Sunteți pe pagina 1din 5

SPECTROSCOPIA IR A CELULOZELOR OBTINUTE

PRIN PROCEDEUL SULFAT CU ADITIVI


Th. Malutan, A. Pui*, P.P.Obrocea
Universitatea Tehnica Gh.Asachi Iasi
* Universitatea Al. I. Cuza Iasi

INTRODUCERE

Comportarea pastelor fibroase n procesul de macinare, capacitatea de formare si
deshidratare a benzii si calitatea hrtiei sunt determinate de proprietatile papetare ale fibrelor.
Acestea depind de un complex de nsusiri printre care compozitia chimica si caracteristicile
anatomo-morfologice ale fibrelor sunt cele mai importante [1]. n consecinta, proprietatile
pastelor papetare se modifica n functie de specia lemnului, procedeul, parametrii procesului si
gradul de delignificare.
n cazul celulozelor obtinute din aceeasi materie prima si prin acelasi procedeu,
proprietatile papetare sunt corelate cu continutul de hemiceluloze si de lignina, cu gradul de
destructie al celulozei [2].
n conditiile modificarii procedeelor de fierbere conventionale prin adaugarea de aditivi,
devine interesanta caracterizarea celulozelor obtinute prin spectroscopia IR, evidentiindu-se
modificarile survenite la nivelul grupelor functionale [3].

PARTEA EXPERIMENTALA

Celulozele au fost obtinute din lemn de molid prin procedeul sulfat n prezenta
polisulfurilor,antrachinonei si metanolului, singure sau n amestec, n conditiile prezentate n
tabelul 1 [4]. Studiul modificarilor structurale ale celulozelor s-a realizat prin nregistrarea
spectrelor IR, n pastila de KBr pe un aparat FT-IR Jasco 680 Plus. Curbele obtinute au fost
prelucrate cu ajutorul unui soft adecvat din familia Spectra Manager.

Tabelul 1. Conditiile de delignificare a lemnului
Compozitia lesiei de fierbere
% fata de masa lemnului a.u.
Nr.
expe-
rientei NaOH Na
2
S PS AQ MeOH
Durata
Fierberii
ore

Randa-
mentul
%

Cifra
Kappa

F1 15 6,94 - - - 2,0 45,87 15,17
F2 15 5,00 2,0 - - 2,0 47,00 13,37
F3 15 6,94 - - 20 2,0 44,20 11,89
F4 15 6,94 - 0,1 - 1,5 48,11 17,32
F5 15 5,00 2,0 - 20 1,5 49,10 17,53
F6 15 5,00 2,0 0,1 - 1,5 51,56 16,19
PS polisulfuri; AQ antrachinona; MeOH metanol.

