UNIVERSITATEA DIN BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE







STUDIUL CALITII AERULUI ATMOSFERIC IN
ZONE URBANE. CARACTERIZAREA FIZICO-
CHIMICA A PARTICULELOR MATERIALE IN
SUSPENSIE DIN AERUL ATMOSFERIC SI ROLUL LOR
IN UNELE PROCESE FIZICO-CHIMICE

- REZUMAT TEZA DE DOCTORAT -





CONDUCATOR STIINTIFIC
Profesor Dr. Ion UDREA DOCTORAND
Elena -Alina OLARU




~2011~
2

Introducere

Progresul cercetarii in stiintele atmosferei a evidentiat importanta deosebita pe care o
au particulele materiale aflate in suspensie in aerul atmosferic demonstrandu-se efectul lor
asupra sanatatii umane, a implicaiei lor in modificrile climatice prin perturbarea bilantului
radiativ al Pamantului, influenta lor asupra vizibilitii si contributia pe care o au la deteriorarea
monumentelor si vegetatiei.
Prezenta particulelor materiale in aerul atmosferic din zone urbane este afectata in mai
mare masura de emisiile din surse antropice (mai ales prin combustia combustibililor fosili,
santierelor de constructie, intensificarea perioadelor agricole etc.) si mai putin de emisiile din
surse naturale (de exemplu: praful transportat de vnt, particule de aerosol marin, emisii de
compui organici volatili etc). Mai mult, principalele sursele antropice responsabile de prezenta
particulelor materiale din aerul atmosferic sunt localizate in zonele urbane cu densitati mari de
populatie.
In acest context, prezenta lucrare a avut ca scop evaluarea din punct de vedere fizico-
chimic a particulelor materiale in suspensie din aerul atmosferic si evidentierea rolului lor
in unele procese fizico-chimice din zona urbana Bucuresti urmarindu-se urmatoarele obiective:
I. caracterizarea micromorfologica a particulelor materiale in suspesie din aerul
atmosferic si stabilirea principalilor componenti elementali;
II. evaluarea concentratiilor masice de TSP, PM
10
si PM
2.5
si
III. evaluarea compozitiei chimice prin analiza :
- variatiei concentratiei ionilor: sulfat, azotat, clorura, amoniu, calciu si
magneziu, a carbonului total, a componentei organice solubila in apa si a
polaritatii compusilor asociati particulelor materiale din aerul atmosferic;
- continutului de elemente cu caracter poluant si de hidrocarburi aromatice
polinucleare.
Teza este structurata in 2 parti: partea de literatura (capitolele 1-3) si cea experimentala
(4-7). In partea de literatura sunt prezentate pe scurt unele elemente introductive necesare in
intelegerea temei si stadiul actual al cercetarilor in domeniu. Partea experimentala prezinta
datele originale ale tezei in contextul cercetarii actuale, axandu-se in principal pe studiul
particulelor materiale din punct de vedere al compozitiei chimice.



3

PARTEA DE LITERATURA

Capitol 1. Pulberi in suspensie in aerul atmosferic. particule materiale
(PM) Particule de aerosol

In literatura de specialitate, particulele materiale mai sunt denumite si aerosoli sau
particule de aerosol in funcie de domeniul de cercetare care a fost abordat. Comunitatea
cercettorilor din domeniul efectelor climatice inclina sa utilizeze termenul de particule de
aerosol, in timp ce comunitatea cercetrilor din domeniul efectelor asupra sanatatii umane si a
calitatii aerului atmosferic utilizeaz termenul de particule materiale sau mai simplu PM.
Aceste particule pot avea forme diferite si pentru a le putea clasifica pe dimensiuni se
utilizeaza notiunea de diametru aerodinamic.
Diametrul aerodinamic (d
a
) se definete ca fiind diametrul unei particule de form
sferic cu densitatea de 1 g/cm
3
cu aceleai proprieti de inerie si depunere in mediu gazos ca
particula de interes [EPA]. Cele mai studiate sunt particulele cu d
a
mai mic sau egal cu 10 m
(PM
10
), 2,5 m (PM
2.5
) si, respectiv, 100 m (TSP particule totale in suspensie) . S-a
constatat ca in functie de diametrul aerodinamic, in compozitia lor se pot regasi preponderent
anumite specii chimice.

Figura 1.1 Distribuia dimensional a particulelor materiale [Fenger,2009]
4

Capitol 2. Compozitia chimica a particulelor materiale din aerul
atmosferic

Compoziia chimic a particulelor prezente n aerul atmosferic depinde de sursele de
emisie i trebuie menionat c aceast compoziie nu este uniform, particula coninnd mai
multe specii chimice. Componentele principale ale particulelor materiale din atmosfera la nivel
troposferic sunt ionii sulfat, amoniu, azotat, sodiu, clor, urme de metale, carbon continut sub
diferite forme (organic, grafitic/elemental etc.), elemente ale crustei terestre si apa.
Unele tipuri de particule materiale (de exemplu: praf, sare marin) constau n particule
emise n mod direct n atmosfer in timp ce alte tipuri de particule (de exemplu cele cu continut
de: sulfai, compui organici secundari) se formeaz din gaze precursoare (Figura 2.1).



