Sunteți pe pagina 1din 15

85

Capitolul 4
DIAGRAME DE ECHILIBRU FAZIC
4.1. Legea fazelor
Legea Gibbs a fazelor reprezint principala lege termodinamic ce exprim legtura dintre numrul
de faze u, numrul de componeni K, variabilele exterioare (temperatur, presiune) i numrul gradelor
de libertate V pentru echilibrul sistemului.
Noiunile de faz, component, sistem au fost definite n capitolele anterioare. Factorii
exteriori (temperatur, presiune) i interiori (concentraia componenilor n faze) sunt aceia care definesc
starea fazic a unui sistem. Trecerea dintr-o stare fazic n alta are loc pe baza unei variaii brute a strii
interioare i a tuturor proprietilor fizice ale sistemului.
Transformrile fazice sunt nsoite fie de distrugerea total a reelei cristaline (la topire), fie de
formarea acesteia (la cristalizare), fie de rearanjarea reelei cristaline (transformri alotropice). Toate
aceste tipuri de transformri au loc pe baza variaiei energiei dintre particule, motiv pentru care vor fi
nsoite de acumularea (la topire) sau de eliberarea (cristalizare sau transformare alotropic la rcire) unei
anumite cantiti de cldur. Aceast caldur se numete cldur latent de transformare.
Legea fazelor se exprim prin urmtoarea relaie:
V = K + N
Prin numrul gradelor de libertate, sau variana sistemului, se nelege numrul factorilor exteriori N
(temperatur, presiune) i a celor interiori (concentraie), care pot varia fr variaia numrului de faze ce
se afl n echilibru.
Pentru aliajele metalice factorul exterior de echilibru este doar temperatura, deoarece presiunea este
constant i egal cu cea atmosferic. Astfel, pentru aliajele metalice legea fazelor capt urmtoarea
form:
V = K + 1 -
Variana sistemului nu poate fi negativ. De aceea, pentru echilibrul aliajelor metalice este necesar
ca n structura acestora numrul de faze s nu depeasc cu mai mult de 1 numrul componenilor.
Din aceast relaie rezult c n cazul cristalizrii unui metal pur, cnd exist dou faze (lichid i
solid), numrul gradelor de libertate este nul deoarece:
V = K + 1 - = 1 + 1 2 = 0
Un astfel de sistem se numete invariant. Ambele faze se gsesc n echilibru pentru o temperatur
clar definit temperatura de solidificare. Temperatura poate varia numai prin dispariia uneia dintre
faze.
Dac metalul pur se afl n stare lichid i deci exist doar faza lichid, atunci numrul gradelor de
libertate este egal cu 1 (sistem monovariant):
V = K + 1 - = 1 + 1 1 = 1
Existena unui grad de libertate indic posibilitatea variaiei, de exemplu, a temperaturii ntr-un
anumit interval, fr schimbarea numrului de faze.
Conform legii fazelor rezult c n sistemele binare numrul fazelor care coexist la un moment dat
nu poate fi mai mare de 3. Pentru un numr mai mare de faze, aliajul nu se va mai gsi n stare de
echilibru. Dac coexist trei faze, atunci gradele de libertate lipsesc (egale cu zero) adic echilibrul ntre
fazele cu o anumit compoziie se stabilete la o temperatur fix. Acest fapt se ilustreaz pe diagrama de
86
stare printr-o linie orizontal care este tangent la zonele de existen ale celor trei faze, dou la capete i
una la mijloc.
n primul caz este vorba despre o transformare de tip eutectic, iar n al doilea caz o transformare
peritectic. Astfel, legea fazelor Gibbs este utilizat n construirea diagramelor de stare ale sistemelor de
aliaje.
4.2. PRINCIPALELE TIPURI DE DIAGRAME DE STARE
4.2.1. Diagrama de stare a unui sistem de aliaje bicomponent, n care se formeaz
amestecuri mecanice din componeni puri
Datele iniiale: ambii componeni sunt totali solubili n stare lichid, insolubili n stare solid i nu
formeaz compui chimici.
Componenii: elementele chimice A i B; (K = 2)
Fazele: faza lichid L, cristalele de metal pur A i B (u = 3).
Un exemplu pentru acest tip de diagram este diagrama de stare a sistemului de aliaje Pb Sb.
Diagrama Pb Sb se construiete pe baza utilizrii curbelor de rcire, obinute prin metoda analizei
termice (figura 74).
Figura 74 Diagrama de stare, curbele de rcire i schema structurilor aliajelor din sistemul Pb
Sb n cazul rcirii continue pn la temperatura camerei
Sistemul de aliaje Pb Sb include i compoziiile cu 100% Pb i 0% Sb, adic plumb pur i 100%
Sb cu 0%Pb adic stibiu pur. Curbele de rcire ale acestor dou metale pure prezint cte un palier care
indic temperatura de cristalizare: pentru plumb 327 C, iar pentru stibiu 631 C. Structura acestor metale
pure este format din gruni uniformi.
87
Aliajul ce conine 13% Sb i 87% Pb prezint de asemenea un palier, adic un punct critic (245 C)
temperatura de solidificare a acestui aliaj.
