Universitatea Ovidius Constanta

Facultatea de Farmacie
Student: Cartali Konya-Hulya
Profesor coordonator: Rodica Srbu
Principiul al III-lea
al Termodinamicii
Formulare continut. Teorema lui Nernst.
Pe baza rinciiului ! i !! al termodinamicii s-au utut calcula valorile
varia iei de entalie H din valoarea la o temeratur" dat" si valorile
caacit" ilor calorice ale reactan ilor si rodu ilor de reactive ntr-un interval de
temeratur"# $e asemenea valorile varia iei de entroie ot fi calculate ns"
f"r" a utea arecia valoarea absolut" a lui S f"r" ob inerea unor date de
ec%ilibru# &n cazul oten ialelor termodinamice valorile varia ilor de entalie
liber" 'ibbs G, i entalie liber"# Helm%oltz F, ot fi determinate numai din
m"suratori de ec%ilibru care sunt destul de dificile# (ecesitatea introducerii
rinciiului !!! lea al termodinamicii a fost )ustificat" odat" cu solu ionarea
constantelor de inte*rare e cale termoc%imic" i rin ob inerea afinit"tii
c%imice i a constantelor de ec%ilibru din date termoc%imice# $e asemenea
rinciiul !!! a elucidat ob inerea valorilor G i F numai din date
calorimetrice+ adic" din masuratori de caacit"ti calorice i c"lduri de
transformare fizice sau c%imice ale sistemului#
Princiiul !!! al termodinamicii a fost introdus de (ernst n anul ,-./ n
urma studiilor unor sisteme n medii condensate la temeraturi )oase# 0l se
bazeaz" de asemenea i e studiile e1erimentale ale lui Ric%ards din ,-.2
asura m"rimilor termodinamice calculate din m"suratori de for "
electromotoare n cazul elementelor *alvanice n medii condensate# Contribu ii
deosebite la aari ia rinciiului !!! a avut-o nc" din ,333 4e C%atelier care a
sesizat imortan a cunoa terii constantelor de inte*rare entru caracterizarea
comlet" a le*ilor ec%ilibrului c%imic+ ioteza care a fost mai t5rziu confirmat"
de teorema caloric" a lui (ernst# $e asemenea 4e6is+ van7t Hoff i Haber au
adus contribu ii+ rin ncerc"rile lor+ de a caracteriza ec%ilibrul din date
termoc%imice#
Calculul afinit" ii numai din date termoc%imice+ la orice temeratur"+
rezolv" o roblem" deosebit" ntruc5t imlic" cunoa terea c"ldurii de reactive+
usor accesibil" calorimetric+ dar i a varia iei stoec%iometrice de entroie a
c"rei determinare imune cunoa terea entroiei molare ar iale ale
comonen ilor sistemelor# $in e1resia afinit" ii c%imice:
-8 9 H
T,P -
:S
:+P
se constat" c" roblema ar fi rezolvat" dac" s-ar utea calcula marimea S
din date calorimetrice# (ernst a demonstrat c" la temeratur" scazut"
valoarea lui G tinde c"tre valoarea lui H mult mai reede decat liniar+ deci
entroia reac iilor c%imice scade cu sc"derea temeraturii conform ecua iei
'ibbs ; $u%em:
H G G
S p
T T T
_

,
Condi ia ca G=H la temeratur" scazut"+ adic" :

. K oate fi
osibil" matematic entru trei cazuri diferite :
0
G
p
T
_

,
0
H
p
T
_

,
G
p
T
_
t

,
G
p
T
_
t

,
0
G
p
T
_

,
0
H
p
T
_

,
8dic"+ cele doua func ii+ G i H atin* o valoare limit" comun" fiind
tan*ent rintr-o dret" comun"+ aralel" cu a1a temeraturilor#
:eorema caloric" a lui (ernst se enun " e baza cazului e1emlificat cu
ecua ia
0
G
p
T
_