Figura 2.1. Modul de formare a particulelor materiale din aerul atmosferic prin procese
de conversie gaz-particula [Laasko, 2004]


5

Capitol 3. Stadiul cercetarilor la nivel international privind particulele
materiale din aerul atmosferic

Pana la ora actuala, cercetarile derulate la nivel international au evidentiat unele
caracteristici importante ale particulelor materiale. In mediul urban, particulele materiale
provin in principal din emisii industriale, transport, industria energetica, din surse naturale si
prin procese de conversie gaz-particula avand in general concentarii masice mai mari fata de
zonele rurale si sunt prezenti in cantitati semnificative unii poluanti specifici (metale grele: Pb,
Mn sau compusi organici).
Particulele materiale din zonele rurale provin in principal din surse naturale dar prezinta
si o influenta moderata a activitatilor antropice [Hobbs si colab. 1985]. Ele se caracterizeaza in
general prin concentratii masice mai mici comparativ cu cele prelevate in zone urbane, cu
exceptia existentei unor activitati agricole, evenimente naturale (incendii, transportul prafului
Saharian, eruptii vulcanice etc.). Compozitia chimica a particulelor din zone rurale releva in
general procese de resuspensie naturale si prezenta unor compusi organici naturali in functie de
vegetatia locala (de exemplu: levoglucosan, izopren).
Importanta studiului particulelor materiale se datoreaza in prim rand efectelor negative
ale acestora asupra sanatatii umane. Studiile epidemiologice au relevat ca o cretere a
concentraiilor de PM
10
(particule cu mrimea mai mica sau egala cu 10 microni) determina o
cretere a mortalitii in cazul expunerii pe termen lung [Wilson & Spengler, 1996],
demonstrnd in special ca particulele materiale PM
10
sunt asociate cu boli respiratorii iar
particulele materiale PM
2.5
cu boli cardiovasculare [Wyzga, 2002]. In 2004, studii realizate la
nivel european au aratat ca, orasul Bucuresti, prezinta una dintre cele mai mari rate de
mortalitate cauzata de expunerea pe termen lung la concentratii semnificative de PM
10
[Medina
si colab., 2004].
Particulele materiale au un rol important in degradarea vizibilitii, aceasta fiind
considerat ca impactul de poluare al atmosferei cel mai uor de perceput [Watson, 2002].
Fenomenul principal care intervine n modificarea vizibilitii este afectat de absorbia luminii
de ctre particulele materiale existente n aerul atmosferic [Hyslop, 2009].
De asemenea, observaiile si modelele utilizate in calculul efectelor radiative evidentiaza
importanta particulelor materiale in bilantul radiativ al Pamantului. In stadiul actual al
cercetrilor s-a artat ca particulele materiale cu coninut de sulfat, aerosolii cu coninut de
compui organici (organic carbon), negrul de fum (cenua, crbune) provenii din arderea
6

combustibililor, arderea biomaselor si praful mineral provoac un efect direct asupra climei, mai
exact asupra bilanului radiativ al sistemului Pamant-Atmosfera (mecanism prin care
aerosolii imprastie si absorb radiaiile de unda scurta si unda lunga). In general, particulele de
aerosol din atmosfera provoac o diminuare a nclzirii globale preconizata de creterea
concentraiilor in atmosfera a gazelor cu efect de sera [IPCC, 2007].
7

PARTEA EXPERIMENTALA
Capitol 4. Metodologie aplicata

Pentru mediul urban Bucuresti, au fost selectate 2 locatii (Figura 4.1): UM
1
Facultatea de
Chimie (zona Razoare) si UM
2
Institutul de Geodinamica al Academiei Romane (zona
Rosseti), unde:
UM
1
are coordonatele : 44
0
4305 Nord, 26
0
0634 Est la cota de 93 m,
UM
2
are coordonatele : 44
0
2617 Nord, 26
0
0619 Est.
De asemenea, a fost selectat si un punct rural, situat in afara Bucurestiului: UR la Statiunea
Facultatii de Fizica a Universitatii din Bucuresti (Figura 4.1) unde:
UR prezinta coordonatele: 44
0
40'42 Nord, 26
0
1550 Est, la cota de 81 m.





Figura 4.1. Locatiile de prelevare




8

UM
1
, Zona Razoare, se afla intr-o zona mai deschisa, caracterizata in principal prin trafic
intens iar sistemele de prelevare au fost amplasate la o inaltime de aproximativ 15 m si nu este
inconjurat de cladiri inalte pe o arie de aproximativ 50 m.
UM
2
, situat in centrul Bucurestiului (la aproximativ 500 m fata de Kilometrul 0) este
inconjurat din toate directiile de cladiri inalte. Sursa principala de provenienta a particulelor
materiale din aerul atmosferic o constituie traficul rutier.
UR se afla la 35 km fata de Bucuresti, inconjurat de padure si este caracteristic unei zone
rurale cu influente antropice minime. Activitatile agricole ar consitui principala influenta
antropica din zona.
Conform lui Larssen si al.(1999), locatiile de prelevare selectate se pot clasifica astfel:
- UM
1
punct urban caracterizat in principal de trafic, situat pe o strada
ingusta;
- UM
2
punct urban caracterizat in principal de trafic, situat in apropierea
unei intersectii la o distanta mai mare de 25 m de aceasta;
- UR punct rural (rural background) 10-50 km fata de o sursa antropica
majora.
In fiecare campanie au fost utilizate prelevatoare Sven Leckel, care permit admisia unui
volum mediu de aer (2 m
3
/h -5.5 m
3
/h) prevazute cu dispozitive pentru colectarea PM
2.5
, PM
10
,
si TSP.
In pregatirea si analiza a probelor colectate pe filtre au fost utilizate:
metodele de pregatire: mineralizarea asistata de microunde, extractia in
prezenta ultrasunetelor si extractia accelerata cu solvent
metodele de analiza: microscopie electronica cuplata cu spectroscopie de raze
X (SEM-EDX), spectrometrie de absorbtie atomica, UV-VIS si IR,
cromatografie de gaze, cromatografie de lichide si spectroscopie FTIR.

