Sunteți pe pagina 1din 6

Reacii fotochimice - sunt rezultat al absorbiei fotonilor, desemnai prin energia lor, de

ctre molecule.

Multe din reaciile care se desfoar n atmosfer au o component fotochimic.
Absorbia energiei electromagnetice, de regul solar, de ctre specii din
atmosfer are rolul de a stimula desfurarea unui anumit tip de reacii chimice.
Reactantul este excitat la o stare energetic ridicat, a crei valoare este
dependent de molecul, iniiind astfel procese de scindare a unor legturi sau de
realizare a altora. Primul pas ntr-o reacie fotochimic este absorbia de energie
care conduce la excitarea reactantului prin saltul unui electron pe un nivel
energetic superior strii sale fundamentale:
XY + h XY*
Absorbia energiei este urmat de reacii ce pot s se desfoare dup mecanisme care
implic pierdere de energie cum ar fi:
1. disiparea de energie sub form de cldur, reacie care decurge n prezena unei
molecule (M) care absoarbe excesul de energie al reaciei. Acest fenomen se
petrece deoarece energia nu se pierde ci se transform dintr-o form n alta
putnd s fie preluat de o molecul, s fie eliberat sub form de lumin, vibraii
ale moleculelor (cldur) sau excitaie electronic:
O
2
* + MO
2
+ M
2. disocierea moleculelor excitate, reacie ce conduce, spre exemplu, la formarea
oxigenului atomic n atmosfera superioar:
O
2
*O + O
3. reacia direct cu alte specii moleculare:
O
2
* + O
3
2O
2
+ O
4. luminescena, proces n urma cruia energia este pierdut prin emisia unui foton:
NO
2
*NO
2
+ h
5. transfer intermolecular de energie:
O
2
* + NaO
2
+ Na*
6. transfer intramolecular, proces prin care energia este transferat n interiorul moleculei:
XY* XY**, unde ** este un alt nivel energetic
7. izomerizare spontan cum ar fi spre exemplu conversia o-nitrobenzaldehidei la acid o-
nitrozobenzoic:





8. fotoionizare:
N
2
* N
2
+ + e-
O reacie fotochimic important care are loc n troposfer este descompunerea NO
2
:
NO
2
+ h NO + O
Oxigenul atomic rezultat din aceast reacie este n stare fundamental. El poate reaciona
cu oxigenul molecular genernd ozon. Este singura cale semnificativ de producere
a ozonului n troposfera de altitudini mici.
Descompunerea dioxidului de azot este n echilibru cu sinteza sa care se petrece prin
aciunea unor radicali cum ar fi radicalul peroxi asupra NO:
ROO + NO RO + NO
2
Starea staionar care se stabilete ntre descompunere i sintez este cunoscut sub
numele de stare fotostaionar.
Odat cu creterea altitudinii numrul reaciilor fotochimice crete din cauza radiaiilor cu
energie nalt neabsorbite n straturile rarefiate ale atmosferei. n aceste zone fotoliza
moleculelor a cror energie de legtur este mare cum ar fi moleculele de oxigen i
azot devine posibil ca i ionizarea moleculelor i atomilor care n mod normal sunt
stabile.
CH
O
NO
2
+ h
C
O
NO
OH
+ h
Reacii radicalice
Radiaiile electromagnetice din atmosfer pot s produc atomi sau molecule cu electroni
nemperecheai care se numesc radicali liberi, specii moleculare extrem de reactive dar
stabile. Din cauz c atmosfera superioar este foarte rarefiat, coliziunile sunt rare, i timpul
de via al radicalilor poate sa fie de mai multe minute. Prin coliziune, radicalii formeaz
compui nereactivi. n condiiile n care nu au loc coliziuni, radicalii liberi provenii ca urmare a
aciunii radiaiilor electromagnetice ar putea exista la infinit. Pe de alt parte, speciile
moleculare excitate electronic au via limitat. Chiar i n absena coliziunilor, electronul excitat
se va ntoarce n starea sa fundamental, cu emisia unui foton. Procesul poart numele de
fosforescen i se petrece cu eliberarea sub form de lumin, relativ ncet, a energiei
absorbite de o substan.
Radicalii liberi prezeni n atmosfer particip la multe reacii chimice. Cel mai important radical liber
din atmosfer este radicalul hidroxil (HO). Hidroxilul neutru se formeaz n troposfer n
diferite moduri dintre care cel mai important este un proces care se desfoar n patru etape
dintre care doua sunt fotochimice:
1. n prima reacie fotochimic, radiaia din domeniul vizibil furnizeaz suficient energie
pentru ca aceasta sa se desfoare;
NO
2
+ h NO + O
2. n a doua reacie combinarea oxigenului atomic cu oxigenul molecular are loc prin
participarea unei a treia particule notat M;
O + O
2
+ M O
3
+ M
Deoarece azotul molecular i oxigenul molecular sunt cele mai comune specii n atmosfera
Pmntului, M poate fi chiar una din aceste molecule. Pentru a doua reacie fotochimic este
nevoie de energie mai mare furnizat de radiaiile din domeniul UV, reacia producndu-se n
aer puin poluat (<325nm).
3. formarea atomilor de oxigen n stare excitat este esenial pentru formarea radicalului
hidroxil
O
3
+ h O
2
* + O*
4. Radicalul hidroxil se formeaz prin reacie cu apa atmosferic n stare gazoas

