionare
Orificiu
sonic

P Manometru

Cartu n etapa de desorbie (1)

Cartu n etapa de ateptare (2)
Cartu n etapa de prelevare (3)

Figura 4.6. Schema unui analizor BTEX (Environnement SA)

n tabelul 4.2. sunt prezentate cteva date tehnice ale unor analizoare de BTEX.
Tabelul 4.2. Gradul de acoperire cu analizoare BTEX
Analizorul
BTEX
BTEX 61M
102
Proprietatea
Environnement SA
Siemens
Periodicitatea, min
15
30
Durata de eantionare, min
13.75
26
Gradul de acoperire, %
91.7
86.7

BTEX CP
7001
Chrompack
30
20
66.7

BTEX GC
855
Syntech
15
10
66.7

4.4. Analizoare de NOx prin chemiluminiscen [1, 12, 22, 23, 25]
a) Domeniu de aplicare
Analizoarele de NOx (NO i NO2) msoar concentraii de la cteva Vpb la
10.000 Vpm, cu un timp de rspuns mic, < 1 s.
b) Principiul metodei
Prin chemiluminiscen se msoar concentraia n NO, care n prezen de O3 trece n
NO2, prin emisia unei energii luminoase ; concentraia lui NO2 este obinut indirect, din
diferena dintre concentraiile NOX i NO.
Chemiluminiscena este o emisie de energie luminoas rezultat dintr-o reacie
115

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

chimic, sub efectul unei excitaii, i are la baz urmtoarele reacii :

NO + O3 NO2* + O2
NO2* NO2 + h
n prima reacie NO se oxideaz la NO2, care se afl iniial ntr-o stare excitat,
reactiv (NO2*), apoi se stabilizeaz elibernd energia luminoas, din domeniul IR apropiat
(1,2 m). Intensitatea luminoas eliberat n cursul reaciei chimice este proporional cu
cantitatea de NO ; aceasta este filtrat optic selectiv, apoi este convertit n semnal electric
printr-un fotomultiplicator, plasat ntr-o incint rcit.
Msurarea concentraiei lui NO2 se efectueaz prin reducerea lui la NO, prin trecerea
printr-un convertizor (la 400C, catalizator pe baz de molibden, fig. 4.7.), nainte de a-l
introduce n camera de reacie ; valoarea obinut este cea a concentraiei lui NOX i astfel din
diferena celor dou concentraii (NOX i NO) se calculeaz NO2.
Practic, aerul de analizat este prelevat, cu un debit constant, sau la un volum msurat,
i traverseaz un filtru la intrarea n aparat, pentru a evita ancrasarea dispozitivului de msur.
Eantionul de aer este introdus ntr-o camer de reacie i pus n contact cu ozon.
Filtrul de la intrare este nclzit la 180C, pentru a menine eantionul la o temperatur
superioar punctului de rou, ceea ce evit astfel riscul de a pierde NO2, ntr-un eventual
condensat.
Aceast metod este foarte sensibil, de aceea ea poate fi utilizat pentru o gam larg
de concentraii, pentru cele mari, de la emisie sau dinainte de tratament, ca i pentru cele mici,
de la imisie sau dup tratament. Aparatele au game de msur n versiunea concentraii mari
(0-10, 0-100, 0-1 000, 0-10 000 Vpm) i n versiunea concentraii mici (0-0.1, 0-1, 0-10, 0100 Vpm). n cele dou versiuni eantionul intr n aparate prin capilare de diametre diferite,
0,2 0,5 mm.
Sensibilitatea de analiz este de 10 Vpb iar n aerul ambiant (aerul de fond)
concentraia poate fi de 4560 Vpb.
c) Interferene
Metoda de determinare prin chemiluminiscen este specific, adic nu are
interferene. Totui interferene se pot produce la nivelul convertizorului, adic alte substane
(NH3, PAN) dect NO2 se pot transforma n NO. Dat fiind sensibilitatea foarte mare a
detectorului, trebuie cunoscut matricea n care se afl NOx de msurat, pentru a se evita
rspunsuri anormal de mari, date de ali poluani dect cei de msurat.
Un filtru optic permite eliminarea radiaiilor de lungime de und < 0.6 m, pentru a se
evita astfel interferena, care s-ar datora reaciei de chemiluminiscen a hidrocarburilor,
emisia avnd loc la lungimi de und inferioare reaciei cu NO.
d) Calibrare
O parte esenial a analizorului este convertizorul, care asigur reducerea lui NO2 la
NO (singurul sensibil n determinare), pentru ca astfel s se poat msura NO plus NO2, adic
NOx.
nainte de a se realiza calibrarea, este necesar s se verifice c randamentul
convertizorului este apropiat de 1. Aceast verificare trebuie fcut astfel : rspunsul
aparatului n NOx nu trebuie s se modifice la analiza amestecurilor de concentraii diferite n
NO i NO2, dar de concentraie total constant n NOx.

