MATERIALE HIBRIDE POROASE

n ceea ce privete modalitile de sintez chimic a materialelor poroase, elementul esenial l constituie controlul
deliberat al poziionrii n interiorul materialului a unitilor constructive care formeaz reeaua molecular,
deorece modul de aranjare a diferitelor blocuri constructive care formeaz reeaua solid, determin nu numai
compoziia chimic dar i dimensiunea, forma i aranjamentul porilor (Fig. 2.1).
Definirea termenilor

Materialele poroase Un solid este numit poros dac conine pori, ca de exemplu caviti, canale sau interstiii
care sunt mai mult adnci dect largi. Un material poros poate fi descris n dou moduri: a) prin porii sau b) prin
pereii porilor. Unele materiale poroase sunt pe baz de pulberi aglomerate sau agregate n care porii sunt
formai de golurile dintre particule, n timp ce altele sunt pe baz de reele solide continue.
IUPAC recomand clasificarea porilor n urmtoarele trei tipuri:
Micropori, cu diametre mai mici de 2 nm;
Mezopori, cu diametre cuprinse ntre 2 i 50 nm;
Macropori, cu diametre mai mari de 50 nm.
Atunci cnd se discut despre materialele poroase, este important pe lng distribuia dimensiunilor porilor
i diametrul acestora i conectivitatea sistemului de pori. Sistemele cu canale poroase, cum ar de exemplu
cele din fazele M41S pot fi unidimensionale (1-D) aa cum apar n sistemele de pori organizate hexagonal avnd
canale lungi, sau 3-D cum sunt cele din structurile de pori ordonate cubic.
Matricii poroase (Hibride)
Prin modificarea solidelor poroase cu o component organic se poate obine o mare varietate de materiale
hibride poroase care, prin combinarea unitilor structurale anorganice cu cele organice beneficiaz de
proprietile ambelor pri; aceasta fiind o abordare care s-a aplicat ntr-o mare varietate de matricii diferite.
Gruprile organice se pot plasa selectiv pe suprafaa intern i/sau extern a porilor sau chiar n interiorul
pereilor porilor. Componenta organic permite, n principiu, o reglare fin a proprietilor materialului, inclusiv a
proprietilor suprafeei, cum ar fi hidrofilicitatea/hidrofobicitatea sau potenialele interacii cu moleculele
oaspete. Mai mult, reactivitatea suprafeei poate fi alterat i suprafaa poate fi protejat cu grupri organice de
atacul chimic i de asemenea, alte proprieti cum ar fi cele mecanice sau optice, pot fi modificate. Aceast
flexibilitate n alegerea blocurilor constructive organice, anorganice sau chiar hibride, permite controlul
proprietilor materialului asfel nct acesta s fie optimizat pentru fiecare aplicaie dorit.
Materiale microporoase: Zeoliii
Zeoliii sunt oxizi cristalini microporoi, n a cror compoziie intr n mod tipic
siliciul, oxigenul i aluminiul, cu caviti interconectate prin intermediul unor mici
deschideri. De la descoperirea acestora la mijlocul secolului al XVII-lea, zeoliii au fost
considerai ca i aluminosilicai cristalini microporoi avnd cationi care se puteau
schimba i molecule de ap care se puteau desorbi reversibil (analog zeoliilor naturali).
Ca o definiie, zeoliii pot fi descrii ca reele 3-D deschise, conectate prin 4 poziii, care
au compoziia general (aproximativ) AB
2
unde A este un atom conectat tetraedric i B
este oricare atom conectat prin 2 poziii, care poate sau nu s fie mprit ntre doi atomi
A vecini(Fig. 2.4). Pentru zeoliii clasici aceasta nseamn c A este fie un tetraedru
SiO
4
-
sau un tetraedru AlO
4
-
iar dou tetraedre sunt legate printr-un atom de oxigen.
Schema sintezei zeoliilor care conduce la formarea unei reele tridimensionale
n zeolii, porii se formeaz ca i o caracterisic inerent a reelei cristaline anorganice-
astfel nct ei prezint i un aranjament periodic. Cnd se discut despre pori n zeolii,
trebuie fcut distincia ntre o cavitate n care pot intra molecule i deschiderea ctre
aceast cavitate care de obicei este mai mic dect cavitatea. De aceea, moleculele
care se potrivesc ca dimensiune cu o cavitate nu pot traversa deschiderea ctre cavitate
i astfel difuzia n interiorul materialului este drastic limitat. Dimensiunea cavitii
(porului) trebuie s fie suficient de mare pentru a permite reinerea a cel puin unei
molecule. Pentru a reine moleculele de ap, diametrul porilor trebuie s depeasc
0,25 nm, ceea ce reprezint limita inferioar pentru dimensiunea porilor n zeolii. n
zilele nostre sunt bine cunoscute structuri zeolitice naturale sau sintetice cu dimensiuni
ale porilor variind ntre 0,25 i 1,5 nm. n plus fa de dimensiunile diferite ale porilor,
zeoliii se pot clasifica n funcie de aranjamentul sistemului de canale n zeolii uni-, bi-
i tridirecionali. Aceast direcionalitate este extrem de important n ceea ce privete
abilitatea moleculelor oaspete de a difuza n matricea zeolitic.
Materiale mezoporoase: Materiale anorganice
Metode de sintez
Chimitii din domeniul zeoliilor au fost ntotdeauna interesai s extind dimensiunea
accesibil a porilor peste 1,5 nm. Acest lucru a fost posibil abia n anul 1992 cnd cercettorii de la
Mobil Corporation au descoperit structurile silicice mezoporoase hexagonal ordonate (Materialele
M41S) iar Kuroda, Inagaki i colaboratorii au descoperit materialele de tip foaie ondulat (FSM).
Aceste materiale sunt solide mezoporoase cu un aranjament ordonat al porilor bine-definii, cu
dimensiuni controlabile ale porilor ntre 2 i 50 nm i structuri amorfe ale reelei anorganice (pentru
materialele pe baz de silice). Aceste materiale prezint caracteristici att ale gelurilor ct i ale
zeoliilor i de obicei se caracterizeaz prin arii ale suprafeelor specifice mari.
Fa de o singur molecul i anume bromura de tetrametilamoniu, folosit pentru sinteza zeoliilor,
pentru structurarea matricei anorganice se pot utiliza ansambluri moleculare, cum sunt cele care se
gsesc n cristalele lichide.
Structurarea supramolecular se bazeaz pe capacitatea moleculelor amfifile, cum ar fi surfactanii,
de exemplu spunul n ap, de a se autoasambla n structuri micelare care, atunci cnd se
concentreaz n soluii apoase sufer un al doilea stadiu de autoasamblare, rezultnd mezofaze
formate din cristale lichide liotrope. Speciile anorganice moleculare se pot co-asambla ntr-o
manier cooperant cu aceti ageni structurani (templai) pentru a condensa i a forma scheletul
anorganic ordonat la nivel mezoscopic al materialului final.
Nanocompozitele mezostructurate sunt fie calcinate, ozonolizate sau supuse unei extracii cu
solveni pentru a obine materialul anorganic poros.

