III.1.

3 Echilibre in sisteme poliocomponente

III,1.3.1 Clasificarea solutiilor



O solutie este un sistem format din doua sau mai multe componente care nu
reactioneaza intre ele , si care formeaza o singura faza ( sistem omogen)

Solutiile se pot clasifica dupa mai multe criterii :

a/ - functie de starea de agregare
Pot exista : - solutii gazoase ( aerul);
- solutii lichide ( NaCl in H2O );
- solutii solide ( aliaje)
b/ -functie de numarul de componente ake solutiei, exista :
- solutii binare
- solutii multicomponente
c/ - functie de natura particulelor din solutie putem avea :
- solutii ionice ( electrolitii )
- solutii neionice ( moleculare )
d/ - functie de concentratia solutiei se poate discuta despre :
- solutii diluate ( cu concentratie mica , tinzand catre 0)
- solutii concentrate.
Concentratia unei solutii reprezinta raportul in care se gasesc componentii
acesteia ( solvent si solvat ).
Ea, se poate exprima in diferite moduri:
1./ Concentratia molara , care reprezinta numarul de moli de substanta
dizolvata intr-un litru de solutie .
2./ Concentratie molara , care reprezinta numarul de moli de substanta
dizolvata in 1000 grame solvent .
Acest mod de exprimare al compozitiei sistemului este preferat atunci cand
se analizeaza o proprietate a solutiei care variaza functie de compozitie si
temperatura .
- Concentratia molala nu este o functie de temperatura , pe cand
concentratia molara este :
Cel mai avantajos mod de exprimare al compozitiei din punct de vedere
termodinamic este insa fractia molara Xi.
3./ Functia molara este definita ca raportul dintre numarul de moli ai
componentului i si numarul de moli total din sitem :

Xi = ___ni______
ni
Pentru un sistem biocomponent :

X1 =_______n1_____
n 1 + n 2
respectiv:

X2 =_______n2_____
n 1 + n 2

Suma fractiilor molare ale componentelor dintr-o solutie este egala cu unu.

X
I
=1

Sau pentru un sistem biocomponent :

X
1 +
X
2


= 1

Acest lucru implica variatia fractiei molare a unui component simultan cu
modificarea fractiei molare a altui component :

Dx
1
= - dx
2


4/. Exprimarea concentratiei in procente gravimetrice ( grame de
substanta dizolvata in 100 g solutie ) sau procente volumetrice ( volum d4e
substanta dizolvata in 100 volume solutie ) este mai rar utilizata in chimia fizica,
deoarece * mascheaza * influenta interactiunilor dintre particulele solutiei asupra
proprietatii studiate .
Modul de alegere al exprimarii concentratiei solutiei, functie de care
studiem variatia unei proprietati a acesteia este foarte important evidentierea
interactiunilor interparticulare .
Astfel , in figura 30, se observa variatia unui mod de exprimare al
concentratiei fata de un alt mod de exprimare al acesteia nu este liniara. Abaterile
de la liniaritate sunt cu atat mai mari cu cat masa molara a solvatului este mai
mare.
Deci pentru componentul care este prezent in cantitate mai mare, potentialul
standard este egal cu potentialul componentului pur si cu energia libera Gibbs molara:

1
(T,p) =

1
(T,p) = G
m1
(t,p) (III.1.97)


Pentru componentul minoritar (solvatul) aceasta egalitate nu se mai respecta. Astfel :

2
(T,p)

2
(T,p) (III.1.98)

si

2
(T,p) G
m2
(T,p) (III.1.99)

III.1.3.3.1. Functii de amestecare la solutii diluate

Pentru solutiile diluate, spre deosebire de cele perfecte :

V
am
0 (III.1.100)

si
H
am
0 (III.1.101)

Adica, obtinerea une solutii, diluate decurge cu varietatie de volum si cu efect caloric
masurabil .
In aceste solutii, volumul molar partial al solvatului este diferit de cel al
componentei pure (spre deosebire de solutiile perfecte, unde sunt egale) :


V
m2
V
m2
(III.1.102)

Pentru solvent, care in solutiile diluate se gaseste in cantitate mare, se poate face
aproximatia de egalitate intre volumul molar al solventului pur si volumul molar partial al
solventului in solutie :

V
m1
= V
m1
(III.1.103)

Astfel :

V
am
= V
sol.
V
comp.puri
(III.1.104)


163
164
V
am
= n
1
V
m1
+ n
2
V
m2
- n
1
V
m1
- n
2
V
m2
(III.1.105)


