Sunteți pe pagina 1din 90

ANALIZA

SUPRAFEELOR PRIN
METODE SPECTRALE
NEDISTRUCTIVE
NOIUNEA DE SUPRAFA
In termen mai larg suprafa include stratul de atomi sau molecule dintr-un
corp care vine contact cu o alt faz, i stratul tranzitoriu cu o grosime de
ordinul m a crei compoziie variaz continuu de la stratul exterior spre
interior.
Definiia operaional a suprafeei este grosimea stratului care este accesibil
unei metode analitice i genereaz semnalul analitic n urma interacinuii cu
un fascicul primar de particule. Astfel grosimea suprafeei depinde de natura
metodei de investigare.
Analiza suprafeelor este important pentru cteva domenii precum: cataliza
eterogen, optoelectromic n elaborarea straturilor subiri de materiale
semiconductoare, coroziune i depunere de straturi subiri anticorosive,
medicin privind elaborarea i proprietile membranelor biologice.
Suprafaa (strat de atomi sau
molecule cu grosimea de
ordinul m, accesibil metodelor
specifice de analiz)
METODE DE INVESTIGARE A SUPRAFEELOR
METODE DE INVESTIGARE
A SUPRAFEELOR
MICROSCOPIE
OPTIC ELECTRONIC
SPECTROMETRIE
RAZE X OPTIC UV-VIS I IR ELECTRONIC DE MAS
Metodele microscopice ofer
informaii despre caracteristicile
fizice ale suprafeelor
Metodele spectrometrice
ofer informaii despre
compoziia chimic a
suprafeelor.
Proba
Fascicul Fascicul
primar de la secundar
surs la spectrometru
METODE SPECTROSCOPICE DE INVESTIGARE A
SUPRAFEELOR
Proba este iradiat cu un fascicul primar de particule: fotoni, electroni, ioni
sau molecule neutre.
In urma interaciunii particulelor primare cu straturile de atomi sau molecule
pe o adncime care poate fi de ordinul A sau m proba emite un alt fascicul
secundar de particule (fotoni, electroni, atomi, ioni sau molecule) care reflect
compoziia calitativ i cantitativ a stratul superficial investigat.
Fasciculul secundar este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic, de raze
X sau electronic.
METOD METOD FASCICUL
PRIMAR
FASCICUL
SECUNDAR




SPECTROMETRIE
OPTIC
Spectrometrie de emisie atomic cu plasm cuplat
inductiv i ablaoe cu laser (LA-ICP-AES)
Laser (fotoni) Fotoni
Spectrometrie de emisie atomic n plasma de
luminiscen (GD-AES)
Ioni Fotoni
Spectrometrie de emisie ntrziat cu laser (LIBS) Laser (fotoni) Fotoni
Spectrometrie de reflexie UV-Vis i IR Fotoni Fotoni
Spectrometrie cu microsonda electronic (EPS) Electroni Fotoni de raze X



SPECTROMETRIE
ELECTRONIC
Spectroscopie fotoelectronic de raze X (XPS) sau
spectroscopie electronic pentru analiza chimic
(ESCA)
Fotoni de raze X Electroni
Spectrometrie fotoelectronic n UV (UPS) Fotoni UV Electroni
Spectrometrie cu electroni Auger (AES) Electroni Electroni


SPECTROMETRIE
DE MAS
Spectrometrie de mas cu ioni secundari (SIMS) Ioni Ioni
Spectrometrie de mas cu microsonda laser
(LPMS)
Laser (fotoni) Ioni
Spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv
i ablaie cu laser (LA-ICP-MS)
Laser (fotoni) Ioni
METODE SPECTROSCOPICE DE INVESTIGARE A
SUPRAFEELOR
STATEGII DE PRELEVARE A PROBELOR LA ANALIZA
SUPRAFEELOR
TIPURI DE PRELEVARE
PROFIL DE
SUPRAFA
Fascicul primar este focalizat sub forma unui
spot pe suprafaa probei. Proba este expulzat
sau semnalul este obinut de la diferite
adncimi. Se obine un proli a concentraiei
pn la o adncime de 500 . Profilul de
adncime este util la studii de coroziune i
protecie anticorosiv a suprafeelor.
Suprafaa probei este scanat n una sau dou
direcii (scanare liniar sau bidirecional).
Fascicul primar este focalizat pe diferite
spoturi cu un anumit increment . Se obine o
hart de distribuie a compoziiei de suprafa.
PROFIL DE
ADNCIME
Datorit defectelor de structur cristalin n sticle date de locurile vacante i
aditivi de adugai (oxizi de metale tranziionale i nanoparticule de metale,
apar nivele energetice suplimentare, care duc la modificarea spectrelor de
absorbie fa de sticla de baz. Aditivii adugai modific culoarea sticlelor
i astefle sspectrul de absorbie n vizibil.
UN SINGUR
SPOT
Fasciculul primar este focalizat sub forma unui
spot pe suprafaa probei. Zona spotului este
aleas prin vizarea suprafeei cu un microscop
optic.
CONTAMINAREA SUPRAFEELOR
Suprafeele pot fi contaminate prin adsorbia componentelor atmosferei
(oxigen, dioxid de carbon i ap), care denatureaz rezultatul analizei.
Suprafeele trebuie curate nainte de analiz.
Curirea poate implica: tratamentul termic; curirea prin expulzare n urma
iradierii cu un fascicul de ioni de gaz inert; polizarea i slefuirea; splarea su
solvent n baie de ultrasunete; tratamentul chimic n atmosfer reductoare
pentru ndeprtarea oxizilor.
Pentru metodele bazate pe spectrometrie electronic pentru a evita
contaminarea straturilor superficiale de atomi sau molecule, prelevarea probei
sau semnalului fascicului secundar de particule se face n camere vidate la vid
naintat (10
-6
10
-10
torr).
METODE DE
SPECTROMETRIE
OPTIC DE ANALIZ A
SUPRAFEELOR
Probe solide
Dizolvare i
introducere soluie
Evaporare in
situ
Introducere sub
form de suspensie
cu nebulizatorul
Babington
Evaporare
electrotermic
Ablaie cu arc
sau laser
Generare aerosol
direct din faza solid
ANALIZA DIRECT A PROBELOR SOLIDE IN ICP-AES
Radiaie
laser
Vapori
atomici
Gaz
Plasma surs
de atomizare
i ionizare
Spectrometru
optic
Spectrometru
de mas
Prob

ANALIZA PROBELOR SOLIDE PRIN ABLAIE LASER
I EMISIE ATOMIC I DE MAS IN PLASMA
CUPLAT INDUCTIV (LA-ICP-AES/MS)
PRINCIPIUL ABLAIEI CU LASER
Ablaia este fenomenul de evaporare la suprafa a probelor solide la o
temperatur sub temperaturea de fierbere.
O radiaie laser este focalizat asupra suprafeei probei, sub forma unui
spot cu diametrul de 100 200 m. Proba evaporat de laser este
transportat n plasma ICP de un flux de Ar (Ar introducere prob n
plasm). Vaporii atomici sunt exitai i ionizai. Se msoar semnalul de
emisie optic pentru metoda ICP-AES. In cazul metodei ICPMS ionii sunt
extrai din plasm i separai n funcie de masa lor.

