Sunteți pe pagina 1din 104

Chimia mediului Benciu Felicia

Introducere


1. Structura Pmntului


1.1 Dezvoltarea vieii


1.2 Distribuia elementelor


1.3 Ciclurile geochimice


2. Ipoteze privind compoziia chimic a Pmntului


2.1 Geochimia elementelor chimice


3. Elementele majore din materia vie


4. Ciclul HIDROGENULUI


4.1 Apa


4.2 Atmosfera


4.3 Hidrosfera


4.4 Apa izvoarelor i rurilor

5. Ciclul OXIGENULUI


5.1 Respiraia


5.2 Oxigenul molecular din atmosfer.


5.3 Fotosinteza


5.4 Oxigenul stratosferic i stratul de ozon


5.5 Ozonul troposferic

1
Chimia mediului Benciu Felicia



6. Ciclul CARBONULUI

6.1 Fotosinteza i formarea compuilor cu carbon


6.2 Carbohidraii i lipidele


6.3 Enzimele


6.4 Efectul de ser


7. Ciclul AZOTULUI


7.1 Nitrificarea


7.2 Amonificarea


7.3 Denitrificarea

8. Ciclul SULFULUI


8.1 Msurile de remediere a problemei bioxidului de sulf

9. Ciclul FOSFORULUI

10. Elementele majore din crusta Pmntului

11. Ciclul SILICIULUI


11.1 Alterarea silicailor

12. Ciclul FIERULUI

13. Ciclul ALUMINIULUI

14. Ciclul CALCIULUI I MAGNEZIULUI


14.1 Duritatea Apei

15. Ciclul NATRIULUI I POTASIULUI


15.1 Mineralele argiloase


15.2 Lichidele din organisme


15.3 Potasiul radioactiv

2
Chimia mediului Benciu Felicia


16. Elementele minore i probleme de mediu


16.1 Poluarea chimic


16.2 Elemente eseniale i elemente toxice.


17. Ciclul PLUMBULUI

18. Ciclul MERCURULUI

19. Ciclul ZINCULUI I CADMIULUI

19.1 Tratarea i conservarea depozitelor de deeuri

20. Compui organici periculoi


20.1 Dioxinele


20.2 DDT i compui nrudii.


20.3 Hidrocarburile aromatice polinucleare


Bibliografie selectiv













3
Chimia mediului Benciu Felicia





Viaa pe Pmnt se menine datorit fluxului de energie radiant utilizat de
plantele verzi n procesul de fotosintez. Transformrile complexe ale
substanelor n organismele pe baza energiei chimice acumulate prin fotosintez,
sunt de natur biochimic; practic toate substanele litosferei, n cantiti diferite
sunt antrenate n circuitul substanelor n natur i trec prin organisme.
Obiectul principal al acestei discipline l constituie circuitul elementelor n
natur, cu aciunea factorilor biotici, abiotici i antropogeni.
Organismele contribuie direct i indirect la procesele de alterare ale rocilor,
prin aciunea microorganismelor, formndu-se nveliul de sol. Solul are o
structur complex incluznd att componentele nevii, ct i componentele vii.
Cele nevii sunt reprezentate de particulele solului de origine mineral, rezultate
prin alterarea chimic a rocilor, iar componenta vie este reprezentat de fauna
edafic.
Compoziia chimic a atmosferei este strns legat de activitatea
organismelor. Aerul uscat din atmosfera de la suprafaa Pmntului conine: azot
(
l
g 2
10 78

), oxigen (
l
g 2
10 20

), argon (
l
g 3
10 9

) i bioxid de carbon
(
l
g 5
10 33

3310
-5
g/ l). Exceptnd argonul, consumul i furnizarea gazelor din
atmosfer este reglat de organisme. n straturile superioare ale atmosferei, din
oxigen se formeaz ozonul, ale crui molecule absorb razele UV nocive pentru
4
Chimia mediului Benciu Felicia


via. Datorit formrii acestui strat de ozon este posibil existena vieii pe uscat
i n straturile superioare ale apelor oceanelor.
n cadrul hidrosferei, compoziia chimic a apelor naturale se formeaz
direct i indirect sub aciunea organismelor. De exemplu, fierul ajunge n mare
sub form de compui organici, o parte din acest fier se va depune pe cale
biogen, acumulndu-se n scheletele organismelor marine.
Toate organismele n procesul activitii lor vitale preiau substanele din
mediul nconjurtor, le prelucreaz i le rentorc n mediu sub alt form.
Procesul continuu de trecere a elementelor chimice dintr-un compus n altul, din
componena scoarei terestre n organismele vii, scindarea lor ulterioar n
compui neorganici i elemente chimice i din nou trecerea n componena
scoarei terestre constituie circuitul biogeochimic al elementelor chimice.











5
Chimia mediului Benciu Felicia





Trsturile structurale ale Pmntului sunt prezentate n figura 1.1. i au
suferit schimbri nesemnificative n ultimii ani. Viaa pe Pmnt delimiteaz zone
stricte, ntre limitele: atmosfer/ pmnt/ ocean.
Uscatul reprezint 30% din suprafaa total a Pmntului i este mprit
n continente, ele fiind delimitate de apa mrilor sau a oceanelor (70% din
suprafaa Terei) de linia de rm. Zona dintre platforma marin i continent se
numete elf.
Pmntul este divizat n zone concentrice, numite nveliuri, mprire
fcut din punct de vedere al vitezei de propagare a undelor seismice. Astfel, la
limita dintre 2 nveliuri, vitezele undelor seismice se schimb brusc (n sensul
creterii), fenomen numit discontinuitate seismic, acestea purtnd numele
geofizicianului care le-a evideniat prima oar.
Discontinuitatea Moho (Mohorovii) se afl la o adncime ce variaz de
la 3-4 km (sub ocean) pn la 65-70 km (pe continent). Partea solid superioar
discontinuitii Moho se numete crust sau scoara terestr, sub ea se afl
mantaua, iar de la 2900 km, nucleul.
Mantaua terestr este divizat n 3 nveliuri de discontinuiti de ordinul
al doilea (ca intensitate), astfel:
- mantaua superioar = Moho 400km
- zona de tranziie = 400 600 km
6
Chimia mediului Benciu Felicia


- mantaua inferioar = 600 2900 km.
n mantaua superioar exist discontinuiti de ordinul al treilea, cea mai
frecvent fiind plasat la 90-250 km, zon n care contrar regulii generale de
cretere, vitezele undelor seismice scad brusc sub valori normale adncimii
respective. Zona cu aceste viteze anormal de mici a fost numit astenosfer.
Similar, zona superioar acesteia se numete litosfera i este zona cu o rigiditate
mai mare, comparativ cu astenosfera.

Figura 1.1 - Structura Pmntului

Adncimea (km)
0 oceanul L
4 I
10 T
O
S
CRUSTA MANTAUA SUPERIOAR F
0-40 E
1000 R
A
2900
400
5100

6370 ZONA DE TRANZIIE

1000
crust oceanic MANTAUA INFERIOAR
crust continental

Prin urmare, litosfera este alctuit din crusta terestr i nveliul superior
al mantalei superioare denumit i mantaua litosferic. Cele dou nveliuri sunt
separate ntre ele de discontinuitatea Moho.
7
Chimia mediului Benciu Felicia


De importan major este corelarea datelor geologice cu cele chimice,
adic interpretarea diferenelor compoziionale dintre rocile crustei continentale i
rocile crustei oceanice, dar i variaia elementelor majore n diversele zone ale
Pmntului : atmosfer ocean crust.
1.1 Distribuia elementelor. Pentru un studiu al schimbrilor chimice ce au
loc n mediu, este foarte important s avem un sistem de referin. Acest sistem
de referin ne poate permite s determinm dac schimbrile chimice de mediu
sunt normale sau anormale i care vor fi zonele afectate de aceste schimbri.
Cunoaterea compoziiei chimice a unui sistem este necesar pentru
nelegerea schimbrilor chimice ce au loc. Compoziia chimic a diferitelor
componente din mediul nconjurtor i estimrile cantitative sunt redate n tabelul
1.1 (ns valorile nu pot fi foarte exacte). Concentraiile a celor zece elemente
majore n Univers i pe Pmnt se bazeaz pe cteva analize chimice i pe
multe ipoteze; nici o zon nefiind uor accesibil pentru analize directe.
De exemplu, oceanul i atmosfera sunt amndou fluide, dar sunt
stratificate i prin urmare nu pot fi considerate medii omogene. Concentraiile
elementelor majore sunt determinate empiric, ns elementele minore sunt mai
puin bine cuantificate din cauza concentraiilor lor foarte mici determinate cu
instrumente sensibile (care au abilitatea de determinare a cantitilor mici) i
datorit contaminrilor aferente ce devin critice.
Structura crustei ridic mari probleme. Prima problem este definirea
limitelor crustei.



8
Chimia mediului Benciu Felicia


Tabelul 1.1 Distribuia a 10 elemente majore n Univers (% mas)

UNIVERS PMNT CRUST OCEAN ATMOSFER BIOSFER
H
77
Fe
35
O
46,6
O
85,8
N
75,5
O
53
He
21
O
29
Si
29,5
H
11
O
23,2
C
39
O
0,8
Si
14
Al
8,2
Cl
1,94
Ar
1,3
H
6,6
C
0,3
Mg
14
Fe
5,0
Na
1,05
C
9,3 X 10
-3
N
0,5
Ne
0,2
S
2,9
Ca
3,6
Mg
0,13
Ne
1,3 X 10
-3
Ca
0,4
Fe
0,1
Ni
2,4
Na
2,8
S
0,09
Kr
0,45 X 10
-3
K
0,2
Si
0,07
Ca
2,1
K
2,6
Ca
0,041
He
72 X 10
-6
Si
0,1
N
0,06
Al
1,8
Mg
2,1
K
0,039
Xe
40 X 10
-6
P
0,1
Mg
0,06
Na
0,3
Ti
0,57
Br
0,007
H
23 X 10
-6
Mg
0,1
S
0,04
P
0,2
H
0,22
C
0,003
S
70 X 10
-6
S
0,07

O alt problem este constituia crustei din diferite tipuri de roci ca de
exemplu: granite, bazalte, gresii, calcare, etc. fiecare avnd o compoziie chimic
diferit. n plus, fiecare tip de roc variaz n compoziie de la o zon la alta.
Rocile de la suprafa sunt accesibile, dar cum se pot colecta eantioane de la
adncimi de 40-50 km sau chiar mai mult? Prin urmare, estimrile abundenei
elementelor chimice n crust, se bazeaz pe ipoteze trasate n urma unor
analize chimice, pe diferite tipuri de roci.

9
Chimia mediului Benciu Felicia


1.2 Ciclurile geochimice. Tabelul 1.1 arat distribuia elementelor chimice,
ignornd migrarea substanelor chimice dintr-o zon n alta. Rurile sunt
rspunztoare de dizolvarea i transportul materialului n suspensie de pe uscat
n ocean. Plantele elibereaz O
2
n atmosfer prin fotosintez i l reiau n
procesul de respiraie.
Prezena i activitile populaiei umane au cauzat schimbri n raportul
natural de migrare al multor substane chimice. Pe lng aceste creteri de
transfer ale componenilor deja existeni (ex: CO
2
= arderea combustibililor), au
aprut i substane chimice noi (ex: D.D.T.), care au nceput s fie distribuite pe
uscat i n ocean.
Migrrile elementelor chimice dintre crust, ocean i atmosfer pot fi
descrise prin cicluri geochimice. Fiecare ciclu geochimic este un model ce
descrie migrarea unui element chimic sau specie chimic, care se produce n
general la suprafaa Pmntului (figura 1.2). Ciclurile sunt descrise prin
rezervoare (uniti chimice bine definite) i cile de transport prin care materialul
este transferat dintr-un rezervor n altul.
Figura 1.2 - Modelul general al unui ciclu geochimic

2, 3 1,2 1,2 3,4
5

7 6

ATMOSFER
CONTINENT OCEAN
ROCI
SEDIMENTARE




rezervor
ci de transport
1 precipitaii 4 evaporare 6 sedimentare
2 praf 5 materii dizolvate 7 uplift
3 degazeificare sau n suspensii din ruri
10
Chimia mediului Benciu Felicia



Prezena H
2
O i O
2
la suprafaa Pmntului are influen dominant
asupra reaciilor ce apar n aceast zon, multe din aceste reacii fiind influenate
i de activitatea biologic.
Prin urmare, cunoaterea ciclurilor geochimice globale este important
pentru a nelege ce se ntmpl la scar mic, regional. De exemplu,
contaminarea cu cadmiu de la mine i halde poate cauza moartea petilor n
ruri i este un eveniment de importan local, dar poate fi neglijabil la nivel de
ciclu global. Avem aadar nevoie de modele care s ne permit predicia
evenimentelor ce pot avea loc la nivel local (regional).



`










11
Chimia mediului Benciu Felicia





Dac vom compara frecvena elementelor n Univers i pe Pmnt, vom
observa o diferen major de compoziie; i anume reiese o srcire a
Pmntului, n gaze (H
2
, He, Ne), pe o parte i pe de alt parte o mbogire n
Fe, Mg, Si, Ni, Ca, etc. Pentru a putea justifica aceast diferen trebuie s avem
n vedere formarea Pmntului.
Lipsa H
2
i a He din atmosfera Pmntului se poate explica prin condiiile
actuale de temperatur i mas ale acestuia. Astfel, se tie c vitezele
moleculelor de gaze sunt funcie de temperatur i masele respective:

m
2kT
=
p
V (2.1)
unde: v
p
viteza probabil
k constanta lui Boltzmann ( k = 1,38 x 10
-23
j/K)
T temperatura absolut
m masa moleculei de gaz.
Atunci cnd viteza depete viteza de evadare din cmpul gravitaional
al Pmntului, atmosfera va pierde gazul respectiv. Moleculele gazelor din
atmosfer se mic n toate direciile, prin urmare pot executa salturi ctre limita
superioar a atmosferei; n cazul n care viteza moleculelor unui gaz depete
viteza de evadare, care este funcie de acceleraia gravitaional, moleculele
respective vor fi capabile de a prsi atmosfera Pmntului.
Pentru a putea explica acea mbogire a Pmntului, trebuie mai nti s
12
Chimia mediului Benciu Felicia


vedem evoluia acestuia, de la starea de protoplanet i pn n prezent, cu
implicaii n diferenierea geochimic.
Protoplaneta Pmnt s-a separat ca o mas de gaz i pulbere cosmic
animat de o micare de rotaie, acum circa 4500 m.a. n urm. Posibil este ca
masa iniial s fi fost mult mare dect cea actual, ca urmare a coninutului de
gaze pierdut mai trziu. n timpul condensrii protoplanetei nebuloase, atomii au
reacionat ntre ei dnd natere la combinaii chimice posibile, conform legilor
chimiei fizice, astfel:
Oxigenul s-a combinat cu siliciul, aluminiul, fierul, calciul, sodiul, potasiul
dnd natere la silicai, iar cu hidrogenul a format apa.
Hidrogenul s-a combinat cu azotul, carbonul, formnd amoniac, respectiv
metan, dar i cu unele metale formnd hidruri metalice.
Fierul, la temperaturi de pn n 25
0
C, n funcie de presiunea i
concentraiile existente a putut forma oxizi (Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
) i sulfuri
(Fe
x
S
y
). ns la temperaturi mai mari de 227
0
C, oxizii devin instabili, iar la
peste 327
0
C, sulfurile se descompun, astfel c forma stabil la aceste
temperaturi era fierul metalic.
Silicaii i fierul metalic noi formai erau de forma i dimensiunile
particulelor de praf. Amoniacul i apa au avut un rol catalizator n
creterea germenilor cristalini, rezultatul final fiind formarea Pmntului
solid.
Astfel, corpul planetei, care se forma, consta din silicai i fier metalic, iar
atmosfera sa era format din H
2
, He, N
2
, NH
3
i CH
4
, asemntor planetelor
13
Chimia mediului Benciu Felicia


actuale mari ndeprtate de Soare. Raportnd coninuturile de gaze, din
atmosfera iniial, la coninuturile din masa solid nou format, s-a putut
aproxima c masa iniial ar fi fost de aproximativ 12.000 de ori mai mare dect
cea actual.
Paralel cu creterea masei prin aglomerarea materiei din nebuloas, crete
i cmpul gravitaional al Pmntului, ceea ce a dus la condensarea materiei i
implicit la creterea temperaturii. Aceast cretere paralel cu creterea
temperaturii Soarelui, a condus la pierderea H
2
i He, diminund astfel, mult
volumul i masa planetei noastre. Dac aceast cretere a temperaturii ar fi
stagnat la limitele actuale, atunci gazele inerte mai grele (Ar, Ne, Kr) ar fi trebuit
s fie prezente, n concentraii mult mai mari, n atmosfera actual a Pmntului,
deoarece viteza lor de evadare este comparabil cu cea a oxigenului i azotului.
Reinerea gazelor inerte la nivele mai profunde ale Pmntului, nu a fost posibil
datorit ineriei lor chimice, acestea nu formeaz combinaii cu alte elemente.
Lipsa acestor gaze este explicat printr-o cretere major a temperaturii, n
primele stadii ale evoluiei, pn la temperaturi apropiate de 3000
0
C. La aceste
temperaturi, vitezele moleculelor de gaze erau enorme, astfel c s-a ajuns la
evadarea lor din cmpul gravitaional al Pmntului, atmosfera iniial a acestuia
fiind pierdut din primele stadii evolutive. Elementele din atmosfera actual:
azotul, oxigenul, carbonul i hidrogenul provin din constituia chimic a
interiorului Pmntului, prin reinerea lor n diverse combinaii (apa din unii
silicai, azotul din azotai i amoniac, carbonul din carburile metalice, metan,
grafit, etc).
14
Chimia mediului Benciu Felicia