116

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Pentru calibrare, analizoarele sunt echipate cu dou tipuri de poteniometre : un

poteniometru pentru reglajul lui zero i un altul pentru reglajul sensibilitii. Pentru
reglajul lui zero fie se oprete ozonizatorul, fie se alimenteaz analizorul cu un aer lipsit de
NOx. Pentru reglajul sensibilitii se utilizeaz, fie butelii cu gaz etalon incorporate
(0,1 Vpm), fie un tub de permeaie incorporat ; pentru a se obine concentraii diferite de NOx
se utilizeaz un diluator de gaz.
e) Msurare
Tehnicile de msurare, care pot fi realizate cu aceste analizoare, sunt fie secveniale,
fie simultane :
- analiza secvenial const ntr-o faz de introducere a eantionului n camera de
reacie i o alt faz de trecere prealabil a eantionului prin convertizor, faze n timpul
crora sunt obinute concentraiile n NO i respectiv NOX (figura 4.7.),
- analiza simultan de NO i NOX utilizeaz un sistem de dou canale n paralel (figura
4.8.), care evit astfel erorile instantanee n determinarea lui NO2, datorate
eventualelor variaii rapide de concentraii n oxizii de azot.
n cazul particular al analizei de NOx din fumuri, se tie c NO2 este ntr-o
concentraie de cca. 5% din NOx, de aceea de multe ori se determin doar NO i se calculeaz
NO2.
Convenional, exprimarea rezultatului analizei se face n echivalent NO2/Nm3 de aer.
Filtru la intrare
180 C

Pomp

Filtru optic
< 0.6 m
HC

Convertizor
NO2 NO
Mo, 400C

Incint
rcit
Tub
fotomultiplicator

Filtru de eliminare
a ozonului
Camer de
reacie

Generator
de ozon
Controlul de debit
al eantionului

Comenzi
i reglaje
Ciclul NO-NOX

NO NOX NO2

Figura 4.7. Schema de principiu a unui analizor secvenial de NOX, prin chemiluminiscen
n cazul concentraiilor mari de NOx se poate utiliza n aval de analizor o sond de
diluie, care poate dilua eantionul de 10 1.000 ori, cu aer curat sau cu azot curat. n cazul
utilizrii sondei de diluie, calibrarea se face prin injectarea gazului etalon n capul sondei,
fcndu-se astfel o etalonare a ansamblului diluator analizor.
Prin sonda de diluie (figura 4.9.), aerul de diluie este trimis, cu un debit Q1 reglabil,
n ejectorul pneumatic, incorporat n pomp. Depresiunea creat este utilizat pentru
prelevarea eantionului de gaz printr-un orificiu sonic, echipat cu un filtru pentru pulberi
foarte fine, la un debit constant Q2. Gradul de diluie este dat de (Q1+ Q2)/Q2 i poate fi
stabilit de utilizator, la o anumit plaj de valori, n funcie de orificiul sonic ales.

117

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Filtru la intrare
Convertizor
NO2 NO

Modulator

Filtru optic

Tub
fotomultiplicator

Sistem de generare
de O3
Camer
dubl

Volum
echivalent
Pomp

Electronic
sincron

Filtru de eliminare
a O3
Controlul de debit
al eantionului

NO NOX NO2

Figura 4.8. Schema de principiu a unui analizor de NOX, prin chemiluminiscen,

cu dou canale n paralel

Ejector

Filtru la intrare

Eantionul
de diluat

Filtru
fin

Controlul
presiunii
Aer de
diluie
Eantion
diluat
Gaz
de etalonare

Orificiu
sonic

Prenclzirea
aerului de diluie

Figura 4.9. Sond de diluie

4.5. Analizoare de SO2 prin fluorescen UV [1, 12, 24, 25]
a) Domeniu de aplicare
Analiza concentraiilor mici de SO2 se poate face cu analizoare bazate pe fluorescena
n ultraviolet (UV).
Metoda se aplic pentru concentraii n SO2 pornind de la 1 Vpb (10 9 V/V), ceea ce
reprezint i pragul de detecie al aparatelor, pn la civa Vpm (106 V/V). n aerul ambiant
(aerul de fond) concentraia n SO2 poate fi de 30 40 Vpb.
b) Principiu metodei
Fluorescena UV se bazeaz pe emisia de energie luminoas : moleculele, n prealabil
excitate de ctre radiaii din domeniul UV, emit o radiaie caracteristic, atunci cnd revin la
starea fundamental. SO2 prezint aceast proprietate de emisie de fluorescen de UV.
Emisia de radiaie de fluorescen UV presupune s aib loc o prealabil absorbie

