Cap. &.

Arderea Combustibilului




Arderea este o reacie exotermic de oxidare n lan ramificat, n urma creia energia
chimic a combustibilului este transformat n energie termic, coninut n gazele de ardere.
Din punct de vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, n sensul aprecierii
energiei reactanilor i a produilor de reacie, fr a lua n considerare mecanismele cinetice
i produsele intermediare rezultate din acestea.

&.1 Compoziia reactanilor i produilor de ardere

Comparativ cu celelalte procese studiate pna acum, principala particularitate a arderii
const n modificarea naturii agentului termodinamic. La nceputul procesului acesta este
format din combustibil i aer (reactani), n timp ce la sfritul su, el este constituit din gazele
de ardere (produii de reacie). Din acest motiv, nainte de a determina performanele
termodinamice ale arderii, trebuie precizat compoziia agentului termodinamic la nceputul i
la sfritul procesului.

&.1.1 Compoziia combustibilului.

Combustibilii hidrocarbonai sau fosili se pot afla n stare solid, lichiz sau gazoas.
Indiferent de starea de agregare, acetia pot fi alctuii din amestecuri de substane
combustibile i de balast (inerte la reacia de ardere) sau din substane combustibile pure.
Datorit acestei diversiti, compoziia combustibililor poate fi exprimat prin mai multe
metode: 1) analiza chimic elementar; 2) formula chimic real a unei substane pure; 3)
participaiile volumice ale unor substane pure de formul chimic cunoscut; 4) formula
chimic echivalent.

Combustibili definii de analiza chimic elementar.

Adeseori, compoziia combustibililor solizi sau lichizi este definit prin analiza
chimic elementar. Aceasta stabilete participaiile masice ale elementelor chimice
combustibile, oxidante i inerte (de balast) existente n combustibilul respectiv. n general
elementele chimice combustibile sunt carbonul, hidrogenul i sulful, dei acesta din urm nu
este dorit datorit pericolului apariiei acidului sulfuric n gazele de ardere. Elementele
oxidante i inerte sunt oxigenul, respectiv azotul i eventual apa dizolvat, numit i umiditate.
Pentru o astfel de compoziie:

1
. .
= + + + + +

balast elem
w o n
le combustibi elem
s h c
g g g g g g (&.1)

ceea ce nseamn c ntr-un kilogram de combustibil se afl g
c
kilograme de carbon, g
h

kilograme de hidrogen, g
s
kilograme de sulf, etc. Toate aceste elemente se afl ns n
componena substanelor chimice care, aflate n amestec, formeaz combustibilul analizat. n
general, oxidantul nu se gsete n cantitate suficient de mare nct s ntrein de unul singur
procesul de ardere, ns prezena sa reduce cantitatea de oxigen necesar a fi preluat din
mediul ambiant. Tabelul &.1 prezint compoziia masic a unor combustibili lichizi uzuali.
2

Tab. &.1 Compoziia masic a unor combustibili lichizi uzuali
Combustibil g
c
g
h
g
s
g
o
+g
n
g
c
/g
h

Benzin 0.85 0.149 0.005 0.005 3.4
Kerosen 0.86 0.137 0.02 0.01 6.3
Motorin 0.865 0.128 0.03 0.04 6.7
GPL 0.825 0.175 ---- ---- 4.7
Pcur 0.875 0.112 0.6 0.7 7.8

n tabel a fost inclus i valoarea raportului g
c
/g
h
, care, aa cum vom vedea n
continuare, este proporional cu raportul ntre cantitatea de CO
2
i H
2
O prezente n gazele de
ardere.

Combustibili definii de formula chimic

Formula chimic a unui combustibil hidrocarbonat poate fi pus sub forma general
C

, ceea ce nseamn c:

1 kmol C

= kmol C +/2 kmol H

2
+/2 kmol O
2
(&.3)

Atunci, masa molar a combustibilului este dat de relaia:

+ + = 16 12
cb
M (&.4)

n mod evident, plecnd de la formula chimic a combustibilului se poate determina imediat
compoziia chimic elementar a acestuia:


+ +

=
16 12
12
c
g ;
+ +

=
16 12
h
g ;
+ +

=
16 12
16
o
g (&.5)

Combustibilii aflai n stare gazoas se preteaz cel mai bine la o astfel de definire. De multe
ori i acetia sunt ns alctuii din amestecuri de substane combustibile. n astfel de situaii,
compoziia lor este precizat prin participaiile volumice ale substanelor componente, r
j
, unde
indicele j definete fiecare substan de tipul C
(j)
H
(j)
O
(j)
. n tabelul &.2 este prezentat
compoziia volumic (molar) a unor amestecuri de gaze combustibile ntlnite n natur.








3

Tab.&.2 Compoziia unor gaze combustibile, exprimat n participaii volumice.
Comb.
Gazos
H
2
CH
4
C
2
H
4
C
2
H6 C
3
H
8
C
4
H
8
C
4
H
10
C
5
H
12
CO Gaze
inerte
Gaz natural
Ardeal



0.985



0.008











0.007
Gaz natural
Marea
Nordului

0.55

0.27



0.02









0.04

0.12
Gaz cracare
(rafinrie)

0.03

0.38

0.102

0.14

0.187

0.022

0.097

0.042





Se poate observa compoziia complet diferit a combustibilului gazos, n funcie de
provenien. De asemenea, se poate constata c i acesta poate avea n componen elemente
inerte din punct de vedere al reaciei de ardere.


&.1.2 Aerul necesar arderii.

n majoritatea aplicaiilor tehnice oxidantul care realizeaz arderea este preluat din
aerul atmosferic. Din punct de vedere termodinamic, aerul este considerat uscat i format doar
din oxigen i azot, avnd participaiile volumice egale cu r
O2
= 0.21, respectiv r
N2
= 0.79.
Cantitatea de oxigen necesar arderii stoichimetrice a unitii de cantitate de
combustibil, poart denumirea de oxigen minim necesar. Aceast mrime se noteaz cu
{min O}
kg
, dac este msurat n [kg
O2
/1
u.c.
] sau cu {min O}
kmol
, dac este msurat
[kmol
O2
/1
u.c.
]. La rndul su, unitatea de cantitate de combustibil (1
u.c.
) poate fi 1 kilogram sau
1 kilomol. Pstrnd ns aceeai unitate de msur a cantitii de combustibil, rezult c:

{min O}
kg
=32 {min O}
kmol
(&.6)

Cantitatea de azot din aer corespunznd oxigenului stoichiometric va fi notat cu {min
N}
kg
dac este msurat n [kg
N2
/1
u.c.
], respectiv {min N}
kmol
dac este exprimat n
[kmol
N2
/1
u.c.
]. n mod evident:

{ } { } { }
kmol kmol
O
N
kmol
r
r
O min 76 . 3 O min N min
2
2
= = (&.7)
sau:
{ } { } { } { } { }
kg kg kmol kmol kg
x O min
8
7
76 . 3 O min
32
28
76 . 3 O min 28 76 . 3 N min 28 N min = = = =
(&.8)
Notnd cu {min L} cantitatea de aer minim necesar arderii complete a combustibilului, vom
obine imediat c:

{ } { } { } { }
kmol kmol kmol kmol
O min 76 . 4 N min O min L min = + = (&,9)

{ } { } { } { }
kg kg kg kg
O min
8
7
76 . 3 1 N min O min L min
|
.
|

\
|
+ = + = (&.10)

4
Raportul ntre cantitatea efectiv de oxigen {O} sau aer {L} cu care are loc arderea i
cantitatea de oxigen respectiv aer, minim necesar arderii poart denumirea de exces de aer:


{ }
{ }
{ }
{ }
kg
kg
kg
kg
L min
L
O min
O
= = ;
{ }
{ }
{ }
{ }
kmol
kmol
kmol
kmol
L min
L
O min
O
= = (&.11)

Dac >1, atunci arderea se desfoar cu exces de aer, dac =1, se spune c arderea este
stoichiometric, iar dac <1, atunci arderea se desfoar n lips de aer.

&.1.3 Arderea n exces de aer a combustibilului definit prin analiza chimic elementar.

innd cont de compoziia combustibilului, reaciile de ardere ale elementelor chimice
combustibile sunt:

2 2
CO O C + (R&.1a)
O H O
2
1
H
2 2 2
+ (R&.2a)

2 2
SO O S + (R&.3a)

Coeficienii stoichiometrici ai reaciilor chimice anterioare sunt exprimai n kilomoli, n timp
ce compoziia combustibilului este definit prin participaiile masice. Utiliznd drept unitate
de cantitate de combustibil kilogramul, coeficienii stoichiometrici ai reaciilor anterioare vor
fi nmulii cu respectiv g
c
/12, g
h
/2 i g
s
/32 astfel c reaiile anterioare devin:


2
c
2
c c
CO kmol
12
g
O kmol
12
g
C kmol
12
g
+ (R&.1b)
O H kmol
2
g
O kmol
4
g
H kmol
2
g
2
h
2
h
2
h
+ (R&.2b)

2
s
2
s s
SO kmol
32
g
O kmol
32
g
S kmol
32
g
+ (R&.3b)

n aceste condiii, cantitatea de oxigen minim necesar arderii este:

{ }
|
.
|

\
|
+ + =
32 4 12
32 O min
o s h c
kg
g g g g
[kg
O2
/kg
cb
] (&.12)

Prezena lui g
o
n relaia anterioar se datoreaz faptului c odat eliberat din molecula care l
conine, oxigenul existent n compoziia combustibilului particip la procesul de oxidare.
Cantitatea de azot corespunztoare se determin cu expresia:

{ } { }
|
.
|

\
|
+ + = =
32 4 12 8
7
76 . 3 O min
8
7
76 . 3 N min
o s h c
kg kg
g g g g
[kg
N2
/kg
cb
]
(&.13)
iar cantitatea de aer minim necesar arderii cu relaia:

{ } { }
|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
+ =
32 4 12 8
7
76 . 3 1 O min
8
7
76 . 3 1 L min
o s h c
kg kg
g g g g
[kg
aer
/kg
cb
]
(&.14)
5
Aerul stoichimetric reacioneaz cu combustibilul formnd bioxidul de carbon, vaporii
de ap i vaporii de bioxid de sulf. Cantitile acestora exprimate n kilograme se obin
imediat n baza reaciilor chimice (R&.1)-(R&.4):


