Sunteți pe pagina 1din 12

UNIVERSIATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI


SPECIALIZAREA CHIMIA I INGINERIA SUBSTANELOR
ORGANICE PETROCHIMIE I CARBOCHIMIE
CATALIZATORI BIMETALICI
SUPORTAI DE TIP CuCo/SBA-1
PENTRU APLICAII !N
HIDROGENAREA
CHEMOSELECTIV A
T-CINAMALDEHIDEI
!NDRUMTOR TIINIFIC"
#$ Lu%&'D&'I()' ADRIAN UNGUREANU
STUDENT"
MAZILU IRINA
GRUPA *+,-
- 2010 -
CATALIZATORI BIMETALICI SUPORTAI DE TIP
CuCo/SBA-1 PENTRU APLICAII !N HIDROGENAREA
CHEMOSELECTIV A T-CINAMALDEHIDEI
Materialele catalitice mezoporoase cu structuri de tip SBA-15 sunt foarte atractive pentru o
gam larg de reacii catalitice ce implic reactani voluminoi avnd poteniale aplicaii n
industria petrocimic i sintez organic fin! "n acest studiu# s-a efectuat sinteza de SBA-15
prin precipitare n mediu acid utiliznd $%&S n calitate de surs de siliciu i surfactantul
'luronic '1() n calitate de template cu scopul de a o*ine suporturi catalitice cu suprafee
specifice ridicate i avnd mezopori monodispersai# urmat de impregnarea prin cele dou
metode +,+ i ,+ a nanoo-ililor *imetalici de .u i .o# pentru utilizarea lor n reacia de
idrogenare cemoselectiv a trans-cinamaldeidei! $enicile de caracterizare fizico-cimic
utilizate au fost difracia de raze / 0/123# fizisor*ia azotului la -145
o
.# microscopia
electronic de transmisie 0$%M3 i spectroscopia n infrarou 06$+13 pentru suportul catalitic#
21/# B%$# test catalitic 7 idrogenarea trans-cinamaldeidei i analiz cromatrografic pentru
catalizatorul de .u.o8SBA-15 ! 1ezultatele au indicat c suporturile sintetizate au mezostructuri
nalt ordonate i suprafee specifice mari 09 5:: m
(
8g3 ce sunt dezvoltate de mezopori uniform
distri*uii avnd diametrul mediu de 5) ;! Aceste proprieti sunt importante pentru o*inerea
unui grad ridicat de dispersie a nanoo-izilor *imetalici# dar i faptul c# catalizatorii o*inui
prin ,+ sunt mai activi i mai selectivi la alcoolul nesaturat dect cei o*inui prin +,+!
1' INTRODUCERE
Dezvoltarea de ctre cercettorii de la compania Mobil a materialelor mezoporoase
ordonate din familia M41S (Kresge i colab! 1""2# $ec% i colab! 1""2& a constit'it 'n moment
de referin( )n domeni'l materialelor c' aplica(ii )n cataliz! prec'm i )n alte domenii prec'm
adsorb(ia! imobilizarea enzimelor! materiale compozite etc! datorit 'nor propriet(i distincte
prec'm str'ct'ra ordonat constit'it din pori largi i 'niformi i s'prafe(e specifice mari
M*M-41 i M*M-4+! caracteriza(i prin dimensi'ni ale mezoporilor de 2-, nm! s'nt cei mai
importan(i membri ai acestei familii Datorit grosimii red'se a pere(ilor porilor (- 2 nm&! aceste
materiale prezint )ns o stabilitate .idrotermal scz't Din aceast perspectiv! cercetrile mai
recente s-a' focalizat pe materialele mezoporoase S$/-10 care prezint grosimi mai mari ale