Caracteristic pentru acest aliaj este faptul c solidificarea se petrece din faza lichid simultan pentru
cristalele de Pb i Sb (n caz general cristale de A i de B) cu formarea unui amestec mecanic. Un
asemenea tip de amestec mecanic, format din dou (sau mai multe) tipuri de cristale, ce cristalizeaz
simultan din faza lichid se numete eutectic.
Aliajul cu 13% Sb i 87% Pb se numete eutectic, iar microstructura sa cu morfologie punctiform
pune n eviden precipitate de stibiu ntr-o mas de plumb.
Transformarea eutectic se poate scrie astfel:
L Pb + Sb sau ntr-un caz general L A + B
Cristalizarea oricrui aliaj cu 0% < Sb < 13% ncepe cu apariia cristalelor de Pb. Aceste aliaje
solidific ntr-un interval de temperaturi i dup nite curbe de rcire care prezint dou puncte critice,
corespunztoare nceputului i sfritului de solidificare (de exemplu aliajul cu 5% Sb n figura 74). Toate
aceste aliaje se numesc hipoeutectice, ele suferind o transformare eutectic la rcire mai jos de
temperatura de 245 C i avnd o structura final dup rcire format din Pb + E (Pb + Sb). n aceast
structur sunt prezeni doi constitueni structurali: cristale de Pb i eutectic E (Pb + Sb), ambii formai pe
baza a dou faze cristale de Pb i cristale de Sb.
Cristalizarea oricrui aliaj cu 100% > Sb > 13% ncepe cu precipitarea cristalelor de stibiu. Aceste
aliaje se solidific de asemenea ntr-un interval de temperaturi nceputul i sfritul solidificrii (de
exemplu aliajul cu 40% Sb, figura 74). La rcirea mai jos de temperatura de 245 C, n aceste aliaje are loc
transformarea eutectic. Aceste aliaje se numesc hipereutectice i prezint dup rcirea complet o
structur format din Sb + E (Pb + Sb). Structura aliajelor hipereutectice este format de asemenea din
dou faze cristale de Pb i cristale de Sb i doi constitueni cristale de Sb i eutecticul E (Pb + Sb).
n diagrama din figura 74 se pot distinge 3 zone caracteristice:
- zona unde exist numai faza lichid limitat de curba lichidus ce trece prin punctele:
temperatura 327C punctul eutectic 245C temperatura 631C.
- zona unde exist numai faz solid (cristale de Pb i Sb) mai jos de linia eutectic (linia
orizontal la nivelul temperaturii de 245 C a crei capete intersecteaz ordonatele cu 100% Pb
i 100% Sb numit i linia solidus).
- zona unde exist simultan faz lichid i faz solid, cuprins ntre liniile ce delimiteaz strile
solide i lichide ale aliajelor.
4.2.2. Diagrama de stare a unui sistem de aliaje bicomponent, cu solubilitate nelimitat
n stare solid a componenilor
Datele iniiale: ambii componeni sunt totali solubili n stare lichid i solid i nu formeaz
compui chimici.
Componenii: elementele chimice A i B; (K = 2)
Fazele: faza lichid L, cristale de soluie solid o (u = 2).
Un exemplu pentru acest tip de diagram este diagrama de stare a sistemului de aliaje Cu - Ni.
Dac doi componeni (A i B) au solubilitate nelimitat n stare lichid i solid, la solidificare ei nu
vor putea forma cristale proprii, ci cristale de soluie solid o. Ca urmare, numrul maxim de faze care se
poate forma n aceste aliaje este 2 lichidul i soluia solid o. n acest caz, conform legii fazelor,
cristalizarea tuturor aliajelor se va desfura numai ntr-un interval de temperaturi (cristalizarea la o
temperatur constant n aliaje se poate desfura numai n prezena a trei faze), deci va lipsi din
diagrama de stare linia orizontal (figura 75).
n diagrama din figura 75 se formeaz trei zone:
- zona situat deasupra liniei AaB zona lichidului;
- zona cuprins ntre liniile AaB i AbB zona de amestec de lichid i soluie solid;
88
- zona situat sub linia AbB zona soluiei solide.
Figura 75 Diagrama de stare, curbele de rcire i schema structurilor tipice ale aliajelor cu
solubilitate nelimitat n stare solid
Linia AaB se numete linia lichidus, iar linia AbB linia solidus.
Cristalizarea oricrui aliaj ncepe cu formarea din lichid a cristalelor de soluie solid o (de
exemplu, n punctul a) i se ncheie prin solidificarea integral a soluiei solide (n punctul b). Deoarece
n intervalul de cristalizare (ntre punctele a i b) aliajele se afl n stare bifazic (L + o), la scderea
temperaturii raportul cantitativ al celor dou faze trebuie s varieze i anume lichidul s scad, iar soluia
solid s creasc cantitativ. De asemenea, prin scderea temperaturii, vor varia i compoziiile celor dou
faze. Pentru determinarea cantitii i compoziiei fazice a unui aliaj dintr-o diagram de stare oarecare, se
aplic regula prghiei. Conform acestei reguli, pentru a stabili concentraia componenilor n zona
bifazic ntr-un punct de interes caracterizat de o anumit temperatur i concentraie, se traseaz o linie
orizontal prin acest punct pn se intersecteaz liniile ce delimiteaz domeniul bifazic. Proieciile
punctelor de intersecie pe axa de concentraii vor indica compoziia fazei lichide i respectiv solide.
