5

PARTEA I CARACTERIZAREA STRUCTURII I

PROPRIETILE MATERIALELOR METALICE
Capitolul 1
CARACTERIZAREA METALELOR
1.1. Metalele
tiina i Ingineria Materialelor Metalice studiaz structura i proprietile metalelor i aliajelor
corespunztoare acestora, stabilind legtura ntre compoziie, structur i proprieti, elabornd totodat
cile posibile de modificare a acestor proprieti.
Fundamentul teoretic al acestei tiine l reprezint cristalografia, fizica corpului solid i chimia -
fizic. La rndul su, tiina i Ingineria Materialelor Metalice reprezint baza altor discipline tiinifice,
cum ar fi Metalurgia - fizic, Tehnologia metalelor, Coroziunea metalelor i altele.
Pentru studierea acestei discipline - tiina i Ingineria Materialelor Metalice este evident mai nti
necesitatea de a rspunde la ntrebarea: ce este un metal? Este tiut faptul c caracteristica de baz a unui
metal i a aliajelor sale posibile, o reprezint conductibilitatea sa termic i electric mare, ce crete cu
scderea temperaturii. Teoria corpului solid definete drept criteriu fizic principal al strii metalice
variaia rezistivitii electrice cu temperatura (T), dup cum urmeaz: pentru metale 0, dac T
0, n timp ce pentru nemetalele semiconductoare i dielectrici .
Metalul mai poate fi definit i ca reprezentnd unul din cele 8 tipuri de materiale ce pot exista n
general n natur.
Acestea sunt dup cum urmeaz:
1) metale
2) semiconductori
3) dielectrici
4) ceramice
5) sticle
6) polimeri sintetici (fibre sintetice, elastomeri, mase plastice)
7) substane naturale (piatr, lemn, fibre, piei, etc.)
8) compozite (materiale compuse din dou sau mai multe materiale din cele apte tipuri
precedente)
1.2. Sistemul periodic al lui D. I. Mendeleev;
Inveliul electronic al atomilor
Numrul de electroni al unui atom este dat de numrul elementului din sistemul periodic al lui
Mendeleev.
Electronii dintr-un atom sunt distribuii pe nivele energetice (orbite) i subnivele energetice
(orbitali). Numrul maxim de electroni N de pe nivelul energetic n se stabilete prin relaia N = 2n
2
.
Energia electronilor este cu att mai mare cu ct este mai mare numrul nivelului n.
Energia electronilor de pe nivelele energetice se mparte pe subnivelele (orbitalii) s, p, d, f. Numrul
maxim de electroni dintr-un orbital este: s - 2; p - 6; d - 10; f - 14.
Creterea energiei electronilor pe nivelele 1, 2, 3, ... 7 i subnivelele s, p, d, f are loc n urmtoarea
succesiune:
1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s 4 d 5 p 6 s 4 f 5 d 6 p 7 s
5 f 6 d.
In aceeai ordine are loc completarea cu electroni a nivelelor i subnivelelor energetice. Trebuie
menionat de asemenea faptul c energia electronilor pe nivelul n curs de completare este mai mare dect
6
energia de pe un nivel deja completat.
Astfel, tiind numrul de ordine al unui element din sistemul periodic, se poate construi modelul
electronic al atomului respectiv.
O influen deosebit asupra proprietilor elementelor o reprezint gradul de ocupare cu electroni
a orbitalilor exteriori (de valen). Orbital exterior se consider acel orbital care este cel mai ndeprtat de
nucleu.
Elementele sistemului periodic se clasific n mod covenional n metale i nemetale (clasificare
cunoscut nc din sec. al XIX - lea). Astfel, avnd la baz concepia electrochimic, metalele formeaz
ioni pozitivi, iar nemetalele ioni negativi. Dup descoperirea legii periodicitii de ctre D.I. Mendeleev,
s-a observat c trecerea de la elementele electropozitive la cele electronegative este continu, neputndu-
se stabili o limit net. Astfel, de exemplu, I i Te, dei nu sunt metale, pot forma ioni pozitivi I
3+
i Te
4+
,
iar borul, care este un nemetal, nu formeaz ioni negativi.
Rezult c proprietile structurale i fizico-chimice variabile permit clasificarea elementelor
sistemului periodic dup criterii diferite.
1.3. Clasificarea metalelor
Metalele reprezint 76 din cele 111 elemente cunoscute pn n prezent. Siliciul (Si), germaniul
(Ge), arseniul (As), seleniul (Se), telurul (Te) sunt considerate elemente chimice intermediare metalelor i
nemetalelor, numite adesea semimetale. Toate elementele dispuse n stnga liniei imaginare trasat ntre
bor i astatin (de la nr. 5 pn la nr. 85) sunt considerate metale, iar cele dispuse n dreapta acestei linii
sunt nemetale. Aceast grani nu este clar definit, deoarece printre elementele dispuse in apropiere de
aceasta linie se afla i semimetale.
Toate proprietile caracteristice metalelor sunt valabile pentru strile de agregare solid i lichid,
deoarece n aceste condiii ntre atomii metalelor se manifest legturi metalice. In starea gazoas metalele
nu se deosebesc de nemetale.
Cele mai reprezentative proprieti ale metalelor sunt: tendina de a forma reele cristaline
compacte; proprieti optice specifice (opacitate, luciu metalic, culoare); conductibilitate termic i
electric ridicat; insolubilitate n dizolvani comuni (se dizolv numai n metale cu formare de aliaje).
Materialele metalice de obicei se mpart n dou mari grupe: fierul i aliajele pe baz de fier -
aliajele feroase (oelul i fonta) i restul de metale cu aliajele lor - aliajele neferoase. In general ns,
metalele se mpart n urmtoarele categorii:
1) Metale feromagnetice - fierul, cobaltul, nichelul i manganul (care, dei nu este feromagnetic,
este foarte apropiat ca proprieti de primele trei).
Cobaltul, nichelul i manganul sunt ntlnite foarte des ca adaosuri n aliajele de fier, dar i ca
elemente de baz n aliajele proprii, cu proprieti asemntoare oelurilor nalt aliate.