Capitol 5. Componentii elementali si parametrii micromorfologici
caracteristici particulelor tip TSP si PM10

5.1 Componentii elementali
Analiza SEM-EDX a probelor de PM
10
si TSP prelevate in perioada 12 Mai 4 August
2008, in zona urbana UM
1
(zona Razoare),

au condus la identificarea componentelor elementale
asociate acestora [Olaru si al., 2011b]. Componentele elementale principale sunt de fapt
9

constituentii majori ai scoartei terestre: siliciu (Si), aluminiu (Al), fier (Fe) si calciu (Ca) si s-au
aflat in cantitati de acelasi ordin de marime atat in TSP cat si in PM
10
(Tabel 10.1). Din tabelul
10.1, unde sunt prezentate valorile medii ale concentratiilor elementelor (atomi %) identificate in
probele colectate in UM
1
si deviatia standard corespunzatoare se constata urmatoarea variatie a
componentilor majori:
Si>S>Fe>Al>Ca.
Alte elemente caracterizate printr-o prezenta semnificativa in compozitia chimica a PM
10
si TSP
sunt: Na, K, Mg, Ti, Ba, Zn, Pb, Mn, Cu urmate de: Cr, Ni, Zr, Sb, Sr, Bi, Sn,W si cateva
lantanide: La, Ce, Pr, Nd, Dy, Th.
Particulele materiale din aerul atmosferic au prezentat anumite aspecte mineralogice
similare cu ale solului existent in zona in care au fost realizate prelevarile, fiind puse in evidenta
prezenta proceselor de resuspensie locala.
Influenta activitatilor antropice a fost remarcata la nivelul compozitiei chimice a
particulelor materiale prin prezenta unor elemente cu caracter poluant, nespecifice compozitiei
chimice a particulelor materiale emise din surse naturale. Concentratia unora dintre ele (As, Pb,
Cd, Ni si Mn) a fost determinata cantitativ in aceasta lucrare rezultatele fiind prezentate in
subcapitolul 7.8.

5.2 Parametri micromorfologici
Parametrii micromofologici studiati au fost:
a. rugozitatea suprafetei particulei (R
1
);
b. elongatia particulei (R
2
);
c. aria proiectata (A)
Prin corelare cu directia vantului, s-a observat ca valorile maxime ale R
1
au fost obtinute
cand directia vantului a fost Sud-Est si valorile minime cand directia vantului a fost predominant
Vest si Est-Nord-Est. Sursele aflate pe aceste coordonate sunt traficul si, respectiv, santierele de
constructii. Pe de alta parte, R
2
a variat independent de directia vantului ceea ce sugereaza ca
tipul surselor de emisie nu influenteaza elongatia particulei [Olaru si colab., 2011b].
Aria proiectata, A, a variat intre 8.78 si 85.80 m
2
pentru probele PM
10
si intre 13,46
200.00 m
2
pentru TSP. Ea a variat diferit in functie de timpul de prelevare, observandu-se
valori maxime in primele 3 zile ale saptamanii (Luni-Joi) si valori minime pentru urmatoarele 3
zile (Joi-Duminica). Se poate concluziona ca zilele lucratoare aduc o contributie semnificativa
la cresterea ariei proiectate pentru PM
10
prin intermediul activitatilor antropice, traficul si
santierele de constructii fiind principalii contribuitori [Olaru si colab., 2011b].
10

Rugozitatea suprafetei particulei, R
1
si aria proiectata, A, pot fi considerati in anumite
cazuri indicatori ai influentelor antropice avand in vedere modificarea valorilor lor in functie de
tipul de surse si, respectiv, de intensitatea acestora.


Capitol 6. Studiul calitatii aerului atmosferic din punct de vedere
al concentratiilor masice (Cm) deTSP, PM10 si PM2.5

Pentru a evalua calitatea aerului atmosferic atat din punct de vedere al concentratiilor
masice dar si din punct de vedere fizico-chimic al particulelor materiale in suspensie din aerul
atmosferic au fost prelevate probe de TSP, PM
10
si PM
2.5
pe 24 de ore si pe 72 de ore. Probele
prelevate pe 72 de ore au asigurat o depunere mai mare de particule pe filtru si au fost utilizate in
studiul componentilor elementali, parametrilor micromorfologici caracteristici particulelor tip
TSP si PM
10
, a carbonului total si a unor elemente si compusi cu caracter poluant.
Din studiul raporturilor PM
10
/TSP si PM
2.5
/TSP in functie de timp s-a observat un grad
de corelare mai ridicat pentru PM
10
/TSP decat in cazul PM
2.5
/TSP (figurile 6.3 si 6.5) cat si o
contributie mai mare a PM
10
si respectiv PM
2.5
la masa de TSP pe parcursul sezonului rece.
Pentru ultima observatie expusa, explicatia poate fi pusa pe seama conditiilor meteorologice
specifice iernii in care domina prezenta formatiunilor barice de presiune ridicata si deci de
curenti verticali descendenti. Pe de alta parte, un alt factor important l-a constituit poluarea
crescuta din cauza arderii combustibililor fosili pusa in evidenta printr-un continut de carbon
total mai mare in sezonul rece (subcapitol 7.1).
20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
120
140
P
M
1
0
(
g
/
m
3
)
TSP ( g/m
3
)
coef
spearman
= 0,878
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
N