Oglind Camer video Monitor
Dispozitiv laser

Lentil
Vapori
atomici
Camer de ablaie

Intrare argon
purttor prob

Prob

Suport prob
Tora cu
plasm ICP
Argon
Argon

Laserul Nd YAG
Frecvena 10 Hz
SISTEMUL DE ABLAIE LA-ICP-AES SAU LA-ICP-MS
Este o metod nedistructiv
Este o metod util la studiul suprafeelor
Este o metod util la analiza de profil de
adncime
Se pot analiza probe conductoare i
neconductoare electric
Domeniu dinamic larg al curbelor de
calibrare
Imbuntirea limitelor de detecie fa de
introducerea sub form de aerosol lichid
Se aplic la probe specimen (meteorii)

AVANTAJELE ABLAIEI CU LASER
Preul de cost ridicat
Repetabilitate i reproductibilitate mai
slab la rezultate
DEZAVANTAJELE ABLAIEI CU LASER
ANALIZA PRIN EMISIE ATOMIC N PLASMA
DE LUMINISCEN (GD-AES)
Corp catod Izolator Argon Corp Fereastr
rcit cu ap ceramic anod din cuar
Proba O -ring Argon Argon
catod plat



Luminiscen
negativ
Generare plasm GD
Sursa are doi electrozi
unul este proba i
cellalt este corpul
sursei
Se dezvolt n curent
continuu i alternativ
Curent de ordinul
sutelor de mA i
tensiune de 500 1000
V
Se cupleaz cu
spectrometre
simultane Paschen
Runge
Schema de principiu pentru d.c. GD
Autopolarizarea negativ n descrcarea r.f.Gd
la suprafaa unui izolator electric
0 2 3
+1


U/kV
-1


+1


U/kV

-1
t
(a)
t
Potenial de
polarizare
(b)
Timp / s
Procesul de expulzare catodic i
excitare n GD
Luminiscena
negativ
Proba
int
Spaiu
ntunecat
catodic
1. Proba solid este
evaporat prin
expulzare catodic de
ctre ionii de Ar
rezultai n plasma de
luminiscen
2. Atomii probei
difuzeaz n plasma de
luminiscen
3. Atomii sunt excitai
prin ciocniri cu
electroni, atomi i ioni
de Ar
4. Semnalul de emisie
este msurat cu un
spectrometru simultan
APLICAII ALE GD-AES
Analize de materiale materiale
conductoare i neconductoare electric
(oeluri, aliaje, minereuri, ceramice,
mase plastice i alte materiale
polimerice)
Analiza de suprafa a marialelor
Analiza de profil a depunerilor metalice
AVANTAJELE GD-AES
Versatilitate la analiza probelor solide
Prepararea probelor este minim sau nu este necesar (se
elimin posibilitatea de impurificare a probei)
GD este practic o metod nedistructiv de analiz a
materialelor
Permite analiza unor materiale greu de dizolvat (ceramic,
supraconductori).
Analiza local pe microarii cu o rezoluie spaial de 100 m.
Posibilitatea de analiz simultan a elementelor
DEZAVANTAJELE GD-AES
Dificultate n obinerea unor standardde de calibrare
corespunztoare
Precizia mai slab tipic 5-10%, care depinde de
omogenitatea probelor
SPECTROMETRIE DE EMISIE INTRZIAT
CU LASER (LIBS)
Principiu
LIBS are la baz evaporaea prin
ablaie a unei microprobe sub
aciunea unui laser Nd-YAG de mare
energie la 1064 nm
Imediat dup evaporare microplasma
(1000 2000K) dezvoltat pe baza
probei evaporate emite o radiaie
intensa continuua
In momentul n care emisia laser
inceteaz i scade intensitatea
radiaiei continue poate fi msurat
radiaia emis de atomii excitai, care
este msurat cu un
microspectrometru echelle cu CCD
200 1000 nm, rezoluie 0.1 nm.
Principiul LIBS
INSTRUMENTAIE LIBS
Componetele LIBS
1. Un laser Nd-ZAG 1064 sau 266
nm cu puterea ce cel puin 1
mJ/puls i frecvena de 20 Hz
2. Sistemul optic de focalizare a
fascicului laser pe suprafaa
probei
3. Sistemul optic cu fibr optic
pentru colectarea emisiei
atomice a probei
4. Sistemul de detecie cu
spectrometru multicanal
echelle cu CCD cu sensibilitate
ridicat n UV.
Configuraia LIBS
APLICAIILE LIBS
Analize de materiale (aliaje, oeluri, roci)
Analize pe materiale ceramice, clinice i
biomateriale
Analize speciale n aplicaii n programe
spaiale (testarea in atmosfer de dioxid de
carbon pentru planeta Venus, Marte)
Analize speciale pentru aplicaii militare
Monitorizarea mediului cu aparatura
portabil
APLICAII SPECIALE ALE LIBS
Analize de suprafa a
probelor solide
Analize de suduri
Analize de probe speciemen
(probe arheologice, istorice,
monede, tablouri, etc)
AVANTAJELE LIBS
Versatilitate la analiza probelor solide, lichide i gazoase
Prepararea probelor este minim sau nu este necesar (se
elimin posibilitatea de impurificare a probei)
LIBS necesit cantiti de probe foarte mici (~0.1g 1 mg) i
prin urmare este practic o metod nedistructiv de analiz a
materialelor
Permite analiza unor materiale greu de dizolvat (ceramic,
supraconductori).
Analiza local pe microarii cu o rezoluie spaial de ~1-100m.
Posibilitatea de analiz simultan a elementelor
Potenial pentru analiza direct a aerosolilor (particule solide
aflate n soluie sau ntr-un mediu gazos)
Vitez mare de analiz (ablaia i excitarea ntr-o singur etap)

DEZAVANTAJELE LIBS
Pre de cost ridicat i instrumentaie complex.
Dificultate n obinerea unor standardde de calibrare
corespunztoare
Interferene de matrice mari inclusiv cele legate de
dimensiunea particulelor la analiza de supensii
Limitele de detecie nu sunt la fel de bune ca la metodele de
detecie cu fotomultiplicatori.
Precizia mai slab tipic 5 - 10%, care depinde de
omogenitatea probelor i proprietile laserului
Posibilitatea de afeciuni oculare datorit pulsurilor laser de
mare energie.
ANALIZA SUPRAFEELOR CU MICROSONDA ELECTRONIC
L(2p)
L(2s)
K(1s)

M(3d)

M(3p)

M(3s)

Electron
incident
) 2 ( ) 1 ( s L s K
E E E
E
n
e
r
g
i
e

d
e

l
e
g

t
u
r


Principiul microsondei electronice
1. Analiza cu microsonda laser se bazeaz pe
emisia spectrului de raze X prin excitarea
elementelor de la suprafaa probei la iradierea
acesteia cu un fascicul primar de electroni cu
diametrul de 0.1 1 m. Spectrul de emisie de
raze X conine att spectrul continuu ct i
spectrul de linii din seriile K, L, M a elementelelor
de la suprafaa probei.
2. Are loc fenomenul de ionizare intern a atomilor
din prob, prin expulzarea unui electron de pe
stratul K, L sau M

3. Relaxarea ionului excitat are loc printr-un
transfer al unui electron de pe un orbital de pe
stratul L pe orbitalul vacant de pe stratul K i
emisia unui foton de raze X cu frecven
caracteristic elementului.