CO2 2
12
M
g
m
c
CO
= [kg
CO2
/kg
cb
] (&.15)

H2O 2
18 2
M
g g
m
w h
O H
|
.
|

\
|
+ = [kg
H2O
/kg
cb
] (&.16)

SO2 SO2
32
M
g
m
s
= [kg
SO2
/kg
cb
] (&.17)

la care se adaug cantitatea de azot existent n aerul stoichiometric:

{ }
n kg
g m + = N min
) 0 (
N2
[kg
N2
/kg
cb
] (&.18)

Indiferent de excesul de aer, cantitile de CO
2
, H
2
O, SO
2
i N
2
(0)
nu se modific, deoarece
acestea rezult prin consumarea aerului stoichiometric. Astfel masa produselor de ardere
stoichiometrice este:

{ }
kg ga
m m m m m L min 1
) 0 (
N2 SO2 H2O CO2
) 0 (
+ = + + + = [kg
ga.st.
/kg
cb.
]
(&.19)
ultima egalitate rezultnd din principiul conservrii masei. Nemaiexistnd combustibil cu care
s reacioneze, aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere:

( ){ }
kg
ex
aer
m L min 1
) (
= [kg
aer
/kg
cb.
] (&.20)

n consecin, masa total a gazelor de ardere este dat de relaia:


) ( ) 0 (
N2 SO2 H2O CO2
) ( ) 0 ( ex
aer
ex
aer ga ga
m m m m m m m m + + + + = + = [kg
ga.
/kg
cb.
] (&.21)

O astfel de abordare este avantajoas atunci cnd se determin temperatura gazelor de ardere
nedisociate, deoarece, eliminnd oxigenul, numrul speciilor implicate n proces se reduce cu
o unitate. Aerul n exces poate fi la rndul su descompus n componentele sale de baz, adic
oxigen i azot:

( ){ } ( ){ }
kg kg
ex
aer
m N min 1 O min 1
) (
+ = [kg
aer
/kg
cb.
] (&.22)

Aceast descompunere este necesar atunci cnd se determin compoziia gazelor de ardere
disociate. n astfel de situaii, masa gazelor de ardere poate fi exprimat prin:

( ){ } { }
n kg kg ga
g m m m m + + + + + = N min O min 1
SO2 H2O CO2
[kg
ga
/kg
cb.
] (&.23)

Lund ca baz cantitatea de substan exprimat n kilograme, procesul de ardere poate fi
descris de ecuaia:

{ } { } | | ( ){ } aer kg L min 1 - st. ardere gaze kg L min 1 aer kg L min cb. kg 1
kg kg kg
+ + + (&.24)

6
Ecuaia de mai sus arat c produsele de ardere pot fi privite ca un amestec format din gazele
de ardere stoichiometrice i din aerul n exces. O astfel de abordare se poate dovedi
avantajoas n anumite aplicaii, deoarece compoziia gazelor de ardere stoichiometrice nu
depinde de excesul de aer cu care se desfoar arderea.

__________ Aplicaia &.1
_____


Un combustibil lichid are urmtoarea compoziie exprimat n participaii masice ale
elementelor chimice componente:

87 . 0 =
c
g , 104 . 0 =
h
g , 015 . 0 =
s
g , 011 . 0 =
o
g
S se determine:

1) Cantitatea de aer necesar arderii combustibilului cu excesul de aer =1.3;
2) Compoziia gazelor de ardere;
3) Cantitatea de CO2 evacuat n atmosfer in 24 ore de funcionare a camerei de ardere,
dac consumul orar de combustibil este /ora kg 7.5
cb
=
h
C
4) Constanta specific a gazelor de ardere;

Soluie:

1) aerul necesar arderii.

Cantitatea de oxigen minim necesar arderii este dat de relaia (&.12):

{ } . kg kg 156 . 3
32
011 . 0 015 . 0
4
104 . 0
12
87 . 0
32
32 4 12
32 O min
cb O
2
=
|
.
|

\
|
+ + = |
.
|

\
|
+ + =
o s h c
kg
g g g g

La aceasta se adaug cantitatea de azot din aerul stoichiometric:

{ } { }
cb N
kg kg 383 . 10 O min
8
7
76 . 3 N min
2
= =
kg kg


Cantitatea de aer minim necesar[ arderii complete a combustibilului este:

{ } { } { } . kg kg 539 . 13 383 . 10 156 . 3 N min O min L min
cb aer
= + = + =
kg kg kg


iar cantitatea de aer efectiv are valoarea dat de expresia (&.11):

{ } { } . kg kg 17.60 539 . 13 3 . 1 L min L
cb aer
= = = x
kg kg


2) Compoziia gazelor de ardere stoichiometrice este dat de relaiile (&.15)-(&.18).
Cantitile de CO2, H2O i SO2 sunt:

. kg kg 19 . 3 44
12
87 . 0
12
cb CO2 CO2 CO2
= = = M
g
m
c


936 . 0
2
104 . 0
18
18 2
H2O H2O
= = |
.
|

\
|
+ =
w h
g g
M m kg
H2O
/kg
cb
.

03 . 0
32
015 . 0
64
32
SO2 SO2
= = =
s
g
M m kg
SO2
/kg
cb
.

7
la care, conform expresiei (&.19), se adaug cantitatea de azot existent n aerul stoichiometric:

{ } 383 . 10 N min
) 0 (
N2
= + =
n kg
g m kg
N2
/kg
cb
.

Cantitatea de gaze de ardere stoichiometice este:

539 . 14 383 . 10 03 . 0 936 . 0 19 . 3
) 0 (
N2 SO2 H2O CO2
) 0 (
= + + + = + + + = m m m m m
ga
kg
ga.st.
/kg
cb
.

Aerul n exces se regsete n compoziia gazelor de ardere. Masa acestuia se calculeaz cu relaia
(&.20):
( ){ } 062 . 4 539 . 13 3 . 0 L min 1
) (
= = = x m
kg
ex
aer
kg
aer ex
/kg
cb
.

Cantitatea total de gaze de ardere este dat de:

601 . 18 062 . 4 539 . 14
) ( ) 0 (
= + = + =
ex
aer ga ga
m m m kg
ga
/kg
cb
.

Exprimnd cantitatea de substan n kilograme, bilanul de mas al reaciei chimice este:




ga. kg 18.601
kg 18.601
exces aer kg 062 . 4 N2 kg 10.383 SO2 kg 0.03 H2O kg 0.936 CO2 kg 3.19
aer kg 1.3x13.539 cb. kg 1
+ + + +
+


3) Cantitatea de CO2 evacuat n atmosfer este:

kg 2 . 574 24 19 . 3 5 . 7
CO2 CO2 CO2
= = = x x m C m
h


4) Participaiile masice ale componentelor gazelor de ardere n amestec sunt:

172 . 0
601 . 18
19 . 3
2
2
= = =
ga
CO
CO
m
m
y 050 . 0
601 . 18
936 . 0
2
2
= = =
ga
O H
O H
m
m
y

002 . 0
601 . 18
03 . 0
2
2
= = =
ga
SO
SO
m
m
y 558 . 0
601 . 18
383 . 10
) 0 (
2 ) 0 (
2
= = =
ga
N
N
m
m
y

218 . 0
601 . 18
062 . 4
) (
) (
= = =
ga
ex
aer ex
aer
m
m
y

Constanta specific a gazelor de ardere se obine cu ajutorul relaiei (66), de unde rezult:



=
|
.
|

\
|
+ + + + = = = J /Kg.K 4 . 284
84 . 28
218 . 0
28
558 . 0
64
002 . 0
18
05 . 0
44
172 . 0
3 . 8314
i
i
M i i ga
M
y
R R y R

Trebuie subliniat faptul c valoarea constantei specifice a gazelor de ardere este foarte apropiat
de valoarea corespunztoare aerului deoarece participaiile masice ale azotului i aerului n exces
din gazele de ardere sunt predominante.




8
&.1.4 Arderea n exces de aer a combustibilului definit prin formula chimic.

n acest caz, reacia de ardere are forma:

( ) ( ) O H 2 CO O 2 4 O H C
2 2 2
+ + + (R&.4)

Numrul de kilomoli ai reactanilor n
r
i produilor de reacie n
p
este:

2 4 1 + + =
R
n ; 2 + =
P
n (&.25)

de unde rezult variaia numrului de kilomoli peste reacia chimic:

1 2 4 + = =
R P
n n n (&.26)

Se poate observa c dac /4+/2 >1 reacia se desfoar cu dilatare volumic, iar dac /4+
+/2 <1, atunci reacia produce o contracie volumic. Evident, n cazul n care /4+/2 =1
reacia chimic nu determin o modificare a numrului de kilomoli.
Din forma reaciei chimice rezult c oxigenul minim necesar se exprim prin:

{ } ( ) 2 4 O min + =
kmol
[kmol
O2
/ kmol
cb
.] (&.27)

Cantitatea de azot corespunztoare oxigenului minim necesar este dat de relaia:

{ } ( ) 2 4 76 . 3 N min + =
kmol
[kmol
N2
/ kmol
cb.
] (&.28)

iar aerul minim necesar rezult din expresia:

{ } ( ) 2 4 76 . 4 L min + =
kmol
[kmol
aer
/ kmol
cb.
] (&.29)

Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine cantitatea efectiv de aer
care trebuie introdus alturi de combustibil:

{ } { } ( ) 2 4 76 . 4 L min L + = =
kmol kmol
[kmol
aer
/ kmol
cb.
] (&.30)

Conform reaciei (R&.4), gazele de ardere stochiometrice conin n acest caz bioxid de carbon,
vapori de ap i azotul corespunztor aerului stoichiometric, astfel c:

=
2 CO
n [kmol
CO2
/ kmol
cb.
]; 2
2
=
O H
n [kmol
H2O
/ kmol
cb.
] (&.31a,b)

{ } ( ) 2 4 76 . 3 N min
) 0 (
2
+ = =
kmol N
n [kmol
N2
/ kmol
cb
.] (&.32)

Numrul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:

( ) 2 4 76 . 3 2
) 0 (
2 2 2
) 0 (
+ + + = + + =
N O H CO ga
n n n n [kmol
ga. st
/ kmol
cb
.] (&.33)

La acesta se adaug cantitatea de aer n exces:

9
( ){ } ( )( ) 2 4 1 76 . 4 L min 1
) (
+ = =
kmol
ex
aer
n [kmol
aer exces
/ kmol
cb
.] (&.34)

rezultnd:

) ( ) 0 (
N2 H2O CO2
) ( ) 0 ( ex
aer
ex
aer ga ga
n n n n n n n + + + = + = [kmol
ga.
/ kmol
cb.
] (&.35)

Folosind relaiile anterioare, reacia chimic de ardere (R&.4) poate fi scris astfel:


( ) ( )
( ) ( )( ) exces aer kmol 2 4 1 76 . 4 N kmol 2 4 76 . 3
O H kmol 2 CO kmol aer kmol 2 4 76 . 4 O H C kmol 1
2
2 2
+ + + +
+ + + +

(R&.5a)
La rndul su, aerul n exces poate fi separat n oxigen i azot. Atunci:

( ){ } ( ){ }
kmol kmol
ex ex ex
aer
n n n N min 1 O min 1
) (
N2
) (
O2
) (
+ = + = (&.36)

de unde rezult c:

( )( ) ( )

Azot exces in Oxigen
H2O
CO2
2 4 76 . 3 2 4 1 2 + + + + + =
ga
n [kmol
ga.
/ kmol
cb.
]
(&.37)
Utiliznd descompunerea (36), ecuaia arderii (R&.5a) devine:

( ) ( )
( ) ( )( ) ( )
2 2 2 2
2 2
N kmol 2 4 76 . 3 O kmol 2 4 1 O H kmol 2 CO kmol
N kmol 2 4 76 . 3 O kmol 2 4 O H C kmol 1
+ + + + +
+ + + +
(R5
b)
Cantitile reactanilor i produilor de reacie pot fi exprimate i n kilograme.
Utiliznd ca baz de raportare kilogramul de combustibil, reacia anterioar poate fi rescris
astfel:

{ } { } | | ( ){ }

exces in aer trice stoichiome ardere de gaze reactanti
aer kg L min 1 - st. ga. kg L min 1 aer kg L min cb. kg 1
kg kg kg
+ + + (R&.6)

Reacia (R&.6) evideniaz faptul c, pentru fiecare kilogrm de combustibil ars, masa
reactanilor trebuie s fie egal cu masa produilor de reacie.


___________ Aplicaia &.2
_____


ntr-o camer de ardere se introduce metan (CH
4
) i aer. tiind c excesul de aer cu care
are loc arderea este =1.1, s se determine cantitatea de aer necesar arderii unui kilomol de
combustibil i compoziia gazelor de ardere.

Soluie:

Ecuaia chimic de ardere a metanului este:

O 2H CO 2O CH
2 2 2 4
+ +

n acest caz, =1, =4 i =0. Aerul minim necesar arderii rezult din relaiile (&.27)-(&.29):
10

{ } 2 O min =
kmol
kmol
O2
/ kmol
cb
.

{ } 52 . 7 2 76 . 3 N min = = x
kmol
kmol
N2
/ kmol
cb
.

{ } 52 . 9 2 76 . 4 L min = = x
kmol
kmol
aer
/ kmol
cb
.

Cunoscnd excesul de aer cu care se desfoar arderea, se obine aerul necesar care trebuie
introdus alturi de combustibil:

{ } { } 472 . 10 52 . 9 1 . 1 L min L = = = x
kmol kmol
kmol
aer
/ kmol
cb
.

Compoziia gazelor de ardere este dat de relaiile (&.31)-(&.32), rezultnd:

1
CO2
= n kmol
CO2
/ kmol
cb
.; 2
H2O
= n kmol
H2O
/ kmol
cb
.

{ } 52 . 7 N min
) 0 (
N2
= =
kmol
n kmol
N2
/ kmol
cb
.

Conform relaiei (&.33), numrul de kilomoli din gazele de ardere stoichiomerice este:

52 . 10 52 . 7 2 1
) 0 (
N2 H2O CO2
) 0 (
= + + = + + = n n n n
ga
kmol
ga.st
/ kmol
cb
.

Cantitatea de aer prezent n gazele de ardere se calculeaz cu expresia (&.34):

( ){ } 952 . 0 52 . 9 1 . 0 L min 1
) (
= = = x n
kmol
ex
aer
kmol
aer exces
/ kmol
cb
.

Rezultnd:
472 . 11 952 . 0 52 . 10
) ( ) 0 (
= + = + =
ex
aer ga ga
n n n kmol
ga
/ kmol
cb


Ecuaia arderii se poate rescrie astfel:


aer kmol 952 . 0 N kmol 52 . 7 O H kmol 2 CO kmol 1
aer kmol 952 . 0 N kmol 52 . 7 O kmol 2 CH kmol 1
2 2 2
2 2 4
+ + +
+ + +

















11
&.2 Principiul I al termodinamicii aplicat reaciilor de ardere

n aplicaiile tehnice, majoritatea proceselor de ardere se desfoar izobar-izoterm,
izocor-izoterm, izobar-adiabat i izocor-adiabat. Pentru a putea gsi expresiile matematice ale
principiului I corespunztoare acestor procese, trebuie s lum n considerare toate formele de
energie implicate n proces.


&.2.1 Energia chimic.
Dup cum s-a artat n capitolul 3, entalpia este definit pna la o constant arbitrar
aditiv. Aceast definire presupune alegerea unei stri de referin la care valoarea entalpiei
trebuie s fie precizat. n cazul gazului perfect, starea de referin corespunde temperaturii de
0 K. n aceast stare, h
(s)
(0) =0 kJ /kg pentru toate speciile, dei structura chimic a acestora
este diferit. Astfel definit, entalpia poart denumirea de entalpie sensibil, h
(s)
. Atunci cnd
natura gazului nu se schimb, structura chimic a moleculei rmne aceeai, astfel c
variaiile de entalpie nu sunt afectate. Procesul de ardere modific ns structura molecular a
speciilor, astfel c energia chimic de legtur a reactanilor este diferit de cea a produilor
de reacie. n consecin, variaia energiei chimice de legtur trebuie luat n considerare n
formularea matematic a principiului nti al termodinamicii.
Diferena ntre energia chimic a reactanilor i produilor de reacie implicai n
procesul de ardere poart denumirea de energie chimic. Aceast mrime se raporteaz la
unitatea de cantitate de combustibil i se noteaz cu E
0
[kJ /kg
cb
] sau cu E
M,0
[kJ /kmol
cb
.], dup
cum cantitatea de substan este exprimat n kilograme sau kilomoli. Energia chimic
depinde doar de natura speciilor implicate n reacia chimic, fiind evident independent de
temperatur.


&2.2 Arderea izobar izoterm. Cldura de reacie.

Se consider o camer de ardere care realizeaz combustia izobar-izoterm a unui
combustibil. Aceasta nseamn c att reactanii (n cazul nostru combustibilul i aerul), ct i
produii de reacie (gazele de ardere) se afl la aceeai temperatur i presiune, evident egale
cu presiunea i temperatura mediului ambiant. Cum reacia este exotermic, meninerea la
aceeai temperatur a reactanilor i produilor de reacie presupune cedarea n exterior a
cldurii Q
p
[kJ /kg.K] sau Q
M,p
[kJ /kmol.K], numit cldur de reacie masic respectiv molar.
Din punct de vedere termodinamic, cldura de reaie este negativ deoarece, n cazul arderii,
aceasta este ntotdeauna cedat mediului ambiant. Pentru a nu complica inutil notaiile, vom
conveni ca prin Q
p
sau Q
M,p
s desemnm valoarea absolut a cldurii de reacie, urmnd s
introducem n expresia matematic a primului principiu coreciile de semn corespunztoare.
Figura 1 prezint schematic sistemul termodinamic n care se desfoar procesul de ardere
izobar-izoterm. Prin seciunile de intrare ale sistemului se introduc n regim staionar un debit
de 1 kg/s (sau 1 kmol/s) combustibil i {min L}
kg
kg/s (sau {min L}
kmol
kmol/s) aer. Prin
seciunea de ieire este evacuat din sistem un debit

=
j
j ga
m m

kg/s (respectiv

=
j
j ga
n n

kmol/s) gaze de ardere, unde indicele j identific componenii din gazele de
ardere, j =CO2, H2O, SO2, Aer (oxigen i azot).

12

Fig. 1 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-izoterm

Entalpia reactanilor este dat de relaia:

( ) ( ) { } ( )
0
) ( ) (
L min E T h T h T H
s
aer kg
s
cb R
+ + = (&.38)
respectiv:
( ) { } ( )
0 ,
) (
,
) (
, ,
L min
M
s
aer M kmol
s
cb M R M
E T h T h H + + = (&.39)

dup cum cantitatea de substan este exprimat n kilograme sau n kilomoli. Entalpia
produilor de reacie este exprimat prin

( ) ( ) T h m T H
s
j
j
j P
) (

= (&.40)
sau:
( ) ( ) T h n T H
s
j M
j
j P M
) (
, ,
= (&.41)

i este format doar din entalpie sensibil, n absena lucrului mecanic schimbat de sistem cu
mediul ambiant, ecuaia primului principiu al termodinamicii pentru sisteme deschise este:

( ) ( ) ( ) T Q T H T H
p R P
= (&.42)

n ecuaia anterioar nu a fost luat n considerare energia cinetic a agentului termodinamic,
presupus neglijabil n raport cu energia chimic a reaciei. Folosind relaiile (&.38) i
(&.40), ecuaia de mai sus poate fi explicitat, obinndu-se:

( ) ( ) { } ( ) ( ) T Q E T h T h T h m
p
s
aer kg
s
cb
s
j
j
j
=
0
) ( ) ( ) (
L min (&.43)

ceea ce n final conduce la relaia:

( ) { } ( ) ( ) ( ) T Q T h m E T h T h
p
s
j
j
j
s
aer kg
s
cb
+ = + +

) (
0
) ( ) (
L min (&.44)

n mod analog, exprimnd cantitile de substan n kilomoli, expresia matematic a primului
principiu devine:

13
( ) { } ( ) ( ) ( ) T Q T h n E T h T h
p M
s
j M
j
j M
s
aer M kmol
s
cb M ,
) (
, 0 ,
) (
,
) (
,
L min + = + +

(&.45)

n general, ecuaia (&.44) este utilizat atunci cnd combustibilul este definit prin analiza
chimic elementar, iar ecuaia (&.45) atunci cnd compoziia combustibilului este precizat
de formula chimic.

