Analiza distribuiei dimensionale

si mrimii nano- si micro-

particulelor prin tehnici de
difracie si difuzie laser. Metode
i aplicaii
Loredana Elena Ni
Mastersizer 2000 efectueaz analize de determinarea
dimensiunii particulelor folosind tehnica de difracie
laser. Se analizeaz cu acuratee i nedistructiv particule
n dispersie apoas ntr-un domeniu larg de dimensiuni
de la 0,02 m la 2000 m.

Zetasizer Nano ZS estimeaz, utiliznd tehnica difuziei
laser, o combinare de trei parametri importani:
dimensiunea particulei (0,6 nm 6 m), potenialul zeta
(pentru particule n domeniul de dimensiuni ntre 3 nm
10 m) i masa molecular (1000 2 x 10
7
Da).

Laborator LAMINAST ACREDITAT CONFORM SR EN
ISO/CEI 17025: 2005 CERTIFICAT LI 708/06.10.2008

MASTERSIZER 2000
Unitate
optica
Unitate de
dispersie
Calculator
Principiu de masur
Difracia laser: se
msoar intensitatea
luminii difractat de
particule sub diverse
unghiuri.
Legiti descrise cu teoria
Lorenz-Mie.


Principiu de baz...

O singur form geometric poate fi descris printr-un singur numr
i aceasta este forma sferic.

Sfera echivalent

Teoria Mie permite: calculul riguros al distribuiei mrimii
particulelor din date de difracie laser; predicia mrimii
tuturor particulelor, mici sau mari, transparente sau
opace cu urmtoarele aproximri:

- Particulele ce urmeaz a fi msurate sunt sferice.
- Suspensia de particule este diluat.
- Proprietile optice ale particulelor i ale mediului
nconjurtor sunt cunoscute.
- Particulele sunt omogene




Distribuia fundamental derivat prin aceast
tehnic este una bazat pe volum.
Dac de ex. din rezultate reiese c 11% din distribuie este n banda
6,97 7,75 microni, aceasta nseamn c volumul particulelor avnd
diametrele n aceast band reprezint 11% din volumul total al
particulelor acoperite de distribuia respectiv.

D[v,0.5] diametrul median (MDM)
pentru care 50% din proba este
dedesupt i 50% este deasupra
acestei valori.
Ali parametrii utili: D[v,0.1] i
D[v,0.9].


% Volum

Aplicaii
- msurarea dimensiunii
particulelor n suspensie, emulsie
sau uscate.
- de la 0,02m la 2000m.



Pentru o diversitate de produse:
Minerale
Chimice
Alimentare
Agrare
Sedimente
Farmaceutice
Cosmetice


Reproductibilitatea i corectitudinea unei msurtori:
- Probe: emulsii, suspensii concentrate, pulberi, paste.
Proba adus:
Este reprezentativ?
Segreg n timpul transportului i depozitrii?
Necesit utilizarea de metode speciale de pregtire
(agitare la turaie mare, ultrasonare)?

Eantionarea probei: eantionul prelevat s fie reprezentativ.
Dac acesta se preleveaz dintr-o sticl sau un recipient trebuie asigurat
omogenizarea coninutului. In cazul pulberilor, particulele mari au tendina de a se
separa n partea de sus, iar particulele mici se aglomereaz la fundul containerului. In
marea majoritate a probelor exist o cantitate de particule mari i alta de particule
mici. Dar majoritatea particulelor se situeaz ntre aceste limite. Dac se preleveaz
o prob din partea superioar a containerului, vor fi msurate mai ales particule de
dimensiuni mari. Dac se va compara rezultatul cu acela al unei msurri pe un
eantion prelevat din partea median a containerului, vor apare diferene importante.

Beneficiarul este cel care trebuie s fac pre-eantionarea probei, urmnd ca
operatorul s realizeze numai alegerea eantionului reprezentativ din proba
prezentat de beneficiar.

Aplicaii practice
Analiza distribuiei mrimii particulelor
unor latexuri polimerice
Analiza distribuiei mrimii unor
compozite magnetice

Analiza distribuiei mrimii particulelor
unor latexuri polimere
Proba MMD (m) SSA ( m
2
/g)
PS 0.098 59.5
P(97%S-co-3%GMA) 0.098 58.5
P(85%S-co-15%GMA) 0.115 49.2
P(75%S-co-25%GMA) 0.096 60.4
Analiza distribuiei mrimii unor compozite
magnetice :
Mostr analizat: compozit magnetic cu procente
diferite de ferit i matrice o structur polimeric
biodegradabil:
____ - ferita;
____ - matricea polimeric;
____ - compozit magnetic cu 5 % ferita;
____ - compozit magnetic cu 10 % ferita;
____ - compozit magnetic cu 25 % ferita;