pere(ilor (4-+ nm& ceea ce ind'ce stabilitate ridicat )n condi(ii .idrotermale (1.ao i colab!
1""+a# 1.ao i colab! 1""+b& De asemenea! S$/-10 se caracterizeaz prin str'ct'ri de pori
ordona(i .e2agonal i s'prafe(e specifice variind de la 300 la 1000 m
2
4g 5n pl's! diametr'l
acestor pori poate fi controlat prin sintez! sit'6nd'-se )n interval'l 3-10 nm Datorit acestor
propriet(i! materialele catalitice mezoporoase c' str'ct'ri de tip S$/-10 s'nt foarte atractive
pentr' o gam larg de reac(ii catalitice ce implic reactan(i vol'minoi c' aplica(ii )n ind'stria
petroc.imic i sintez organic fin (7ag'c.i! Sc.8t.! 2004&
2
9biectiv'l acest'i st'di' a fost sinteza i caracterizarea materialelor mezoporoase S$/-
10! sinteza de catalizatori bimetalici pe baza de *' i *o s'porta(i pe silice mezoporoas S$/-
10 pentr' .idrogenarea c.emoselectiv a trans-cinamalde.idei i st'di'l infl'en(ei metodei de
sintez as'pra activit(ii i selectivit(ii catalizatorilor 7e.nicile 'tilizate pentr' caracterizarea
fizico-c.imic a' fost difrac(ia de raze : (:;D&! fizisorb(ia azot'l'i la -1"3
o
*! microscopia
electronic de transmisie (7<M& i spectroscopia )n infraro' (=7>;&
*' PARTEA E.PERIMENTAL
2.1 Sinteza suportului
Silicea mezostr'ct'rat S$/-10 a fost ob(in't )n condi(ii .idrotermale )n acord c' 1.ao
i colaboratorii (1.ao i colab! 1""+& 5n calitate de s'rs de silici' i respectiv str'ct'rant s-a'
'tilizat tetraetilortosilicat (7<9S& i copolimer'l tribloc ?l'ronic ?12, 5n prima etap a sintezei!
4 g de ?l'ronic ?12, s-a' dizolvat )n 100 ml sol'(ie 13M de @*l peste noapte la ,0
o
* s'b
agitare magnetic Aa sol'(ia acid de str'ct'rant (p@ - 0& s-a' ad'gat +0 g 7<9S iar sol'(ia
ob(in't a fost lsat s'b agitare magnetic 24 .! apoi transvazat )ntr-o a'toclav de teflon care
a fost )nclzit )n et'v pentr' 24 . la 100
o
* Solid'l a fost rec'perat prin filtrare s'b vid! splat
c' ap distilat i 'scat la +0
o
* peste noapte Str'ct'rant'l a fost )ndeprtat prin calcinare s'b
aer )ntr-'n c'ptor c' m'fla la 000
o
* timp de 3 .
2.2 Sinteza catalizatorilor
S-a realizat prin impregnarea s'port'l'i S$/-10 c' sol'(ii apoase ce con(in azota(ii
celor do' metale *ele do' metode de impregnare pe care le-am 'tilizat a' fostB /#0
123&#)(401o( 56I7 (impregnare 'med )n e2ces de solvent& i 1(%131#(0 /#0(#88 123&#)(401o(
5I6I7 (impregnare 'scat - vol'm'l de solvent este comparabil c' vol'm'l porilor s'port'l'i&
%u 8%o3u9 :# 4 80u:14 1($9u#(;4 )&4:u9u1 :# :183#&81# 4 2#049#9o&< 48u3&4 3#&$o&24(;#9o&
%4049101%# 49# 4%#80o& 8180#2#' !( )#(#&49 2#0o:4 I6I %o(:u%# 94 :183#&811 241 &1:1%40# :#%=0
2#0o:4 6I 5:183#&814 #80# %u 40=0 241 24&# %u %=0 :12#(81u(#4 34&01%u9#9o& 2#0491%# #80#
241 21%>7'
,
2.3 Caracterizare fizico-chimic