2) Metale greu fuzibile - Temperatura de topire a acestor metale este mai mare dect cea a fierului
(1536C). Acestea sunt utilizate ca elemente de aliere n oelurile aliate, dar i ca elemente de baz n
aliajele proprii. (V, Cr, Zr, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, Re).
3) Metale uor fuzibile Sn (T
top
= 232 C), Pb (T
top
= 327 C), Zn (T
top
= 410 C), precum i Cd,
Hg, Bi, Tl, Sb, sau elementele cu caracter metalic foarte slab Ga i Ge.
4) Metale uoare - beriliu, magneziu, aluminiu, titan, ce posed o densitate foarte sczut (< 5g /
cm
3
).
5) Metale grele Pb, Mo, Ag, Au, Pt, W, Ta, Ir, Os, cu densitate >10 g / cm
3
.
6) Metale uranice - reprenzentate de grupa actinidelor, cu o utilizare dirijat spre aliajele pentru
energetica nuclear.
7) Metale rare - Lantan, ceriu, neodim, prazeodim .a., grupate toate sub denumirea de lantanide, la
care se mai adaug i Y i Sc, care sunt apropiate de acestea. Aceste metale au proprieti chimice
asemntoare, dar difer totui ntre ele din punct de vedere al proprietilor fizice (de ex. temperatura de
topire). Ele sunt utilizate ca adaosuri n aliajele altor elemente. In stare natural ele se gsesc grupate, ceea
ce face ca, datorit dificultii separrii pe elemente, acestea s fie utilizate sub form amestecat - aa
numitul michmetal - ce conine 40 - 45% Ce i 45 - 50% alte elemente rare.
7
Reprezentative pentru aceste tipuri de aliaje este fero-ceriul (aliaj Ce - Fe cu o cantitate apreciabil
de alte metale rare) i didimul (aliaj preponderent pe baz de neodim si prazeodim).
8) Metale alcalino pmntoase Na, K, Li, Ca, care n stare liber se utilizeaz n reactoarele
nucleare ca metale lichide cu conductibilitate termic. Sodiul se utilizeaz de asemenea drept catalizator
n obinerea cauciucului, iar litiul pentru alierea aliajelor pe baz de aluminiu uoare i rezistente, utilizate
n industria aviaiei.
9) Metale nobile - Ag, Au, metale platinice (Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Rn). La acestea se poate aduga i
cuprul ca metal semipreios. Toate aceste elemente au o rezisten la coroziune foarte mare.
Metalele ns mai pot fi clasificate i dup criteriul ce ine seama de completarea orbitalilor
electronici exteriori. Astfel, metalele se mpart n dou grupe:
- Metalele care nu au electroni n orbitalul d (Li. Na, Ca, Al, .a.) sau care dimpotriv au orbitalul
d n ntregime completat (Cu, Zn, Cd, Ag, .a.), se numesc metale tipice.
- Metalele, ce prezint orbitalul s exterior completat cu electroni, iar suborbitalul p i d incomplet
se numesc metale de tranziie. Cele mai reprezentative metale de tranziie sunt Fe, Cr, Ti, Mo, Ni, Cu,
.a.
Vom exemplifica modelul electronic al unui atom utiliznd atomul de Mg (N = 12). Acesta se
noteaz n felul urmtor: 1 s
2
2 s
2
2 p
6
3 s
2
. O asemenea notare semnific faptul c pe primul nivel
energetic se afl doi electroni, ce ocup orbitalul 1s; pe al doilea nivel se afl 8 electroni, ce ocup
orbitalii 2s (2 electroni) i 2p (6 electroni); pe cel de-al 3-lea nivel - 3 electroni situai pe orbitalul 3s.
Datorit faptului c o influen decisiv asupra proprietilor materialelor o are tocmai aceast
stare a nivelelor i subnivelelor electronice de valen, am considerat util s indicm aceast informaie n
sistemul periodic al lui D.I. Mendeleev din figura 1, informaie necesar n studiul ulterior al diferitelor
tipuri concrete de materiale.
In concluzie, proprietile metalelor sunt foarte variate. Mercurul solidific la temperatura de 38,8
C, wolframul rezist pn la temperaturi de lucru de 2000 C (T
top
= 3420 C), litiul, natriul, kaliul sunt
mai uoare dect apa, iar iridiul i osmiul sunt de 42 de ori mai grele dect litiul. Conductibilitatea
electric a argintului este de 130 de ori mai mare dect cea a manganului. Cu toate acestea, metalele au
multe caracteristici comune, cum ar fi:
- Plasticitate ridicat;
- Conductibilitate termic i electric ridicate;
- Coeficient de temperatur pozitiv al rezistenei electrice, care semnific creterea rezistivitii cu
creterea temperaturii i a supraconductibilitii multor metale (n jur de 30) la temperaturi
apropiate de zero absolut;
- Opacitate i luciu metalic caracteristic;
- Emisie termo-electronic, adic capacitatea de emisie de electroni la nclzire;
- Structur cristalin n stare solid;
Utilizarea unui metal este dictat, pe de o parte, de rspndirea acestuia n natur i pe de alt parte,
privit sub aspect istoric, de dezvoltarea tehnologic.
In figura 2 se indic procentual coninutul de elemente metalice din natur, observndu-se mari
diferene ntre diferitele metale din scoara terestr.
In tabelul 1 se indic date referitoare la producia mondial a ctorva metale i aliaje ale acestora. Se
observ astfel faptul c procentul cel mai mare de utilizare l are (sub forma aliajului su cu carbonul)
oelul, explicabil de altfel dac inem seama de costul su sczut, de proprietile sale mecanice
prefereniale, de rspndirea sa n natur i de posibilitatea unei producii de mas.
Volumul produciei de oel reprezint de altfel un indicator tehnic i economic foarte important al
puterii industriale al unei tri, fiind evident c fr asigurarea unei cantiti necesare de oel nu se poate
dezvolta nici o ramur industrial.