(
n
u
m
a
r

p
o
r
b
e
)
Concentratie masica PM
10
/ Concentratie masica TSP
PM10/TSP

a b
Figura 6.3 a) Corelatia dintre Cm
TSP
si Cm
PM10;
b) Numarul de probe in functie
de raportul Cm
PM10
/Cm
TSP
11

20 40 60 80 100 120
10
20
30
40
50
60
70
80
90
P
M
2
.
5

(
g
/
m
3
)
TSP ( g/m
3
)
coef
spearman
= 0,764
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Concentratie masica PM
2.5
/ Concentratie masica TSP
N

(
n
u
m
a
r

p
r
o
b
e
)

a) b)
Figura 6.5 a) Corelatia dinte Cm
TSP
si Cm
PM2.5;
b) Numarul de probe in functie de
raportul Cm
PM2.5
/Cm
TSP

Interpretarea datelor a pus in evidenta ca variatia concentratiilor masice a avut loc in
functie de sezon dar si in functie de gradul de expunere la surse antropice. Concentratiile masice
de PM
10
au inregistrat pe toata perioada campaniei din 2009 valori mai mari in UM
1
,
caracterizata prin trafic intens, comparativ cu UM
2
. Valorile cele mai mici s-au inregistrat in
zona rurala (Tabel 6.3).

Tabel 6.3 Valorile medii, minime si maxime ale concentratiilor masice de PM
10

prelevate in cele 3 locatii pe parcursul anului 2009
Locatie
prelevare
Concentratii masice (g/m
3
)
Valori medii pentru 2009 Valori minime Valori maxime
UM
1
34,58 1,69 91,71
UM
2
28,37 1,63 71,51
UR 14,87 0,56 62,65

Cunoscand faptul ca studiul concentratiilor masice permite intelegerea aparitiei
episoadelor de poluare si mai ales a efectelor acestora asupra sanatatii umane si a mediului,
rezultatele prezentate in acest capitol pot constitui o referinta pentru cercetarea calitatii aerului
in Bucuresti pentru perioadele in care s-au desfasurat prelevarile.


12

Capitol 7. Studiul compozitiei chimice a particulelor materiale TSP, PM10
si PM2.5
Pentru a atinge scopul principal al lucrarii: evaluarea particulelor materiale in suspensie
din aerul atmosferic din punct de vedere fizico-chimic si evidentierea rolului lor in unele procese
fizico-chimice din zona urbana Bucuresti, s-a realizat o analiza a compozitiei chimice in ceea ce
priveste variatia carbonului total (subcapitol 7.1), a componentei organice solubile in apa
(subcapitol 7.2), si a ionilor principali: sulfat, azotat, clorura, amoniu, calciu si magneziu
(subcapitol 7.3) asociati particulelor materiale din aerul atmosferic. A fost investigata relatia
sulfat-amoniu, raportul sulfat-azotat si au fost calculati factorii de neutralizare in functie de
anionii si cationii studiati (7.4-7.6)
De asemenea, studiul calitatii aerului atmosferic s-a realizat din punct de vedere al
analizei continutului de elemente cu caracter poluant si de hidrocarburi aromatice polinucleare
din particulele materiale (subcapitol 7.8) dependent de gradul de expunere la sursele de natura
antropica.



7.1 Variatii temporale ale carbonului total (CT) asociat TSP si PM
10
in zona urbana Bucuresti

Din rezultatele analizelor de CT asociat particulelor materiale in suspensie de tip TSP si
PM
10
prelevate in perioada Mai 2008 Mai 2009, in zona cea mai expusa surselor antropice,
UM
1
, s-a constatat o variaie periodica similara celei nregistrate pentru concentraiile masice,
avand un coeficient de corelatie Spearman = 0,556. Totui, variaia privind raportul
concentraiilor procentuale de carbon total PM
10
/TSP indica o concentraie mai mare de carbon
in masa de particule materiale de tip PM
10
, in acord cu datele de literatura [Fenger,2009]
Tabel 7.1 Valori medii, minime si maxime ale concentratiilor de CT asociat PM
10
Particule
materiale
Concentratii CT (mg/g)
Valori medii Valori minime Valori maxime
TSP 25,27 11,08 66,62
PM
10
44,04 16,57 119,16

13

In urma analizelor de carbon anorganic total efectuate pe cele 164 de probe de PM
10
si
TSP s-a constatat ca fracia de carbon anorganic (CA) este situata sub limita de cuantificare (
LOQ = 42,66 ng CA), ceea ce conduce la concluzia ca partea majoritara este constituita din
atomi de carbon prezeni in compui organici si sub forma de carbon elemental si mai putin sub
forma de carbonati.