Ulterior, temperatura la suprafaa Pmntului a sczut n timp, ca urmare a
pierderii de cldur, prin radiaie necompensat de cldura primit de la Soare.
Acumularea elementelor radioactive n procesele de difereniere geochimic, a
avut ca rezultat o cretere a temperaturii interne a Pmntului i implicit exudaia
gazelor prin fenomene de vulcanism.
Amoniacul rezidual din atmosfera iniial i azotul rezultat prin
descompunerea azotailor (gaze exudate prin vulcanism), s-au putut acumula din
nou n atmosfer. Amoniacul a reacionat cu oxigenul liber astfel:
O H N O NH
2 2 2 3
6 3 4 + + (2.2)
Azotul molecular, fiind practic un gaz inert din punct de vedere chimic, s-a
putut acumula pn la procentul actual din atmosfera Pmntului.
Metanul rezidual a putut reaciona cu oxigenul, dnd natere la noi
compui:
(2.3) O H CO O CH
2 2 2 4
2 2 + +
O parte din carbon a putut proveni i din descompunerea carburilor
metalice; agresivitatea CO
2
n prezena apei, asupra silicailor a dus la reinerea
unei mari cantiti de carbon sub form de carbonai ca: CaCO
3
, MgCO
3
, FeCO
3
.
n privina apei, aceasta a continuat s se acumuleze n decursul timpului,
aportul de ap fiind mult mai mare dect pierderea prin disociere, ca urmare a
formrii unui ecran pentru radiaiile solare, constituit din ozon.
2.1 Geochimia elementelor chimice. Clasificrile elementelor chimice din
punct de vedere geochimic au fost realizate pe dou principii :
- tendina natural de asociere a elementelor chimice ntre ele;
15
Chimia mediului Benciu Felicia


- abundena lor n diferite medii ale Pmntului, n principal coninutul
elementelor chimice n crust.
Tendina natural de asociere a elementelor chimice se bazeaz pe
structura nveliului electronic al atomilor care determin proprietile lor chimice.
n schimb, abundena elementelor este funcie de structura nucleului de care
depinde stabilitatea atomului.
Prima clasificare este considerat calitativ, cea de-a doua fiind
considerat cantitativ.
Goldschmidt a clasificat elementele chimice n funcie de structura
nveliului electronic al atomilor i de volumul atomic (figura 2.1). Acestea dau
proprietile chimice i prin urmare, tendina elementelor chimice de a forma
combinaii naturale bine definite sau de a se concentra ntr-unul sau altul din
mediile Pmntului. Astfel, elementele au fost mprite n:
a) elemente atmofile care se caracterizeaz prin configuraii electronice de
octet; aici se includ gazele rare i N
2
. Aceste elemente au tendina natural de a
se concentra n atmosfer.
Figura 2.1 - Clasificarea calitativ a elementelor chimice dup Goldschmidt
ATMOFILE

LITOFILE
atmosfer i
hidrosfer



SIDEROFILE crust, manta


nucleul Pmntului,
meteorii

sulfuri




Ru Rh Pd
Os Ir Pt Au
Li Be B F
Na Mg Al Si
K Ca
Sc Ti
Rb Sr Y Zr Nb
Cs Ba Hf U Th
C P W Ta

Fe Ni V Cr Mn Zn
Co Ga Sn

Ge As Se S
Mo Sb Te Cu Ag Cd In
Hg Tl Pb Bi
N
He Ne Ar Kr Xe

O
H Cl Br I
16
Chimia mediului Benciu Felicia



CALCOFILE
b) elemente litofile au configuraie de 8 electroni pe ultimul strat, prin cedare de
electroni de pe stratul de valen, formnd cationi. Aceste elemente se
concentreaz n faze minerale de tipul srurilor oxigenate i n special, n silicai.
Ele constituie elementele majore ale litosferei: Si, Al, Mg, Ca, Na, K, etc.
c) elemente calcofile formeaz cationi, cu configuraia electronic de pe
ultimul strat de 18 electroni. Aceste elemente se combin preferenial cu sulful.
d) elemente siderofile se caracterizeaz prin nveliuri electronice prin
completare. Acestea constituie fazele metalice din nucleu: Fe, Ni, Co, Pt, Ir, Os.
Mai trziu, Rankama i Sahama au clasificat elementele chimice n dou
grupe:
-elemente oxifile cele a cror tendin natural este de asociere cu
oxigenul, formnd compui ionici. n aceste combinaii oxigenul poate fi nlocuit
de clor sau fluor.
-elemente sulfofile cele ce se asociaz preferenial cu sulful. Acesta, n
combinaii, poate fi nlocuit de arsen, stibiu, seleniu, telur,etc. Combinaiile
respective sunt realizate prin legturi metalice sau legturi covalente.
Vinogradov a clasificat elementele chimice din punct de vedere al
abundenei lor n scoara terestr, dar i al caracteristicilor geochimice n diferite
faze minerale (figura 2.2):
- elemente majore sunt cele cu coninuturi >1%. Aici sunt incluse :O, Si,
Fe, Ca, Na, K, Mg.
- elemente minore sunt cele cu coninuturi <1% i pn la 10ppm.
17
Chimia mediului Benciu Felicia


Elementele chimice cuprinse n aceast categorie: Mn, Zr, Ti, Cr, Ba, Pb, Sn. Ele
formeaz minerale accesorii.

Figura 2.2 - Clasificarea cantitativ a
elementelor chimice dup Vinogradov
100.0

elemente majore (%) 10.0


1.0

0.1 1000
elemente minore (ppm)
0.01 100

10

1000 1
elemente urm (ppmld)
100 0.1

10

1

0.1
Si
Al
Mg

K

Mn

Ba
Ni
Rb,
La
Pb, Sn
U

Ag
Bi


Au
Pd
Ir



- elemente urm sunt cele cu coninuturi <10ppm, elemente ca U, Bi, Au,
Pd, Ir, Hg, .a, care au tendina de a se gsi ca substitueni izomorfi i rar de a
se concentra ca minerale proprii.
Pentru concentraii extrem de sczute se utilizeaz raportarea la ppmld
(pri per miliard). Echivalarea ntre aceste moduri de exprimare a concentraiilor
este urmtoarea:
1% = 10.000 ppm
1 ppm = 1 g / t = 10
-4
% = 1.000 ppmld
n continuare se vor dezbate, din punct de vedere chimic, circuitele
18
Chimia mediului Benciu Felicia


elementelor majore n univers (hidrogenul i oxigenul ce element important i
vital pe Pmnt; aceste dou elemente sunt totodat i elemente majore ale
materiei vii, prin urmare vor fi incluse la capitolul respectiv), a elementelor majore
ce constituie materia vie (carbonul, azotul, sulful, fosforul), a elementelor majore
n litosfer i a elementelor minore care ajung factori poluani, prin aciunea
antropogen.

















19
Chimia mediului Benciu Felicia





Metodele analitice au artat existena a 90 de elemente chimice n
structura organismelor; ns materia vie este constituit n proporie de 99,3% din
atomi de carbon, hidrogen, azot i oxigen (elementele majore din materia vie).
Ca elemente minore n organisme, de mare importan sunt sulful i fosforul,
care intr n constituirea structurilor moleculare din majoritatea celulelor i al
cror ciclu biogeochimic va fi dezbtut alturi de ciclul elementelor majore.
Figura 3.1

Elemente majore Elemente minore
C H O N S P




aminoacizi mono baze acid glicerina acizi grai
zaharide aromatice fosforic


-H
2
O -H
2
O

-H
2
O
-H
2
O nucleotide
dizaharide

-H
2
O


-H
2
O



PROTEINE POLIZAHARIDE ACIZI NUCLEICI TRIGLICERIDE
(ARN, ADN)

amidon celuloz uleiuri grsimi



20
Chimia mediului Benciu Felicia


Moleculele organice din celule sunt produse prin legarea unor molecule
mai mici, ntre ele. Astfel, cnd 2 molecule mai mici se combin, rezultnd n
urma reaciei o molecul de ap, atunci avem o reacie de condensare. Reacia
reversibil acesteia, i anume, cnd o molecul mare se rupe, rezultnd
molecule mai mici, se realizeaz n prezena apei, n general este catalizat, i
se numete reacie de hidroliz. n cazul, cnd un numr mai mare de molecule
mici sunt condensate, vor rezulta molecule de glucide, proteine, acizi nucleici,
etc. prin reacii de polimerizare (moleculele mici sunt numite monomeri).
Carbohidraii au formula general C
x
(H
2
O)
y
i sunt mprii n carbohidrai
simpli i compleci. Termenii simpli ai seriei sunt monozaharidele care sunt
constituite din cicluri de 5 (riboza C
5
H
10
O
5
) sau 6 atomi de carbon (glucoza i
fructoza C
6
H
12
O
6
) alturi de un atom de oxigen legat carbonilic (-CH=O sau
C=O). Aceste molecule simple se pot combina, rezultnd dizaharide (zaharoza
C
12
H
22
O
11
= 1glucoz + 1 fructoz) sau polizaharide (amidonul, celuloza, etc),
prin eliminarea uneia sau mai multor molecule de ap n urma reaciilor de
condensare i polimerizare.
Lipidele sunt cel mai divers grup de compui, sunt solubili n solveni
nepolari (organici) i insolubili n ap. Dac lipidele sunt solide la temperatura
camerei sunt numite grsimi (n general, sunt de origine animal), iar dac sunt
lichide se numesc uleiuri (origine vegetal). Lipidele se formeaz din molecule de
polialcooli (glicerina) i acizi grai. Dac radicalul organic este nesaturat atunci
lipidele sunt nesaturate, iar dac atomii de carbon din radicalul organic sunt
saturai atunci lipidele sunt saturate. Gradul de nesaturare al lipidelor crete cu
21
Chimia mediului Benciu Felicia


numrul de legturi duble din molecul, ducnd totodat i la scderea
temperaturii de topire.
Acizii nucleici sunt polimeri constituii dintr-o baz aromatic (adenina), o
pentoz (riboza sau dezoxiriboza) i grupuri fosfatice (PO
4
3-
), formnd astfel o
unitate nucleotid. Acestea se combin ntre ele conducnd la realizarea
moleculelor de acizi nucleici: acid ribonucleic (ARN) i dezoxiribonucleic (ADN),
care sunt purttori de informaie genetic.
Proteinele sunt polimeri ai aminoacizilor, care s-au format prin eliminarea
moleculelor de ap la unirea unei grupri amino (-NH
2
), a unui aminoacid, cu o
grupare carboxil (-COOH), a altui aminoacid. Proteinele sunt constituite din
molecule de polipeptide cu mase moleculare mai mari de 10000. Proteinele pot fi
solubile sau insolubile n ap.











22
Chimia mediului Benciu Felicia





Este elementul chimic cel mai rspndit n Univers. n atmosfera stelelor
calde i n spaiul interstelar, hidrogenul exist sub form de atomi liberi. n
straturile exterioare (solide i lichide) ale Pmntului, hidrogenul se gsete sub
form de combinaii, principalul su compus fiind apa. Atmosfera Pmntului
conine numai urme de hidrogen molecular i numai n straturile superioare. Alte
combinaii stabile ale hidrogenului, ce apar n natur, sunt combinaiile organice
din materia vie i din zcmintele de hidrocarburi (gazoase sau lichide).
Poziionarea hidrogenului n grupa I
A
ar sugera c acesta are
comportamentul chimic al unui metal alcalin, dar de fapt numai datorit valenei a
fost asimilat acestei grupe. Energia de ionizare a hidrogenului este net
superioar fa de cea a metalelor alcaline i deoarece valena sa este dat de
singurul electron de pe orbitalul 1s, prin urmare hidrogenul nu are proprieti
metalice.
Dup cum am precizat i mai sus, compusul predominant al hidrogenului
pe Pmnt este oxidul su H
2
O, care poate apare n stare solid, lichid sau
gazoas (vapori). Prezena apei lichide din oceane, la suprafaa Pmntului, este
unic n Sistemul Solar, aceast apariie este n strns legtur cu evoluia
Pmntului. Echilibrul ghea ap joac de asemenea, un rol foarte important
n reglarea climei Pmntului, dar i n procesele de eroziune i transport ale
sedimentelor.
23
Chimia mediului Benciu Felicia


n litosfer, hidrogenul apare n minerale hidratate (filosilicai); o cretere a
temperaturii va duce implicit la un proces de deshidratare, elibernd

vapori
O H O Al O KAlSi OH O Si KAl
2 3 2 8 3 2 10 3 3
) ( + +
muscovit feldspat corindon
potasic

soluii apoase care au un rol important n metamorfismul regional. Aadar, apa
este un accelerator a multor reacii geochimice.
Hidrogenul are trei izotopi, dintre care doi sunt stabili:
1
H - 99,984% i
2
H
0,016% (cunoscut i sub denumirea de deuterium D) i un izotop instabil
3
H
denumit tritium, a crui timp de njumtire este de 12 ani. Raportul de
abunden a celor doi izotopi stabili este foarte variat n apa natural, i servete
ca indicator al originii soluiei respective, implicat ntr-un proces geologic.
4.1 Apa. Molecula de ap H
2
18
O este cu 11% mai grea dect cea a H
2
16
O,
ceea ce face dificil procesul de evaporare. Prin urmare este firesc, ca apa bogat
n izotopii grei s predomine n zonele unde evaporarea este intens, adic n
zonele ecuatoriale, pe cnd n zonele polare vom avea o ap mbogit n
izotopii uori ai apei.
Raportul izotopilor ( ) de H i O face posibil o separare a proceselor
geologice, n funcie de apa implicat n procesele respective astfel:
- apa marin (denumit i ap captiv);
- apa meteoric (cu valori negative ale D i
18
O);
- apa magmatic i metamorfic n echilibru izotopic la rocile silicatice
de temperatur mare (denumit apa juvenil), cu valori pozitive
18
O
i negative a D.
24
Chimia mediului Benciu Felicia


Figura 4.1 - Diagrama izotopilor D i
18
O tipurile de ape implicate n procesele
geologice
descrete
18
O crete
18
O


0



-50

D
-100



-150
18
O
ap marin


lat 15
o
N ap juvenil
ap meteoric




lat 55
o
N gheizere


apa ghearilor


lat 70
o
N
zona polar


-15 -10 -5 0

18
O

Analiza izotopilor pe depozitele de minereuri au artat, n cele mai multe
cazuri, valori negative, ceea ce indic o ap de origine metamorfic pentru
soluiile hidrotermale.
Precipitaiile devin progresiv mai bogate n izotopii grei o dat cu scderea
n latitudine, dar i cu creterea distanei dintre continent i ocean.
4.2 Atmosfera conine vapori de ap n concentraii ce variaz cu
presiunea i temperatura, ce provin din evaporarea apelor din mri i oceane, i
numai o mic parte, din evaporarea ghearilor. Vaporii de ap din atmosfer se
condenseaz sub form de nori, cea, ploaie, grindin sau zpad cnd este
atins presiunea de saturaie la temperaturile respective i sub form de rou,
brum sau chiciur, cnd condensarea apei are loc pe suprafee reci.
4.3 Hidrosfera. Volumul mrilor i oceanelor reprezint 71% din suprafaa
Pmntului, iar din suprafaa uscatului mai puin de 10% este reprezentat de
25
Chimia mediului Benciu Felicia


gheari.
Apa marin are o concentraie de 35 l g sruri (din care 27 l g este NaCl).
Elementele coninute n litosfer apar i n apa marin, sub form de ioni.
Metalele sunt coninute sun form de cationi (Na
+
, Ca
2+
, K
+
, Mg
2+
, etc), halogenii
sub form de anioni (Cl
-
, Br
-
, etc), sulful ca ion sulfat , iar carbonul sub
form de ion bicarbonat sau carbonat .
2
4
SO

3
HCO
2
3
CO
Elemente din apa marin ( l mg )
Clor 19000 Bor 4.8
Sodiu 10600 Siliciu 3.0
Magneziu 1300 Fluor 1.3
Sulf 900 Azot 0.8
Calciu 400 Argon 0.6
Potasiu 380 Litiu 0.2
Brom 65 Rubidiu 0.12
Carbon 28 Fosfor 0.07
Oxigen 8 Iod 0.05
Stroniu 8 Bariu 0.03

4.4 Apa izvoarelor i rurilor. Apa meteoric poate strbate prin straturile
permeabile pn la stratul impermeabil, deasupra cruia formeaz o pnz de
ap subteran, denumit pnza freatic. Aceasta poate fi scoas la suprafa
prin fntni, puuri sau sonde. Compoziia chimic a acestor ape, este
dependent de natura rocilor cu care este n contact. Cel mai sczut coninut n
sruri minerale l are apa izvoarelor de munte (cca 50 l mg ) i cea provenit din
topirea ghearilor. Apele freatice au n general, un coninut mai mare n sruri
minerale (2 l g ), iar n apele rurilor se mai gsesc i substane minerale sub
form de suspensii i materii organice. Astfel, se pot separa diverse categorii:
- izvoare acide simple, cu coninut mare de CO
2
i puine sruri
minerale;
26
Chimia mediului Benciu Felicia


- izvoare carbonice, cu carbonai i bicarbonai de sodiu, calciu,
magneziu;
- izvoare alcaline, cu coninut mare de bicarbonat i mai mic de
carbonai;
- izvoare srate cu coninut de peste 15 l g NaCl;
- izvoare amare, cu coninut de sulfai de sodiu i magneziu;
- izvoare sulfuroase, cu sulfuri alcaline i H
2
S liber;
- izvoare iodurate cu coninut mare de ioni I
-
;
- izvoare arsenicale, cu coninut de arsenii (Me
+
AsO
2
-metaarsenit,
Me
+
3
AsO
3
-ortoarsenit).
Apa izvoarelor i a rurilor conine dizolvate: gaze din atmosfer (O
2
, N
2
,
CO
2
), cationi (Ca
2+
, Mg
2+
, Na
+
) i anioni . O ap cu coninut
mare de bicarbonat de calciu, este o ap dur, nu face spum la contact cu
spunuri, iar la fierbere, depune carbonat de calciu. O ap subteran bogat n
bicarbonat de calciu, la suprafa, degaj CO
) , , (
2
4 3

Cl SO HCO
2
i depune carbonat de calciu
(formarea stalactitelor i stalacmitelor, a travertinului, etc.)
Apa rurilor este cea mai expus polurii prin deeurile industriale,
puritatea acestor ape fiind una din problemele principale actuale.
Apa pur se obine prin distilarea apei obinuite, n condiii n care s nu
poat dizolva gaze din aer sau substane solide.