Pentru a determina raportul cantitativ al celor dou faze, este necesar stabilirea raportului invers
proporional dintre cantitile acestor faze i interseciile liniei orizontale cu liniile diagramei.
Vom urmri pe exemplul celor dou diagrame anterioare (figura 76) cum, cu ajutorul regulei
prghiei, se poate stabili cantitatea i compoziia fazelor, de exemplu pentru starea corespunztoare
punctului k.
Pentru aceasta, vom trasa o linie orizontal prin punctul k pn la intersectarea cu liniile diagramei
ce delimiteaz domeniul bifazic (punctele l i s din figura 76 a, b). Proieciile punctelor de intersecie pe
axa de concentraii indic compoziia fazei lichide (punctul l este proiectia punctului l de pe linia
lichidus) i fazei solide (punctul s este proiecia punctului s, corespunztor concentraiei de 100% Sb din
figura 76, a i liniei solidus din figura 76, b).
89
Figura 76 Aplicarea regulei prghiei pentru aliaje ce formeaz amestecuri mecanice (a) i soluii
solide (b)
Conform regulei prghiei, cele dou distane pe linia orizontal dintre punctul k i capetele
orizontalei sunt invers proporionale cu cantitile celor dou faze, adic:
Q
s
x sk = Q
l
x lk; Q
s
/ Q
l
= lk / sk
unde Q
s
, Q
l
reprezint cantitile de faz solid i lichid.
Pentru determinarea raportului dintre o faz oarecare (solid sau lichid) la ntreaga cantitate de
aliaj Q
s+l
se utilizeaz relaia:
Q
s
/ Q
s+l
= lk / sl; Q
s
= Q
s+l
lk / sl
unde sl ntreaga lungime a liniei orizontale
Regula prghiei se poate utiliza nu numai pentru studierea procesului de cristalizare, dar i pentru
procesele ce au loc n stare solid. Regula se poate aplica n cazul oricrui tip de aliaj bifazic.
4.2.3. Diagrama de stare a unui sistem de aliaje bicomponent, cu solubilitate parial n
stare solid a componenilor
Diagrama cu transformare eutectic
Datele iniiale: ambii componeni sunt totali solubili n stare lichid, parial solubili n stare solid
i nu formeaz compui chimici.
Componenii: elementele chimice A i B; (K = 2)
Fazele: faza lichid L, soluia solid o (soluia componentului A n B) i soluia solid | (soluia de
B n A) (u = 3).
Acest tip de diagram este foarte important din punct de vedere practic, deoarece apare des n
diagrame mai complexe a aliajelor industriale de larg utilizare, cum ar fi de exemplu aliajele sistemelor
Fe-C sau Al-Cu.
Pentru acest tip de diagram, solubilitatea parial a componenilor n stare solid poate s nu se
schimbe cu variaia temperaturii, sau poate s se schimbe. Ambele cazuri sunt ilustrate n figura 77
(corespunztor liniilor EN i DF). Ca urmare, avem o diagram de stare cu solubilitate parial bilateral a
componenilor n stare solid.
n aceast diagram, linia GCH este linia lichidus, deasupra creia toate aliajele sunt formate din
lichid omogen. Linia GEDH este linia solidus, sub care n aliaje nu mai este prezent faza lichid.
n acest sistem, componentele A i B, la solidificare, nu pot forma cristale individuale deoarece se
formeaz ntre ele soluiile solide o i | n acele domenii ale diagramei care sunt dispuse n stnga
verticalei EN i n dreapta curbei DF. n aceste domenii toate aliajele cristalizeaz n intervalul cuprins
ntre lichidus i solidus, n mod similar oricrui proces din diagrama din figura 75.
90
n domeniul din stnga liniei EN, la cristalizarea din lichid ncep s apar cristale de soluie solid o
(de exemplu, pentru aliajul I n punctul 1). n intervalul de cristalizare, aliajele au o structur bifazic L +
o. Dup ncheierea cristalizrii i pn la rcirea final, toate aceste aliaje au o structur format numai
din soluie solid o. O situaie similar are loc n cazul tuturor aliajelor dispuse n dreapta punctului F, cu
deosebirea c n loc de soluie solid o se formeaz cristale de soluie solid |.
n aliajele dispuse n intervalul dintre punctul F i proiecia punctului D, cristalizarea primar ntre
lichidus i solidus decurge similar cu cea descris anterior. Astfel, aceste aliaje, dup ncheierea
cristalizrii i pn la intersectarea cu linia DF, sunt formate numai din soluie solid | (de exemplu,
aliajul IV n intervalul dintre punctele 2 i 3).