8
9
10
Tabelul 1 Evoluia produciei mondiale de metale (n stare pur sau n aliaje) - mii de tone pe
parcursul secolului XX
Metal 1900 1930 1965 1980 2000
Fier
Mangan
Aluminiu
Cupru
Zinc
Staniu
Nichel
Magneziu
40 000
200
7
560
550
850
2
0
120 000
3 500
1 000
2 000
1 450
1 800
56
2
437 000
10 000
6 100
5 760
3 850
3 050
400
150
718 000
-
17 000
9 400
6 200
5 400
760
370
1 000 000
-
25 000
13 000
9 000
8 000
1 000
500
Pe de alt parte, un factor foarte important n posibilitatea utilizrii unui metal este preul de cost al
acestuia. In tabelul 2 este artat costul comparativ pentru diferite metale, ca unitate de cost considerndu-
se cea a fierului, mai exact cea a unui oel carbon laminat. Costul unui kilogram de oel carbon laminat la
nivelul anului 2002 este de aproximativ 130.000 lei vechi. Menionm faptul c datele din tabelul 2 sunt
aproximative, deoarece nu s-au luat n calcul o serie de factori, precum tipul de semifabricat, gradul de
puritate al metalului, etc.
Figura 2 - Schema distribuiei elementelor n scoara terestr
11
Tabelul 2 - Preul de cost al diferitelor metale
Metalul Pre relativ Metalul Pre relativ
Fier
Plumb
Zinc
Aluminiu
Stibiu
Cupru
Magneziu
Mangan
Nichel
Staniu
Crom
Cobalt
Bismut
Mercur
1
2,5
3
6
6,5
7,5
8
10
17
22
25
35
50
65
Titan
Wolfram
Molibden
Argint
Vanadiu
Niobiu
Tantal
Rubidiu
Paladiu
Aur
Reniu
Iridiu
Osmiu
Platina
Rhodiu
90
120
170
500
750
800
1500
2200
5000
11000
12000
25000
25000
27000
45000
1.4. Structura atomic a unui material
Orice substan se poate afla n 3 stri de agregare: solid, lichid i gazoas. La trecerea dintr-o
stare n alta (transformare de faz), are loc o variaie a energiei libere F (F = U - TS, unde U - energia
intern; T - temperatura, S - entropia), a entropiei, a densitii i a altor proprieti fizice. Cea de-a patra
stare de agregare este des numit plasm - gaz puternic ionizat (sau gaz de particule ncrcate - ioni sau
electroni), ce se formeaz la temperaturi foarte ridicate ( > 10
5
K). Dar aceast delimitare este destul de
relativ, n lipsa unei transformri fazice ntre gaz i plasm. Totui, plasma se deosebete categoric de
gaz, datorit puternicelor interaciuni electrice pe distane foarte mari dintre ioni i electroni, interaciuni
care n faza gazoas practic lipsesc.
Realizarea unei anumite stri de agregare a unei substane depinde n principal de temperatura i
presiunea la care aceasta se afl (vezi figura 3). O caracteristic important n acest sens l reprezint
raportul dintre energia medie a potenialului de interaciune dintre atomi - E
p
i energia medie cinetic -
E
c
. Astfel, pentru gaze E
p
/ E
c
<< 1, pentru lichide E
p
/ E
c
~ 1, iar pentru corpurile solide E
p
/ E
c
>> 1.
Figura 3 - Diagrama de stare a unei substane n funcie de presiune i temperatur
12
In gaze distanele intermoleculare sunt foarte mari (atomii din gaze sunt dispui sub form de
molecule - O
2
, N
2
, etc.), moleculele practic nu interacioneaz unele cu altele, micndu-se liber, ocupnd
astfel tot volumul posibil. Se spune deci c gazul nu are volum i form proprie.
Corpurile lichide i solide reprezint starea condensat a materiei. Spre deosebire de starea gazoas,
n starea condensat atomii sunt mai apropiai, ceea ce determin interaciuni mai puternice i, ca urmare,
un volum propriu stabil. Micarea termic a atomilor n lichide se realizeaz prin vibraii mici ale acestora
n jurul poziiilor de echilibru i prin deplasri frecvente dintr-o poziie de echilibru n alta. Aceasta duce
la existena n lichide a aa numitei ordini la scurt distan n distribuia atomilor, adic a unui
aranjament n dispunerea atomilor vecini pe distane comparabile cu cele interatomice. Lichidele, n
comparaie cu corpurile solide, au proprietatea de a curge.
Corpul solid, fa de cel lichid, prezint o form proprie stabil. Atomii unui corp solid prezint
numai o micare de vibraie n jurul poziiilor sale de echilibru. Aceasta determin o succesiune ordonat
a atomilor pe distane egale i n plan ndeprtat, cu alte cuvinte o ordine la lung distan n
distribuia atomilor. O asemenea dispunere regulat a atomilor ntr-un corp solid, dispunere ce se repet
periodic n cele trei dimensiuni spaiale, formeaz reeaua cristalin, iar corpurile cu reea cristalin se
numesc solide cristaline (vezi figura 4).
Figura 4 Reeaua cristalin
Exist i solide amorfe, n cadrul crora atomii execut micri de vibraie n jurul poziiilor de
echilibru dispuse haotic, care nu formeaz o reea cristalin. Corpul amorf se afl, din punct de vedere
termodinamic, ntr-o stare instabil (sau numit metastabil) i trebuie privit ca un lichid foarte vscos,
care, n timp, ar trebui s recristalizeze, adic atomii din acest solid ar trebui s formeze o reea cristalin,
transformndu-se astfel ntr-un solid cristalin.
Corpurile solide amorfe se caracterizeaz printr-o izotropie a proprietilor (aceleai proprieti n
diferite direcii), precum i prin lipsa unui punct de topire, adic odat cu creterea temperaturii corpul
amorf se nmoaie.
Toate acestea apar ca urmare a lipsei unei ordini la lung distan a atomilor n solidul amorf i a
existenei doar a unei ordini la scurt distan. De aceea, solidul amorf este considerat un lichid subrcit,
n stare metastabil, cu un coeficient de vscozitate foarte ridicat.