&.2.3 Variaia cldurii de reacie cu temperatura.

Cldura de reacie variaz cu temperatura. Aceast lege de variaie poate fi gsit
pornind de la expresia matematic a principiului nti. Cum energia chimic este constant iar
h
(s)
=h
(s)
(T), derivata ecuaiei (&.44) dup temperatur este de forma:

{ }
T
Q
T
h
m
T
h
T
h
p
s
j
j
j
s
aer
kg
s
cb

+
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

) (
) ( ) (
L min (&.46)
innd cont c:

p
s
p
T
h
c
|
|
.
|

\
|

=
) (
(&.47)
din relaia (&.46) se obine c:

( ) { } ( ) ( )


reactie de produsi
,
reactanti
, ,
L min T c m T c T c
T
Q
j p
j
j aer p kg cb p
p

+ =

(&.48)

Ecuaia de mai sus poate fi pus sub o form mai simpl deoarece oxigenul n exces i tot
azotul din aer se regsesc n compziia gazelor de ardere. Fcnd simplificrile necesare,
ecuaia (&.48) se reduce la:


( )
( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )

reactie de produsi
SO2 , SO2 H2O , H2O CO2 , CO2
reactanti
O2 , ,
O min T c m T c m T c m T c T c
T
T Q
p p p p kg cb p
p
+ =

(&.49)
Prin integrare, se obine imediat c:

( ) ( )
( ) { } ( ) | | ( ) ( ) ( ) | |

reactie de produsi
SO2 , SO2 H2O , H2O CO2 , CO2
reactanti
O2 , ,
0
0 0
d d O min


+ + + =
=
T
T
p p p
T
T
p kg cb p
p p
T T c m T c m T c m T T c T c
T Q T Q

(&.50)
Expresia de mai sus permite calculul cldurii de reacie la temperatura T, dac valoarea
acesteia este cunoscut la temperatura de referin T
0
.
Dac cantitile de substan sunt exprimate n kilomoli, n mod cu totul analog se
obine:


( )
( ) { } ( ) ( ) ( )

reactie de produsi
H2O , , H2O CO2 , , CO2
reactanti
O2 , , , ,
,
O min T C n T C n T C T C
T
T Q
p M p M p M kmol cb p M
p M
+ =

(&.51)
14
respectiv:
( ) ( )
( ) { } ( ) | | ( ) ( ) | |

reactie de produsi
H2O , , H2O CO2 , , CO2
reactanti
O2 , , , ,
0 , ,
0 0
d d O min


+ + =
=
T
T
p M p M
T
T
p M kmol cb p M
p M p M
T T C n T C n T T C T C
T Q T Q
(&.52)

Aceste relaii au fost deduse n ipoteza n care apa din gazele de ardere se afl sub form de
vapori. Mai mult am admis c prin arderea combustibilului definit prin formula chimic de
tipul C

nu se formeaz bioxid de sulf, deoarece sulful nu este prezent n compoziia

combustibilului.

Aplicaia &3



S se determine cldura de reacie a propanului (C
3
H
8
) la temperatura t
1
= 500
o
C, stiind c
puterea caloric inferioar a acestuia are valoarea Q
M,p
(t
0
)= Q
M,i
= 2044 kJ/mol.

Se dau:
Valorile cldurilor specifice medii pe intervalul [25,500]
o
C pentru reactani i produii de
reacie.

Tabelul (888)
1
0
,
t
t p M
C [kJ/kmol K]
C
3
H
8
O
2
CO
2
H
2
O
110.88 31.3 44.7 35.41

Soluie:

Reacia de oxidare a propanului este:

O 4H 3CO 5O H C
2 2 2 8 3
+ +
de unde rezult:
{ } 5 O min =
kmol
kmol O
2
/ kmol C
3
H
8
.

3
CO2
= n kmol CO
2
/ kmol C
3
H
8
.; 4
H2O
= n kmol H
2
O/ kmol C
3
H
8
.

Utiliznd noiunea de cldura specific medie, relaia (&.52) devine:


( ) ( )
( ) { } | |
1
0
1
0
1
0
1
0
H2O , , H2O CO2 , , CO2 O2 , , C3H8 , , 0 1
0 , 1 ,
O min

t
t
p M
t
t
p M
t
t
p M kmol
t
t
p M
i M p M
C n C n C C t t
t Q t Q
+ =
=


Valorile cldurilor specifice medii se obin din tabelul 888, rezultnd:


( ) ( )( )
. H C kmol kJ 2040029
41 . 35 4 7 . 44 3 3 . 31 5 88 . 110 25 500 2044000
8 3
1 ,
=
= + + = x x x T Q
p M


15
Se poate demonstra c, n cazul reaciilor exoterme, cldura de reacie scade odat cu
creterea temperaturii.

&.2.4 Puterile calorice ale combustibilului.

Prin definiie, puterea caloric reprezint cldura degajat prin arderea unitii de
cantitate de combustibil, determinat n condiiile n care att reactanii ct i produii de
reacie se afl la temperatura de referin T
0
=298 K (t =25
o
C). Cu alte cuvinte, puterea
caloric nu este altceva dect cldura de reacie a combustibilului corespunztoare
temperaturii de referin T
0
.
n funcie de starea de agregare a vaporilor de ap din gazele de ardere, se pot defini
dou tipuri de puteri calorice. Puterea caloric inferioar, Q
i
[kJ /kg cb.] sau Q
M,i
[kJ /kmol cb.]
corespunde situaiei n care apa din gazele de ardere se afl n starea de vapori, n timp ce
puterea caloric superioar Q
s
[kJ /kg cb.] sau Q
M,s
[kJ /kmol cb.] corespunde cazului n care
apa este evacuat n stare lichid. Diferena ntre aceste dou marimi este dat de cldura
latent de condensare a vaporilor de ap, care se regsete n puterea caloric superioar.
Puterile calorice depind doar de natura combustibilului. Tabelul urmtor prezint
valorile puterilor calorice inferioar i superioar pentru civa combustibili.


Tab. & Puteri calorice ale unor combustibili uzuali
Combustibil
Stare agregare
Formula chimic
Carbon
(s)
C
Benzin
(l)
----
Kerosen
(l)
----
Motorin
(l)
----
GPL
(l)
----
Pcur
(l)
----
Q
i
[kJ /kg] 32792 43698 42903 42276 46053 39390
Q
s
[kJ /kg] 32792
Combustibil
Stare agregere
Formula chimic
Hidrogen
(g)
H
2

Metan
(g)
CH
4

Butan
(g)
C
4
H
10

Pentan
(g)
C
5
H
12

Heptan
(g)
C
7
H
16

Octan
(g)
C
8
H
18

Q
M,i
[kJ /mol] 241.8 802.3 2658.5 3272.1 4501.4 5116.2
Q
M,s
[kJ /mol] 285.9 890.4 2878.5 3536.1 4853.5 5512.2


n cazul combustibililor definii de analiza chimic elementar, puterea caloric
inferioar poate fi calculat cu formula aproximativ:

( )
w s h c i
g g g g g Q 2510 9250 8 120120 33900
o
+ + = [kJ /kg
cb.
] (&.53)

Dac combustibilul este definit prin formula chimic, atunci valoarea mrimii Q
M,i
sau
Q
M,s
este preluat din tabelele termodinamice. Atunci cnd, combustibilii gazoi sunt formai
din amestecuri de gaze combustibile, puterea caloric inferioar se determin cu relaia:

16

=
j
j i M j i M
Q r Q
), , ( ,
[kJ /kmol
cb.
] (&.54)

unde Q
(M,i),j
este puterea caloric inferioar a componentului j din amestecul de gaze
combustibile, iar r
j
reprezint participaia volumic a acestuia.


&.2.5 Arderea izobar-adiabat.

Arderea izobar-adiabat reprezint unul din cele mai des utilizate procese de
combustie din tehnic. Schema de realizare a procesului este prezentat n figura 2.

Spre deosebire de arderea izobar-izoterm, n care cldura de reacie este cedat
mediului ambiant, n cazul arderii izobar-adiabate aceasta este folosit ntegral pentru
nclzirea produilor de reacie (gazelor de ardere). Din acest motiv, temperatura gazelor de
ardere obinut n urma combustiei izobar-adiabate atinge valori insemnate.
Pentru a gsi expresia matematic a principiului nti, arderea izobar adiabat este
separat n dou procese distincte:

1) arderea izobar-izoterm desfurat la temperatura i presiunea reactanilor, prin care
cldura de reacie este extras din sistem, iar agentul termodinamic i schimb natura.
2) nclzirea izobar a produselor de reacie prin reintroducerea n sistem a cldurii de
reacie extras anterior din sistem.

