Combinaiile chimice se pot realiza ntre compuii lichizi sau ntre compuii n faz

solid.
Diagramele celor dou cazuri difer esenial.
Astfel n fig. 67 sunt prezentate diagramele de faz fenolanilin, care formeaz un
compus chimic, C
6
H
5
OH C
6
H
5
NH
2
, n faz lichid (avnd temperatura de topire de 31 C)
(a) i diagrama de faz Na K (b) care formeaz un compus chimic Na
2
K care se
descompune naintea topirii. Acest ultim fenomen poart numele de topire incongruent. Iar
punctul care marcheaz acest proces pe curba de echilibru se numete punct peritectic (P)
caracterizat de o temperatur peritectic i o compoziie a peritecticului.
Spre deosebire de cazul (a) n care pot fi prezentate unul sau mai multe maxime
corespunztoare temperaturilor de topire ale combinaiilor chimice formate, n cazul (b) apar
coturi corespunztoare temperaturilor de descompunere ale combinaiilor chimice (care nu
ajung s se topeasc vezi linia punctat).
n cazul (a) diagrama poate fi mprit n diagrame simple corespunztoare sistemelor
binare. n cazul (b) acest lucru nu mai este posibil.

Fig. 67. (a)

Fig. 67. (b)

Alte exemple de amestecuri binare care formeaz combinaii chimice ntre componeni
n faz lichid sunt: Mg Ca, H
2
O SO
3
cu formarea a cinci cristalohidrai:
SO
3
H
2
O; SO
3
2H
2
O; SO
3
3H
2
O; SO
3
4H
2
O; SO
3
5H
2
O; H
2
O FeCl
3
... etc.
Exemple de amestecuri binare cu formare de combinaii chimice n faz solid: Na
K; Mg Pb; Mg Ge; Mg As; Ag Se; Ag Al: Na Pb; Cu Sn; Cu Fe; Mn Sb; Ni
As; Cu Zn; Fe Zn; Co Zn; Ag Zn.
























c. Relaii cantitative n sisteme binare

Utiliznd principiul prghiei se pot determina pe diagramele de faz solid-lichid ale
sistemelor binare: cantitatea fazei solide, a fazei lichide, ca i a compoziiei lor la o anumit
temperatur.
Astfel pentru un sistem cu componeni nemiscibili n faz solid aceast regul se
aplic n felul urmtor:

Fig. 68.

Un amestec lichid de la t
M
la temperatura t
l
, la care se vor afla n echilibru o faz
lichid omogen i o faz solid format din cristale de component A pur. Compoziia fazei
lichide va fi dat de interceptul izotermiei t
l
cu curba de solidificare AE, corespunztor
punctului L (deci X
L
) Aplicnd regula prghiei putem determina raportul cantitativ dintre
faze:

NP
NL
lichide fazei masa
solide fazei masa
= (III.1.360)
Astfel dac pornim de la m Kg topitur de compoziie X
M
(fracia molar a lui B n
amestecul lichid), la temperatura tl aceasta va conine: S Kg cristale de A. Compusul B se
gsete numai n faz lichid, ntr-o cantitate egal cu (m S)X
L
sau m X
M
. Deci cantitatea de
B este aceeai n topitura iniial i n cea de echilibru. Putem scrie:
(m - S)X
L
= m X
M
(III.1.361)
Din aceast relaie se poate determina cantitatea fazei lichide, respectiv solide n echilibru, la
temperatura tl;
M S = (III.1.362)
i
S = m (m S) = m
L
M
X
X
m =
L
M L
X
X X
m

(III.1.363)
Fcnd raportul masei fazei solide i a topiturii obinem:
NP
NL
X
X X
s m
s
L
M L
=

(III.1.364)

f. Analiza termic

Una dintre metodele de determinarea experimental a diagramelor de faz l S este
analiza termic.














Aceasta const n determinarea curbelor de rcire ale unor amestecuri lichide de
compoziii diferite.
Dac n sistemul analizat nu are loc nici o modificare, scderea temperaturii este
liniar n timp. Dac au loc procese de tipul: solidificare, formare de combinaii chimice,
descompunerea lor, acestea sunt nsoite de schimbri ale pantei curbelor de rcire.
Reprezentarea punctelor de modificare a pantei, n coordonate T = f (compoziie), permite
obinerea experimental a diagramelor de faz. (Fig. 69).