Figura 77 Diagrama de stare, curbele de rcire i schemele de formare a structurilor aliajelor cu
solubilitate parial a componenilor n stare solid i cu transformare eutectic
La rcirea n continuare a acestor aliaje (de exemplu, aliajul IV mai jos de punctul 3), n structura
acestora se petrec schimbri legate de precipitarea din soluia solid | a fazei secundare o
II
(de exemplu
pentru aliajul IV), a crei cauz de apariie const n scderea limitei de solubilitate a soluiei solide |
odat cu scderea temperaturii aliajului. Acest lucru este indicat i de nclinarea curbei DF. Prin scderea
temperaturii, soluia solid | devine suprasaturat n component A i pentru aducerea sistemului n stare
de echilibru, din aceast soluie solid suprasaturat precipit surplusul de component solubil A. Dar cum
n acest tip de sistem, componenii puri nu pot exista ca faze de sine stttoare (trebuind s formeze soluii
solide), atunci, pe baza cristalelor n surplus de component A, se formeaz soluia solid o care precipit
din soluia solid | i se dispune sub forma unor precipitate fin disperse n interiorul grunilor fazei de
baz. Asemenea cristale n exces, care se formeaz nu din lichid, ci dintr-o faz solid, se noteaz cu o
II
(cristale secundare de o), iar procesul propriu-zis de precipitare a noii faze din stare solid se numete
cristalizare secundar.
91
Punctele E i N reprezint solubilitatea maxim a componentului B n componentul A, adic
solubilitatea maxim a soluiei solide o la temperatura eutectic i respectiv ambiant. Punctele D i F
reprezint solubilitatea maxim a componentului A n componentul B, adic solubilitatea maxim a
soluiei solide | la temperatura eutectic i respectiv ambiant.
Se observ faptul c solubilitatea maxim a soluiei solide o nu variaz cu scderea temperaturii
(linia EN este vertical), iar solubilitatea maxim a soluiei solide | scade odat cu scderea temperaturii
(linia DF este nclinat).
Punctele E i D sunt capetele liniei ED, n limitele creia decurge transformarea eutectic, iar
punctul C reprezint punctul eutectic. Ca urmare, n toate aliajele dispuse n limita liniei eutectice va avea
loc transformarea eutectic, similar celei din figura 75, cu singura deosebire c n cazul de fa eutecticul
nu este format din amestecul mecanic al componenilor A i B, ci din amestecul mecanic al soluiilor
solide o i |. n cazul de fa, transformarea eutectic poate fi scris dup cum urmeaz:
L o
E
+ |
D
Aliajul avnd concentraia componenilor A i B corespunztoare proieciei punctului C, adic
aliajul de concentraie C, se numete eutectic.
Toate aliajele dispuse ntre punctele C i E se numesc hipoeutectice. Cristalizarea acestora ncepe
cu apariia cristalelor de soluie solid o (de exemplu, pentru aliajul II n punctul 1). n intervalul de
cristalizare (de exemplu, ntre punctele 1 i 2), aceste aliaje vor avea structura format din L i o. n
dreptul liniei EC (de exemplu, n punctul 2) n aliajele hipoeutectice se va petrece transformarea eutectic
pentru acea parte de lichid L care mai exist n aliaj n acel moment (cantitatea exact se poate calcula cu
regula prghiei). De aceea, pentru aliajele hipoeutectice, transformarea eutectic va trebui scris n
urmtoarea form:
o + L o + E(o + |)
Aceste aliaje, dup rcirea complet, vor avea structura format din o + E(o+|)
Toate aliajele dispuse ntre punctele C i D se numesc hipereutectice. Cristalizarea acestora ncepe
cu apariia cristalelor de soluie solid | (de exemplu, pentru aliajul III n punctul 1). n intervalul de
cristalizare (de exemplu pentru aliajul III ntre punctele 1 i 2) aceste aliaje au o structur bifazic L + |.
n dreptul liniei CD, aliajele hipereutectice vor suferi o transformare eutectic, similar aliajelor
hipoeutectice, adic:
| + L | + E(o + |)
Prin rcirea ulterioar a aliajelor hipereutectice, n structura acestora vor avea loc o serie de
transformri care n-au avut loc n aliajele hipoeutectice. Cauza acestor transformri este nclinarea curbei
DF (curba EN nu este nclinat, ci vertical). Conform celor deja precizate mai sus, odat cu scderea
temperaturii solubilitatea maxim a componentului A n B scade. De aceea, din soluia solid | va
precipita o
II
. Ca urmare, toate aliajele hipereutectice (de exemplu, pentru aliajul III sub punctul 2) vor
avea, la o temperatur inferioar celei eutectice, o structur format din: | + E(o + |) + o
II
. Aceast
structur este format din trei componente structurale (constitueni) - |, E(o + |) i o
II
, dei are la baz
doar dou faze: o i |.
Diagrama cu transformare peritectic
Datele iniiale: ambii componeni sunt totali solubili n stare lichid, parial solubili n stare solid
i nu formeaz compui chimici, dar formeaz amestecuri mecanice ca rezultat al unei transformri
peritectice.
Componenii: elementele chimice A i B; (K = 2)
Fazele: faza lichid L, soluia solid o (soluia componentului A n B) i soluia solid | (soluia de
B n A) (u = 3).
Un exemplu pentru acest tip de diagram este diagrama de stare a sistemului de aliaje Ag - Pt.
Transformarea peritectic reprezint acea transformare prin care o faz lichid interacioneaz, la o
temperatur constant, cu o faz solid, format anterior din lichid, rezultnd o alt faz solid.
92
Diagrama cu transformare peritectic este nfiat n figura 78 n aceast diagram linia ABC
reprezint linia lichidus, linia APDC linia solidus, linia BD linia de transformare peritectic, iar
punctul P punctul peritectic.