K, L, M - nivele electronice
1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d subnivele electronice
Electron
expulzat
Foton
raz X


K i i
e e A e A
*
) (
*
razaX foton A A

SCHEMA MICROSONDEI ELECTRONICE
Microsonda electronic are trei sisteme integrate de
fascicule de radiaie:
1. Fasciculul de electroni emii de un tun de
electroni cu filamnez sau vrf de W.
2. Sistemul optic de vizare a probei cu microscop
optic i surs de iluminare
3. Spectrometrul de raze X cu dispersie dup
lungimea de und sau energie.
Intreg sistemul funcioneaz la vid naintat (10
-5
torr)
prin legare la o pomp de vid.
Fasciculul de electroni cu diamterul de 0.1 1 m
este focalizat cu sistem de lentile electromagnetice
asupra suprafeei probei. Zona de impact este
selectat vizual cu ajutorul microscopului optic.
Spectrul de emsie de raze X a elementelor din spot
este nnregistrat cu spectrometrul de raze X. Prin
devierea fascicului de electroni cu un sistem de
lentile lectromagnetice pe direciile x-y pe o distan
de 100 m se obine harta de distribuie a
compoziiei calitative i cantitative a suprafeei cu o
rezoluie spaial de 1 m.
Microsonda electronic
APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE
ANALIZE CALITATIVE I CANTITATIVE
Cu microsonda electronic se pot obine informaii despre natura chimic i
fizic a suprafeelor.
Identificarea fazelor materialelor ceramice, metalice (aliaje, oeluri) iu
supraconductoare
Investigarea formrii granulelor n aliajeIdentificarea difuziei impuritilor n
semiconductori
Determinarea speciilor atomice incluse n reele cristaline
Studiul siturilor active pe suprafaa catalizatorilor
Analize de materiale geologice (probe specimen de roci lunare i meteorii)
APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE.
ANALIZA PROBELOR GEOLOGICE
Scanarea n linie cu microsonda electronic a unei roci lunare. Distribuia
coninutului de C; Fe; Ni i Co n roca lunar.
APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE.
ANALIZA MATERIALELOR METALICE
Distribuia calitativ a Si, Al, Fe i Ti ntr-o incluziune de oel turnat. Analiza
spectrului de raze X a fost realizat la liniile K

a elementelor metalice
Prima imagine este obinut cu microscopul electronic prin scanare.
Carte pag. 295
APLICAII ALE MICROSONDEI ELECTRONICE.
ANALIZA MATERIALELOR SILICATICE
Incluziuni metalice ntr-un silicat complex De Al, Fe i Mn (70 m). Analiza
spectrului de raze X a fost realizat la liniile K

a elementelor metalice
a. i b. Imagini cu microscopul electronic cu electroni retromprtisai i
absorbbii; c. Imagine Si; d. Imagine Al; e. Imagine Mn; f. Imagine Fe.
Carte pag 351
ANALIZA SPRAFEELOR
PRIN SPECTROMETRIE
ELECTRONIC
PRINCIPIUL I APLICAIILE
SPECTROMETRIEI ELECTRONICE
PRINCIPIU SPECTROMETRIEI ELECTRONICE
In spectrometria electronic se analizeaz fasciculul de electroni emii de
prob n urma iradierii cu un fascicul primar monocromatic de raze X
(spectrometrie fotoelectronic cu raze X), un fascicul primar de electroni
(spectrometrie cu electroni Auger) sau cu un fascicul monocromatic de radiaii
UV (spectrometrie fotoelectronic cu radiaii UV).
Se inregistreaz spectrul electronic ca fiind dependena puterii fascicului
electronilor fa de energia sau frecvena lor.
APLICAII ALE SPECTROMETRIEI ELECTRONICE
Prin spectrometria electronic se pot determina toate elementele din sistemul
periodic cu excepia hidrogenului i heliului
Se poate determina starea de oxidare a elementelor i speciile n care sunt
legate
Se poate determina structura electronic a moleculelor
Metoda este foarte util la analiza calitativ a suprafeelor solidelor (metale,
aliaje, oeluri, semiconductori, materiale ceramice, catalizatori eterogeni).
INTERACIUNEA ELECTRONILOR CU SOLIDUL. TIPURI DE
CIOCNIRI
TIPURI DE
INTERACIUNI
ELASTICE
INELASTICE
Ciocnirile elastice sunt acele interacinui ale
electronilor cu atomii din solid prin care se
schimb traiectoria electronilor fr s fie
alterat eneregia cinetic. O parte din
electronii incideni ies din solid n urma
ciocnirilor elsatice ca i electroni
retromprtiai.
Ciocnirile inelastice sunt acele ciocniri ale
electronilor cu atomii n care electronii pierd o
parte sau toat energia lor n solid. Solidul
emite electroni secundari, electroni Auger sau
fotoni de raze X.
Proba
TIPURI DE SEMNALE LA INTERACIUNEA UNUI
FASCICUL DE ELECTRONI CU O PROB INT
Fascicul
primar de
electroni 1 2 3
4 5
6
1- Electroni retromprtiai electroni
incideni mprtiai napoi prin prob
(importani n microscopia electronic)
2. Electroni secundari electroni emii de
prob prin expulzare din banda de
conducie (importani n microscopia
electronic)
2. Electroni Auger electroni emii de
atomii din prob prin expulzarea de pe
straturile interne (importani n
spectroscopia electronic)
4. Electroni difractai electroni indideni a cror direcie de propagare prin prob este
schimbat (importani n microscopia electronic)
5. Electroni transmii prin prob fascicul de electroni care trec prin prob fr a si
schimba direcia de propagare (importani n microscopia electronic)
6. Raze X fotoni de raze X emise de prob n urma ionizrii interne i tranziiilor
electronilor ntre straturile electronice (importani n spectroscopia electronic pentru
analiza chimic).
Electroni
Auger
20 50
Electroni
mprtiai
1m
Emisie electroni
secundari
500
Emisie raze X
5 m
ZONELE DE EMISIE A SEMNALULUI PENTRU
DIFERITE METODE DE ANALIZ A SUPRAFEELOR
Electronii Auger care cea mai mic energie sunt emii doar de primele 4 5
straturi superficiale de atomi. Ofer informaii strict despre compoziia
suprafeei.
Adncimea de emisie a razelor X este mai mare, deoarece razele X au energie
mare i pot trece prin medii dense.
ANALIZA CHIMIC PRIN PRIN SPECTROMETRIE
ELECTRONIC (ESCA) SAU (XPS)
L(2p)
L(2s)
K(1s)

M(3d)

M(3p)

M(3s)

Foton raz X
) 1 ( s K k
E h E
E
n
e
r
g
i
e

d
e

l
e
g

t
u
r


Principiul spectrometriei electronice pentru
analize chimice (ESCA).
1. Proba este iradiat cu un fascicul
monocromatic de raze X de la un tub de Mg
sau Al
2. Are loc fenomenul de ionizare intern a
atomilor din prob, prin expulzarea unui
electron de pe stratul K sau L

3. Energia cinetic a electronului expulzat (E
k
)
este funcie de energia de legtur a
electronului (E
K(1s)
), care depinde de natura
i starea de oxidare a elementului i natura
orbitalului electronic.
4. Se nregistreaz spectrul electronic n
funcie de energia de legtur a electronilor
cu ajutorul unui spectrometru electronic.

e A h A
*

K, L, M - nivele electronice
1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d subnivele electronice
Spectrometru
ESCA
Sursa de raze X
Monocromator de raze X
Suport pentru prob
Analizor electroni
Detector electroni
Procesor semnal i afiare
rezultat
INSTRUMENTAIE SPECTROMETRU ELECTRONIC
ESCA. ELEMENETELE COMPONENTE.
SCHEMA UNUI SPECTROMETRU ESCA
Sursa de raze X: tub cu int de Mg; Al
Monocromator cu cristal dispersor de
raze X (selecteaz lungimea de und K