Fig. 69. Sistem binar cu componeni miscibili n faz solid.

Curbele A i B reprezint rcirea componenilor puri.
Solidificarea are loc la temperatur constant T
oA
i T
oB
. Curba E reprezint rcirea
eutecticului i prezint de asemenea palier orizontal la TE (comportare de component pur). Se
observ TE < T0A i TE < ToB.
Curbele C i D reprezint amestecuri cu XB < XE respectiv XB > XE. Aceste curbe
prezint cte o schimbare de pant la TC respectiv TD cnd ncepe cristalizarea componentei
n exces i un palier comun tuturor amestecurilor la TE.
Diagramele de faz se pot obine nu numai din curbe de rcire ci i urmrind o alt
proprietate fizic n funcie de timp ca de exemplu: indice de refracie timp; densitate
timp; vscozitate timp; conductibilitate timp ... etc.
n momentul modificrilor de faz au loc variaii brute ale acestor mrimi.
O metod foarte sensibil de determinare a tranziiilor de faz este analiza termic
diferenial (DTA). Principiul acestei metode este: nclzirea cu vitez constant a unui bloc
metalic (Al, Cu, Ni) n ale crui orificii se gsete proba de analizat i o prob de referin
care nu sufer modificri n intervalul de temperatur studiat i msurarea diferenial a
temperaturilor n cele dou orificii cu ajutorul unor termocuple.
Aceast diferen este nul att timp ct cele dou probe nu are loc nici o modificare,
dar devine diferit de zero, pozitiv sau negativ atunci cnd n proba de analizat au loc
procese ento sau exoterme.


III.2. Echilibre chimice

Asemntor sistemelor n care se petrec transformri fizice (topire, vaporizare, sublimare .. )
i care n anumite condiii de temperatur i presiune n anumite condiii de temperatur i presiune
se afl n echilibru, descris de diagramele de faz, i reaciile chimice pot atinge stri caracterizate
aparent de lipsa transformrilor, stri care se numesc staionare i care caracterizeaz un echilibru
chimic.
Echilibrul chimic poate fi tratat din punct de vedere termodinamic i cinetic.
Condiia termodinamic a strii de echilibru chimic este formulat n mod analog strii de
echilibru fizic a sistemului; adic starea n care : A= 0
Aceast relaie este echivalent cu ecuaiile:
G = 0 pentru procese izobare
F = 0 pentru procese izocore
Din punct de vedere cinetic echilibrul chimic corespunde unei stri dinamice (reacie opus )
n care au loc transformri cu viteze egale ale reactanilor n produi i invers.
Pentru caracterizarea echilibrelor chimice se introduce noiunea de constant de echilibru
care se definete ca raportul dintre produsul concentraiei produilor i produsul concentraiei
reactanilor, fiecare concentraie ridicat la o putere egal cu ordinul parial de reacie.
Pentru reacii simple, ordinul de reacie este egal cu coeficienii stoechiometrici.
Astfel, pentru o reacie de tipul:
aA + bB cC + dD
Constanta de echilibru va avea urmtoarea expresie:

K =
b a
d c
B A
D C
) ( ) (
) ( ) (
( III.2.1.)
Se observ din aceast relaie c valoarea lui K nu depinde de modificrile de concentraie
ale produilor respectiv reactanilor, deoarece cele dou mrimi nu sunt independente. Astfel,
creterea concentraiei reactanilor va deplasa echilibrul spre dreapta, determinnd i creterea
concentraiei produilor, valoarea lui K rmnnd neschimbat, dac nu se modific temperatura.
K depinde ins de temperatur.
Relaia constantei de echilibru a fost determinat pe baza unui raionament cinetic i este
cunoscut sub denumirea de legea aciunii maselor (Guldberg i Waage) .
Constanta K poate fi exprimat, n diferite moduri, dup cum sistemul studiat se gsete n
faz gazoas sau condensat ( lichid sau solid ), sau dac sistemul este ideal sau real.
Pentru sisteme gazoase se prefer exprimarea lui K funcie de presiunile pariale al
componenilor.
Astfel, reacia menionat anterior, este n echilibru cnd A = 0 , respectiv G = 0 de
unde rezult c G
f
= G
i
sau
f

i
= 0
Particulariznd obinem:
c
C
+ d
D
- a
A
- b
B
= 0 ( III.2.2 )
Dar

i
=
0
i
+ RT ln P
i
( din definiia potenialului chimic )
nlocuind obinem:
c
0
C
+ d
0
D
- a
0
A
- b
0
B
+ RT (c lnP
C
+ d ln P
D
a ln P
A
- b lnP
B
) = 0 (III.2.3 )
sau
0
r
= -RT ln
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P