REZULTATE SI DISCUTII

n figurile 1-2 se prezinta spectrele nregistrate pentru probele de celuloza studiate cu
specificarea benzilor caracteristice,din a caror analiza se retin urmatoarele domenii spectrale
[5,6]:
a) 2000-4000 cm
-1
n care se manifesta frecventele fundamentale ale vibratiilor de
valenta pentru grupele OH (3100-3600 cm
-1
) , CH si CH2 (2800-3000 cm
-1
).
b) 1500-2000 cm
-1
. Acest interval prezinta absorbtii slabe, de obicei la 1650 cm
-1
, din
cauza vibratiilor simetrice de deformatie a moleculelor de apa (umiditatea celulozei).
n zona 1740-1760 cm
-1
se pot ntlni benzile caracteristice grupelor carbonil
prezente n celulozele oxidate.
c) Domeniul lungimilor de unda 1200-1500 cm
-1
contine o serie de benzi distincte care
se datoresc n principal grupei alecoolice primare CH
2
OH (1430, 1370, 1290, 1240
cm
-1
vibratii de deformatie). Tot aici sunt cuprinse si vibratiile de deformatie ale
legaturilor C-O si C-H.
d) n intervalul 950-1200 cm
-1
gasesc vibratiile de valenta ale legaturilor C-O, C-C, ale
ciclurilor piranozice (1050 cm
-1
) si vibratiile de deformatie ale grupelor CH
2
OH, dar
practic nu se pot face precizari din cauza suprapunerii benzilor si a interactiunilor
intense dintre grupe si legaturi.
e) 700-950 cm
-1
. Banda de la 900 cm
-1
se datoreaza vibratiilor de deformatie ale
grupelor CH2OH, CHOH si ciclurilor piranozice.
f) n intervalul 400-700 cm
-1
se observa benzi largi de absorbtie cu proeminente n
regiunile 665, 615, 590, 560, 520, 490, si 435 cm
-1
.
Desi probele de celuloza s-au obtinut prin tratamente diferite, alura spectrala a benzilor
de absorbtie n IR nu prezinta deosebiri esentiale, benzile de absorbtie situndu-se n regiunile
specifice de frecventa caracteristice celulozei. Diferentele care apar privesc intensitatea si
profilul benzilor cu deplasari nesemnificative ale benzilor caracteristici. n tabelul 2 se prezinta
benzile caracteristice grupelor functionale si legaturilor de valenta pentru cele sase probe
studiate.
Dupa cum se cunoaste, n spectrul IR al celulozelor exista benzi caracteristice domeniilor
cristaline si amorfe (1372, 1429 cm
-1
si 893, 2900 cm
-1
). Prin determinarea raportului ntre
absorbantele corespunzatoare acestor benzi se obtin informatii asupra indicelui de cristalinitate.
Acest raport furnizeaza date care se coreleaza bine cu cristalinitatea determinata prin difractia cu
raze X, cu observatia ca, n cazul benzilor de la 1429 cm
-1
si 893 cm
-1
se produc modificari odata
cu trecerea celulozei I n celuloza II si , n consecinta, este bine ca acest raport sa fie utilizat cnd
n sistem nu exista forme polimorfe [7]. Reprezentativa pentru absorbtia n IR a grupelor OH,
att n domeniile cristaline, ct mai ales n cele amorfe, se dovedeste a fi banda de la 2900 cm
-1
si
n mai mica masura cea de la 893 cm
-1
(fig.1,2).

Figura 1. Spectrele FT-IR inregistrate pentru probele de celuloza (F1-F3).


Figura 2. Spectrele FT-IR inregistrate pentru probele de celuloza (F4-F6).


Tabelul 2. Principalele benzi de vibratie prezente n spectrele IR pentru probele studiate
Tipul vibratiei F1 F2 F3 F4 F5 F6

OH
3414 cm
-1
3427 cm
-1
3429 cm
-1
3427 cm
-1
3402 cm
-1
3402 cm
-1

CH
,
CH2
2920 cm
-1
2920 cm
-1
2910 cm
-1
2920 cm
-1
2992 cm
-1
2904 cm
-1
H
2
O 1635 cm
-1
1637 cm
-1
1649 cm
-1
1649 cm
-1
1637 cm
-1
1651 cm
-1
CH2 1431 cm
-1
1429 cm
-1
1427 cm
-1
1427 cm
-1
1429 cm
-1
1429 cm
-1
CH2, OH 1371 cm
-1
1371 cm
-1
1371 cm
-1
1371 cm
-1
1373 cm
-1
1373 cm
-1

