- 130 -

Aceste transformari au loc in cadrul aceleiasi faze. Derivatele de ordinul I ale lui
G functie de temperatura si presiune sunt continue. (V=0 ;S=0 ) dar derivatele de
ordinul II prezinta discontinuitati.
De aceea se numesc transformari de ordinul II.
Ele sunt guvernate de ecuatiile Ehrenfest.



III. 1. 2. 1. Ecuatia Clausius Clapeyron

Daca consideram un sistem monocomponent, echilibrul se manifesta intre cel
putin doua faze.
Legea fazelor ne permite calculul numarului de grade de libertate ale sistemului:

1= c- f+ 2= 1- 2+ 2= 1

Deci orice modificare a temperaturii sistemului determina o modificare
dependenta a presiunii pentru ca starea sistemului sa nu se modifice.
Conditia de echilibru termodinamic impune ca: G =0
Dar:G = G
2
G
1

unde: G
2
este energia libera Gibbs a fazei 2
G
1
rste energia libera Gibbs a fazei 1

Din definitie : G = H- TS
Iar pentru procese izobare: H = TS +V p
Deci:

dG = TdS TdS-SdT = Vdp
Reducand termanii asemenea si particularizand pentru cele doua faze:

dG = V
1
dp S
1
dT- V
2
dp + S
2
dT = 0

Regrupand termenii obtinem:
(V
1
V
2
)dp = (S
1
S
2
) dT ( III.1.9.)
sau
dp/ dt =S
1
S
2
/ V
1
V
2
=S/V ( III.1.10.)
Pentru procesul de tranzitie de faza:
S
tr.
= H
tr.
/T
tr.
( III.1. 2 )
unde:S
tr.
;H
tr.
;T
tr.
Sunt respectiv entropie, entalpia si temperatura de tranzitie de faza.
Inlocuind in relatia de mai sus obtinem:
- 131 -
dp/ dT = H / T V
Aceasta ecuatie poarta numele de ecuatia Clausius Clapeyron.
Cu ajutorul ei se poate calcula variatia presiunii de echilibru cu temperatura
pentru toate procesele fizice de transformare de faza in sistem monocomponent.
III.1.2.2. Echilibrul de vaporizare
Echilibrul de vaporizare se stabileste intre o substanta A in faza lichida si vaporii
sai saturati .
A
lichid
A
vapori
(III.1.13.)
Presiunea pe care vaporii saturati o exercita asupra lichidului, la echilibrul care se
stabileste la o anumita tempetatura( T= cst.) se numeste PRESIUNE DE VAPORI .
Tensiunile de vapori sunt marimi caracteristice fiecarei substante si sunt tabelate
pentru anumite temperaturi.
De exemplu, tensiunea de vapori a apei functie de temperatura este redata in
tabelul 18.
Tabelul nr. 18
t(C) 0.00 1.00 2.00 3.00 ... 20.00 30.00 .... 100
p(at)10
3
6.228 6.695 7.193 7.724 ... 23.829 43.254 .... 1033.2
-Din punct de vedere calitativ modul in care tensiunea de vapori a unei substante
variaza functie de temperatura este dat de PRINCIPIUL LE CHATELIER- BRAUN.
S
m,vap
=H
m,vap
/T
nf
=21 cal/mol grad (III.1.31)

unde T
nf
= temperatura normala de fierbere.
Regula lui Tronton se aplica in cazul lichidelor cu masa
molara cuprinsa intre 100-200 cu conditia ca lichidele sa nu fie
asociate.
Astfel:pentru p=1 atm, ecuatia (III.1.22) devine :
Lg I=2l/2,303*1,987+C (III.1.32)

De unde C = 4,59 (III.1.33)

Deci lg p=H
vap
/4.576*T+4.59 (III.1.34)

Din aceasta ecuatie se poate determina valoarea presiunii de
vaporii pentru o anumita temperatura T , cunoscand doar valoarea
H
vap
care in prima aproximatie poate fi considerata chiar valoarea
caldurii molare de vaporizare la punctul normal de fierbere.
Pentru lichidele asociate (de exemplu prin legaturi de
hidrogen) entropia de vaporizare va avea o valoare mai mica.
S
vap
=H
vap
/ T
nf
=0.58 (III.1.35)
Tot pentru regulile empirice legate de fenomenul de fierbere
se numara si regula lui GULDBERG care spune ca : T
nf
=0.64 T
c

(III.1.36)
Unde T
nf
= temperatura normala de fierbere.
T
c
=temperatura critica.
-Daca consideram doua lichide D si E ecuatia (III.1.14) se
poate scrie pentru fiecare dintre ele astfel:
lgp
D
= - A
D
/T + B
D
(III.1.37)

H
vap.T
= H
vap.0
+ T+T
2
(III.1.25)
unde H
vap.0
,, sunt constante pentru un lichid dat (fig. 21)


Ecuatia (III.1.22) devine: lnp =-A/T+B*log T + C (III.1.26)
136
Fig21. Variatia entalpiei de vaporizare cu T.

