ACIZI -ALDEHIDICI I -CETONICI

R CO COOH
unde: R = rest alifatic sau aromatic
Acidul glioxilic
C
H
COOH O
natura: n stare liber n fructele necoapte - agrie, mere, struguri.
Preparare
H
2
O 2 HCl Cl
2
CH COOH CH COOH O + +
Reactivitate
CH COOH O
1) HO
-
HOOC COOH HOCH
2
COOH 2
Acid oxalic Acid glioxilic
+
2) H
+
Acid glicolic
Reactie tip Cannizzaro
Acizi -cetonici R CO COOH
Preparare
CH
3
COCl
AgCN
CH
3
CO CN
H
2
O
CH
3
CO COOH
Acid piruvic
AgCN H
2
O
C
6
H
5
COCl C
6
H
5
CO CN C
6
H
5
CO COOH
Acid fenilglioxilic
- din cloruri acide
- din metilcetone
-H
2
O
R CO CH
3
HONO
R CO CH N OH
Ac
2
O
R CO CN
-H
2
O
- oxidarea -hidroxiacizilor
R CH COOH
OH
ox.
R CO COOH
CH
3
CO COOH
COOH
C OH H
C OH H
COOH
Acid mezo-tartric
KHSO
4
-H
2
O
COOH
C H
C OH
COOH
COOH
CH
2
CO
COOH
-CO
2
Acid piruvic
Acidul piruvic
C C
HOOC
H
H
OH
2
COOH
HO
+
C C
HOOC
COOH
H
OH
2
H
HO
+
Eliminarea apei din
acidul (+)-tartric (R,R)
Grupele voluminoase
(COOH) departate
Eliminarea apei din
acidul mezotartric (R,S)
Grupele voluminoase
(COOH) apropiate
CH
3
COOH +
CH
3
CHO CH
3
CO COOH
Acid piruvic
CO
2
H
2
O
2
H
-CO
2
H
2
SO
4
CH
3
COOH CO +
decarboxilare
decarbonilare
Acidul glioxilic. Sinteza asimetrica
Mc. Kenzie ,1904
CH
3
MgI
H
5
C
6
C COOR
O
H
5
C
6
C COOR +
OH
CH
3
H
5
C
6
C COOR
OH
CH
3
(-)
(+)
(-) (-) (-)
H
3
C
iPr
H
H
H
------
= R
unde:
H
5
C
6
C COOH +
OH
CH
3
H
5
C
6
C COOH
OH
CH
3
+ H
2
O/-R-OH
+ H
2
O/-R-OH
(-)
(-)
(+) (-)
45% 55%
Schema 1
Acizi i esteri -cetonici
R CO CH
2
COOH R CO CH
2
COOR R CO CH
2
COOH R CO CH
2
COOR
Descompunere spontana
CH
3
CO CH
2
COOH
t
o
C
CH
3
CO CH
3
CO
2
CO CH
2
COOR C
6
H
5
CO CH
2
COOR
CH
3
CO CH
2
COOR
ROOC
Ester acetilacetic Ester benzoilacetic Ester oxalilacetic
Nomenclatura
- nlocuirea hidrogenului cu restul acil, utilizat ca prefix
Sinteze de esteri -cetonici
Condensarea Claisen de esteri (1887)
CH
2
COOR
R
''
CH
2
COOR R
'
componenta
esterica
componenta
metilenica
-ROH
RONa
CH
2
C R
'
O
CH COOR
R
''
ester -cetonic
Exemple
CH
3
COOR
CH
3
COOR CH
3
CO CH
2
COOR
-ROH
RONa
ester acetilacetic
C
6
H
5
COOR CH
3
COOR
C
6
H
5
CO CH
2
COOR
-ROH
RONa
ester benzoilacetic
ROOC COOR CH
3
COOR ROOC CO CH
2
COOR
-ROH
RONa
ester oxalilacetic
Condensare de esteri
Condensarea intramolecular a esterilor acizilor dicarboxilici alifatici
(condensarea Dieckmann, 1894)
-ROH
RONa
CH
2
C
O
OR
H
2
C
CH
2
CH
2
COOR
O
COOR
CH
2
C
O
OR
CH
2
CH
2
CH
2
COOR
CH
2
-ROH
RONa
O
COOR
Alte condensari de esteri
CH
2
CH
2
ROOC
C
O
OR
CH
2
CH
2
COOR
C
O
RO
RO
COOR
ROOC
O
O
- 2 R OH
+
C
C
OR
OR
O
O
COOR
COOR
O
O
+
CH
2
COOR
CH
2
COOR
CH
2
RO
2 R OH
+
COOR
COOR
CH
3
COOR
COOR
O
O
RO
+
2 R OH
+
Condensri ntre esteri i cetone - 1,3-dicetone (sau -dicetone).