Att pentru zeolii ct i pentru materialele din clasa M41S, n vederea obinerii unei anumite chimii
specifice a suprafeei sau a unor situsuri active n pori sau pe suprafaa intern a porilor, este
necesar modificarea scheletului anorganic cu grupri organice. Aceasta face ca aceste materiale
s fie mult mai viabile pentru aplicaii cum ar fi n cataliz, senzori sau tehnologii de separare.

Modalitatea de sintez prin autoasamblare cooperant a materialelor M41S (sus),
variabilele condiiilor de reacie care influeneaz structura final (stnga jos) i o
imagine obinut prin transmisie electronic care prezint materiale M41S cu un
aranjament hexagonal al porilor de diferite dimensiuni (dreapta jos)
Matriciile mezoporoase relevante, abrevierile acestora, conectivitatea dintre pori i condiiile de sintez
(HMS = site moleculare hexagonale, SBA= Santa Barbara Amorphous)

Denumirea
Sistem de pori Condiii de sintez
MCM-41
MCM-48
FSM-16
HMS
SBA-15
Hexagonal
Cubic
Hexagonal
Slab ordonat
Hexagonal
Condiii bazice, structurant cationic
Condiii bazice, structurant cationic
De la Kanemite (argil stratificat), surfactant cationic
Condiii neutre, structurani amine
Condiii acide, structurani copolimeri bloc, neutrii
n principiu, sinteza materialelor mezoporoase i controlul acesteia pot fi limitate la modificarea
combinaiei dintre tipul de surfactant ales, mecanismul specific de sintez i a interaciei sursei de silice
cu moleculele de agent structurant (dac acesta este prezent n mediul de reacie).
Prezentarea schematic a principalilor parametrii de sintez pentru a obine o diversitate de materiale mezoporoase

Surfactant Mecanism Interaciuni
MOS
POS
Surfactant
textural
LCT
Auto-asamblare
Auto-asamblare de
cooperare
Blocuri constructive
nanometrice
Direct
Indirect
Ionic
Neionic
Ionic
Neionic
MOS: Sisteme organizate pe baz de molecule ;
POS: Sisteme organizate pe baz de polimerii ;
LCT: Cristal lichid structurant.