a
elementului int din tubul de raze X)
Suportul pentru prob (pentru a evita
contaminarea suprafeei sau pierderea
semnalului electronilor expulzai, camera
probei este vidat la 10
-5
10
-10
torr)
Analizorul de electroni este unul
hemisferic. Electronii sunt deviai ntr-un
cmp magnetic. Electronii au o traiectorie
curbat. In funcie de tria cmpului
magnetic la detector ajung electronii cu o
anumit energie cinetic
Prin baleiajul triei cmpului magnetic se
obine spectrul electronic al probei,
deoarece electronii ajung pe rnd la
detector n funcie de energia lor cinetic.
APLICAII ALE SPECTROMETRIEI ESCA
ANALIZE CALITATIVE
Prin metoda ESCA pot fi identificate toate elementele din sistemul periodic cu excepia
hidrogenului i heliului
Determinarea structurii electronice a moleculor i strii de oxidare a elementelor
Analiza suprafeelor catalizatorilor pentru identificarea centrilor activi, identificarea
contaminanilor pe suprafaa materialelor semiconductoare, analiza compoziiei pielii
umane, i studiul suprafeelor oxidate a metalelor i aliajelor.
Spectrul ESCA este reprezentarea grafic a semnalului (flux de electroni/secund) n
funcie de energia de legtur a electronilor n atomi. Fiecare element are un spectru
caracteristic.
Poziia liniilor n spectru depinde de stratul i substratul electronic, starea de oxidarea a
elementului i natura liganzilor de care este legat un element ntr-o structur
molecular.
Frecvena liniilor n spectru crete cu masa elementului (Z mai mare) i starea de
oxidare a acestuia. Frecvena liniilor crete cu numrul stratului i substratului
electronic (K, L, M, f, d, p, s), deoarece crete energia de legtur a electronului.
ANALIZE CANTITATIVE
Determinarea compoziiei elementale i moleculare a materialelor anorganice i
organice pentru concentraii mai mari de 0.1 % cu o precizie de 3 10 %.
SPECTRU CARACTERITIC ESCA
Spectrul este reprezentarea grafic a
fluxului de electroni/secund n funcie
de energia de legtur a electronilor n
atomii elementelor componente din
molecule. Spectru cuprinde liniile
elctronilor pentru energeii de legtur de
pn la 1250 eV.
Frecvenele la care apar liniile cresc cu
masa atomului pentru un strat electronic
dat (P, S) stratul 2 i (N, O, F) stratul 1
Pentru un element pot fi vizualizate mai
multe linii n funcie de substratul
electronic de unde ste expulzat
electronul, exemplu picurile 2s i 2p
pentru S i P. Pincurile 2s pentru un
element apara la frecvene mai mari dect
picurile 2p, datorit unei energii de
legtura a electronilor mai mare.
Fondul ridicat se datoreaz electronilor
care i pierd energia prin mediul solid.
Spectrul ESCA pentru
tetrapropilamoniodifluoditiofosfat
DEPLASAREA CHIMIC I STAREA DE OXIDARE
Deplasarea chimic n funcie de starea de oxidare a elementelor
ELEMENT STAREA DE OXIDARE
- 2 - 1 0 + 1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6 + 7
N(1s) - 0 - + 4.5 - + 5.1 - + 8.0 - -
S(1s) - 2.0 - 0 - - - + 4.5 - + 5.5 -
Cl(2p) - 0 - - - + 3.8 - + 7.1 - + 9.5
Cu(1s) - - 0 + 0.7 + 4.4 - - - - -
I(4s) - 0 - - - - - + 5.3 - + 6.5
Eu(3d) - - - - 0 + 9.6 - - - -
Deoarece energia de legtur a electronilor interni crete cu starea de oxidare
a elementului are loc o deplasare chimic pozitiv (spre energii mai mari) a
picurilor. Deplasarea picurilor este exprimat n uniti de energie (eV).
Rezult c prin metoda ESCA poate fi determinat starea de oxidare a
elementelor n compui anorganici i organici.
DEPLASAREA CHIMIC I STAREA DE OXIDARE
Deplasarea chimic pentru sulf L(2s) n funcie de starea de oxidare
Poziia picurilor pentru sulf depinde de starea de oxidare a acestuia n
compuii anorganici i organici. Exemplu sulfit, sulfat i tiosulfat.
Deplasrea crete cu starea de oxidare a sulfului (sulfit +4 fa de sulfat +6).
In cazul tiosulfatul apar dou picuri care arat prezena sulfului n dou stri
de oxidare (- 2 i + 6).
DEPLASAREA CHIMIC I STRUCTURA COMPUILOR
Spectrul ESCA al carbonului K(1s) pentru etil trifluoroacetat
Poziia picului K(1s) pentru cei trei atomi de carbon este diferit. Poziia este
determinat de efectele elctronice din molecul i de natura liganzilor de care
este legat atomul de carbon. Cu ct ligandul este mai electronefativ fa de
carbon cu att picul carbonului K(1s) apare la o energie mai mic. (Ex. F).
Rezult posibilitatea determinrii structurale a compuilor anorganici i
organici din spectrele ESCA.
ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE ELECTRONI
AUGER (AES)
L(2p)
L(2s)
K(1s)

M(3d)

M(3p)

M(3s)

Electron
incident
) 2 ( ) 1 (
2
s L s K k
E E E
E
n
e
r
g
i
e

d
e

l
e
g

t
u
r


Principiul spectrometriei de electroni Auger
1. Proba este iradiat cu un fascicul incident de
electroni de la un tun de electroni
2. Are loc fenomenul de ionizare intern a atomilor
din prob, prin expulzarea unui electron de pe
stratul K

3. Relaxarea ionului excitat are loc printr-un trnsfer
al unui electron de pe un orbital de pe stratul L
pe orbitalul vacant de pe stratul K i expulzarea
simultan a unui electron de pe stratul L
(electron Auger). Au loc tranziii KLL sau MNN.

4. Electronul Auger este detectat de un
spectrometru cu detector de electroni. Energia
cinetic a electronului Auger (E
k
) este
independent de energia electronul incident, dar
este funcie de energia de legtur a electronului
pe straturile i substraturile electronice (E
K(1s)
,
E
L(2s)
), care depind de natura elementului.
K, L, M - nivele electronice
1s, 2s, 3s, 2p, 3p, 3d subnivele electronice
Electron
expulzat
Electron
Auger


K i i
e e A e A
*


A
e A A
*
) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 (
2
s L s K s L s L s K k
E E E E E E
INSTRUMENTAIA IN SPECTROMETRIA CU ELECTRONI
AUGER
TUNURI DE ELECTRONI
CU ELECTROD DE LaB
6

Un vrf de W cu diametrul de 100
nm pe care se realizeaz o
densitate de tensiune de 10
7