C-O
,
OH
1161 cm
-1
1161 cm
-1
1163 cm
-1
1161 cm
-1
1163 cm
-1
1163 cm
-1

C-O
,
C-O-C
1059 cm
-1
1061 cm
-1
1063 cm
-1
1061 cm
-1
1061 cm
-1
1061 cm
-1

CH2
901 cm
-1
901cm
-1
901 cm
-1
897 cm
-1
897 cm
-1
897 cm
-1

Din spectrele IR s-au calculat indicii de cristalinitate ai celulozelor studiate cu relatia [8] :
, = A
1372 (1430)
/ A
2900 (893)
(1)
unde:
este indicele de cristalinitate ,%;
A
1372 (1430)
si A
2900 (893)
- absorbantele caracteristice benzilor de la 1372, 1430, 893 si
2900 cm
-1
.
Din spectrele IR s-au mai calculat : energia legaturii de hidrogen (EH, kJ) si indicele de asimetrie
(a/b) ca raportul dintre segmentele dreapta/stnga ale jumatatii benzii de vibratie pentru grupele
OH, valorile obtinute fiind prezentate n tabelul 3, din care se constata ca ntre preparatele de
celuloza exista unele diferentieri importante. Astfel, indicele de cristalinitate I
1 Cr
are cea mai
mare valoare la proba de celuloza obtinuta cu adaos de AQ si cea mai mica la pasta preparata
cu PS si AQ. Indicele de cristalinitate I
2 Cr
nu difera sensibil de la un tip de celuloza la altul.

Tabelul 3. Caracteristicile celulozice calculate din spectrele IR
Nr. Preparatul Indici
crt. celulozic I
1

Cr
I
2

Cr


a/b E
H
1 F1 0,973 1,063 1,40 16.96
2 F2 0,975 1,062 1,445 15.99
3 F3 0,986 1,085 1,264 15.85
4 F4 1,011 1,043 1,09 15.99
5 F5 0,971 1,147 1,13 17.79
6 F6 0,909 1,143 0,96 17.79
Obs:I
1

Cr
raportul de cristalinitate (a
1372 cm
-1
/ a
2900 cm
-1
);


I
2

Cr
raportul de cristalinitate
(a
1430 cm
-1
/ a
893 cm
-1
);E
H
- energia legaturilor de hidrogen, kJ ;a/b indice de asimetrie.


Probele F4, F5 si F6 au valori ale indicelui de asimetrie ce se apropie de unitate ceea ce
reflecta o structura simetrica, spre deosebire de celulozele F1-F3 la care valoarea acestui indice
se situeaza intre 1,2 si 1,45. Totodata, energia legaturilor de hidrogen variaza de la 15,85 kJ la
17,8 kJ indicnd o antrenare puternica a grupelor OH n formarea legaturilor H avnd drept
consecinta cresterea cristalinitatii probelor .Celulozele obtinute cu amestec de aditivi, probele F5
si F6 se caracterizeaza prin valorile cele mai ridicate ale energiei legaturilor de hidrogen.

CONCLUZII

Spectrele de absorbtie IR ale celulozelor obtinute prin procedeul sulfat cu adaos
prezinta benzile de frecventa caracteristice fara deosebiri esentiale ntre ele.
Diferentele care apar se refera la intensitatea si profilul benzilor cu deplasari
nesemnificative ale benzilor caracteristici.
Conditiile de fierbere si natura agentilor de delignificare produc modificari la
nivelul retelelor de hidrogen si a cristalinitatii celulozei
.

Bibliografie

1. P. Obrocea, Elena Bobu Bazele fabricarii hrtiei, I. P. Iasi, 1993
2. V. Diaconescu, P. Obrocea Tehnologia celulozei si hrtiei, Ed. Tehnica, Bucuresti,
1976
3. Gh. Rozmarin Fundamentari macromoleculare ale chimiei lemnului, Ed. Tehnica,
Bucuresti, 1984
4. P.P.Obrocea Teza de doctorat, Iasi, 2002
5. N. Ndombe, K. Wa Bibombe, Cell. Chem. Technol., 17, 133-139, 1983
6. Cr. Simionescu, M. Grigoras, A. Cernatescu-Asandei, Gh. Rozmarin Chimia
lemnului din Romnia. Plopul si salcia, Ed. Acad. RSR, 1973
7. H. A. Krassig Cellulose: Structure, Accessibility and Reactivity, Gordon and
Breach Science Publishers S.A., Vol. 11, 1993, Switzerland
8. G. Cazacu Teza de doctorat, Iasi, 1998