27
Chimia mediului Benciu Felicia





Oxigenul are un rol unic n compoziia lumii animale i vegetale. Este
singurul element prezent n cantitate mare n geosfer, hidrosfer i biosfer. Din
aceast cauz acordm oxigenului o importan deosebit.
Majoritatea rocilor minerale din scoara terestr sunt silicai a cror
principal structur este [ . Aproximativ 95% dintre rocile scoarei terestre
sunt constituite din silicai minerali, iar cele 5% rmase sunt minerale care conin
oxigen, de exemplu: carbonai
]
4
4
SiO
[ ]
2
3
CO ; sulfai [ ]
2
4
SO ; fosfai [ ]
3
4
PO .
n combinaiile acestor minerale, oxigenul are raza ionic de 140 pm
(1picometru = 10
-12
m), iar siliciul o raz de 26 pm, toate celelalte elemente
majoritare (n afar de Ca = 100 pm, Na = 102 pm, P = 138 pm) au raze
moleculare mai mici de 80 pm.
Speciile ce conin oxigen cum ar fi [ ]
4
4
SiO i carbonaii sunt
denumite oxianioni deoarece ele sunt electronegative i conin O. Chiar i atunci
cnd mineralul se altereaz, oxianionul rmne ca grupare anionic i este
transportat de ctre apa oceanelor sau fixat n sedimente, prin precipitare
chimic. Majoritatea oxigenului din scoara terestr poate fi considerat, din punct
de vedere chimic, inert.
[ ]
2
3
CO
n contrast, oxigenul din atmosfer este foarte reactiv, din punct de vedere
chimic. El este prezent sub form de oxigen molecular, O
2
. Reactivitatea
28
Chimia mediului Benciu Felicia


oxigenului este aa de mare nct controleaz ciclurile geochimice ale multor
elemente, cum ar fi: carbonul, hidrogenul, azotul, sulful, fierul.

Figura 5.1 - Speciile chimice aprute n ciclul oxigenului

H
2
NO H
2
O
H
2
O O
3
NO
2
HNO
3

H
2
S O
2
H
2
O
O
2
SO
2
SO
3
H
2
SO
4

fotosintez
CO
2




combustia
carburanilor


ploi acide ploi acide


SO
4
2-
H
2
S + CO
2
HCO
3
-
/ CO
3
2-


S
2
-
SO
4
2-
oxidarea i reducerea speciilor
NH
4
+
NO
3
-
cauzate de creterea solubilitii
OCEAN
Fe
2+
Fe
2
O
3
oxidarea i reducerea speciilor
Mn
2+
MnO
2
cauzate de scderea solubilitii


CALCARE CaCO
3
SILICAI [SiO
4
]
-


Moleculele de O
2
din atmosfer, au fost produse n urma procesului de
fotosintez; numai o cantitate mic este produs de aciunea razelor ultraviolete
asupra moleculelor de ap din straturile nalte ale atmosferei. Aceast reacie se
numete fotodisociaie, iar hidrogenul rezultat este degajat n spaiu.

(5.1)
2 2 2
2 O H O H +

Razele ultraviolete stau, de asemenea la baza transformrii O


2
n ozon,
O
3
. Aceast reacie se numete fotoliz i are o mare importan datorit abilitii
29
Chimia mediului Benciu Felicia


ozonului de a absorbi razele ultraviolete.
(5.2)

+ O O O

2
(5.3)
3 2
O O O +

Aceast absorbie previne majoritatea efectelor energiei ultraviolete care


sunt letale pentru marea parte a formelor de via de pe Pmnt.
5.1 Respiraia - este folosit de majoritatea organismelor la producerea
energiei necesare vieii. Reacia de mai jos mpreun cu cea de oxidare a
materiei organice moarte, reprezint procesul fotosintetic.

O nH nCO nO O CH
n 2 2 2 2
) ( + +


(5.4)
Hidrogenul sulfurat, H
2
S, rezultat din erupiile vulcanice este transformat n
atmosfer n bioxid de sulf, SO
2
. Acesta mpreun cu cel produs din combustia
hidrocarburilor i cel rezultat din industria extractiv, este transformat n sulfat
i se ntoarce pe suprafaa terestr ca [ ]
2
4
SO ploaie acid.
La suprafaa Pmntului mineralele metalice, sulfurile n general, n
contact cu O
2
atmosferic, vor fi transformate n oxizi metalici prin reacii redox de
tipul:
(5.5) oxid insolubil
3 2 2
2
2 3 4 O Fe O Fe +
+
[ ]

+
2
4 2
2
2 SO O H S (5.6) oxid solubil
n prezent, pare s existe o relaie de echilibru ntre rata de formare i rata
de utilizare a O
2
n atmosfer.
5.2 Oxigenul molecular din atmosfer. Se observ c CO
2
, SO
2
i N
x
O
y
,
30
Chimia mediului Benciu Felicia


sunt compui care, ca i oxigenul, sunt gaze n condiii normale de temperatur
i presiune; acestea sunt compuse din molecule care conin un numr mic de
atomi i au o mas molecular relativ sczut: CO
2
= 44; NO = 30; SO
2
= 64. O
excepie este apa, care cu toate c are o mas molecular mic (18), exist ca
lichid n condiiile de temperatur exogene.
Prezena oxigenului atmosferic arat c reaciile care au loc la suprafaa
Pmntului, se produc n condiii de oxidare. O dovad c atmosfera terestr
primitiv nu coninea O
2
este prezena piritei, FeS
2
, n rocile sedimentare care n
contact cu atmosfera actual bogat n oxigen d natere la urmtoarele reacii :


4 2 4 2 2 2
2 2 2 7 2 SO H FeSO O H O FeS + + + (5.7)
O H SO Fe SO H O FeSO
2 3 4 2 4 2 2 4
2 ) ( 2 2 4 + + +

(5.8)

4 2 3 2 3 4 2
3 ) ( 2 ) ( SO H OH Fe O H SO Fe + + (5.9)
n reaciile de mai sus se observ c pirita s-a oxidat la sulfat, astfel c
elementul donor de electroni devine oxidat. Dac un atom pierde electroni n
timpul oxidrii, alt atom este gata s accepte aceti electroni (reaciile redox).
(5.10)

+ +
+ e Fe Fe
3 2
(5.11)

+ e O 4
2

2
2O
Reacia redox are loc ntre o substan care accept electroni (agent
oxidant) i una care doneaz electroni (agent reductor). Cu ct abilitatea de a
atrage electroni este mai mic, cu att agentul oxidant este mai puternic. Cu ct
abilitatea de a atrage electroni este mai mare, cu att agentul reductor este mai
31
Chimia mediului Benciu Felicia


puternic
5.3 Fotosinteza. Fotosinteza este cel mai important pas n ciclul
oxigenului, nu doar n producerea moleculei de oxigen, dar chiar moleculele
organice sunt derivate ale carbonului consumat n procesul de fotosintez.

2 2 2 2
) ( nO O CH O nH nCO
n
+ +


(5.12)
Aadar, apa este cel mai comun donor de H
+
, cu hidrogenul transferat
atomilor de carbon din CO
2
, oxigenul din ap fiind eliberat ca molecul de
oxigen, O
2
.
Radiaia luminoas este absorbit de plantele verzi i transformat n
energie chimic stocat n legturile chimice formate.
De exemplu, pentru producerea a 180g de glucoz (un mol de glucoz),
este necesar o energie de 2880kj n condiii standard de temperatur i
presiune (25
o
C i 1 atm). Aceast energie poate fi eliberat prin descompunerea
glucozei n prezena O
2
; procesul este numit respiraie aerob:

energie O H CO O O H C + + +
2 2 2 6 12 6
6 6 6

(5.13)
5.4 Oxigenul stratosferic i stratul de ozon. Radiaia electromagnetic de
la Soare conine predominant lumin ultraviolet (care este radiaie cu energie
mai ridicat). Aceast parte ultraviolet a spectrului electromagnetic este deseori
subdivizat n trei zone cu energie diferit :
UV-C cu < 290 nm, energia cea mai ridicat
UV-B cu = 290-320 nm, energie intermediar
32
Chimia mediului Benciu Felicia


UV-A cu = 320 i 400 nm.
Legturile din moleculele de oxigen pot fi rupte de ultravioletele "C"
formndu-se atomi de oxigen liberi O. La altitudini de peste 400 km majoritatea
oxigenului este atomic O (radicali). La altitudini mai mici, pe msur ce numrul
moleculelor de O
2
i N
2
crete, se formeaz ozonul O
3
. Speciile moleculare M
(de obicei N
2
i O
2
), nltur excesul de energie produs cnd ozonul este format
i aa se previne descompunerea indirect a ozonului.

Figura 5.2 - Absorbia radiaiilor UV a ozonului n atmosfera Pmntului






50
NO
2
+ O
2
ClO + O
2
O
2
2O
+ NO + Cl

60% ?%

O + O
2
+ M O
3
+ M

25 + O + HO
O
3
O + O
2 20% 15%

IR 2O
2


HO
2
+ O
2
H
2
O
CO
2
UV V IR
UV V IR


0
NLIMEA DE LA
SUPRAFA (km)

Totui, concentraia de echilibru a ozonului ar fi mult mai ridicat dect
este dac singurele reacii care particip la distrugerea lui ar fi iniiate de radiaia
ultraviolet i de oxigenul atomic. Alte cteva specii chimice din stratosfer sunt
33
Chimia mediului Benciu Felicia


de asemenea, capabile s distrug ozonul prin reacii care regenereaz aceste
specii pentru ca ele s poat reaciona.
MO O M O + +
2 3

(5.14)
M O O MO + +

2

(5.15)
Cele mai obinuite specii M care apar natural reprezentate sunt radicalii
liberi NO i HO, dar recent s-au nregistrat creteri semnificative de Cl i Br n
stratosfer. S-a estimat c un atom de Cl poate distruge 100.000 molecule de
ozon. NO i HO de obicei distrug mai puine molecule de ozon nainte ca ciclul
lor s fie ntrerupt.
Concentraia de ozon din atmosfer variaz cu altitudinea i atinge un
maxim de aproximativ 10ppmv n stratosfera inferioar, aceasta constituind
stratul de ozon.
Ozonului se formeaz deasupra regiunilor ecuatoriale unde incidena
ultravioletelor C este maxim. Odat format, ozonul migreaz spre poli existnd
n general o concentraie mai ridicat deasupra regiunilor polare.
O reducere a cantitii de ozon din stratosfer va schimba proprietile de
absorbie ale energiei i asta ar putea avea efecte devastatoare asupra climatului
global.
Termenul de "gaur de ozon" capteaz atenia, acesta este de fapt un
termen incorect, el indicnd o lips a ozonului, cnd de fapt concentraia a fost
redus mai mult de 50%. Concluziile sunt c valorile cele mai sczute apar
totdeauna primvara.
34
Chimia mediului Benciu Felicia


Condiiile pentru distrugerea ozonului sunt :
a) temperaturile foarte sczute dezvoltate n atmosfer n timpul iernii
antarctice;
b) formarea unui model a circulaiei stabile stratosferice;
c) concentraia mrit de clor din stratosfer.
ntrebuinarea crescut a derivailor de clor drept ageni frigorifici, ageni
spumani, solveni i n cutii de aerosol spray, a dus la creterea rapid a
concentraiei de clor din atmosfer. Nivelurile naturale de clor sunt de circa 0,6
ppmv.
Clorofluorocarburile (CFC) s-au dezvoltat drept compui derivai ineri
netoxici, care ar putea fi folosii fr nici un risc n industrie i n cas. Din
nefericire sunt att de ineri, nct atunci cnd scap n atmosfer, ei
traverseaz troposfera i intr n stratosfer. Aici, ultravioletele C produc
descompunerea fotochimic, producnd atomi liberi de clor care catalizeaz
descompunerea ozonului.


+ +
+ +
+ +
2
2 3
2 3
O Cl O ClO
O ClO O Cl
Cl FCl C h CFCl

CFC-urile au via lung n atmosfer ( 65 de ani la CFCl
3
- CFC 11 i 130
de ani la CF
2
Cl
2
- CFC 12 ).
Retragerea treptat a compuilor derivai de tipul CFC, este dificil pentru
c nlocuitorii sunt fie mai toxici (amoniac), fie mai scumpi, ceea ce provoac
35
Chimia mediului Benciu Felicia


probleme rilor srace (India i China).
5.5 Ozonul troposferic. Concentraia O
3
n troposfer este mult mai mic
comparativ cu cea din stratosfer. Acest lucru este benefic, deoarece O
3
este
toxic pentru plante (la mai puin de 80 ppmv poate provoca ncetinirea
dezvoltrii), iar pentru oameni poate fi fatal (120 ppmv poate provoca dificultate
n respiraie sau sufocarea).
Concentraia natural variaz ntre 20 60 ppmv; unele cercetri arat
chiar concentraii de 10 ppmv n jurul anilor 1900. Prin urmare ne intereseaz
procesele formrii i timpul de reziden n troposfer.
Cea mai mare parte a ozonului troposferic se formeaz sub aciunea
razelor UV-A asupra oxizilor de azot:

+ O NO O N
y x

(5.16)
M O M O O + + +

3 2

(5.17)

O caracteristic important este aceea c producerea ozonului troposferic
este strns legat de prezena oxizilor de azot (provenii din combustii, industria
petrolier, industria metalurgic, arderea pdurilor, etc), hidrocarburi i lumina
solar. Hidrocarburile pot fi introduse n atmosfer prin arderea combustibililor
sau pe ci naturale (emisii vulcanice). Nivelul ozonului troposferic n multe ri
puternic industrializate pare s creasc mai mult de 120ppmv, dar aceast
cretere este diminuat n anotimpurile de primvar i var.
Concentraiile mari de ozon n troposfer, sunt corelate cu creterea
36
Chimia mediului Benciu Felicia


problemelor bronhice i astmatice ale populaiei urbane. Asemntor,
dezvoltarea n declin a pdurilor a fost iniial asociat cu ploile acide, ns ulterior
cercetrile au indicat efectul nociv al creterii concentraiei de ozon n troposfer.
Activitatea antropic reduce concentraia ozonului n stratosfer, i prin
urmare creterea nivelului radiaiilor UV-B va favoriza creterea concentraiei de
ozon la nivelul troposferei, cretere care poate avea efecte maxim duntoare
pentru culturi i oameni.
Substanele oxidante de tipul ozonului i oxizilor de azot produc mari
pagube n culturile vegetale atacnd celulele palisadice productoare de
clorofil. Ozonul atac proteinele i aminoacizii, unele plante putnd fi folosite ca
indicatori biologici n polurile de acest gen, de exemplu: tutunul, unele specii de
tutun pot reaciona chiar la concentraii de sub 0,1ppm.











37
Chimia mediului Benciu Felicia




Ciclul carbonului este o important surs pentru suportul vieii, deoarece
acest element este principalul constituent al materiei vii.
Carbonul se gsete preponderent n roci sub form de carbonai ,
n general, asociat cu Ca (CaCO
( )
2
3
CO
3
-calcit, aragonit) ori carbon organic dispersat n
rocile sedimentare, n special marne i n rocile caustobiolitice.

Figura 6.1 - Ciclul carbonului

(354 ppm) (0,12 ppm) (1,5 ppm)
CO
2
CO CH
4











OCEAN HCO
3
-
/ CO
3
2-


ANORGANICE

ORGANICE ROCI SEDIMENTARE
- crbuni
- iei SEDIMENTE
- gaze naturale


Oceanul este descris ca fiind "soluie tampon" deoarece o cantitate relativ
mare de acid sau baz poate fi adugat n mare fr ca aceasta s-i schimbe
radical pH-ul. Apele cristaline, din lacuri sau ruri, nu sunt considerate a fi
"tampon", deoarece pH-ul lor se modific rapid odat cu adugarea unei cantiti
38
Chimia mediului Benciu Felicia


minore de acid sau baz.
CO
2
dizolvat n ap d o molecul hidratat CO
2(aq)
, care dup aceea
formeaz un echilibru coninnd ionii bicarbonat ( )

3
HCO i carbonat . La
pH mai mic dect cel al apei marine, acidul carbonic va fi de asemenea prezent.
( )
2
3
CO
+H
2
0

) ( 2 gaz
CO


) ( 2 aq
CO

(6.1)

) ( 2 2 aq
CO O H +
3 2
CO H

(6.2)

3 2
CO H
+
+
3
HCO H

(6.3)

3
HCO


+
+
2
3
CO H

(6.4)

n general, apele marine au un pH ntre 8 - 8,3. Cnd bioxidul de carbon
se dizolv n apa mrii, ecuaiile nsumate pot fi scrise astfel:

+ +
2
3 2 ) ( 2
CO O H CO
aq

3
2HCO

(6.5)
Echilibrul reaciilor are o relaie constant ntre concentraia de reactani
din partea stng a ecuaiei i concentraia de produi de reacie din partea
dreapt a ecuaiei. Constanta de echilibru K pentru reacie este dat de expresia:

[ ]
[ ] [ ] [ ]


=
2
3 2 ) ( 2
2
3
CO O H CO
HCO
K
aq
eq

Cu ct adncimea este mai mare, concentraia ionului de descrete
i CaCO
2
3
CO
3
devine solubil. Scoicile vor ncepe s se dizolve din aceast cauz,
sub adncimea de 200 m. Prezena speciilor variate de carbon anorganic joac
un rol important n controlul pH-ului apelor naturale.
39
Chimia mediului Benciu Felicia


6.1 Fotosinteza i formarea compuilor cu carbon. S-a observat la ciclul
oxigenului c fotosinteza este o surs de oxigen molecular i un mod de stocare
a energiei solare sub form de energie chimic. Mecanismul detaliat al
procesului este foarte complex i nu se cunoate nc n totalitate; totui, multe
dintre transformrile care au loc sunt cunoscute.
Lumina este absorbit de un numr de molecule ale unor pigmeni, n
principal clorofil. Moleculele de clorofil sunt alctuite dintr-un ion de magneziu
situat n interiorul unei structuri porfirinice inelare (figura 6.2).