Primul si al treilea termen sunt egali, se reduc, si se obtine expresia :


V
am
= n
2
(V
m2
- V
m2
) (III.1.106)

Respectiv pentru volumul unui mol de solutie obtinem :
V
am
n
1
+n
2
= X
2
(V
m2
- V
m2
) (III.1.107)

In mod analog se poate deduce entalpia de amestecare pentru o solutie diluata:
- pentru solvent H
m1
= H
m1
(III.1.108)

- pentru solvat H
m2
= H
m2
(III.1.109)

Rezulta ca:

H
am
= n
1
H
m1
+ n
2
H
m2
- n
1
H
m1
-n
2
H
m2
(III.1.110)

Respectiv

H
am
= n
2
(H
m
2
- H
m
2
) (III.1.111)


Sau entalpia molara de amestecare va fi :

H
am

n
1
+n
2
= X
2
(H
m
2
- H
m
2
) (III.1.112)

SISTEMATIZARE A EXPRESIILOR FUNCTIILOR TERMODINAMICE DE
AMESTECARE PENTRU SOLUTII DILUATE

1/. G
am
= n
2
[

2
T,p) -

2
(T,p) ] + RT(n
1
1n X
1
+ n
2
1n X
2
)

G
am
m
= X
2
[

2
(T,p) -

2
(T,p) ] + RT(X
1
1n X
1
+ X
2
1n X
2
)
- 165 -



( ) ( ) [ ] ( )
( ) ( ) [ ] ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) [ ]
( ) ( ) [ ]
2 2 2 2
2 2 2 2
2 2
2 2
2 2
2 2
' '
2
' '
2
'
2
'
2
'
2
'
2
2 2 1 1 2 2 2
2 2 1 1 2 2 2

. 5

. 4

. 3
ln ln , ,
ln ln , , . 2
m m m m
am
m
m m m m
am
m m
am
m
m m
am
m m
am
m
m m
am
am
m
am
V V p H H X E
V V p H H n E
H H X H
H H n H
V V X V
V V n V
X X X X R p T p T
T
X S
X n X n R p T p T
T
n S
=
=
=
=
=
=
+

=
+

=





III.1.3.4. Soluii reale (neideale)

n acest tip de soluii, concentraia solvantului este apreciabil iar
forele de interaciune ntre componeni nu mai pot fi neglijate, ele
determinnd abateri importante de la idealitate.
Relaiile corespunztoare potenialului chimic pentru cei doi
componeni trebuiesc corectate.
Corecia corespunztoare se poate aplica concentraiei, exprimat
iniial prin fracii molare, care se va exprima prin:
- activiti ) (
i
a
sau
- fugaciti ) (
i
f
O alt modalitate de a evidenia abaterea de la idealitate a sistemului
este:
- utilizarea coeficientului osmotic
sau a
- funciilor de exces
Astfel potenialul chimic pentru soluiile reale are o form
asemntoare celui pentru soluiile ideale: dac se exprim cu ajutorul
ACTIVITII componentei i.




- 166 -

( )
i i i
a RT p T ln , + =

(III.1.113)

unde = activitatea termodinamic
i
a

i i i
X a = (III.1.114)

unde
i
= coeficientul de activitate al componentei i din soluie.
Deci
( )
i i i i
X RT p T

ln , + = (III.1.115)
sau
( )
i
ideal
i i
RT p T ln , + = (III.1.116)

Pentru o soluie binar se poate scrie:

( ) ( )
( ) ( ) ) (III.1.118 ln , ln ,
) (III.1.117 ln , ln ,
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
X RT p T a RT p T
X RT p T a RT p T




+ = + =
+ = + =



( p T,
1

)
)
sunt potenialele standard pentru componentele i ale
soluiei.
Ele se raporteaz la un system de referin (standard).
( p T,
1

ca i
i
sunt funcie de sistemul de referin ales n timp ce
i
nu depinde de acesta.
Sistemul de referin, theoretic, poate fi ales oricare, dar usual se
aleg soluiile de diluie infinit deoarece acestea se comport ideal.
Avantajul utilizrii activitilor i a coeficienilor de activitate este
meninerea formei simple de exprimare a potenialelor chimice i pentru
soluiile neideale.
Activitatea termodinamic este o funcie termodinamic de stare.
Ea poate fi definit i ca raportul fugacitilor componentului i din
soluie n starea actual i n starea standard:

i
i
i
f
f
a = (III.1.119)