Termodinmica de soluciones:

aplicaciones

En este capitulo 11 se examina lo que se puede aprender a travs de la
experimentacin. Se consideran las mediciones de datos de equilibrio vapor/liquido
(EVL). Se trataran experimentos de mezclado, los cuales proporcionan datos para
cambios de propiedades en el mezclado, denominadas color mezclado.
PROPIEDADES DE FASE LIQUIDA [FUGACIDAD]:
Se presenta un vaso en el coexiste una mezcla de vapor y una solucin liquida en
equilibrio vapor liquido.
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD:
Representa la regla de Lewis/Randall, caracteriza del comportamiento de una
solucin ideal. Adems, proporciona el modelo ms sencillo posible para la
dependencia de Fi , con respecto a la composicin representado un estndar con el
cual se pude comparar el comportamiento real, el coeficiente de actividad formaliza
esta comparacin:


As, el coeficiente de actividad de una especie en solucin es simplemente la relacin
de su fugacidad real con el valor dad0 por la regla de Lewis/Randall, a las
mismas T, P y composicin. Para fines de clculo sustituimos para ambas fi y 2
y as, obtener






Energa de Gibbs en exceso
En las tres primeras columnas de la tabla 11.2 se repiten los datos de la tabla ll. 1
sobre P-x1-y1 para el sistema de metil etil cetona(l)/tolueno(2). Los puntos que
corresponden a estos datos se muestran tambin como crculos en la figura 11.6.
En las columnas 4 y 5 se enlistan valores para In yl y In y2, los cuales se muestran por
los cuadrados y los tringulos abiertos de la figura 11.7. Los valores se han combinado
de acuerdo con la ecuacin (10.97), escrita para un sistema binario como:


Las cuatro funciones termodinmicas para las cuales tenemos valores experimentales,
In ~1, In y2, GE/RT y GElxlx&T, son propiedades de la fase lquida. caracterstica
de sistemas para los cuales:


La fase lquida muestra desviaciones positivas del comportamiento de solucin ideal.
Esto se ve tambin en la figura 11.6, en donde los puntos de los datos para P-XI
quedan todos ellos arriba de la lnea recta punkada, la cual representa el
comportamiento de una solucin ideal.2
Debido a que el coeficiente de actividad de una especie en solucin se convierte en la
unidad a medida que la especie se convierte en pura, cada In yi(i = 1,2)












tiende a cero a medida que xi + 1. Esto es evidente en la figura 11.7. En el otro lmite,
en donde xi + 0 y la especie i se convierte en infinitamente diluida, In yi se aproxima a
algn lmite finito, lo cual se indica por In y infinito

En el lmite a medida quex1+ 0, la energa de Gibbs en exceso adimensional, GEIRT,
segn se ve en la ecuacin (11.5) se convierte en




As, los valores limitantes de GElxlx2RT son iguales a los lmites de dilucin infinita
de In y1 y In y2.


Las expresiones para In yr y In ys se derivan de la ecuacin (ll .7b) aplicando la
ecuacin (10.94). Dado que esto requiere la diferenciacin de nGE/RT con respect a
un nmero de moles, se multiplica la ecuacin (ll. 76) por n y se convierte todas las
fracciones mol a nmeros de mol. As, en el lado derecho se remplaza x1 por nl/(nr +
ns) yxs por n2/(nr + n2). Como n = nl + n2, esto da










stas son las ecuaciones de Margules y representan un modelo emprico de
comportamiento de soluciones usado comnmente. Para las condiciones limitantes a
dilucin infinita, demuestran que cuando x1 = 0, In y: = ,412, y cuando x2 = 0, InY, =
&. Para el sistema considerado aqu de la metil etil cetona/tolueno, las curvas de la
figura ll .7 para GEIRT, In 71 y In y2 representan las ecuaciones (ll .7b),
(11.8a)y(11.8b) conA 12 = 0.372 yA = 0.198. Estos sonvalores de los interceptos
51x1= Oyx 1 = 1 de la lnea recta dibujada para representar los puntos de los datos de
GElxlx&T. Lo que se obtuvo es la reduccin de un conjunto de datos de EVL a una
ecuacin matemtica sencilla para la energa de Gibbs en exceso adimensional.

