1

Introducere


Cuvntul spectru este folosit destul de des. De exemplu putem vorbi despre
spectru de opinii sau spectru de activitate. Chiar i ntr-un context tiinific cuvntul
spectru este utilizat n circumstane diferite, dar n fizic i chimie prin spectru
nelegem de obicei un ir discret sau un interval de frecvene.
Un exemplu de spectru este cel al luminii albe, produs de ctre o prism prin dis-
persie. Primul aparat spectral, spectroscopul, inventat de ctre Bunsen i Kirchoff n
anul 1859, folosea o prism pentru separarea radiaiilor de diverse lungimi de und.
Drept receptor se folosete ochiul uman. n cazul n care spectrul se nregistreaz pe o
plac fotografic, aparatul se numete spectrograf, dar aceast metod nu prea se mai
utilizeaz n zilele noastre. Dac drept receptor se folosete un dispozitiv electronic
capabil s nregistreze intensitatea radiaiei incidente n funcie de lungimea de und,
aparatul poart numele de spectrometru sau spectrofotometru.
Din cele de mai sus reiese c spectroscopia este capitolul fizicii care se ocup cu
studiul spectrelor obinute prin diverse metode experimentale. n general aceste
spectre pot fi de absorbie sau de emisie. O soluie de CuSO
4
n lumin alb are
culoarea albastr, deoarece absoarbe n regiunea roie a domeniului vizibil. Un
spectru de absorbie de importan istoric este cel al soarelui. Studiind liniile de
absorbie din acest spectru s-a putut stabili ce fel de substane sunt rspunztoare
pentru lipsa anumitor lungimi de und din spectru. Absorbia lungimii de und de
587,5618 nm este datorat heliului, element descoperit pentru prima dat n soare.
Foarte multe spectre sunt obinute prin emisie. De exemplu radiaia electro-
magnetic emis de o lamp de Hg conine mai multe linii spectrale n domeniul
vizibil. Trebuie menionat c n cazul substanelor mpleculare spectrul este format din
benzi de linii foarte apropiate (spectru de band). n cadrul cursului de fa vom
explica de ce exist o deosebire att de semnificativ ntre spectrele atomice i
moleculare.
Att spectrele de emisie, ct i cele de absorbie se pot utiliza n analiza
calitativ, deoarece ofer informaii privind substanele emitoare sau absorbante.
Cunoaterea intensitii liniilor spectrale sau a benzilor permite o analiz cantitativ.
Spectroscopia ocup o poziie special n fizic i chimie deoarece ofer rspun-
suri la ntrebrile privind structura atomo-molecular. De exemplu n cazul molecule-
lor mici poate oferi informaii privind lungimea legturilor chimice sau unghiul dintre
legturi. Prin analize spectroscopice putem s rspundem la ntrebarea dac o confor-
maie cis sau trans este mai stabil. Metodele spectroscopice sunt foarte sensibile
i precise. Putem aminti n acest sens determinarea temperaturii n spaiu, ceasurile
atomice, detectarea moleculelor individuale sau monitorizarea cineticii reaciilor n
procese de ardere.



2
Tabelul de mai jos prezint diversele domenii ale radiaiilor electromagnetice i
tipurile de tranziii care conduc la emisia sau absorbia radiaiei din domeniul
respectiv.

Radiaia electromagnetic Lungimea de und ( ) Tipul tranziiei
microunde 25 m 1 mm rotaii moleculare
infrarou 2,5 m 25 m vibraii moleculare
infrarou apropiat 700 nm 2,5 m electroni de valen
vibraii moleculare
vizibil 400 nm 700 nm electroni de valen
ultraviolet 10 nm 400 nm electroni de valen

Spectroscopia poate fi mprit n mai multe ramuri, n funcie de lungimea de
und a radiaiei electromagnetice din spectrul considerat. Astfel avem spectroscopie
de microunde, infrarou, vizibil i ultraviolet. n funcie de tipul tranziiei implicate n
procesul de emisie sau absorbie vorbim despre spectroscopie de rotaie, vibraie,
electronic i de ionizare. n final menionm c exist un tip de spectru care nu
implic nici proces de absorbie, nici de emisie. Este vorba despre spectroscopia
Raman care studiaz radiaia mprtiat (difuzat) de prob. Sursa radiaiei poate fi n
vizibil, ultraviolet apropiat sau infrarou apropiat.




