V/cm
2
emite un flux de electroni
cu diametrul de 10 nm.
Electrodul adus la incadescen
emite un fascicul de electroni cu
diamterul de 10 m.
CU VRF DE W
Datorit defectelor de structur cristalin n sticle date de locurile vacante i
aditivi de adugai (oxizi de metale tranziionale i nanoparticule de metale,
apar nivele energetice suplimentare, care duc la modificarea spectrelor de
absorbie fa de sticla de baz. Aditivii adugai modific culoarea sticlelor
i astefle sspectrul de absorbie n vizibil.
CU FILAMENT DE W
Un filament de W adus la
incadescen emite un fascul de
electroni ci diametrul de 50 m
Spectrometrul cu electroni Auger are aceleai elemente componente, cu
meniunea c n locul sursei primare de raze X se utilizeaz un tun de
electroni pentru bombardarea probei.
TUNUL DE ELECTRONI CU FILAMENT DE W
Surs de
curent pentru
filament
Surs nalt
tensiune pentru
accelerare
electroni 50 kV
Filament
de W
Fascicul
electroni
Anod
Surs tensiune
polarizare
filament de W 3
kV
Tun de electroni cu filament de W
Electronii emii de filamentul de W fierbinte sunt accelerai la o tensiune de 50 kV.
Energia electronilor incideni este de 1 10 keV. Fasciculul de electroni cu un diametru
de 50 m este focalizat asupra probei prin intermediul unor lentile electrostatice.
APLICAII ALE SPECTROMETRIEI DE ELECTRONI AUGER
ANALIZE CALITATIVE
Prin metoda AES poat fi determinat compoziia chimic calitativ elemental a probelor
Metoda AES este complementar fa de metoda ESCA i asigur o sensibilitate mai
bun pentru detecia elementelor uoare (Z mai mic) comparativ cu fluorescena de raze
X i metoda ESCA, care asigur sensibilitate mai bun la elementele grele
Spectroscopia Auger este o tehnic ideal pentru examinarea detaliat a compoziiei
elementale calitative a suprafeelor solide, datorit rezoluiei spaiale foarte mari.
Rezoluia spaial foarte ridicat provine din cauza c un fascicul de electroni poate fi
focalizat pe un spot cu diametrul mult mai mic, comparativ cu un fascicul de raze X,
precum n cazul metodei ESCA.
Prin spectroscopia Auger pot fi analizate suprafeele cu o rezoluie de 5 500 m, care
este diametrul fascicului de electroni. Diametrul de 5 m corespunde microsondei Auger
utilizat pentru scanarea suprafeelor solide n vederea determinrii compoziiei
elementale a neomogenitilor.
Rezultatele obinute prin spectroscopia Auger, reflect cu adevrat compoziia de
suprafa, deoarece, semnalul electronilor Auger provine doar de la primele 4 sau 5
straturi atomice, care corespund la o adncime de 2 20 . Aceasta se datoreaz
energiei mici a electronilor Auger (20 1000 eV).
Spectroscopia Auger este de asemenea util la studiul profilului de adncime a
suprafeelelor cnd se utilizeaz de asemenea microsonda Auger. Auger este dificil.
ANALIZA SPRAFEELOR PRIN SPECTROSCOPIE AUGER.
PROFILUL LINIAR PENTRU UN MATERIAL
SEMICONDUCTOR
Rezultatele de la scanarea liniar a suprafeei pentru un semiconductor.
a. Profilul pentru oxigen i b. profilul pentru Au. Distana de scanare 100 m.
ANALIZA SPRAFEELOR PRIN SPECTROSCOPIE AUGER.
PROFILUL DE ADNCIME Ni-Cu
Diagrama schematic a utilizrii spectroscopiei Auger
pentru determinarea profilului de adncime
Un fascicul de electroni cu diametrul de 5 m de la tunul de electroni este
focalizat pe suprafaa probei. Semnalul electronilor Auger emis de
elementele din spot de la diferite adncimi este stins cu un fascicul de ioni
de Ar i este nregistrat n funcie de timp. Acest semnal este evident funcie
de adncime.
ANALIZA SPRAFEELOR PRIN SPECTROSCOPIE AUGER.
PROFILUL DE ADNCIME PENTRU UN ALIAJ DE Ni-Cu
Spectrul Auger pentru aliajul de 70 %
Cu i 30 % Ni. A. Suprafa pasivat
prin oxidare anodic. B. Suprafa
nepasivat.
Profilul de adncime pentru aliajul Cu-Ni
obinut prin spectroscopia Auger.
A. Suprafa pasivat prin oxidare anodic. B.
Suprafa nepasivat. C. Compoia miezului
aliajului.
Aliajul 70 % Cu i 30 % Ni pasivat prin oxidare anodic este foarte rezistent corosiv n
soluii concentratze de sare. Compoziia suprafeei oxidate este difertt de cea a celei
neoxidate i se datoreaz formrii unui strat de oxid de nichel. Pe suprafaa oxidat este
mai mare coninutul de Ni sub form de oxid. Aceasta pote fi observat prin raportul
semnalului Auger Cu/Ni n profilul de adncime i aunui semnal mai mare pentru oxigen.
ANALIZA SPRAFEELOR
PRIN SPECTROMETRIE
DE MAS
TIPURI DE METODE
SPECTROMETRIE
DE MAS CU IONI
SECUNDARI (SIMS)
Volatilizarea i ionizarea probei de la suprafa
este realizat cu un fascicul laser de mare
putere Nd YAG la 266 nm cu diametrul de 0.5
m. Densitatea de putere disipat de laser este
de 10
10
10
12
W/cm
2
care asigur o volatilizare
i ionizare eficient a microprobei. Vizualizarea
suprafeei se realizeaz cu un fascicul laser de
mic putere de He-Ne la 633 nm i microscop
optic. Ionii expulzai sunt analizai cu un
spectrometru de mas .
Metoda este bazat pe bombardarea probei cu
un fascicuzl de ioni (Ar
+
, Cs
+
, N
2
+
, O
2
+
) cu
energia de 5 20 keV emii de tun de ioni n
urma ionizrii atomilor sau moleculelor gazoase
prin ciocniri cu electroni. Ionii secundari
expulzai de la suprafaa probei sunt analizai cu
un analizor de mas. Diametrul fasciculului de
ioni i implicit diamtrul spotului este de 0.3 5
mm. Pentru studiul profilului de suprafa se
utilizeaz microsonda de ioni care permite
analiza bidirecional a suprafeelor pe distane
de 300 m pe spoturi cu diamtru de 1 2 m. Un
microscop optic asigur vizualizarea suprafeei
i alegerea zonelor de expulzare.
SPECTROMETRIE
DE MAS CU
MICROSOND
LASER
METODE DE SPECTROMETRIE DE MASA DE ANALIZA SUPRAFEELOR
SCHEMA DE PRINCIPIU A UNEI MICROSONDE LASER
Microsonda laser LAMMA 1000 produs de Leybold-Heraeus
1. Microscop optic; 2. obiectiv laser; 3. dispozitiv de iluminare nclinata probei; 4. portobiectiv
translabil; 5. laser Nd-YAG; 6. convertor de frecven; 7. telescop; 8. atenuator variabil;
9. traductor optic cu fotodiod; 10. detector de energie); 11. analizor spectrometrometru de
mas cu timp de zbor; 12. reflector de ioni; 13. detector de ioni; 14. sistem de preamplificare;
15. nregistrator; 16. display; 17. calculator; 18. nregistrator cu peni; 19. proba; 20.
manipulator x-y-y; 21. racord pomp de vid; 22. valv.
APLICAII ALE MICOSONDEI LASER
Cu microsonda laser se efectueaz analize calitative i cantitative la limite de
detecie deosebit de mici 10
-20
g
Se efectueaz analize pe microarii cu o rezoluia spaial de 1 m prin
deplasarea fasciculului laser bidirecional x-y pe distane de pn la 300 m.
Metoda se aplic la materiale anorganice, organice dar i la biomateriale
Aplicaii speciale ale microsondei laser la studiul suprafeelor (distribuia
fluorului n smalul dentar; studiul suprafeelor materialelor polimerice;
distribuia raportului concentraiilor Na/K n fibra nervoas; distrbuia Ca n
retin; analiza aminoacizilor).
Analiza suprafeelor probelor metalice, ceramice, semiconductoare i
supraconductoare
Analiza prafului de crbune
STUDIUL
SUPREFEELOR PRIN
MICROSCOPIE
TEHNICI MICROSCOPICE DE ANALIZ A SUPRAFEELOR
MICROSCOPIE
ELECTRONIC
Cuprinde dou tehhnici analitice (microscopia
de acordaj prin baleiere STM i microscopia
de for atomic AFM. Baleiajul suprafeei
este obinut cu o microsond (brf foarte
ascuit prin deplasarea x-y. Pe lng imaginea
clasic x-y micrpscopia cu sonda de scanare
ofer i informaii despre straturile superficiale
n direcia z pe o adncime de 50 500 .
Imagimea suprafeei este obinut cu un
microscop electronic prin baleiarea acesteia cu
un fascicul de electroni i msurarea
intensitii electronilor, transmii,
retormprtiai, electronilor secundari emisi
de corpul analizat. Microscopia electronic
ofer o imagine x-y a suprafeei cu rezoluie de
ordinul mrimii atomilor.
CU SOND
DE SCANARE
OPTIC
Imaginea x-y a suprafeei este obinut cu un
microscop optic prin baleiaj cu o radiaie
optic. Rezoluia microscopiei optice este
limitat de fenomenul de difracie a radiaiilor
optice
APLICAII ALE TEHNICILOR MICROSCOPICE
Microscopia este important n chimie, tiina materialelor, geologie,
biologie i ofer informaii despre natura fizic a suprafeelor
solidelor.
Prin microscopia optic i cea electronic se obin hri