MODELO PARA A ENERGIA DE GIBBIS EN EXCESO:
En general, GE/RT es una funcin de T,P y la composicin, pero para liquidos a
presiones bajas y moderadas es una funcin dbil de P.
Los desarrollos tericos modernos en la termodinmica molecular del
comportamiento de solucin lquida estn basados sobre el concepto de composicin
local. Dentro de la solucin liquidas, las composiciones locales diferentes de la
composicin general de las mezclas, se presume que explican el orden de rango corto
y las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las diferencias en el
tamao molecular y en las fuerzas intermoleculares.
La expansin de Redlich/Kister, las ecuaciones de Margules y las ecuaciones de van
Laar son todas ellas casos especiales de un tratamiento muy general con base en las
funciones racionales, por ejemplo sobre ecuaciones para GE dadas por relaciones de
polinomios. Estas se presentan en detalle por Van Ness y Abbott. Adems,
proporcionan una gran flexibilidad para ajustar los datos de EVL a sistemas binarios.
A pesar de ello, tienen escasa fundamentacin terica y como resultado no hay una
base racional para su extensin a sistemas de multicomponentes. Ms an, no
incorporan una dependencia explcita de la temperatura para los parmetros, aunque
sta se puede proveer sobre una base ad hoc.
Los desarrollos tericos modernos en la termodinmica molecular del
comportamiento de soluciones lquidas estn basados sobre el concepto de
composicin local. Dentro de las soluciones lquidas, las composiciones locales
diferentes de la composicin general de las mezclas, se presume que explican el orden
de rango corto y las orientaciones moleculares no aleatorias que resultan de las
diferencias en el tamao molecular y en las fuerzas intermoleculares. El concepto fue
introducido por G. M. Wilson en 1964 con la publicacin de un modelo de
comportamiento de solucin conocido desde entonces como la ecuacin de Wilson.r2
El xito de esta ecuacin en la correlacin de los datos de EVL aceler el desarrollo de
modelos alternativos de composicin local, el ms notable de ellos la ecuacin NRTL
(Non- Random-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz13 y la ecuacin UNIQUAC
(UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz.l4 Un desarrollo significativo
posterior, basadoen la ecuacin UNIQUAC, es el mtodo UNIFAC,15 en el cual los
coeficientes de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los diversos
grupos que configuran las molculas de una solucin.
La ecuacin de Wilson, como las ecuaciones de Margules y van Laar, contiene
justamente dos parmetros para un sistema binario (An12 y A21), y se escribe




La ecuacin UNIQUAC y el mtodo UNIFAC son modelos de mayor complejidad y se
tratan en el apndice G.
Los modelos de composicin local tienen flexibilidad limitada para el ajuste de los
datos, pero son adecuados para la mayor parte de los fines de la ingeniera.
Ms an, implcitamente son generalizables a sistemas de multi-componentes, sin la
introduccin de cualesquiera parmetros ms all de los requeridos para describir los
sistemas binarios constituyentes. Por ejemplo, la ecuacin de Wilson se puede escribir
para sistemas de multi-componentes como




CAMBIOS DE PROPIEDADES EN EL MEZCLADO:
Son expresiones para las propiedades de soluciones ideales. Cada una se puede
combinar con la ecuacin definitoria para una propiedad en exceso, ecuacin para dar







En cada una de estas ecuaciones aparece a la derecha de los signos iguales una
diferencia que se expresa en general como A esta propiedad la
llamamos un cambio de propiedad del mezclado y se le da smbolo AM. As, por
definicin.



En donde M es una propiedad molar (o de masa unitaria) de una solucin y las Mi son
propiedades morales (o de masa unitaria) de las especies puras, todas a las mismas T
y P

Efectos calorficos en los procesos de mezclado
El calor del mezclado, definido de acuerdo con la ecuacin, es


Esta ecuacin da el cambio de entalpa cuando las especies puras se mezclan a T y P
constantes para formar una mol (o una unidad de masa) de solucin. Es ms comn
disponer de datos para sistemas binarios, para los cuales la ecuacin se resuelve para
H, convirtindose en




Esta ecuacin es til para calcular las entalpas de las mezclas binarias a partir de
datos de entalpa para las especies 1 y 2 puras y a partir de los calores de mezclado.
Este tratamiento est restringido a los sistemas binarios.

Los datos disponibles para calores de mezclado se refieren usualmente a un nmero
muy limitado de temperaturas. Si se conocen las capacidades calorficas de las
especies puras y de la mezcla, se calculan los calores de mezclado para otras
temperaturas por un mtodo anlogo al clculo de los calores estndar de reaccin a
temperaturas elevadas a partir del valor a 25C.

Los calores de mezclado son similares en muchos aspectos a los calores de reaccin.
Cuando ocurre una reaccin qumica, la energa de los productos es diferente de la
energa de los reactantes a las mismas T y P debido al reacomodamiento qumico de
los tomos constituyentes. Cuando se forma una mezcla, ocurre un cambio similar de
energa a causa de que son distintas las interacciones entre los campos de fuerzas de
las molculas semejantes y diferentes. Estos cambios de energa son generalmente
mucho menores que los asociados con los enlaces qumicos; as, los calores de
mezclado son generalmente mucho menores que los calores de reaccin.