Unde A,B,C sunt constante pentru o substanta data.
De asemenea cresterea presiunii de valori la temperaturi ridicate ,
determina o comportare neideala a vaporilor. De aceea volumul
molar al acestora va trebui corectat in ecuatia gazului perfect:

V
m,vap
=RT/p*z (III.1.27)
Iar ecuatia Clausus Clapeyron va deveni:
Dp/dT=P* H
vap
/RT
2
*z (III.1.28)
Unde z=f(p,T),z fiind factorul de compresibilitate. S-a gasit o
ecuatie empirica pt acest factor , de tipul:
z=1-const*(p/T) (III.1.29)
Tinand cont de toate aceste corectii s-a obtinut o ecuatie care reda
variatia presiunii de vapori cu temperatura , mai precisa , care
poarta numele de
ECUATIA FROST-KALKWARF:
log p+D*p/T=A-B/T-C*logT (III.1.30)

Pentru unele lichide,valoarea constantei din relatia (III.1.22) se
poate determina relativ simplu aplicand regula lui TROUTON
care spune ca in cazul lichidelor nepolare ,la punctul normal de
vaporizare , entropia sistemului are o valoare aproximativ
constanta.

137
147

Domeniul n care substana se gsete n faz de vapori este delimitat superior de curba
AO OC i n dreapta de izoterma T
C
.
Cunoaterea diagramelor de faz este foarte important pentru determinarea
domeniilor de temperatur i presiune n care anumite substane pot fi utilizate practic fr
a-i modifica starea iniial.
De asemenea bilanul energetic al proceselor fizico-chimice include i efectele
termice corespunztoare tranziiilor de faz.

III.1.2.6.Echilibre polimorfe

Exist substane care au proprietatea de cristalizare diferit de funcie de temperatur
i presiune.
Acesat prprietate se numete POLIMORFISM pentru substanele compuse i
ALOTROPIE pentru substanele simple.
Trecerea de la o form de cristalizare la alta se realizeaz cu schimb de energie. Ea
este caracterizat de un efect termic al tranziiei polimorfe (cldur latent) i de o
temperatur de tranziie caracteristic la o presiune constant.
Dac trecerea de la o form cristalin la alta se face prim modificarea temperaturii,
cele dou forme de cristalizare se numesc ENANTIOTROPE. De exemplu sulful, staniul, ...
etc.
Dac la o presiune dat doar una dintre formele de cristalizare este stabil indiferent
de temperatur, restul formelor fiind instabile, fenomenul se numete MONOTROPIE.
De exemplu carbonul manifest fenomenul de monotropie sub form de grafit este
stabil la orice temperatur n timp ce sub form de diamant nu.
Variaia afinitii procesului de transformare a unei forme cristaline n alta, cu
temperatura, este un indiciu asupra stabilitiii formei de cristalizare n anumite condiii de
temperatur la o presiune dat.
Astfel
Sn
cenuiu
Sn
alb

(reea de tip (tetragonal corp
diamant) centrat)

Variaia lui = f (T) la presiune normal ea este redat n diagrama de mai jos:
Fig. 26. Curba afinitii funcie de
temperatur pentru transformarea:
Sn
alb
Sn
cenuiu


Se observ c la temperatura de 13,2 C , = 0, deci cele dou forme alotrope sunt
n echilibru.
La temperaturi ma mici de de 13,2 C , are loc transformarea spontan a staniului alb
n staniu cenuiu (staniul se pulverizeaz). La temperaturi mai mari de de 13,2 C ,
afinitatea acestui proces devine negativ astfel c procesul invers va fi spontan (de
transformare a staniului cenuiu n staniu alb).
Dac se urmrete aceeai diagram de = f (T), pentru carbon, se observ c
afinitatea procesului de transformare a diamantului n grafit rmane pozitiv pe tot domeniul
de temperatur, astfel c se poate concluziona c grafitul este stabil la orice temperatur
(monotropie).
Fig. 27. Curba afinitii funcie de
temperatur pentru transformarea:
C
grafit
C
diamant


Diagrama de faz pentru substanele care prezint transformri polimorfe prezint un
domeniu suplimentar n zona de xeisten a solidului, delimitat de curba de ecgilibru a celor
dou forme de cristalizare.
Aceast curb este guvernat tot de ecuaia Clausius Clapeiron.
Pentru izobara de o atmosfer se poate determina din interceptul cu curba de
echilibru a formelor de cristalizare, temperatura normal de tranziie (T
tr
) .
Diagrama de faz a sulfului este redat n figura 28.
Fig.28. Diagrama de faz a
sulfului

Domeniul de temperatur i presiune n care exist sulful monoclinic este limitat.
La presiuni mari (peste 1290 atm.) (punctul E) sulful devine monotrop (exist numai
n form rombic).
Temperatura normal de tranziie este de 95,5 C.
Curba A B reprezint curba de sublimare a sulfului rombic
Curba B D reprezint curba de sublimare a sulfului monoclinic
Curba D E reprezint curba de topire a sulfului monoclinic.
Curba E F reprezint curba de topire a sulfului rombic
Curba D C reprezint curba de vaporizare a sulfului lichid.
Curba B E reprezint curba de tranziie alotrop.
La rcire rapid se separ ntai cristalele formei mai bogate n energie, care se transforma
apoi treptat n forma cea mai stabil.
Oswald este cel care a sesizat acest fenomen i l-a generalizat n regula treptelor de
reacie.Aceasta afirm c:
La apariia unei noi faze, dintr-o stare nestabil a sistemului se separ iniial formele cele
mai bogate n energie.
Diagrama de faz a carbonului este prezentat n figura 29.
Fig. 29. Diagrama de faz a carbonului

Se poate observa c la presiune normal, carbonul sub form de grafit este forma stabil.
El prezint temperatura normal de sublimare. Deci nu poate fi topit la presiune normal.
Diamantul este stabil numai la presiuni ridicate.








-149-