Analiza evideniaz dimensiunile reduse
ale feritei sintetizate in situ comparativ cu
structura polimeric.
Diminuarea dimensiunii compozitului
magnetic fa de matricea polimeric
demonstreaz capacitatea de complexare
a matricii polimerice.
Interconversia rezultatelor din distribuie n
volum n distribuie de numr i lungime
Posibilitatea de inter-
conversie matema-
tic a rezultatelor
permite alegerea
variantei optime de
prezentare i care
este i cea mai
reprezentativ pentru
sistemul analizat dar
aduce n acelai timp
erori generate de
calculul efectuat .
ZETASIZER Nano ZS
Unitatea optica
Calculator
Ce se poate msura?
Mrimea particulelor
(Difuzia dinamic a luminii)
Potenialul zeta
(Electroforez Doppler)
Mas molecular
(Difuzia static a luminii)
Principiu pentru msurarea mrimii particulelor
cu Zetasizer
Determinarea are la baz o tehnologie neinvaziv bazat pe difuzia dinamic a
luminii (DLS) emis de un laser. Particula asimilat cu o sfer se afl n
deplasare constant datorit micrii browniene ca urmare a ciocnirilor statistice
cu moleculele de lichid. In aceast micare, particulele mici se vor mica mai
rapid dect particulele mari.
Distribuia mrimii particulelor obinute prin DLS este funcie de intensitatea
relativ a luminii mprstiat de particule de diferite clase dimensionale. Se
msoar dependena de timp a fluctuaiilor intensitilor pentru determinarea
coeficientului de difuzie translaional (D), respectiv diametrul hidrodinamic (D
H
).



Rezultatul constituie o distribuie a INTENSITATII care poate fi convertit intr-o
distribuie de VOLUM sau MAS dac proprietile optice ale particulelor sunt
cunoscute (Teoria Mie).

Distribuia NUMERIC este puin utilizat deoarece mici erori n datele de
achiziie pot determina apariia de erori uriae in distribuia dup numr.



POTENTIALUL ZETA (PZ)
Incrcarea de la suprafaa particulei aflat ntr-un anumit
mediu.
Dependent att de chimia suprafeei particulei ct i a
dispersantului.


Factori care Influeneaz PZ
Schimbri in pH
Conductivitate (concentratie sau tipul srii)
Schimbri in concentratia componenilor

PZ este calculat din mobilitatea electroforetic () utiliznd
relaia Smoluchowski :
cu
unde viscositatea, constanta dielectric a mediului,
k - parametii Debye-Hckel i raza particulei.

/
1 k
Msurarea stabilitii electrostatice

Mrimea interaciunilor
electrostatice dintre particule
poate fi determinat prin
msurarea potentialului zeta
a dispersiei.
Potentialul zeta msurat
poate fi utilizat pentru
prezicerea stabilitii
dispersiei si a timpului de
via al produsului.
In general, se considera ca valori crescute ale
PZ arat o stabilitate crescut a dispersiei.
Departajare: o dispersie cu stabilitate joas are
PZ cuprins intre +30mV si -30mV

Faciliti suplimentare oferite de
ZETASIZER
Posibilitatea urmririi evoluiei dimensiunii particulelor
i/sau potenialului zeta n timp.
Determinrile ofer informaii privind cinetica proceselor de
agregare i/sau sedimentare a particulelor respectiv
solubilizarea sau emulsionarea structurilor analizate.

Posibilitatea urmririi evoluiei dimensiunii particulelor
i/sau potenialului zeta cu temperatura (i pH).
Determinrile ofer informaii privind:
- tranziiile de faz ale sistemelor polimerice;
- temperaturile de denaturare a proteinelor, respectiv
determinarea temperaturii de topire a acestora;
- apariia fenomenelor de histerezis.

Dispersii apoase stabile in timp (s nu sedimenteze).
Transparente.
Cu proprieti optice cunoscute (cnd se dorete msurarea dimensiunii).
Cu pH cunoscut (cnd se dorete determinarea PZ).

Efectul concentraiei probei
Fiecare tip de prob are un domeniu ideal de concentraie pentru o msurtoare
optim. n cazul n care concentraia este prea mic, e posibil s nu fie suficient
lumin difuzat pentru realizarea unei msurtori; pentru concentraie prea mare este
posibil s apar fenomenul de difuzare multipl.
In mod normal astfel de efecte nu apar la concentraii sub 1 %
volumetric. La concentraii mai mari de 1 % volumetric interaciunile care apar ntre
particule vor influena rezultatul.

Filtrarea
Solvenii i dispersanii trebuie filtrai nainte de a fi utilizai la diluare, pentru a evita
contaminarea probei. Dimensiunea porului filtrului este corelat cu aceea a probei. Ex.
Pentru o prob de 10 nm, praf de 50 nm este contaminant n dispersant.
Apa ca dispersant se filtreaz mai jos de 0.2m, n timp ce dispersanii nepolari se
filtreaz mai jos de 10 sau 20 nm.
Probele nu se filtreaz. Se filtreaz numai cnd este necesar s se ndeprteze
aglomerrile care nu sunt de interes n determinare i produc variaii de rezultate.


Pregtirea probei

Aplicaii practice
Distribuia dimensiunii particulelor
Dependena diametrului hidrodinamic
de pH
Corelarea evoluiei parametrilor
viscoelastici cu evoluia potenialului
zeta
Dependena PZ i a conductivitii
electrice de pH i temperatur
Distribuia dimensiunii particulelor unui
amestec.