Figura 6.2 - Structura clorofilei
















Structura porfirinic inelar se mai gsete i n alte molecule importante
din punct de vedere biologic, precum hemoglobina, vitamina B
12
i citocromii;
porfirinele au patru cicluri de pirol (pentacicluri cu 1 atom de azot).
Prezena legturilor simple i duble n alternan, care formeaz aa
numitul sistem conjugat cu dou legturi, permite electronilor participani la
aceste legturi s poat s-i creasc nivelul energetic cu uurin.
ATP ( adenozintrifosfat ), este o molecul folosit n interiorul sistemelor
40
Chimia mediului Benciu Felicia


biologice pentru a furniza energia necesar alimentrii reaciilor endogene; este
transportorul principal de energie n procesele metabolice. ATP-ul cedeaz o
grupare PO
4
-3
unuia din reactanii organici, astfel:

ADP OPO R ATP OH R + +
3
(6.6)

+
3
4 3
PO OX R OPO R

(6.7)
ATP poate fi regenerat din ADP prin adiia unei grupri fosfat. Avnd n
vedere c sistemul este mai mult sau mai puin ciclic, ATP-ul acioneaz ca un
agent eficient de transfer al energiei. Energia poate veni direct din fotosintez
sau poate fi energia chimic a unor compui, precum carbohidraii i grsimile,
care sunt descompui dup necesiti, pentru a regenera ATP-ul.
Absorbia i reducerea bioxidului de carbon n scopul formrii a diveri
compui organici fotosintetizani, implic un lan complex de reacii ciclice. O
molecul de bioxid de carbon este adiionat unei molecule organice activate.
Produsul obinut este rearanjat sub influena enzimelor pn la obinerea
compusului final, fie el un carbohidrat, o lipid sau o protein.
Procesul eliberator de energie se numete respiraie aerob i poate fi
considerat ca fiind reacia invers fotosintezei.

( ) energie nCO O nH nO O CH
n
+ + +
2 2 2 2
(6.8)
Procesul de respiraie, asemenea fotosintezei, are loc printr-o serie
complex de reacii implicnd multe trepte de reacie i folosirea enzimelor drept
catalizatori.
41
Chimia mediului Benciu Felicia


Energia eliberat dintr-o reacie precum oxidarea glucozei este necesar
pentru regenerarea ATP-ului:

energie CO O H O O H C + + +
2 2 2 6 12 6
6 6 6 (6.9)

De asemenea, se produce i cldur, lucru ce poate ajuta procesele
metabolice, avnd n vedere c viteza de reacie poate crete semnificativ cu
temperatura. Vitezele mai mari permit producerea unei cantiti de energie mai
mari ntr-un interval de timp mai scurt, permind mai multor reacii mai
energofage s aib loc.
6.2 Carbohidraii i lipidele. Cele dou mari grupe de substane ce
stocheaz energia sunt carbohidraii i lipidele. O surs important de energie
accesibil biologic este descompunerea monozaharidelor precum glucoza. n
prezena oxigenului molecular, descompunerea complet de la glucoz la bioxid
de carbon i ap se realizeaz cu degajarea cantitii maxime de energie (2880
kj/mol) acumulat n timpul fotosintezei. Cea mai mare parte a acestei energii
este transferat n interiorul organismului prin intermediul a 38 de molecule de
ATP care sunt sintetizate n timpul acestui proces de respiraie aerob. Primele
etape ale oxidrii glucozei duc la formarea acidului piruvic (CH
3
COCOOH) i
generarea de energie suficient pentru dou molecule de ATP. Pn n acest
punct, prezena oxigenului molecular nu este necesar, astfel nct etapele de
oxidare sunt aceleai att pentru respiraia aerob ct i pentru cea anaerob
(fermentarea). Respiraia aerob duce la producerea bioxidului de carbon i a
42
Chimia mediului Benciu Felicia


apei, dar n cazul respiraiei anaerobe nu exist un acceptor de electroni i astfel
c, atomii de carbon din acidul piruvic nu pot fi transformai n bioxid de carbon.
Cele mai cunoscute procese de fermentaie sunt cele alcoolice n care se
produce etanol (alcool etilic C
2
H
5
OH) i bioxid de carbon. Un alt exemplu de
fermentare este acrirea laptelui n care se formeaz acid lactic
(CH
3
CH(OH)COOH). Organismele care i obin energie prin fermentare sunt n
dezavantaj fa de cele ce folosesc respiraia aerob avnd n vedere cantitatea
redus de energie dezvoltat n timpul fermentrii. n cazul glucozei, fermentaia
produce 220 kj/mol, n timp ce respiraia aerob, 2880 kj/mol.
6.3 Enzimele. Sunt proteine care au capacitatea de a accelera reaciile
organice. Asemntor proteinelor, molecula de enzim conine specii chimice,
incluznd metalele. Enzimele au diferite grade de specificitate. Unele vor cataliza
numai o anumit reacie a unui anumit compus, altele vor cataliza reacii la un
anumit tip de legtur, de exemplu o legtur dubl, indiferent de prezena altor
grupe.
O reacie este favorizat dac energia total din produsele chimice este
mai sczut dect totalul energiei din reactani. n reacii, legturile trebuie s se
desfac nainte ca reaciile s poat s se produc; astfel, iniial legturile
necesit un surplus de energie numit energie de activare. Energia de activare se
comport ca o barier pentru ncheierea reaciei: acolo trebuie s existe acest
surplus de energie nainte ca energia s rezulte prin formarea produsului final.
Cu ct energia de activare va fi mai mare, cu att mai rapid va fi continuarea
reaciei. Enzimele furnizeaz o energie de activare mic.
43
Chimia mediului Benciu Felicia


Energia maxim pe care un organism o poate obine dintr-o grsime este
dubl fa de cea care poate fi obinut dintr-un carbohidrat lund n considerare
aceeai greutate.
Carbohidraii pot fi transformai n grsimi, cnd coninutul de hran este
mai mare dect nevoile directe, astfel, cantitile de grsime vor fi depozitate.
6.4 Efectul de ser. Echilibrul termic al Pmntului poate fi afectat de
cantitile crescute ale bioxidului de carbon atmosferic, pentru c moleculele sale
absorb radiaiile electromagnetice infraroii, n timp ce rmn transparente la
radiaiile de und scurt: lumin i ultraviolete.
Atunci cnd Pmntul radiaz energia solar care a ajuns la suprafaa sa,
radiaia face parte din poriunea infraroie a spectrului. Cu ct temperatura
radiaiei este mai joas, cu att este mai lung lungimea de und. Aceasta
nseamn c radiaia solar este doar parial absorbit de bioxidul de carbon la
intrare, dar o proporie mai mare este absorbit la ieire, captat i reflectat pe
suprafaa terestr.
Cnd concentraia de bioxid de carbon crete, cantitatea de radiaii va
crete inducnd astfel creterea temperaturii. Acest efect este numit efect de
ser datorit faptului c principiul de nmagazinare este similar cu cel care
opereaz ntr-o ser, unde geamul reduce pierderea de radiaie infraroie.



Figura 6.3 - Absorbia radiaiilor de ctre moleculele din atmosfera Pmntului.
Concentraia mare de H
2
O i CO
2
n atmosfer va conduce la reflexia razelor IR la suprafaa
Pmntului
44
Chimia mediului Benciu Felicia



RADIAII
ULTRAVIOLETE VIZIBILE - INFRAROII

ATMOSFERA


O
3

H
2
O + CO
2


H
2
O + CO
2
H
2
O + CO
2



SUPRAFAA PMNTULUI


Cantitatea de radiaie solar intrat n atmosfera Pmntului este
echilibrat de cantitatea prsit. Dac exist o cretere a moleculelor de
absorbie infraroie din atmosfer, temperatura crete pn cnd radiaia emis
din nou echilibreaz radiaia absorbit. Dac nu ar fi fost vaporii de ap i
bioxidul de carbon din atmosfer, temperatura de la suprafaa Pmntului ar fi
fost de aproximativ 254 K (-19
o
C) i viaa nu ar fi putut exista.
Oxidul de carbon i manifest aciunea duntoare de la concentraii de
0,06% n aer. Aciunea monoxidului se bazeaz pe blocarea hemoglobinei prin
formarea unui compus mult mai stabil carboxihemoglobina, concentraia acesteia
n snge va fi cu att mai mare cu ct concentraia monoxidului de carbon din
aerul respirat este mai mare.



45
Chimia mediului Benciu Felicia




Molecula de azot este alctuit din doi atomi de azot i constituie 78% din
atmosfera terestr; spre deosebire de oxigen (cealalt component major a
atmosferei terestre), azotul are o reactivitate chimic sczut. Lipsa azotului
duce la limitarea creterii plantelor, n timp ce fertilizarea cu azotai duce la
dezvoltarea i creterea plantelor. Ciclul azotului este dominat de reacii ce
implic organismele vii (figura 7.1).

Figura 7.1 - Ciclul azotului i speciile chimice implicate


NH
3
/ NH
4
+
N
2
N
2
O / NO / NO
2

+ H
2
O




ploi acide




comp
dizolvai
fertilizatori ui cu azot
ROCI SEDIMENTARE

SEDIMENTE

Examinarea ciclului la azot, arat c migrarea azotului implic schimbri
n starea de oxidare, schimbri de energie, reacii cu alte elemente. Cercetarea
mai aprofundat a acestor factori, ne poate ajuta s nelegem de ce, n acest
caz, ciclul se rotete.
proteine oacizi a NO NO NH N

min
3 2 3 2
(7.1)
46
Chimia mediului Benciu Felicia


Figura 7.2 - Reprezentarea schematic a schimbrilor n starea de oxidare a diverselor
specii chimice implicate n ciclul azotului
STAREA DE OXIDARE


+1
+3
+4


0
5

1
-3
6

2
+3

2
+5

4 3
-3

3
OXIZII DE AZOT
Oxidul de diazot N
2
O
Monoxidul de azot NO
Bioxidul de azot NO
2
N
2
diazot
NH
3
amoniac
NO
2
-
ionul azotit
NO
3
-
ionul azotat
aminoacizi
proteine


REACII
1 fixarea azotului 4 amonificarea
2 nitrificarea 5 denitrificarea
3 asimilarea de ctre plante 6 precipitaii cu azotai (acid azotic), ploi acide


Cel mai mare proces biologic cu eliberare de electroni, este transformarea
carbohidrailor n bioxid de carbon:


( )

+
+ + + e H CO O H O CH
n
4 4
2 2 2
(7.2)
Fixarea azotului necesit o surs de electroni pentru a realiza o reducere
a N (0) la N (-3).
(7.3)

+
+ + e H N 6 8
2
+

4
2NH
Aadar, reacia va fi favorizat din punct de vedere energetic, atunci cnd,
este combinat cu o reacie de eliberare de electroni:
47
Chimia mediului Benciu Felicia


( )
+ +
+ + + +
4 2 2 2 2
4 3 4 2 3 3 NH nCO H N O H O CH
n
(7.4)
Fixarea natural a azotului este realizat de microorganisme.
Organismele simbiotice pot supravieui numai dac triesc n asociaie cu alte
organisme. Rdcinile legumelor conin bacterii de fixare a azotului. Enzima ce
fixeaz azotul, const din dou proteine care conin 2 atomi de molibden, 24-32
de atomi de fier, 24-30 de atomi de sulf i are o mas molecular de aproape
220.000 u. Cei doi atomi de molibden sunt eseniali pentru activitatea enzimelor
ce fixeaz azotul i nu se va face nici o fixare dac sunt abseni.
Transferul electronilor este favorizat de abilitatea ambilor ioni (de
molibden, de fier) de a exista n dou stri de oxidare interschimbabile.
(7.5)

+ +
+ e Fe Fe
3 2
(7.6)

+ +
+ e Mo Mo
5 4
Toat cantitatea de azot fixat de microorganisme este greu de estimat. S-
a estimat c 12% din fotosinteza plantelor este folosit pentru fixarea azotului,
astfel, trei molecule de O
2
sunt necesare pentru a oxida glucoza, producnd
energia necesar pentru fixarea moleculelor de N
2
.
7.1 Nitrificarea. Aceast conversie a ionilor de amoniu n azotii i azotai
este esenial pentru creterea majoritii plantelor i depinde de capacitatea de
conversie a amoniacului n azotai. Din nefericire, azotaii sunt foarte solubili n
ap i uor de mobilizat din soluri.
(7.7)
2 2 2 4
4 8 4 6 4 H H NO CO NH + + +
+ +
(7.8)

+
3 2 2
4 2 4 NO O NO
48
Chimia mediului Benciu Felicia


7.2 Amonificarea. Cnd plantele i animalele intr n putrefacie,
moleculele mai complexe sunt transformate de microrganisme i convertite n
molecule i ioni mai simpli.
(7.9) O H CO NH
2 2 2
) ( +
2 3
2 CO NH
ureeaza enzima
+

7.3 Denitrificarea. Regenerarea N
2
este un proces care se poate
desfura n condiii aerobe i anaerobe (mediu terestru, respectiv oceanic). n
condiii anaerobe, organismele pot folosi azotaii ca acceptor de electroni (n
locul O
2
), fiind folosii ca surs de respirat.
(7.10) O H CO N H NO O CH
2 2 2 3 2
7 5 2 4 4 5 + + + +
+

Creterea cantitilor de azot folosit ca fertilizator n unele ri, a dus la o
cretere a concentraiei de azot n soluri i ape. Problema vine din faptul, c a
crescut mult nivelul azotului n apa potabil.
Methemoglobinemia este boala datorat reducerii abilitii hemoglobinei
de a transporta O
2
n celulele roii. Azotul schimb Fe
2+
n Fe
3+
, astfel oxigenul
nu mai poate fi transportat de celulele roii care conin aceti ioni oxidai.
Folosirea crescut de fertilizatori produce o cretere cu 0,25% pe an a
cantitilor de oxid de diazot, N
2
O, acesta fiind produs ce ctre microorganisme.
N
2
O, asemeni CFC-urilor, este foarte stabil, trece prin troposfer i intr n
stratosfer unde se descompune sub influena razelor ultraviolete ntr-un
amestec ce circa 95% N
2
i 5% NO (unul din compuii distrugtori de ozon).
49
Chimia mediului Benciu Felicia


Oxizii de azot sunt poluani importani ai atmosferei, fiind produi de
mijloacele de transport, i n special n procesele de ardere. O alt aciune
nociv a acestora este n prezena apei, cnd se formeaz acidul azotos sau
azotic. De asemenea, oxizii de azot sunt responsabili de producerea ozonului
troposferic.























50
Chimia mediului Benciu Felicia



Circuitul sulfului n scoara terestr (figura 8.1) a fost amplu studiat de la
nceputul revoluiei industriale. n ciuda dezbaterilor profunde referitoare la
traiectoria sulfului, exist totui incertitudini n legtur cu emisiile antropice n
atmosfer, precum i n legtur cu extracia i folosirea minereurilor, dar i a
emisiilor oxizilor de sulf.

Figura 8.1 - Ciclul sulfului

SO
2
SO
3
SO
4
2-

vulcani
H
2
S + (CH
3
)
2
S








OCEAN

SO
4
2-


ROCI SEDIMENTARE
(zcminte minerale)

SEDIMENTE
Majoritatea efectelor antropice conduc la o cretere a strii de oxidare a
sulfului. Circuitul sulfului i azotului au o serie de similariti care vor fi dezbtute,
ns marea diferen este aceea c rezervorul principal, pentru azot, este
atmosfera.
Exist o puternic analogie ntre sulf i azot n maniera n care
microorganismele influeneaz circuitul lor biogeochimic. Fiecare element tinde
51
Chimia mediului Benciu Felicia


s fie prezent n organismele vii, chiar n cea mai redus form : azot (-3),
gruparea aminoacizilor -NH
2
, respectiv sulf (-2), grupa sulfhidridelor -SH. Sulful
este un constituent secundar al aminoacizilor i proteinelor. Capacitatea sulfului
de a se constitui n forma de sulf-sulf, permite o conexiune n proteine prin aa
numitele legturi disulfate. Atunci cnd sulful este descompus de ctre bacterii,
primul produs rezultat este, n general, H
2
S, n aceeai manier n care azotul
organic i hidrogenul produc amoniacul (NH
3
) sau ioni de amoniu NH
4
+
.

(8.1) RH S H SH R
bacterii
+
2
Acidul sulfhidric se oxideaz rapid n form de bioxid de sulf, iar ulterior n
sulfat.
(8.2)


2
4 3 2 2
2 2
SO SO SO S S H
O H O
Oxidarea formelor reduse de sulf, de ctre oxigen se poate produce att
prin aciunea microorganismelor n sol, ct i fr control biologic, n atmosfer.
H
2
S este mult mai asociat cu sedimente anaerobe (mlatini i ml marin),
dar poate fi eliminat i ca gaz n atmosfer. Culoarea neagr a multor sedimente
se datoreaz prezenei sulfurilor de fier, dar i a resturilor organice.