Schema de principiu a celor dou subprocese este prezentat n figura 3. Se poate observa c
efectul lor nsumat este identic cu cel al arderii izobar-adiabate.
Pentru primul subproces (arderea izobar-izoterm), ecuaia primului principiu este

( ) { } ( ) ( ) ( )
1 1
) (
0 1
) (
1
) (
L min T Q T h m E T h T h
p
s
j
j
j
s
aer kg
s
cb
+ = + +

(&.55)

Pentru cel de-al doilea subproces (nclzirea izobar a produselor de ardere) aceeai ecuaie
capt forma:

( ) ( ) ( )
2
) (
1 1
) (
T h m T Q T h m
s
j
j
j p
s
j
j
j
= + (&.56)



Fig.&2 Schema de principiu a procesului de ardere izobar-adiabat

17

Combinnd acum cele dou ecuaii, se obine urmtorul ir de egaliti:

( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )
2
) (
1 1
) (
0 1
) (
1
) (
L min T h m T Q T h m E T h T h
s
j
j
j p
s
j
j
j
s
aer kg
s
cb
= + = + + (&.57a)

Atunci cnd cantitile de substan sunt exprimate in kilomoli, ecuaiile de mai sus capt
forma:

( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )
2
) (
, 1 , 1
) (
, 0 , 1
) (
, 1
) (
,
L min T h n T Q T h n E T h T h
s
j M
j
j p M
s
j M
j
j M
s
aer M kmol
s
cb M
= + = + + (&.57b)

Cum scopul principal este calculul temperaturii T
2
, relaiile (&.57) ofer dou opiuni, fiecare
cu avantajele i dezavantajele sale. Dac ecuaia se formeaz din primul i al treilea termen,
energia chimic a combustibilului trebuie cunoscut, ceea ce nu este ntotdeauna posibil.
Atunci cnd ecuaia este alctuit din cel de-al doilea i al treilea termen, cldura de reacie
Q
p
(T
1
) trebuie determinat. n acest scop se utilizeaz relaiile (&.50), pentru care temperatura
de referin este T
0
=298 K, ceea ce nseamn c Q
p
(T
0
)=Q
i
.
Expresia matematic a primului principiu poate fi adus la o form mai avantajoas
care inltur neajunsurile menionate anterior. Cum energia chimic nu depinde de
temperatur, dac scriem ecuaia (&.55) la temperatura de referin T
0
=298 K, pentru care
Q
p
(T
0
) =Q
i
, vom obine c:

( ) ( ) { } ( )
0
) (
0
) (
0
) (
0
L min T h T h Q T h m E
s
aer kg
s
cb i
s
j
j
j
+ =

(&.58)

S considerm acum ecuaia format din primul i ultimul termen al irului de egaliti
(&.57a), n care pentru energia chimic E
0
este folosit expresia (&.58). Se obine imediat c:

( ) ( ) | | { } ( ) ( ) | | ( ) ( ) | |
0
) (
2
) (
0
) (
1
) (
0
) (
1
) (
L min T h T h m Q T h T h T h T h
s
j
s
j
j
j i
s
aer
s
aer kg
s
cb
s
cb
= + +


(&.59)

Avantajul relaiei (&.59) const n faptul c puterea caloric inferioar depinde doar de natura
combustibilului, iar valoarea sa poate fi obinut din tabelele termodinamice sau poate fi
calculat pe baza acestora. Folosind acum ecuaiile calorice de stare ale entalpiei sensibile
(000), relaia (&.59) devine:


Fig. &3 Descompunerea procesului de ardere izobar-adiabat
n subprocesele de ardere izobar-izoterm i de nclzire izobar.
18
( ) { } ( ) ( )

= + +
j
T
T
j p j i
T
T
aer p kg
T
T
cb p
T T c m Q T T c T T c
2
0
1
0
1
0
d d L min d
, , ,
(&.60)

innd cont de definiia cldurii specifice mediii (000), cu o aproximaie mai mult dect
rezonabil rezult c:
( ) ( ) t c T T c T T c
t T
T
p p
T
T
p
0
0
0
0
d =

(&.61)

unde t [
o
C] este temperatura exprimat n grade Celsius. n aceste condiii, ecuaia (&.60)
capt forma:

{ }

+ +
j
j p j i aer p kg cb p
t c m Q t c t c
t t t
2 , 1 , 1 ,
2
0
1
0
1
0
L min (&.62a)

Dac cantitatea de substan este exprimat n kilomoli, ecuaia (&.62a) se rescrie sub forma:

{ }

+ +
j
j p M j i M aer p M kmol cb p M
t C m Q t C t C
t t t
2 , , , 1 , , 1 , ,
2
0
1
0
1
0
L min (&.62b)

Avantajul relaiilor (&62a,b) const n faptul c n membrul stng apare puterea caloric
inferioar, a crei valoare este tabelat pentru fiecare combustibil n parte.

Aplicaia &.4



Pentru problema &.2 s se determine temperatura gatelor de ardere, tiind c reactanii
(combustibilul i aerul) intr n camera de ardere la temperatura T
1
=500 K. La aceast
temperatur cldura de reacie a metanului are valoarea Q
M,p
(T
1
)=800.48 kJ/mol CH
4
.

Se dau:

Entalpiile sensibile ale componentelor gazelor de ardere i aerului la diverse temperaturi:

T
[K]
CO
2

[kJ/kmol]
H
2
O
[kJ/kmol]
N
2

[kJ/kmol]
Aer
[kJ/kmol]
300 9495.7 10039.9 8721.1 8658.3
500 17701.8 16923.0 14582.6 14514.1
2300 119281.9 98561.4 75684.8 75998.9
2400 125444.9 103891.2 79331.5 79668.6

Soluie.

19
Pentru determinarea temperaturii obinut n urma arderii izobar adiabate vom utiliza
ecuaia format din cel de-al doilea i al treilea termen al relaiei (&.57b):

( ) ( ) ( )
2
) (
, 1 , 1
) (
,
T h n T Q T h n
s
j M
j
j p M
s
j M
j
j
= +
Notnd
( ) ( )
1
) (
, 1
T h n T H
s
j M
j
j P
= ; ( ) ( )
2
) (
, 2
T h n T H
s
j M
j
j P
=

ecuaia de mai sus devine:
( ) ( ) ( )
2 1 , 1
T H T Q T H
P p M P
= +

Folosind datele problemei &.2, membrului stng al ecuaiei de mai sus are valoarea:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
4
1
) (
.
) (
1
) (
2 .
) 0 (
2 1
) (
2 . 2 1
) (
2 . 2 1 , 1
CH kmol kJ 37 . 975502 1 . 14514 952 . 0 6 . 14582 52 . 7 16923 2 8 . 17701 800476

= + + + + =
= + + + = +
x x x
T h n T h n T h n T h n T Q T H
s
aer M
ex
aer
s
N M N
s
O H M O H
s
CO M CO p M P


Acum trebuie s gsim temperatura T
2
pentru care H
P
(T
2
) are valoarea de mai sus. Pentru
aceasta, se calculeaz entalpia sensibil a produilor de reacie la cteva valori de temperatur, T
j
.
Acestea sunt alese n ordine cresctoare pn la o valoare a temperaturii T
j
pentru care H
P
(T
j
)>
H
P
(T
1
)+Q
M,p
(T
1
). Rezultatele calculului sunt prezentate n tabelul de mai jos.

Valorile entalpiei produilor de reacie pentru cteva temperaturi
T
j

[K]
2200 2300 2400
H
P
(T
j
)
[kJ/kmol
CH4
]
910408.8 957905.3 1005644.68


Din tabel se poate observa c temperatura T
2
se afl n intervalul (2300, 2400) K. Aproximnd pe
acest interval o variaie liniar a entalpiei produilor de reacie cu temperatura, prin interpolare
liniar se obine:


( ) ( )
( ) ( ) ( ) | |
( ) K 9 . 2336 3 . 957905 37 . 975502
3 . 957905 68 . 1005644
100
2300
2300
2300 2400
2300 2400
2300
1 , 1 2
=

+ =
= +

+ =
P p M P
P P
H T Q T H
H H
T




Aplicaia &.5



S se calculeze puterea caloric nferioar a combustibilului lichid definit la problema &.1
i s se determine temperatura T
2
rezltat n urma arderii izobar adiabate a acestuia cu excesul de
aer =1.3, dac temperatura reactanilor la intrarea n camera de ardere este t
1
=200
o
C.

Se dau:
kg.K kJ 14 . 1
2000
CO2 p,
0
= c , kg.K kJ 45 . 2
2000
H2O p,
0
= c , kg.K kJ 83 . 0
2000
SO2 p,
0
= c ,
kg.K kJ 186 . 1
2000
N2 p,
0
= c , kg.K kJ 16 . 1
2000
aer p,
0
= c , kg.K kJ 01 . 1
200
aer p,
0
= c .
20

Soluie:

Puterea caloric inferioar a combustibilului se determin cu relaia (&.53), de unde
rezult:


( )
( ) cb. kJ /kg 41959 015 . 0 9250 8 / 011 . 0 104 . 0 120120 87 . 0 33900
2510 9250 8 120120 33900
= + + =
= + + =
x x x
g g g g g Q
w S O h c i


Utiliznd ecuaia (&.62a) i neglijnd entalpia sensibil a combustibilului, se obine c:


{ }
C 5 . 1980
16 . 1 062 . 4 186 . 1 383 . 10 83 . 0 03 . 0 45 . 2 936 . 0 14 . 1 19 . 3
41959 200 01 . 1 539 . 13 3 . 1
L min

o
,
1 ,
2
2
0
1
0
=
+ + + +
+
=
=
+

x x x x x
x x x
c m
Q t c
t
t
t
j p
j
j
i aer p kg


Valoarea obinut pentru temperatura t
2
atrat faptul c estimarea iniial a acesteia,
necesar pentru stabilirea valorilor cldurilor specifice medii a fost corect. n caz contrar, pentru
temperatura t2 rezultat din calcul se selecteaz din tabelele termodinamice noile valori ale
cldurilor pecifice medii, procesul iterativ continund pn la atingerea convergenei.



























21

&.2.5 Diagrama H-T a gazelor de ardere

Variaia cldurilor specifice cu temperatura transform expresiile matematice ale
principiului nti n ecuaii transcendente. De exemplu, utiliznd pentru cldurile specifice ale
produilor de reacie relaiile analitice (000), se obine o ecuaie de ordinul patru n T
2
, iar
volumul de calcul necesar pentru obinerea soluiei nu este de neglijat.
O alternativ des utilizat pentru aflarea temperaturii T
2
a gazelor de ardere o
constituie diagrama H-T. Aceasta, presupune reprezentarea grafic a variaiei ( ) = , T H H
P P

pentru fiecare din combustibilii utilizai. Cum valoarea membrului stng al ecuaiilor (&.57)
este ntotdeauna cunoscut, diagrama H-T permite estimarea cu uurin pe cale grafic a
temperaturii gazelor de ardere.
n continuare, vom ilustra construcia diagramei pentru metan (CH
4
). Conform
relaiilor (&.31)-(&.32) i (&.39), dependena ( ) = ,
, ,
T H H
P M P M
este de forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

exces in aer
,
trice stoichiome ardere de gaze
2 , 2 , 2 ,
1 52 . 7 2 , T h T h T h T h T H
aer M N M O H M CO M P
+ + + =

Intervalul [1000, 3000] K a fost dicretizat cu un pas T=100 K, apoi, pentru fiecare valoare a
temperaturii T
j+1
=T
j
+T, entalpiile componenilor au fost preluate din tabelele termodinamice,
iar entalpia produilor de reacie (&.61) a fost calculat la un exces de aer fixat. Repetnd
calculul pentru mai multe valori ale excesului de aer a fost obinut diagrama din figura 4.