3





1
Atomii hidrogenoizi


1.1 Spectrul atomului de hidrogen

n anul 1885 Balmer a observat c cele patru linii din spectrul vizibil ale
hidrogenului sunt date de relaia

2
2
4
n
G
n
=

(1.1)
unde G este o constant, iar 3, 4, 5, 6 n = . Ecuaia (1.1) a reprezentat un pas important
n spectroscopie, deoarece a fost prima tentativ reuit de a stabili o relaie teoretic
pentru date experimentale i astfel a reprezentat nceputul relaiei dintre teorie i
spectroscopia experimental.
Formula lui Balmer a fost modificat de ctre Rydberg i astfel s-a obinut
urmtoarea expresie pentru numrul de und:

2 2
1 1 1
2
R
n

= =


(1.2)
R este constanta lui Rydberg (
7 1
1, 097373 10 m R

= ), iar 3, 4, 5, 6 n = .
n anul 1905 Lyman gsete mai multe linii din domeniul ultraviolet, ale cror
numere de und pot fi calculate pe baza relaiei

2 2
1 1 1
1
R
n

= =


(1.3)
unde 2, 3, 4, n =
n anul 1908 Paschen stabilete urmtoarea relaie pentru liniile spectrale din
domeniul infrarou:

2 2
1 1 1
3
R
n

= =


(1.4)
unde 4, 5, 6, n =
Observm astfel c numerele de und ale liniilor spectrale n cazul hidrogenului
sunt date de o relaie general de forma

2 2
1 2
1 1 1
R
n n

= =

(1.5)
unde
2 1
n n > . Pentru diferite valori ale lui
1
n avem urmtoarele serii spectrale:

4




1
1 n =
2
2, 3, 4, n = seria Lyman (UV)
1
2 n =
2
3, 4, 5, n = seria Balmer (VIS)
1
3 n =
2
4, 5, 6, n = seria Paschen (IR)
1
4 n =
2
5, 6, 7, n = seria Brackett (IR)

Formula (1.5) se poate obine pe baza modelului atomic al lui Bohr, studiat n
cadrul cursului de fizic atomic. Conform acestui model energia electronului n
atomul de hidrogen este cuantificat, fiind dat de relaia

4
0
2 2 2
0
1
8
n
m e
E
h n
=
(1.6)
n relaia de mai sus
0
m reprezint masa electronului, e sarcina electronului, h
constanta lui Planck,
0
permitivitatea electric a vidului, iar n un numr ntreg
( 1, 2, 3, n = ).
n cazul tranziiei de pe un nivel energetic superior pe unul inferior are loc emisia
unui foton a crui energie este egal cu diferena de energie dintre cele dou nivele.

2 1
4
0
3 2 2 2
0 1 2
1 1
8
n n
m e hc
h E E E
h c n n

= = = =



De aici rezult

4
0
3 2 2 2
0 1 2
1 1 1
8
m e
h c n n

= =


(1.7)
adic tocmai relaia (1.5). Teoria lui Bohr permite astfel i obinerea expresiei
constantei lui Rydberg.

4
0
3 2
0
8
m e
R
h c
=
(1.8)
n figura 1.1 am reprezentat cteva tranziii electronice posibile pentru primele 6
nivele energetice i seriile spectrale corespunztoare.













5


































Figura 1.1


1.2 Teoria cuantic a atomului hidrogenoid

Prin termenul generic de atomi hidrogenoizi nelegem atomii sau ionii cu un
singur electron. S considerm un electron care se mic n jurul unui nucleu avnd
sarcina electric Ze + . Energia potenial este dat de relaia

2
0
( )
4
Ze
V r
r
= (1.9)
Dup cum se tie din cursul de mecanic cuantic, ecuaia Schrdinger staionar
este

H E = (1.10)
seria
Balmer
seria
Lyman
seria
Paschen
E
1 n =
2 n =
3 n =
4 n =
5 n =
6 n =
0
6
unde

H reprezint operatorul hamiltonian.

2

( )
2
H T V V r
m
= + = +

(1.11)
Obinem astfel ecuaia

2 2
0
2 4
Ze
E
m r

(1.12)
unde este operatorul Laplace care n coordonate sferice are expresia

2
2
2 2 2 2 2
1 1 1
sin
sin sin
r
r r r r r

= + +




Ecuaia (1.12) este o ecuaie diferenial de gradul doi. Prin rezolvarea ei obinem
valorile proprii ale energiei i funciile proprii corespunztoare. Este interesant de
menionat c pentru valorile proprii ale energiei se obine aceeai expresie ca i n
cadrul modelului atomic al lui Bohr:

2 4
0
2 2 2
0
1
8
n
m Z e
E
h n
= (1.13)
n ceea ce privete funciile proprii, soluiile sunt de forma

( , , ) ( ) ( , )
nl m nl l m
r R r Y =
(1.14)
Observm c funcia de und conine o parte radial i una unghiular. Partea
unghiular este dat de armonicele sferice ( , )
l m
Y i depinde de numrul cuantic
orbital l i de numrul cuantic magnetic orbital m. Partea radial poate fi expri-
mat n funcie de aa-numitele polinoame Laguerre i depinde de numrul cuantic
principal n i de numrul cuantic orbital l.
Numrul cuantic principal n poate lua valorile 1, 2, 3, n = Valorile posibile ale
numrului cuantic orbital l sunt 0,1, 2, , 1 l n = (orbitali de tip , , , , s p d f ), iar
pentru numrul cuantic magnetic orbital , 1, , 0, , 1, m l l l l = + .
Pentru 2 n = avem de exemplu

0 l = (orbital de tip s ) 0 m =
1 l = (orbital de tip p ) 0 ( )
z
m p = , 1( , )
x y
p p

Tabelul 1.1 prezint expresiile funciilor ( )
nl
R r i ( , )
l m
Y pentru 1, 2, 3 n = .