.(III.2.4 )
unde = potenialul chimic standard de reacie
0
r

Pentru T= const., rezult
0
= const. i deci:
d c

b a
B A
P P
C
P
D
P
= K
p

Aceast relaie reprezint legea aciunii maselor funcie de presiune.
Este important de specificat c presiunile pariale se refer la valorile corespunztoare strii de
echilibru.
Deci = - RT lnK
p
( III.2.5 )
0
i

Sau A
0
= - RT lnK
p
( III.2.6 )
Aceast relaie arat c, valoarea constantei K
p
poate fi determinat din date termodinamice
( A
0
= G
0
= H
0
T S
0
)
- Constanta K poate fi exprimat i prin concentraiile molare ale produilor i reactanilor.
innd cont de faptul c:
pV = n RT, rezult: P
i
=
V
n
i
0
i

RT = C
i
RT ,unde C
i
reprezint concentraia
molar a componentei i din sistem.
i aplicnd legea aciunii maselor obinem :
= - RT ln
b
B
a
A
d
D
c
C
C C
C C

= const. ,pentru T = const. ( III.2.7 )

Rezult:
.
.
) (
) (
echil
b
B
a
A
echil
d
D
c
C
C C
C C

= K
c
( III.2.8 )
Dac nlocuim P
i
=C
i
RT n expresia lui K
p
se obine relaia de legtur ntre K
p
i K
c :

K
p
=
b
B
a
A
d
D
c
C
P P
P P

=
b
B
a
A
d
D
c
C
C C
C C

RT
(c + d a b )
= K
p
(RT)

i
( III.2.9 )
Deci:
K
p
= K
c
(RT)

i
( III.2.10 ) ; unde
i
reprezint diferena ntre numrul de moli ai
produilor de reacie i cel al reactanilor.
Se observ c dac
i
= 0 , deci n reacie nu variaz numrul de moli :
K
p
= K
c
( III.2.11 )
-Pentru cazuri mai generale, K , poate fi exprimat n funcie de fraciile molare ale
participanilor la reacie.
Notnd

b
B
a
A
d
D
c
C
X X
X X

= K
X
( III.2.12 )
i innd cont de faptul c : X
i
=
P
P
i
; unde P
i
este presiunea parial a componentului i din
sistem, iar P este presiunea total, nlocuind n expresia lui K
p
vom obine :
K
p
=
b
B A
d
D
c
C
X X
X

a
X
P
( c + d a- b )
= K
X
P
i



Se observa ca pentru 0 =
i
, obtinem
x c p
K K K = =
Aceste expresii pentru valorile lui K se aplica pentru sistemele ideale in care nu au loc
interactiuni intre particule.
Pentru sistemele reale,insa in locul concentratiilor se folosesc,activitatile participantilor la
reactie.
Astfel, tinand cont de faptul ca:
i i i
f c a = respectiv
i i i
x a =

si inlocuind aceste
expresii in valorile lui K vom obtine:


b
B
a
A
d
D
c
C
c
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
a
f f
f f
K
f f
f f
C C
C C
a a
a a
K

= (III.2.14)

respectiv:

b
B
a
A
d
D
c
C
X
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
b
B
a
A
d
D
c
C
a
K
X X
X X
a a
a a
K

= (III.2.15)




In aceste relatii: =reprezinta coeficientii activitatii practice, iar
i
f
i
reprezinta
coeficientii de activitate rationala.
In sens termodinamic,toate reactiile sunt caracterizate de o stare de echilibru.
Notiunea de reactie totala se refera la faptul ca echilibrul este deplasat mult catre unul din
sensuri,iar concentratiile produsilor sau reactantilor nu mai sunt decalabile din punct de
vedere experimental (metodele de determinare au o sensibiliate obisnuita de 1:10
6
,iar in
cazuri speciale de 1:10
10
).
Pentru aceste reactii, constanta de echilibru se poate determina numai pe cai indirecte,
prin calcul.