,
+ astfel :
0 0
lim lim 0
T T
G H
p p
T T

_ _



, ,
<aloarea coeficientului termic al varia iei stoec%iometrice de ener*ie
liber" tinde asimtotic sre zero la sc"derea temeraturii c"tre zero absolut+
identific5ndu-se cu coeficientul termic al varia iei stoec%iometrice de entalie#
$eoarece+
G
p S
T
_

,
rezult" c" :
0
lim( ) 0, 0
T
Cp sauCp

i deci:
0
0
lim( ) 0, 0
T
S sauS

&n limba) *eometric teorema caloric" a lui (ernst se enun " astfel:
tangenta trigonometric a unghiului pe care l face tangent geometric cu axa
abcielor ete egal cu !# Ceea ce nseamn" c" odat" cu sc"derea
temeraturii c"tre . K la sistemele n ec%ilibru+ varia ia de entalie liber" G i
cea de entalie H=deci de ener*ie intern"> devin indeendente de
temeratur" iar la . K rocesele decur* f"r" varia ie de entroie i caacitate
caloric#
$eci la temeratur" sc"zut" entroia nu mai este func ie de stare i tinde
c"tre o valoare constant care nu mai deinde de arametrii de stare entru c"
0 0
T T
lim lim 0
T T
S S
P V

_ _



, ,
4a zero *rade Kelvin entroia sistemului nu mai oate fi modificat" rin
nici un rocess+ ceea ce nseamn" c" izoterma se identific" cu adiabata#
Rerezentarea teoremei lui (ernst se oate face rin una din ecua iile
necesare i suficiente :
0
lim 0
T
G
p
T

,
&ntr-adev"r+
T 0 T 0
0 / 0
G G H
T T

_ _

, ,
ceea ce rerezint" o nedeterminare i alic5nd re*ula lui l7Hosital se ob ine:
p p
T 0
T O

1
G H
G T T
T

1 _ _

1
_
, ,
1

, 1
1
]
( )
T O T O
T O
S S Cp


+
$ar T O
S

i
( )
T O
Cp

+ ceea ce nseamna c" valorile caacit" ilor calorice ale

reactan ilor i rodu ilor de reac ie sunt e*ale# $ac" aceste valori sunt
calculate cu ecua ia $ebye+ C98:
?+
caacit" ile calorice la zero *rade Kelvin
devin zero#
Principiul lui Planck
$e i rinciiile ! i !! sunt stabilite i formulate e baza unor fate
e1erimentale+ rinciiul !!! rezint" o imortan " deosebit" rin imlica iile
sale# 0l i *"se te )ustificare numai n mecanica statistic cuantic"# Postulatul
lui Planc@+ reformulate de 4e6is i 'ibson se enun " astfel : fiecare ubtan
are o entropie finit po"iti# $ar la !% entropia $e#ine egal cu !, n ca"ul unei
ubtan e perfect critaline cu alte cuvinte la .K sistemele a)un* n starea cu
cea mai mic" ener*ie deoarce la aceast" temeratur" se oate scrie inecua ia
entru factorul Aoltzman:
exp
0 i
exp
E E
KT KT
_ _


, ,
?
i deci robabilitatea st"rilor cu ener*ie minim" este mult mai mare decat a
st"rilor cu ener*ie mare#&ntruc5t S
.
9Kln
.
valoarea robabilit" ii
.
din cauza
ener*iei minime coresunde la o sin*ur" microstare adic"
.
9,# 0ntroia
corurilor fiind ozitiv" numarul de st"ri cuantice ale molecule este n mod
necesar mai mare sau cel u in e*al cu unitatea# 4a temerature sc"zute ce
tind c"tre . K+ numarul st"rilor cuantice tinde c"tre unitate i astfel S
.
9.#
C5sti*ul de entroie ntre zero absolute i o temeratur" : este:
S
calorimetric
9S
sectroscoic
- Kln
.
$ar Kln9S
sectroscoic#
$eci:
Kln- Kln
.9
S
calorimetric
iar ostulatul lui (ernst se oate reformula n termini statistici rin ecua ia:
valabila entru toate rocesele fizico-c%imice care evolueaz" la temeraturi
)oase# Postulatul lui Planc@ este redat rin e*alitatea
.
9, unde
.
rerezint"
de*enerarea cuantic" a st"rii fundamentale a c"rei robabilitate este dat" de
ecua ia:

.
9.
( )
0
ln 0

Coresunz"tor ostulatului lui Planc@ func iile termodinamice la . K au

urm"toarele valori:
'
.
9H
.
-:S
.
0
lim 0
T
Cp

0
lim 0
T
Cp

0
lim 0
T
Cv

0
lim 0
T
Cv

0 0
T T
lim lim 0
T T
S S
P V

_ _



, ,
0 0
V P
lim lim 0
T T
P V
T T

_ _



, ,
Imposibilitatea atingerii lui zero grade Kelvin
Consecin a cea mai imortant a rinciiului !!! al termodinamicii este
osibilitatea calcul"rii valorii absolute a entroiei unei substan e din date
calorimetrice#
Con inutul rinciiului !!! are consecin e directe i la calculul altor m"rimi
termodinamice c5nd : tinde c"tre zero *rade Kelvin#
Prin analo*ie cu enun urile rinciiilor ! i !! rivind imosibilitatea
e1isten ei unor eretuum mobile de secia ! sau !!+ rinciiul !!! oate fi
enun at si astfel: B nu e poate contrui o ma in termic care func ione"e
pe eama rcirii unui corp p&n la "ero gra$e %el#in' 0ste imosibil"
e1isten a unui eretuum mobile de secie sau astfel sus ete principiul
impoibilit ii atingerii temperaturii $e "ero gra$e %el#in'
Practic nu e1ist" rocess fizic sau c%imic in cursul c"ruia sa se oat" fi
atins temerature de zero absolute rintr-un num"r infinit de oeratii#
Ob inerea temeraturilor )oase+ odat" cu erfec ionarea te%nicilor de fri*+ se
bazeaz" e diferite rinciia+ e care vom ncerca e scurt sa le enumer"m:
Fierberea sub resiune sc"zut" a *azelor lic%efiate+ efectuat" de Keeson
n ,-?,+ realizand fierberea %eliului a ob inut o temeratur" de .+CKD
Fenomenul cuantic de surimare a v5scozit" ii %eliului i tranzi ia %eliului
v5scos n %eliu surafluid a ermis rin absorb ie de c"ldur" s" se atin*" o
temeratur" de ,.
-/
K#
Fa " de aceste ncerc"ri ractice+ imosibilitatea atin*erii temeraturii de
zero *rade Kelvin a fost confirmat" i rin rela ia de incertitudine a lui
Heisenber* care se refer" la fatul ca ozi ia unei articule nu oate fi erfect
determinat" n sa iu+ deci nu se oate concee zero absolute+ temeratur"
care ar resuune ncetarea oric"rei mi c"ri+ fle1ibilitatea articulelor i
*"sirea ozi iei unei articule cu recizie e1trem"#
$e asemenea din e1resia randamentului de func ionare a unei ma ini
termice rezult" c" valorii :9. a izotermei inferioare din ciclul Carnot i-ar
coresunde

9,+ adic" rezultat nerealizabil#

Formularea ener*iei de zero a unui oscillator armonic indic" un rest de
ener*ie c%iar la zero *rade Kelvin fiind astfel e1clus" ri*iditatea sistemului i
imlicit atin*erea temeraturii de zero *rade Kelvin#
Aiblio*rafie
,# Princiiile termodinamicii# 0volu ie+ fundament"ri+ alica ii ,-3? de Conf
dr !n*# S:O!8( P0:R0SCU i ef lucr# $r# <840R!8 P0:R0SCUD 0ditura
:e%nica#
2# :ermodinamic" te%nic" i ma ini termice# Procese ireversibile ,-C/ de
<s R8$C0(CO #aD 0ditura didactic" si eda*o*ic" Aucure ti#
?# :ermodinamica roceselor reversibile ,-32 de RO$!C8 <&4CU i 8#
$OAR0SCUD 0ditura :e%nica
E# :ermodinamica:
%tt:FFro#6i@iedia#or*F6i@iF:ermodinamic"