O H S FeS S H OH Fe
2 2 3
2 3 ) ( 2 + + + (8.3)
(8.4)
2
FeS S FeS +
Asocierea sulfurilor (n special a piritelor) cu sedimentele marine, pot
conduce la aciditate, atunci cnd acestea sunt expuse condiiilor exogene;
oxidarea sulfurii conducnd la formarea acidului sulfuric.
52
Chimia mediului Benciu Felicia



(8.5)
4 2 4 2 2 2
2 2 7 2 2 SO H FeSO O O H FeS + + +

Aceast reacie se poate produce rapid n prezena apei i a oxigenului, n
special cnd microorganismele sunt implicate. Problema devine mult mai
serioas n cazul zcmintelor de minereuri (Pb, Cu, Zn, etc).
Bioxidul de sulf este introdus n atmosfer prin activitile naturale i
antropice; este oxidat printr-o varietate larg de reacii:

(8.6)

+
4 5 3 2
2
HSO HSO HSO SO O H
NO O

4 2 2 ) ( 3 ) ( 2 2
SO H O H SO O SO
aq aq
+ + (8.7)
Reaciile implic un numr de radicali liberi ( NO; HSO
3
; HSO
4
), toi
fiind specii reactive coninnd un singur electron pe ultimul strat. Radicalii liberi
se pot forma n atmosfer prin numeroase reacii, de obicei n prezena radiaiilor
UV (fotoliz), cnd o legtur covalent e rupt de absorbia radiaiilor solare.
(8.8)

=
+ O H O O O
O H nm
2
2
2
310
3

Amestecul de SO
2
i sulfat are o durat de via medie de 2 pn la 6 zile
n atmosfer, n tot acest timp putnd strbate pn la 4000 km. Majoritatea
oxizilor de sulf care intr ntr-o ptur de ploaie vor fi eliminai la maxim 200 km.
Cele mai mari concentraii de SO
2
exist n oraele mari, iar cele mai mici
concentraii se afl n zonele rurale, unde pot ajunge la 10%-20% din valoarea
53
Chimia mediului Benciu Felicia


concentraiei zonelor urbane. Extinderea ploilor acide se pare c se datoreaz
folosirii hornurilor nalte care cauzeaz o dispersie mai mare.
Nivelul bioxidului de sulf peste 500 mg/m
3
(media zilnic), afecteaz pe
cei ce sufer de astm i bronit, dac i nivelul fumului depete 250 g/m
3
.
Bioxidul de sulf reacioneaz mai ncet n condiii de secet, dar n
general efectele sunt aceleai. Prezena bioxidului de sulf atmosferic, a oxizilor
de azot i implicit a ploii acide, au condus la creterea gradului de coroziune a
structurii metalice.
8.1 Msurile de remediere a problemei bioxidului de sulf. Sursa major a
bioxidului de sulf responsabil pentru creterea frecvenei ploilor acide este
arderea combustibililor minerali. Coninutul de sulf din diferii combustibili este:
crbune (0,6%), pcur (0,75-3%), petrol (0,04%) i motorin (0,22%), gazul
natural este fr sulf. Cam 61% din bioxidul de sulf provine din arderea
crbunilor, 25% din procesarea ieiului, 10% din topirea minereurilor de
calcopirit i 1,5% din topirea minereurilor de blend i galen.
Desulfurarea gazelor de ardere (ndeprtarea din gazele emise a oxizilor
de sulf). Acest lucru este mai uor pentru topitoriile unde concentraia oxizilor de
sulf din gaze poate fi relativ mare (5-15%) i este posibil conversia direct n
acid sulfuric. Dac acidul sulfuric nu se vinde, conversia n sulful elementar
reduce problemele de depozitare i permite transportul mai uor ctre alte piee.
n arderea combustibililor minerali, concentraia compuilor pe baz de sulf este
54
Chimia mediului Benciu Felicia


de obicei mai mic de 0.3%. Aceste gaze diluate pot fi epurate cu soluii alcaline
sau suspensii de diferii compui.
(8.9)
4 2 2 3
2 4 2 CaSO O H O CaSO + +
(8.10)
3 2
MgSO SO MgO +
Desulfurarea combustibililor. Cam jumtate din sulful din crbune este
prezent sub form de pirit, FeS
2
i aproximativ 80% din aceasta ar putea fi
ndeprtat prin mcinarea crbunelui, folosind diferite tehnici de separare.
ndeprtarea sulfului de natura organic este mult mai dificil i cere
transformarea crbunelui n combustibil gazos sau lichid. Petrolul poate fi
desulfurat n rafinrii prin extinderea tehnicilor care sunt folosite n prezent pentru
ndeprtarea parial a sulfului. n fiecare caz, costul procesului de desulfurare
este mare.
Substituirea combustibilului. Aceasta include folosirea de combustibil cu
nivel sczut de sulfuri cum ar fi gazele naturale, nlocuirea staiilor care merg pe
baz de combustibil mineral cu cele nucleare i introducerea aa numitelor surse
de energie alternativ, de exemplu energia solar, vntul, valurile, puterea apei,
energia geotermal (dei aceasta din urm este adesea asociat cu emisiile
sulfuroase ca H
2
S).
Aciunea biologic a bioxidului de sulf se bazeaz pe faptul c n contact
cu umiditatea atmosferic poate da acid sulfuros; n plus, se poate oxida la
trioxid de sulf, iar n prezena apei va conduce la formarea ploilor acide.
55
Chimia mediului Benciu Felicia


Efectele duntoare asupra plantelor const n atacul asupra clorofilei i
prin precipitarea taninurilor, absorbia fiind funcie de activitatea fotosintetic, de
coninutul de ap (favorizeaz formarea H
2
SO
3
) i de substanele alcaline
(favorizeaz oxidarea la sulfai). Ca indicatori biologici ai polurii cu SO
2
sunt
lichenii i muchii, deoarece ei absorb mult ap.















56
Chimia mediului Benciu Felicia





Solubilitatea compuilor naturali ai fosforului este foarte redus, aadar
fluxurile geochimice ale elementelor sunt n principal dependente de solidele
aflate n suspensie, transferate de ruri, n oceane i de transferul prafului n
atmosfer (figura 9.1).
Figura 9.1 - Ciclul fosforului

PARTICULE PRFOASE N ATMOSFER


evaporare


OCEAN

SOL Specii dizolvate


ROCI FOSFATICE

SEDIMENTE

n aproape toate cazurile, fosforul este prezent ca grupare ortofosfat
, legat chimic, de cationi, n compuii anorganici insolubili sau ca un
component al moleculelor organice.
( )
3
4
PO
57
Chimia mediului Benciu Felicia


Compuii anorganici tipici sunt apatitele Ca
10
(PO
4
)
6
(F,OH)
2
, fosfatul de
calciu Ca
3
(PO
4
)
2
, fosfatul de aluminiu AlPO
4
i fosfatul de fier. Compoziia
actual a mineralelor fosfatice este mult mai complex, dect n cazul formulelor
date, cu un grad ridicat de substituie izomorf ntre ionii cationi Ca
2+
, Al
3+
, Fe
2+
i
Fe
3+
, precum i existena unor cantiti relativ mari de elemente urm.
Fosfatul este un constituent esenial al moleculele implicate n procesul
de transfer energetic ATP, ADP i AMP, dar i al moleculelor purttoare de
informaie genetic ADN-ul i ARN-ul. Acest lucru denot faptul c fosforul este
un element esenial tuturor organismelor vii i de multe ori, un factor limit n
fertilizarea ecosistemelor terestre i acvatice.
Polifosfaii sunt n principal adugai n detergenii organici, pentru a lega
ionii de Ca
2+
i Mg
2+
ntr-un complex polifosfatic solubil. Aceste aciuni previn
formarea carbonailor insolubili prin creterea temperaturii sau a pH-ului apei.
Cercetrile au artat c odat ce exist suficient fosfor, algele verzi-
albastre fixatoare de azot se adapteaz pentru o cretere eficient a raportului
N:P. Adugarea de fosfat solubil permite o mai mare dezvoltare a algelor, ceea
ce duce la micorarea intensitii luminii n ap.
Datorit ratei ridicate de multiplicare a algelor, apare fenomenul de
dezvoltarea (boom-ul) algal. Lacurile sunt n special susceptibile de dezvoltarea
algelor, datorit acumulrilor de nutrieni, fenomen cunoscut sub numele de
eutrofizare, mult mai bine evideniat, dect la cursurile de ap curgtoare.

58
Chimia mediului Benciu Felicia





Crusta este stratul solid extern al Pmntului, constituind 0,4% din masa
total a acestuia. Aceasta este mai bogat n siliciu i oxigen, dect celelalte
structuri ale Pmntului.
Primele determinri cantitative bazate pe ipoteze tiinifice, au fost
realizate de Clarke (1889). Poldervaart, n 1955, a fost primul geochimist care a
dat o compoziie chimic medie a scoarei terestre, n sensul de diviziune
geologic a Pmntului, incluznd aici toate formaiunile cuprinse ntre suprafa
i discontinuitatea Mohorovii, nglobnd regiunile de fund oceanic, platformele
continentale i orogenele tinere.

Oxizi
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
FeO MnO MgO CaO Na
2
O K
2
O TiO
2
P
2
O
5
Mas(%) 55.2 15.3 2.8 5.8 0.2 5.2 8.8 2.9 1.9 1.6 0.3

Crusta este heterogen datorit numrului foarte variat de tipuri de roci
care intr n constituia sa. A fost aproximat un coninut al crustei terestre de 65%
roci magmatice, 8% roci sedimentare i 27% roci metamorfice.
Mineralele sunt dependente de compoziia chimic a magmei i de
temperatura lor de cristalizare. Astfel, mineralele de temperaturi nalte sunt
bogate n Fe, Mg i Ca, n timp ce mineralele stabile la temperaturi joase conin
mai mult Na i K.
59
Chimia mediului Benciu Felicia


Silicaii au fost mprii n funcie de coninutul de SiO
2
n: acizi (> 65%),
intermediari (53 65%), bazici (45 52%) i ultrabazici (< 45%). Aceast
mprire nu implic n nici un fel termenii chimici de aciditate (prezenta ionilor de
hidrogen H
+
, pH) pentru tipuri particulare de roci. n general, rocile sunt mai
acide, cnd au un coninut mare de SiO
2
liber (cuar).
Rocile bazaltice (bazice i ultrabazice) sunt asociate crustei oceanice, iar
rocile granitice (acide i intermediare) sunt asociate crustei continentale.
Elementele minore, prezente ca < 1% din masa topiturii, urmeaz 2 ci de
mbogire, n timpul diferenierii i solidificrii magmei. Deoarece elementele
majore au fost ndeprtate prin cristalizare, elementele minore se vor concentra
n magma remanent, cristalizarea lor formnd depozitele de minerale metalice
concentrate, ce vor putea fi supuse extraciei miniere.
O alt cale pe care o pot urma elementele minore este cea a substituirii
izomorfe a elementelor majore din structura cristalin a mineralelor. Aceast
substituie este posibil n anumite condiii, i anume atunci cnd elementele
chimice care se substituie au afinitate chimic mare i de asemenea, trebuie ca
raportul razelor ionice s nu fie mai mare de 15%. Astfel, grupul olivinei
(Fe,Mg)SiO
4
este n realitate o serie izomorf ntre fayalit (termenul bogat n fier -
FeSiO
4
) i forsterit (termenul bogat n magneziu - MgSiO
4
). Substituia ntre Fe
2+

(75 pm) i Mg
2+
(72 pm) este posibil datorit diferenei mici ntre razele ionice.
Rocile magmatice i metamorfice sunt instabile n condiii exogene
(temperaturi i presiuni normale), astfel c ele vor suferi procese de alterare
chimic i fizic. Fragmentele rezultate prin degradarea fizic sunt n general,
60
Chimia mediului Benciu Felicia


depozitate subacvatic, supuse ngroprii ele se vor compacta i cimenta,
rezultnd ulterior roci sedimentare detritice (acestea sunt clasificate n funcie de
dimensiunile clastelor i de compoziia mineralogic). Alte tipuri de roci
sedimentare sunt cele formate prin precipitarea chimic din soluii, n general n
mediu oceanic. Calcarele (CaCO
3
) i dolomitele ((Ca,Mg)CO
3
) sunt cele mai
comune roci sedimentare formate prin precipitare chimic.
Prin urmare, crusta terestr este format n principal din silicai i adesea,
de minerale metalice care s-au concentrat n timpul diferenierii magmatice,
formnd zcminte de minereuri care constituie surse pentru exploatarea
minier. Exemplele includ depozitele de galen i blend care s-au format n
etapele trzii, din magma remanent, depozitele de bauxite formate prin
alterarea rocilor magmatice, n anumite condiii, depozitele evaporitice, etc.
O exploatare necontrolat a acestora, va conduce la o srcire mondial
a resurselor naturale.









61
Chimia mediului Benciu Felicia





Crusta este alctuit, n general, din minerale silicioase, care au fost
clasificate n funcie de aranjamentul unitii tetraedrice ( )
4
4
SiO . Unitatea
individual de poate fi considerat ca fiind alctuit din patru ioni de O ( )
4
4
SiO
2-

i unul de Si
4+
, ocupnd vrfurile unui tetraedru. Legtura Si-O are un puternic
caracter covalent, covalen estimat la un procentaj de 52%. Legtura Si-O (cu
energie de legtur de 372 kj/mol), este de dou ori mai puternic dect legtura
Si-Si (cu energie de legtur de 180 kj/mol). De aceea, combinaia Si-O este
structura preferat n scoara Pmntului, acolo unde exist suficient oxigen care
s permit formarea legturii.
Minerale silicatice sunt caracterizate de aranjamentul structural al
unitilor de ( i a cationilor prezeni, ns la majoritatea silicailor exist
tendina de substituie a unui element cu un altul de mrime similar (substituie
izomorf).
)
4
4
SiO
Cnd Al
3+
nlocuiete civa atomi de Si
4+
, structura necesit cationi cum
ar fi Ca
2+
, K
+
sau Na
+
pentru a-i rectiga neutralitatea, astfel de minerale sunt
denumite aluminosilicai.
11.1 Alterarea silicailor. Rocile nu rmn compacte, n condiii exogene,
adesea ele fiind acoperite de un strat numit sol. Chiar i acolo unde rocile apar
neacoperite de sol ori alt material fragmentat, o examinare atent arat faptul c,
suprafaa stratului prezint o mic diferen de aspect i compoziie fa de
62
Chimia mediului Benciu Felicia


zonele interne. De asemenea, dup o perioad de timp, straturile exterioare sunt
alterate/ degradate. Degradarea rocilor solide face parte din procesul universal,
n care rocile i mineralele se altereaz, pn cnd ating echilibrul chimic i fizic
a noilor condiii de temperatur i presiune. Procesul poate fi mprit n dou
mecanisme, ce acioneaz mpreun i i consolideaz reciproc aciunile:
a) Dezagregarea fizic (mecanic) - roca i mai apoi fragmentele de roc
sunt sfrmate, n timp sub aciunea factorilor fizici (vnt, nghe-dezghe,
temperatur, etc).
b) Alterarea chimic - n care compoziia chimic a rocilor este schimbat,
rezultnd compui sau specii noi, stabile n noile condiii de temperatur i
presiune.

Figura 11.1 - Procesele generale care au loc la alterarea rocilor magmatice

pH<5, Al



pH>5
n soluie Si OCEAN
Fe Mg Ca Na K Na
+
Mg
2+
Ca
2+
MINERALE
ARGILOASE
OXIZI
FERICI
(Fe III)
MINERALE
REZISTENTE

K Na

Al Si O
MINERALE
REMANENTE

K Na

Al Si O
ROCI
MAGMATICE

Fe Mg Ca

K Na

Al Si O




Desfacerea mecanic n mici particule induce o suprafa de contact
favorabil reaciilor chimice; schimbrile n compoziia chimic tind s slbeasc
structura, care devine astfel, uor de desfcut.
63
Chimia mediului Benciu Felicia


Compoziia rocii i condiiile de alterare controleaz mpreun proporia
produilor solubili i insolubili din timpul procesului de alterare. Majoritatea
mineralelor n rocile magmatice au fost formate la temperaturi nalte i presiuni
mari. n general, cu ct temperatura n timpul formrii este mai mare, cu att este
mai mare i probabilitatea de a se altera. Cu ct o legtur este mai ionic, cu
att solubilitatea ei n ap crete. Combinaia Si-O are un caracter mai covalent
fa de combinaia metal-oxigen din minerale.
Trebuie subliniat, c apa este o condiie necesar pentru aceste reacii: n
multe zone aride aportul apei este att de mic, nct alterarea fizic este
mecanismul dominant. Reactivitatea soluiilor este sporit de prezena ionilor H
+

care ajut la dizolvarea elementelor metalice. Aciditatea apei poate crete din trei
cauze majore:
a) Gazele dizolvate din atmosfer. Cel mai semnificativ exemplu este
bioxidul de carbon (CO
2
) care induce un pH de 5,7. n unele regiuni ale
globului (Europa de Nord), contribuia bioxidului de sulf a devenit chiar mai
important, uneori pH-ul scznd n jurul valorii de 4.
b) Oxidarea plantelor. Aceasta poate crete concentraia de CO
2
n
atmosfera solului (gazul ocupnd spaiul dintre straturile solului), cu 1%.
c) Formarea acidului organic care se produce n timpul descompunerii
plantelor, se poate ajunge la valori de pH de 4.
Schimbarea pH-ului poate, de asemenea, schimba solubilitatea speciilor
prezente. n intervalul de pH = 5 - 9, siliciul este mai solubil dect aluminiul, fierul
va fi extras din minerale sau sol, lsnd hidrai de aluminiu i oxihidroxizi de fier,
64
Chimia mediului Benciu Felicia


care vor forma solurile lateritice (bogate n oxizi de aluminiu) sau solurile
feralitice (bogate n oxizi de fier). Cnd pH-ul este mai sczut de 5, aluminiu
devine mai solubil dect siliciul i va fi mobilizat. Solubilitatea fierului crete, de
asemenea, odat cu scderea pH-ului, n special n soluiile apoase, care ofer
condiii de reducere.
Legtura compuilor organici cu un ion de metal n combinaiile chimice,
mpiedic ionul metalic s interacioneze cu alte elemente chimice. De exemplu,
Fe
3+
precipit adesea din soluie cnd pH-ul crete la 4. Dac acidul oxalic
HOOC-COOH este prezent, se formeaz un complex trioxalatul de fier
care este solubil la pH mai mare de 4. ( [

3
3
COO OOC Fe ) ]


+ +
+ + H OH Fe O H Fe 3 ) ( 3
3 2
3
(11.1)
(11.2)
+ +
+ + H COO OOC Fe COOH HOOC Fe 6 ] ) ( [ 3
3
3
3
n final, att componentele solubile, ct i particulele reziduale, rezultate n
urma alterrii, vor fi transportate n oceane. Cei mai importani ageni
transportatori sunt rurile (89%), ghearii (7%) i apa subteran (2%) avnd, de
asemenea, o contribuie semnificativ.