7.2 Analiza comparativa rural-urban a carbonului total si a componentei organice solubile
asociate PM
10

Pentru perioada Iulie - Octombrie si in luna Decembrie 2008, s-a realizat un studiu
preliminar in ceea ce priveste continutul de CT asociat PM
10
(in UM
2
si UR) si TSP (UM
2
).
Valoarea maxima a carbonului total din PM
10
a fost de 8,53 g/m
3
in luna iulie in UM
2
si
valoarea minima de 0,007 g/m
3
in UR, in luna decembrie [Olaru si al., 2011a].
In sezonul cald (iulie si august) si in sezonul rece (decembrie), concentratia de CT a fost
mai mare in UM
2
decat in UR (Figura 7.2). Prin raportarea la volumul de aer prelevat, rezultatele
initiale au evidentiat o concentratie mai mare a CT in TSP decat in PM
10
in sezonul cald in UM
2
(Figura 7.3), valoarea maxima de CT pentru TSP fiind de 14,73 g/m
3
. Pe de alta parte, prin
raportare doar la masa de particule prelevata efectiv s-a constatat ca un continut mai mare de CT
este asociat PM
10
decat TSP. [Olaru si al., 2011a].


a) b)
Figura 7.2 Variatia continutului de CT asociat PM10 in UM2 si UR in
a) sezonul cald b) sezonul rece
Sezonul rece
14









Figura 7.3 Variatia concentratiei de CT asociata probelor de TSP si PM
10
din UM
2


Efectul activitatilor antropice asupra compozitiei chimice a particulelor materiale este cel
mai bine reliefat in analiza variatiei temporale a componentei organice solubile in apa (COSA)
din PM
10
comparand rezultatele obtinute in zona rurala cu cele din zona urbana cea mai expusa
traficului, UM
1
.Valoarea concentraiei medii anuale COSA a fost mai mare n zona urban
(5,652,40g/m
3
) dect n cea rural (3,831,16g/m
3
). Acest fapt se poate datora tipurilor
diferite de surse din fiecare locatie. Astfel, in zona rural, sursa principal a COSA este
constituit de emisiile naturale relativ constante, fapt argumentat de variaia foarte mic a
domeniului de concentratie pe parcursul intregului an. n zona urban, contribuia cea mai
semnificativ la concentraia COSA este adus de emisiile rezultate din procesele de ardere a
combustibililor (trafic) i emisiilor rezultate din procesele de conversie gaz-particul a
compuilor organici volatili cu masa molecular mic, fapt ce justific i variaia COSA pe un
domeniu mai larg pe intreaga perioada. Mentinerea ridicata a valorilor COSA independent de
sezon in zona urbana comparativ cu cea rurala poate fi motivata de tipurile diferite de surse si
formare a COSA in cele doua zone.

7.3 Domeniile de variatie al ionilor solubili in apa Cl
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, NH
4
+
,Mg
2+
si Ca
2+

Din probele de PM
10
prelevate pe 24 de ore pe parcursul anului 2009 din UM
1
si UR
(cate 114 probe pentru fiecare locatie), s-au determinat concentratiile ionilor solubili in apa: Cl
-
,
NO
3
-
, SO
4
2-
, NH
4
+
,Mg
2+
si Ca
2+
In tabelul 7.6 sunt prezentate pe lng valorile anuale medii i
valorile maxime i minime ale concentraiilor ionilor analizati. Concentraiile medii anuale ale
ionilor clorur, sulfat, azotat i amoniu au nregistrat n general valori mai mari n zona urban
comparativ cu cea rural.
15

Tabel. 7.6 Valori anuale medii i maxime pentru ionii
Cl
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, NH
4
+
,Mg
2+
si Ca
2+
PM
10

Ion
UM1 UR UM1 UR
Medie anuala Valori maxime anuale
g/m
3
g/m
3
g/m
3
g/m
3

Cl
-
2,860,85 2,100,67 5,97 4,61
NO
3
-
3,882,28 2,641,77 11,85 8,70
SO
4
2-
18,175,22 19,4017,17 29,16 52,61
NH
4
+
1,571,63 0,761,25 9,19 6,16
Mg
2+
0,090,069 0,080,10 0,39 0,29
Ca
2+
0,890,59 0,660,90 2,66 1,58


7.4 Relatia sulfat-amoniu

Majoritatea sarurilor pe baza de sulfat prezente la nivelul particulelor materiale sunt
solubile in apa, exceptie facand sulfatul de bariu care provine din procesele de resuspensie a
solului [Lacatusu si colab, 2008; Olaru si colab, 2011b]. Cresterea solubilitatii sulfatului de
calciu se datoreaza prezentei altor saruri, un exemplu fiind formarea (NH
4
)
2
SO4CaSO
4
2H
2
O in
prezenta sulfatului de amoniu.
.
In figura 7.9 este reprezentata concentratia ionilor amoniu in functie de cea a ionilor
sulfat impreuna cu variatiile teoretice ale raportului molar amoniu:sulfat = 1:1 caracteristic
NH
4
HSO
4
si (NH
4
)
2
SO4CaSO
4
2H
2
O

si cel de amoniu:sulfat = 2:1 caracteristic (NH
4
)
2
SO
4
.
Valorile mai mari de 2 ale raportului molar amoniu - sulfat, indica prezenta sulfatului de amoniu
precum si a amoniului in alti compusi. In cazul de fata, aceste valori sunt caracteristice numai
pentru zona urbana UM
1.
Valorile raportului molar amoniu:sulfat cuprinse intre 1 si 2 sugereaza
prezenta atat a sulfatului de amoniu cat si a sulfatului acid de amoniu. Duan si colab. [2003] au
atribuit pentru valori ale raportului molar amoniu - sulfat mai mici de 1 prezenta sulfatului in
alte saruri cum ar fi CaSO
4
si (NH
4
)
2
SO
4
CaSO
4
2H
2
O.