Toate aliajele n care decurge transformarea peritectic, adic aliajele situate la stnga punctului B
i la dreapta punctului D, cristalizeaz n intervalul cuprins ntre lichidus i solidus, similar procesului din
figura 75.
Figura 78 Diagrama de stare i curbele de rcire ale aliajelor cu transformare peritectic
Pentru toate aliajele situate ntre capetele liniei peritectice (punctele B i D) va avea loc transformarea
peritectic:
L + | o
Cu toate acestea, procesul de cristalizare al aliajelor cuprinse n intervalele B-P i respectiv P-D va
decurge diferit.
Astfel, pentru aliajele cuprinse ntre punctele P i D, n intervalul cuprins ntre lichidus i solidus
(de exemplu, pentru aliajul I ntre punctele 1 i 2), din lichid se formeaz mai nti cristale de |, structura
fiind bifazic L + |. Dar, innd seama de faptul c aceste aliaje au un surplus de faz |, n comparaie cu
acea cantitate de lichid necesar pentru desfurarea n ntregime a reaciei peritectice (L + | o), la
rcirea acestor aliaje sub linia peritectic (de exemplu aliajul I sub punctul 2) structura lor va cuprinde, pe
lng produii transformrii peritectice (adic cristale de o), i cristale de | n exces. Astfel, cu ct
compoziia aliajului este mai aproape de punctul P, cu att mai mic va fi cantitatea de cristale n exces de
| dup transformarea peritectic. Toate aliajele, dispuse ntre punctele P i D, dup rcirea final vor avea
o structur bifazic (o+|).
Aliajul cu compoziia corespunztoare punctului P are un asemenea raport al fazei lichide L i fazei
solide | nct, dup transformarea peritectic, structura este format numai din faza o, adic are loc
integral transformarea peritectic: L + | o.
Aliajele cu concentraia cuprins ntre B i P ncep s cristalizeze de asemenea ntre lichidus i
solidus cu formarea din lichid a fazei | (de exemplu, pentru aliajul II ntre punctele 1 i 2). Dar, aceste
aliaje la temperatura peritectic au un surplus de faz lichid, fa de cantitatea necesar formrii fazei o
n punctul P. De aceea, transformarea peritectic se ncheie prin consumarea integral a fazei |, iar
lichidul din intervalul cuprins ntre linia peritectic i solidus (de exemplu, pentru aliajul II n intervalul
dintre punctele 2 i 3) cristalizeaz cu formarea soluiei solide o. Ca urmare, toate aliajele cuprinse ntre
punctele B i P, vor avea dup rcirea final structura format numai din faza o.
93
4.2.4. Diagrama de stare a unui sistem de aliaje bicomponent,
n care se formeaz compui chimici
Datele iniiale: ambii componeni sunt totali solubili n stare lichid, insolubili n stare solid i
formeaz compui chimici.
Componenii: elementele chimice A i B; (K = 2)
Fazele: faza lichid L, cristale de component A i B sau de compus chimic A
m
B
n
(u = 3).
Compusul chimic, n acest caz, are o topire congruent, adic este stabil, nedescompunndu-se la
nclzire. n comparaie cu acesta, un compus chimic cu topire incongruent se descompune la nclzire,
fiind deci instabil. n situaia de fa, diagrama este indicat n figura 79.
Un exemplu pentru acest tip de diagram este diagrama de stare a sistemului de aliaje Mg - Ca.
Figura 79. Diagrama de stare pentru un sistem de aliaje binar cu un compus chimic stabil
Compusul chimic A
n
B
m
se caracterizeaz printr-un raport exact al componenilor (de exemplu, n%
de component A i M% de component B). Pe axa de concentraii a componenilor, compusul chimic se
reprezint printr-un punt fix de unde se ridic o vertical, care mparte diagrama n dou diagrame mai
simple, pentru care compusul chimic are rol de component de sine stttor i formeaz eutectice cu
componentul A, dup reacia L A + A
n
B
m
(domeniul I) i cu componentul B, dup reacia L B +
A
n
B
m
(domeniul II).
Cristalizarea aliajelor n domeniile I i II se produce similar cu diagramele ce formeaz eutectic din
componeni puri, discutat mai sus. Astfel, dup rcirea final a aliajului eutectic din zona I, acesta va fi
format numai din eutectic E (A + A
n
B
m
), iar aliajul eutectic din zona II din E (B + A
n
B
m
). Aliajele
hipoeutectice corespunztoare zonei I vor fi formate din A + E (A + A
n
B
m
), iar cele din zona II din A
n
B
m
+ E (B + A
n
B
m
). Aliajele hipereutectice corespunztoare zonei I vor fi formate din A
n
B
m
+ E (A + A
n
B
m
),
iar cele din zona II din B + E (B + A
n
B
m
).
4.2.5. Diagrama de stare a unui sistem de aliaje bicomponent,
n care componenii sufer transformri polimorfe
Datele iniiale: ambii componeni sunt totali solubili n stare lichid, n stare solid pot forma
amestecuri mecanice ca urmare a unei transformri eutectice sau peritectice; pot de asemenea forma
soluii solide continue i iar mcar unul din componeni sufer transformri polimorfe.
Componenii: elementele chimice A i B; (K = 2)
Fazele: faza lichid L, soluii solide o, |, .