118

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

UV, care produce excitarea moleculelor cu cuante de energie, h, sau de lungime de und ,
din domeniul UV, adic 190 - 230 nm :
SO2 + h SO2*
Apoi, moleculele excitate (SO2*) revin la starea iniial, prin emisia unei radiaii
electromagnetice de energie h' sau lungime de und ', din domeniul 240 420 nm :
SO2* SO2 + h'
Energia emis este inferioar energiei excitatoare, ' < sau ' > . Fenomenul de
fluorescen se oprete dac se suprim radiaia excitatoare. Intensitatea F, a radiaiei de
fluorescen UV, este proporional cu concentraia de SO2 prin legea Lambert-Beer :
F = k*CSO2
Filtru la intrare

Eantion

Filtru selectiv
pentru eliminarea
interferenelor
H2S, HA, RSH

Eliminarea
apei prin
permeaie

Filtru optic la
intrare
= 220 10 nm

Celul de
fluorescen
340 mbar

Lamp
UV
Xenon

SO2
Filtru optic
la ieire

Modulator

Amplificator
electronic
sincron

Filtru
optic
(corp
negru)

PM

SO2 V/V

Reglaj de
-presiune
-debit
Eliminare
n exterior

Figura 4.10. Schema de principiu a unui analizor de SO2, prin fluorescen UV

Schema de principiu a unui analizor de SO2, prin fluorescen UV, este prezentat n
figura 4.10. Printr-o linie de eantionare, proba de analizat este prelevat printr-un filtru la
intrare, cu scopul de a nu ancrasa dispozitivul de msur, i un filtru selectiv n vederea
eliminrii interferenelor produse de H2S, de hidrocarburile aromatice (HA) i de mercaptani
(RSH).
Sursa de radiaii UV este constituit dintr-o lamp cu Xenon, fie pulsatorie, fie
continu cu un modulator mecanic, care s permit o detecie sincron a semnalului. Dup
lamp urmeaz un filtru optic, care las s treac o lungime de und precis (220 10 nm),
cea care produce excitarea moleculelor de SO2 ; aceasta este aleas pentru a evita interferena
urmelor de vapori de ap.

119

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Din eantion trebuie eliminai vaporii de ap, nainte de intrare n celula de

fluorescen nclzit, prin trecerea printr-un mnunchi de tuburi-membran, tip Nafion, prin
permeaie, sub diferen de presiune.
n opoziie cu filtrul optic, de la intrarea n celul, se afl un dispozitiv tip corp
negru, care absoarbe energia luminoas incident i mpiedic reflexia (lumina parazit) s
ptrund n fotomultiplicator, astfel nct doar energia emis prin fluorescen de moleculele
de SO2 s fie convertit n semnal electric.
Tubul fotomultiplicatorului are axa perpendicular pe fasciculul incident iar rspunsul
lui este proporional cu numrul de molecule SO2, deci cu concentraia sa, cu condiia ca
presiunea din celul s fie meninut cu rigurozitate constant.
c) Interferene
Hidrocarburile aromatice (HA), H2S i mercaptanii (RSH) pot prezenta o fluorescen
parazit, ce poate fi eliminat prin plasarea unui filtru selectiv n amonte de celul.
d) Calibrare
Pentru controlul lui zero se trece prin aparat aer ambiant, purificat pe crbune activ,
care este ncorporat n aparat.
Calibrarea se poate face cu o instalaie fie separat de analizor (figura 4.11.), fie
ncorporat n analizor. Sursa de SO2 este un tub de permeaie, fixat ntr-o incint
termostatat.
e) Extinderea determinrilor pentru ali poluani cu sulf
Cu acelai analizor se pot determina opional i/sau H2S i/sau mercaptanii (RSH),
prin echiparea analizorului cu un convertizor specific, n care se oxideaz termocatalitic H2S
i RSH la SO2. Conversia prin oxidare a lui H2S se poate face la 380C, cu catalizator pe baz
de molibden, iar a RSH la 950C pe calcit.
Tub de permeaie
Debit derivat