16

0.0 0.2 0.4 0.6
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6 NH
+
4
:SO
2-
4
= 2:1
NH
+
4
:SO
2-
4
=1:1
UM
1
UR
N
H
+4
m
o
l
/
m
3
)
SO
2-
4
( mol/m
3
)

Figura 7.9 Variatia concentratiei ionilor amoniu in functie de variatia ionilor sulfat

Formarea unor compusi diferiti la nivelul particulelor materiale in zona rurala fata de cea
urbana pune in evidenta faptul ca unele procese fizico-chimice la nivel atmosferic sunt diferite in
functie de contributia surselor de emisie. Variatia compozitiei chimice a particulelor materiale
influenteaza nu numai procesele fizico-chimice care au loc la nivel atmosferic dar si proprietatile
particulelor materiale. De exemplu, in zona rurala, prezenta unor saruri higroscopice ca sulfatul
de calciu, determina diferente in ceea ce priveste efectele radiative datorate particulelor
materiale din aerul atmosferic comparativ cu zona urbana unde se regaseste preponderent
sulfatul de amoniu [IPCC, 2007].

7.5 Semnificatia raportului sulfat-azotat

Raportul sulfat-azotat care reflecta contributia anionilor la masa particulei materiale din
aerul atmosferic poate oferi in acelasi timp informatii asupra surselor de provenienta. O valoare
mare a raportului SO
4
2-
/NO
3
-
indica o contributie mai mare a surselor statice, pe cand o valoare
mai mica a raportului SO
4
2-
/NO
3
-
sugereaza o contributie mai mare a surselor mobile (Arimoto
si colab. 1996).
Calculul acestui raport pe concentratiile de sulfat si azotat asociate PM
10
din doua zone
diferite (urbana si rurala) pentru o perioada de 1 an au evidentiat urmatoarele valori medii
anuale: 5.774.22 pentru zona urbana si, respectiv, 9,276,23 pentru zona rurala. Dupa cum era
17

de asteptat, in zona urbana o contributie mai mare la poluarea atmosferica cu particule materiale
o au sursele mobile decat sursele fixe.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
UM
1
UR
S
O
2
-
4
/
N
O
-3
2009

Figura 7.10 Variatia lunara a raportului SO
4
2-
/NO
3
in UM
1
si UR pe parcursul campaniei

7.6 Factori de neutralizare
Termenul de factor de neutralizare (NF) a fost introdus de Saxena si colab. (1996) pentru
a estima gradul de neutralizare a caracterului acid dat ionii sulfat si azotat in functie de prezenta
cationilor majori: amoniu, calciu si magneziu:



In studiul prezent, valorile NF s-au calculat pentru fiecare locatie si sezon, avand in
vedere diferentele semnificative la nivelul concentratiilor de ioni dependente de perioada de
prelevare (tabel 12.7).Astfel, s-a constatat in principal doua tendinte de variatie in ambele
locatii (UM
1
si UR), si anume:
Ca
2+
>NH
4
+
> Mg
2+
primavara si vara;
NH
4
+
> Ca
2+
> Mg
2+
iarna.
Toamna, tendinta de variatie a NF a diferit in UM1 (NH
4
+
> Ca
2+
> Mg
2+
) comparativ cu
UR (Ca
2+
>NH
4
+
> Mg
2+
).
18

In plus, s-a observat ca valorile lui si au crescut odata cu scaderea
temperaturii si cresterea umiditatii relative a aerului atmosferic (varaiarna) in ambele locatii.
In cazul calciului, se poate afirma ca a urmat aceeasi tendinta ca si luand
in considerare numai sezoanele extreme (vara si iarna).
In consecinta, modificarea concentratiilor anumitor specii chimice determina modificari
ale NF in functie de sezon dar si de sursele de emisie la care sunt expuse. Variatia vaolorilor NF
atrage dupa sine si modificarea proceselor fizico-chimice la nivel atmosferic. Astfel se pot
explica proprietatile acide mai pronuntate ale particulelor materiale din zona urbana comparativ
cu zona rurala. De asemenea, valorile relativ scazute de pH constatate in sezonul rece (pH~ 5)
comparativ cu sezonul cald (pH~ 6) releva influenta umiditatii relative si a temperaturii aerului
atmosferic asupra fazei de agregare in care se regasesc anumiti compusi si implicit asupra
aciditatii existente la nivelul particulelor materiale din aerul atmosferic. Bineinteles ca in
compozitia particulelor materiale pot exista si alte specii chimice sau compusi ce pot influenta
proprietatile acide ale particulelor, iar factorii de neutralizare calculati in acest sudiu reprezinta
partial proprietatile acide ale particulelor materiale luand in calcul speciile chimice principale
aflate majoritar in compozitia particulelor materiale.