Cuando se disuelven slidos o gases en lquidos, el efecto calorfico se llama calor de
disolucin, y tiene como base la disolucin de 1 mal de soluto. Si tomamos la especie
1 como el soluto, entonces ~1 expresa los moles de soluto por mol de solucin. Dado
que AH es el efecto calorfico por mol de solucin, AH/xl es el efecto calorfico por mol
de soluto. As,






El mtodo ms conveniente para la representacin de los datos de entalpa para
soluciones binarias es mediante los diagramas de entalpial concentracin (Hx).
Estos diagramas son grficas de la entalpa como una funcin de ia composicin
(fraccin mol o fraccin masa de una especie), con la temperatura como parmetro.
La presin es una constante y usualmente es 1 atmsfera. En la figura 11.20 se
muestra un diagrama parcial para el sistema H20SO&&O.
Los valores de entalpa estn basados en un mol o unidad de masa de solucin, y la
ecuacin (11.39) es aplicable directamente. Los valores de H para la solucin
dependen no solamente de los calores de mezclado, sino tambin de lasentalpas HI y
Hz de las especies puras. Una vez que stos son conocidos para unas T y P dadas, se
fija H para todas las soluciones a las mismas T y P, porque AH tiene un valor nico,
medible, para cada composicin. Dado que las entalpas absolutas se desconocen, se
escogen puntos arbitrarios como cero para las entalpas de las especies puras. As, la
base de un diagrama de entalpa concentracin es HI =0 para algn estado
especificado de la especie 1, y Hz = 0 para algn estado especificado de la especie 2.
No se necesita escoger la misma temperatura para estos estados de ambas especies.
En el caso del diagrama H&!,O&I20 mostrado en la figura 11.20, HI = 0 para Hz0
lquida pura en el punto triple [ z 32(F)], y Hz = 0 para HzS04 lquido puro a 25C
[77(F)]. En este caso, la isoterma 32(F) termina en H = 0 en el extremo del diagrama.
que representa el Hz0 lquida pura, y la isoterma 77(F) termina en H = 0 en el otro
extremo del diagrama que representa al HzS04 lquido puro.
La ventaja de tomar H = 0 para el agua lquida pura en su punto triple es que sta es la
base de las tablas de valor. Los valores de entalpa a partir de las tablas de vapor se
pueden usar entonces en conjuncin con valores tomados del diagrama de
entalpa/concentracin. Si hubieran algunas otras bases para el diagrama, se podra
aplicar una correccin a los valores de las tablas de vapor para ponerlos sobre la
misma base que el diagrama.
Para una solucin ideal, las isotermas en el diagrama de entalpa/concentracin son
lneas rectas que conectan la entalpa de la especie pura 2, axl = 0, con la entalpa de la
especie pura 1, a x1 = 1. Esto se deduce inmediatamente de la ecuacin


Bases moleculares para el comportamiento de las mezclas
Las relaciones entre las propiedades en exceso y los cambios de propiedades del
mezclado facilitan la explicacin de los fenmenos moleculares que dan lugar al
comportamiento que se observa de las propiedades en exceso. Una conexin
indispensable es proporcionada por la ecuacin (ll. 33), la que asegura la identidad de
HE y de AH. As, podemos enfocar el proceso de mezclado (y de ste,AH) para
explicar el comportamiento de HE.

El signo y la magnitud de AH reflejan aproximadamente las diferencias en las fuerzas
de las atracciones intermoleculares entre pares de especies diferentes, por un lado, y
pares de especies iguales por el otro. En el proceso estndar de mezclad ) las
interacciones entre las especies iguales son interrumpidas, mientras que las
interacciones entre especies diferentes son promovidas. Si las atracciones diferentes
son ms de que el promedio de aqullas entre especies de la misma clase, entonces en
el proceso de mezclado se requiere ms energa para romper las atracciones similares
de la que es disponible por medio de la formacin de atracciones diferentes. En este
caso, AH (= HE) es positivo, o sea, el proceso de mezclado es endotrmico. Si las
atracciones distintas son ms fuertes, entonces AH es negativo y el proceso de
mezclado es exotrmico.

A continuacin, presentamos una lista que resume los puntos importantes:

1. De las cuatro interacciones atractivas, siempre existe la fuerza de dispersin, la que
domina cuando las molculas que interactan son no polares o ligeramente polares.

2. La fuerza de induccin requiere que al menos una de las especies que interactan
sea polar. Con frecuencia es la ms dbil de las fuerzas fsicas atractivas
intermoleculares (tabla 3.2).