Aer zero

Incint termostatat

Spre analizor

Etaj de diluie eventual

Aer zero

Figura 4.11. Calibrare cu un tub de permeaie

120

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

4.6. Analizoare de gaz prin absorbie n IR [1, 12, 25]

a) Domeniu de aplicare
Metoda se aplic pentru concentraii din domeniul ctorva zeci de Vpm la 100 %,
pentru gaze ca : CO, CO2, COCl2, SO2, NO, N2O, C3H8, C4H10, etc.
b) Principiul metodei
Principial, determinarea se bazeaz pe proprietatea moleculelor de a absorbi radiaii
din domeniul infrarou (2,5 15 m). Toate gazele, cu excepia celor monoatomice i
biatomice, constituite din atomi identici (gaze nepolare), au un spectru propriu de absorbie n
IR. Anumite benzi (pickuri) de absorbie din spectru se preteaz la analiz cantitativ.
De exemplu, spectrul lui CO prezint o band de absorbie de mare intensitate, 90%,
n domeniul 4,4 5,0 m, iar a lui CO2 are dou benzi de absorbie, ce pot fi exploatate
cantitativ, una de intensitate 80 %, n domeniul 2,6 2,8 m i a doua de intensitate 98%, n
domeniul 4,2 4,5 m.
Dac un fascicul de radiaii IR, de intesitate Io, traverseaz o celul, de lungime l,
umplut cu gazul de analizat, de concentraie molar C, are la ieire o intensitate I, conform
legii Lambert Beer :
I = I0 10 C l
unde este coeficientul molar de absorbie, care cu ct este mai mare cu att metoda este mai
sensibil.
Sursa
IR

Obturator

Intrarea eantionului
Cuva de
referin

Cuva de
msurare

N2

Detector

Ieirea eantionului
Celula de msurare

Celula de referin

Controlul semnalului

Figura 4.12. Schema de principiu a unui analizor IR

Analizoarele conin o surs IR constituit dintr-un filament plasat n focarul unui
reflector (figura 4.12.). Radiaiile de la surs sunt fie obturate alternativ, fie reflectate
alternativ pe dou oglinzi, pentru a fi trimise alternativ fie spre cuva de referin (ce poate
conine N2, care nu are spectru de absorbie n IR, adic este transparent n IR), fie spre cuva
de msurare, n care circul gazul de analizat.

121

Supravegherea nivelului de poluare al aerului

Radiaiile care ies din cele dou cuve intr n detector, care traduce printr-un semnal
diferena dintre cele dou radiaii, proporional cu concentraia gazului de analizat din cuva de
msur. Cum radiaia IR este o radiaie caloric, detectoarele pot fi termocuple, cristal
piroelectric sau vibraia unei membrane.
n cazul detectorului membran (un detector selectiv), de exemplu, figura 4.12.,
radiaiile ce ies din cele dou cuve, ptrund n dou celule, nchise ermetic, umplute cu gazul
de analizat dar foarte pur. Cu ct concentraia n gazul de analizat este mai mare, n cuva de
msur, cu att radiaia care iese este mai slab, datorit absorbiei. Din contr, radiaia ieit
din cuva de referin nu prezint nicio diminuare de intensitate. Ca urmare, gazul din celula
de msur este nclzit mai puin fa de gazul identic din celula de referin, ceea ce se
traduce printr-o variaie de presiune, ce acioneaz asupra membranei. Membrana constituie
armtura mobil a unui condensator microfonic iar variaia de presiune, la care este supus,
este transformat ntr-o variaie de capacitate, apoi n semnal electric, proporional cu
concentraia gazului de analizat.
Un orificiu capilar leag celulele de msur i de referin, prin care se asigur
egalizarea presiunilor de-o parte i de alta a membranei.
n analiza de SO2, de exemplu, trecnd eantionul prin convertizor se determin
concentraia lui SO2 total, i ocolind convertizorul, adic trecnd numai prin detector, se
determin concentraia poluantului SO2 ; prin diferen se calculeaz concentraia lui SO2
provenind din H2S sau din RSH.
Prin spectrometrie de absorbie optic diferenial (DOAS) de UV se pot msura i ali
poluani n afar de CO, CO2, SO2 i anume : NO2, O3, CH2O i COV [24, 25].
c) Interferene
Dac spectrul gazului de analizat i spectrul gazului interferent au benzi de absorbie
comune, se recurge la filtre pentru a mri selectivitatea, prin limitarea benzii, astfel nct ea s
conin lungimea de und a pickului principal al gazului de analizat.
d) Calibrare
Se utilizeaz butelii cu gaz etalon de concentraie aleas n funcie de aplicaie.