RO
+
- R OH
CH
3
COOR CH
3
CO CH
3
CH
3
CO CH
2
CO CH
3
Acetilacetona
RO
+
- R OH
C
6
H
5
COOR CH
3
CO C
6
H
5
C
6
H
5
CO CH
2
CO C
6
H
5
Benzoilacetofenona
RO
+
- R OH
CH
3
CO CH
3
ROOC COOR
ROOC CO CH
2
CO CH
3
Oxalilacetona
Condensri cu ester formic
RO
-
Na
+
+
- R OH
HCOOR CH
3
COOR O CH CH COOR Na
Ester formilacetic sodat
CH
3
CO CH
3 + HCOOR O CH CH CO CH
3
Na
Formilacetona sodata
RO
-
Na
+
- R OH
O CH CH
2
COOR O CH CH
2
CO CH
3
Ester formilacetic Formilacetona
Stabile numai
ca sare de sodiu
-3H
2
O
COOR
COOR
ROOC
Esterul acidului trimesic
OHC
CH
2
COOR
OHC
CH
2
COOR
OHC
CH
2
ROOC
-3H
2
O
OHC
CH
2
COCH
3
OHC
CH
2
COCH
3
OHC
CH
2
H
3
COC
COCH
3
COCH
3
H
3
COC
Triacetilbenzen
Mecanismul condensrii Claisen de esteri
- patru etape consecutive (primele trei sunt reversibile, ultima fiind ireversibil
RO
-
Na
+
+
-R OH
CH
2
COOR
R'
CH
2
CO
R'
CH COOR
R'
CH
2
COOR
R'
Ester -cetonic
1. anionul alcoxid extrage un proton din poziia a a componentei metilenice
cu formarea unui carbanion stabilizat prin conjugare:
RO
-
Na
+
+
-R OH
CH
2
COOR
R'
CH C O
OR R'
..
_
CH C O
OR R'
Na
2. carbanionul se adiioneaz la gruparea carbonil a componentei esterice:
Na
+
CH COOR
R'
..
_
CH
2
C O
OR R'
CH
2
C
OR R'
O
CH COOR
R'
Na
3. intermediarul obinut n etapa a doua elimin un anion alcoxid, cu formarea
esterului -cetonic:
Na
CH
2
C
OR R'
O
CH COOR
R'
CH
2
C
R'
O
CH COOR
R'
RO
-
Na
+
+
Na
..
_
-R OH
CH
2
C
R'
O
CH COOR
R'
RO
-
Na
+
+ CH
2
C
R'
O
C COOR
R'
Ester -cetonic sodat
Na
..
_
CH
2
C
R'
O
CH COOR
R'
RO
-
Na
+
+ CH
2
C
R'
O
C COOR
R'
Ester -cetonic sodat
4. esterul b-cetonic se obine sub form de sare de sodiu:
Prin acidulare cu acid acetic esterul -cetonic sodat trece n esterul liber:
Na
..
_
CH
2
C
R'
O
CH COOR
R'
CH
2
C
R'
O
C COOR
R'
Ester -cetonic sodat
CH
3
COOH
-CH
3
COONa
Ester -cetonic
Industrial
H
2
C C O
H
2
C C O
H
2
C
C CH
2
O C
O
C
2
H
5
OH
dicetena
H
3
C C
H
2
C
O
C
O
OC
2
H
5
Tautomeria esterilor -cetonici i a -dicetonelor
Ester -cetonic
C
O
CH
2
COOR R'
(forma cetonica)
Ester -cetonic
C
OH
CH COOR R'
(forma enolica)
T
Tautomerie ceto-enolica
-Dicetona
C
O
CH
2
C R R
O
(forma cetonica)
(forma enolica)
C
OH
CH C R R
O
-Dicetona
Ester acetilacetic
C
O
CH
2
COOR CH
3
(forma cetonica)
C
OH
CH COOR CH
3
(forma enolica)
Ester acetilacetic
92,5% 7,5%
p.t. = -39
o
C
cristalizeaza la racire la -78
o
C
lichid
din sare de sodiu in EP la -78
o
C,
tratare cu HCl
g,

evaporare la presiune redusa
C
O
CH
C
CH
3
H
OR
O
- Separare prin distilare fractionata
- Enolul mai volatil datorita unei leg de H intramoleculare
Reactii ale formei cetonice
- reacia cu acidul cianhidric:
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
C
OH
CN
CH
2
COOR
2) H
2
O/H
+
-R-OH
Acid metilmaleic
COOH
COOH H
3
C
H
3) H
+
-H
2
O
1) H
2
O/H
+
-NH
3
+ HCN