Un exemplu n acest sens este reprezentat de materialele M41S care pot fi obinute prin interacia direct
S
+
I
-
dintre un surfactant ionic, MOS (sistem organizat pe baz de molecule), ncrcat electric pozitiv i o
surs de silice ncrcat negativ, interacia avnd loc ntr-un mediu bazic. n acest caz au fost sugerate
trei tipuri de mecanisme pentru sinteza materialelor M41S: structurarea cu cristale lichide, auto-
asamblarea i auto-asamblarea de cooperare, n funcie de condiiile de sintez utilizate. Materialele SBA,
pe de alt parte, au fost obinute prin utilizarea de POS (sisteme organizate pe baz de polimeri) care
interacioneaz prin intermediul unei reacii indirecte a agentului structurant cu sursa de silice ncrcat
pozitiv ((S
0
H
+
)(X
-
I
+
)), n mediu acid. Interacia neutr dintre surfactanii MOS i o surs anorganic
conduce la formarea, de exemplu, a materialelor HMS (S
o
I
o
).
n plus i ali parametrii, precum pH-ul, prezena sau absena aditivilor (de exemplu, sruri, ageni de
gonflare, co-solveni, co-surfactani etc), concentraiile, sursa de silice, solventul, temperatura, etc. vor
permite reglarea fin a proprietailor materialului final, ca urmare a modificrilor mici induse de
caracteristicile surfactantului n mecanism sau n interacie.
n general, sinteza unor materiale mezoporoase presupune dizolvarea moleculelor agentului structurant n
solvent (cu urmrirea pH-ului, temperaturii, aditivilor, co-solvenilor etc.), urmat de adugarea sursei de
silice (TEOS, metasilicat, etc). Dup o perioad de agitare la o anumit temperatur care s permit
desfurarea proceselor de hidroliz i precondensare, temperatura va crete (adesea n combinaie cu
tratamentul hidrotermal sau sinteza cu microunde, adugarea unor aditivi sau modificarea pH-ului), pentru
a direciona procesul de condensare. n etapa urmtoare, produii vor fi recuperai, splai i uscai. n
final, agentul structurant este ndeprtat fie prin calcinare, fie prin extracie.

Pentru materialele non-silicice, pe lng parametrii menionai anterior, care controleaz formarea
structurii, trebuie acordat o atenie special vitezelor de hidroliz, reaciilor redox, transformrilor de
faz, etc. Este bine cunoscut faptul c vitezele reaciilor de hidroliz i de condensare de la formarea
oxizilor metalelor tranziionale, n general, sunt mult mai rapide dect cele caracteristice silicei.
Prin urmare, au fost utilizate diverse procedee de control al proceselor de hidroliz i condensare,
implicate n sinteza oxizilor metalelor tranziionale, astfel nct s fie evitate separrile de faz i s se
obin interacii adecvate ntre sursa anorganic i surfactant. Principalii factori care permit controlul
reactivitii precursorului sunt:
ajustarea pH-ului, astfel nct s se obin o cretere a solubilitii oxizilor metalici i n plus,
hidroliza i condensarea vor fi inhibate de mediul acid;
diminuarea vitezei procesului de hidroliz prin complexarea precursorilor;
utilizarea solvenilor neapoi i introducerea unei cantiti controlate de ap n mediul de
reacie pentru a ncetini procesul de hidroliz