Starea amorf rezult printr-o rcire ultrarapid a topiturii (viteze de rcire > 10
6
C/s). Astfel, prin
solidificarea ultrarapid a unor aliaje metalice n stare lichid se formeaz aa numitele "sticle metalice",
cu proprieti fizico-mecanice specifice.
1.4.1. Tipuri de legturi interatomice ntr-un material solid
Intre atomii ce formeaz un material solid cristalin acioneaz fore de atracie care se egaleaz, la
13
distane interatomice - r
0
de ordinul ~ 10
-8
cm, cu fore de respingere (vezi figura 5, a).
Pentru r
0
~ 10
-8
cm, energia potenial de interaciune dintre atomi are valoare minim (figura 5. b).
Astfel, pentru r > r
0
atomii se atrag, pentru r < r
0,
se resping, iar pentru r = r
0
se afl n echilibru. Existena
unei reele atomice cristaline n corpurile solide, cu distane interatomice de ordinul 10
-8
cm se explic
prin aceea c minimul energiei poteniale a sistemului se atinge atunci cnd atomii sunt dispui ordonat i
periodic n spaiu.
Figura 5 - Schema forelor de interaciune (a) i a energiei poteniale de interaciune (b) dintre atomi n
funcie de distana dintre acetia
In caz general, pentru o temperatur dat T, dispunerea atomilor ntr-o reea cristalin corespunde nu unei
energii poteniale U minime (adic energiei interne, energia cinetic fiind neglijat n acest caz), ci
energiei libere minime F = U - TS. Apariia, n acest caz a termenului de entropie - TS se explic, printre
altele, prin existena unei largi varieti de structuri cristaline att pentru diferitele elemente chimice, ct i
pentru combinaiile acestora.
Natura forelor de respingere dintre atomii diferitelor corpuri solide este aceeai n toate cazurile: la
distane mari rolul principal l au forele coulombiene de respingere dintre ionii pozitivi (nucleele
atomice), iar la distane mici preponderente sunt forele de respingere ce i-au natere ca urmare a
suprapunerii nivelelor electronice complete din atomii apropiai.
Forele de atracie din corpurile solide sunt, la rndul lor, foarte diferite prin natura acestora. Se disting
astfel 4 tipuri de legturi: ionic, covalent, de tip Van der Waals i metalic. Corespunztor acestor tipuri
de legturi exist 4 tipuri de reele cristaline: ionice, atomice, polare i metalice.
Tipul legturii influeneaz puternic asupra proprietilor mecanice ale materialului, n primul rnd asupra
comportamentului acestuia la solicitri exterioare: se va deforma odat cu creterea acestei sarcini, sau se
14
va rupe fragil fr nici o deformare anterioar.
+ Legatura ionic
Inactivitatea chimic a gazelor inerte este asigurat de structura electronic exterioar a atomilor,
care const din 8 electroni ce completeaz n ntregime subnivelele ns i np, constituind o configuraie
stabil. Majoritatea elementelor din grupele A i B pot avea o structur electronic asemntoare structurii
unuia din gazele inerte dac atomii corespunztori accept sau cedeaz unul sau mai muli electroni. De
exemplu, n legturile ionice NaCl i MgS, ionii Na
+
i Mg
2+
au configuraia electronic a neonului, iar
ionii Cl
-
i S
2-
- configuraia electronic a argonului. Legtura ionic n asemenea configuraii apare ca
rezultat al atraciei electrostatice dintre ionii diferit ncrcai. La o apropiere semnificativ ntre ioni,
nivelele electronice interioare ale acestora vin n contact, dar fr a se ntreptrunde, conform
binecunoscutului principiu al lui Pauli.
Principala caracteristic a legturii ionice A
x
B
y
dintr-o structur cristalin const n aceea c ntre
numrul celor mai apropiai vecini ai ionilor de tip A i B exist o relaie x:y.
Structura cristalin corespunztoare legturilor ionice depinde n mare msur de dimensiunile
relative ale celor dou tipuri de ioni. In cazul NaCl, ionii sunt dimensional diferii, fiecare ion de Na este
nconjurat de 6 ioni de Cl i, invers, fiecare ion de Cl este nconjurat de 6 ioni de Na, conform figurii 6, a.
In structura CsCl, ambele tipuri de ioni au dimensiuni apropiate i fiecare ion de Cl este nconjurat
de 8 ioni de cesiu (figura 6, b). Aceste exemple arat c numrul vecinilor cei mai apropiai, adic
numrul de coordinaie al cristalului nu reprezint o caracteristic a legturii de tip ionic. Structura CaF
2
,
ilustrat n figura 6, c reprezint un exemplu de structur pentru care x nu este egal cu y. Fiecare ion de
calciu este nconjurat de 8 ioni de fluor, n timp ce fiecare ion de fluor este nconjurat doar de 4 ioni de
calciu. Astfel, numrul de coordinaie al acestui cristal este 8:4.
Figura 6 - Structurile cristaline corespunztoare ctorva legturi ionice: a - NaCl; b - CsCl; c - CaF
2
De regul, formaiunile ionice sunt caracterizate de o temperatur de topire nalt, rezisten mecanic
i duritate ridicate i un coeficient sczut de dilatare termic. Aceste proprieti se datoreaz legturilor
interatomice foarte puternice. Cristalele ionice sunt izolatoare, deoarece toi electronii sunt concentrai pe
orbitalele atomice ale fiecrui atom n parte, neputnd deci avea nici o contribuie n procesul de
conductibilitate. Pe de alt parte, aceleai cristale ionice pot deveni conductoare n stare topit, datorit
amestecului de ioni.