Prin transformrile polimorfe, n aliaje are loc recristalizarea fazelor solide existente, transformare
care se supune acelorai legi ce definesc procesul de cristalizare din stare lichid.
Dac n aliaje, unul sau ambii componeni prezint polimorfism, atunci i aliajele acestor
componeni vor suferi transformri polimorfe n stare solid. n acest caz, diagrama de stare devine
94
supraetajat: etajul superior al diagramei caracterizeaz cristalizarea primar din starea lichid, iar
etajul inferior recristalizarea, adic apariia de noi cristale de faz solid din faza solid primar, de
exemplu, a cristalelor de soluie solid o din soluia solid |, cu alt reea cristalin figura 80,a.
Figura 80 Diagrame de stare cu transformri polimorfe
n caz general, tipul diagramei depinde de care faze se formeaz n aliaje n procesul transformrilor
polimorfe. Variantele posibile pot fi multiple. Noi vom urmri aici dou variante, considerate ca fiind cele
mai caracteristice figura 80, a, b.
n primul caz (figura 80, a), componentul A prezint modificrile alotropice A
o
i A
|
, care
formeaz cu componentul B dou soluii solide o i |.
Cristalizarea aliajelor n intervalul de cristalizare avnd o transformare peritectic a fost deja
descris anterior. Ca urmare, aliajele pn la temperatura corespunztoare punctului C (temperatura de
transformare polimorf), au fie o structur monofazic |, fie o structur bifazic o + |. n aceste aliaje, la
rcirea sub temperatura transformrii polimorfe, are loc transformarea polimorf | o cu schimbarea
reelei cristaline.
n cel de-al doilea caz (figura 80, b) ambii componeni sufer transformri polimorfe, modificrile
de temperatur joas (A
o
i B
o
) fiind parial solubile una ntr-alta, iar cele de temperatur nalt (A
|
i B
|
)
fiind total solubile. Neinsistnd n detaliile procesului de cristalizare al aliajelor din stare lichid, se
observ c partea inferioar a diagramei este asemntoare cu diagrama din figura 75, adic cu diagrama
cu soluii solide marginale i transformare eutectic. Deosebirea acestei transformri eutectice const n
aceea c faza iniial care se descompune nu este lichidul L ci soluia solid , din care se formeaz dou
noi soluii solide o i |, conform reaciei: o + |.
Aceast transformare, dei este similar celei eutectice, are loc n stare solid, motiv pentru care se
numete eutectoid, iar amestecul mecanic obinut eutectoid. Aliajul de compoziie E se numete
eutectoid. Aliajele situate n stnga punctului E se numesc hipoeutectoide, iar cele situate n dreapta
hipereutectoide.
4.2.6. Consideraii generale privind diagramele de faz binare
Prin studierea diagramelor binare complexe, care au la baz componeni reali (metale sau
nemetale), se constat c nu este aa uoar ncadrarea acestora ntr-unul din tipurile de diagrame studiate
anterior, deoarece aceste diagrame au, de cele mai multe ori, stratificri cu mai multe transformri
eutectice sau eutectoide, iar soluiile solide marginale i schimb solubilitatea cu scderea temperaturii,
proces care se ntinde, de regul, pe mai multe etaje ale diagramei.
Pentru a simplifica oarecum procesul de studiere al diagramelor reale mai complicate, n cele ce
urmeaz nfim cteva caracteristici ce vor permite simplificarea acestui proces:
95
1 Existena n diagrama de stare a unei linii orizontale izoterme (sau cteva linii orizontale pe
cteva etaje) atest existena unei transformri eutectice (eutectoide) sau peritectice. Astfel, dac
deasupra liniei orizontale se unesc ntr-un unghi alte dou linii (figura 81), atunci sub linia orizontal se
va forma neaprat un eutectic (dac deasupra celor dou linii n unghi este faz lichid), sau un eutectoid
(dac deasupra este o faz solid). Eutecticul sau eutectoidul care se foemeaz va fi format din fazele care
limiteaz linia orizontal n figura 81 componenii A i B, soluiile solide o i |, sau compuii chimici
A
k
B
p
i A
n
B
m
.
Exemple ale acestor transformri sunt indicate n figura 82.
Dac n diagram, de-a lungul liniei orizontale, se unesc alte dou linii sub un unghi, dar la partea
inferioar a orizontalei izoterme (figura 83), atunci sub linia orizontal se va forma un peritectic.
2 Dup rcirea complet, aliajele hipoeutectice (hipoeutectoide) i hipereutectice
(hipereutectoide) au o structur format din eutectic (eutectoid) i una sau dou faze n exces. O faz n
exces apare n cazul n care componenii aliajului fie nu formeaz nici o soluie solid, fie formeaz
soluii solide marginale, caz n care solubilitatea maxim nu variaz cu scderea temperaturii (linia
solubilitii este paralel cu ordonata). n aliajele hipoeutectice (hipoeutectoide) faza n exces va fi cea
care mrginete la stnga linia eutectic (eutectoid), iar n aliajele hipereutectice (hipereutectoide) va fi
faza din dreapta.