7






Tabelul 1.1 Funciile radiale i unghiulare


nm 05292 . 0
0
= a (raza primei orbite Bohr)



1.3 Reguli de selecie

Absorbia sau emisia radiaiei electromagnetice de ctre atomi are loc atunci cnd
acetia sufer tranziii ntre diverse stri cuantice. Deoarece absorbia se poate trata
mai simplu dect emisia spontan, ne vom referi n cele ce urmeaz la absorbie.
S presupunem c asupra unui atom hidrogenoid caracterizat prin funciile de
und (1.14) cade o und electromagnetic plan monocromatic, polarizat dup axa
Oz i care se deplaseaz de-a lungul axei Ox . Modulul vectorului luminos va fi dat
de relaia
( )
0
sin
z
E E t kx = (1.15)
unde 2 = ,
2
k

= .
Asupra electronului din atomul hidrogenoid va aciona fora
( )
0
sin
z z
F eE eE t kx = = (1.16)
n l
) (r R
nl

l m
) , (
lm
Y
1 0
0
2
2 / 3
0
a
Zr
e
a
Z

0 0
2
1

0
0
2
0
2 / 3
0
2
2 2
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Z

cos
3
2
1

2
1
0
2
0
2 / 3
0
6 2
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Z

1
1

i
e

sin
2
3
2
1

0
0
3
2
0
2 2
0
2 / 3
0
9
4 4
6
3 9
1
a
Zr
e
a
r Z
a
Zr
a
Z

0
( ) 1 cos 3
5
4
1
2

1
0
3
0 0
2 / 3
0
3
2
3
2
4
6 9
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Zr
a
Z

i
e

sin cos
2
15
2
1

3
2
0
3
2
0
2 / 3
0
3
2
30 9
1
a
Zr
e
a
Zr
a
Z

2
2

2 2
sin
2
15
4
1
i
e

8
innd seama de dimensiunile atomului, termenul kx se poate neglija, deci fora se
poate scrie sub forma

0
sin
z
F eE t = (1.17)
Aceast for determin o energie potenial de perturbaie W , a crei expresie
poate fi stabilit uor innd cont de faptul c

z
W
F
z

Rezult

0 0
sin sin W eE z t E t = = (1.18)
unde ez = reprezint componenta z a momentului dipolar electric.
n cadrul teoriei perturbaiilor dependente de timp se arat c probabilitatea
tranziiei ntre dou stri este proporional cu
2
fi
W , adic

2
i f fi
W

(1.19)
fi
W fiind elementul de matrice al operatorului

W calculat ntre strile respective.

| |
fi f i
W W =
n cazul nostru operatorul

W este dat de

0

sin W E t = (1.20)
unde
cos ez er = = (1.21)
Prin urmare

0
sin
fi fi
W E t = (1.22)
Observm c probabilitatea tranziiei va fi proporional cu
2
fi
, adic aceast pro-
babilitate va fi nenul doar n situaiile n care 0
fi
.
Calcule pe care nu le reproducem aici arat c sunt posibile doar acele tranziii
pentru care

1
0, 1
l
m
=
=
(1.23)
Aceste reguli sunt cunoscute sub denumirea de reguli de selecie. Pentru variaia
numrului cuantic principal n nu avem nici o restricie.

n figura 1.2 am reprezentat tranziiile posibile de pe strile 1, 0, 0 n l m = = = ,
respectiv 2, 1, 0 n l m = = = pe nivelul imediat superior.









9

s p d


0 l =

1 l =

2 l =


3 n =





















Figura 1.2



Problem
Calculai
fi
pentru tranziiile 1 2
z
s p , 2 2
z
p s , 2 3
z z
p p . Comentai
rezultatele. Indicaie: Se vor folosi expresiile funciilor de und din tabelul 1.1.


ntrebri
1) Care este importana formulei lui Balmer?
2) Cum se poate obine expresia constantei lui Rydberg pe baza modelului atomic
al lui Bohr?
3) Care sunt numerele cuantice care determin starea electronului din atomii
hidrogenoizi? Ce valori pot avea aceste numere?
4) Cum pot fi explicate regulile de selecie pe baza teoriei perturbaiilor
dependente de timp?

1 n =
2 n =
0 m =
0 m =
0 m =
0 m = 1 m = 1 m =
1 m = 0 m = 1 m =
2 m = 1 m = 0 m = 1 m = 2 m =