III.2.1.Determinarea experimentala a echilibrului chimic


Determinarea pe cale experimentala a constantei de echilibru, presupune determinarea
exacta a concentratiilor de echilibru pentru produsi respectiv pentru reactanti.
Aceste determinari se pot face prin metode chimice si metode fizico-chimice.
Metodele chimice presupun prelevarea probleor din timp in timp si masurarea
concentratiilor pana in momentul in care acestea raman constante.Acest moment
corespunde atingerii starii de achilibru,iar concentratiile determinate pot servi la calculul
constantei de echilibru.

Trebuie mentionat insa ca orice interventie in sistemul de reactie prin prelevare de probe
poate determina modificarea echilibrului chimic.
De aceea, pentru caracterizarea echilibrelor se prefera metodele fizico-chimice,de
analiza,metode continue,care sa evite interventia in system.
Astfel se pot utiliza: metode spectrale (IR,UV,VIS,RMN,RES), metode turibidimetrice,
vascozimetrice,rotirea planuluiluminii polarizate,conductibilitatea termica si electrica etc.
Metodele fizico-chimice de analiza se pot aplica studiului tuturor reactiilor,pe cand
metodele chimice pot fi aplicate numai in cazul reactiilor lente cu precautia ca echilibrul
sa fie inghetat, adica sa aiba loc o racire brusca a sistemului, astfel incat acestea sa nu-si
modifice compozitia cu variatia temperaturii.

III.2.2.Echilibrul chimic in sisteme omogene gazoase

Reactiile chimice care au loc in sisteme omogene gazoase pot decurge cu sau fara variatia
numarului de moli ( 0 =
i
sau 0
i
)
Echilibrul chimic este caracterizat de valoarea constantei K
p
.
De exemplu,pentru reactia de formare a acidului iodhidric, constanta de echilibru va avea
urmatoarea expresie, daca in sistem exista initial a moli H
2
si b moli I
2
,iar la echilibru se
formeaza 2X moli HI:
; ( HI I H 2
2 2
+ 0 =
i
)


( )
( )( ) X b X a
x
K

=
2
2
(III.2.16)

Din aceasta ecuatie, daca se cunoaste constanta de echilibru,se poate calcula compozitia
de echilibru a sistemului:

( ) ( ) ( )
( ) 4 2
4 4
2 , 1
2

+ +
=
K
abK K b a b a
X (III.2.17)

Din expresia constantei de echilibru,se observa ca aceasta este independenta de presiune
( ) P f K
p

Semnificatie fizica au numai valorile pentru care: a X < si b X < .

Experimental,s-au determinat compozitia de echilibru pentru formarea HI de:10% I
2
si
80% HI (fig.74.).








Fig.74








Reactiile care dercurg cu variatia numarului de moli(( ) 0
i
sunt de obicei reactiile de
descompunere sau disociere.
De exemplu: ; 2
2
I I 1 =
i

Reactiile de disociere sunt caracterizate de gradul de disociere .

t
d
n
n
istem ticuledins totaldepar nr
edisociate departicul nr
= =
.
.
; 1 0 (III.2.18)
Pentru reactia studiata:

( ) ( )
0 0 0
1 1 2 n n n n
t
+ = + = ; (III.2.19)
numarul total de particule din sistem la echilibru. =
t
n
=
0
2 n numarul de partciule discociate la echilibru.
( ) =
0
1 n numarul de particule nedisociate la echilibru.
numarul initial de moli. =
0
n
Daca 1
0
= n
Rezulta 1 + =
t
n (III.2.20)
Deci:
[ ]
( )
V
n
I
0
2
1
= si [ ]
V
n
I
0
2
= (III.2.21)

( )
( )V
n
V
n
V
n
K
c

=
1
4
1
2
0
2
0
2
0
(III.2.22)
Notam:
0
0
n
V
V = volumul care contine un mol de substanta
Rezulta :
( )
0
2
1
4
V
K
c

= (III.2.23)

Pentru aflarea lui se tine cont de expresiile:
p
K