Figura 81 Schema transformrii eutectice sau eutectoide
Figura 82 Exemple de transformri eutectice sau eutectoide tipice
Figura 83 Schema transformrii peritectice
3 Pentru stabilirea ntr-o diagram de stare a numrului de faze i a componentelor structurale
prezente n aliaje la o temperatur concret, trebuie inut seama de urmtoarele: componenii sistemului i
compuii chimici pe baza acestora reprezint fazele solide n cazul n care nu se formeaz soluii solide pe
96
baza acestor componeni sau compui. Dac se formeaz soluii solide atunci fazele sistemului sunt chiar
aceste soluii solide.
Amestecurile mecanice formate din componenii aliajului, din compuii chimici sau soluiile lor
solide, care se formeaz n urma transformrilor eutectice (eutectoide) sau peritectice nu reprezint faze,
ci constitueni structurali. Printre constitueni se numr de asemenea i fazele (secundare, ternare etc)
care apar n aliaje n procesul de recristalizare (de exemplu o
II
, |
III
).
4.2.7. Cristalizarea i recristalizarea n afar de echilibru a aliajelor
Am precizat anterior, n debutul acestui capitol, faptul c diagramele de stare caracterizeaz starea
de echilibru a aliajelor, adic descriu structura i procesele de transformare din aliaje n condiiile unor
viteze de rcire sau nclzire extrem de mici, pentru care difuzia poate avea loc, permind omogenizarea
compoziional a fazelor solide difereniate pe temperaturi de solidificare.
n condiii reale de nclzire sau rcire procesul de difuzie este mpiedicat. n acest caz, structura
aliajelor va fi diferit de cea de echilibru, iar cristalele vor fi cu att mai diferite din punct de vedere
compoziional i mai ndeprtate de starea de echilibru cu ct condiiile de rcire sau nclzire vor fi mai
reale. Aceste condiii se reprezint n diagrama de echilibru fazic prin apariia de noi linii ce
caracterizeaz condiiile de neechilibru ale cristalizrii.
Cristalizarea n afar de echilibru a aliajelor
Vom urmri procesul de cristalizare n afar de echilibru a aliajelor cu solubilitate nelimitat a
componenilor (figura 84) i cu solubilitate limitat i transformare eutectic (figura 85).
Figura 84 Diagrama de stare a aliajelor cu solubilitate nelimitat a componenilor n stare lichid
i solid
Figura 85 Diagrama de stare a aliajelor cu solubilitate limitat a componenilor n stare solid i
cu transformare eutectic
La cristalizarea de echilibru a unei soluii solide din stare lichid, se formeaz cristale de faz
solid a cror compoziie corespunde unui anumit punct de pe linia solidus. De exemplu, la temperatura
t
1
, compoziia cristalelor de soluie solid o ce conin 50% component B va corespunde punctului k
1
; la
temperatura t
2
compoziia cristalelor de soluie solid o va corespunde punctului n; la temperatura t
3

punctului n
1
, iar la temperatura t
4
procesul de cristalizare se ncheie n ntregime. Aliajul va fi format n
ntregime din cristale de soluie solid o cu concentraia corespunztoare punctului n
2
(50% A i 50% B).
n cazul cristalizrii n afar de echilibru a aceluiai aliaj (50% A i 50% B) la temperatura t
1
se vor
forma primele cristale de soluie solid o, a cror concentraie corespunde tot punctului k
1
. Dar la
temperatura t
2
concentraia noilor cristale va fi diferit de concentraia celor formate la t
1
, deoarece n
97
condiiile unor viteze mari de rcire nu se poate prin difuzie realiza omogenizarea compoziional a
cristalelor de faz solid.
n aceste condiii, procesul de cristalizare se poate descrie cu ajutorul unei concentraii medii care
este mai mare dect concentraia de echilibru pentru temperatura dat, fiind dispus n dreapta liniei
solidus.
Pentru concentraia n afar de echilibru corespunztoare temperaturii t
4
nu are loc solidificarea
complet a aliajului (care se petrece n condiii de echilibru), n aliaj pstrndu-se nc o cantitate de
lichid care poate fi stabilit din relaia :
n
2
k
4
/ (m
2
k
4
) 100
Aliajul ales solidific integral numai atunci cnd compoziia medie a soluiei solide o va
corespunde compoziiei medii a acestui aliaj. Acest lucru va avea loc la temperatura t
5
(punctul k
5
).
Astfel, n condiiile cristalizrii n afar de echilibru aliajele se solidific la o temperatur mai joas
dect temperatura de echilibru. Linia k
1
k
5
se numete solidus n afar de echilibru. Pentru o anumit
vitez de rcire, fiecare aliaj se caracterizeaz prin solidusul su n afar de echilibru.
Cum cristalizarea soluiilor solide duce la formarea de cristale dendritice, atunci straturile periferice
ale cristalelor i spaiile interdendritice care cristalizeaz ultimele vor fi diferite din punct de vedere
compoziional. Acest fenomen se numete segregare dendritic sau intercristalin.
Cu ct diferenele de temperatur dintre solidus i lichidus sunt mai mari, cu att diferenele de
compoziie dintre faza lichid i cea solid vor fi mai mari, iar segregarea dendritic mai evident.
Rcirea rapid a aliajelor favorizeaz apariia segregaiei dendritice. Aceasta poate fi diminuat prin
nclzirea aliajului solidificat la temperaturi ridicate, nclzire care s asigure difuzia componenilor
aliajului.
n cazul cristalizrii n afar de echilibru a aliajelor cu solubilitate parial i cu transformare
eutectic (figura 85) n zona formrii soluiilor solide se observ de asemenea apariia unui solidus n
afar de echilibru i a segregaiei dendritice.