+ Legatura covalent
Acest tip de legatur se realizeaz prin punerea n comun a electronilor de valen ai atomilor
nvecinai. Solidul tipic pentru o asemenea legtur este diamantul, format din atomi de carbon cu
urmtoarea configuraie electronic 1s
2
2s
2
2p
2
. Legatura ntre atomii nvecinai se realizeaz prin perechi
de electroni de valen ce se afl pe orbite comune. Acest fapt creaz n spaiul interatomic o
preponderent localizare a electronilor pe direciile cele mai scurte dintre doi atomi vecini, formndu-se
"puni electronice". Densitatea electronic n spaiul interatomic din afara acestor "puni" este foarte
sczut. Prin formarea legturii covalente, fiecare atom i completeaz nivelul de valen cu 8 electroni,
15
prin punerea n comun a electronilor cu atomii vecini. In figura 7, a este ilustrat distribuia spaial a
atomilor n cristalul de diamant, iar n figura 7, b - schema de punere n comun a electronilor de valen de
ctre atomii de carbon din acelai cristal de diamant.
Cristalele n cadrul crora atomii sunt legai prin legturi covalente se numesc cristale de valen sau
cristale atomice. Tot cristale de valen se numesc i acelea formate ntre elementele grupelor V, VI i VII
B din sistemul periodic. Cunoscutul om de tiin francez Hume-Rothery a demonstrat faptul c numrul
de coordinaie - N al cristalelor de valen, formate din elementele grupelor IV, V, VI, VII B, respect
regula:
N = 8 - n, unde n - numarul grupei din care face parte elementul respectiv.
Legatura covalent apare, de asemenea, i ntre atomii diferii dintr-o serie de compui chimici, cum
sunt carburile (Fe
3
C, SiC), nitrurile (AlN), de o mare importan n aliajele tehnice.
Rezistena legturii covalente depinde de gradul de completare al nivelelor de valen, fiind cu att
mai mare cu ct aceste nivele sunt mai apropiate de forma de octet. De aceea, proprietile solidului cu
legturi covalente pot varia semnificativ. Caracteristica de baz a unor asemenea corpuri este densitatea
foarte sczut, i invers, fragilitatea crescut.
Figura 7 - Schema de distribuie a atomilor de carbon n cristalul de diamant
Cristalele, precum diamantul, formate numai prin legturi covalente, au o temperatur ridicat de
topire, rezisten mecanic i duritate mare. Ca i cristalele ionice, aceste cristale sunt izolatoare deoarece
toi electronii de valen sunt cuplai n legtura covalent. Dar, n timp ce cristalele ionice, prin topire,
devin conductoare, cristalele de valen rmn izolatoare att n stare solid, ct i lichid.
Materialele cu legturi covalente i gsesc o larg ntrebuinare: n crearea de materiale
semiconductoare sau n utilizarea ca faze durificatoare (carburi, nitruri) pentru aliajele cu rezisten
ridicat, etc. Legtura covalent prezint de asemenea o mare importan n cadrul materialelor
polimerice.
+ Legtura Van der Waals
Forele Van der Waals sunt fore de atracie care apar ntre molecule i care dei sunt mult mai slabe
dect legturile ionice sau covalente, au un rol foarte important n formarea structurilor de gaze inerte sau
16
biatomice n stare solid (n cadrul crora sunt singurele fore care menin atomii sau moleculele n
cristal). De asemenea, forele Van der Waals apar i n cadrul ctorva structuri anizotrope, cum sunt de
exemplu cristalele de seleniu, unde, cu ajutorul acestui tip de fore se realizeaz legturi pe anumite
direcii cristalografice.
Forele Van der Waals sunt fore de coeziune de natur electrostatic care se exercit ntre molecule
(mono sau poliatomice) cu configuraii electronice stabile, deci care nu necesit o punere n comun sau
transfer de electroni.
Comparativ cu legtura covalent sau ionic, caracterizat prin energii de legtur mari, cuprinse
ntre zeci i sute de kj mol
-1
, forele Van der Waals sunt slabe i se caracterizeaz prin energii de legtur
mici: 4 - 8 kj mol
-1
.
Existena forelor Van der Waals explic starea condensat (lichid i solid) a substanelor, deci
agregarea lor i unele proprieti fizice. Astfel, este tiut c substanele formate din molecule mici (cu
numr mic de atomi) sunt n general gaze, dar pot fi i lichide sau solide volatile. Posibilitatea existenei
n strile condensate pune n eviden legarea ntre ele a moleculelor mici, iar volatilitatea indic o
intensitate slab a legturilor.
Unele fenomene, cum sunt lichefierea i solidificarea gazelor rare, care nu pot stabili legturi
normale, ntruct au configuraii electronice stabile, abaterile gazelor rare de la legile gazelor perfecte,
coeziunea lichidelor i a cristalelor moleculare, se pot explica admind existena forelor de coeziune Van
der Waals. Raza de aciune a acestor fore este foarte mic (n general 2 - 3 diametre moleculare) i scade
brusc cu creterea distanei dintre particule. Trebuie subliniat faptul c energia legturii Van der Waals
determin toate proprietile care depind de energia de coeziune: volatilitate, solubilitate, vscozitate,
tensiune superficial, plasticitate.
Deoarece la formarea legturii Van der Waals nu are loc nici un schimb sau punere n comun de
electroni, structura cristalelor ce se formeaz este determinat n primul rnd de factori geometrici i are
tendina spre o mpachetare dens. Asemenea cristale sunt izolatoare deoarece toi electronii sunt legai n
octete (ns + nd). Proprietile electrice ale acestor cristale se stabilesc prin proprietile atomilor sau
moleculelor componente i variaz foarte puin la trecerea dintr-o stare de agregare n alta.
+ Legtura metalic
Prin condensarea vaporilor de metal n stare lichid sau solid, atomii se apropie ntratt nct
nivelele electronice de valen se suprapun fcnd posibil ca electronii de valen s treac liber de la un
atom la altul. Se formeaz astfel aa numitul "gaz electronic".
Legtura metalic reprezint fora de atracie dintre ionii pozitivi i gazul de electroni liberi.
Aceti electroni liberi nu sunt legai de un anume atom, avnd o mare mobilitate n cadrul reelei ionice
(vezi figura 8).