Materiale M41S
O nou i fascinant arie de cercetare s-a deschis cnd oamenii de tiin de la
Compania Mobil Oil au raportat sinteza materialelor mezoporoase, aa numita familie
M41S (IUPAC: 2 nm < DP <50 nm) n 1992. Spre deosebire de siliciile mezoporoase,
aceste materiale prezint structuri ordonate i bine definite ale porilor, cu o distribuie
ngust a dimensiunii porilor. Cu toate acestea, pereii porilor constau din silice amorf i
pot conine heteroelemente diferite (de exemplu, Al, Ti, Co, Zr, Cu, Fe, Zn, etc).
r cubic i MCM-50 structur lamelar.
n general, cele mai multe materiale M41S sunt obinute n mediu bazic, cu
sruri de amoniu cuaternare (C
n
H
2n +1
(C
m
H
2m +1
)
3
NX cu n = 6-22, M = 1-4 i X = OH/Cl,
OH, Cl, Br sau H
2
SO
4
) sau tensioactivi geminali ([C
m
H
2m+1
(CH
3
)
2
N-C
s
H
2s
-
N(CH
3
)
2
C
n
H
2n+1
]2Br cu m i n = 16-18 i s = 2-12). De asemenea, sulfaii, sulfonaii,
fosfaii i acizii carboxilici cu lanuri alchil lungi sunt aplicate pentru sinteza de MCM-41
i MCM-50.
Parametrii cheie pentru sinteza M41S sunt : compoziia hidrogelului, tipul i
lungimea surfactantului, alcalinitatea, temperatura i timpul de sintez.
Materialul MCM-41
MCM-41 este materialul cel mai studiat din familia materialelor M41S. Este
adesea utilizat ca model de comparaie cu alte materiale sau n studiul unor aspecte
fundamentale ale adsorbiei i catalizei. Aceasta se datoreaz simplitii metodei de
sintez i efectelor neglijabile de blocare a porilor. MCM-41 const dintr-o reea amorf
(alumino, metalo)- silicat ce formeaz porii hexagonali. Acest material posed valori mari
ale ariei suprafeei specifice de pn la 1200 m
2
/g i volume mari ale porilor. Porii
sunt foarte uniformi provocnd distribuii nguste a dimensiunilor porilor, sunt
unidirecionali i au o aranjare n structur de fagure.
Pentru siliciile MCM-41 clasice, porii pot fi proiectai astfel nct s posede diametre
cuprinse ntre dp= 1,5 i 20 nm. Porii cu dimensiuni mari pot fi obinui numai prin
adugarea agenilor de gonflare. Pereii porilor sunt destul de subiri, cu o grosime
cuprins ntre 1 i 1,5 nm. Prezena acestor pereii subiri ai porilor determin stabiliti
chimice i hidrotermale sczute.
Imaginea TEM a structurii de fagure a MCM-41 i reprezentare
schematica a formei hexagonale ordonat a porilor
Un model tipic de difracie de raze X pentru MCM-41 arat structura hexagonal
ordonat a porilor (simetrie: p6m).
Difractograma conine patru sau mai multe linii principale de reflexie (d
100
, d
110
, d
200
i
d
210
), n domeniul unghiurilor mici (2 = 1-10
0
). Deoarece MCM-41 const din silice
amorf, el nu posed cristalinitate la nivel atomic, de aceea nu pot fi observate reflexii n
domeniul unghiurilor mari (2<10
0
).
Model tipic de difracie de raze X (XRD) pentru MCM-41.
Distanele d corespunztoare: (100) = 3,90 nm; (110) = 2,26 nm; (200) = 1,95 nm i (210) = 1,48 nm
Materiale SBA
n 1998 a fost sintetizat o nou familie de silicii mezoporoase cu grad ridicat de
ordonare, n mediu acid, utiliznd tribloc copolimeri neionici disponibili comercial (EOnPOmEOn)
cu blocuri mari de polietilenoxid (EO)n i polipropilenoxide (PO)m. Au fost preparate astfel
materialele cu mare diversitate de aranjamente periodice care s-au denumit materiale SBA
(acronimul pentru acizi Santa Barbara). Literatura de specialitate prezint o mare varietate de
materiale SBA precum: SBA-1 (cubic), SBA-11 (cubic), SBA-12 (reea hexagonal 3D), SBA-14
(lamelar), SBA-15 (hexagonal 2D) i SBA-16 (structur cavitar cubic). O atenie deosebit a fost
acordat materialelor SBA-15, datorit atractivitii lor, fiind n prezent cea mai investigat
structur de tip SBA.