65
Chimia mediului Benciu Felicia





Nucleul Pmntului este cu preponderen compus din fier lichid, iar
mantaua conine o ridicat proporie de silicai feromagnezieni, ambele avnd o
concentraie de fier mai ridicat, dect cea a crustei. Starea de oxidare a fierului
se schimb de la 0 (fierul metalic), la Fe
2+
n mineralele feromagneziene i
respectiv Fe
3+
n roci sedimentare.
Atmosfera bogat n oxigen a Pmntului asigur instabilitatea celor dou
stri Fe
0
i Fe
2+
, astfel c, n condiii normale de suprafa, ambele stri ale
fierului trec n Fe
3+
n urma oxidrii, producnd culorile caracteristice ale
variatelor specii de oxihidroxizi de fier: rocat -maro - ocru.

(12.1)
+
+ +
2 3
2
6 4 3 O Fe O Fe
(12.2)
+ +
+ +
2 3
2
2
2 4 4 O Fe O Fe

Datorit solubilitii sczute a oxizilor de fier (III), ciclul fierului este
dominat de reacii de transfer solide, iar majoritatea compuilor cu fier din mediul
oceanic sunt transportai de ruri n suspensii solide.
Transformrile strilor de oxidare a fierului din crusta Terrei sunt de o
importan major n nelegerea proprietilor chimice i a mobilitii sale.
66
Chimia mediului Benciu Felicia


Diagrama Eh pH, cunoscut ca diagrama Pourbaix, este util n
ilustrarea modului, n care un element poate rmne stabil, n condiii specifice
de Eh i pH.
Figura 12.1 - Condiiile Eh-pH n mediile naturale
Eh (V)

1.2


1.0


0.8


0.6
oxidare
o
0.4


0.2


0.0

-0.2
reducere

-0.4

-0.6








O
2
+ H
+


H
2
O



H
2
O

H
2
+ OH
-


5
3
2
1
6
4
0 2 4 6 8 10 12 14

acid pH bazic

1 apa meteoric 3 apa marin 5 sedimente marine reductoare
2 apa rurilor 4 apa freatic 6 apa afectat de oxidarea sulfurilor


Condiiile exogene presupune valori ale Eh-ului limitate la cmpul cuprins
ntre +0.6V i 0.8V, iar n prezena apei ntre valorile + 0.2V 0.5V.
Limitele normale ale pH-ului apei n sisteme naturale este ntre 4 i 9 fiind
controlat de sistemul , valori mai sczute de 4 ale pH-ului, sunt
cauzate de oxidarea sulfurilor, iar valori mai ridicate de 9, ale pH-ului sunt
2
3 3 2
/ / CO HCO CO
67
Chimia mediului Benciu Felicia


asociate mediului alcalin, n general datorat prezenei carbonatului de sodiu, n
regiuni deertice.
Pentru fier aproximaia simpl cu condiiile naturale este indicat de
sistemul Fe-H
2
O (figura 12.2).
Figura 12.2 - Diagrame Pourbaix la t, p normale pentru sistemul (A) Fe-C-O-H, (B) Fe-S-O-H
(dup Brookins, 1998).

Zona de stabilitate pentru fierul metalic se afl sub zona de stabilitate a
apei indicnd, c fierul metalic este instabil i va tinde s se transforme n Fe
3+

sau Fe(OH)
3
. Apa de ploaie care penetreaz un sol ce conine materie organic,
poate avea un pH de 4.5 i Eh +0.5V i orice mineral de fier aflat n sol, se va
dizolva. Dac apa traverseaz solul, reacia cu alte minerale, cum ar fi carbonaii,
va ridica pH-ul solului la o valoare de 6. Astfel, cnd pH-ul se apropie de 5, fierul
va precipita n hidroxid de fier.
68
Chimia mediului Benciu Felicia


n sistemele naturale exist mai multe specii chimice dizolvate, care pot
influena comportamentul chimic al fierului, intrnd n reacie cu acesta, pentru
formarea altor compui sau compleci stabili (acizi organici cu Fe
3+
).
Concentraia de fier din biosfer este mult mai sczut, dect n litosfer,
ns fierul este esenial n funcionarea tuturor organismelor.
Una din funciile fierului este rolul de cru al oxigenului. Oxigenul este
condus n celulele organismului, de ctre moleculele de hemoglobin; afinitatea
hemoglobinei pentru O
2
variaz odat cu pH-ul, fiind mai sczut la un pH redus
(concentraie de CO
2
crescut n esuturi).
Monoxidul de carbon complic mult mai puternic, formnd
carboxihemoglobina (HbCO) un compus mult mai stabil dect oxihemoglobina:


2 2
O HbCO CO HbO + + (12.3)

n cazul intoxicaiei cu monoxid de carbon se administreaz oxigen pur n
respiraie, echilibrul reaciei de mai sus se deplaseaz n sens invers i conversia
HbCO spre HbO
2
are succes.
Fierul este cel mai folosit metal, cu o producie anual de circa 540
milioane tone i o producie anual de oel de 780 milioane tone (producia de
oel este mai mare datorit reciclrilor de oel).
Fierul este obinut din diverse minereuri (hematit, Fe
2
O
3
; goetit, FeO(OH);
magnetit Fe
3
O
4
; siderit, FeCO
3
). Unul din motivele pentru care fierul a fost folosit
de oameni este c obinerea sa, se realizeaz uor folosind carbonul.
69
Chimia mediului Benciu Felicia



2 3 2
3 4 3 2 CO Fe C O Fe + + (12.4)

Fierul din furnale este numit font brut i este obinut sub form lichid i
utilizat la prepararea oelului. Datorit coninutului bogat n carbon, fonta brut
este foarte casant; astfel c poate fi turnat, dar nu poate fi laminat sau
manevrat uor.
Oelul este un aliaj de fier i alte elemente, care modific proprietile
fierului. Cantitile de elemente sunt controlate pentru a obine materialul dorit, fie
un oel ductil i srac n carbon (0,2% C), fie un oel inoxidabil (18% Cr, 8% Ni),
fie un oel pentru tiere (10% W, 5% Cr, 0,7% C).
Industria fierului i oelului este pe locul doi n topul celor mai poluante
industrii, producia de cocs este pe locul I iar costurile pentru un control
adecvat al polurii sunt mari din pricina marilor cantiti de material cu care se
lucreaz.
Fierul, dei nu este un element toxic, ci din contr este foarte important
pentru efectuarea funcii respiratorii, constituie totui un agent poluant, deoarece
prezena sa n ap conduce la colorarea ei i influeneaz gustul buturilor
preparate cu apa respectiv. Se poate admite o limit de 0,3 ppm. O ap cu
coninut mare de fier nu se poate utiliza nici n alte aplicaii industriale, mai ales
c aceasta este un mediu propice dezvoltrii de culturi bacteriene, ce pot nfunda
canalizarea.


70
Chimia mediului Benciu Felicia





Aluminiul este al treilea element majoritar n crusta Pmntului,
asemntor oxigenului, constituie element major n silicai; este un component
structural esenial, n aluminosilicai, iar n piroxenii i amfibolii, aluminiul este
substituient izomorf al Si
4+
.
Proporia de aluminiu este variabil n timp, cantitatea de aluminiu din sol,
putnd fi un indicator al intensitii proceselor de alterare.

Figura 13.1 - Schimbrile chimice din procesele de alterare ale silicailor

Crete gradul de alterabilitate

aluminosilicai minerale argiloase oxizi de aluminiu
(feldspai) 2:1 1:1 (gibbsit)
NaAlSi
3
O
4
Al
4
(Si
4
O
10
)
2
(OH)
4
Al
4
Si
4
O
10
(OH)
8
Al
2
O
3
3H
2
O
Si / Al 3/1 2/1 1/1 0/1
% Fe n silicai goethit FeO(OH) sau hematit Fe
2
O
3

n climatul tropical, condiiile meteorologice favorizeaz apariia straturilor
insolubile de oxizi de aluminiu i fier. Dac sunt suficient de mari, aceste
depozite de bauxit pot fi utilizate pentru producia de aluminiu.
Aluminiul este al doilea metal, dup fier ca utilizare. Att aluminosilicaii,
ct i oxizii hidrai sunt stabili, n timp ce metalul este mai puin stabil, chiar dect
fierul metalic, n condiii exogene. De aceea, producia de aluminiu pur este un
proces consumator de mult energie care urmeaz o cale total diferit fa de
cea a obinerii fierului i oelului.
71
Chimia mediului Benciu Felicia


Bauxita este exploatat minier, de regul n carier, din depozite care s-au
format n condiii climatice tropicale. Roca sfrmat este tratat cu hidroxid de
sodiu fierbinte aflat sub presiune pentru ndeprtarea impuritilor, astfel fiind
obinut Al
2
O
3
pur. Alumina, Al
2
O
3
, este redus la stadiul de aluminiu topit prin
electroliz. Clorura de aluminiu AlCl
3
, nu poate fi utilizat, deoarece spre
deosebire de clorura de sodiu, are caracter covalent i sublimeaz la o
temperatur de 180
0
C.
Aluminiul are proprietatea de a fi uor, este bun conductor de cldur i
electricitate, este ductil. Este utilizat n construcii, transport, n electricitate etc.
Rezistena la coroziune a aluminiului este mare, datorit stratului de Al
2
O
3
care
se formeaz rapid la suprafaa metalului, prevenind astfel oxidarea.
(13.1)

+
+ e Al Al
oxidare
3
3

Stratul de Al
2
O
3
nu este un bun conductor de electroni, are solubilitatea
sczut; prin formarea acestui strat oxidic, nu mai exist contact ntre metal i
acceptorul de electroni, O
2
.
n condiii alcaline (pH > 10) sau acide (pH < 4.5) stratul oxidic va fi
ndeprtat formndu-se specii solubile, aprnd astfel coroziunea. n mod
similar, apa de mare conine ioni de clor care mpreun cu aluminiul formeaz
compleci solubili, acetia dizolvnd stratul oxidic.
Prezena speciilor de aluminiu pare s joace un rol n controlul pH-ului
apei acide din sol (pH ntre 3-6). Crescnd aciditatea, fie prin ploi acide, fie prin
descompunerea materiei organice din pduri, se va favoriza levigarea aluminiului
din soluri.
72
Chimia mediului Benciu Felicia


Aluminiul solubil are o toxicitate moderat pentru majoritatea plantelor, iar
efectul acidifierea solului este de reducere a concentraiei unor elemente
eseniale i creterea concentraiei de elemente toxice. S-a emis ipoteza c ar
exista trei faze ale efectului ploilor acide n zonele mpdurite:
(a) Pomii beneficiaz de prezena sulfailor i azotailor care mbuntesc
calitatea solului srac.
(b) Continua aciditate reduce neutralitatea solului, ducnd la levigarea
nutrienilor metalici (calciu, magneziu).
(c) Procesul este accelerat, iar aluminiul este extras din solul mineral, fcnd
solul toxic pentru pomi. n acelai timp, metalele grele, de asemenea toxice,
sunt mobilizate. Valoarea critic a pH-ului este n jurul valorii de 4,2 datorit
cantitilor mari de aluminiul acumulat, sub aceast valoare.
Aluminiul este mai puin toxic pentru oameni n concentraie mic, cantitatea
de aluminiu dizolvat n ap fiind n mod normal foarte sczut (50 g/dm
3
).
Exist o posibil legtur ntre aluminiu i boala Alzheimer; la pacienii
care sufer de aceast maladie, au fost depistate concentraii mult peste medie a
aluminiului n creier. Totui, nu a fost posibil s se depisteze dac aluminiul este
agentul principal cauzator sau dac se ntmpl pur i simplu, datorit unor
schimbri n biochimia pacienilor.




73
Chimia mediului Benciu Felicia





Magneziul i calciul fac parte din grupa metalelor alcalino-pmntoase,
ambele fiind componente majore n crusta Pmntului; datorit structurii
electronice similare (doi electroni pe ultimul strat), comportamentul chimic n
reacii este similar. Alturi de fier, sunt cationii majoritari ce constituie baza
rocilor magmatice.
Figura 14.1 - Ciclurile geochimice ale calciului i magneziului

ruri Mg
2+
, Ca
2+

Mg
2+
, Ca
2+
n soluie n soluie n OCEAN

precipitare
alterare evaporare


CaCO
3
Ca
3
(PO)
4
Precipitare anorganic dizolvare
sau biologic
feldspai
de Mg

i Ca

alterare CaCO
3
EVAPORITE
uplift (Ca,Mg)CO
3
CaSO
4
, MgCl
2
Ca
10
(PO
4
)
6
Ca(F,OH)
2
MgSO
4

uplift

ROCI MINERALE ARGILOASE
SEDIMENTARE Mg
2+
(calcare, dolomite, etc)

retopire

ROCI MAGMATICE




MANTA


74
Chimia mediului Benciu Felicia



n ciuda afinitii lor chimice, exist un numr limitat de substituii ce pot
avea loc ntre magneziu i calciu n minerale, acest lucru se datoreaz diferenei
mari a razelor ionice, a Mg
2+
fiind 75 pm, iar a Ca
2+
fiind 100 pm. Astfel, Fe
2+

(raza ionic 72 pm) formeaz serii minerale izomorfe cu Mg
2+
, iar Na
+
(raza
ionic 102 pm) cu Ca
2+
.
Ciclurile geochimice ale celor dou elemente sunt similare, exceptnd
diferenele de solubilitate dintre unii compui ai acestora. Solubilitatea sczut a
carbonatului de calciu CaCO
3
comparat cu cea a carbonatului de magneziu
MgCO
3
, conduce la formarea depozitelor sedimentare extensive CaCO
3
. O parte
din magneziu (cca 0,5%), este ncorporat n aceste depozite de calcar i
formeaz dolomitul (CaCO
3
x MgCO
3
). Srurile de calciu (anhidritul sulfatul de
calciu CaSO
4
i gipsul CaSO
4
x 2H
2
O) i de magneziu (cloritul - MgCl
2
x 6H
2
O i
sulfatul hidratat MgSO
4
x 7H
2
O), sunt gsii n depozitele evaporitice;
solubilitatea sczut a sulfatului de calciu ducnd la formarea sa n primul rnd.
Acest proces de precipitare va favoriza nlocuirea calciului cu magneziul din apa
de mare. Exist o reducere substanial n proporia de calciu comparativ cu a
magneziului n apa mrii (Ca
2+
= 1,2% dizolvat; Mg
2+
= 3,7% dizolvat),
comparativ cu apa rurilor ( Ca
2+
= 20%, i Mg
2+
= 3,4% solid dizolvat).
Comportamentul calciului n oceane a suferit transformri majore odat cu
dezvoltarea formelor de viaa care au schelete calcaroase. Iniial, transformarea
carbonatului de calciu din oceane a decurs ca o reacie de precipitare
anorganic.
75
Chimia mediului Benciu Felicia


Solubilitatea sczut a compuilor anorganici de calciu, n special a
carbonailor de calciu i apatitelor (hidroxoapatite Ca
3
(PO
4
)
2
x Ca(OH)
2
;
fluoroapatite Ca
3
(PO
4
)
2
x CaF
2
), le-au fcut pe acestea foarte potrivite pentru
construcia scheletului. Exoscheletul insectelor este n cele mai multe cazuri
alctuit din polimeri organici (chitina), altele precum radiolarii, au exoschelet
silicatic (SiO
2
); majoritatea nevertebratelor, au n componena scheletului calcit i
aragonit.
Apa de mare este o soluie relativ concentrat care conine un mare
numr de specii chimice n afara ionilor liberi dizolvai de calciu i carbonai. De o
importan aparte sunt speciile numite ioni pereche, acetia sunt asociaii ntre

Figura 14.2 Ioni pereche

CO
3
2-
Cl
-
Ca
2+
SO
4
2-
HCO
3
-
Mg
2+
Na
+
CaSO
4
MgCO
3
Cl
-


Ca(HCO
3
)
2
Na
2
CO
3

ioni tipici din apa marin ionii pereche i speciile solubile din apa marin

doi ioni ncrcai pozitiv i negativ, care formeaz noi specii solubile i care reduc
concentraia ionilor hidrai liberi. Concentraia ionilor carbonai este redus la
aproximativ 10% din valoarea ateptat, datorit ionilor pereche.
14.1 Duritatea apei. Cu ct concentraia srurilor de calciu i magneziu
dizolvate n ap este mai mare, cu att apa este mai dur.
76
Chimia mediului Benciu Felicia


Apa dur care conine bicarbonat de calciu i magneziu, se spune ca are
o duritate temporar deoarece echilibrul se inverseaz la fierbere i carbonaii
precipit, putndu-se astfel ndeprta calciul i magneziul din soluie.