Fig. &.4 Diagrama H-T a gazelor de ardere rezultate din arderea
n aer a metanului (CH4)

22


Cunoscnd acum temperatura T
1
i excesul de aer efectiv cu care se desfsoar arderea,
valoarea entalpiei reactanilor rezult din oricare din relaiile succesive:


( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 , 1 , 1 2 , 1 2 , 1 2 ,
0 , 1
) (
, 1
) (
CH4 , 1 ,
1 52 . 7 2
52 . 9
T Q T h T h T h T h
E T h T h T H
p M aer M N M O H M CO M
M
s
aer M
s
M R M
+ + + + =
= + + =
(&.62)

ceea ce permite, prin intermediul diagramei H-T, aflarea pe cale grafic a temperaturii T
2.

Evident c eroarea de calcul este mai mare dect cea furnizat de metodele analitice, dar
diagrama H-T permite cu mai mare uurin studiul influenei excesului de aer i al
temperaturii reactanilor asupra temperaturii gazelor de ardere.

&.2.6 Arderea izocor-izoterm i izocor adiabat

S analizm pentru nceput procesul de ardere izocor-izoterm. Pentru aceasta, se
consider un sistem termodinamic nchis de volum constant n care se afl iniial la
temperatura T i presiunea p
1
, un kilomol de combustibil i cantitatea de aer (exprimat
evident n kilomoli) corespunztoare unui exces de aer >1. n urma procesului, starea final
este constituit din gazele de ardere aflat la aceeai temperatur T cu cea a reactanilor i la o
presiune p
2
, n general diferit de presiunea iniial p
1
. Urmnd acelai raionament ca n
paragraful &.2.2, dar utiliznd de aceast dat expresia matematic a principiului nti pentru
sisteme nchise, se obine imediat c:

( ) { } ( ) ( ) ( ) T Q T u n E T u T u
v M
s
j M
j
j M
s
aer M kmol
s
cb M ,
) (
, 0 ,
) (
,
) (
,
L min + = + +

(&.63)

unde Q
M,v
(T) [kJ /kmol
cb
.K] reprezint cldura de reacie la volum constant. Variaia sa cu
temperatura poate fi obinut prin derivarea relaiei (&.63):


( )
( ) { } ( ) ( ) ( )

reactie de produsi
H2O , , H2O CO2 , , CO2
reactanti
O2 , , , ,
,
O min T C n T C n T C T C
T
T Q
v M v M v M kmol cb v M
v M
+ =

(&.64)

Evident c expresia (&.64) permite, prin integrare, calculul Q
M,v
(T), dac Q
M,v
(T
0
) este
cunoscut. Cu toate acestea, este uor de demonstrat c, ntre Q
M,v
(T) i Q
M,p
(T) exist
urmtoarea relaie de legtur:

( ) n T R T Q T Q
M p M v M
=
, ,
) ( (&.65)

unde variaia numrului de kilomoli peste reacia chimic, n , este dat de expresia (&.26).
Rezult de aici c, dac reacia de ardere se desfoar cu dilatare volumic, atunci Q
M,v
(T) >
Q
M,p
(T), iar dac se desfoar cu contracie volumic, atunci Q
M,v
(T) <Q
M,p
(T). Mai mult, la
o temperatur dat, relaia (&.2.00) permite calculul cldurii de reacie la volum constant,
dac se cunoate valoarea cldurii de reacie la presiune constant.
Pentru un proces de ardere izocor-adiabat, expresia matematic a principiului nti
devine:

23
( ) { } ( ) ( ) ( ) ( )
2
) (
, 1 , 1
) (
, 0 , 1
) (
, 1
) (
,
L min T u n T Q T u n E T u T u
s
j M
j
j v M
s
j M
j
j M
s
aer M kmol
s
cb M
= + = + +
(&.66)
Evident c aceast ecuaie poate fi pus cu uurin sub oricare din formele (&.59)-(&.61).

&.3 Principiul II al termodinamicii aplicat reaciilor de ardere.

Ireversibilitile procesului de ardere pot fi evideniate cu ajutorul principiului II al
termodinamicii. n cele ce urmeaz, vom face referire doar la procesele izobar-izoterme i
izobar adiabate. Extinderea relaiilor obinute pe aceat cale pentru celelalte tipuri de procese
este lsat pe seama ciitorului.
Cu puine excepii, procesele de ardere de tip zobar presupun c sistemul
termodinamic este deschis. Expresia matematic a principiului II pentru astfel de sisteme este
dat de relaia (000), n care calculul generrii de entropie presupune cunoaterea valorii
absolute a entropiei tuturor componenilor participani la reacia de ardere. Acest lucru nu este
ntotdeauna posibil, mai ales atunci cnd combustibilul este definit prin compoziia chimic
elementar. Din acest motiv, n cele ce urmeaz vom considera doar cazul n care
combustibilul este definit prin formula chimic real, ceea ce nseamn c toate cantitile de
substan vor fi exprimate n kilomoli.
Se consider sistemul termodinamic din figura 1, care modeleaz arderea izobar-
izoterm. Aerul i combustibilul intr separat n sistem, astfel nct entropia acestora depinde
doar de temperatura i presiunea din seciunile respective:

( ) p T s s
cb M cb M
,
, ,
= ; ( ) p T s s
aer M aer M
,
, ,
= [kJ /kmol K] (&.67)

Atunci, entropia rectanilor se calculeaz cu relaia:

( ) { } ( ) p T s p T s S
aer M kmol cb M R M
, L min ,
, , ,
+ = [kJ /kmol
cb
K] (&.68)

Gazele de ardere evacuate reprezint un amestec de gaze perfecte, astfel c entropia
componentului j depinde temperatur i de presiunea sa parial n amestec, p
j
=x
j
p. n
consecin se poate scrie c :

( ) ( )
( )
( )
j M
x
j M j j M j j M j M
x R p T s x p T s p x T s s
j
ln , , , ,
1
, , , ,
= = =
=
[kJ /kmol K] (&.69)

Folosind expresia anterioar, entropia produilor de reacie este:

( )

=
j
j j M j P M
x p T s n S , ,
, ,
[kJ /kmol
cb
K] (&.70)

Datorit modificrii naturii substanei, n relaiile de mai sus s reprezint entropia
absolut a crei stare de referini corespunde temperaturii T =0 K. Conform principiului al
treilea al termodinamicii, n aceast stare, entropia oricrei substane pure cristaline este zero.
n cazul gazului perfect, entropia absolut se determin cu relaia

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0
) 0 (
0 0
ln ln , , p p R T s p p R p T s p T s
M M M M M
= = [kJ /kmol K] (&.71)

Pentru fiecare gaz n parte, variaia cu temperatura a mrimii s
(0)
(T) este prezentat n tabelele
termodinamice. O alternativ mai puin riguroas, dar foarte practic n utilizarea relaiilor
24
analitice de variaie a cldurii specifice cu temperatura, care pot fi implementate cu uurin
ntr=un program de calcul. n acest caz, valoarea lui s
M
(0)
(T) se obine din relaia:

( ) ( ) ( ) ( )

+ = + =
T
T
p M
T
T
p M
T
T
T C s
T
T
T C p T s T s
0 0
d d
,
,
) 0 (
, 0 0
) 0 (
[kJ /kmol K] (&.72)

unde T
0
=298 K i p
0
=1.013 bar.
Cunoscnd acum entropia reactanilor i produilor de reacie, exprimat pentru fiecare
kilomol de combustibil ars, expresia matematic a principiului al doilea al termodinamicii
(0000) devine:


( )
gen M
p M
R M P M
S
T
T Q
S S
,
,
, ,
+ = [kJ /kmol
cb
K] (&.73)

Din ecuaiile (&.63)-(&.66) se obine imediat c:

( ) ( ) { } ( ) | |
( )
0 , L min , , ,
,
, , , ,
> + + =

T
T Q
p T s p T s x p T s n S
p M
aer M kmol cb M
j
j j M j gen M
[kJ /kmol
cb
K]
(&.74)
poyitivitatea fiind postulat de principiul al doilea al termodinamicii. n ecuaiile (999)*(999)
s-a inut cont de faptul c Q
M,p
(T) simbolizeaz modulul cldurii de reacie la presiune
constant ceea ce a impus introducerea modificrilor corespunztoare de semn.
S considerm acum reacia de ardere izobar adiabat, al crui model termodinamic
este prezentat n figura 2. Urmnd un raionament analog, expresia principiului al doilea al
termodinamicii poate fi pus sub forma:

( ) ( ) { } ( ) | | 0 , L min , , ,
1 , 1 , 2 , ,
> + =

p T s p T s x p T s n S
aer M kmol cb M
j
j j M j gen M
[kJ /kmol
cb
K]
(&.75)
n exemplele anterioare au fost considerate doar procesele de ardere izobar-izoterme i
procesele izobar-adiabate. n aplicaiile practice, combustibilul i aerul sunt introduse n
camera de ardere la presiuni i temperaturi diferite, iar izolarea adiabat a camerei de ardere
sau a focarului nu este perfect. n astfel de situaii, expresia matematic a principiului al
doilea trebuie modificat n consecin.
Atunci cnd entropia combustibilului definit prin analiza chimic elementar este
cunoscut, ecuaiile (&.70)-(&.71) vor fi modificate corespunztor cazului n care cantitatea
de substan exprimat n kilograme.
Folosirea generrii de entropie ca msur a ireversibilitilor permite analiza
comparativ a eficienei proceselor de combustie considernd ca parametrii de excesul de aer,
presiunea i temperatura reactanilor, tipul combustibilului, pierderea cldur datorat
imperfeciunii izolrii adiabate a camerei de ardere, etc.