Teoria electronilor liberi enunat de P. Drude (1900) i H. L. Lorenz (1916) a explicat prima dat
principalele proprieti ale strii metalice. Conductibilitatea termic i electric a metalelor este datorat
deplasrii libere n material a electronilor de valen. Opacitatea i puterea de reflexie a metalelor sunt
determinate de faptul c electronii liberi pot absorbi energie la orice lungime de und i emite n acelai
timp fascicule luminoase.
Totui aceast teorie nu a putut explica scderea conductibilitii electrice cu creterea
temperaturii i nu a putut calcula cldura specific, corelat cu regula Dulong - Petit i cu datele
experimentale. De asemenea, alte insuficiene ale acestei teorii sunt cele referitoare la prevederea unui
paramagnetism la metale, neconfirmat de datele experimentale, ct i lipsa unui instrument matematic
pentru studiul cantitativ al interaciunii din metale. Toate aceste neajunsuri au fost ulterior explicate prin
interpretarea legturii metalice dat de L. Pauling n 1938 prin metoda legturii de valen, completat
ulterior de teoria metodei orbitalilor moleculari a lui E. Fermi i L. Brillouin.
17
Figura 8 - Mecanismul legturii metalice n cazul formrii sodiului
Dei caracteristicile legturilor interatomice au fost urmrite pentru fiecare tip de legtur n parte,
existena n cristalele diferitelor elemente numai a unui singur tip de legtur, poate fi considerat mai
degrab o excepie dect o regul. Legtura ionic, prin natura sa, necesit existena a dou sau mai multe
tipuri de ioni (pozitivi i negativi), motiv pentru care aceasta nu poate fi ntlnit n cristalele elementelor
pure.
Pe de alt parte, n multe formaiuni intermetalice pot exista concomitent legtura ionic i metalic,
iar n moleculele halogen - hidrogen se presupune existena unei rezonane ntre legturile covalente i
ionice.
De aceea, n practic, este foarte greu de stabilit o limit clar ntre diferitele tipuri de legturi ce
apar ntr-un cristal.
1.4.2. Structura cristalin a unui material metalic
Conform celor menionate n paragraful 1 al acestui capitol, atomii dintr-un corp solid cristalin
sunt dispui ordonat n spaiu, pe anumite distane, formnd reeaua cristalin. Aceast reea cristalin
poate fi construit cu ajutorul unui "bloc constructiv" ce se repet pe cele trei coordonate spaiale. O
asemenea unitate constructiv a reelei cristaline are forma unui paralelipiped i se numete celul
elementar. Toate celulele elementare ce formeaz o reea cristalin au aceeai form i acelai volum.
Atomii se pot dispune att n nodurile celulei elementare ct i n alte puncte ale acesteia. In
primul caz, celula elementar se numete simpl (primitiv), iar n al doilea caz - complex. Dac forma
celulei elementare este stabilit i este cunoscut dispunerea tuturor atomilor n cadrul acesteia, atunci
descrierea geometric a cristalului este complet i deci se cunoate structura cristalin atomic a acestuia.
In cadrul cristalografiei sunt stabilite 14 tipuri de celule elementare, care poart denumirea de
reele spaiale Bravais.
Drept caracteristici ale celulei elementare se indic ase mrimi: trei laturi ale celulei a, b, c i cele
trei unghiuri delimitate de acestea , , (vezi figura 4). Aceste mrimi se numesc parametrii celulei
elementare.
Toate cele 14 reele Bravais sunt distribuite dup 7 sisteme cristaline, corespunztor orientrii i
mrimilor relative ale parametrilor fiecrei reele, conform figurii 9. Fiecare sistem cristalin include unul
sau mai multe tipuri de reele cristaline spaiale.
18
Figura 9 - Reele Bravais
Poziia oricrui nod din reeaua cristalin se stabilete n funcie de poziia originii celulei
elementare prin coordonatele x, y, z.
Pentru o celul elementar aceste coordonate sunt egale chiar cu parametrii reelei a, b, c. Pentru o
celul oarecare coordonatele unui nod sunt: x = ma, y = nb, z = pc, unde m, n, p - numere ntregi. Dac
mrimile a, b, c se aleg ca uniti de msur pentru axele reelei, atunci coordonatele nodului vor fi numai
m, n, p. Acetia reprezint indicii nodului i se noteaz cu (m n p). De exemplu, pentru nodul care are
coordonatele x = 3a, y = 1b, z = 4c, indicii corespunztori vor fi (314). Pentru indici negativi (valori
19
negative pentru m, n, p) se pune semnul minus deasupra acestora - ex. (oo).
Nodurile (poziia atomilor), precum i direciile n plan i spaiu se noteaz cu ajutorul aa
numiilor indici Miller (vezi figura 10). Prin nodurile unei reele cristaline se pot trasa diferite familii
de drepte i plane numite direcii i plane cristaline. Direcia unei drepte dintr-o reea cristalin spaial se
noteaz cu ajutorul a trei cifre, numite de asemeni indici, scrise n parantez dreapt: [x, y, z].
Pentru a determina indicii unei drepte se traseaz prin origine i printr-un punct de coordonate x,
y, z, o paralel la dreapta dat. Cifrele x, y, z reprezint att indicii dreptei dus prin origine, ct i a
oricrei paralele la aceast dreapt.
Pentru notarea planelor cristalografice, cel mai simplu sistem este tot cel introdus de cristalograful
englez Miller. In acest sistem, un plan se noteaz cu trei indici (h, k, l). Aceti indici reprezint valorile
inverse ale segmentelor tiate de plan pe axele de coordonate, segmente msurate n parametrii de reea.
Figura 10 - Simbolizarea ctorva noduri, direcii i plane mai importante din reeaua cubic
Noiunea de "structur cristalin real" a unui material nu este identic cu aceea de "reea spaial".
Astfel, reeaua spaial reprezint schema de repetiie (modelul spaial) ce caracterizeaz un cristal
i nu aranjamentul real al atomilor n cristal, aranjament ce constituie aa numita "structur a cristalului".
Numrul reelelor spaiale este limitat la 14, n timp ce numrul structurilor cristaline este nelimitat.