3. Para las molculas neutras, la ms sencilla y normalmente la mayor fuerza
electrosttica directa es la que opera entre dos dipolos permanentes. Esta fuerza
puede dominar las interacciones fsicas atractivas si las molculas tienen una
elevada polaridad efectiva, o sea, si son pequeas y tienen dipolos permanentes
grandes.

4. Las fuerzas cuasiqumicas, cuando existen, pueden ser las de mayor energa de las
cuatro interacciones atractivas. Sin embargo, su existencia-requiere de una estructura
qumica especial de las molculas interactuantes. El enlace de hidrgeno es la
interaccin ms importante de este tipo, aun cuando la formacin de complejos por
transferencia de carga puede jugar un papel relevante en algunas clases de sistemas.

Con estas nociones en mente, se ofrecen algunas racionalizaciones de los signos
y magnitudes que se observan de HE ( = AH) para mezclas lquidas binarias de las
clases que se han explicado.
Aqu, las fuerzas de dispersin usualmente son las nicas fuerzas intermoleculares
atractivas significativas. As, HE refleja los efectos energticos asociados con la
ruptura de las interacciones de dispersin entre especies semejantes, as como la
promocin simultnea de interaccin por dispersin entre especies diferentes. La
teora molecular sugiere que las fuerzas de dispersin entre especies diferentes son
ms dbiles que el promedio de las fuerzas de dispersin entre especies semejantes.
(Esta es la base molecular de la regla elemental de qumica lo semejante prefiere a lo
semejante.) Aqu, entonces, uno espera que HE sea positiva. Esto es lo que se observa
usualmente para mezclas NP/NP





Para mezclas de esta clase, las interacciones entre molculas de especies semejantes
son de diferente naturaleza para las dos especies. En particular, dos molculas de
especies polares experimentan una interaccin electrosttica directa y una
interaccin de induccin (usualmente dbil), adems de la usual interaccin de
dispersin; aqu, las fuerzas de atraccin son de mayor energa que las observadas
para especies no polares de tamao y geometra semejantes. Por otro lado, la
interaccin entre especies diferentes comprende solamente las fuerzas de dispersin
y las (dbiles) de induccin. Se espera, por consiguiente, que HE sea positivo, slo un
poco mayor que para otras mezclas NP/NP similares. En promedio, los experimentos
corroboran esto




Como para las mezclas NP/NP y NA/NP, se espera que HE sea positivo. No obstante,
con frecuencia se observa que HE slo es de magnitud modesta, con frecuencia menor
que HE para otras mezclas NA/NP similares. La razn para esto es la energa inusual
de las interacciones semejantes para las especies polares asociativas.

Dado que ninguna de las especies se asocia por enlaces de hidrgeno, las atracciones
entre especies iguales son resultado de interacciones de dispersin, induccin y
dipolo/dipolo. Las mismas clases de interacciones se obtienen para molculas
diferentes, pero adems hay la sobre posicin de una fuerte atraccin debida a la
formacin de complejos de solvatacin con enlaces de hidrgeno. El efecto neto es un
valor para HE; el sistema es exotrmico.

Ocurren todos los cuatro tipos de interacciones atractivas entre especies no iguales, y
al menos una de ellas para las especies puras. As, el signo y la magnitud de HE
reflejan un equilibrio entre los efectos competitivos de interacciones dipolo/ dipolo,
asociacin y solvatacin. La prediccin cualitativa del comportamiento entlpico es
difcil, excepto por analoga.
El mezclado promueve nominalmente una interrupcin de la ruptura de estructura de los
complejos con enlaces de hidrgeno de las especies asociativas. No obstante, la persistencia de
estos complejos en la solucin, aun a diluciones elevadas, puede reducir grandemente esta
contribucin positiva a SE, originando valores negativos de SE en gran parte dentro del rango de
composicin. Este efecto se observa para mezcla de asociadores fuertes (p. ej., alcoholes y cidos
carboxlicos) con hidrocarburos.






Como se anot en una explicacin anterior, sta es una situacin predominantemente de
formacin de estructura, y SE es negativo. No obstante, HE tambin es negativo (y grande), de
donde usualmente la entalpa domina, haciendo que GE sea negativo



Las complejidades explicadas con respecto a HE tambin se aplican a SE; los efectos de ruptura de
estructura y de formacin da estructura compiten para proporcionar una variedad de
combinaciones de signos y un intervalo de magnitudes para SE.

















UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL CARMEN
Des de Ciencias Qumicas y Petroleras
Licenciatura en Ingenieras Qumicas y en Ingeniera Petroleras


MATERIA
Fisicoqumica 1


TRABAJO
Resumen del capitulo 11


MAESTRO(a)
Dr. Carlos Montalvo


ALUMNO
Jose Pedro Garduza Sosa



03 de junio del 2014.