122

BIBLIOGRAFIE
1. POPESCU M., BLANCHARD J.M., CARRE J., Analyse et traitement physicochimique
des rejets atmosphriques industriels; TEC & DOC Lavoisier, Paris, 1998
2. SR 9081/1995
3. COLLIN P.H., Dicionar de ecologie i mediu nconjurtor, englez-romn, Ed. Universal
Dalsi, 2001
4. ***, Legislation communautaire en matire denvironnement, Volume 2, Air, CCE,
Direction Gnrale XI, Bruxelles, 1994
5. LUCA C., DUCA Al., CRISAN I. Al., Chimie analitic i analiz instrumental, Editura
Didactic i pedagogic, Bucureti, 1983.
6. ROUESSAC F., Analyse chimique. Mthodes et techniques instrumentales modernes,
Masson, Paris, 1992.
7. POPESCU M., POPESCU M., Ecologie aplicat, MatrixRom., Bucureti, 2000
8. DE HOFFMANN E., CHARETTE J., STROOBANT V., Spectromtrie de masse,
Masson, Paris, 1994
9. CHOUAIB F., HUNTZ A., LARCHER C., MICHAUT J., Thermodynamique et
quilibres chimiques, De Boeck - Wesmael, Bruxelles, 1994
10. ICHINOSE N., KOBAYASHI T., Guide pratique des capteurs, Masson, Paris, 1990.
11. TRANCHANT J. Manuel pratique de chromatographie en phase gazeuse, Masson,
Paris, 1996.
12. LE CLOIREC P., Les composs organiques volatils (COV) dans l'environnement, TEC
& DOC Lavoisier, Paris, 1998
13. ARRIAGA-COLINA J. L., JASON WEST J., SOSA G., ESCALONA S. S.,
ORDEZ R. M., CERVANTES M., Measurements of VOCs in Mexico City (19922001)
and evaluation of VOCs and CO in the emissions inventory, Atmospheric Environement, 38
(2004), 2523
14. DEL VECCHIO N. D., BARGHI S., PRIMAK S., PUSKAS J. E., New method for
monitoring of adsorption column saturation and regeneration II: on-line measurement,
Chemical Engineering Science, 59 (2004), 2389
15. TAN K. K., LEE T. H., HUANG S. N., LEU F. M., PID Control Design Based on a
GPC Approach, Ind. Eng. Chem. Res., 41 (2002), 2013
16. PLEIL J.D., OLIVER K.D., MC CLENNY W.A., Enhanced performance of Nafion
dryers in removing water from air samples prior to gaz chromatographic analysis, JAPCA, 37
(1987), 244
123

17. LONNEMAN W.A., Overview of VOC measurement technology in the PAMS network.
Proceedings of 1994 US EPA/Air and Waste Management Association Int. Symp. on
measurement of toxic and related air pollutants, VIP, 39 (1995), 119
18. MC CLENNY W.A., OLIVER K.D., DAUGHTREY E.H., Analysis of VOCs in
ambiant air using multisorbent packings for VOC accumulation and sample drying, J. Air
Waste Man. Ass., 45 (1995), 792
19. BOUDRIES H., TOUPANCE G., DUTOT A., Seasonal variation of atmospheric
nonmethane hydrocarbons on the western coast of Brittany, France, Atmos. Environ., 28
(1994), 1095
20. MOWRER J., LINDSKOG A., Automatic unattented sampling and analysis of
background levels of C2 C5 hydrocarbons, Atmos. Environ., 25 (1991), 1971
21. BERTOLINO J.M., PERSON A., MARFAING H., LAMELOISE P., THOMAS D.,
Comparaison de mesures des hydrocarbures aromatiques monocycliques par prlvement
journalier et par une mthode d'analyse en continu, Pollut. Atmos., juillet septembre (1995),
58
22. XU X. H., SHI Y., KWAK D., CHANG S. G., FISHER J. W., PISHARODY S.,
MORAN M. J., WIGNARAJAH K., The Use of Rice Hulls for Sustainable Control of NOx
Emissions in Deep Space Missions, Ind. Eng. Chem. Res., 42 (2003), 1813
23. COOPER D.A., EKSTRM M., Applicability of the PEMS technique for simplified
NOX monitoring on board ships, Atmospheric Environement, 39 (2005), 127
24. CHIU KONG HWA, SREE USHA, TSENG SEN HONG, WU CHIEN-HOU, LO
JIUNN-GUANG, Differential optical absorption spectrometer measurement of NO2, SO2, O3,
HCHO and aromatic volatile organics in ambient air of Kaohsiung Petroleum Refinery in
Taiwan, Atmospheric Environment, 39 (2005), 941
25. POPESCU M., POPESCU R., STRTUL C., Metode fizico chimice de tratare a
poluanilor industriali atmosferici, Ed. Academiei, 2006

124