bidimensionale x-y a suprafeelor solide. Microscopia cu sonda de
scanare ofer pe lng harta x-y i informaii de adncime, n direcia
z a straturilor superficiale de atomi. Cu alte cuvinte ofer date destre
morfologia i topografia suprafeelor solide.
ANALIZA PRIN
MICROSCOPIE
ELECTRONIC DE
SCANARE (SEM)
MICROSCOPIA ELECTRONIC DE SCANARE (SEM)
Microscopia electronic de scanare se bazeaz pe scanarea suprafeei cu un fascicul de
electroni i msurarea inrensitii fasciculului de electroni retromprtiai sau a
electronilor secundari emii din banda de conducie de ctre corpul solid.
PRINCIPIUL MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE SCANARE
Un fascicul incident de electroni cu energia de 20 50 eV este fin focalizat pe suprafaa
solidului (diametrul fascicului 5 nm). Se msoar intensitatea fasciculului de electroni
retromprtiai sau electronii secundari emii.
Scanarea suprafeei este similar cu cea utilizat n televiziune sau tubul de raze
catodice (CRT).
Fasciculul incident de electroni este deplasat pe suprafaa solid n linie n direcia x,
prin deviere ntr-un cmp electromagnetic
Fascicul este rentors la poziia iniial de start i deplasat apoi prin deviere n direcia y
cu un anumit increment. Se reia deplasarea n direcia x.
Procesul de deplasare x-y este repetat pn cnd se scaneaz suprafaa dorit a fi
analizat.
In timpul scanrii este obinut un set de semnale datorat electronilor retromprtiai sau
electronilor secundari emii de suprafaa corpului. Semnalele sunt stocate ntr-un
computer i apoi prelucrate cu obinerea unei hri x-y a naturii fizice a suprafeei.
Instrumentul utilizat n microscopia electronic de scanare poart denumirea de
microscop electronic de scanare (SEM).
MICROSCOPUL ELECTRONIC DE SCANARE (SEM)
Tun de electroni
Bobine de
scanare
Fascicul
electroni deviai
x-y
Direcia x
Suprafaa de
analizat
Principul scanrii x-y cu microscopul SEM prin devierea fascicului de
electroni emii de tunul electronic, cu un set de lentile magnetice
MICROSCOP
SEM
Sursa de nalt tensiune variabil
pentru alimentare tun de electroni
Tunul de electroni
Lentile magnetice condensator
Lentile magnetice obiectiv
Dou seturi bobine electromagnetice
de scanare x-y
Sistem semnal electric control bobine
de scanare
ELEMENTE COMPONENTE MICROSCOP SEM.
Tub de raze catodice (CRT)
Camera i suport pentru prob
Detectorul de electroni
SCHEMA UNUI MICROSCOP ELECTRONIC CU
SCANARE
LENTILELE MAGNETICE DIN MICROSCOPUL SEM
LENTILE MAGETICE
CONDENSATOR
OBIECTIV
Lentilele magnetice condensator preia fascicul
de elctroni emii de tunul de electroni, pe care
l focalizeaz asupra lentilelor obiectiv.
Lentilele magnetice obiectiv sunt responsabile
de diamtrul fascicului de electroni focalizat
sub form de spot pe suprafaa probei. Aceste
lentile servesc la reducerea mrimii imaginii
spotului final pe suprafa probei la 5 200 nm
BOBINELE DE SCANARE DIN MICROSCOPUL SEM
BOBINE DE SCANARE
SET BOBINE X
SET BOBINE Y
Deviaz fasciculul de electroni n direcia x
Deviaz fascicul de electroni n direcia y
Fascicul incident de electroni este deplasat prin deviere n direcia x prin aplicarea unui
semnal electric variabil n timp pe setul de bobine de deviere x. Fasciculul este focalizat
pe suprafaa probei n diferite spoturi pe direcia x.
Dup deplasarea pe linia x, fascicul de electroni este deplasat n direcia y prin aplicarea
unui semnal electric pe setul de bobine de deviere y i se repet devierea pe direcia x.
Astfel prin deplasarea rapid x-y a fasciculului de electroni se scaneaz suprafaa probei.
Simultan cu devierea x-y a fasciculului de electroni pe suprafaa probei se deviaz
electronii pe direacia x-y pe ecranul CRT-ului. Exist astfel o concordan ntre
coordonatele x-y a fascicului de electroni pe suprafaa probei i coordonatele x-y a
punctelor pe ecranul CRT.
Semnalele electronilor retromprtiai sau a electronilor secundari de la suprafaa probei
sunt stocate i apoi prelucrate ntr-o reprezentare grafic digital n funcie de
coordonatele x-y a fasciculului de electroni pe suprafaa probei. Coordonatele x-y a
spoturilor se identific prin curenii electrici pe bobinel x i y. Imaginea apare pe ecranul
CRT cu puncte de luminozitate diferit n funcie de semnalul detectorului de electroni,
care depinde de fluxul de electroni retromprtiai sau secundari ntr-un anumit punct de
coordonate x-y.
Mrirea imaginii probei cu microscopul SEM (M) este de 10x 100.000x. Mrirea imaginii
este raportul dintre limea ecranului CRT (W) i limea probei (w), M = W/w. Cu ct zona
studiat este mai mic cu att mrirea imaginii este mai mare.
OBINEREA IMAGINII CU MICROSCOPUL SEM
CAMERA PROBEI
Camera probei este legat la o pomp de vid care realizeaz un vid de 10
-4
torr.
Suportul pentru prob poate fi deplasat n direciile x-y-z i poate fi rotit n jurul
tuturor axelor. In felul acesta pot fi selectate diferite zone de pe suprafaa
probei i pot fi analizate mai multe suprafee ale probei.
PROBELE
Probele cel mai uor de analizat sunt cele conductoare electric, deoarece
electronii intrai n prob sunt eliminai prin pmntarea camerei. Probele
conductoare electric sunt de asemenea bune conductoare termic, astfel este
evitat nclzirea i degradarea termic a lor n timpul analizei.
Probele din materiale biologice i cel minerale care nu sunt conductoare, se
mbrac ntr-un strat fin de material conductor cu grosime uniform.
CAMERA I SUPORTUL PROBEI N MICROSCOPUL SEM
DETECTOARELE DE ELECTRONI DIN MICROSCOPUL SEM
DETECTOARE DE
ELECTRONI
CU SCINTILAIE
SEMICONDUCTOR
Au n construcia lor o sticl scintilator i un
fotomultiplicator. Scintilatorul absoarbe
energia electronilor care cad pe suprafaa sa
i emite fotoni n vizibil. Fotonii sunt condui
la fotomultiplicator printr-o fibr optic.
Fotomultiplicatorul genereaz un semnal
electric direct proporional cu intensitatea
fluxului de fotoni, care este direct proporional
cu fluxul de electroni care a atins scintilatorul.
Amplificarea semnalului este de 10
5
10
6
ori.
Detectorul are n construcia sa un material
semiconductor, care i modific
conductibilitatea cnd un fascicul de electroni
de mare energie cade pe suprafaa sa. Crete
energia electronilor din banda de valen a
semiconductorului, care salt n banda de
conducie. Fluxul de fotoni transferai i
implicit conduictibilitatea semiconductorului
sunt funcie de intensitatea fluxului de fotoni
care a atins detectorul. Amplificarea este de
10
3
10
4
ori.
TIPURI DE SEMNALE IN MICROSCOPIA ELECTRONIC DE SCANARE
TIPURI DE
SEMNALE
ELECTRONI
RETROMPRTIAI
ELECTRONI
SECUNDARI
Electronii retromprtiai sunt electronii
incideni care se rentorc din solid n urma
ciocnirilor elsatice cu atomii. Ciocnirile
elastice sunt acele interacinui ale electronilor
cu atomii din solid prin care se schimb
ntmpltor traiectoria electronilor, fr s fie
alterat energia cinetic. Electronii
retromprtiai se ntorc de la o adncime de
1.5 m. Dac diametrul fascicului incident este
de 5 nm, diametrul fisciculului electronilor
retromprtiai este de cva m, i limiteaz
rezoluia SEM.
Electronii secundari apar n urma ciocniriulor
inelastice a electronilor incideni cu atomii din
solid, cnd electronii i pierd energia lor.
Crete energia electronilor din banda de
conducie. Astfel sunt expulzai electroni din
banda de conducie ca electroni secundari.
Electronii secundari vin de la o adncime de
50 500 , iar numrul lor este ntre1/5 din
numrul electronilor retromprtiai.
Diametrul fasciculului electronilor secundari
este cu puin mai mare dect cel incident.
Traiectoria electronilor i volumul de mprtiere pentru un fascicul de
electroni incideni cu energia de 20 keV. Simulare traiectorii pentru 5 i 100 de
electroni.
TRAIECTORIA ELECTRONILOR RETRIMPRTIAI DIN
SOLID
Microscopia electronic de scanare este prima etap n studiul morfologiei i
topografiei suprafeelor.
Microscoapele electronice de scanare sunt integrate cu microssonda
electronic. In micrsocopia electronic se msoar semnalul electronilor
retromprtiai sau a electronilor secundari emii de prob. In microsonda
laser se msoar semnalele de emisie a razelor X caracteristice atomilor
elementelor din prob la liniile K