- Se observ pentru amestec apariia a dou peak-uri la 780 nm (plasat intre peak-ul
PAs de la 980 nm si peak-ul PVA de la 590 nm) i respectiv la 54 nm (sub peak-ul PVA
de la ~ 60 nm), fapt ce confirm apariia interaciunilor care se stabilesc ntre grupele
funcionale ale PAs i PVA cu apariia complexrilor interpolimerice i care constituie
suportul obinerii de structuri mai compacte cu dimensiuni sub cea a homo-
polimerilor .
Dependena diametrului hidrodinamic de
pH a unui amestec.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
4000
8000
12000
16000
20000
PVA/Diclofenac
PAS/PVA/Diclofenac
PAS/Diclofenac
Diclofenac
D
i
a
m
e
t
r
u
l

h
i
d
r
o
d
i
n
a
m
i
c
,

n
m
pH
Creterea considerabil a
diametrului particulei de
diclofenac, la pH acid, acolo
unde stabilitatea este mai
sczut i forele repulsive
dintre particule sunt mai
reduse.
IPC, ca i PVA prezint o
stabilitate dimensional pe
ntreaga plaj de pH cu
excepia intervalului 6.5-7.5.
Corelarea evoluiei parametrilor viscoelastici cu
evoluia potenialului zeta n funcie de compoziie a
unor amestecuri

Amestecuri PAS/PEG (Mw PEG=2000 Da)
0.0046
0.0048
0.005
0.0052
0.0054
0.0056
0 20 40 60 80 100
% PAs
s = 1 Pa
w = 0.1 rad/s
22
o
C
*
(Pa.s)
IPC PAs-PEG 2000
-50
-40
-30
-20
0 20 40 60 80 100
% PAs
z
(mV)
IPC PAs-PEG2000
22
o
C
Incompatibilitate pe un domeniu mare
Compatibilitate PEG-PAS la un coninut ridicat de
PAS
Amestecuri PAS/PEG (Mw PEG=4000 Da)
0.0045
0.005
0.0055
0.006
0.0065
0 20 40 60 80 100
% PAs
s = 1 Pa
w = 0.1 rad/s
22
0
C
*
(Pa.s)
IPC PAs-PEG4000
-50
-40
-30
0 20 40 60 80 100
% PAs
z
(mV)
IPC PAs-PEG4000
Amestecuri PAS/PEG (Mw PEG=10000 Da)
0.005
0.006
0.007
0 20 40 60 80 100
% PAs
s = 1 Pa
w = 0.1 rad/s
22
o
C
*
(Pa.s)
IPC PAs-PEG10000
-70
-60
-50
-40
-30
0 20 40 60 80 100
% PAs
z
(mV)
IPC PAs-PEG10000
22
o
C
Compatibilitate PEG-PAS
Formare de compleci interpolimerici
n funcie de compoziie, la o temperatur dat, evoluia
parametrilor viscoelastici se coreleaz foarte bine cu evoluia
potenialului zeta

Potenialul zeta poate furniza informaii referitoare la
interaciunile care se stabilesc n amestecurile de polimeri n
soluie
compatibilitatea polimerilor
condiiile n care se formeaz compleci interpolimerici
Variaia PZ funcie de pH
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4

PAS/PVA/Diclofenac
PVA/Diclofenac
PAS/Diclofenac
Diclofenac
pH
iz
=2.8
pH
iz
=2.7
P
o
t
e
n
t
i
a
l

z
e
t
a
,

m
V
pH
Valoare absolut a lui
PZ mai mare pentru
compusul bioactiv
PAS/PVA/ diclofenac.
Meninerea relativ
constant a lui PZ la pH
alcalin.

Dependena PZ i a conductivitii electrice
de temperatur.

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
-66
-64
-62
-60
-58
-56
-54
-52
-50
-48
-46
-44
-42
-40
-38
-36
-34
-32
PAS
PAS/PEG=8/2
PAS/PEG=1/1
PAS/PEG=2/8
PEG
P
Z
,

m
V
Temperatura,
0
C
20 25 30 35 40 45
0
1
2
3
4
5
PAS
PAS/PEG=8/2
PAS/PEG=1/1
PAS/PEG=2/8
PEG
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
t
a
t
e
,

m
S
/
c
m
Temperatura,
0
C
ZP a blendurilor este mai mare dect a polimerilor constitutivi ceea ce s-a
atribuit unei noi morfologii pentru produs. La 37C complecii PAS/PEG
prezint PZ mai negativ dect -30 mV. Deci aceste amestecuri prezint o
stabilitate bun ceea ce permite utilizarea lor in domeniul biomedical.
Conductivitatea amestecurilor crete cu temperatura fiind intre cea a
polimerilor constitutivi.
Mulumiri
C.S.I. Dr. Aurica P. Chiriac

C.S. III Neamtu Iordana C.S.II Dr.Tudorachi Nita

C.S. I Maria Bercea