- reacia cu NaHSO
3
:
CH
3
C CH
2
COOR
O
NaHSO
3
CH
3
C
HO SO
3
Na
CH
2
COOR
+
- reacia de reducere:
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
CH
OH
CH
2
COOR
NaBH
4
- reacia cu amoniacul:
CH
3
C CH
2
COOR
O
- H
2
O
CH
3
C
NH
CH
2
COOR CH
3
C
NH
2
CH COOR
+ NH
3
- reacia cu hidroxilamina:
-H
2
O
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
C CH
2
N
OH
C O
OR
H
2
N OH
+
N
O
O
H
3
C
-ROH
3-metil-5-izoxazolona
- reacia cu hidrazina:
-H
2
O
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
C CH
2
N
NH
2
C O
OR
H
2
N NH
2
+
N
N
O
H
3
C
H
-ROH
3-metil-5-pirazolona
- reacia cu fenilhidrazina: - sinteza fenil-metil-pirazolonei (FMP)
-H
2
O
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
C CH
2
N
NH
C O
OR
C
6
H
5
H
2
N NH
C
6
H
5
+
N
N
O
H
3
C
C
6
H
5
-ROH
1-fenil-3-metil-5-pirazolona
Reacii ale formei enolice
- reacia cu diazometanul:
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
2
N
2
-N
2
CH
3
C CH COOR
OCH
3
- reacia cu clorur de acetil n prezena piridinei:
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
C CH COOR
O COR
RCOCl
Py
-reacia cu sruri cuprice n urma creia se obin compui cu structur
chelatic tetraedric
2 CH
3
C CH
2
COOR
O
Cu
2+
Cu
O
O O
O
CH
3
OR H
3
C
RO
Acetilacetat de cupru
Reaciile combinaiei sodate a esterului acetilacetic
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
C
OH
CH COOR
RO Na
RO Na
CH
3
C CH COOR
O
CH
3
C
O
CH COOR
- reacia cu iodura de metil:
CH
3
I
-NaI
CH
3
C CH COOR
O
Na
CH
3
C CH COOR
O
CH
3
- reacia cu ester cloroacetic:
-NaCl
CH
3
C CH COOR
O
Na
CH
3
C CH COOR
O
CH
2
COOR
ClCH
2
COOR +
- reacia cu iodul (dimerizare):
CH
3
C CH COOR
O
Na
-2NaI
I
2
CH
3
C
COOR CH
COOR CH CH
3
C
O
O
2
- reacia cu clorura de benzoil:
CH
3
C CH COOR
O
Na
C
6
H
5
COCl CH
3
C CH
CO C
6
H
5
COOR
O
-NaCl
+
Reacii ale grupei metilen (CH
2
)
- reacia de condensare cu formaldehida:
+
ROOC CH
2
CO CH
3
O CH
2
CH
2
COOR
CO CH
3
ROOC CH CH
2
CH COOR
C CO CH
3
O
CH
3
-H
2
O
+
COOR
O CH
3
ROOC
Esterul acidului 3-metil-ciclo-
hexenon-4,6-dicarboxilic
-H
2
O
- reacia cu acidul azotos (obinere de compui 1,2-dicarbonilici)
HO-NO
H
2
O
CH
3
C CH
2
COOR
O
CH
3
C C COOR
O N OH
CH
3
C C COOR
O O
-NH
2
-OH
Reaciile de scindare ale esterilor -cetonici
- scindare cetonic- nclzirea esterului acetilacetic cu acizi sau cu soluii alcaline diluate
C CH
2
COOR
O
CH
3 C CH
2
COOH + ROH
O
CH
3
H
2
O
H
+
sau HO
-
C CH
2
COOH
O
CH
3
-CO
2
C CH
3
O
CH
3
-scindare acid - sub aciunea bazelor puternice la cald, de exemplu KOH ,
-se obtin srurile de potasiu a doi acizi carboxilici
2 CH
3
COO
-
K
+
+ ROH C CH
2
COOR
O
CH
3
HO
-
t
o
C
H
2
O
Aplicatii in scop preparativ ale reactiilor esterilor - cetonici
C
CH
C
CH
3
O
O
O
O
CH
3
H
3
C
H
3
C C CH CH
2
CH
O
CH
2
C
O
H
3
C
COOH
COOH
C
O
CH
C
2
H
5
CH
2
TEMA DE CAS