2ifracia de raze / 021/3B >dentificarea str'ct'rii s-a realizat pe 'n difractometr' $r'%er
D0000 'tiliz6nd radia(ia *' KC Ms'rtorile s-a' )nregistrat la 'ng.i'ri mici! pe 'n interval 2
t.eta c'prins )ntre 0-0D c' 'n pas de 001D
+zotermele de adsor*ie8desor*ie a' fost ob(in'te pe 'n aparat E'antac.rome /'tosorb
1-M? la -1"3 D* S'prafa(a specific i distrib'(ia mrimii porilor a' fost determinate din
izotermele coresp'nztoare 'tiliz6nd ec'a(iile conven(ionale $<7 i respectiv $F@
$%M< 9rganizarea str'ct'ral a mezoporilor a fost determinat c' aG'tor'l microscopiei
electronice de transmisie 7<M pe 'n aparat ,00 %H ?.illips *M,07
Spectroscopia 6$+1B Spectr'l )n infraro' a fost )nregistrat pe 'n spectrofotometr'
Scimitar =7S 2000 (Digilab& *olectarea spectr'l'i s-a realizat )ntre 400 si 4000 cm
-1
! 00 de
ac.izi(ii per spectr' c' o rezol'(ie de 4 cm
-1
?roba s-a 'tilizat s'b forma de pastile 1I )n K$r
Analiza cromatograficB cromatogramele a' fost ob(in'te c' 'n gaz-cromatograf @?-
0+"0 c' detector =>D! c' o colona @?-0B 20m J 020mm J 0,,Km
4
*' HIDROGENAREA CINAMALDEHIDEI 5CNA7
C1(4249:#?1:4 5CNA7 este 'n comp's organic bif'nc(ional care prezint 2 legt'ri
d'ble nesat'rate B *L9 i *L*
5n prezen(a catalizatorilor metalici cinamalde.ida este .idrogenat preferen(ial la
?1:&o%1(4249:#?1:> 5HCNA7 prin red'cerea gr'pei *L* i %1(4219 49%oo9 5CNOL7 prin
red'cerea gr'pei *L9 5n final se formeaz ?1:&o%1(4219 49%oo9u9 5HCNOL7 )n 'rma reac(iilor
consec'tive
-' REZULTATE I DISCUII
Materialele de tip S$/-10 se ob(in prin 'tilizarea s'rfactan(ilor de tip bloc copolimeri )n
calitate de template (1.ao i colab! 1""+&! /ceste solide se sintetizeaz prin precipitare! )n
medi' acid! 'tiliz6nd 0&1@9o% %o3o912#&1 de tip P9u&o(1% P1*-! $/S= av6nd form'la c.imica
(?<9&
(:
(??9&
=:
(?<9&
(:
Str'ct'ra general a s'rfactan(ilor de tip tribloc copolimeri este
prezentat )n 6ig! 1
6ig! 1 Str'ct'ra tribloc copolimerilor
Do' procese s'nt critice )n formarea .ibridelor mezostr'ct'rate ordonate de tip S$/-10
/cestea s'nt sc.ematizate )n 6ig! (B
0
(1& *rearea 'nei str'ct'ri micelare organizate prin auto-asam*larea moleculelor de
template ceea ce cond'ce la o divizare a acestora )n do' domeniiB .idrofil i .idrofob#
(2& 6ormarea re elei anorganice! ?rec'rsorii anorganici se pozi ioneaz selectiv la 'n'l
dintre cele do' domenii ale template-'l'i! fr a pert'rba organizarea acest'ia /cest l'cr' este
str6ns legat de formarea 'nei interfe e .ibride (>@& bine definite )ntre faza anorganic i faza
organic de template ;eac iile de condensare vor cond'ce la o re ea anorganic contin' 9dat
ob in't .ibrid'l mezostr'ct'rat! celelalte etape principale s'ntB
tratament'l .idrotermal )n 'rma cr'ia se ob ine .ibrid'l mezostr'ct'rat consolidat i calcinarea
solid'l'i format pentr' eliminarea template-'l'i i ob inerea o2id'l'i mezoporos