O* + H
2
O 2HO

Reacia de formare a radicalului HO n care este implicat O* este n competiie cu
procesele de ntrerupere de tipul:
O* + M O + M + energie cinetic
Din cauza disponibilitii multor specii M n aer (O
2
, N
2
etc.) aceast reacie este foarte
frecvent n detrimentul reaciei de formare a radicalilor HO.

La altitudini mari radicalul hidroxil se poate forma n urma reaciei:
H
2
O + hHO + H
Radicalul HO, n prezena materiei organice, este un intermediar n formarea smogului
fotochimic.
Radicalul HO se poate produce att n atmosfer ct i n laborator:
HONO + hHO + NO
Din cauza concentraiei sczute i a reactivitii mari este foarte dificil s se msoare
concentraia radicalilor HO care se estimeaz a fi n troposfer ntre 5x10
-5
i 1x10
7

radicali/cm
3
. Concentraia radicalilor HO este mai ridicat la ecuator din cauza
radiaiei solare mai intense i a umiditii. De asemenea concentraia radicalilor HO
este mai mare la latitudini sudice comparativ cu latitudinile nordice.


Cele mai importante reacii care se petrec n troposfer n care este implicat radicalul
hidroxil sunt:
HO + CO H + CO
2
HO + CH
4
CH
3
+ H
2
O
Aceste reacii reprezint 70% i respectiv 30% dintre reaciile care se petrec n prezena
radicalului hidroxil ntr-o atmosfer nepoluat.
n desfurarea ambelor reacii rezult ali radicali foarte reactivi ce particip n
continuare la reacii chimice care conduc la obinerea de radicali hidroperoxil i
peroximetil:
H + O
2
+ M HOO + M
CH
3
+ O
2
+ M CH
3
OO + M
Radicalii peroxil rezultai sunt ageni oxidani puternici.

Radicalul hidroxiperoxil poate participa la etapa de ntrerupere a reaciei radicalice
interacionnd cu un radical hidroxil sau cu un alt radical hidroperoxil:
HOO + HO H
2
O + O
2
HOO + HOO H
2
O
2
+ O
2
Radicalul hidroxil se regenereaz prin:
HOO + NO NO
2
+ HO
HOO + O
3
2O
2
+ HO

n zonele afectate de prezena emisiilor de poluani gazoi naturali sau rezultai din
diferite activiti umane se petrec alte reacii n care sunt implicai radicalii hidroxil.
Cele mai multe dintre aceste reacii pot s fie clasificate n dou categorii:
1. extragerea hidrogenului din compui cum ar fi toluenul sau aldehida formic:
HO + C
6
H
5
-CH
3
C
6
H
5
-CH
2
+ H
2
O
HO + HCHO HC=O + H
2
O
Reacia continu n prezena oxigenului conducnd la obinerea de specii de radicali
foarte reactivi, radicali peroxi:
C
6
H
5
-CH
2
+ O
2
C
6
H
5
-CH
2
-O-O
HC=O + O
2
HOO + CO
2. adiia radicalului hidroxil la o legtur dubl ca n cazul etenei sau
benzenului:
HO + H
2
C=CH
2
H
2
C-CH
2
OH
H
2
C-CH
2
OH + O
2
HO-H
2
C-CH
2
-OO

n atmosfer exist o mare varietate de specii organice n concentraii mici (substane de
origine biogen emise de organismele vii sau de cele aflate n descompunere,
substane chimice eliberate n atmosfer prin arderea carburanilor fosili i din
procese industriale etc).
n privina reaciilor n care sunt implicai radicalii hidroxil primul pas al acestora este
cunoscut, deseori desfurndu-se dup reacii prezentate mai sus, dar etapele
urmtoare de desfurare sunt necunoscute n ceea ce privete mecanismul.

Cercetrile menioneaz rolul de agent oxidant al radicalului hidroxil pentru ndeprtarea
substanelor chimice organice reziduale din aer sau apa freatic.


Reacii acid-baz n atmosfer
CO
2
se dizolv n apa de ploaie rezultnd ioni bicarbonat i hidrogen, conducnd la un
pH n jurul valorii de 5,6
CO
2
+ H
2
OH
+
+ HCO
3
-
Dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat i dioxidul de azot pot fi oxidai n atmosfer
rezultnd acid sulfuric i acid azotic care constituie motive de ngrijorare n privina
polurii. Aceti acizi pot s fie neutralizai de ionii de calciu din praf i cenu sau
prin degradarea substanelor organice care conin azot:
NH
3
+ HNO
3
NH
4
NO
3
NH
3
+ H
2
SO
4
NH
4
HSO
4