( ) O H CO CaCO HCO Ca
fierbere
2 2 3 2 3
+ + (14.1)
( ) O H CO MgCO HCO Mg
fierbere
2 2 3 2 3
+ + (14.2)

Mai rar ntlnit este tipul de duritate care indic prezena srurilor: sulfai i
cloruri de calciu i magneziu, aceasta se numete duritate permanent i nu sunt
ndeprtate prin fierberea apei. Solubilitatea sulfatului de calciu este sczut la
creterea temperaturii, depunerea acestuia n conducte fiind mic. Ambele tipuri
de duritate conduc la formarea unei spume insolubile de spun.
Spunul este alctuit din sruri de sodiu sau potasiu i un ir lung de acizi
grai cum ar fi acidul stearic. Srurile de calciu i magneziu sunt insolubile i nu
au proprietile de curare ale srurilor de natriu sau potasiu. De aceea,
componenii si cresc importana spunului care trebuie folosit, spuma rezultat
fiind greu de ndeprtat din rufele splate. Detergenii care au la baz compui
organici, conin de obicei grupri sulfonice i formeaz sruri solubile de calciu i
magneziu. De aceea nu exist spumare i eficiena agenilor lor de curare este
redus.
Numeroase studii au artat c pare s existe o corelaie nefast ntre
mortalitatea survenit n urma unor boli cardiace i duritatea apei. Cu ct apa
este mai dur, cu att crete numrul deceselor datorate bolilor de inim. Totui,
77
Chimia mediului Benciu Felicia


nu se poate vorbi despre factorul ap ca despre un factor direct cauzator al
deceselor cauzate de boli de inim, n pofida celor spuse mai sus. Probleme
similare s-au nregistrat i n corelarea nivelului crescut de aluminiu cu boala
Alzheimer.



















78
Chimia mediului Benciu Felicia






Majoritatea compuilor sodiului, exceptnd silicaii, au o solubilitate mare,
ceea ce nseamn, c o dat ce mineralele primare au fost alterate, sodiul a fost
rapid levigat din soluri i transferat n ocean. Singurul obstacol n ndeprtarea
rapid, sub form de soluie, este tendina ionilor de sodiu de a fi puternic
adsorbii de argile i materii organice. Concentraia sodiului (media: 6 mg/kg) n
apele dulci este mai mic, dect concentraia de calciu (media: 1 5 mg/kg), ca o
consecin a stabilitii mai mari a silicailor de sodiu i a concentraiei medii mai
sczute a acestora n scoara Pmntului.
Potasiul i sodiul fac parte din grupa I
A
a Sistemului periodic; srurile lor
simple au solubiliti similare, dar comportamentul lor geochimic difer din mai
multe puncte de vedere. Astfel, sodiul i calciul realizeaz serii izomorfe la
silicai, datorit razelor lor ionice similare, n timp ce potasiul se gsete n alte
tipuri de silicai (feldspai, mice). Silicaii de potasiu prin alterare, elibereaz ioni
de potasiu, iar acetia sunt chiar i mai puternic absorbii de argile, dect ionii de
sodiu. Spre deosebire de sodiu, potasiul este rapid rencorporat n structurile
silicatice, cu formarea mineralelor argiloase, iar concentrarea acestuia n materia
organic este de aproximativ de 15 ori mai mare, dect cea a sodiului.
15.1 Mineralele argiloase. Mineralele argiloase sunt silicai de aluminiu
hidratai (conin Al, Si, O i OH), cu structur stratificat, compus din straturi de
uniti tetraedrice [ i uniti octaedrice ]
4
4
SiO [ ]
6
6 2
O Al .
79
Chimia mediului Benciu Felicia


Figura 16.1 - Ciclurile geochimice ale sodiului i potasiului

ruri Na
+
, K
+

Na
+
, K
+
n soluie n soluie n OCEAN


alterare evaporare


K
+
adsorbit de
minerale argiloase sau
materii organice
dizolvare
feldspai formarea
potasici / sodici mineralelor argiloase
de K

alterare EVAPORITE
uplift KCl, NaCl

SEDIMENTE ape srace n
Na
+
, K
+
uplift presiune
temperatur

ROCI
SEDIMENTARE


topire

ROCI MAGMATICE

Cea mai simpl structur a mineralelor argiloase, este la grupa caolinitului
de tip 1:1 , cu un strat octaedric i unul tetraedric, aezate
alternativ, legate prin legturi de hidrogen ntre atomii de oxigen dintr-un strat i
gruprile hidroxil din urmtorul strat. Legturile de hidrogen mpiedic intrarea
altor grupuri ntre straturile individuale i pstreaz structura relativ rigid.
( ) [
8 10 4 4
OH O Si Al ]
Urmtoarea grup de minerale argiloase, de tip 2:1 - smectitele, sunt
constituite dintr-un strat octaedric intercalat ntre dou straturi tetraedrice;
reprezentative aici sunt montmorillonitul ( ) [ ]
2 2 10 4 4
) ( OH O Si Al i illitul
. Atomii de oxigen ai unui strat, stau ntotdeauna ( ) [ ]
4 20 2 0 6 8 4 2 0
) ( OH O Al Si Al K

80
Chimia mediului Benciu Felicia


fa n fa cu atomii de oxigen ai urmtorului strat i prin urmare, nu se pot
realiza legturi de hidrogen. Astfel, straturile nu sunt att de puternic inute
mpreun i ntre acestea pot ptrunde cationi i molecule mici, ca cele de ap.
Argilele de acest tip sunt expansive, au proprietatea de a gonfla atunci cnd apa
intr ntre straturi, distana putnd crete de la 0,96 nm la 2,14 nm.
Substituia Si
4+
cu Al
3+
i a Al
3+
cu cationi bivaleni, las o deficien de
sarcin pozitiv, care poate fi compensat:
(a) - cu OH
-
n locul O
2-
,
(b) - prin cationi suplimentari,
(c) - prin adsorbie de cationi pe suprafaa straturilor.
Posibilitatea de schimb cationic este denumit capacitate de schimb de
cationi (CEC), cotat ca mili-echivaleni per 100 g sol (1 mili-echivalent = 1
milimol de cationi unipozitiv, de ex. Na
+
, care este 23 x 0,001 g; 1 mili-echivalent
= 0,5 milimol de cationi bipozitiv, de ex. Ca
2+
, care este 20 x 0,001g). Materiile
organice schimb cationi, n principal, datorit prezenei gruprii carboxilice
(ionul carboxilic -COO
-
). Humusul are, de obicei, o capacitate de schimb cationic
foarte mare, de ex. CEC a turbei = 300 - 400, n comparaie cu CEC a solului
tipic = 10 - 30. Caolinitul are o CEC relativ sczut, care se datoreaz schimbrii
ionilor de H
+
din gruparea hidroxil. n montmorillonit, acestea reacioneaz n
mod similar, dar gradul mai mare de substituie izomorf i excesul de sarcin
negativ, conduc la o CEC mai mare.
Capacitatea de adsorbie, a unui ion din soluie, pe suprafaa argilei sau a
humusului depinde de:
81
Chimia mediului Benciu Felicia


- (a) concentraia de ioni de metale prezeni,
- (b) aciditatea solului.
Concentraia unui ion n soluie poate fi redus prin ceea ce i iau
rdcinile plantelor.
15.2 Lichidele din organisme. Celula absoarbe speciile chimice necesare,
prin membrana fosfolipidic, care constituie peretele celulei i excret materialele
nedorite prin aceeai barier. Lichidul extracelular este, de obicei, compus dintr-o
soluie apoas care conine cationi de sodiu, potasiu, magneziu i calciu, anionii
majori fiind clorul i bicarbonatul, alturi de proteine solubile i acizi organici. Alte
specii solubile sunt prezente ca i constitueni minori.
Concentraiile de ioni, n interiorul i n afara celulelor, sunt adesea destul
de diferite; astfel, la om sunt concentraii mari de ioni de potasiu i magneziu, n
interiorul celulelor i concentraii mari de ioni de sodiu i calciu, n serul sngelui.

Concentraia de cationi n lichidele intracelulare i extracelulare Ia om
Na
+
K
+
Mg
2+
Ca
2+
Ser sanguin(g/dm
3
) 3,3 0,2 0,03 0,1
Lichid celular (g/dm
3
) 0,23 4,3 0,49 0,00004

Aceast caracteristic este de mare importan pentru funcionarea
metabolic corect a organismelor. De exemplu, diferena concentraiilor de
sodiu i potasiu, conduce la diferene de potenial electric, de o parte i de
cealalt a membranelor, schimbarea acestei diferene de potenial, prin influxul
brusc al ionilor de sodiu, face posibil transmiterea impulsurilor nervoase. Att
sodiul, ct i potasiul, au capacitatea de a trece prin peretele celular. Din cauza
diferenelor de concentraie, tendina natural ar fi ca sodiul s treac din soluia
82
Chimia mediului Benciu Felicia


cu concentraie mare din afara celulei, n soluia cu concentraie mai mic din
interiorul celulei, iar potasiul s migreze n sens opus.
Apa trece prin membrana semipermeabil de la soluia mai diluat ctre
soluia mai concentrat, pn cnd concentraia speciilor dizolvate este egalat.
Acest proces se numete osmoza. Migrarea solventului poate fi mpiedicat prin
aplicarea unei presiuni asupra soluiei mai concentrate, care se numete
presiune osmotic. Cu ct este mai mare diferena de concentraie n cele dou
pri ale membranei semipermeabile, cu att este mai mare tendina solventului
de a trece i cu att este mai mare presiunea osmotic.
15.3 Potasiul radioactiv. Izotopii de potasiu care apar n mod natural sunt
(93,1%), (0,0119%) i (6,9%). Izotopul
K
39
19
K
40
19
K
41
39
40
K este radioactiv, are timp
de njumtire de 1,27 x 10
9
ani i se descompune fie prin captura electronului
K, fie prin descompunere .

+ K
40
19
e
0
1
+ Ar Ar
40
18
40
18
11
0
0
(15.1)
electronul K starea radiaii
excitat gamma

) (
0
1
40
20
89 40
19
0
0
e sau Ca K

+
(15.2)
radiaii beta

Datarea radiometric potasiu / argon este utilizat pe scar larg pentru
estimarea vrstei sistemelor i evenimentelor geologice. Dac izotopul
40
Ar nu
s-a difuzat din minereul sau roca examinat, cantitatea prezent indic ct
40
K
s-a dezintegrat.
Energia eliberat prin dezintegrarea radioactiv a
40
K este a treia surs,
ca importan, de cldur radioactiv a scoarei Pmntului. Uraniul i toriul,
83
Chimia mediului Benciu Felicia


asigur fiecare aproximativ de trei ori mai mult cldur dect
40
K actual,
deoarece timpii lor de njumtire mai lungi, le-au pstrat concentraiile actuale
mai apropiate de concentraiile iniiale. n prezent exist doar aproximativ 10%
din cantitatea iniial a
40
K n scoara Pmntului, mpreuna cu aproximativ 50%
din cantitatea iniial de
238
U i 80% din cantitatea iniial de
232
Th. Acest lucru
indic faptul c
40
K a fost sursa major de cldur radioactiv, n fazele timpurii
ale istoriei Pmntului.
















84
Chimia mediului Benciu Felicia





Din cauza proceselor industriale i agricole, ciclurile geochimice ale
acestor elemente au fost modificate semnificativ, preocuparea principal fiind
efectul lor de poluare. Unele dintre aceste efecte au fost deja descrise; acum se
vor studia cteva cazuri care subliniaz conflictul ntre umanitate i natur.
16.1 Poluarea chimic este neleas ca fiind nivelul ridicat de
concentraie al unor specii chimice care afecteaz negativ mediul natural.
Poluarea poate fi neleas i ca prezena prea mare a concentrrii unei resurse
n locul nepotrivit, la momentul nepotrivit. Aceasta subliniaz aspectul c,
poluarea implic folosirea greit a resurselor; ceea ce poate fi corect pentru un
sistem poate fi incorect pentru un altul. Folosirea fertilizanilor cu azot este un
bun exemplu de substan chimic care poate fi att o resurs util, ct i un
poluant. Azotul adugat n sol, n timpul procesului de cretere, este folosit de
plante pentru dezvoltare, iar dac este lsat s ptrund ntr-un bazin acvifer,
poate face apa nepotabil, ducnd la eutrofizarea bazinului.
Exist tendina de a considera poluarea ca fiind numai antropogen, dar
exist i procese naturale care induc efecte duntoare identice cu cele produse
antropogen. De exemplu: infiltraiile naturale de iei sau concentraiile mari de
metale toxice din sol, datorate alterrii naturale a zcmintelor.
Este foarte uor s recunoatem fenomene de poluare intense cum ar fi
smogul sau scufundarea unui petrolier. Ceea ce este mai greu de observat sunt
85
Chimia mediului Benciu Felicia


schimbrile lente i modificrile ecosistemelor. Problema poate rmne
necunoscut pn este:
- fie prea trziu ca s inversm efectele;
- fie prea trziu pentru a salva populaia afectat.
Aceasta se datoreaz variaiilor naturale din ecosistem care fac
schimbrile greu de detectat, dar i perioadei lungi de timp care trece ntre
apariia contaminrii i apariia unui efect evident.
Activitile umane au crescut numrul unor fluxuri asociate ciclurilor
naturale (n special cile de transport al bazinelor terestre ctre cele oceanice).
Extracia mineralelor utile prin minerit, cariere i procesele ulterioare au un
efect mult mai specific i localizat, dect creterea eroziunii datorat schimbrii
utilizrii terenurilor. Carierele de piatr de construcie, extracia de pietri i nisip
pentru construcii, a argilei i calcarului pentru ciment i industria chimic, a
rocilor fosfatice pentru fertilizani i a clorurii de sodiu i potasiu pentru produse
chimice i fertilizani, mobilizeaz cantiti mult mai mari dect o face extracia
minier. Vom insista mai mult asupra metalelor grele, deoarece sunt mai limitate
ca resurse i pun probleme de mediu mai grave.
16.2 Elemente eseniale i elemente toxice. Este simplist s declarm c
anumite elemente sunt eseniale i altele toxice. Unele elemente s-a artat c
sunt eseniale pentru via, dar n concentraii excesive, toate elementele sunt
duntoare.
Forma chimic a unui element modific utilitatea acestuia n organism.
Hidrogenul, carbonul i azotul sunt eseniale pentru om, dar sunt inutile n forma
86
Chimia mediului Benciu Felicia


lor elementar i sunt foarte toxice combinate ca (HCN) cianuri. Elementul
trebuie s fie ntr-o form disponibil pentru a interaciona cu organismul. Dei
azotul constituie 80% din atmosfer, sub forma molecular nu este disponibil
pentru majoritatea organismelor vii i deci nici nu este esenial, dar nici toxic; pur
i simplu nu interacioneaz. Azotatul NO
3
-
este forma solubil i disponibil
pentru majoritatea organismelor; dar s-a observat la ciclul azotului, c prezena
nutrienilor i concentraia azotatului sunt definitorii pentru dezvoltarea i moartea
organismelor.
Elementele eseniale sunt necesare alctuirii componentelor chimice care
mpreun constituie organismul viu. Exist 11 elemente eseniale principale
(hidrogen, carbon, azot, oxigen, sodiu, magneziu, fosfor, sulf, clor, potasiu i
calciu) i nc alte 15 elemente minore (bor, fluor, siliciu, vanadiu, crom, mangan,
fier, cobalt, nichel, cupru, zinc, selenium, molibden, cositor i iod), care sunt
prezente de obicei n plante sau animale n concentraie mai mic de 0,01%, dar
care sunt eseniale pentru anumite organisme (ex. borul este esenial pentru
plante, dar nu pentru animale).







87
Chimia mediului Benciu Felicia





Cercetrile asupra ciclului geochimic al plumbului au artat c rata de
extracie este de aproape 10 ori mai mare dect rata natural de descompunere.
Cele dou mari ntrebuinri ale plumbului sunt la acidul de baterie pentru
autovehicule i la compuii alchili ai plumbului adugai n benzin. Rezultatele
fcute pe calota de ghea a Groenlandei indic o cretere a concentraiei de
plumb n ghea. Media ratei emisiilor antropice n a doua jumtate a sec. XIX,
era de 22x10
6
kg/an, n principal datorit topirii minereului de plumb i arderii
crbunelui, actual rata este de 20 de ori mai mare, 450 x 10
6
kg/an. Aproximativ
94% a plumbului din atmosfer, provine din surse antropice , cu o densitate mult
mai mare n zonele urbane cu trafic intens.

Figura 17.1 - Ciclul plumbului

ATMOSFER
vulcani

praf






OCEAN




ROCI SEDIMENTARE



SEDIMENTARE
88
Chimia mediului Benciu Felicia


Sulfura de plumb este asociat i cu argile negre; aceste depozite marine
cu granulaie fin, s-au format n condiii reductoare, sulfatul fiind redus la
sulfur, iar sulfurile insolubile ale metalelor ca plumbul, cuprul i mercurul au
precipitat.

(17.1)

+ e SO 8
2
4
O H S H
aq 2
2
4 8 + +
+
(17.2)
s aq aq
PbS S Pb +
+ 2 2


Galena are o solubilitate sczut (10
-27
mol/dm
3
), dar i solubilitatea altor
compui ai plumbului este de obicei mai mic de 10
-6
mol/dm
3
. Procesele de
alterare a rocilor, din zonele minelor de plumb, duc la apariia compuilor de
plumb n apele naturale.
Dicloretanul C
2
H
4
Cl
2
i dibrometanul C
2
H
4
Br
2
sunt adugai n petrol
pentru a preveni depunerile de plumb la motoarele ce funcioneaz pe baz de
benzin, ce conine compui plumb-alchil. Plumbul se combin cu clorul sau
bromul, formnd halogenuri volatile, care sunt eliberate de motoare odat cu
gazele de evacuare. Compuii reci formeaz particule fine (n general mai puin
de 2 m diametru) care pot fi larg rspndii i care pot fi uor inspirai de
plmni.
Intoxicaia acut implic apariia rapid a simptomelor, datorit acumulrii
unei doze mari de materie toxic. Intoxicaia cronic se datoreaz acumulrii
unor doze mici pe o perioad mai lung de timp i n general se manifest prin
apariia gradual a simptomelor.
89
Chimia mediului Benciu Felicia





Mercurul este mai puin obinuit n scoara terestr dect plumbul, ca
urmare i procesul geochimic are fluxuri mai mici. Mercurul este singurul metal
care se gsete n stare lichid, la temperaturi normale, densitatea lui fiind de
15,5 ori mai mare dect a apei. Are o volatilitate ridicat: aerul la temperatura de
20
o
C aflat n echilibru cu mercurul va conine 14 mg Hg/m
3
. Nivelul maxim al
vaporilor toxici, se numete TLV (valoarea limit), pentru mercur aceast
concentraie este 0,05 mg Hg/m
3
aer.