6ig! ( ?rocesele principale implicate )n sinteza S$/-10
(Soler->llia i colab! 200,&
5n acest moment e2ist indica(ii c mecanism'l de interac(i'ne la >@ )n caz'l sintezei
S$/-10 )n medi' acid (p@ M p'nct'l izoelectric silice L 2& este de tip ne'tr' (S
0
@
N
&(:
-
>
N
& (6ig! )#
'nde S
0
L s'rfactant neionic ?l'ronic ?12,# @
N
L proton# :
-
L *l
-
! anion de compensare de
sarcin# >
N
L faza anorganic Si9@
N
# @
2
9 L solvent& (Soler->llia i colab! 200,&
6ig! ) ;eprezentarea sc.ematic a interac(i'nii la >@ organic-anorganic
(Soler->llia i colab! 200,&
3
P/P
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V
o
l
u
m
u
l

a
d
s
o
r
b
i
t
,

c
m
3
/
g
0
200
400
600
800
Diametrul porilor, A
0 100 200 300 400
d
V
(
l
o
g
d

,

c
m
3
/
g
0
4
8
12
2 !"eta
0 1 2 3 4 # 6 $
%
o
u
&
t
s
,

a
.
u
.
0
#000
10000
1#000
20000
2#000
Material'l mezoporos S$/-10 sintetizat )n cadr'l acest'i st'di' a fost caracterizat
preliminar prin difrac(ia de raze : (:;D& i respectiv fizisorb(ia azot'l'i 6ig!> prezint
difractograma de raze : a silicei mezoporoase S$/-10 forma as-made Se poate observa c
aceasta este tipic materialelor de tip S$/-10 c' o str'ct'r ordonat .e2agonal O,!PQ!
p't6nd'-se distinge cinci pea%-'ri inde2ate refle2iilor (100&! (110&! (200&! (210& i (,00& ale
gr'p'l'i spa(ial .e2agonal p3mm! /cest l'cr' indic o e2celent 'niformitate te2t'ral a
material'l'i sintetizat D'p calcinare! n' s-a' )nregistrat modificri semnificative! c' e2cep(ia
creterii ateptate a intensit(ii pea%-'rilor de difrac(ie
6ig! > Difractograma de raze : pentr' S$/-10 forma as-made
/naliza prin fizisorb(ia azot'l'i (6ig! 5& confirm str'ct'ra ordonat .e2agonal a S$/-
10 /stfel c'rbele de adsorp(ie4desorp(ie s'nt de tip >H conform >R?/*! c' .isterezis de tip @
1
si
prezent6nd o etap distinct de condensare capilar la o presi'ne relativ ?4?
0
de - 03- 0P ce
este caracteristic materialelor S$/-10 5n pl's! se poate observa )n interior'l din 6ig! 5 o
distrib'(ie )ng'st a mrimii porilor (determinat 'tiliz6nd c'rba de desorb(ie i algoritm'l $F@&!
diametr'l medi' calc'lat al porilor fiind de - 3, S De asemenea! s'prafa(a specific $<7 este
ridicat (0"0 m
2
4g& iar vol'm'l porilor este de 0"2" cm
,
4g
6ig! 5 >zotermele de adsorb(ie4desorb(ie
azot la -1"3
o
* pentr' S$/-10 forma
calcinat ()n interior Distrib'(ia mrimii
porilor $F@ 'tiliz6nd ram'ra desorb(ie&
P
'umar de u&da, cm(1
400 800 1200
!
r
a
&
s
m
i
t
a
&
t
a
,