7.7 Studiu TSP si PM
10
prin spectroscopie FT-IR

Analiza FTIR a probelor inainte si dupa spalare cu solventi, a permis o evaluare a
compusilor dupa polaritate. Practic, in etapele de spalare s-a realizat o eliminare secventiala a
compusilor organici polari impreuna cu sarurile anoraganice (solvent apa) si a celor organici
nepolari (solvent n-hexan).
Au fost astfel analizate un numar de 20 de filtre (10 - TSP si 10 PM
10
) din perioada
mai 2009 februarie 2011. In urma analizei filtrelor, s-a constatat existenta unor diferente mai
importante intre spectrele DRIFT ale probelor din sezonul cald si cel rece. Astfel, au fost
selectate 4 filtre, 2 perechi TSP-PM
10
reprezentative, cate una pentru fiecare sezon (20-23 august
2009 si 1-4 februarie 2010)
Spalarea cu solventi a filtrelor a pus in evidenta fapul ca in constitutia particulelor
materiale intra compusii organici predominant polari. Acest lucru este evident in special pentru
probele prelevate in sezonul cald. Astfel, picurile din zona 3600-3000 cm
-1
(intindere OH) au
fost complet eliminate in urma spalarii cu apa a filtrului, iar celelalte au scazut considerabil in
19

intensitate. De asemenea, in aceste conditii este evidenta si eliminarea picului de la 616-619 cm
-
1
, pic atribuit SO
4
2-
.
In concluzie, studiul PM
10
si TSP prin spectroscopie FTIR, a pus in evidenta:
variatii similare ale spectrelor FTIR inregistrate pentru probele prelevate in acelasi
sezon indiferent de tipul de particule analizat;
ponderea mai mare a compusilor organici oxigenati/polari in sezonul cald fata de
sezonul rece la masa de PM
10
si TSP .
prezenta unor compusi cu sulf si a ionilor sulfat independent de tipul de proba sau
sezon.

7.8. Studiul calitatii aerului atmosferic din punct de vedere al continutului unor poluanti din
compozitia PM
10
, TSP si PM
2.5


Efectele negative asupra sanatatii umane cauzate de prezenta unor poluanti in compozitia
particulelor materiale in suspensie din aerul atmosferic au determinat implementarea a 2
directive europene importante in care sunt precizate pragurile limita anuale ale acestora: As (6
ng/m
3
), Cd (5 ng/m
3
), Ni (20 ng/m
3
), hidrocarburi aromatice polinucleare (PAH-uri) (1ng/m
3
) si
Pb (0,5g/m
3
) [Directiva 107/2004/EC, 30/1999/EC]. Un element cu caracter poluant pentru
care nu exista deocamdata norme legislative in vigoare prin care sa fie reglementata concentratia
maxima admisa este manganul. In zonele cu trafic intens, un continut ridicat de mangan este
cauzat de utilizarea unui nou aditiv MMT (metilciclopentadieniltricarbonilmangan) in locul
celor cu Pb. Inhalarea particulelor materiale cu concentratii ridicate de Mn conduce in special la
probleme neurologice deoarece acesta se cumuleaza preferential in ganglionii bazali ai
creierului. Manganismul este o boala neurologica debilitanta ce se poate dobandi prin expunerea
la concentratii foarte ridicate ale acestui element, boala descoperita in cadrul studiilor de sanatate
ocupationala din industria feroaliajelor [Lucchini si colab., 1999].
Din studiul variatiei concentratiilor de As, Pb, Cd, Ni, Mn si PAH-uri asociate TSP, PM
10

si PM
2.5
prelevate din zona urbana Bucuresti s-au constatat urmatoarele:
arsenul si cadmiul nu depasesc pragurile limita impuse in directiva europeana 107/2004/EC
pentru perioada studiata;
exista o tendinta de scadere a continutului de Pb si o tendinta de crestere a concentratiei de
Mn in particulele materiale din aerul atmosferic, in perioada 2009 - 2011;
20

concentratiile de Ni au depasit limitele impuse in directiva europeana 107/2004/EC in
perioada Iulie- Octombrie 2008 ceea ce a evidentiat necesitatea unui plan de monitorizare in
cazul Ni;
din analiza variatiei continutului de PAH-uri asociat PM
2.5
si PM
10
s-a observat influenta
predominanta a surselor mobile asupra compozitiei chimice a particulelor materiale din zona
urbana.
continutul total de PAH-uri a inregistrat maxime in sezonul de toamna atat in 2009 cat si
2010 (predominant: naftalina si acenaftilen).