O structur cristalin se obine prin ataarea unei baze de atomi fiecrui nod al reelei spaiale. Prin
urmare: "Structura cristalin = Reeaua spaial + Baza de atomi".
Cele mai simple structuri cristaline se obin prin ataarea unei baze alctuit dintr-un singur atom
20
fiecrui nod al reelei spaiale - vezi figura 11.
O structur ceva mai complex se obine prin ataarea unei baze format din doi sau mai muli atomi
(de regul formnd molecule prin legturi covalente) fiecrui nod al reelei spaiale. Exemple de astfel de
structuri cristaline, cu baze de atomi complexe, sunt ilustrate n figura 12.
Figura 11 - Formarea unei structuri cristaline dintro reea spaial i o baz alctuit dintrun singur atom
O O O O O
O O O O O + =
O O O O O
Reeaua spaial Baza Structura cristalin
Figura 12 - Structurile cristaline ale ctorva elemente din grupele B ale sistemului periodic: a - iod (VII B); b
- seleniu (VI B); c - stibiu (V B); d - diamant (IV B)
Compactitatea unei structuri cristaline se apreciaz dup numrul de coordinaie - N
c
, sau dup
gradul de umplere n atomi .
Prin numr de coordinaie se nelege numrul de atomi din reea dispui la cea mai mic
distan de un atom dat. Cu ct acest numr este mai mare cu att reeaua este mai compact.
Gradul de umplere n atomi - - se definete prin raportul:
q =
celulei volumul
celula la participa care atomilor volumul
1.1
Numrul de atomi dintr-o celul elementar se calculeaz cu ajutorul relaiei:
21
N = n
i
+
8 2
c
f
n
n
+ 1.2
unde n
i
- numrul de noduri din celula elementar
n
f
- numrul de noduri aflate pe feele celulei
n
c
- numrul de noduri situate n colurile celulei
1.4.3. Structuri cristaline tipice metalelor
Din sistemul periodic se observ c (cu excepia Mg i Hg) elementele grupelor A, inclusiv
metalele de tranziie, pmnturile rare i elementele grupelor I B i II B cristalizeaz n una sau mai multe
structuri tipic metalice, dup cum urmeaz:
- cubic cu fee centrate (A
1
, CFC)
- cubic cu volum centrat (A
2
, CVC)
- hexagonal compact (A
3
, HC)
Simbolurile A
1
, A
2
... sunt adoptate conform unei convenii internaionale, pentru notarea tipurilor
de structuri cristaline. Aceste simboluri au fost introduse prima dat n ndrumarul de structuri cristaline
"Strukturbericht", fapt indicat mai pe larg n lucrarea [11].
In reeaua cubic cu fee centrate - A
1
atomii sunt dispui n vrfurile celulei elementare i n
centrele feelor acesteia (figura 13, a). Fiecare atom are 12 vecini apropiai dispui la aceeai distan a/2
(= 0,707 a), unde a - latura celulei elementare. Astfel, numrul de coordinaie al acestei reele este egal cu
12. Cea de a doua sfer de coordinaie const din ase atomi dispui la distane mai mari, egale cu a..
Figura 13 - Reeaua cubic cu fee centrate A
1
, CFC: a - celula elementar; b - planele de maxim
densitate n atomi {111}; c - interstiii octaedrice; d - interstiii tetraedrice
22
Aceast structur cristalin conine dou tipuri de interstiii (goluri) care pot fi ocupate de atomi de
dimensiuni mai mici ai altor elemente. Primul tip de interstiii l reprezint cel octaedric (figura 13, c).
Aceste poziii sunt ocupate, de exemplu, de atomii de carbon n reeaua de austenit din oel. Al doilea tip
l reprezint interstiiile tetraedrice, care dimensional, sunt mult mai mici (figura 13, d).
Dac se presupune c reeaua cubic cu fee centrate este format din sfere dure de raz r, ce se
ating ntre ele, atunci raza maxim a sferei ce s-ar putea introduce n golurile ce se formeaz (interstiii)
va fi egal cu 0,41 r i 0,225 r - pentru interstiiile octaedrice, respectiv tetraedrice.
Planele cu cel mai mare numr de atomi (plane de maxim densitate n atomi) sunt planele {111}
conform figurii 13, b. Fiecare din aceste plane conine cte trei direcii de maxim densitate n atomi, n
care atomii pot fi considerai ca fiind tangeniali. Gradul de compactitate - , calculat pentru reeaua
cubic cu fee centrate, cu ajutorul relaiei (1.1), are valoarea de 74 %.
Structura cubic cu volum centrat - A
2
, CVC are mai puini atomi dect structura cubic cu fee
centrate. Atomii in reeaua CVC sunt dispui n vrfurile i n centrul celulei elementare, conform figurii
14, a. Fiecare atom din aceast reea are opt vecini, dispui la distane egale cu a3 / 2 (= 0,866 a), unde a
este lungimea laturii cubului celulei elementare. Deci numrul de coordinaie al acestei reele este 8. Cea
de a doua sfer de coordinaie (vecinii de ordinul doi) conine ase atomi, dispui la distana a.
Figura 14 - Reeaua cubic cu volum centrat: a - celula elementar; b - planele de maxim densitate n
atomi {110}; c interstiii octaedrice; d - interstiii tetraedrice
In structura cubic cu volum centrat exist de asemenea dou tipuri de interstiii. Cele mai mari, de
tip octaedric, sunt dispuse pe feele celulei elementare (figura 14, d) i sunt nconjurate de 4 atomi ai
reelei CVC dispui n vrfurile unui tetraedru regulat. Interstiiile mai mici - de tip tetraedric - sunt
nconjurate de 6 atomi ce ocup vrfurile unui octaedru neregulat (figura 14, c).
Dac structura CVC este format din sfere dure compacte, atunci n golurile tetraedrice se vor
putea introduce sfere de raz 0,291 r, iar n golurile octaedrice sfere cu raza - 0,154 r, raze ce sunt mai
23
mici dect cele corespunztoare reelei CFC.