)
0
20
40
60
80
100
/ceste observa(ii s'nt s's(in'te prin analizele prin microscopie electronic de transmisie
7<M (6ig! 5& care indic direct o str'ct'r poroas ordonat .e2agonal c' mezopori
monodispersa(i aranGa(i )n form de fag're de miere i av6nd diametr'l de - 30 S! ceea ce este )n
concordant c' valoarea ob(in't prin $F@ >maginea 7<M indic6nd aceast str'ct'r .e2agonal
ordonat 2-D este similar c' cele ob(in'te )n literat'r (Kim! St'c%T! 2000&
6ig!5 >magine 7<M pentr' S$/-10 forma calcinat
Spectr'l >; al material'l'i S$/-10 form calcinat (6ig! =& este )n acord c' literat'ra
(*o'tin.o i colab! 200P& fiind dominat de o band la - 10+0 cm
U1
c' 'n 'mr la - 1220 cm
U1
atrib'ite )ntinderii asimetrice a legt'rii SiU9USi 5ntinderea simetric este caracterizat de
banda de la - +00 cm
U1
! )n timp ce banda de la - 430 cm
U1
este atrib'it mod'l'i bending )n SiU
9USi De asemenea! se poate observa o banda la - "30 cm
U1
datorat vibra(iilor )n legt'r
silanol SiU9@ generate de prezen(a defectelor str'ct'rale
6ig! = Spectr'l >; al S$/-10 form calcinat
+
C4&4%0#&1A4&#4 $1A1%o-%?121%4 4 %40491A40o&19o&
D1$&4%;14 :# &4A# . 94 u()?1u&1 21%1
D1$&4%0o)&42#9# 94 u()?1u&1 21%1 3#(0&u SBA-1 1(:1%> 3&#A#(;4 4 - 31%u&1 :#
:1$&4%;1# U 'n semnal de intensitate mare la valori ale 'ng.i'l'i *0?#04 :# ,'B )&4:# i do'
semnale de intensit(i mici la valori ale 'ng.i'l'i *0?#04 1'C &#83#%01D 1'E )&4:# /cestea s'nt
tipice 'n'i sistem .e2agonal ?3mm 83#%1$1% 240#&149#9o& 2#Ao3o&o48# o&:o(40# %u 80&u%0u&4
:# 013 SBA-1'
/ceste pic'ri de difrac(ie se regsesc i )n difractogramele catalizatorilor de *'*o4S$/-
10 obtin'(i prin V> si >V>! 1(:1%=(: $430u9 %> 80&u%0u&4 2#Ao3o&o48> o&:o(40> #80#
2#(;1(u0> F1 :u3> 123&#)(4&#'
F1A18o&@;14 4Ao0u9u1 94 EE G
IAo0#&2#9# :# 4:8o&@;1#-:#8o&@;1# 4 N
*
D180&1@u;14 2>&1211 3o&19o&

"
0 2 4 6
2 theta
a
.
u
.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/P
o
V
o
l
u
m

a
d
s
o
r
b
i
t

(
c
m
3
/
g
)
0 50 100 150 200
Diametrul orilor! "
d
V
/
d
D

(
c
m
3
/
g
.
#
m
)
>zotermele de adsorb(ie4desorb(ie a azot'l'i la PPK pentr' S$/-10 i catalizatorii
*'*o4S$/-10 obtin'(i prin V> i >V> s'nt de 013 IV IUPAC c' 'n ?180#&#A18 :# 013 H1
caracteristice materialelor mezoporoase c' pori cilindrici ordona(i
7oate cele trei materiale prezint 3o&1 H( :o2#(1u9 2#Ao3o&o8 - iar d'p impregnare
:180&1@u;14 2>&1211 2#Ao3o&19o& :#D1(# 241 H()u80>'
P&o@4 S
BET
52
*
/)7
V
3


5%2
-
/)7
SBA-1 P41 10+
CuCo/SBA-1
6I
P10 0+P
CuCo/SBA-1
I6I
34" 0+0
?e baza izotermelor de adsorb(ie4desorb(ie s-a' calc'lat s'prafe(ele specifice i vol'mele
porilor ce s'nt incl'se )n tabel'l de mai s's
Se constat o scdere a s'prafe(ei specifice i a vol'm'l'i porilor )n ordineaB
SBA-1 I CuCo/SBA-1 6I I CuCo/SBA-1 I6I'
7oate aceste rez'ltate ne s'gereaz prezen(a partic'lelor de o2izi de *' i *o )n mezopori
i diferite grade de dispersie a acestora pe s'prafa(a s'port'l'i
H1:&o)#(4&#4 0&4(8-%1(4249:#?1:#1
I($9u#(;4 2#0o:#1 :# 3&#34&4&# 48u3&4 3#&$o&24(;#9o& %4049101%#
A%01D1040#4 %4049101%> S#9#%01D1040#4 %4049101%> 94 CNOL
*atalizatorii de *'*o4S$/-10 obtin'(i prin cele do' metode de impregnare a' fost
testa(i )n .idrogenarea cinamalde.idei )n faz lic.id
0
#
10
1#
20
2#
30
0 60 120 180 240 300 360
$im de reactie! mi#
%
o
#
&
e
r
s
i
a

%
'
(
!

m
o
l
)
0
20
40
60
80
100
0 # 10 1# 20 2# 30
%o#&ersia %'(! mol)
*
e
l
e
c
t
i
&
i
t
a
t
e
a

l
a

%
'
+
,
!