CONCLUZII
La finalul acestui studiu care a avut ca scop evaluarea din punct de vedere fizico-chimic a
particulelor materiale in suspensie din aerul atmosferic si evidentierea rolului lor in unele
procese fizico-chimice din zona urbana Bucuresti, se pot desprinde urmatoarele concluzii
principale:

Particulele materiale din aerul atmosferic prezinta anumite aspecte mineralogice similare
cu cele ale solului existent in zona in care au fost realizate prelevarile, fiind puse in evidenta
prezenta proceselor de resuspensie locala.
Unii parametrii micromorfologici, ca rugozitatea suprafetei particulei, R
1
si aria
proiectata, A, pot fi considerati in anumite cazuri indicatori ai influentelor antropice avand in
vedere modificarea valorilor lor in functie de tipul de surse si, respectiv, intensitatea acestora.
In timpul sezonului cald, particulele materiale din aerul atmosferic prezinta un continut
mai scazut de carbon total si compusi organici solubili in apa ca urmare a participarii lor la
procese de oxidare fotochimica mai avansate in aceasta perioada comparativ cu sezonul rece.
Prezenta unor concentratii mai ridicate a ionilor azotat in compozitia particulelor
materiale din zona urbana, conduce la modificari ale proprietatile acide ale particulelor
materiale si a proceselor de indepartare (depuneri acide).
Compozitia chimica a particulelor materiale reflecta influenta activitatilor antropice prin
prezenta unor elemente cu caracter poluant.
In consecinta, teza de doctorat a abordat o tema de mare actualitate la nivel national
cat si international prin prezentarea unor rezultate esentiale legate de compozitia chimica a
particulelor materiale din aerul atmosferic in zona urbana a Bucurestiului in perioada 2008-2011.
21

Prin corelarea datelor s-au pus in evidenta, in premiera pentru zona urbana Bucuresti,
caracteristici specifice ale particulelor materiale in suspensie.
Rezultatele obtinute pot constitui elemente utile in elaborarea de modele matematice
dedicate estimarii influentei particulelor materiale asupra efectelor radiative cu impact asupra
incalzirii globale.

Bibliografie selectiva

Arimoto, R., Duce, R.A., Savoie, D.L., Prospero, J.M., Talbot, R., Cullen, J.D., Tomza, U.,
Lewis, N.F., Ray, B.J., 1996. Relationships among aerosol constituents from Asia and the
North Pacific during Pem-West A. Journal of Geophysical Research 101, 20112023
Directive 2004/107/EC of 15 December 2004 Relating to arsenic, cadmium, mercury, nickel
and polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air, Journal of the European Communities
L 23/3, (2004)
Directive 2008/50/EC of 21 May 2008 on ambient air quality and cleaner air for Europe,
Official Journal of the European Communities, L 152/1, (2008)
Duan, F.K., Liu, X.D., He, K.B., Lu, Y.Q., Wang, L., 2003. Atmospheric aerosol
concentration level and chemical characteristics of water-soluble species in wintertime in
Beijing, China. Journal of Environmental Monitoring 5, 569573.
EPA - Aerodynamic Diameter Module 3,
http://www.epa.gov/eogapti1/bces/module3/diameter/diameter.htm
Fenger J. Air pollution in the last 50 years From local to global Atmos. Environ. 43,
1322, (2009)
Hobbs, P. V., Bowdle, D. A., and Radke, L. F. Particles in the lower troposphere over the
high plains of the United States. 1. Size distributions, elemental compositions, and
morphologies J. Climate Appl. Meteorol. 24, 1344-1356, (1985)
Hyslop N. P. Impaired visibility: the air pollution people see Atmos. Environ., 43, 182
195, (2009)
IPCC [Houghton, J.T., Y. Ding, D.J. Griggs, M. Noguer, P.J. van der Linden, X. Dai, K.
Maskell, and C.A. Johnson]: Climate Change: The Scientific Basis. Contribution of
Working Group I to the Third Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate
Change, Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY,
USA, pages 881 (2007)
Laakso L., Anttila T., Lehtinen K. E. J., Aalto P. P., Kulmala M., Horrak U., Paatero J.,
Hanke M. si Arnold F. Kinetic nucleation and ions in boreal particle formation events
Atmos. Chem. Phys. Discuss., 4, 39113945, (2004)
Lacatusu L., N. Anastasiu, M.Popescu, P. Enciu, Geo-Atlasul municipiului Bucuresti,
Editura EstFalia, pagini197, (2008)
Lucchini R. G., Martin C. J., Doney B. C., From Manganism to Manganese-Induced
Parkinsonism: A Conceptual Model Based on the Evolution of Exposure, Neuromol Med
11:311321, (2009)
Medina S., Plasencia A., Ballester F., Mucke H. G. si Schwartz J. Apheis: public health
impact of PM
10
in 19 European cities J. Epidemiol. Community Health, 58, 831836
(2004)
22

Olaru E.A., Stepa R., Stefan S., I. Udrea - Estimations of total carbon (TC) and several
metals in the composition of particulate matter in Bucharest area Romanian Reports in
Physics, Romanian Academy, acceptat
Olaru E.A., Offer Z.Y., Ruta F., Udrea I. - Chemical and micromorphological properties of
TSP and PM10 particles: case study Bucharest urban area -Environmental Monitoring and
Assessement, Springer acceptat
Saxena A., Kulshrestha U. C., Kumar N., Kumari K. M. si Srivastava S. S.
Characterization of precipitation at Agra Atmos. Environ. 30, 20, 3405-3412, (1996)
Watson J. G. Visibility: Science and Regulation J. Air & Waste Manage. Assoc. 52, 628-
713 (2002)
Wilson R, Spengler J,. Particles in Our Air: Exposures & Health Effects. Cambridge, MA:
Harvard University Press. (1996)
Wyzga, R.E. (2002). Air Pollution and Health: Are Particulates the Answer?, Proceedings of
NETL Conference, PM2.5 and Electric Power Generation: Recent Findings and
Implications, Pittsburgh, PA, April 9-10, (2002)