Figura 18.1 - Ciclul mercurului

ATMOSFERA

Degazeificare




OCEAN


ZCMINTE DE Hg


SEDIMENTE

Din cauza asocierilor mercurului cu minele de plumb, zinc, argint,
prezena n atmosfer a unor cantiti mari ale vaporilor de mercur sau n aerul
90
Chimia mediului Benciu Felicia


din sol, poate fi utilizat pentru a indica prezena acestor zcminte. Concentraia
vaporilor de mercur poate fi determinat cu ajutorul unor instrumente portabile,
care permit folosirea metodei n exploatrile miniere. Mercurul este descris ca un
element indicator pentru zcmintele de Pb-Zn, Ag. Cei mai muli compui cu
mercur sunt volatili; chiar i sulfura de mercur HgS (cinabrul), care este
principalul mineral de mercur, volatilizeaz 10 mg Hg/m
3
aer uscat. Cinabrul este
uor redus la metal prin nclzire n aer :

+ +
2 2
2 2 3 2 SO HgO O HgS
Q

500
0
C
+
2
2 O Hg

Cea mai important diferen ntre ciclurile plumbului i mercurului este
reacia de metilaie. Mercurul are strile de oxidare 0, +1 i +2, iar metilaia este
o trstur important a ciclului su, mai ales n cazul acumulrii lui de ctre
peti i oameni.
( ) Hg CH Hg CH Hg
isme microorgan isme microorgan
2 3 3
2

+ +

solubil n ap insolubil n ap, volatil

Metilmercurul este principalul compus al mercurului gsit n peti i
aproximativ 90% din acesta este absorbit de oameni. Metilaia mercurului este n
special important n rurile i lacurile, care au pH-ul sczut continuu sau
intermitent.
Aa cum exist microorganisme care produc metilmercur, exist i
microorganisme care l descompun, astfel nct nivelul normal din ap nu crete
foarte mult.
91
Chimia mediului Benciu Felicia


n ciuda dispersiei crescute a mercurului prin minerit, prin folosirea
compuilor cu mercur i a combustibililor fosili, exist puine dovezi despre
contaminare la aceeai scar la care apare plumbul. Diferena dintre cele dou
metale poate fi explicat prin existena n atmosfer a compuilor naturali ai
mercurului, mascnd compuii de natur antropogen. n privina plumbului, o
cantitate mult mai mare este introdus n atmosfer din surse antropogene,
dect din surse naturale. Dovezile c mercurul cauzeaz probleme de sntate,
larg rspndite, sunt foarte rare.
Exist metode foarte sensibile, care pot detecta mercurul pn la
micrograme per kg, dar volatilitatea mare a multor compui ai mercurului
cauzeaz dificulti. Eantioanele trebuie colectate ntr-un mod care s evite
contaminarea i trebuie s fie reprezentative pentru masa investigat.
Pe timpul pstrrii, mercurul poate fi pierdut, prin difuzia formelor gazoase
n aer sau ar putea fi absorbit de materiale din pereii recipientului. O soluie
apoas pstrat aa cum a fost colectat, n timp de 21 de zile, pierde 77% din
mercurul original prin absorbirea de ctre pereii containerului i nc 18% prin
volatilizare. Un alt eantion, cu aceeai soluie, la care s-a adugat bicromat de
potasiu i acid azotic, pierde numai 1% prin absorbie i 1% prin volatilizare.
Bicromatul de potasiu oxideaz compuii volatili n ioni de mercur (II), iar ionii de
hidrogen din acid rivalizeaz pentru locurile de absorbie ale pereilor
containerului. Eantioanele solide, de obicei, trebuie dizolvate naintea analizelor,
iar pierderea mercurului poate foarte uor s apar mai ales n timpul proceselor
92
Chimia mediului Benciu Felicia


care necesit nclzire. Containerele nchise sau condensatoarele foarte
eficiente pot rezolva aceast problem.





















93
Chimia mediului Benciu Felicia



Zincul este un element esenial, ns cadmiul nu are nici o funcie
biologic funcional cunoscut, pentru om. Ciclurile zincului i ale cadmiului sunt
foarte strns legate ntre ele, deoarece mineralele de zinc conin mici cantiti de
cadmiu. Zincul, cadmiu i mercurul fac parte din aceeai grup a sistemului
periodic, avnd acelai aranjament de electroni pe straturile exterioare. Totui,
structura lor intern difer i prin urmare unele proprietile chimice sunt diferite.
De exemplu ionul de zinc hidratat ( ) este relativ mai stabil dect ionul de
cadmiu hidratat ( ).
+ 2
aq
Zn
+ 2
aq
Cd

Figura 19.1 - Ciclul cadmiului i a zincului

ATMOSFERA



OCEAN


ZCMINTE

SEDIMENTE

Ca urmare, cnd zincul i cadmiul concureaz pentru formarea legturilor
n specii insolubile, cadmiu tinde spre o legtur mai puternic dect zincul, n
special dac se formeaz legtura metal-sulf, astfel cadmiul substituie zincul din
numeroasele enzime ce conin zinc sau n reelele mineralelor de zinc.
94
Chimia mediului Benciu Felicia


Mobilizarea zincului i a cadmiului dat de activitatea antropic, depete cu
mult procesul natural al ciclului.
Zincul este folosit pentru a preveni coroziunile (prin galvanizare) n aliaje,
n colorani, n vopsele i cauciucuri. Cadmiul este obinut ca produs secundar
din metalurgia zcmintelor de zinc.

Cd Zn Cd Zn CO ZnO SO ZnS
Q Q
+ + + /
2 2
(19.1)

Dispersia zincului duce totodat la dispersia cadmiului, fosfaii fertilizatori
conin 5 100 mg/kg Cd. Valorile crescute din reziduurile de canalizare reflect
folosirea cadmiului n activitatea industrial i casnic.
19.1 Tratarea i conservarea depozitelor de deeuri. Problema acestora
devine din ce n ce mai mare din mai multe motive. Ca majoritatea problemelor
de mediu, creterea populaiei i creterea standardelor de via, au dus ca
probleme pe o scar relativ mic, s devin probleme globale ale resurselor.
Aadar, n continuare se vor simula etapele unui program de tratare i
conservare a reziduurilor, depozitelor de deeuri, etc.
Probleme - Eliminarea reziduurilor.
Soluii - Colectarea i depozitarea deeurilor.
Probleme - Bacteriile patogene, viruii, paraziii care cauzeaz boli
endemice. Poluarea apelor curgtoare duce la apariia de epidemii. n oraele cu
populaii mari, colectarea i eliminarea reziduurilor se face mai greu. Mirosul
materiei colectate, creeaz probleme.
Soluii - Construirea unor sisteme de canale de scurgere.
Comparaia concentraiilor de metal n reziduurile uscate din canalizare i sol.
95
Chimia mediului Benciu Felicia


Concentraia n reziduurile de
canalizare(mg/ kg )
Media concentraiei
n sol(mg/ kg )
Media concentraiei n
canalizare(mg/ kg )
metal medie Interval de
variaie
Media concentraiei n
sol
Hg 2 0-5 0,25 8
Cd 20 0-300 0,4 50
Cu 250 1-3000 50 5
Cr 500 10-5000 50 10
Pb 700 50-5000 25 28
Zn 3000 500-25000 100 30
Fe 16000 2000-42000 30000 0,5

Probleme - Apele netratate, din canalele de scurgere, omoar formele de
via mai evoluate. Apele ncep s emane mirosuri, iar transparena apei scade.
Rezervele de ap, ale oraelor din aval, se contamineaz.
Soluii - Construirea staiilor de tratare.
Probleme - Costurile cresc foarte repede de la prima etap pn la a 3-a
etap de tratare; calitatea final a apei depinde de gradul de tratare. Materia
solid trebuie eliminat.
Soluii - Solidele pot fi depozitate pe pmnt datorit coninutului n azot,
fosfor, potasiu i materie organic, acestea ajut la nlocuirea fertilizatorilor.
Probleme - Zonele urbane i industriale produc reziduuri cu coninut foarte
mare de metale. Aadar, doar o cantitate limitat poate fi aplicat fr a afecta
recoltele i consumatorii, n plus acestea pot conine microorganisme patogene.
Soluii - Solidele pot fi descrcate n ocean departe de rm.

Probleme - Coninutul toxic va afecta organismele marine.
Soluii - Reziduurile s fie arse.
96
Chimia mediului Benciu Felicia


Probleme - Este costisitor; necesit mult energie nainte ca reziduurile
s fie arse. Poate aprea poluarea aerului, dac gazele nu sunt filtrate. Cenua
va conine o concentraie i mai mare de metale toxice, prin urmare trebuie
depozitat n locuri special amenajate pentru a preveni poluarea apelor.
Soluia final - Reducerea numrului populaiei, reducerea contaminrii
industriale a rurilor, folosirea n cantiti mici a potenialilor compui chimici.
Soluia interimar - Maximizarea folosirii sistemelor naturale de
detoxifiere a zonelor contaminate.
Trebuie tiut c metale ca fierul, zincul i cuprul sunt elemente eseniale.
dar pot deveni toxice, cnd concentraia este mare. Efectul depozitrii
reziduurilor pe uscat nc nu este neles foarte bine. Absorbia metalelor de
ctre plante depinde de mobilitatea lor. Solurile cu pH ridicat i cu o capacitate
ridicat de schimb cationic au tendina de a imobiliza surplusul de metale, ns la
o schimbare ulterioar a condiiilor, n special, o scdere a pH-ului poate duce la
eliberarea metalelor.
Cadmiul a devenit un pericol pentru mediul ambiant abia n ultimul timp,
prin utilizrile sale industriale n sudur, fabricarea pigmenilor i a catalizatorilor.






97
Chimia mediului Benciu Felicia



Producia pe scar larg a produselor chimice organice sintetice a nceput
la mijlocul secolului al XIX-lea. Unii compui sintetizai, cum ar fi fenilbenzenii
policlorurai (PCB) i hidrocarburile cloro-fluorurate (CFC), erau fabricai datorit
faptului c erau foarte stabili. Acum se tie c aceast stabilitate, care i fcea
att de corespunztori pentru utilizarea lor, creeaz probleme atunci cnd aceti
produi sunt eliberai n atmosfer, datorit faptului c microorganismele i ali
ageni, care produc n mod normal biodegradarea materialelor organice naturale,
nu au capacitatea s descompun aceste molecule stabile sau le descompun
extrem de lent.
Concentraiile substanelor organice naturale cancerigene n alimente sunt
de multe ori mai mari dect concentraiile de substane chimice sintetice, de
exemplu: suc de portocale (30 ppm); mere, cartofi (50 ppm); cafea fiart (90
ppm); salata (300 ppm); zmeura, cpuni (1000 ppm). Alcoolul (etanol) este
cancerigen i potena acestuia, poate fi comparat cu aceea a celor mai
puternice dioxine.
20.1 Dioxinele sunt dou grupe de compui care rezult din fabricarea
unor compui organici clorurai sau atunci cnd compuii clorurai sunt ari la
temperaturi relativ sczute (sub 1000C). Aceste dou grupe sunt: (a) dibenzo-p-
dioxinele policlorurate (PCDD) i (b) dibenzofuranii policlorurai (PCDF).
O
O
Cl
O
O Cl
Cl
Cl

98
Chimia mediului Benciu Felicia


dibenzo-p-dioxin 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-dioxin

Compuii din grupa dioxinei sunt produi secundari ntr-o serie de procese
care implic utilizarea clorului i a compuilor pe baz de clor.
Dioxinele sunt substane contaminatoare coninute n clor-fenoli, ierbicide
halogenate, precum i din bifenili policlorurai (PCB). Prin urmare, acetia se
gsesc oriunde au fost folosite sau depozitate aceste substane chimice. Se tie
c dioxinele sunt prezente la niveluri foarte sczute, dar nu se tie care este
nivelul de siguran.
Clorofenolii, cum este binecunoscutul TCP (triclorofenol) sunt utilizai pe
scar larg la conservarea lemnului, la insecticide i ierbicide; ei sunt produi
intermediari n producia de hrtie, vopsele i textile.
20.2 Bifenilii policlorinai (PCB) constituie o alt grup de compui organici
clorurai care conin cantiti mici de dioxine. Arderea amestecurilor cu coninut
de clor n incineratoarele oraelor i n cele industriale va produce compui cu
dioxin, dac temperatura nu depete 1200C.

bifenil
Aceasta nseamn c incineratoarele urbane mai vechi pot constitui surse
locale semnificative de dioxine, emind 1000 7500 g/t de deeuri solide
incinerate, n funcie de compoziie. Multe materiale plastice, cum ar fi clorura de
polivinil (PVC), conin compui organici cu clor, care pot fi implicai n producerea
dioxinei. Benzina cu plumb conine compui cu clor, ca diclor-etan, pentru
99
Chimia mediului Benciu Felicia


eliminarea plumbului produs n timpul combustiei. De aceea, emisiile
autovehiculelor i lubrifianii uzai conin cantiti mici de dioxine.
20.3 DDT i compui nrudii. Efectul insecticid al 1,1,1 -trichloro-2,2-di-(4-
chlorophenyl)-ethane, iniial denumit dichlorodiphenyltrichloroethane, adic DDT,
a fost pentru prima data exploatat n anii 40. La nceputul anilor 60 s-a exprimat
ngrijorarea n legtur cu persistena DDT i a unora dintre produii de
degradare ai acestuia, DDE i DDD, mpreun cu dovezi c aceti compui se
acumuleaz n unele organisme.

Figura 20.1 - Structura DDT ului (1,1,1-tricloro-2,2-dipara-clorofenil-etane)

Cl
CH
Cl
Cl
Cl
CH



Persistena DDT n sol i pe frunze a nsemnat c acesta putea s intre n
lanul trofic i s fie constant reciclat. Solubilitatea mare preferenial a DDT n
grsimi (acesta fiind lipofil) indic faptul c poate fi stocat n esutul adipos
conducnd la un proces de bioamplificare.
20.4 Hidrocarburile aromatice polinucleare (PAH). Hidrocarburile
aromatice polinucleare (sau policiclice) conin dou sau mai multe nuclee
aromatice condensate. Opt dintre PAH-uri sunt considerate cancerigene;
100
Chimia mediului Benciu Felicia


compuii fiind produse secundare ale arderii incomplete. Sursele naturale includ
incendiile din pduri sau preerii, precum i erupiile vulcanice.

Figura 20.2 - Structurile crisenei i benzo-pirenei


criseina benzopirena


Sursele antropogene includ autovehiculele (n special motoarele diesel),
cocseriile, fabricile de asfalt, igrile i grtarele. PAH-urile se pot forma din orice
surs de hidrocarburi, dac sunt ndeplinite condiiile arderii incomplete datorit
lipsei de oxigen.
Exist mari dificulti n stabilirea gradului de risc pe care l reprezint
concentraiile foarte sczute a diverselor specii chimice.













101
Chimia mediului Benciu Felicia



Banks D., Younger P.L., Arnesen R.T., Iversen E.R., (1997) Mine-water
chemistry: the good, the bad and the ugly. Environmental Geology, 32, nr.
3.

Brookins D.G., (1998) Eh-pH diagrams for geochemistry, Springer-Verlag,
Berlin.

Crutzen P.J., (1998) The Bulletin Interviews, Bulletin World Meteorological
Organization, vol. 47, nr. 2.

Dold B., (2000) Basic concepts in environmental geochemistry of sulphide
mine-waste, Decimo Noveno Curso Internacional de Postgrado en
Metalogenia, Ouinto-Ecuador, Society of Economic Geologists.

Duffus J.H., (2002) Heavy Metals - A meaningless term ?, Pure and
Applied Chemistry, IUPAC, 74, nr.5.

Fortescue, C.A.J., (1980) Environmental geochemistry: a holistic approach,
New York &Berlin: Springer Verlag.

Garrels R.M., Christ Ch.L., (1965) Solutions, minerals and equilibria. A Harper
International Student Reprint, New York, Evenston, Londra.

Gill R., (1996) Chemical Fundamentals of Geology, Second edition, Published
by Chapman & Hall, London.
102
Chimia mediului Benciu Felicia


Likens, G.E., Bormann, N.F., Pierce, S.R., Johanes, M.N., (1977)
Biogeochemistry of a forrested ecosystem, New York: Springer Verlag.

Normstrom D.K., (1982) The effect of sulphate on aluminium concentrations in
natural waters: some stability relations in the system Al
2
O
3
-SO
3
-H
2
O at
298K, Geochimica and Cosmochimica Acta, 46.

O`Neill P., (1993) Environmental Chemistry, Second Edition, Chapman & Hall,
London.

Schlesieger, W.H., (1991) Biogeochemistry: Analisys and global change, San
Diego, Academic Press.

Schlesieger, W.H., (2005) Biogeochemistry, Amsterdam-Boston-Heidelberg-
Elsevier, (Treatise on geochemistry. 8).

Stanley, E.M., (1991) Environmental chemistry, Chelsea, Michigan.

Stoessell K. Ronald, (2003) Environmental Geochemistry,
www.uno.edu/~gege/stoessell/envgeoch.htm.

Stumm W., Morgan J.J., (1996) Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and
Rates in Natural Waters, John Wiley and Sons Inc, New York.

103
Chimia mediului Benciu Felicia


ecleman, M., Marin, C., Luca, A., (1999) Introducere n geologie general,
Editions du Goland, Bucureti.

Vaughan D.J., Craig J.R., (1978) Mineral chemistry of metal sulfide, Cambridge
University Press.

White W.M., (1998) - Reaction at the Earts Surface: Weathering, Soils, an
Stream Chemstry. On line book at Cornell University.

www.brgm.fr/mineo/Site Report/IGM_ test_site.pdf Environmental State un the
Portuguesse Teste Site: S. Domingos Mine: Past and Present (2000),
Portugal.

104