.
PROBELE ANALIZATE PRIN SEM
Probe metalice (aliaje, oeluri), pentru identificarea incluziunilor i ruperii
acestor materiale
Materiale silicatice, incluziuni metalice n zguri
Analiza probelor geologice
APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE
SCANARE
APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE
SCANARE. ANALIZA ZGURILOR
Incluziuni metalice ntr-o zgur. Analize efectuate prin SEM i cu microsonda
electronic. a. repartiia Fe(K

) microsonda laser; b. repartiia Ca(K

)
microsonda laser; c. imagine SEM cu electroni retromprtiai.
Caret pag 257 fig
9.32
APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE
SCANARE. ANALIZA OELURI
Incluziuni sinelice de tip Cr
2
O
3
MnO ntr-un oel aliat cu Cr. Analize efectuate
prin SEM i cu microsonda electronic. a. imagine SEM cu electroni
retromprtiai; b.repartiia Cr(K

) microsonda laser; c. repartiia Mn(K

)
microsonda laser.
Caret pag 357 fig
APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE
SCANARE. ANALIZA MATERIALELOR SILICATICE
Imaginea unei probe de ciment obinut prin microscopia electronic de
scanare. Imaginea din partea stng este obinut prin detecia electronilor
secundari. Imaginea din partea dreapt obinut prin detecia electronilor
retromprtiai. Energia electronilor incideni 20 keV. Mrirea imaginii 150x.
Scoog pag 554
Fig. 21.17 b
APLICAII ALE MICROSCOPIEI ELECTRONICE DE
SCANARE. ANALIZA PROBELOR GEOLOGICE
Imaginea unui unui diatomit obiut prin microscopia electronic de scanare.
Energia electronilor incideni 10 keV. Mrirea imaginii 5000x.
Scoog pag 554
Fig. 21.17 a
ANALIZA CU SONDA
MICROSCOPIC DE
SCANARE (SPM)
PRINCIPIUL ANALIZEI CU SONDA MICROSCOPIC DE
SCANARE
MICROSCOAPE CU SOND
MICROSOPE CU ACORDAJ
PENTRU SCANARE (STM)
MICROSCOP DE FOR
ATOMIC (AFM)
PRINCIPIUL MICROSCOPIEI DE SCANARE CU SOND
Suprafaa probei este scanat n direcie x-y cu o microsond sub forma unui vrf foarte
ascuit (diametrul vrfului microsondei este de ordinul razei atomilor). De asemenea
microsonda efectueaz o micare n sus i n jos fa de suprafa (direcia z) urmnd
topografia de aezare a atomilor la suprafa. Micarea n direcia z asigur astfel o
imagine topografic a aranjrii atomilor la suprafa, dup prelucrarea deplasrilor cu un
calculator. Spre deosebire de microscopia electronic, care asigur doar o imagine
bidimensional x-y, analiza cu sonda microscopic de baleiaj permite obinerea unei
imagini tridimensionale x-y-z a suprafeei. Rezoluia de scanare cu microsond este de 1-
20 n direciile x-y i sub 1 n direcia z. Microscopia electronic are o rezoluie mai
mic (50 ).
MICROSCOPUL CU ACORDAJ PENTRU SCANARE (STM)
Microscopul cu acordaj pentru scanare a fost inventat n anul 1982 de ctre
Binning i Roher. Inventatorii si au fost recompensai cu premiul Nobel n
anul 1986.
Diagrama schematic a vrfului de scanare STM (a) i hrii topografice a
suprafeei unei probe de carbon pirolitic cu atomi de carbon perfect orientai (b).
Microscopul STM are n construcia sa un vrf de scanare foare ascuit, confecionat din
aliaj platin-iridiu cu diametrul de ordinul razei atomilor
Vrful este montat pe un dispozitiv de deviere, precum tripodul prezentat n figura
anterioar
Proba este scanat cu microsonda vrf n direcia x-y prin deplassarea deasupra probei
Vrful este meninut la o distan constant (d9 deasupra suprafeei prin micarea n
direcia z n sus i jos dup cum este topografia suprafeei. Astfel micarea n sus i jos
reflect topografia suprafeei peste care a trecut microsonda
Distanaa constant dintre vrf i suprafaa probei este meninut printr-un curent de
adordare, generat de tensiunea V aplicat ntre vrf i suprafaa probei conductoare.
Curentul de acordare este curentu care curge prin spaiul lipsit de electroni dintre vrf i
suprafaa probei. Acest spaiu poate fi vidul, sau un lichid nepolar n care este aezat
proba. Datorit vrfului miccrosondei foarte ascuit, curentul de acordaj ntr-o anumit
poziie curge prin spaiul dintre vrf i atomul deasupra creia este vrful. Curentul de
acordare este meninut constant printr-o bucl de reglare, care asigur micarea n sus
i n jos a vrfului astfel nct distana (d) rmne constant. Micarea este controlat
printr-un traductor piezoelectric.
Dup prelucrarea traiectroriilor se obine topografia suprafeei pe direciile x-y-z.
I
t
curentul de acordaj; V potenialul ntre vrf i proba
conductoare; C constant; d distana vrf fa de suprafa
PRINCIPIUL DE FUNCIONARE A MICROSCOPULUI CU
SOND DE SCANARE
d C
t
e V I