Materialul SBA-15
SBA-15 este o combinaie de material micro- i mezoporos cu structur mezoporoas
hexagonal uniform ordonat (4-14 nm). Dimensiunea microporilor depinde de condiiile de sintez
i poate varia ntre 0,5 i 3 nm. Pereii microporilor sunt groi (3-6 nm) fiind responsabili pentru
stabilitatea hidrotermal ridicat a SBA-15 comparativ cu a altor materiale mezoporoase
caracterizate de perei subiri ai porilor, precum MCM-41, MCM-48 i HMS.
Reprezentarea schematic a SBA-15, nainte i dup calcinare.
Difractogramele de raze X ale materialelor SBA-15 au relevat o structur poroas
hexagonal 2D (simetrie p6mm) n domeniul unghiurilor mici, n timp ce n domeniul
unghiurilor mari nu sunt observate picuri de difracie, ca urmare a naturii amorfe a
pereilor porilor.
Model tipic XRD pentru SBA-15 (simetrie p6mm ).
Distanele d corespunztoare: (100) = 9.80 nm;(110) = 5.45 nm i (200) = 4.74 nm.
Prin variaia lungimii blocurilor polietilenoxid se poate modifica numrul microporilor i se pot induce
modificri ale grosimii pereilor porilor. Raportul dintre numrul unitilor polietilenoxid i numrul
unitilor polipropilenoxid direcioneaz structura mezofazei (lamelar, hexagonal, cubic, etc.).
Pe de alt parte, modificarea lungimii blocurilor polipropilenoxid va conduce la obinerea unor
diametre diferite ale mezoporilor.
Parametrii de sintez ca: temperatura, pH-ul i adugarea unor aditivi (co-surfactani, ageni de
gonflare, electrolii, sruri etc.) vor permite n plus controlul dimensiunii porilor, al proprietilor i
morfologiei SBA-15. Literatura de specialitate prezint o mare diversitate de morfologii pentru
materialele SBA-15 precum: bare, fibre, giroizi, sfere, etc
Imaginile SEM care prezint exemple diferite de morfologii pentru materialele SBA-15 (sfere, bare, fibre).
Difracia de raze X (XRD)
Difracia de raze X este una dintre cele mai importante i puternice metode
pentru investigarea materialelor. Aceast metod se bazeaz pe mprtierea razelor
X de ctre electronii atomilor. Lumgimile de und ale radiaiilor X sunt similare cu
distanele interatomice i astfel razele X mprtiate de diferii atomi vor interfera
destructiv sau constructiv, n cel din urm caz dnd natere la radiaii difractate. n
cazul probelor cristaline, rezult un fenomen de difracie foarte pronunat. Geometria
evenimentelor de difracie corespunztoare poate fi descris de legea lui Bragg, care
combin o msur a reelei structurii cristaline, i anume distana d ntre planurile
reelei, lungimea de und a radiaiei X i unghiul de difracie :

Ecuaia lui Bragg trateaz difracia ca pe reflexia razelor X pe planurile reelei;
corespunztor, un eveniment de difracie este de obicei numit o reflexie.
Analiznd geometria radiaiilor difractate, se pot obine informaii despre
geometria reelei structurii de investigat. Prin analiza ulterioar a distribuiei intensitii
reflexiilor, se pot obine informaii despre poziia atomilor. n mod obinuit aceasta se
realizeaz prin msurarea reflexiilor razelor X pe monocristal aceasta constituind baza
analizei structurale prin difracie de raze X pe monocristal.
Difracia de raze X se poate realiza de asemenea i pe pulberi, aceasta fiind
tehnica care se aplic de obicei materialelor mezoporoase.
sin 2d
Reele metal-organice (MOF)
Reeaua cristalin 3-D a zeoliilor, constituit din tetraedre TO
4
(T= Si, Al) care au coluri comune,
definete canale i caviti interconectate. Pentru a construi oricare dintre structurile zeolitice
folosind mijloacele construciei moleculare, sunt necesare numai dou componente: atomi
tetraedrici de Si sau Al (conectorii) i elementele de legtur lineare sau nclinate (atomii de
oxigen).
Construcia polimerilor de coordinare i a reelelor metal-organice (MOF) se bazeaz pe
acelai principiu, care const n asamblarea conectorilor i a elementelor de legtur ntr-o reea.
Pentru claritate, termenul de polimer de coordinare este folosit pentru a descrie orice structur
extins pe baz de metale i liganzi organici de legtur, pe cnd termenul de reea metal-
organic se folosete n mod normal pentru structurile care prezint porozitate.
Reprezentarea schematic a unei structuri MOF
Unitile constructive de baz ale MOF-urilor i ale polimerilor de
coordinare, conectorii i elementele de legtur sunt caracterizate de numrul i
de orientarea poziiilor lor de legare.
-Conectorii sunt majoritatea metalelor tranziionale sau ionii de lantanide
sau clusteri polinucleari cu diferite numere de coordinare (pn la 10) i geometrii
de coordinare.
-Elementele de legtur sunt liganzi organici sau anorganici bi- sau multidentai cu
diferite direcii de legare.
-Interacia ntre conectori i elementele de legtur se bazeaz pe interacii
coordinative sau ionice.
Marea varietate de geometrii de coordinare a ionilor metalici i posibilitatea de a
proiecta liganzi de legtur cu anumite proprieti geometrice i chimice permite
construcia de noi i neobinuite topologii 1-D, 2-D sau 3-D. n cel mai simplu
caz, un ion de metal tranziional (conector) reacioneaz cu un ligand organic care
acioneaz ca o punte linear (element de legtur) pentru a forma o reea infinit
1-D, 2-D sau 3-D. Dac reeaua este monodimensional, se formeaz un polimer
linear.