Pentru aliajele situate la stnga punctului N, care au n condiii de echilibru o structur format din
soluie solid o, la cristalizarea n afar de echilibru poate apare eutectic ca rezultat al deplasrii punctului
N la stnga, n direcia unei concentraii mai mici a componenilor (punctul N).
La viteze mari de rcire, n procesul de cristalizare poate avea loc o variaie substanial a structurii
aliajelor hipo i hipereutectice: aliajele hipereutectice pot deveni eutectice sau chiar hipoeutectice,
eutecticul care se formeaz n acest caz numindu-se cvasieutectic.
Recristalizarea aliajelor n afar de echilibru
Spre deosedire de cristalizarea n afar de echilibru, pentru recristalizarea n afar de echilibru sunt
necesare subrciri mult mai mari.
n figura 86 se arat un exemplu de recristalizare n afar de echilibru n cazul descompunerii unei
soluii solide prin variaia solubilitii acesteia cu variaia temperaturii.
Figura 86 Descompunerea soluiei solide pentru o rcire ultrarapid a aliajelor
98
n condiii de rcire rapid a aliajelor care au n structur o soluie solid suprasaturat (de exemplu
aliajul I), apariia fazei n exces va ncepe la temperaturi mai sczute dect temperaturile dispuse pe linia
de echilibru corespunztoare solubilitii maxime a componenilor (linia DF). Cu ct este mai mare viteza
de rcire, cu att mai sczute vor fi temperaturile fa de cele de echilibru la care va precipita faza n
exces (punctele 1 sau 1 n loc de punctul 1). n plus, cantitatea de faz n exces va fi mai mare i mai
fin.
Pentru viteze ultra-rapide de rcire precipitarea fazei n exces poate s nu se mai petreac deloc
(liniile DFDF), adic se inhib procesul de descompunere a soluiei solide. Astfel, se poate controla,
prin variaia vitezei de rcire, gradul de descompunere a soluiei solide.
4.2.8. Legtura dintre proprietile aliajelor i tipul de diagram de faz
ntre tipul diagramei de stare i proprietile aliajelor exist o legtur direct ce a fost prima dat
evideniat de cercettorul rus N.S. Kurnakov. n form schematic, aceast dependen este artat n
figura 87.
Pentru aliajele ce cristalizeaz prin formarea de eutectic pe tot intervalul de concentraii,
proprietile variaz liniar pe toat axa de concentraii (figura 87, a).
Pentru aliajele ce cristalizeaz prin formarea soluiilor solide continue, proprietile variaz dup o
curb cu maxim (figura 87, b).
La formarea soluiilor solide marginale, proprietile aliajelor n zona soluiilor solide variaz
exponenial, iar n zona bifazic variaz liniar, punctele extreme corespunznd fazelor pure (figura 87, c).
Dac la cristalizarea aliajelor se formeaz un compus chimic, atunci proprietile aliajului
corespunztor acestui compus chimic ating valoarea maxim (sau minim) pe curba de variaie a
proprietilor (figura 87, d).
Figura 87 - Legtura dintre proprietile aliajelor i tipul de diagram de faz (dup N.S. Kurnakov)
4.2.9. Diagrame ternare de echilibru fazic
Diagramele ternare de echilibru fazic reprezint figuri n spaiu avnd baza un triunghi echilateral
(figura 88). Acest triunghi se numete triunghi de concentraii, pentru fiecare vrf corespunznd cte un
component A, B, C.
99
Laturile triunghiului reprezint axele de concentraii ale sistemelor binare A-B, B-C, C-A. n
interiorul triunghiului fiecare punct corespunde unei anumite compoziii a unui aliaj ternar.
Pentru fiecare aliaj ternar suma concentraiilor celor trei componeni este egal cu 100% (%A + %B
+ %C = 100%).
Figura 88, c arat schema de determinare a concentraiilor unui aliaj ternar dup regula celor trei
seciuni. Pentru aceasta, prin punctul o se traseaz linii (de exemplu op i or) paralele la dou laturi ale
triunghiului (de exemplu AC i BC) pn cnd aceste linii intersecteaz cea de-a treia latur a triunghiului
(pr). Aceast a treia latur (AB) va fi mprit de aceste linii n trei pri (Ap, pr i rB).
Lungimea segmentului pr va indica concentraia componentului dispus n colul opus acestui
segment (vrful C, deci componentul C); lungimea segmentului stng (Ap) va indica concentraia
componentului situat n partea opus segmentului AB, adic componentul B; iar segmentul rB va indica
concentraia compusului A (vezi i figura 89).
Pentru simplificarea schematizrii i studiului diagramelor ternare, se utilizeaz seciuni verticale
(politermice) sau orizontale (izotermice) ale diagramelor ternare spaiale.
Figura 88 Diagrama spaial ternar de stare a unui sistem n care componenii sunt insolubili n
stare solid (a), proiecia liniilor diagramei ternare pe suprafaa triunghiului de concentraii (b) i
triunghiul de concentraii (c).
Figura 89 Schema de determinare a concentraiilor componentelor unui aliaj ternar n triunghiul
de concentraii