Aplicaia &.6



S se determine generarea de entropie
gen M
S
,
[kJ/kmol
cb
K], corespunztoare arderii n
aer a metanului la presiunea p
0
=1.013 bar cu excesul de aer l=1.1. Calculul va fi efectuat n
urmtoarele situaii: a) arderea se desfoar izobar=izoterm la temperatura T=500 K; b) arderea
se desfoar adiabat, temperatura de intrare a reactanilor fiind T
1
=500 K.
25

Se dau:

Entropiile s
M
(0)
(T) ale reactanilor i produilor de reacie la temperaturile T=500 K i
T=2336.9 K.



T
[K]
CH
4
[kJ/kmol.K]
CO
2

[kJ/kmol.K]
H
2
O
[kJ/kmol.K]
N
2

[kJ/kmol.K]
Aer
[kJ/kmol.K]
500 206.40 235.043 206.673 206.865 213.977
2336.9 ------ 319.176 273.231 257.889 265.636

Soluie.

a) Combustibilul i aerul intr separat (neamestecat) n camera de ardere, fiecare aflndu-
se la temperatura T
1
=500 K i presiunea p
0
=1.013 bar. n consecin, entropia reactanilor se
calculeaz cu expresia (000):


( ) { } ( )
K kJ /kmol 34 . 2388 36 . 208 52 . 9 1 . 1 4 . 206
, L min ,
cb
0 1 , 0 1 4 , ,
= + =
= + =
x x
p T s p T s S
aer M kmol CH M R M


Pentru calculul entropiei produilor de reacie, sunt necesare participaiile volumice ale
componentelor gazelor de ardere. Conform reaciei (R99), numrul de kilomoli ai produilor de
reacie este:


cb ga
) ( ) 0 (
2 2 2
kmol / kmol 472 . 11 952 . 0 52 . 7 2 1 = + + + = + + + =
ex
aer N O H CO ga
n n n n n

de unde rezult valorile participaiilor molare ale componenilor:

0872 . 0
472 . 11
1
CO2
CO2
= = =
ga
n
n
x ; 174 . 0
472 . 11
2
H2O
H2O
= = =
ga
n
n
x
656 . 0
472 . 11
52 . 7
) 0 (
N2 ) 0 (
N2
= = =
ga
n
n
x ; 0829 . 0
472 . 11
952 . 0
) (
) (
= = =
ga
ex
aer ex
aer
n
n
x

Entropia absolut a fiecrui component prezent n gazelor de ardere la temperatura T
1
i
presiunea p
0
rezult din relaia (99):

( )
( )
( )
j M j M j j M
x R p T s x p T s ln , , ,
1
0
, 0 1 ,
=
astfel c:
( ) kJ /kmol.K 325 . 255 0872 . 0 ln 314 . 8 043 . 235 , ,
CO2 0 1 CO2 ,
= = x p T s
M

( ) kmol.K 221.211kJ / 174 . 0 ln 314 . 8 673 . 206 , ,
H2O 0 1 H2O ,
= = x p T s
M

( ) kJ /kmol.K 370 . 210 656 . 0 ln 314 . 8 865 . 206 , ,
(0)
N2 0 1 N2 ,
= = x p T s
M

( ) kJ /kmol.K 680 . 234 0829 . 0 ln 314 . 8 977 . 213 ,
) (
0 , 1 ,
= =
ex
aer aer M
x p T s
26

Folosind aceste date, entropia produilor de reacie la temperatura T
1
i presiunea p
0
are valoarea:

( )
K kJ /kmol 145 . 2503 680 . 234 952 . 0 370 . 210 52 . 7 211 . 221 2 325 . 255
, ,
cb
0 1 , ,
= + + + =
= =

j
j j M j P M
x p T s n S


La temperatura T
1
, cldura de reacie este Q
M,p
(T
1
)=800480 kJ/kmol
cb
. Din relaia (99) se obine
generarea de entropie:


( )
K kJ /kmol 765 . 1715
500
800480
34 . 2388 145 . 2503
cb
1
1 ,
, , ,
= + = + =
T
T Q
S S S
p M
R M P M gen M


b) Conform rezultatelor obinute n aplicaia 000, temperatura produilor arderii izobar-adiabate
este T
2
= 2336 K. Entropia absolut a fiecrui component prezent n gazelor de ardere este:

( ) kJ /kmol.K 46 . 339 0872 . 0 ln 314 . 8 176 . 319 , ,
CO2 0 2 2 ,
= = x p T s
CO M

( ) kJ /kmol.K 77 . 287 174 . 0 ln 314 . 8 231 . 273 , ,
H2O 0 2 H2O ,
= = x p T s
M

( ) kJ /kmol.K 394 . 261 656 . 0 ln 314 . 8 889 . 257 , ,
(0)
N2 0 2 N2 ,
= = x p T s
M

( ) kJ /kmol.K 432 . 286 0829 . 0 ln 314 . 8 729 . 265 ,
) (
0 , 2 ,
= =
ex
aer aer M
x p T s

Atunci, entropia produilor de reacie se calculeaz cu expresia (99) i are valoarea:


( )
K kJ /kmol 364 . 3153 43 . 286 952 . 0 394 . 261 52 . 7 77 . 287 2 46 . 339
, ,
cb
0 2 , ,
= + + + =
= =

x x x
x p T s n S
j
j j M j P M


Generarea de entropie rezult din relaia (), astfel c:

K kJ /kmol 024 . 765 34 . 2388 364 . 3153
cb , , ,
= = =
R M P M gen M
S S S

Trebuie subliniat faptul c aceast valoare este raportat la kilomolul de combustibil. Este ns
foarte simplu de a calcula generarea de entropie pentru o alt unitate de msur utilizat ca
referin, de exemplu kilogramul de gaze de ardere.
Este bine calculat?De ce da mai mic ca in cayul iyobar izoterm.












27
&.4 Disocierea gazelor de ardere.

n toate paragrafele anterioare am presupus c procesul de ardere este complet, ceea ce
nsemn c produii de reacie sunt formai numai din componentele evideniate de reacia
global de ardere i de excesul de aer cu care procesul se desfoar. Dei starea de echilibru
termodinamic este definit de principiul general al entropiei maxime, sau n anumite cazuri
particulare de evoluie de criterii obinute prin combinarea expresiilor matematice ale
principiului I i II, aceste metode au fost complet ignorate n definirea compoziiei finale a
gazelor de ardere.
Datele experimentale evideniaz faptul c, n urma combustiei adiabate, gazele de
ardere conin, n cantiti relativ reduse i ali compusi chimici cum ar fi CO, NO, OH, etc.
Din punct de vedere fizic, existena acestor compui poate fi pus pe seama reaciilor de
disociere (de rupere a moleculelor) la care sunt supuse componentele arderii complete. La
nivel microscopic, disocierea este strns legat de energia cinetic implicat n ciocnirile
intermoleculare, care, peste o anumit valoare de prag, poate conduce la ruperea legturilor
chimice ale produilor arderii complete i la formarea unor compui chimici noi. Cum
fraciunea moleculelor de energie cinetic ridicat crete odat cu mrirea temperaturii, este
de ateptat ca i concentraia produselor de disociaie s urmresac aceast tendin.
Combinnd modelul reaciilor de disociere cu cel al echilibrului termodinamic definit
prin minimul entalpiei libere Gibbs, n cele ce urmeaz vom determina cantitativ compoziia
gazelor de ardere disociate i n final temperatura efectiv a acestora.


&.4.1 Reacii de echilibru
Se consider o reacie chimic elementar de tipul:


2 2 1 1 2 2 1 1
P P P P R R R R
A A A A + + (&.00a)

care se defoar n condiii izobar-izoterme. n notaia anterioar,
R1
,
R2
,
P1
,
P2
sunt
coeficienii stoichiometrici, iar A
R1
, A
R2
, A
P1
, A
P2
simbolizeaz speciile implicate n proces.
Din punct de vedere molecular, atunci cnd reactanii A
R1
i A
R2
intr n contact, din ciocnirea
concomitent a
R1
molecule din specia A
R1
i
R2
molecule din specia A
R2
rezult
P1

molecule din specia A
P1
i
P2
molecule din specia A
P2
. Cnd cantitatea de produi de reacie
atinge o anumit valoare, este posibil, dar nu obligatorie i apariia reaciei inverse, n urma
creia din ciocnirea concomitent a
P1
molecule din specia A
P1
i a
P2
din specia A
P2
rezult

R1
molecule din specia A
R1
i
R2
molecule din specia A
R2
. innd cont c probabilitatea
ciocnirii simultane depinde de numrul de molecule, valorile coeficienilor stoichiometrici pot
fi 1 sau 2. Dac ns reacia anterioar este rezultatul unui mecanism, atunci valorile
coeficienilor stoichiometrici pot fi mai mari i nu n mod neaaprat numere ntregi. Indiferent
de caz, att reacia direct, ct i reacia invers de desfoar cu o anumit vitez. Atunci
cnd cele dou viteze devin egale, la nivel macromolecular, numrul de kilomoli din fiecare
component rmne constant, deoarece, n mod continuu reacia direct formeaz o anumit
cantitate de produi de reacie, in timp ce reacia invers o distruge i o transform la loc in
reactani. O astfel de reacie chimic poart denumirea de reacie de echilibru.
Pentru un astfel de sistem, variaia entalpiei libere Gibbs (7777) este dat de expresia:

( )
2 2 1 1 2 2 1 1
d d d d d d d
, , , ,
P P P P R R R R
A A M A A M A A M A A M
n n n n p V T S G + + + + + = (&.00)

28
Numrul de kilomoli ai componenilor, nu variaz ns independent ntre ei, ci n raport cu
coeficienii stoichiometrici ai reaciei chimice (R99). Din acest motiv, se poate defini o
singur variabil independent:


4 3 2 1
2 1 2 1
d d d d
d

=
P P R R
n n n n


numit avans al reaciei chimice. Evident ca =(0,1), ns pentru o temperatur i presiune
date, echilibrul reaciei chimice este obinut la o valoare =
e
subunitar
n scopul compactizrii scrierii, reacia (&.00a) poate fi pus sub forma:

=

4
1
0
j
j j
A (&.00b)

unde
1
=
R1
, A
1
=A
R1
,
2
=
R2
, A
2
=A
R2
,
3
=
P1
, A
3
=A
P1
i
4
=
P2
, A
4
=A
P2.
n aceste
condiii, variaia numrului de kilomoli din specia j poate fi exprimat condensat prin:

= d d
j j
n

ceea ce face ca expresia energiei libere Gibbs (&.000) s poat fi pus sub forma:


|
|
.
|

\
|
+ + =

=
d d d d
4
1
,
j
j j
M
p V T S G
Funcia:

=
=
4
1
,
j
j j
M M
A

se numete afinitate chimic i a fost introdus de de Donder. Folosind aceast nou mrime,
variaia entalpiei libere Gibbs devine:

( ) + = d d d , , d
M
A p V T S p T G

Se observ cum avansul reaciei chimice reduce numrul variabilelor independente ale
funciei Gibbs. n conformitate cu principiul entalpiei libere minime, la T i p constante,
reacia chimic va atinge echilibrul dac:

( ) 0 d d
,
= =
M
A G
p T

ceea ce presupune c:
0
4
1
,
= =

= j
j j
M M
A

n cazul amestecului gazelor perfecte, potenialul chimic molar al speciei j depinde de
temperatura i presiunea la care se afl amestecul i doar de participaia volumic
corespunztoare speciei, x
j
. El poate fi exprimat prin:

29
( ) ( ) ( )
j j
x p T s T T h x p T
j M j M j M
, , , ,
, , ,
=

Entropia absolut se determin cu relaia (&.67) astfel c expresia anterioar devine:

( ) ( ) ( ) ( )
j M M j
x T R p p T R p T s T T h x p T
j M j M j M
ln ln , , ,
0 0
, , ,
+ + =
sau:
( )
( )
( ) ( )
j M M
x
j j M
x T R p p T R p T x p T
j
j M
ln ln , , ,
0 0
1
,
,
+ + =
=


Folosind expresia (&.000), condiia de echilibru (&.00) se poate rescrie astfel:


( )
( ) ( ) 0 ln ln ,
4
1
0
4
1
4
1
0
1
,
= +
|
|
.
|

\
|
+

= = =
=
j
j j M
j
j M
j
x
j M j
x T R p p T R p T
j


Constanta de echilibru a reaciei chimice, K
p
(T), se definete cu relaia:

( ) ( )

=
=
=
4
1
0
) 1 (
,
1
ln
,
j
x
j
M
p
p T
T R
T K
j
j M


i n mod evident depinde doar de temperatur. Din ecuaia (&.00) se obine imediat c:

( )

=

=
|
|
.
|

\
|
=
4
1
0
4
1
j
j p
j j
j
x
p
p
T K

Dac inem cont acum c x
j
=n
j
/n
am
, prin revenirea la notaia simbolic iniial a reaciei
chimice (R&.000a), expresia constantei de echilibru devine:

( )
2
2
1
1
2
2
1
1
1
0
R R
P P
R R
P P
am
p
n n
n n
n p
p
T K



|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=

unde
2 1 2 1
R R P P
+ = , iar
2 1 2 1
R R P P am
n n n n n + + + = . Constanta de echilibru se poate
calcula cu relaia. Pentru fiecare reacie de echilibru de interes practic, dependena K
p
=K
p
(T)
este dat n tabelele termodinamice specializate. Prin modul n care a fost dedus, ea permite
calculul compoziiei de echilibru a amestecurilor de gaze perfecte reactive chimic.


&.4.2 Reaciile de disociere ale gazelor de ardere.

Datorit temperaturilor nalte care se obin n urma arderii izobar-adiabate, moleculele
gazelor de ardere capt energii cinetice foarte mari. n urma cicnirilor intermoleculare, aceste
molecule disociaz, formnd noi molecule cu energie cinetic mai sczut. Principalele reacii
de disociere care apar n gazele de ardere sunt:


30
Disocierea bioxidului de carbon:
2 2 2
1
CO O CO + (R)


Disocierea vaporilor de ap:

+
+
O H H OH
O H O H
2 2 2
1
2 2 2
1
2
(R)

Formarea oxidului de azot:
2 2
1
2 2
1
O N NO + (R)

Disocierea hidorgenului:
2 2
1
H H (R)

Disocierea oxigenului:
2 2
1
O O (R)


Reaciile inverse sunt endoterme, iar reaciile inverse exoterme exoterme. Apariia acestora n
gazele de ardere are urmtoarele efecte:

1) prezena n gazele de ardere a unor produse de reacie suplimentare, cum ar fi H2, OH,
H, O, NO, CO, dintre care unele sunt duntoare mediului ambiant.
2) Scderea temperaturii gazelor de ardere datorit faptului c disocierea produselor de
ardere, prezente n membrul drept al reaciilor chimice (R)+(R), este format din
reacii endoterme.


&.4.3 Calculul disocierii.

Calculul disocierii cuprinde dou etape i anume a) determinarea cantitativ a
compoziia gazelor de ardere: b) calculul temperaturii finale de ardere.

a) determinarea compoziiei gazelor de ardere disociate

Din punct de vedere calitativ, gazele de ardere nedisociate conin CO
2
, H
2
O, N
2
i O
2
.
Numrul de kilomoli din aceste specii este
CO2
n ,
H2O
n ,
N2
n ,
O2
n . n calculul disocierii,
compoziia gazelor de ardere trebuie ntotdeauna exprimat n kilomoli, iar aerul n exces este
la rndul su divizat n componentele sale, adic oxigen i azot. Din acest motiv,
N2
n
reprezint suma dintre azotul stoichiometric i azotul existent n aerul n exces, iar
O2
n este
cantitatea de oxigen provenind doar din aerul n exces.
Se noteaz cu r numrul de kmol disociai CO
2
, cu s i t numrul de kmol de H
2
O
disociai de reacia (R) respectiv (R), cu x numrul de kmol de NO formai prin reacia (R), cu
y i z numrul de kmol de H respectiv O obinui prin disocierea H
2
respectiv O
2
. Cu aceste
notaii, reaciile (R)+(R) se rescriu astfel:


2 2 2
1
CO O CO r r r + (R)
O H O H
2 2 2
1
2
s s s + (R)
O H H OH
2 2 2
1
t t t + (R)

2 2
1
2 2
1
O N NO x x x + (R)

2 2
1
H H y y (R)
31

2 2
1
O O z z (R)

S notm cu
) (d
i
n numrul de kmol al componentului i prezent n gazele de ardere disociate.
Acesta poate fi exprimat n funcie de numrul de kmoli ai speciilor existente iniial n gazele
de ardere nedisociate i numrul de kmoli implicai n reaciile de disociere. Compoziia
gazelor de ardere disociate este prezentat n tabelul 111. De exemplu, prin disociarea a r
kilomoli de bioxid de carbon dup reacia (R), n gazele de ardere au mai rmas doar
r n n
d
=
CO2
) (
CO2
kmol CO
2
, iar prin disocierea a s kmol de vapori de ap dup reacia (R) i a t
kmol de vapori de ap dup reaciile (R) respectiv (R) mai exist n amestec numai
t s n n
d
=
H2O
) (
H2O
kmol H
2
O.


Tabelul 111.
Specii rezultate din ardere Specii rezultate din disociere
CO2 H2O N2 O2 CO H2 OH NO H O
r n
CO2
t s n
H2O
x n
2
1
N2

z x
t s n
2
1
2
1
2
1
2
1
O2

+ +

r
y t s
2
1
2
1
+
t x y z

Numrul total de kmol din gazele de ardere disociate se obine prin nsumare, rezultnd

( ) z y t s r n n n n n
d
ga
+ + + + + + + + =
2
1
O2 N2 H2O CO2
) (


Se poate observa c reaciile de disociere produc o dilatare molar a amestecului de gaze.
Determinarea necunoscutelor r, s, t, x, y, z se face cu ajutorul constantelor de echilibru
corespunztoare reaciilor (R)+(R), ale cror expresii particulare se deduc din forma general
(999)


( )2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
CO2
2
1
) (
2
1
0
CO ,
1
z x t s n r
r n
n
p
p
K
O
d
ga
ga
p
+ +

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=

( )
( )( )2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
2
1
H2O
2
1
2
1
0
H2 ,
1
z x t s n y t s
t s n
p
p
K
O
ga
p
+ + +

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=




( )2
1
2
1
2
1
H2O
2
1
) (
2
1
0
OH ,
1
y t s t
t s n
n
p
p
K
d
ga
ga
p
+

|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=

( ) ( )
x
x n z x t s n
K
O
p
2
1
2
1
N2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
NO ,
+ +
=

32





( )
y
y t s
n
p
p
K
d
ga
ga
p
2
1
2
1
2
1 2
1
) (
2
1
0
H ,
1
+
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=

( )
z
z x t s n
n
p
p
K
O
d
ga
ga
p
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
) (
2
1
0
O ,
1
+ +
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=

Valorile celor ase constante de echilibru sunt tabelate. Relaiile (99)+(99) formeaz un sistem
neliniar de ase ecuaii cu ase necunoscute care la T i p fixate determin prin rezolvare
compoziia de echilibru a gazelor de ardere disociate.


Tabelul (qqq) Valorile log
10
[K
p
(T)] pentru reaciile de disociere (Bejan)
T [K]
2 2 2
1
CO O CO +

O H O H
2 2 2
1
2
+

O H H OH
2 2 2
1
+

2 2
1
2 2
1
O N NO +

2 2
1
H H

2 2
1
O O

1400 6.014 6.347 7.021 2.712 5.315 6.027
1600 4.706 5.180 5.677 2.290 4.266 4.842
1800 3.693 4.270 4.631 1.962 3.448 3.918
2000 2.884 3.540 3.793 1.699 2.790 3.178
2200 2.226 2.942 3.107 1.484 2.251 2.571
2400 1.679 2.443 2.535 1.305 1.800 2.065
2600 1.219 2.021 2.052 1.154 1.417 1.636
2800 0.825 1.658 1.637 1.025 1.089 1.268
3000 0.485 1.343 1.278 0.913 0.803 0.949




33
1 2 3 4 5 6
1000
1400
1800
2200
2600
3000

T
2


[
K
]
T
1
=300 K T
1
=300 K
T
1
=500 K T
1
=500 K
T
1
=700 K T
1
=700 K
T
1
=900 K T
1
=900 K