In reeaua cubic cu volum centrat nu exist plane de maxim densitate n atomi similare cu cele
din reeaua cubic cu fee centrate {111}. In cazul acesta planele cu maxim densitate n atomi sunt 12
plane (110} (figura 14, b). In aceste plane sunt dou direcii de maxim densitate n atomi, de-a lungul
crora atomii sunt tangeniali.
Gradul de compactitate - al reelei cubic cu volum centrat, calculat cu ajutorul relaiei (1.1), are
valoarea de 68%, deci mai mic dect cea a reelei cubic cu fee centrate (74 %).
Structura hexagonal compact - A
3
, HC este format din straturi suprapuse de atomi. Fiecare
atom, n cadrul unui strat, este nconjurat de ali 6 atomi dispui la distane egale a. Distana ntre straturi
este egal cu nlimea celulei elementare = c.
Fiecare atom dintr-un strat mai are n plus cte 3 atomi vecini situai n plane intermediare, de o
parte i alta a straturilor atomice (figura 15, a) la distane egale cu a, unde:
2 2
4
1
3
1
c a a + = '
Dac raportul c / a este egal cu (8/3)
1/2
= 1,6330 atunci a devine egal cu a. O asemenea structur
devine "ideal compact", avnd numrul de coordinaie - N
c
- egal cu cel al reelei CFC, adic 12.
Raportul c / a pentru majoritatea metalelor cu structura hexagonal compact este cuprins ntre 1,56
i 1,63, adic este ceva mai sczut dect valoarea ideal. Excepie fac zincul i cadmiul care au c / a egal
cu 1,86 i respectiv 1,89. Trebuie menionat faptul c, dei n metalele pure raportul c / a nu atinge
valoarea ideal, aceasta din urm s-a putut totui pune n eviden n cteva faze dintr-o serie de aliaje.
In reeaua hexagonal compact exist de asemenea 2 tipuri de interstiii, ilustrate n figura 15, c, d.
Poziia interstiiilor octaedrice este indicat n figur pe exemplul structurii arseniurii de nichel, n care
atomii de As formeaz o reea hexagonal compact, iar atomii de nichel ocup golurile octaedrice,
formnd o reea hexagonal simpl cu nlimea egal cu jumtate din nlimea celulei elementare. In
figura 15, d sunt ilustrate interstiiile de tip tetraedric.
Diametrul sferelor ce pot fi incluse n cele 2 tipuri de interstiii are aceeai valoare ca i pentru
reeaua CFC: 0,41 r pentru interstiiile octaedrice i 0,225 r pentru cele tetraedrice. Rezult faptul c
diferenele ntre reeaua HC i reeaua CFC, dei la prima vedere par semnificative, n realitate sunt foarte
mici, cele 2 structuri fiind nrudite. Conform figurii 15, b atomii din planele hexagonale (00.1) sunt
mpachetai la fel ca n planele {111} din reeaua CFC.
Figura 15 - Reeaua hexagonal compact: a - celula elementar; b - ordinea de suprapunere a planelor
compacte (00.1) i {111}; c - interstiii octaedrice; d - interstiii tetraedrice
24
1.4.4. Modificri alotropice ale elementelor metalice
Multe elemente metalice, la nclzire sau rcire, pot suferi diferite modificri cristalografice,
numite modificri alotropice. In tabelul 3 sunt indicate modificrile alotropice stabile sub temperatura de
topire, ncepnd cu modificrile de temperatur nalt. Se observ urmtoarele dou caracteristici
generale:
1 - La temperaturi nalte, structura CVC este mai stabil dect structurile CFC i HC.
2 - Apariia alotropiei este caracteristic n special pentru metalele care au o diferen
nesemnificativ ntre energiile nivelelor electronice ns, np, (n - 1)d i (n -2)f, adic pentru metalele grupei
II A, metalele de tranziie i elementele dispuse la nceputul seriilor de lantanide i actinoide.
Aprecierea stabilitii relative a dou posibile structuri pentru o temperatur dat T, necesit
compararea celor dou energii libere F, ce se pot obine conform relaiei urmtoare:
} }
=
T
p
T
dT
T
C
dT F F
0 0
0
1.3
unde F
0
- energia intern la 0 K; C
p
- cldura specific corespunztoare modificrii alotropice, la presiune
constant.
Cldura specific este aceea care determin viteza de micorare a energiei libere F cu creterea
temperaturii. Rezult faptul c modificarea alotropic cu o cldur specific mai mare va avea o energie
liber F mai mic i invers, modificarea cu o cldur specific mai sczut va avea valori F ridicate n
regiunea temperaturilor sczute. La o temperatur oarecare energiile libere, corespunztoare celor dou
modificri alotropice, vor fi egale, iar metalul va suferi o transformare alotropic.
O influen deosebit asupra cldurii specifice a cristalului o prezint vibraiile reelei. Astfel, de
regul, valorile mari ale cldurii specifice C
p
sunt legate de frecvena sczut de vibraie a atomilor din
reea i, ca urmare, de valorile sczute ale constantelor de elasticitate i a temperaturii caracteristice
Debay. S-a artat c stabilitatea crescut a reelei CVC la temperaturi ridicate este legat de o rezisten la
alunecare foarte sczut a acestei structuri pe direcia [o] din planul (110). Aceasta duce la o
intensificare a vibraiilor de frecven sczut a reelei i, ca urmare, la valori ridicate ale C
p
.
In cazul metalelor de tranziie, de exemplu fierul, influena structurii electronice asupra cldurii
specifice C
p
devine la fel de important ca i vibraia atomilor din reea. Seitz a presupus c trecerea la
912C a fierului cu structura CVC, n fier cu structura CFC, se datoreaz temperaturii caracteristice
Debay, care este mai sczut pentru Fe - dect pentru Fe - . Dar, n jurul temperaturii de 1300C,
cldura specific a Fe - este mai mare dect cea a Fe - i, astfel, la atingerea temperaturii de 1400C
are loc revenirea la structura CVC.
25
Tabelul 3