SCANERE PENTRU MICROSCOPULUI CU SOND DE
SCANARE
SCANERE
CU TRIPOD X-Y-Z
TUB
PIEZOELECTRIC
SCANERE PENTRU MICROSCOPULUI CU SOND
Tripod piezoelectric
Vrful microsondei este prins pe un tripod x-
y-z dintr-un material ceramic piezoelectric.
Prin aplicarea unui curent continuu pe
segmentele x, y sau z, materialul
puezoelectric se contract sau sufer o
alungire de 1 nm la fiecrae volt aplicat. Astfel
prin aplicarea unei tensiuni variabile n timp
se scaneaza suprafaa probei cu microsonda.
Coordonatele x-y-z a vrfului controlate prin
valorile tensiunii satu ca reper la trasarea
hrii topografice a suprafeei scanate.
Domeniul x-y de deplasare sunt pn la
100x100 m, iar cea n direcia z este n
intervalul 1 10 m.
Scaner cu tub piezoelectric
Suprafaa exterioar a tubului este mbrcat
cu un stat fin de metal n patru segmente
logitudinale egale, separate de fii
nembrcate. Tubul este legat la o surs de
curent continuu. Prin aplicarea tensiunii ntre
staturile cele 2 straturi x sau y aflate n
opoziie, are loc deformarea circumferinei
tubului pe direciile x sau y. Prin aplicarea
tensiunii n lungul axei tubului (direcia z) are
loc scurtarea sau alungirea tubului. In acest
mod se controleaz deplasarea
tridimensional a vrfului sondei prins n
centrul unui capt al tubului i astfel
scanarea suprafeei. Domeniul x-y de
deplasare sunt pn la 100x100 m, iar cea n
direcia z este n intervalul 1 10 m.
MICROSCOPUL DE FOR ATOMIC (AFM)
Control poziie prob
i achiziie date
Bucl de reglare
Fotodiod
Detecie
for
Imagine topografic x-y-z
Laser
Grind n
consol
Vrf sond
Prob
Tub piezoelectric
(Deplasare
tridimensional
x-y-z prob)
Microscopul de for atomic inventat de Binning n 1986
FUNCIONAREA MICROSCOPULUI DE FOR ATOMIC
Proba este montat pe un tub piezoelectric, iar deasupra acesteia este vrf
foarte ascuit prin de o grind n consol
Suprafaa probei este scanat prin micarea probei n direciile x-y-z prin
intermediul tubului piezoelectric, sub un vrful prins de grinda n consol
Poziia sau coordonatele vrfului pe suprafaa probei sunt controlate optic
prin intermediul unei radiaii laser, care care pe consol care o reflect o
fotodiod segmentat.
Semanlul electric de la fotodiod este aplicat sistemului care controleaz fora
de frecare dintre vrf i suprafaa probei
Prin intermediul unei bucle de reglare se controleaz micarea oscilant a
probei n sus i n jos (direcia z), prin care se menine o for de frecare
constant ntre vrf i prob n timpul scanrii, prin intermediul consolei
Datorit micrii n sus i in jos a probei, vrful urmrete topografia
suprafeei, care este afiat pe un ecran al unui display
Spre deosebire de microscopia cu sond de scanare, care permite numai
analiza probelor conductoare, microscopia de for atomic permite analiza
att a suprafeelor conductoare ct i neconductoare.
VRFUL I GRINDA IN CONSOL
CONSTRUCIE
CONSOL DIN FOLIE
METALIC I VRF
DE DIAMANT
CONSOL I VRF
DIN SILICIU, OXID DE
SILICIU SAU
NITRUR DE SILICIU
Consola este prelucrat dintr-o folie metalic
foarte subire, iar vrful dintr-un cristal de
diamant lefuit. Vrful este lipit de consol
Consola i vrful sunt confecionate ntr-o
singur pies pe in cip de siliciu, dioxid de
siliciu sau nitrur de siliciu. Dimensiunile
consolei: lungimea cva zeci de m,
grosimea 1 m, limea sub 10 m. Limea la
baz i nlimea vrfului sub vlorm conic
sau piramidal de este sub 5 m.
Performnaele microscopului de for atomic depind n cea mai mare msur
de catacteristicile ansamblului consol-vrf.
CONSOL I VRF DIN OXID DE SILICIU
Micrografia consolei (a) i a vrfului (b) din oxid de siliciu pentru
microscopul AFM
MODUL DE OPERARE A MICROSCOPULUI DE FOR
ATOMIC PRIN CIOCNIRE
MODURI DE OPERARE AFM
CONTACT
CONTINUU VRF-
PROB
CONTACT
DISCONTINUU PRIN
CIOCNIRE
In acest mod de operare vrful de scanare este
n contact continuu cu suprafaa probei.
Dezavantajul este fie distrugerea suprafeei
probei i distorsionarea rezultatului topografic
a suprafeei n cazul probelor moi, fie
distrugerea vrfului n cazul probelor dure din
materiale pe baz de siliciu.
In acest mod de operare consola are o micare
oscilant la o frecven de cteva sute de kHz,
astfel vrful nu este n contact continuu cu
suprafaa probei. Consola este fixat n aa fel
nct vrful s ating suprafaa probei numai
cnd consola este ridicat sau n partea de jos
a oscilaiei vrfului. Pot fi analizate astfel
suprafeele probelor moi cum sunt materialele
biologice, polimerii, etc.
APLICAII ALE MICROSCOPIEI CU SOND I
MICROSCOPIEI DE FOR ATOMIC
Microscopia cu sond de scanare i microscopia de for atomic permit analiza
topografic x-y-z (tridimensional a suprafeelor probelor la nivelul atomilor (rezoluia 1
)
Prin microscopia cu sond de scanare pot fi analizate doar probe conductoare, iar prin
microscopia de for atomic att probe conductoare ct i neconductoare
Ambele metode au aplicaii n domeniul materialelor semiconductoare,
supraconductoare, materialelor cu proprieti magnetice speciale, materialelor
nanostructurate
Aplicaii n biotehnologie privid caracteristicile materialelor biologice, studiul
intercaiunii proteine-enzime, studiul mebranelor cu virui
Aplicaii n genetic (analiza ADN)
Microscopia de for atomic permite nregistratrea topografic a suprefeelor probei
moi (probe biologice i polimeri) sub ap. In absenta apei efectele de distorsiune a
rezultatelor car urmare a apariie unei micropicturi de ap pe vrful de scanare, duce la
apraiia unor fore capilare ntre pictur i suprafaa probei, care dentureaz rezultatul
topografiei suprafeei
Identificarea elementelor grupelor funcionale din compuii adsorbii pe suprafaa unui
suport (microscopia de for chimic CFM).
APLICAII ALE MICROSCOPIEI CU SOND DE
SCANARE LA IDENTIFICAREA ELEMENTELOR
ADSORBITE PE SUPORTURI
Identificarea atomilor de iod adsorbii pe o supraf de platin. Aria suprafeei
analizate este 3x3 nm
Poate fi observat rezoluia microscopiei SPM la niveul dimensiunii atomilor,
prin identificarea atomilor de iod adsorbii pe suportul de platin.
APLICAII ALE MICROSCOPIEI DE FOR ATOMIC
IN GENETIC
Identificarea a dou molecule ADN adsorbite pe un suport de mic, prin
microscopia de for atomic prin ciocnire
Poate fi observat rezoluia microscopiei AFM de a identifica dou molecule de
ADN i de rezolva suprapunerile ntre molecule
ANALIZA PRIN MICROSCOPIEI DE FOR CHIMICA (CFM)
Identificarea gruprilor carboxil i metil prin CFM din compuii organici adsorbii pe un suport.
Zonele luminoase corespund pentru metil, iar zonele ntunecate grupriii carboxil.
PRINCIPIUL ANALIZEI CFM
Analiza prin microscopia de for chimic permite identificarea grupelor funcionale ale
compuilor adsorbii pe un suport n funcie de fora de frecare dinter vrful de scanare
i suprafa. Vrful aurit de nitrur de siliciu este imersat ntr-o soluie care conien
grupri carboxil. Compusul este adsorbit pe suoprafaa vrfului cu radicalul R hidrofob.
Prin scanarea suprafeei care conne de exemplu grupri carboxil i metil au loc fore de
frecare diferite n funce de grupa funcional. Frecarea este mai mare n zonele unde
sunt grupri carboxil. Astfel este obinut o imagine cu zone de luminozitare diferit n
funcie de natura gruprilor funcionale.