m
o
l
)
10
Se poate constata c metoda impregnrii V> este mai eficient dec6t metoda >V> at6t din
p'nct de vedere a activit(ii catalitice (conversie a *W/ mai mare& c6t i a selectivit(ii la
*W9A
/ceste rez'ltate indic fapt'l ca performan(ele catalitice s'nt infl'en(ate semnificativ de
metoda de preparare i mai precis de grad'l de dispersie a fazelor metalice active catalitic
?entr' astfel de sisteme catalitice bimetalice *'*o s'portate! rez'ltatele arat c o
dispersie mai red's (dimensi'ni mai mari ale partic'lelor metalice& este mai favorabil at6t
pentr' activitatea catalitic c6t i pentr' selectivitatea la alcool'l nesat'rat (*W9A&
+' CONCLUZII
5n acest st'di'! s-a efect'at sinteza de S$/-10 prin precipitare )n medi' acid 'tiliz6nd
7<9S )n calitate de s'rs de silici' i s'rfactant'l ?l'ronic ?12, )n calitate de template S$/-10
a fost caracterizat prin :;D! fizisorb(ia azot'l'i la -1"3
o
*! 7<M i =7>; ;ez'ltatele a' indicat
o e2celent 'niformitate te2t'ral a material'l'i mezoporos sintetizat Mai m'lt S$/-10 prezint
s'prafe(e specifice mari de - 300 m
2
4g i mezopori 'niform distrib'i(i av6nd diametr'l medi' de
3, S
Material'l mezoporos S$/-10 reprezint 'n s'port eficient pentr' acomodarea fazelor
active bimetalice de *'*o
Metoda de preparare a catalizatorilor infl'enteaz semnificativ performan(ele catalitice
*atalizatorii obtin'(i prin V> s'nt mai activi i mai selectivi la alcool'l nesat'rat dec6t
cei obtin'(i prin >V>
;ez'ltatele se e2plic prin diferen(a de dispersie a metalelor pe s'prafa(a s'port'l'i
mezoporos S$/-10
11
BIBLIOGRAFIE
$ec%! FS! Hart'li! F*! ;ot.! VF! AeonoXicz! M<! Kresge! *7! Sc.mitt! KD!
*.'! *7V! 9lson! D@ ! S.eppard! <V! Mc*'llen! S$! @iggins! F$! Sc.len%er! FA! A
?e@ 6amilA of Mesoporous Molecular Sieves 'repared @it BiCuid .rAstal $emplates! F /m
*.em Soc! 1""2! 114! 10+,4
*o'tin.o! SAS/*! E'intella! S/! /ra'Go! /S! $arros! FM=! ?edrosa! /MY!
=ernandes Fr! HF! So'za! MF$! 7.erm! F! $ermogravimetrA applied to caracterization of
SBA-15 nanostructured material! F 7.erm /nal *al! 200P! +P! 40P
Kim! FM! St'c%T! YD! SAntesis of iglA ordered mesoporous silica materials using
sodium silicate and ampipilic *locD copolAmers! *.em *omm'n! 2000! 110"
Kresge! *7! AeonoXicz! M<! Hart'li! F*! $ec%! FS! &rdered Mesoporous Molecular Sieves
SAntesized *A a BiCuid-.rAstal $emplate Mecanism! Wat're ! 1""2! ,0"! P10
Soler->llia! YF de //! *repaldi! <A! Yrosso! D! Sanc.ez! *! BlocD copolAmer-
templated mesoporous o-ides# *'rr 9pin *oll >nterface Sci! 200,! +! 10"
7ag'c.i! /! Sc.8t.! =! .atalAsis over ordered mesoporous materials! Microporo's
Mesoporo's Mater! 2004! PP! 1
1.ao! DZ! =eng! FA! @'o! ES! Melos.! W! =redric%son! Y@! *.mel%a! $=!
St'c%T! YD! A ?e@ 6amilA of Mesoporous Molecular Sieves 'repared @it BiCuid .rAstal
$emplates Science! Science! 1""+! 2P"! 04+
1.ao! DZ! @'o! ES! =eng! FA! *.mel%a! $=! St'c%T! YD! +norganic8*locD
copolAmer-dAe composites and dAe doped mesoporous materials for optical and sensing
applications! F /m *.em Soc! 1""+! 120! 3024
12